TRẦN MẠNH HÙNG - hus.vnu.edu.vn (165).pdf · 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phosphate hấp phụ..... 44 3.4.5 Khảo sát

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

TRẦN MẠNH HÙNG

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT CỦA BÙN ĐỎ

VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC

MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------***-----------

TRẦN MẠNH HÙNG

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT CỦA BÙN ĐỎ

VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC

MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS. VŨ ĐỨC LỢI

HÀ NỘI - 2012

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Lợi, người

thầy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện

đề tài.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các anh chị trong phòng Hóa

Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và

tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học - Trường đại

học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong thời gian

học tập và thực hiện luận văn.

Cuối cùng, cho phép tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên,

ủng hộ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Tác giả

Trần Mạnh Hùng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới..........................3

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới.............................3

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam...............................5

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ.....................................................7

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ............................................................................7

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ.......................................................8

1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ........................................................................9

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ................11

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X...........................................................11

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .........................................14

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học ....................................................18

1.4 Vấn đề ô nhiễm photphat trong nước.................................................................19

1.5 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm ..............................................................20

CHƯƠNG 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................22

2.2 Nội dung nghiên cứu...........................................................................................22

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu...................................................22

2.3.1 Trang thiết bị ........................................................................................22

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ..............................................................................22

2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ......................................................23

2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô.....................................................................................23

2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ....................................................................................23

2.5 Tiến hành thực nghiệm........................................................................................23

2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ..........................................................23

2.5.2 Quy trình xác định PO43- theo phương pháp trắc quang.......................27

2.5.3 Phân tích asen .......................................................................................29

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm....................................................................................30

2.6.1 Hiệu suất hấp phụ photphat.....................................................................30

2.6.2 Lượng PO43- hấp phụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ.......................30

2.6.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ ..........................................30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ..................................................................32

3.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ..........................................................32

3.3 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng nhiệt......................34

3.4 Kết quả hấp phụ phosphate với bùn đỏ...............................................................38

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phosphate bằng phương pháp

đo quang...............................................................................................38

3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn phương pháp hoạt hoá bùn đỏ............................39

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ .......................................43

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phosphate hấp

phụ....................................................................................................... 44

3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch phosphate hấp

phụ...................................................................................................... 46

3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.........................................................47

3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ..........................................49

3.5 Nghiên cứu khảo sát hấp phụ asen của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit.....................51

3.5.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định asen...............................51

3.5.2 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện hấp phụ asen.................................58

KẾT LUẬN...............................................................................................................70

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................72

Tiếng Việt.................................................................................................................72

Tiếng Anh.................................................................................................................74

PHỤ LỤC..................................................................................................................77

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử............17

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô....................................................33

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200oC.............................34




Hình 3.6: Đường chuẩn hấp phụ photphat................................................................39

Hình 3.7: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được hoạt hoá bằng axit….41

Hình 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được biến tính bằng phương

pháp gia nhiệt............................................................................................................42

Hình 3.9: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau đến hiệu suất hấp phụ PO43-......44

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ PO43- ban đầu đến hiệu suất hấp phụ PO4

3-.....45

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất hấp phụ PO43-.......................47

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính mẫu bùn đỏ đến hiệu suất hấp phụ PO43-....48

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian khuấy và lắc đến hiệu suất hấp phụ PO43-......50

Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800oC sau hấp phụ.......51

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen.....................53

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu............................................54

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu..........................................56

Hình 3.18: Đường chuẩn xác định asen....................................................................57

Hình 3.19: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau...60

Hình 3.20: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau61

Hình 3.21: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau….62

Hình 3.22: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau..63

Hình 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau......64

Hình 3.24: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong dung dịch HCl................64

Hình 3.25: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ.....................................66

Hình 3.26: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau....67

Hình 3.27: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V)........................................69

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục........................................................3

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit..........................................3

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới.....................................4

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau..................................8

Bảng 1.5: Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt......................9

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống..............20

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải..................................21

Bảng 2.1: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn...........................29

Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ.................................................32

Bảng 3.2: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô.....................................33

Bảng 3.3: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 200oC..............35




Bảng 3.7: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn...........................38

Bảng 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được hoạt hoá bằng axit.40

Bảng 3.9: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính bằng

phương pháp gia nhiệt...............................................................................................42

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau với hiệu suất hấp phụ PO43-....43

Bảng 3.11: Hiệu suất hấp phụ photphat với nồng độ PO43- ban đầu khác nhau…..... 45

Bảng 3.12: Hiệu suất hấp phụ photphat với pH ban đầu khác nhau.......................46

Bảng 3.13: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính theo nhiệt độ….48

Bảng 3.14: Hiệu suất hấp phụ photphat bằng mẫu bùn đỏ được biến tính theo thời gian..49

Bảng 3.15: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của As...................................................52

Bảng 3.16: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit...............................................52

Bảng 3.17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô.................................53

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu...........................................54

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu..........................................55

Bảng 3.20: Chương trình hóa nhiệt độ tối ưu cho lò graphit....................................56

Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu asen 1g/l.........................................................58

Bảng 3.22: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau

...................................................................................................................................................59

Bảng 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau…

...................................................................................................................................................60

Bảng 3.24: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau

........................................................................................................................................61

Bảng 3.25: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau…

...................................................................................................................................................62

Bảng 3.26: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau

........................................................................................................................................63

Bảng 3.27: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ...........................................65

Bảng 3.28: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau67

Bảng 3.29: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V) .............................................68

1

MỞ ĐẦU

Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên bề mặt Trái đất để chế

biến thành nhôm kim loại và là một trong những nguồn tài nguyên khoáng sản có

trữ lượng rất lớn của Việt Nam. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ,

ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng

5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với 2,4 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ

yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%). So

với các mỏ Bauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng

trung bình.

Theo báo cáo “Tổng quan về tài nguyên quặng Bauxit và quy hoạch phân

vùng thăm dò, khai thác, chế biến, sử dụng quặng Bauxit giai đoạn 2007-2015 có

xét đến năm 2025” của Tập đoàn Công nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam

(TKV), cơ quan chịu trách nhiệm chính trong việc đầu tư thực hiện quy hoạch

Bauxit tại Tây Nguyên thì đến năm 2015, Việt Nam sẽ sản xuất từ 6,0-8,5 triệu tấn

Alumin và 0,2-0,4 triệu tấn Nhôm. Tại vùng Tây Nguyên sẽ xây dựng 6 nhà máy

Alumin, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ đơn dài 270km, rộng 1,43m

từ Đăk Nông đến Bình Thuận và 1 cảng biển chuyên dụng công suất 10 - 15 triệu

tấn tại Bình Thuận. Đến năm 2025 sẽ xây dựng và nâng công suất của 7 nhà máy.

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương

pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ là hỗn hợp bao

gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan

và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn

bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ.

Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít

người, ven biển để tránh độc hại. Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên

đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc

thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương

2

đương với 23 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50

năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên.

Tuy nhiên, do thành phần và tính chất của quặng bauxit khác nhau dẫn đến

thành phần và tính chất của bùn đỏ cũng khác nhau, cho đến thời điểm hiện nay,

chưa có cơ quan nào nghiên cứu về thành phần và tính chất của bùn đỏ trong quá

trình sản xuất alumin tại Việt Nam.

Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy

thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe2O3 giao động từ 30-

60%, hàm lượng nhôm oxit còn dư từ 10-20%, hàm lượng TiO2 giao động khá lớn

từ hàm lượng vết cho đến 25%, tùy theo thành phần và tính chất của bùn đỏ mà

chúng ta đưa ra các công nghệ phù hợp để sản xuất các vật liệu hữu ích khác nhau

như: Vật liệu xử lý nước ở các dạng hợp chất như phèn nhôm, sắt hoặc chế tạo ra

các vật liệu hấp phụ làm sạch nước và không khí.

Do vậy, việc nghiên cứu thành phần và tính chất của bùn đỏ nhằm định

hướng ứng dụng trong xử lý môi trường là việc làm cần thiết và cấp bách.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới.

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới.

Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm

năng bauxit toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục như

bảng 1.1:

Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục.

STT Châu lục Tỷ lệ phân bố (%)

1 Châu Phi 33

2 Châu Đại Dương 24

3 Châu Mỹ và Carribe 22

4 Châu Á 15

5 Các nơi khác 6

Trên thế giới có khoảng 40 nước có bauxit, trong đó những nước có tiềm

năng lớn hàng đầu được trình bày ở bảng 1.2:

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit.

STT Tên nước Trữ lượng Bauxit

(109 tấn)

1 Guinea 8,6

2 Australia 7,8

3 Việt Nam 5,5

4 Brazil 2,5

5 Jamaica 2,5

6 Trung Quốc 2,3

7 Ấn Độ 1,4

Hầu hết các nước có nguồn bauxit lớn đều khai thác để chế biến trong nước

hoặc xuất khẩu. Hiện nay trên thế giới có khoảng 20 nước khai thác bauxit, 33 nước

sản xuất alumin và 45 nước điện phân nhôm [29].

4

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm

của thế giới. Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-

alumin. Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là

60,833 và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn. Bauxit chủ yếu dùng cho ngành

luyện kim, trong khi bauxit được dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vật

liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật liệu gốm sứ chỉ dao động trong khoảng 7 triệu

tấn/năm. Hiện nay trên thế giới có khoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một

số công ty lớn được trình bày ở bảng 1.3.

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới.

STT Công ty Công suất thiết kế(tấn) Sản xuất thực tế(tấn)

1 Alcoa 13.497.000 13.409.000

2 Chalco 6.915.000 6.915.000

3 Alcn 6.183.000 6.173.000

4 BHP Billiton 4.289.000 4.217.000

5 Glencore 4.005.000 3.957.000

6 Comalco 3.381.000 3.381.000

7 Rusal 3.359.000 2.944.000

8 Sual 2.071.000 2.071.000

9 Nalco 1.580.000 1.580.000

10 Hydro 1.389.000 1.363.000

11 Khác 17.673.000 15.668.000

Tổng 64.342.000 61.678.000

Từ khi được phát minh đến nay, công nghệ Bayer vẫn chiếm chủ đạo trong

công nghiệp sản xuất alumin của thế giới. Hiện nay và dự báo trong tương lai,

khoảng 90% sản lượng alumin của thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ này.

Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từ

bauxit: Công nghệ bayer Châu Âu và công nghệ bayer Châu Mỹ. Bauxit dạng gipxit

(hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxit

5

khó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer của

Châu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit

diaspor chứa nhiều silic.

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam.

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên

bauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ

tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu

vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó

gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng

975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%)

và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng

Ngãi và Phú Yên [1,11,12]. Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển

ngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt

Nam.

Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy

phạm phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng đánh

giá trữ lượng khoáng sản - Bộ Tài nguyên và Môi trường. Hà nội, 2005”:

Căn cứ vào nguồn gốc tạo thành, quặng bauxit được phân thành 2 loại: quặng

trầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng phong hoá laterit.

Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có thành phần khoáng vật

chính mono-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit - Al2O3.H2O, diaspor -

Al2O3.H2O); Các mỏ phong hoá laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành

phần chính là tri-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 3 nước: gipxit -Al2O3.3H2O).

Căn cứ điều kiện thành tạo và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích

được phân làm 2 loại quặng gốc và sa khoáng.

Các thân quặng gốc thường nằm trong tầng bauxit gồm có bauxit, alit, đá

phiến sét, phiến sét than và phiến silic (Mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung – Lạng

Sơn), quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit…Chất lượng quặng tùy

thuộc vào từng mỏ: Al2O3 41-47%; SiO2 5,5-14% (mỏ Táp Ná); Al2O3 49,51%; SiO2

6

12,68%; Fe2O3 22,19%; TiO2 2,67% (mỏ Tam Lung); Al2O3 49,1-56,9%; SiO2 11,6-

12,21%; Fe2O3 9,76-25,24%; TiO22,50-6,76% ( mỏ Mèo Vạc).

Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hoá, phá huỷ quặng gốc

tại chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại các

thung lũng (aluvi). Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiều

tạp chất – chủ yếu là sét kaolinit. Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyển

đãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa. Quặng gồm diaspor và bơmit

Các mỏ bauxit nguồn gốc phong hoá laterit chiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ

lượng. Ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit được phát hiện ở Điện Biên Phủ, bauxit

hình thành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phần khoáng vật chủ yếu là gipxit,

hàm lượng Al2O3 43,13-47,37%; SiO2 1,64-9,66%; Fe2O3 17,83-19,61%; TiO2 4,1-

4,15%; Ngoài ra, ở Phủ Quỳ-Nghệ An, Tân Phủ - Tuyên Quang với trữ lượng nhỏ.

Ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết ở

các tỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1-5, Quảng sơn, Nhân

cơ, Gia Nghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo Lộc-Di Linh bao

gồm các mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương.., tại vùng Congplông – Kanac

bao gồm các mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏ

Quảng Ngãi, Vân Hòa-Phú Yên.

Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé. Trong các

năm 1937-1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn

và 160 tấn bauxit ở mỏ Bản Láng-Lạng Sơn để sản xuất đá mài. Sau hòa bình lập

lại, hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng

rất nhỏ.

Ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thức

đưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quặng/năm để cung cấp

quặng bauxit cho nhà máy Hóa chất Tân Bình. Cho tới nay xí nghiệp khai thác,

tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển. Công

nghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô - máy xúc;

7

Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấp

hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiều silíc.

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ.

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương

pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ bao gồm các

thành phần chính như: Hematit, natri-silicat, natri-alumosilicat, canxi-titanat, mono-

hydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng

bauxit.

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ.

Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn

đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database - BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành,

bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới công bố

vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [25]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy

sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu

Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở

Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung Quốc, 3 ở Nhật bản , 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan,

1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran (Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở

Ý, 1 ở Tây ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary,

1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1

ở Bahrain (Châu Đại dương) đều sử dụng cả 02 phương pháp thải bùn đỏ là thải khô

và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumina (chiếm 27%) áp dụng thải khô,

chủ yếu tập trung ở châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy Alumina (chiếm 73%)

áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn Độ và các nước đang phát

triển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam.

Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:

- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệm

diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốc

hơi lớn hơn so với lượng mưa.

8

- Thải ướt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn

kém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa.

Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công

suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch

bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000

tấn/năm. Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ

khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về

nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm. Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng

lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn/năm.

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ.

Theo tính toán, hàng năm có khoảng 50 đến 80 triệu tấn bùn đỏ được thải ra

trên toàn cầu. Như đã biết, các loại bauxit khác nhau thì thành phần hóa học của

chúng khác nhau và công nghệ để sản xuất ra alumin cũng khác nhau và dẫn đến

thành phần hóa học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ khác nhau. Bảng 1.4 nêu

thành phần hóa học của bùn đỏ từ một số nhà máy luyện alumin trên thế giới [25].

Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau

Thành

phần

Boke

Guine

Weipa Úc Trombeta

s Brasil

South

Manch

Jamaica

Iska

Hungary

Parnasse

Hy lạp

Al2O3

SiO2

Fe2O3

TiO2

MKN

Na2O

CaO

Khác

14,0

7,0

32,1

27,4

10,0

4,0

3,2

2,3

17,2

15,0

36,0

12,0

7,3

9,0

-

3,5

13,0

12,9

52,1

4,2

6,4

9,0

1,4

1,0

10,7

3,0

61,9

8,1

8,4

2,3

2,8

2,8

14,4

12,5

38,0

5,5

9,6

7,5

7,6

4,9

13,0

12,0

41,0

6,2

7,1

7,5

10,9

2,3

9

Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các Dự án Tân Rai-Lâm

Đồng và Nhân Cơ-Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp

Bayer Châu Mỹ (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp). Như vậy thực

chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) không hoà tan trong kiềm và thu

được trong quá trình hoà tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH. Thành phần

khoáng vật của bùn đỏ là các ôxyt - chủ yếu là ôxyt sắt nên có màu đỏ, các hợp chất

mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca-Aluminium-Hydrosilicat...Do

chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám

dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hoá của bùn đỏ

không như bùn đất thông thường. Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4%

chất thải ở dạng lỏng, chủ yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước. Pha rắn

chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại.

Bùn đỏ của Công nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt sẽ có thành phần

chính như sau [25]:

Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt

Thành phần bùn đỏ (%) Thành phần dung dịch bám theo bùn đỏ (g/l)

Fe2O3 25-60 NaOH tổng 0,6 – 8,0

Al2O3 5-25 Al2O3 0,5 – 3,0

SiO2 1-20

TiO2 1-10

NaOH 1-10

CaO 2-8

M.K.N (Mất khi nung) 5-15

1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ.

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy mô thí

nghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp và

lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn chế, chủ yếu vẫn

thải ra các bãi chứa.

10

Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống đáy

sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [28, 37]. Arawal và

các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7 nhà máy có dự án

thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hylạp). Tuy nhiên, hiện nay các biện pháp này đều bị

nghiêm cấm vì nó phá hủy hoàn toàn môi trường sống của các sinh vật đáy thủy

vực.

Từ năm 1945, nước Anh đã sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ. Hiện nay, trên

thế giới đã có nhiều ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vực như: chất

phụ gia trong xi măng, sản xuất vật liệu xây dựng, điều chế quặng sắt [27, 28, 29,

32, 41, 45].

Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy

phân bùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ, sau đó

cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ.

Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn

trên 10%, còn đối với quặng Bauxit Việt nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó

phương án này không thể áp dụng được.

Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [29], cũng đưa ra để sản xuất gạch

không nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tính

chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo

tiêu chuẩn của Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt

nam.

Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phương án

sử dụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ lệ 60%

bùn đỏ và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tương đương

với nền đất tự nhiên, đây cũng là phương án cần được quan tâm khi sử dụng tái chế

bùn đỏ ở Việt Nam [34].

Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen, Flo,

Photpho, Sắt, Mangan cũng được các nhà khoa học trên thế giới đưa ra, tuy nhiên

11

bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng [27,47,50]. Đây là hướng

nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam.

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ.

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X:[ 3,4,6, 7, 8, 9,16].

1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp.

Nguồn gốc tia X: Tia X lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1895 bởi nhà

khoa học Wilhelm Conrad Rơntgen khi ông làm thí nghiệm về các chùm hạt

electron. Chính bởi phát hiện này mà ông trở nên nổi tiếng trên toàn thế giới, và tên

của ông được đặt tên cho một nguyên tố trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên

tố hóa học.

Tia X là một bức xạ điện từ năng lượng cao, chúng có năng lượng từ 200 eV

đến 1MeV, nằm giữa tia gamma và bức xạ tia cực tím trong phổ điện từ. Như vậy,

bước sóng tia X thay đổi từ 1pm đến 10nm. Khoảng bước song thường được ứng

dụng trong nghiên cứu và phân tích là 0,05 – 0,25 nm do khoảng cách giữa các

nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ 0,2 nm.

Tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa tia điện tử và các điện tử trong lớp

vỏ nguyên tử. Thông thường, để tạo tia X, người ta sử dụng điện tử được gia tốc

bắn phá vào bia anot. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, để tạo tia X có bước

sóng cực ngắn công suất lớn thì có thể sử dụng betatron, hoặc sử dụng các nguồn

đồng vị phóng xạ.

Tia X được tạo ra trong ống phát ronghen gồm hai điện cực đặt trong buồng

chân không. Toàn bộ hệ thống được giải nhiệt bằng nước. Các điện tử được sinh ra

do nung nóng catot bằng vonphram, catot có điện áp âm cao, các điện tử được tăng

tốc bắn phá về phía anot. Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot

kim loại được chuyển thành tia X (thường chỉ chiếm khoảng 1%).

Tia X tạo ra phụ thuộc vào thế tăng tốc sử dụng và bản chất kim loại làm bia

anot. Xét phổ tia X của molipden. Với mỗi thế tăng tốc khác nhau, ta thu được một

phổ tia X liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau. Phổ liên tục là do các điện tử mất

năng lượng trong một loạt các va chạm với các nguyên tử anot.

12

Nếu một điện tử mất toàn bộ năng lượng trong một va chạm với nguyên tử

bia để tạo ra một photon tia X có năng lượng lớn nhất hay bước sóng ngắn nhất thì

bước sóng này được gọi là giới hạn sóng ngắn (λswl).

Khi điện tử lớp trong bị mất đi tạo thành lỗ trống thì có sự di chuyển từ các

điện tử lớp ngoài vô lớp trong. Sự di chuyển này sẽ tạo ra các tia X đặc trưng Kα1,

Kα2… Các tia X đặc trưng có bước sóng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm

bia anot. Nếu thay thế bia anot bằng các nguyên tố khác thì sẽ tạo ra được các tia X

có bước sóng đặc trung khác nhau.

Trong hầu hết nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, ta thường sử dụng tia đơn sắc.

Phương pháp đơn giản nhất để nhận được các tia đơn sắc đơn là lọc các tia X qua

các lá kim loại thích hợp, ví dụ sử dụng là Ni cho tia X của điện cực Cu, do ngưỡng

hấp thụ các vạch tia X của nó nằm giữa thành phần Kα, Kβ của phổ. Ngoài ra,

người ta còn lựa chọn các tia X của mỗi loại bia anot có bước sóng phù hợp trong

đó KαCu được sử dụng rộng rãi nhất. Bức xạ quan trọng trong nhiễu xạ là bức xạ

liên quan đến sự lấp đầy lớp trong cùng K bởi các lớp kế cận để cho các vạch Kα, Kβ.

Ngoài ra cũng có sự lấp đầy các lớp bên ngoài để tạo ra tia X nhưng không được chú

trọng do không có nhiều ứng dụng.

- Nguyên tắc của phương pháp:

Việc xác định cấu trúc pha của các vật liệu dựa theo lý thuyết nhiễu xạ Bragg.

Khi chiếu chùm tia X có bước sóng lên một tinh thể, mỗi nút mạng của

mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự phản xạ xảy ra theo mọi phương

nhưng theo phương phản xạ gương là mạnh nhất.

Hiệu quang lộ sẽ tuân theo định luật Bragg. Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau

sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng .

n. = 2dsin

Công thức Bragg đúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần hoàn

nên có thể dùng chùm điện tử hay nơtron có năng lượng thích hợp để phân tích cấu

trúc tinh thể [10].

13

Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể (tính tuần hoàn)

mà không liên quan đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của

các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ. Các yếu tố đó có ảnh hưởng đến

cường độ của chùm tia nhiễu xạ, một trong những thông số quan trọng khi phân tích

định lượng.

Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất

định, đối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị tương ứng thỏa mãn điều

kiện nhiễu xạ. Nghĩa là, bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta sẽ nhận được tổ

hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng, theo các hướng khác

nhau của một cấu trúc tinh thể. Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu

cấu trúc các mẫu chuẩn, chúng ta sẽ xác định được cấu trúc tinh thể của mẫu cần

nghiên cứu.

Trong luận văn này, chúng tôi dùng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X để khảo

sát cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ biến tính.

1.3.1.2 Ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ tia X trong các định cấu trúc pha

của bùn đỏ.

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật

liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể

và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay

phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có

nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha

có trong mẫu. Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng

trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô

mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân

tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân

tích pha định tính.

14

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ

thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ. Nếu biết mối quan hệ đó và đo được

cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha. Các pha chưa biết trong vật liệu có

thể xác định được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X

thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính được tỷ lệ nồng độ

các pha trong hỗn hợp. Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương

pháp bột để phân tích pha định lượng.

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại

và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg:

nλ = 2d.sin θ

Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3

- λ: chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể


Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của

vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ

rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính toán kích thước

hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

.t b

kD

Bcos

Dt.b là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ (độ), B là độ rộng vạch đặc

trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước sóng của

tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của

vạch nhiễu xạ.

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2,3,4,6,7,8, 9 ].

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang được

phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất

công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển,

15

phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng để

phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước,

không khí, thực phẩm, ... Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xác

định các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ

chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bị

không quá cao. Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu được

đưa vào sử dụng từ những năm 70. Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sử

dụng không khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thể

xác định được trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phương

pháp phân tích gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Kết hợp các kỹ thuật

hóa hơi lạnh và nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạt

tới cỡ 10 ppt.

Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại

trong mẫu trầm tích.

1.3.2.1 Nguyên tắc của phép đo.

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa

trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố

ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự

do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi

nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.

Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.

2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định

trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.

16

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân

ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của

nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định

của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của

nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

A = k.Cb (*)

Trong đó:

A : Cường độ của vạch phổ hấp thụ

k : Hằng số thực nghiệm

C : Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

b : Hằng số bản chất (0 < b 1)

Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên

tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn

cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng

nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.

Như vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ

nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong

phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng

một nguyên tố.

1.3.2.2 Trang bị của phép đo.

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết

bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó

có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không

điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã

được biến điệu.

Phần 1 Phần 4 Phần 3 Phần 2

17

Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ

thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng

(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ

AAS của vạch phổ.

Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể

là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

- Bộ chỉ thị hiện số

- Bộ máy in

- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển

toàn bộ hệ thống máy đo.

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ

hấp thụ nguyên tử

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn.

Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do

đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính

của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

18

Kỹ thuật ngọn lửa:

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi

và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử

hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ

yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu

phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh

hưởng đến kết quả.

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa:

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa

tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và

trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp

nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là

làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa

để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự

diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu.

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến,

vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb);

có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

để xác định cơ chế và hiệu quả xử lý asen bằng bùn đỏ.

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học [2,3,4,6,7,8, 9 ].

1.3.3.1 Phương pháp phân tích khối lượng:

Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc cân

khối lượng sản phẩm tạo thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay

phương pháp vật lí. Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem

cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối

tượng phân tích.

1.3.3.2 Phương pháp phân tích thể tích:

19

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào

việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử (B) đã biết trước nồng độ chính

xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủ với một thể tích nhất định của chất cần phân

tích (A).

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dung phương pháp phân tích trọng lượng

để xác định làm lượng Si, phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) để phân tích

Al và sắt trong mẫu bùn đỏ.

1.4 Vấn đề ô nhiễm photphat trong nước.

Photphat trong nước thải là một thành phần dung dịch quan trọng cho sự

phát triển của các loại tảo quang hợp và các tổ chức sinh học khác trong môi trường

nước. Tuy nhiên khi nồng độ PO43- trong các dịch thải vượt qua ngưỡng cho phép sẽ

dẫn tới hiện tượng phú dưỡng sẽ phá vỡ cân bằng của các hệ sinh học có trong nước

và ảnh hưởng tới chất lượng nước, chủ yếu do làm giảm lượng oxi trong nước khi

các tảo phân hủy. Lượng oxi suy giảm gây ảnh hưởng có hại tới cá và các hệ sống

dưới nước, ảnh hưởng tới sự phát triển của các vi sinh vật và côn trùng cũng như

làm thoái hóa các tài nguyên tự nhiên. Do vậy, hàm lượng PO43- trong nước thải

sinh hoạt và công nghiệp phải được kiểm soát chặt chẽ qua các công nghệ xử lý

nước thải.

Thực tế có nhiều nghiên cứu trong vấn đề sử dụng bùn đỏ để xử lý nước thải

và bùn đỏ đã được chứng minh có khả năng hấp phụ: Flo, Crom, thuốc nhuộm, các

kim loại nặng và Photphat trong dung dịch nước. Do có hàm lượng Ca, Al, Fe cao

nên bùn đỏ là một chất hấp phụ kinh tế sử dụng trên lượng lớn. Các nghiên cứu

trước đây cho thấy Photphat có kết tủa với Canxi thành dạng Apatit và đặc biệt là

Hydroxyapatit (HAP). Theo Zhao và các cộng sự, hiệu suất hấp phụ Photphat phụ

thuộc vào nồng độ PO43- ban đầu, giá trị pH ban đầu và giá trị pH cuối của dung

dịch. Trên cơ sở mẫu bùn đỏ lấy tại tập đoàn nhôm Shandong, tỉnh Shandong,

Trung Quốc, nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ PO43- đạt 97,6% tại điều kiện

thí nghiệm tối ưu bao gồm:

20

Nồng độ PO43- : 25 mg/l. Lượng bùn đỏ: 1,5g . Giá trị pH ban đầu: pHi 3,0.

Giá trị pH cuối: pHf 10.9

Một số công trình nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ tốt với

các chất gây ô nhiễm môi trường dạng aninic như PO43- và Cr2O7

2-.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng

nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ PO43- trong nước.

1.5 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm [7, 17, 13, 21].

Ô nhiễm Asen trong nước ngầm là một vấn đề mang tính toàn cầu và trở

thành một thử thách cho các nhà khoa học trên toàn thế giới. Đã có nhiều báo cáo

về tình trạng này trong những năm gần đây từ nhiều khu vực trên thế giới như Mỹ,

Trung quốc, Chilê, Mêhicô, Canada, Bănglađet, Ấn Độ và Việt Nam.

Nhiễm độc Asen từ nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức

khỏe người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới đặc biệt là ở Bănglađét. Ở

Việt Nam theo nghiên cứu của Phạm Thị Kim Trang và cộng sự, hàm lượng Asen

trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng

sông Hồng lên tới 200- 300 μg/l (tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng Asen trong

nước ăn theo Tổ chức Y tế thế giới và Việt Nam hiện nay là 10 μg ). Do đó, người

dân sinh sống ở những vùng này có thể gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn

nước ô nhiễm Asen. Khi vào cơ thể, asen sẽ được lưu giữ và tích lũy dần trong các

mô giàu chất sừng như tóc, móng tay và da. Khi tích lũy lâu ngày, Asen có khả

năng gây ung thư và các bệnh hiểm nghèo khác.

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống

(Theo QCVN 01:2009-BYT)

STT Chất ô nhiễm Đơn vị Giá trị giới hạn

1 Kẽm mg/l 3,000

2 Cadimi mg/l 0,003

3 Chì mg/l 0,010

4 Đồng mg/l 2,000

5 Asen mg/l 0,01

21

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải

công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005) .

Giá trị giới hạn STT Chất ô nhiễm Đơn vị

A B C

1 Kẽm mg/l 3 3 5

2 Cadimi mg/l 0,003 0,010 0,500

3 Chì mg/l 0,1 0,5 1,0

4 Đồng mg/l 2 2 5

5 Asen mg/l 0,05 0,10 0,50

A: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực dùng cho mục đích sinh hoạt;

B: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực không thuộc A;

C: Đổ vào các khu tập trung xử lý.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng trong

việc xử lý asen đối với nguồn nước bị ô nhiễm.

22

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu.

Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sản

suất.

2.2 Nội dung nghiên cứu.

- Phân tích thành phần của bùn đỏ thô.

- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X.

- Nghiên cứu các điều kiện để hoạt hóa bùn đỏ.

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ sau khi được

hoạt hóa.

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu.

2.3.1 Trang thiết bị .

1. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin

Elmer , có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600).

2. Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất.

3. Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius.

4. Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc.

5. Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus.

6. Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm.

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ.

1. Axit HNO3 65%.

2. Thuốc thử Amstrong.

3. Axit HCl.

4. Axit Ascobic.

5. Axit H2SO4.

6. Dung dịch chuẩn photpho 1000 ppm.

7. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc.

23

8. Ống ly tâm polyme 50ml.

Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.

Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước

cất.

2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ.

2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô.

Mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, Thành phố Hồ Chí

Minh ở dạng bùn thải ướt, sau đó mẫu được ly tâm với tốc độ 2400 vòng/phút để

loại dịch bám theo bùn đỏ. Mẫu bùn thải khô được sấy khô ở 105oC để phục vụ

nghiên cứu.

2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ.

- Hoạt hóa bằng nhiệt: Mẫu bùn đỏ sau khi ly tâm và sấy khô ở 105 oC,

Mỗi mẫu cân 50g bùn đỏ khô cho vào chén sứ và nung nóng tới nhiệt độ khác nhau:

200 oC, 400 oC, 600 oC , 800 oC, 900 oC trong vòng 4 giờ.

- Hoạt hóa bằng axit: Mẫu bùn đỏ sau hoạt hóa bằng nhiệt được hòa tan

trong 1lít dung dịch HCl có nồng độ: 0,25M; 0,5M; 1M; 1,5M; 2M khuấy đều

trong 2 giờ. Sau đó lọc và rửa với 1lít nước cất để loại bỏ axit dư và các chất tan

khác. Phần cặn sau đó được sấy khô tại 105 oC trong 4 giờ.

2.5 Tiến hành thực nghiệm.

2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ [1,5,11,12,16,17,].

2.5.1.1 Xử lý mẫu bùn đỏ.

Cân 0,5 gam mẫu bùn đỏ sau khi đã sấy khô ở 120 - 130 0C đến khối lượng

không đổi, trộn đều với 1 gam natri cacbonat trong chén bạch kim. Tiến hành nung

chảy trong lò từ nhiệt độ thấp đến khoảng 900 - 980 0C và giữ ở nhiệt độ này trong

20 - 25 phút.

Khi mẫu chảy thành một khối linh động đồng nhất, lấy chén ra khỏi lò. Rửa

thành ngoài và đáy chén bằng nước. Đặt chén vào cốc chịu nhiệt 250 ml, cẩn thận

rót vào cốc 30 -35 ml dung dịch axit clohiđric (1+1) để lấy khối chảy ra khỏi chén.

Rửa sạch chén bằng axit clohiđric (1+1), sau đó bằng nước.

24

2.5.1.2 Phân tích silic.

- Tách axit silic và xác định silic đioxit.

Dung dịch thu được sau khi phân huỷ mẫu ở trên đem nung nóng và làm bay

hơi trên bếp cách thuỷ hoặc cát. Cô cho dung dịch đến dạng muối ẩm, sau đó thêm

20 ml dung dịch axit sunfuric (1+2). Tia nước rửa thành cốc rồi đun nóng để hoà tan

muối. Cho 10 ml dung dịch gielatin 1%, khuấy đều dung dịch 2 -3 phút. Thêm 30

ml nước nóng. Để yên trên bếp cách thuỷ 10 phút.

Lọc dung dịch vào bình định mức 250 ml qua giấy lọc băng xanh (đường

kính 11 cm). Rửa kết tủa 3 -4 lần bằng axit clohiđric 2% và sau đó rửa 8 -10 lần

bằng nước nóng đến sạch ion Cl- (thử bằng dung dịch bạc nitrat).

Chuyển kết tủa vào chén bạch kim đã được nung trước 950 0C đến khối

lượng không đổi. Tro hoá giấy lọc và nung kết tủa ở 950 0C trong 1,5 - 2 giờ. Lấy

chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và đem cân.

Cho vào kết tủa vài giọt axit sunfuric (1+ 1), 5-6 ml axit flohiđric đặc. Đun

nóng đến thoát khí anhiđrit sunfurơ và bốc khô. Phần bã còn lại trong chén sau khi

xử lí với axit flohiđric ở trên đem nung ở 950 0C trong 10 phút. Lấy ra, để nguội

trong bình hút ẩm rồi cân lại khối lượng.

Hiệu số khối lượng trước và sau khi xử lí bằng axit flohiđric là lượng silic

đioxit. Bã trong chén sau khi cân đem nung chảy với 1 gam kali pyrosunfat ở nhiệt

độ 400 - 450 0C trong 10 phút. Hoà tan khối chảy bằng nước nóng đã axit hoá bằng

vài giọt axit clohiđric. Dung dịch thu được đem nhập với phần nước lọc tách silic

trong bình định mức 250 ml ở trên. Định mức đến vạch bằng nước, lắc đều (dung

dịch I). Dung dịch này dùng để xác định các nguyên tố tiếp theo (nhôm, sắt, titan,

canxi, magie...).

Hàm lượng silic đioxit được tính theo công thức:

1 2 02% 100

G G GSiO

G

Trong đó:

G1: Khối lượng chén và tủa silic đioxit trước khi xử lí bằng axit flohiđric, g.

25

G2: Khối lượng chén và cặn sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g.

