TRANSISTORI ORGANICI (I) Marco Sampietrohome.deib.polimi.it/sampietr/ESO/Sampietro_oFET1.pdf · TRASPORTO DI CARICA NEI OFETTRASPORTO DI CARICA nei OFET Influenza dell’ordine molecolare

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1 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)

Corso di

ELETTRONICA A SEMICONDUTTORI ORGANICI

Principi, dispositivi ed applicazioni

TRANSISTORI ORGANICI (I)

Marco Sampietro


DOVUTO, perché il transistore è il dispositivo principe dell’elettronica.

PERCHE’ L’INTERESSE VERSO gli OFET

MOTIVATO, perché l’indirizzamento dei pixels negli schermi organici a matrice attiva sembra imporre l’uso di FET organici (deposizione del semiconduttore a bassa temperatura e su substrati flessibili).

COMMERCIALE, perché si spera che costeranno poco e potranno essere realizzati su grandi substrati.

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CRESCITA CRISTALLINA vs DEPOSIZIONE

• Prestazioni elettroniche peggiori

• Maggiore libertà nelle applicazioni (trasparenza, schermi,…)

• Lavorazione ad alta temperatura

• Substrato cristallino

S D

Inserimento e sostituzione di atomi di Si con atomi di

drogante (P, B, As, …) per realizzare dispositivi

CRISTALLO semiconduttore

S Dsemiconduttore

Deposizione del semiconduttore(a-Si:H, polisilicio,…) sopra un

substrato diverso (vetro, plastica,…) per realizzare dispositivi

(TFT:Thin Film Transistor)

Substrato (vetro, plastica,…)


Dai TFT in Si agli OFET

I transistori a film sottile (TFT) in Silicio hanno MEDIE temperature di fabbricazione compatibili con i substrati di vetro degli schermi a cristalli liquidi:

semiconduttore

A-Si:H 300°C

Si policr. 500-600°C

Substrato (vetro, plastica,…)

Vetro 1100°C

Corning 1735 650°C

Queste temperature sono ALTE rispetto alle temperature compatibili con substrati plastici (leggeri, robusti e flessibili).

Con transistori a semiconduttori organici c’è invece completa compatibilità.

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STRUTTURA di OFET

S D

G

isolante

semiconduttore organico

substrato

Elettrodi conduttori (S,D,G)metalli (Au) silicio drogatoinchiostri polimeri (PANI)

IsolanteSiO2 organicoAl2O3 BST

OBIETTIVO : avere corrente tra S e D attraverso il materialeorganico su comando del Gate.

TFT - Thin Film Transistora sottolineare la presenza di unostrato semiconduttore deposto.(in analogia con i transistori realizzati deponendo Si amorfo o policristallino)

Idealmente intrinseco


INDUZIONE DI PORTATORI – VG=0V

La conduzione può essere possibile solo grazie ai portatori p già presenti nel materiale organico (doping intrinseco)

+

SD

G VG=0V

+

ID

VGS0-20 -10 10

10-6

10-9

10-12

VDS

Applico una tensione tra S e D

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La conduzione è virtualmente impedita dalla mancanza di portatori disponibili nel canale di materiale organico (anche i pochi intrinseci sono allontanati dal canale)

Hp importante : i metalli di S e di D NON riescono ad iniettare elettroni (ma solo lacune)

SD

G VG>0V

+

ID

VGS0-20 -10 10

INDUZIONE DI PORTATORI – VG>0V

VDS



La conduzione è favorita dall’elevata densità di portatori indotti nel canale grazie all’elettrodo di Gate.

REGIME di ACCUMULAZIONE(non c’è isolamento tra canale e substrato;

trasporto con i portatori maggioritari)

VGS

ID

0-20 -10 10

SD

G VG<0V

+ + + + + + + +

- -- - - - -- - -

INDUZIONE DI PORTATORI – VG<0V

VDS


+

Bassa conducibilità

Alta mobilità

ON-----OFF

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Ion / Ioff RATIO

VDS

IDS

0

ION VGS=ValimION

IOFF

ION : corrente “massima” portata dal MOSFET per VGS pari all’alimentazione.