G0: Khối lượng tạp chất trong mẫu trắng sau khi xử lí bằng axit flohiđric, g.

G: Lượng cân mẫu, g.

2.5.1.3 Phân tích Titan.

Lấy chính xác 10 -25 ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào

bình định mức 50 ml. Lần lượt thêm 5 ml dung dịch axit sunfuric (1+1), 2 ml axit

photphoric d = 1,72; 0,5 ml hiđropeoxit 30%. Sau mỗi lần thêm một thuốc thử phải

lắc đều. Thêm nước đến vạch, lắc đều dung dịch. Để yên 15 phút rồi đo mật độ

quang của phức màu tại bước sóng 410nm với cuvet có chiều dày 10 mm. Dung

dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng có tất cả các thuốc thử như mẫu phân tích.

- Xây dựng đồ thị chuẩn.

Dùng dung dịch chuẩn titan, lập một dãy chuẩn trong các bình định mức

50ml có thứ tự nồng độ TiO2 như sau: 0; 0,2;0,4; 0,6; 0,8; 1,0...; 1,5 mg/ml. Lần

lượt thêm các thuốc thử và tiến hành như mẫu phân tích rồi lập đồ thị chuẩn theo

giá trị mật độ quang đo được.

- Cách tính kết quả.

Hàm lượng titan oxit được tính theo công thức

dm.2

. 100%

. .1000h

aVTiO

V G

Trong đó:

a: Lượng titan oxit tuơng ứng với mật độ quang đo được, xác định theo đồ thị

chuẩn, mg;

V đm: Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml.

V h: Thể tích dung dịch lấy mẫu để phân tích, ml.

G: Lượng cân tối thiểu.

2.5.1.4 Phân tích hàm lượng Nhôm.

Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu trên cho vào bình nón 250 ml.

Thêm 15 - 20 ml dung dịch trilon B 2% rồi từ từ trung hoà bằng dung dịch amoni

hiđroxit (1+1) tới đổi màu chỉ thị metyl da cam từ hồng sang vàng. Cho 25 - 30 ml

26

dung dịch đệm axetat pH = 5.6. đun đến sôi trong 3 phút. Để nguội dung dịch đến

nhiệt độ phòng, thêm 30mg chỉ thị xylen da cam. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn

kẽm axetat tới khi chuyển màu từ vàng sang hồng. Không cần ghi thể tích dung dịch

chuẩn đã tiêu tốn.

Tiếp tục cho thêm 30 - 35 ml dung dịch natri florua bão hoà. Đun dung dịch

đến sôi và để sôi trong 3 phút. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 10mg

chỉ thị xylen da cam. Chuẩn độ dung dịch lần nữa bằng dung dịch chuẩn kẽm axetat

tới chuyển màu từ vàng sang hồng. Lần này ghi thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat

đã tiêu tốn.

- Cách tính kết quả.

Tổng hàm lượng nhôm oxit và titan oxit (qui ra nhôm oxit) được tính theo công

thức:

. . .100%

. .1000dm

h

T V VX

V G

Trong đó:

%X: Tổng hàm lượng nhôm oxit và titan oxit (qui theo nhôm oxit).

T: Độ chuẩn của dung dịch kẽm axetat theo nhôm oxit (g/ml).

V: Thể tích dung dịch chuẩn kẽm axetat tiêu tốn cho chuẩn độ dung dịch sau khi

cho natri florua, ml.

Vđm: Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml.

Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml.

G: Lượng cân mẫu.

Hàm lượng nhôm oxit tính theo công thức

%Al2O3 = %X - %TiO2 * 0,638

trong đó 0,638 là hệ số tính chuyển từ titan oxit ra nhôm oxit.

2.5.1.5 Phân tích Sắt.

Lấy chính xác 25ml dung dịch sau khi phân huỷ mẫu ở trên cho vào bình nón

250 ml. Thêm 5 ml dung dịch axit clohiđric (1+1). Đun nóng đến gần sôi rồi vừa

nhỏ từng giọt dung dịch thiếc (II) clorua 10% vừa lắc cho tới khi dung dịch mất

27

màu vàng. Cho dư 1-2 giọt dung dịch thiếc nữa. Làm nguội nhanh dung dịch đến

nhiệt độ phòng bằng cách ngâm trong nước lạnh. Cho 5ml dung dịch thuỷ ngân (II)

clorua bão hoà, lắc đều. Để yên dung dịch 3 -5 phút, thêm 15ml dung dịch hỗn hợp

knốp, 50 ml nước, 1-2 giọt chỉ thị natri diphenylamin sunfonat 0,1% và chuẩn độ

bằng dung dịch kali bicromat đến xuất hiện màu tím bền trong 30 giây. Ghi thể tích

dung dịch kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ.

- Cách tính kết quả

Hàm lượng sắt (III) oxit tổng số được tính theo công thức:

2 3

. . .100% ( )

.dm

h

T V VFe O ts

V G

Trong đó:

T: Độ chuẩn của dung dịch kali bicromat theo sắt (III) oxit, (g/ml)

V: Thể tích dung dịch chuẩn kali bicromat tiêu tốn cho chuẩn độ, ml

Vđm:Thể tích định mức dung dịch mẫu, ml

Vh: Thể tích dung dịch mẫu lấy để phân tích, ml

G: Lượng cân mẫu (g).

2.5.2 Quy trình xác định PO43- theo phương pháp trắc quang

- Phạm vi ứng dụng

Phương pháp này được áp dụng để phân tích photphat (PO43-) trong các mẫu

nước uống, nước mặt, nước ngầm, và nước thải.

- Nguyên tắc

Ion photphat phản ứng với Amoni molipdat và Antimonyl tartrat trong môi

trường axit tạo thành hợp chất Antimony – photpho – Molipdat có màu vàng, phức

này được khử bằng axit ascorbic tạo thành hợp chất có màu xanh, cường độ màu

của phức tỷ lệ với nồng độ PO43- trong mẫu. Mật độ quang được đo tại bước sóng

880nm.

- Chất ảnh hưởng

28

Trong điều kiện của phép phân tích này, arsenat có phản ứng tương tự như

photphot, tuy nhiên nồng độ của asen trong mẫu nhỏ, nên ảnh hưởng này có thể bỏ

qua.

Nồng độ cao của sắt có thể gây ra kết tủa Fe(PO43-) và làm giảm nồng độ

photphot trong mẫu, do vậy đối với mẫu nước có hàm lường sắt cao cần axit hóa

mẫu trước khi lọc bằng axit sunphuric.

- Thiết bị

Hệ thống máy đo quang vùng tử ngoại và khả kiến.

- Hóa chất và dụng cụ

* Dung dịch chuẩn gốc PO43- 1000ppm.

* Dung dịch chuẩn làm việc PO43- 10ppm; hút 1ml dung dịch chuẩn gốc photphat

1000ppm cho vào bình định mức 100ml và định mức tới vạch.

* Thuốc thử Amstrong: 122ml H2SO4 đặc vào 800ml nước cất, sau đó thêm 10,5g

Amoni molipdat và 0,3g Antimonyl tartrat, đun nóng cho đến khi hòa tan hoàn toàn,

định mức đến 1lít bằng nước cất.

* Axit Ascobic: hòa tan 3g axit ascobic trong 100ml nước cất dung dịch này được

bảo quản trong chai thủy tinh nâu và bền trong vòng 1 tuần khi bảo quản lạnh.

* Axit HCl 6N (pha loãng 50ml HCl đặc trong 50ml nước cất).

* Các loại bình định mức: 50ml, 100ml.

* Các loại pipet 1ml, 5ml, 10ml.

- Quy trình phân tích

* Chuẩn bị dung dịch làm việc: từ dung dịch gốc PO43- 1000ppm chuẩn bị ra dung

dịch chuẩn làm việc có nồng độ PO43- 10ppm.

* Xây dựng đường chuẩn

29

Bảng 2.1: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn

TT Dung dịch làm việc

PO43- 10ppm(ml)

Nồng độ PO43-

(mg/l)

Định mức đến thể

tích (ml)

1 Mẫu trắng 0 50

2 0.25 0.05 50

3 0.50 0.10 50

4 1.0 0.20 50

5 2.0 0.40 50

6 4.0 0.80 50

7 5.0 1.00 50

* Chuẩn bị mẫu

Mẫu phân tích PO43- phải được lọc qua giấy lọc 0.45µm và điều chỉnh pH của

về trung tính bằng H2SO4 đặc hoặc NaOH sử dụng chỉ thị phenolphthalein.

Lấy 50ml mẫu cho vào binh 100ml thêm 5ml thuốc thử amstrong và 1ml axit

ascobic. Đợi 20 phút sau đó đo mật độ quang ở bước sóng 880nm.

Lưu ý : có thể điều chỉnh tỷ lệ mẫu và thuốc thử đối với những mẫu có thể tích

nhỏ lấy 25ml mẫu thêm 2.5ml thuốc thử amstrong và 0.5ml axit ascobic.

* Lập đường chuẩn và phân tích mẫu:

+ bật máy đo quang

+ chọn bước sóng 880nm

+ điều chỉnh mẫu trắng về độ hấp thụ bằng 0(ấn Zero)

+ lập đường chuẩn

+ đo mẫu

* Tính toán: Nồng độ của PO43- được tính toán dựa theo đường chuẩn.

2.5.3 Phân tích asen [18, 21].

Hàm lượng asen trong mẫu trước và sau khi hấp phụ bằng bùn đỏ được xác

định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa

bằng lò graphít.

30

Các điều kiện đo phổ và chương trình nhiệt độ tối ưu được nghiên cứu lựa

chọn như vạch đo, nguồn sáng, nhiệt độ sấy khô, nhiệt độ tro hóa luyện mẫu,nhiệt

độ nguyên tử hóa, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phương pháp.

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm.

2.6.1 Hiệu suất hấp phụ photphat

- Hiệu suất hấp phụ photphat được tính như sau:

H=i

fi

C

CC *100 (%)

Trong đó:

H: là hiệu suất hấp thụ photphat.

Ci: là nồng độ photphat ban đầu.

Cf: là nồng độ photphat sau hấp thụ.

2.6.2 Lượng PO43- hấp phụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ

Khối lượng PO43- hấp thụ trên một đơn vị khối lượng bùn đỏ được tính theo

công thức

X=m

CC fi * V (mg/g bùn đỏ)

Trong đó:

X: là nồng độ của PO43- được hấp thụ.

Ci: là nồng độ PO43- ban đầu.

Cf: là nồng độ PO43- sau hấp thụ.

V: thể tích dung dịch.

m: khối lượng bùn đỏ.

Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007

và Minitab 15.

2.6.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ [18, 21].

Khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ được đánh giá theo chế độ tĩnh, lượng

bùn đỏ được sử dụng là 1g trong 50 ml dung dịch hấp phụ.

Xử lý kết quả theo các công thức:

31

0( ).ee

C C VQ

m

và % Hấp phụ = 0

0

( ).100%eC C

C

Trong đó:

Qe: Dung lượng hấp phụ (mg/g);

C0: Nồng độ ion kim loại hoặc asen ban đầu (mg/l);

Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg/l);

V: Thể tích dung dịch ion kim loại hoặc asen (lít);

m: Khối lượng hạt bùn đỏ.

32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ.

Sau khi tiến hành vô cơ hóa mẫu bùn đỏ theo phương pháp vô cơ hóa khô sử

dụng Na2CO3. Hàm lượng silíc được xác định bằng phương pháp trọng lượng, hàm

lượng nhôm và sắt được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng titan

được xác định bằng phương pháp đo quang. Kết quả phân tích mẫu bùn đỏ thô được

đưa ra ở bảng sau:

Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ.

STT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Hàm lượng

1 Fe2O3 % 46.32

2 Al2O3 % 17.56

3 SiO2 % 6.70

4 TiO2 % 7.20

Kết quả phân tích ở bảng 3.1 cho thấy, thành phần chính của bùn đỏ là Fe2O3

và Al2O3, bùn đỏ có kích thước mịn và diện tích bề mặt riêng lớn nên sử dụng bùn

đỏ làm các vật liệu hấp phụ là rất khả thi.

3.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ.

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật

liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể


Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp bột hay phương pháp

Debye. Mẫu bùn đỏ được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định

hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn

điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Kết quả xác định cấu trúc pha trên thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng

SIEMENS sản xuất được đưa ra ở hình sau:

33

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô.

Bảng 3.2: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô.

STT Công thức hóa học Dạng tồn tại

1 Al(OH)3 Dạng gibbsite

2 FeO(OH) Geothite

3 Fe2O3 Hematite

4 SiO2 Quartz

5 1.08 Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1.8H2O Sodium Aluminum

Silicat hydrat

34

Kết quả phân tích thành phần và cấu trúc pha của bùn đỏ thô cho thấy, dạng

kết tinh của bùn đỏ tồn tại ở 5 dạng chủ yếu bao gồm: Dạng gibbsite, Geothite,

Hematite, Quartz Sodium Aluminum Silicat hydrat, mặc dù TiO2 chiếm 7,20%

trong thành phần của bùn đỏ nhưng không xuất hiện cấu trúc pha tinh thể trong mẫu

bùn đỏ. Các tín hiệu đặc trưng và thành phần chính trong cấu trúc pha là dạng Dạng

gibbsite, Geothite và Hematite, những thành phần này tạo ra những tính chất hấp

phụ của bùn đỏ. Theo tác giả H.Soner để tăng khả năng hấp phụ, bùn đỏ cần phải

được hoạt hóa bằng phương pháp nhiệt sau đó hoạt hóa bằng axit.

3.3 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng nhiệt.

Cân 50g bùn đỏ khô cho vào chén sứ và nung nóng tới nhiệt độ khác nhau:

200 oC, 400 oC, 600 oC và 800 oC trong vòng 4 giờ, mẫu sau khi hoạt hóa bằng nhiệt

được tiến hành xác định cấu trúc pha bằng phương phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả đựoc

đưa ra các hình và bảng sau:

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200oC.

35

Bảng 3.3: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ

biến tính ở 200oC



2 FeO(OH) Geothite

3 Fe2O3 Hematite

4 SiO2 Quartz


Silicat hydrat


36


biến tính ở 400oC.



2 Fe2O3 Hematite


Silicat hydrat



biến tính ở 600oC


1 Fe2O3 Hematite

2 SiO2 Quartz


Silicat hydrat

37


Bảng 3.6: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính

ở 800oC.


1 Fe2O3 Hematite


Silicat hydrat

Kết quả phân tích và đánh giá mức độ hoạt hóa của bùn đỏ cho thấy, cấu trúc pha

của bùn đỏ thay đổi khi nhiệt độ tăng dần.

Khi biến tính ở nhiệt độ 200oC thành phần pha của bùn thay đổi không nhiều, tín

hiệu pic của Hematite tăng dần và tín hiệu pic của Geothite giảm dần, sự thay đổi

này được lý giả là do sự dịch chuyển pha từ dạng FeO(OH) về dạng Fe2O3 do sự

tăng nhiệt độ

38

Khi biến tính ở nhiệt độ 400oC thì tín hiệu pic của pha Geothite không xuất hiện,

điều đó chứng tỏ tất cả các dạng FeO(OH) đã chuyển về dạng Fe2O3 và tín hiệu píc

của dạng gibbsite giảm dần do sự chuyển pha về dạng Sodium Aluminum Silicat

hydrat do lượng xút còn dư trong bùn đỏ phản ứng với nhôm và silic.

Khi biến tính ở nhiệt độ 600oC thì chỉ còn tín hiệu pic chủ yếu của pha Hematit và

Sodium Aluminum Silicat hydrat.

Khi biến tính ở nhiệt độ 800oC thì chỉ còn tín hiệu pic chủ yếu của pha Hematit

chiếm hoàn toàn ưu thế và một phần nhỏ Sodium Aluminum Silicat hydrat. Sự hình

thành Hematit mới sinh làm tăng tâm hấp phụ của bùn đỏ dẫn đến khả năng hấp phụ

tăng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mẫu bùn đỏ được hoạt hóa ở 800oC

để thực hiện các nghiên tiếp theo.

3.4 Kết quả hấp phụ photphat với bùn đỏ

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ photphat bằng phương pháp đo

quang

* Chuẩn bị dung dịch: Lấy 1ml dung dịch chuẩn gốc PO43- 1000ppm cho vào bình

định mức 100 ml và định mức đến 100 ml bằng nước cất, ta thu được dung dịch có

nồng độ PO43- 10ppm.

* Chuẩn bị mẫu: Lấy từ dung dịch có nồng độ PO43- 10ppm và định mức bằng nước

cất vào bình định mức 50ml theo bảng sau:

Bảng 3.7: Nồng độ PO43- của các mẫu để xây dựng đường chuẩn

TT Dung dịch làm việc

PO43- 10ppm(ml)

Nồng độ PO43-

(mg/l)

Định mức đến thể

tích (ml)

1 Mẫu trắng 0 50

2 1.25 0.25 50

3 2.50 0.5 50

4 5.00 1 50

5 7.50 1.5 50

6 10.00 2 50

39

Lấy 25ml mẫu cho vào bình 50ml, thêm 2,5ml thuốc thử amstrong và 0,5ml axit

ascobic. Đợi 20 phút sau đó đo mật độ quang ở bước sóng 880nm. Kết quả thu được

đường chuẩn sự phụ thuộc nồng độ photphat vào độ hấp phụ quang như sau:

Hình 3.6: Đường chuẩn hấp phụ photphat

Đường chuẩn xây dựng có hệ số tương quan R2 lớn gần bằng 1. Do đó, có thể sử

dụng các đường chuẩn này để xác định nồng độ photphat trong các mẫu thực.

3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn phương pháp biến tính bùn đỏ

3.4.2.1 Bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp axit

Để đánh giá khả năng hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được biến tính bằng

phương pháp axit, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ photphat với các mẫu

bùn đỏ được biến tính bằng axit.

40

- Cân 1,5g mẫu bùn đỏ được biến tính bằng axit cho vào bình đựng 100ml

dung dịch P nồng độ 25mg/l, đã điều chỉnh pH=3.

- Khuấy đều hỗn hợp với tốc độ 200 rpm tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ.

- Hỗn hợp tiếp tục được lắc trong 4 giờ để đạt tới trạng thái cân bằng.

- Sau đó hỗn hợp mang đi ly tâm, gạn lấy phần nước trong.

- Xác định giá trị pH của phần nước trong.

- Lấy 25ml phần nước trong cho vào bình 50ml, thêm 2.5ml thuốc thử

amstrong và 0.5ml axit ascobic. Đợi 20 phút sau đó đo mật độ quang ở bước sóng

880nm.

- Các kết quả đo khả năng hấp phụ photphat được ghi trong bảng sau:

Bảng 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được

hoạt hoá bằng axit

STT KHM Nồng độ

(mol/l)

pH sau

hấp phụ

Hiệu suất

hấp phụ (%)

Lượng PO43- hấp phụ

trên một đơn vị bùn đỏ

(mg/g)

1 RM0,001 0.001 7.54 40.38 6.73

2 RM0,01 0.01 7.72 3681 6.14

3 RM0,05 0.05 7.76 33.19 5.53

4 RM0,25 0.25 7.71 21.26 3.54

5 RM0,5 0.5 8.11 22.65 3.76

6 RM1 1.0 8.13 25.53 4.26

7 RM1,5 1.5 7.94 25.44 4.24

8 RM2 2.0 7.97 22.30 3.72

Từ kết quả của bảng trên ta xây dựng được đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

hiệu suất hấp phụ với nồng độ axit của mẫu bùn đỏ được biến tính.

41

0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

N o n g d o m a u h o a t h o a ( M )

Hình 3.7: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được

biến tính bằng axit

Qua các số liệu và đồ thị trên ta thấy: Mẫu bùn đỏ được biến tính bằng axit

với nồng độ 0,001M hấp phụ photphat tốt nhất.

3.4.2.2 Bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt

Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ photphat với các mẫu bùn đỏ

được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt để hấp phụ photphat.

- Cân 1,5g mỗi mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ được biến tính ở 2000C, 4000C,

6000C, 8000C cho vào bình đựng 100ml dung dịch P nồng độ 25mg/l, đã điều chỉnh

pH=3.







880nm.


42

Bảng 3.9: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được

biến tính bằng phương pháp gia nhiệt

STT Kí hiệu

mẫu

pH

sau hấp phụ

Hiệu suất

hấp phụ (%)

Lượng PO43- hấp phụ trên

một đơn vị bùn đỏ (mg/g)

1 RM 7.93 45.78 7.63

2 RM200 7.74 53.73 8.96

3 RM400 7.90 64.72 10.79

4 RM600 7.82 76.51 12.75

5 RM800 7.66 93.82 15.64

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của các mẫu bùn đỏ được biến tính

bằng phương pháp gia nhiệt theo các nhiệt độ biến tính thì ta có đồ thị sau:

0 200 400 600 800

40

50

60

70

80

90

100

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

Nhiet do bien tinh mau

Hình 3.8: Hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ được

biến tính bằng phương pháp gia nhiệt

Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau:

+ Nhiệt độ biến tính mẫu bùn đỏ tăng thì hiệu suất hấp phụ photphat tăng.

43

+ So sánh với hiệu suất hấp phụ của mẫu bùn đỏ được biến tính bằng axit ta

thấy hiệu suất hấp phụ của mẫu bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt

cao hơn nhiều.

Do đó việc khảo sát khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ tôi quyết định

dùng các mẫu bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp gia nhiệt.

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng bùn đỏ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ

photphat tôi đã tiến hành làm như sau:

- Cân lượng mẫu bùn đỏ thô theo lượng như bảng dưới đây, sau đó cho vào

bình đựng 100ml dung dịch P nồng độ 25mg/l, đã điều chỉnh pH=3.






880nm.


Bảng 3.10: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau với

hiệu suất hấp phụ PO43-

STT Khối lượng

bùn đỏ thô (g)

pH sau hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ

(%)

1 0.25 8.04 21.18

2 0.5 7.66 22.65

3 1.0 8.15 32.47

4 1.5 8.25 43.75

5 2.0 8.02 35.27

6 2.5 8.37 30.82

44

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ thô với lượng bùn đỏ

khác nhau thì ta có đồ thị sau:

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

20

25

30

35

40

45

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

Khoi luong mau bun do

Hình 3.9: Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau đến


Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau: Lượng bùn đỏ dùng hấp phụ

photphat nồng độ 25mg/l tốt nhất là 1,5g.

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch photphat hấp

phụ

- Cân 1,5g mẫu bùn đỏ thô cho vào các bình đựng 100ml dung dịch có nồng

độ P lần lượt là: 10mg/l, 25mg/l, 50mg/l, 100mg/l, đã điều chỉnh pH=3.






880nm.


45

Bảng 3.11: Hiệu suất hấp phụ photphat với nồng độ PO43-

ban đầu khác nhau

STT Nồng độ PO43-

ban đầu (mg/l)

pH sau hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ

(%)

1 5 7.74 26.32

2 10 7.96 35.64

3 25 7.90 44.56

4 50 7.82 34.29

5 75 7.66 28.15

6 100 7.81 24.92

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ thô với nồng độ dung

dịch photphat ban đầu khác nhau, ta có đồ thị sau:

0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

45

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

Nong do phosphate ban dau (mg/l)

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ PO43- ban đầu đến


46

Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau: nồng độ photphat ban đầu để

bùn đỏ hấp phụ tốt nhất là 25mg/l.

3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch phophat hấp phụ

Để khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch photphat hấp phụ đến

hiệu suất hấp phụ photphat tôi đã tiến hành làm như sau:

- Cân 1,5g mẫu bùn đỏ thô, sau đó cho vào các bình đựng 100ml dung dịch P

nồng độ 25mg/l, đã điều chỉnh pH lần lượt là: 1, 3, 5, 7, 9.







880nm.