( )2TmaxoxON VV

LWC

21I −⋅µ=

Massimizzare Cox=ε/xox(isolante fine e grande ε)

IOFFnA

SD

G

VDS

VG=0V

+

Minimizzare Y

LWYpqVI pDSOFF

⋅⋅µ⋅⋅⋅=

IOFF : corrente non desiderata tra S e D quando VG=0V


IL MOSFET COMEINTERRUTTORE COMANDATO

circuito I=0

VG=0

circuitoVDS

IDS

0

“Corto circuito” tra i due circuiti

I ≠ 0

VG << VT

+ + +

circuito circuito

VDS

IDS

0

Funzionamento in zona ohmica

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IL MOSFET COMEGENERATORE DI CORRENTE COMANDATO

“Qualunque” sia la tensione sul carico, il MOSFET gli invia la voluta corrente, da noi fissata impostando VG.

Funzionamento in zona di saturazione

VDS

IDS

0

VGS=-5

VGS=-10

VG

+20V

Carico

(LED)

( )2TGS VVkI −=


TRASPORTO DI CARICA nei OFET

a- trasporto della carica lungo la catena - facile

b- trasporto della carica da una catena all’altra - difficile

TRASPORTO DI CARICA NEI OFETfilm amorfo

Bassa mobilità dei portatori, dettata dal fenomeno più lento.

Fenomeno reso ancora più complicato dal fatto che la distanza tra le catene ha una distribuzione casuale

Variable range hopping

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La mobilità aumenta all’aumentare della temperatura

FILM AMORFO - Influenza della temperaturaPRL 61 (2000) 7489

PPV


TRASPORTO DI CARICA nei OFETTRASPORTO DI CARICA NEGLI OFETInfluenza ordine molecolare (da amorfo a cristallo)

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TRASPORTO DI CARICA nei OFETTRASPORTO DI CARICA NEI OFETInfluenza dell’ordine molecolare

self organising semiconductors

sVcm05.0

2

⋅=µ

µFE=5.10-2 cm2/V.s µFE=2.10-4 cm2/V.s

La mobilità risente fortemente della orientazione del piano molecolare

Sirringhaus Synth.Met. 111–112 2000 129–132


15.5Å

3.7Å

15.1Å

4Å

Ong Synth.Met. 142 (2004) 49–52

Ong J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 3378-3379

10-1cm2/Vs

3×10-2cm2/Vs

RUOLO delle MOLECOLE LATERALI –P3HT

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Rispetto ai (forti) legami covalenti del Si, le molecole organiche “cristalline” interagiscono con più deboli interazioni intermolecolari

FILM CRISTALLINO - Influenza della temperatura

Lo scattering con i fononi prevale

Nel pentacene, µ aumenta di ordini di grandezza al diminuire di T

maggiori variazioni di µ al variare della Temperatura

Bisogna tendere a molecole rigideEsempio : introdurre legami covalenti

intermolecolari, ma che non rompano la coniugazione lungo la molecola e che non impediscano l’interazione tra molecole

Simulazioni su rubrene (Troisi)


TRASPORTO DI CARICA nei OFETMOBILITA’Valori limite (sperimentali su pentacene)

MOBILITA’Miglioramento negli anni

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TRASPORTO DI CARICA nei OFETLOCALIZZAZIONE DEL TRASPORTO

Only the first two molecular layers contribute to transport !

Molecular layers

Dinelli et al. , PRL 92, 116802 (2004)

LR

HR

S D

G

Sexithienil molecules



Dimensioni del grano ≅< 4nm

Assenza di un gap ben preciso

Alta densità di stati localizzati

ANALOGIE con a-Si:H

La conduzione avviene principalmente per hopping tra questi stati localizzati.

Livelli profondidovuti a legami

non saturati

E

Maggiore è il disordine,maggiori sono le distanze tra le molecole,

maggiore la varietà di interazioni tra di esse,maggiore la distribuzione dei livelli

energetici presenti,quindi gaussiane più larghe.

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LA MOBILITÀ NON È COSTANTE CON LA TENSIONE DI GATE

MOBILITA’Dipendenza dalla tensione di Gate

Ef (VG)

All’aumentare di |VG|,- aumenta la concentrazione di portatori- Ef si sposta in basso- le trappole localizzate nel band gap ed i livelli molecolari (poco delocalizzati) sono sempre piùpieni- i portatori sono sempre più nella banda delocalizzata dove possono muoversi liberamente.