Bảng 3.12: Hiệu suất hấp phụ photphat với pH ban đầu khác nhau

pH ban đầu của dung

dịch phosphate

pH sau

hấp phụ

Hiệu suất

hấp phụ (%)

Lượng PO43- hấp phụ

trên một đơn vị bùn đỏ

(mg/g)

pH = 1 7.38 25.73 4.29

pH = 3 7.93 45.78 7.63

pH = 5 8.02 31.58 5.26

pH = 7 8.63 7.64 1.27

pH = 9 8.87 4.73 0.79

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ thô với nồng độ dung

dịch photphat 25mg/l ở các pH khác nhau, ta có đồ thị sau:

47

0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

50

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

pH

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất hấp phụ PO43-

Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau: Mẫu bùn đỏ hấp phụ nồng độ

photphat 25mg/l tốt nhất ở pH = 3.

3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hưởng của mẫu bùn đỏ thô và mẫu bùn đỏ được biến tính

bằng phương pháp gia nhiệt đến hiệu suất hấp phụ photphat tôi đã tiến hành làm

như sau:

- Cân 1,5g mẫu bùn đỏ thô và các mẫu bùn đỏ được biến tính ở 2000C,

4000C, 6000C, 8000C, 9000C cho vào bình đựng 100ml dung dịch P nồng độ

25mg/l, đã điều chỉnh pH=3.







880nm.


48

Bảng 3.13: Hiệu suất hấp phụ photphat với mẫu bùn đỏ được biến tính theo

nhiệt độ

Mẫu pH sau hấp

phụ

Hiệu suất

hấp phụ (%)

Lượng PO43- hấp phụ trên một

đơn vị bùn đỏ (mg/g)

RM thô 7.93 45.78 7.63

RM 2000C 7.74 53.73 8.96

RM 4000C 7.90 64.72 10.79

RM 6000C 7.82 76.51 12.75

RM 8000C 7.66 93.82 15.64

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của các mẫu bùn đỏ được biến tính

bằng phương pháp gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau với nồng độ dung dịch

photphat 25mg/l ở pH = 3, ta có đồ thị sau:

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

N h ie t d o b ie n t in h m a u

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính mẫu bùn đỏ đến


49

Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau: Mẫu bùn đỏ được gia nhiệt ở

nhiệt độ 8000C hấp phụ dung dịch photphat 25mg/l ở pH = 3 là tốt nhất.

3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ photphat

tôi đã tiến hành làm như sau:

- Cân 1,5g mẫu bùn đỏ được gia nhiệt ở 8000C cho vào bình đựng 100ml dung

dịch P nồng độ 25mg/l, đã điều chỉnh pH=3.

- Khuấy đều hỗn hợp với tốc độ 200 rpm trong 2, 4, 8, 16, 24 giờ.

- Hỗn hợp tiếp tục được lắc trong 2, 4, 8, 16, 24 giờ để đạt tới trạng thái cân

bằng.





880nm.


Bảng 3.14: Hiệu suất hấp phụ photphat với mẫu bùn đỏ được

biến tính theo thời gian

Thời gian lắc và

khuấy

pH sau hấp

phụ

Hiệu suất hấp

phụ

Lượng PO43- hấp

phụ trên một đơn

vị bùn đỏ (mg/g)

RM800/2h+2h 8.04 64.16 10.69

RM800/4+4h 7.66 93.82 15.64

RM800/8h+8h 8.15 72.17 12.03

RM800/16h+16h 8.25 48.75 8.13

RM800/24h+24h 8.02 31.51 5.25

50

Biểu diễn hiệu suất hấp phụ photphat của mẫu bùn đỏ với dung dịch photphat

25mg/l ở các thời gian lắc khác nhau, ta có đồ thị sau:

0 5 10 15 20 25

30

40

50

60

70

80

90

100

Hie

u su

at h

ap p

hu (

%)

Thoi gian lac mau

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian khuấy và lắc đến


Từ bảng số liệu và đồ thị ta rút ra kết luận sau: Mẫu bùn đỏ hấp phụ photphat tốt

nhất với thời gian là 4h. Khi tăng thời gian phản ứng, hiệu suất giảm dần, nguyên

nhân có thể do hình thành AlPO4 từ Sodium Aluminum Silicat hydrat dẫn đến hiệu

suất hấp phụ giảm dần do quá trình chuyển hóa hợp chất Sodium Aluminum Silicat

hydrat và giải phóng SiO2, kết quả được thể hiện trên phổ nhiễu xạ tia X không còn

xuất hiện cấu trúc pha của Sodium Aluminum Silicat hydrat mà thay vào đó là SiO2.

51

Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính

ở 800oC sau hấp phụ

Bảng 3.15: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính

ở 800oC sau hấp phụ.


1 Fe2O3 Hematite

2 SiO2 Silicat

3.5. Nghiên cứu khảo sát hấp phụ asen của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit.

3.5.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định asen.

3.5.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ của asen.

Những kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử của As sử dụng kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) trên máy Perkin Elmer sẽ cho kết

quả tốt nhất với các thông số máy như sau:

52

Bảng 3.16: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của As.

Thông số máy Các điều kiện được lựa chọn

Nguồn sáng Đèn phóng điện không cực (EDL)

Bước sóng 193,7 nm

Độ rộng khe đo 0,7 nm

Cường độ dòng đèn 200 mA

Thời gian đo 5 giây

Thể tích mẫu đo (l) 20 l

Kỹ thuật nguyên tử hoá Lò graphit

Cuvet chứa mẫu Cuvet graphit

Chế độ đo Có bổ chính nền (AA-BG)

Kỹ thuật bổ chính nền Đèn D2 (Deterium)

Bảng 3.17: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit.

Các điều kiện Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng Thời gian duy trì

Sấy khô 100-200 5 (giây) 30 (giây)

Tro hóa luyện mẫu 400-1000 10 (giây) 20 (giây)

Nguyên tử hóa mẫu 1600-2000 0 (giây) 5 (giây)

Làm sạch 2600 1 (giây) 5 (giây)

3.5.1.2 Khảo sát ảnh hưởng chương trình nhiệt độ .

Khảo sát nhiệt độ sấy khô.

Để khảo sát nhiệt độ sấy khô cho quá trình đo phổ hấp thụ nguyên tử của asen

chúng tôi tiến hành pha nồng độ asen là 20g/l trong nền HNO3 0,2% và thay đổi

nhiệt độ sấy khô từ 100oC đến 200oC đồng thời giữ cố định nhiệt độ tro hóa luyện

mẫu, nhiệt độ nguyên tử hóa. kết quả được chỉ ra trong bảng sau:

53

Bảng 3.18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô.

STT Nhiệt độ sấy khô (t0) Độ hấp thụ (A)

3 100 0.137

4 120 0.215

5 140 0.214

6 160 0.216

7 180 0.213

8 200 0.215

100 120 140 160 180 200

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Do

ha

p p

hu

(A

)

Nhiet do

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình sấy khô đến độ hấp thụ của asen

trong bảng 3.16 và hình 3.7 cho thấy, tại nhiệt độ100oC quá trình làm khô mẫu chưa

được hoàn toàn, nên khi chuyển sang quá trình tro hóa luyện mẫu sẽ gây ra hiện

tượng bắn mẫu dẫn đến độ hấp thụ giảm. Khi tăng dần nhiệt độ đến 200oC, độ hấp

thụ đạt giá trị lớn nhất và ổn định trong khoảng từ 120 đến 200oC. Do vậy, để tăng

tuổi thọ của cuvet chúng tôi chọn nhiệt độ sấy khô là 120oC.

54

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu.

Để khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu tối ưu, chúng tôi sử dụng dung dịch asen

chuẩn nồng độ 20 µg/l trong nền HNO3 0,2% , giữ nhiệt độ sấy khô là 1200C và thay

đổi nhiệt độ tro hóa luyện mẫu từ 400oC – 1000oC, kết quả thu được ở bảng sau:

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu.

STT Nhiệt độ tro hóa

luyện mẫu (t0) Độ hấp thụ (A)

Độ lệch chuẩn

tương đối (%)

1 400 0.251 0.041

2 500 0.231 0.034

3 600 0.214 0.004

4 700 0.197 0.005

5 800 0.187 0.003

6 1000 0.171 0.004

400 500 600 700 800 900 1000

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

Do

hap

phu

(A)

Nhiet do

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu đến độ hấp thụ của asen

cho thấy, khi tăng nhiệt độ tro hóa luyện mẫu thì độ hấp thụ giảm dần, nguyên nhân

55

là do asen bị mất trong nền HNO3 khi tăng nhiệt độ. Khi ở nhiệt độ thấp, phép đo

cho độ nhạy cao nhưng độ lặp lại kém thể hiện qua độ lệch chuẩn là lớn nhất khi ở

400oC. Khi tăng nhiệt độ từ 600oC đến 1000oC, phép đo có độ lặp lại tốt là do quá

trình tro hóa luyện mẫu được hoàn toàn và mẫu có sự đồng nhất cao trước khi

nguyên tử hóa. Tuy nhiên nhiệt độ tro hóa luyện mẫu càng cao thì độ hấp thụ lại

càng giảm. Do vậy để phép đo vừa đạt được nhạy cao và độ lặp lại tốt, chúng tôi sử

dụng nhiệt độ tro hóa luyện mẫu là 600oC.

Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu.

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu hấp thụ của

asen, chúng tôi sử dụng dung dịch asen chuẩn nồng độ 20 µg/l trong nền HNO3

0,2%, giữ nhiệt độ sấy khô là 1200C, nhiệt độ tro hóa luyện mẫu là 600oC và thay

đổi nhiệt nguyên tử hóa 1600oC – 2000oC, kết quả thu được ở bảng sau:

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu.

TT Nhiệt độ nguyên tử hóa (toc) Độ hấp thụ (A)

1 1600 0.123

2 1700 0.188

3 1800 0.212

4 1900 0.214

5 2000 0.211

56

1600 1700 1800 1900 2000

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Do h

ap p

hu (A

)

Nhiet do

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu.

Kết quả ở bảng 3.18 và hình 3.9 cho thấy, khi nhiệt độ nguyên tử hóa tăng thì độ

hấp thụ tăng và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt 1800oC, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến

2000 oC thì độ hấp thụ không tăng và đạt giá trị cân bằng. Do vậy để tăng tuổi thọ

của cuvet, chúng tôi sử dụng nhiệt độ nguyên tử hóa là 1800oC.

Bảng 3.21: Chương trình hóa nhiệt độ tối ưu cho lò graphit

Các điều kiện Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng Thời gian duy trì

Sấy khô 120 5 (giây) 30 (giây)

Tro hóa luyện mẫu 600 10 (giây) 20 (giây)

Nguyên tử hóa mẫu 1800 0 (giây) 5 (giây)

Làm sạch 2600 1 (giây) 5 (giây)

Lựa chọn chất cải biến nền.

Trong kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử - lò graphit, quá trình nguyên tử hoá

mẫu trong cuvet graphit xẩy ra theo 3 giai đoạn chính (sấy khô, tro hoá luyện mẫu,

và nguyên tử hoá để đo phổ), và hai giai đoạn phụ (làm sạch cuvet, làm lạnh cuvet

về nhiệt độ phòng), các giai đoạn này kế tiếp nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Giai đoạn

1 và 2 là hai quá trình chuẩn bị cho đo phổ. Vì thế nếu hai giai đoạn đầu xảy ra

không tốt, sẽ ảnh hưởng lớn đến kết quả đo phổ. Nếu trong mẫu đo có thành phần

57

nền rất phức tạp, nó có ảnh hưởng lớn đến kết quả đo phổ Asen, đồng thời Asen là

một nguyên tố dễ bay hơi. Vì vậy rất nhiều nghiên cứu sử dụng chất cải biến nền

gồm: Pd(NO3)2 và Mg(NO3)2 , với mục đích làm giảm đáng kể sự bay hơi của

nguyên tố asen trong quá trình nhiệt phân và chuyển dịch quá trình nguyên tử hoá

asen đến nhiệt độ cao hơn, đồng thời làm gia tăng sự bay hơi của nền trong quá trình

nhiệt phân đến mức có thể và chuyển hóa tất cả các dạng tồn tại của nguyên tố phân

tích về một dạng để quá trình nguyên tử hóa tiếp theo diễn ra một cách ổn định và

triệt để.

Tuy nhiên trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mẫu chuẩn asen để khảo

sát quá trình hấp phụ của bùn đỏ, do vậy trong mẫu không chứa các thành phần phức

tạp, mặt khác nồng độ asen được sử dụng là lớn, quy trình phân tích không yêu cầu

quá ngặt nghèo về độ nhạy. Từ những lý do trên, chúng tôi không sử dụng chất cải

biến nền trong phân tích asen.

3.5.1.3 Xây dựng đường chuẩn để phân tích asen.

Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ asen lần lượt là: 0; 5,0; 10,0; 15,0;

20,0; 25,0 g/l trong nền nền HNO3 0,2% và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử

của asen theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn.

Hình 3.18: Đường chuẩn xác định asen.

Đường chuẩn trên hình 3.10 có hệ số tương quan 0.99889 và độ dốc là 0.0103.

Khoảng tuyến tính của đường chuẩn từ 5g/l đến 25 g/l.

58

Hàm lượng asen trong mẫu được phân tích dựa trên đường chuẩn này.

3.5.1.4 Giới hạn phát hiện của phương pháp.

Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu

dung dịch chuẩn asen nồng độ 1g/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu

trắng không đáng kể, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong

bảng sau:

Bảng 3.22: Kết quả phân tích mẫu asen 1g/l.

TT Hàm lượng asen đo được (g/l)

Đo lần 1 1.09

Đo lần 2 1.11

Đo lần 3 0.97

Đo lần 4 0.96

Đo lần 5 1.07

Đo lần 6 1.11

Đo lần 7 1.07

Trung bình 7 lần đo 1.06

Độ lệch chuẩn (S): 0,118 Giá trị trung bình: 1,06

Bậc tự do (n-1): 6

Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143

GHPH= t × S = 3,143 × 0,118 = 0,37 (g/l).

3.5.2 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện hấp phụ asen.

3.5.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện hoạt hóa và pH hấp phụ tối ưu.

Để khảo sát ảnh hưởng của pH cũng như điều kiện hoạt hóa bùn đỏ đến khả năng

hấp phụ asen. Chúng tôi hiến hành như sau:

Lấy lần lượt 50 ml dung dịch As (III) nồng độ 10 mg/l vào bình tam giác có chứa

1g bùn đỏ đã được hoạt hóa bởi các nồng độ axit khác nhau 0,25M; 0,5M; 1,0M,

1,5M và 2M.

59

Mỗi loại bùn đỏ hoạt hóa, được tiến hành 6 thí nghiệm tại các giá trị pH khác nhau

và được điều chỉnh bằng NaOH hoặc HCl 0,1M để các dung dịch có các giá trị pH

là 2, 4, 6, 8, 10, 12;

Các mẫu thí nghiệm được lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, trong

thời gian 60 phút. Sau đó lấy dung dịch ra và lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh.

Xác định nồng độ As (III) còn lại trong dung dịch bằng phương pháp hấp thụ

nguyên tử (AAS).

Dung lượng hấp phụ và phần trăm hấp phụ của asen đựơc tính theo công thức sau:

0( ).ee

C C VQ

m

và % Hấp phụ = 0

0

( ).100%eC C

C

Trong đó:

Qe: Dung lượng hấp phụ (mg/g);

C0: Nồng độ ion kim loại hoặc asen ban đầu (mg/l);

Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg/l);

V: Thể tích dung dịch ion kim loại hoặc asen (lít);

m: Khối lượng hạt bùn đỏ.

Dung lượng hấp phụ Asen của bùn đỏ được hoạt hóa ở các nồng độ axit khác nhau

và tiến hành hấp phụ trong các khoảng pH khác nhau được đưa ra ở các bảng sau:

Bảng 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M

tại các pH khác nhau.

STT pH Khối lượng

(g) Co (mg/l) Ce (mg/l)

Qe

(mg/g) % Hấp phụ

1 2.00 1 10 1.72 0.414 82.8

2 4.00 1 10 1.43 0.4285 85.7

3 6.00 1 10 0.62 0.469 93.8

4 8.00 1 10 0.5 0.475 95.0

5 10.00 1 10 1.3 0.435 87.0

6 12.00 1 10 2.2 0.39 78.0

60

2 4 6 8 10 12

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

% H

ap p

hu

pH

Hình 3.19: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M






Qe


1 2.00 1 10 2.24 0.388 77.6

2 4.00 1 10 1.94 0.403 80.6

3 6.00 1 10 1.2 0.44 88.0

4 8.00 1 10 0.635 0.468 93.65

5 10.00 1 10 0.91 0.4545 90.9

6 12.00 1 10 1.22 0.439 87.8

61

2 4 6 8 10 12

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

% H

ap p

hu

pH



Bảng 3.25: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M



(gam) Co (mg/l) Ce (mg/l)

Qe


1 2.00 1 10 1.7 0.415 83.0

2 4.00 1 10 1.17 0.4415 88.3

3 6.00 1 10 1.1 0.445 89.0

4 8.00 1 10 0.37 0.4815 96.3

5 10.00 1 10 0.5 0.475 95.0

6 12.00 1 10 0.7 0.465 93.0

62

2 4 6 8 10 12

82

84

86

88

90

92

94

96

98

% H

ap p

hu

pH

Hình 3.21: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M





(gam) Co (mg/l) Ce (mg/l)

Qe


1 2.00 1 10 3.1 0.345 69.0

2 4.00 1 10 2.1 0.395 79.0

3 6.00 1 10 1.0 0.45 90.0

4 8.00 1 10 0.58 0.471 94.2

5 10.00 1 10 0.96 0.452 90.4

6 12.00 1 10 0.62 0.496 93.8

63

2 4 6 8 10 12

65

70

75

80

85

90

95

% H

ap p

hu

pH



Bảng 3.27: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M




Qe


1 2.00 1 10 2.8 0.36 72.0

2 4.02 1 10 2.1 0.395 79.0

3 6.01 1 10 1.5 0.425 85.0

4 8.00 1 10 0.6 0.47 94.0

5 10.00 1 10 0.73 0.4635 92.7

6 12.00 1 10 0.88 0.456 91.2

64

2 4 6 8 10 12

70

75

80

85

90

95

% H

ap p

hu

pH

Hình 3.23: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M


2 4 6 8 10 12

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

% H

ap

ph

u

pH

HCl 0.25M HCl 0.5M HCl 1M HCl 1.5M HCl 2M

Hình 3.24: Hấp phụ As (III) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong dung dịch HCl.

65

- Nhận xét: Qua bảng 3.23 và hình 3.16, ta thấy tại pH ≈ 7 ÷ 8, dung lượng hấp

phụ của hầu hết các mẫu bùn đỏ đựợc hoạt hóa axit đều có giá trị hấp phụ cao nhất.

Trong cao mẫu bùn đỏ được hoạt hóa, mẫu bùn đỏ đựơc hoạt hóa trong môi trường

HCl 1M) là cực đại đối với As (III) . Do vậy, chúng tôi lựa chọn mẫu bùn đỏ đựơc

hoạt hóa trong HCl 1M và thực hiện quá trình hấp phụ tại pH=7,5 đối với các

nghiên cứu tiếp theo.

3.5.2.2 Nghiên cứu lựa chọn thời gian hấp phụ tối ưu.

Để khảo sát thời gian hấp phụ tối ưu, chúng tôi lựa chọn mẫu bùn đỏ đã đựơc họat

hóa với HCl 1M và thực hiện quá trình hấp phụ tại pH=7,5. Nồng độ ban đầu của

asen là 10 mg/l, thời gian hấp phụ được tiến hành từ 10 phút đến 150 phút. Kết quả

được đưa ra ở bảng 3.26 và hình 3.17.

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ.

STT Thời gian

(phút)

Khối lượng

(gam)

Co

(mg/l) Ce (mg/l) Qe (mg/g) % Hấp phụ

1 10 1 10 4.0 0.3 60.0

2 30 1 10 2.75 0.3625 72.5

3 40 1 10 1.73 0.4135 82.7

4 45 1 10 1.5 0.425 85

5 50 1 10 1.55 0.4225 84.5

6 60 1 10 1.5 0.425 85

7 80 1 10 2.2 0.39 78

8 90 1 10 2.05 0.3975 79.5

9 100 1 10 1.98 0.401 80.2

10 150 1 10 2.25 0.3875 77.5

66

0 20 40 60 80 100 120 140 160

60

65

70

75

80

85

% H

ap p

hu

Thoi gian

Hình 3.25 : Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ.

* Nhận xét: Qua bảng 3.26 và đồ thị hình 3.17, ta nhận thấy khi thời gian tăng thì

khả năng hấp phụ As (III) tăng lên. Trong 20 phút đầu khả năng hấp phụ As (III) là

rất thấp. Đó là do cân bằng hấp phụ chưa được thiết lập. Sau 45 phút thì khả năng

hấp phụ As (III) đạt giá trị cực đại, tức là sau khoảng thời gian này thì cân bằng hấp

phụ đã được thiết lập. Do vậy chúng tôi chọn khoảng thời gian 45 phút là khoảng

thời gian hợp lý để tiến hành cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo.

3.5.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ đối với As(V).

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hấp phụ As(V)

Trong môi trường asen tồn tại ở nhiều dạng hóa trị khác nhau, như As (III)

và As(V). Điều kiện hấp phụ tối ưu đối với As(III) tại pH =7,5, thời gian đạt cân

bằng là 45 phút. Tuy nhiên sự phân ly của muối As(III) và As(V) là khác nhau dẫn

đến khả năng hấp phụ của bùn đỏ đối với các dạng asen là khác nhau. Để nghiên

cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ đối với dạng As(V), chúng tôi tiến hành nghiên

cứu như sau:

Lấy 50 ml dung dịch As (V) nồng độ 10 mg/l vào bình tam giác có chứa 1g bùn đỏ

đã được hoạt hóa bởi HCl 1M và điều chỉnh pH của dung dịch hấp phụ từ 2, 4, 6, 8,

67

10, 12, các mẫu thí nghiệm trên được lắc tại nhiệt độ phòng trong 1 giờ. Sau đó lấy

dung dịch ra và lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh. Xác định nồng độ As (V) còn

lại trong dung dịch bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS). Kết quả đánh giá

dung lượng hấp phụ và % hấp phụ được đưa ra ở hình 3.18 và bảng 3.27 sau:

Bảng 3.29: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M



(gam)

Co

(mg/l) Ce (mg/l) Qe (mg/g) % Hấp phụ

1 2.00 1 10 0.13 0.4935 98.7

2 4.00 1 10 0.11 0.4945 98.9

3 6.00 1 10 0.18 0.491 98.2

4 8.00 1 10 1.2 0.494 88.0

5 10.00 1 10 1.8 0.41 82.0

6 12.00 1 10 2.3 0.385 77.0

2 4 6 8 10 12

75

80

85

90

95

100

% H

ap p

hu

pH

Hình 3.26: Hấp phụ As (V) bằng bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M


68

Các kết quả ở bảng 3.27 và hình 3.18 cho thấy khả năng hấp phụ As (V) cao nhất

tại pH trong khoảng 2 ÷ 4, nếu tiếp tục tăng pH thì khả năng hấp phụ As (V) giảm

xuống. Tuy vậy ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As (V) của bùn đỏ hoạt

hóa trong HCl 1M là không khác nhau nhiều tuy nhiên tại các giá trị pH trong

khoảng từ 2 ÷ 4 đều làm cho khả năng hấp phụ As (V) khá cao. Do vậy, chúng tôi

chọn pH = 4.0 cho các thí nghiệm tiếp theo.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V).

Để khảo sát thời gian hấp phụ tối ưu, chúng tôi lựa chọn mẫu bùn đỏ đã đựoc

họat hóa với HCl 1M và thực hiện quá trình hấp phụ tại pH=4,0. Nồng độ ban đầu

của As(V) là 10 mg/l, thời gian hấp phụ được tiến hành từ 10 phút đến 150 phút.

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.30 và hình 3.27.

Bảng 3.30: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V).