E


L’AUMENTO di MOBILITA’ CON |VG| E’ VERIFICATO SPERIMENTALMENTE

MOBILITA’Dipendenza dalla tensione di Gate

( )α−µ=µ TGo VV

Dimitrakopulos et al. Science, 283,822

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Conseguenza : COME RICAVARE VT ?

Se µ=cost - caso di semiconduttore cristallino:

2TGS

'oxD )VV(

LWC

21I −⋅µ=

DI

VG

VTSe µ(VG) - semiconduttore amorfo:

2TGS

'oxTGSoD )VV(

LWC)VV(

21I −⋅−µ= α

VT così calcolata risulta dipendere:- dall’estensione della misura- dalla temperatura

DI

VG

VT ?


CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?Contatti di Source e di Drain

Il tipo di portatore nel canale (MOSFET di tipo n, o di tipo p) è determinato da :- segno della tensione di Gate - materiale usato per il contatto (funzione lavoro del metallo)

Sono la maggior parte dei MOSFET fatti e presentati in letteraturaanche perché la maggior parte dei materiali organici trasportano bene le lacune

pMOSFET (a canale p)

HOMO

LUMO

+

Au

Pt

HOMO

LUMO

Au

Pt

-

Iniezione lacune : SI Iniezione elettroni : NO

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MATERIALI per pMOSFET

PICCOLE MOLECOLE Rubrene e pentacene (cristalli) ~ 1-20 cm2/VsDeposte da fase vapore in vuoto; non solubili a meno di usare precursori. (quindi tecnologia non industrializzabile a basso costo). Utile palestra per studiare le proprietà intrinseche di una specificamolecola.

OLIGOTIOFENI ~ 0.1 cm2/VsFacile purificarli; solubili; l’aggiunta di catene alchiliche laterali favoriscel’impaccamento

POLITIOFENI < 0.1 cm2/VsSolubilissimi; economici; se sintetizzati opportunamente (regioregolari) hanno buone prestazion


MOSFET con P3HT

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

I D [m

A]

VD [V]

VG= 0V VG= -10V VG= -20V VG= -30V

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

-1.6

I D [m

A]

VG [V]

1°Misura 2°Misura 3°Misura

µ = 3.7x10-2 [cm2/Vs] VT = -6.2V

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RUOLO DELLE IMPUREZZE

S D

G VG<0V

+ + + + + + + +

- -- - - - -- - -

Cambiano la conducibilità(ON/OFF ratio)

Le trappole modificano VT(a pari VG, con il tempo

porta meno corrente)

Le trappole cambiano i bipoliall’interfaccia con i contatti

(diversa iniezione di portatori)


MOLECOLE che CRISTALLIZZANO

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Single Crystal FET

tetracene

antracene


Single Crystal FET

antracene

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CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?Contatti di Source e di Drain

nMOSFET (a canale n)

HOMO

LUMO

+

Ca

Iniezione lacune : NO Iniezione elettroni : SI

HOMO

LUMO

Ca-

• Difficile maneggiare metalli a piccola funzione lavoro. Ca è reattivo.

• Difficile realizzare semiconduttori con elevata affinità elettronica

N.B. : Trasporto di n e p è dimostrato essere simile(se la molecola è reversibile sia a ossidazione che a riduzione)


MATERIALI per nMOSFET

Si modificano molecole già usate in pMOSFET

F16CuPc (Bao et al.) ~ 0.03 cm2/Vs

TIOFENI modificati con fluori (DFHCO-4T)(Facchetti et al.; Dodabalapur) ~ 0.6 cm2/Vscon elettrodi di Au

Composti del PERILENE (PTCDI-C8)(Molenfant et al.) < 0.6cm2/Vs

HOMO

LUMOAu

Per aumentare l’affinità elettronica, si aggiunge alla molecola un forte gruppo

elettron-accettore (F, Cl ..)

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nMOSFET : C60 transistors

C60 : - è un ottimo trasportatore di e- (D/A in celle solari) - ha grande affinità elettronica

Processo a TambTest in atmosfera inerte

µ = 3 cm2/Vs

VT = 0~0.5V

Ion/Ioff = 107

Divinyltetramethyldisiloxanebis(benzocyclobutene)



Mobilità

Modulazione di corrente

Tensione di lavoro

Stabilità ambientale Elevata

Processabilità T<100°C

PRESTAZIONI RICHIESTEper competere con a:Si

sVcm1.0

2

⋅>µ

5

off

on 10II

>

V20Vcc <

1000≈

710>

V3<

Elevatissima

~1000°

Si

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TRASPORTO DI CARICA nei OFETISOLANTE DI GATERequisiti di base

Dielettrici con ε grandi

spessori x piccoliSi induce più carica

Si riduce la tensione di lavoro al

Gate

Q = C VGS

Areax

⋅ε

Carica indottaS D

|VG| >>0

+ + + ++ ++

++

condensatore pianoQuando VG>VT :


TRASPORTO DI CARICA nei OFETISOLANTE DI GATECostante dielettrica del materiale

Organico ε =

Al2O3 ε =

SiO2 ε = 3.9

BST ε = 16

BZT ε = 17.3

Ta2O5 ε =

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TOPOLOGIA COSTRUTTIVA

isolante

substrato

DS

G

TOP CONTACTS

Elettrodi di S e D sopra tutto.

Isolante qualsiasi.

isolante

substrato

materiale organico

TOP GATE

Isolante deposto sopra materiale

organico. Conduttore di Gate

sopra a tutto

isolante

substrato

BOTTOM CONTACTS BOTTOM GATE

S e D sopra l’isolante.Semiconduttore organico

deposto alla fine sopra a tutto (si evita il contatto del

semiconduttore organico con i solventi chimici usati per

litografare S e D).

G

S D


MOSFET con BOTTOM CONTACTSVantaggi

isolante

substrato

BOTTOM CONTACTS BOTTOM GATE

S e D sopra l’isolante.Semiconduttore organico

deposto alla fine sopra a tutto (si evita il contatto del

semiconduttore organico con i solventi chimici usati per

litografare S e D).

G

S DLunghezza di canale (L) piccola, grazie all’uso della tecnologialitografica della microelettronica

L

Bisogna che lo strato organicopossa crescere organizzato anchein presenza del conduttore ...

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isolante

substrato

DS

G

TOP CONTACTS

Elettrodi di S e D sopra tutto.

Isolante qualsiasi.

MOSFET con TOP CONTACTSAspetti costruttivi

Lunghezza di canalenormalmente elevata (L>20µm), (bisogna usare shadow masks per evitare attacchi chimici chedanneggerebbero il materialeorganico)

L

Sembrano produrre MOSFET migliori perché vengonominimizzate le disorganizzazionisui bordi (vedi prima).



- Circuiti di comando per display a matrice attiva -AMFPD-flessibili; e-paper

- Circuiti logici e di memoria per applicazioni a bassissimo costo :

- smart card completamente plastiche (il montaggio del chip di silicio costituisce attualmente la maggior parte del costo dellacard !!)

- RF-ID card plastiche (il prezzo deve esserecompetitivo con codici a barre)La tecnologia dovrà essere del tipo “a stampa”

APPLICAZIONI SPECIFICHE per oFET

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TRASPORTO DI CARICA nei OFETHISTORICAL OVERVIEW

1986 Transistore ad effetto di campo basato su politiofene (Tsumura)

1994 Primo transistore tutto-organico (Garnier)

1998 Primo circuito integrato tutto-organico e RF tag (Philips)

2000 Circuito analogico in pentacene evaporato (Penn state)

2000 Transistore tutto-organico stampato a ink-jet (Plastic logic)

2002 Oscillatore a 100kHz con polimeri solubili (Siemens)

2003 Transistore a singolo cristallo di rubrene (Podzorov)


TRASPORTO DI CARICA nei OFETCONCLUSIONI

- FET organici si fanno e funzionano

- Prestazioni paragonabili ai TFT al silicio amorfo ad accumulazione (ma si rimane 2 ordini di grandezza sotto il Si)

- Enormi progressi nella mobilità ottenuti con un miglioramento dell’ordine strutturale

- Varie alternative per i materiali e per i processi(ibridi vs tutto-organici; fotolitografia vs printing; bottom-gate vs top-gate; deposizione vs spin …)

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