STT Thời gian

(phút)

Khối lượng

(g)

Co

(mg/l)

Ce

(mg/l)

Qe


1 10 1 10 1.28 0.436 87.2

2 30 1 10 1.2 0.44 88.0

3 45 1 10 0.9 0.455 91.0

4 50 1 10 0.85 0.4575 91.5

5 80 1 10 0.62 0.496 93.8

6 90 1 10 0.41 0.4795 95.9

7 100 1 10 0.56 0.472 94.4

8 150 1 10 0.95 0.4525 90.5

69

0 20 40 60 80 100 120 140 160

86

88

90

92

94

96

% H

ap p

hu

Thoi gian

Hình 3.27: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V).

Kết quả đưa ra ở bảng 3.30 và hình 3.27, cho thấy khi thời gian tăng thì khả

năng hấp phụ As (V) tăng lên. Khả năng hấp phụ As (V) đạt ổn định sau 90 phút.

Trong khi đó đối với As(III) thời gian đạt cân bằng chỉ là 45 phút thấp hơn nhiều so

với As(V).

70

KẾT LUẬN

Từ những kết quả thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu thành phần, tính chất

của bùn đỏ và định hướng ứng dụng trong lĩnh vực môi trường” thu được. Chúng

tôi rút ra những kết luận sau:

1. Đã áp dụng các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý hiện đại để xác định

thành phần hóa học và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ đã biến tính bằng

nhiệt. Cấu trúc pha của bùn đỏ thô bao gồm các dạng gibbsite, Geothite, Hematite,

Quartz Sodium Aluminum Silicat hydrat. Mẫu bùn đỏ sau khi biến tính bằng nhiệt ở

800oC có thành phần chủ yếu là dạng Hematite.

2. Đã nghiên cứu được các điều kiện tối ưu để loại bỏ photphat bằng bùn đỏ biến

tính, mẫu bùn đỏ sau khi biến tính bằng phương pháp gia nhiệt ở 800oC có khả năng

hấp phụ cao nhất, ở pH tối ưu là pH =3, dung lượng hấp phụ 15,64 mg/g.

3. Đã xây dựng được quy trình xác định hàm lượng asen trong mẫu nước bằng

phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò

graphit, giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,37g/l, khoảng tuyến tính của

phép đo từ 5g/l đến 25 g/l.

4. Đã nghiên cứu được các điều kiện tối ưu để loại bỏ asen bằng bùn đỏ biến tính,

mẫu bùn đỏ sau khi biến tính bằng HCl 1M có dung lượng hấp phụ cao nhất là 0,48

mg/g đối với As(III) và 0,50 mg/g đối với As(V). Khoảng pH tối ưu để hấp phụ

As(III) là 7,5 và đối với As(V) là 4,0.

71

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Nghiên cứu khả năng hấp phụ các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp

để đánh giá toàn diện hơn về khả năng sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ trong việc

xử lý ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu

trong công nghiệp luyện kim như điều chế sắt.

72

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt

1. Phạm Đăng Địch, PGS. TS Lê Xuân Khuông, TS Lê Gia Mô, KS Dương

Thanh Sủng (3/2003). Báo cáo tổng kết đề tài: " Nghiên cứu công nghệ tiên

tiến sản xuất alumin từ quặng tinh bôxit Tân Rai - Lâm Đồng và điện phân

nhôm đạt chất lượng thương phẩm".

2. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003),

Hóa học phân tích phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội.

3. Phạm Luận (2000), Giáo trình phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử

ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

5. Phạm Luận (1999), Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật

xử lý mẫu phân tích, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

6. Phạm Luận (1999), Phần II: Cơ sở lý thuyết của Phương pháp phân tích hấp

thụ nguyên tử, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

7. Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc, Trần Tứ Hiếu, Lại Văn Hoa (1998),

“Nghiên cứu xác định một số kim loại trong tóc công nhân thuộc khu vực

nhà máy in, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, 3(1), tr. 5-8.

8. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ huỳnh

quang, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

9. Phạm Luận (1994), Giáo trình phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử

UV-VIS, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Nguyễn Cảnh Nhã (2007) “Một số kết quả nghiên cứu công nghệ tuyển

quặng bauxit Gia Nghĩa”. Tạp chí Công Nghiệp Mỏ. Số 5- 2007.

11. Nguyễn Cảnh Nhã (2008) “Nghiên cứu tuyển bauxit mỏ Táp Ná-Cao Bằng”.

VIMLUKI. Hà Nội. 2008.

73

12. Nguyễn Cảnh Nhã (2005). '' Tài nguyên bauxit Việt Nam và một số kết quả

ban đầu về khả năng tuyển nâng cao chất lượng bauxit laterit miền Nam Việt

Nam''. Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN tuyển khoáng toàn quốc lần tứ II.

Hà nội 11/2005.

13. Hoàng Nhâm (2003), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục.

14. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ (tập 2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội

15. '' Quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến sử dụng quặng bauxit

giai đoạn 2007-2015 có xét đến năm 2025''. (2007). Quyết định phê duyệt

của Thủ tướng chính phủ số 167/2007/QĐ-TTg, ngày 01/11/2007.

16. Dương Thanh Sủng, Nguyễn Văn Ban (1985). '' Phương pháp đánh giá chất

lượng công nghệ alumin của quặng bauxit''. Tuyển tập công trình số

4/1985 Kim loại màu. Viện Luyện kim màu.

17. Trịnh Thị Thanh (2007), Độc học môi trường và sức khỏe con người, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội.

18. Lê Tự Thanh, Nguyễn Văn Đông, Diệp Ngọc Sương (2000), “Xác định asen

tổng số và nghiên cứu xác định riêng lẻ As (III) và As (V) bằng phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật khí hydrua hoá”, Kỷ yếu

Hội thảo Quốc tế Ô nhiễm Asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khoẻ cộng

đồng và các giải pháp phòng ngừa, tr.7-13.

19. Phạm Kim Trang và cộng sự (2005), “Nhiễm độc lâu dài asen do dùng nước

giếng khoan tại một số khu vực thuộc đồng bằng sông Hồng và sông Mê

Kông”, Tạp chí Y học thực hành, 591(9), tr. 14-17.

20. Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại điển hình,

NXB Khoa học và Kĩ thuật.

21. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hoá học môi

trường cơ sở, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

74

Tài liệu tiếng anh

22. Affandi S., Setyawan H., Winardi S., Purwanto A., Balgis R. (2009). A facile

method for production of high-purity silica xerogels from bagasse ash.

Advanced Powder Technology. 20(5), 468-472.

23. Altundogan H. S., Altundogan S., Tumen F., Bildik M. (2002). Arsenic

adsorption from aqueous solutions by activated red mud. Waste

Management 22, 357–363.

24. Anlauf H. (2007). Recent developments in centrifuge technology. Separation

and Purification Technology 58, 242–246.

25. APP project ATF-06-03 (2008). Bauxite Residues - Management and Re-

Use of Bauxite Residues. AluminiumTask Force.

26. Bajukov O.A., Anshits N.N., Petrov M.I., Balaev A.D., Anshits A.G. (2009).

Composition of ferrospinel phase and magnetic properties of microspheres

and cenospheres from fly ashes. Materials Chemistry and Physics 114, 495–

503.

27. Batra V. S., Urbonaite S., Svensson G. (2008). Characterization of unburned

carbon in bagasse fly ash. Fuel 87, 2972–2976.

28. Brunori C., Cremisini C., Massanisso P., Pinto V., Torricelli L. (2005).

Reuse of a treated red mud bauxite waste: studies on environmental

compatibility. Journal of Hazardous Materials B117, 55–63.

29. Cablik V. (2007). Characterization and applications of red mud from bauxite

processing. GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI. 23(4).

30. Carucci A., Cappai G., Muntoni A., Onnis A. (2002). Use of red mud from

Bayer process for nitrogen and phosphorus removal. VI Simpósio Ítalo

Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental.

31. Genc –Fuhrman H., Christiantjell J., Conchie D. M. C. (2004). Adsorption of

Arsenic from Water Using Activated Neutralized Red Mud. Environ. Sci.

Technol. 38, 2428-2434.

75

32. Gong C., Yang N. (2000). Effect of phosphate on the hydration of alkali-

activated red mud slag cementitious material. Cement and Concrete

Research 30, 1013-1016.

33. Hadi Khezri S., Azimi N., Mohammed-Vali M., Eftekhari-Sis B., Hashemi

M. M., Baniasadi M. H., Teimouric F. (2007). Red mud catalyzed one-pot

synthesis of nitriles from aldehydes and hydroxylamine hydrochloride under

microwave irradiation. ARKIVOC (xv) 162-170.

34. Kehagia F. (2010). An Innovative Geotechnical Application of Bauxite Residue.

35. Kotai L., Sajo I. E., Gacs I., Papp K., Bartha A., Banvolgyi G. (2006) An

Environmentally Friendly Method for Removing Sodium in Red Mud.

Chemistry Letters 35(11), 1278-1279.

36. Liu W., Yang J., Xiao B. (2009). Application of Bayer red mud for iron

recovery and building material production from alumosilicate residues.

Journal of Hazardous Materials 161, 474–478.

37. Menzies N. W., Fulton I. M., Morrell W. J. (2004). Seawater Neutralization

of Alkaline Bauxite Residue and Implications for Revegetation J. Environ.

Qual. 33, 1877-1884.

38. Pan Z., Cheng L., Lu Y., Yang N. (2002) Hydration products of alkali-

activated slag–red mud cementitious material. Cement and Concrete

Research 32, 357–362.

39. Pan Z., Cheng L., Lu Y., Yang N. (2002). Hydration products of alkali-

activated slag–red mud cementitious material. Cement and Concrete

Research 32, 357–362.

40. Paredes J.R., Ordóñez S., Vega A., D´ıez F.V. (2004). Catalytic combustion

of methane over red mud-based catalysts. Applied Catalysis B:

Environmental 47, 37–45.

41. Singh M., Upadhayay S. N., Prasad P. M. (1996). Preparation of special

cements from red mud. Waste Management, 16(8), 665-670.

76

42. Singh M., Upadhayay S.N., Prasad P.M. (1997). Preparation of iron rich cements

using red mud. Cement and Concrete Research, 27(7), 1037-1046.

43. Stathers T.E., Riwa W., Mvumi B.M., Mosha R., Kitandu L., Mngara K.,

Kaoneka B., Morris M. (2008). Do diatomaceous earths have potential as

grain protectants for small-holder farmers in sub-Saharan Africa? The case

of Tanzania. Crop Protection 27, 44–70.

44. Sushil S., Batra V. S. (2008) Catalytic applications of red mud, an aluminium

industry waste: A review. Applied Catalysis B: Environmental 81, 64–77.

45. Thomas Paul K., Satpathy S. K., Manna I., Chakraborty K. K., Nando G. B.

(2007). Preparation and Characterization of Nano structured Materials from

Fly Ash: A Waste from Thermal Power Stations, by High Energy Ball

Milling. Nanoscale Res Lett 2, 397–404.

46. Tsakiridis P.E., Agatzini-Leonardou S., Oustadakis P. (2004). Red mud

addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker.

Journal of Hazardous Materials B116, 103–110.

47. Wang S., Ang H.M., Tadé M.O. (2008). Novel applications of red mud as

coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes.

Chemosphere 72, 1621–1635.

48. Wang S., Boyjoo Y., Choueib A., Zhu Z.H. (2005). Removal of dyes from

aqueous solution using fly ash and red mud. Water Research 39, 129–138.

49. Yang J., Xiao B. (2008). Development of unsintered construction materials

from red mud wastes produced in the sintering alumina process.

Construction and Building Materials 22, 2299–2307.

50. Yang J., Zhang D., Hou J., He B., Xiao B. (2008). Preparation of glass-

ceramics from red mud in the aluminium industries. Ceramics International

34, 125–130.

51. Zhao Y., Wang J., Luan Z., Peng X., Liang Z., Shi L. (2009) Removal of

phosphate from aqueous solution by red mud using a factorial design.

Journal of Hazardous Materials 165, 1193–1199.

Documents

TRẦN MẠNH HÙNG - hus.vnu.edu.vn (165).pdf · 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phosphate hấp phụ..... 44 3.4.5 Khảo sát