Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂMKHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
PHẠM THU GIANG
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC
ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội – 2012
PHẠM THU GIANG
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC
ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60 44 31
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà
Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂMKHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
LỜI CẢM ƠN
------
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Vũ Thị Thu
Hà và GS. TS. Lê Quốc Hùng - Phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hoá học –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giao đề tài và hướng dẫn hết
sức tận tâm, nhiệt tình, chu đáo trong suốt quá trình tôi thực hiện và hoàn thành
luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình hỗ trợ và đóng góp ý kiến của các
anh chị em đồng nghiệp phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học.
Xin cảm ơn Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lơi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý, cũng như các thầy cô trong
khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
đã tận tình dạy dỗ, giúp tôi có được những kiến thức cơ bản nhờ đó mà tôi có thể
lĩnh hội được những kiến thức sâu hơn sau này.
Xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, cùng các anh chị
em, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn này.
Hà Nội, tháng 04 năm 2013
Phạm Thu Giang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………….……….………… .3
DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………..… …….4
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….… …...7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………………………………….… …..9
1.1. Vai trò của oxy trong môi trường…………………………………………… …... 9
1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường………….……..…..10
1.2.1. Phương pháp đo cổ điển ……………………………………………… ..…..10
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler …………………………………….. ……..11
1.2.3. Phương pháp sensor quang học………………………………………..…....13
1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)…………………… ….…....14
1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark………….……...19
1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động…………………………………… .……..19
1.3.2. Cấu trúc, kích thước sensor ………………………………………… ..….…23
1.3.3. Tính chất …………………………………………………………… .….….24
1.3.4. Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark ……………………… ……..…26
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .....……………………………………………….….….28
2.1. Chuẩn bị thực nghiệm…………………………………………………… .….….28
2.1.1. Hóa chất, vật liệu…………………………………………………… .….….28
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị………………………………………………… ….……....28
2.2. Nội dung thực nghiệm………………………………………………… ….…..…29
2.2.1. Chế tạo sensor oxy………………………………………………… .….…..29
2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo…………………………..… ...33
2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt... .33
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. …....34
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực……………… …….…34
3.1.1. Sensor Platin……………………………………………………… …….…34
3.1.1.1. Kích thước 0,5mm……………………………………………….… ....34
3.1.1.2. Kích thước 1mm………………………………………………… ..…...37
3.1.2. Sensor Vàng………………………………………………………… ..……38
3.1.2.1. Khảo sát sensor sử dụng điện cực vàng kích thước lớn …………..…..38
3.1.2.2. Khảo sát sensor sử dụng vi điện cực vàng………………………...…...41
3.1.2.3. Khảo sát hàng loạt 16 điện cực vàng………………………… ..……43
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu màng……………………………………...…...51
3.3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại………..……53
3.3.1. Sensor eDAQ (Úc)…………………………………………………..…… ..53
3.3.2. Sensor Horiba (Nhật Bản)………………………………………….…… …55
KẾT LUẬN………………………………………………………………………..… …57
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...… ….59
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Nội dung Trang
Bảng 1.1 Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí
khô ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy
17
Bảng 3.1 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
37
Bảng 3.2 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
40
Bảng 3.3 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
42
Bảng 3.4 Thời gian đáp ứng (s) của các sensor khi chuyển từ không khí
(kk) vào dung dịch sulfit natri (sf) không có oxy (kk→sf) và
ngược lại (sf→kk), lặp lại 5÷6 lần
45
Bảng 3.5 Hàm lượng DO (mg/l) cực đại và độ ổn định sau thời gian dài
của 16 sensor với ba loại kích thước điện cực
47
Bảng 3.6 Giá trị trung bình của dòng đo được trong phép đo dòng đáp
ứng theo thời gian trong các môi trường bão hòa oxy và không
có oxy với 2 loại màng
52
DANH MỤC CÁC HÌNH
STT Nội dung Trang
Hình 1.1 Cấu tạo sensor màng oxy 15
Hình 1.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực
màng oxy
19
Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy 20
Hình 1.4 Một số cấu hình sensor oxy Clark 21
Hình 1.5 Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy 22
Hình 1.6 Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark 24
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin 30
Hình 2.2 Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin 31
Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng điện cực vàng 32
Hình 3.1 Đường CV 5 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy
sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy
và bão hòa oxy
34
Hình 3.2 Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử
dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và
bão hòa oxy
35
Hình 3.3 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng
dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão
hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12 chu kỳ
36
Hình 3.4 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng
dây platin 1mm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 5 chu kỳ
38
Hình 3.5 Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor
oxy sử dụng dây vàng 1,5mm trong môi trường không có
oxy và bão hòa oxy
38
Hình 3.6 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng 39
dây vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9 chu kỳ
Hình 3.7 Các đường đo dòng – thời gian (i-t) của các sensor oxy sử
dụng dây vàng kích thước khác nhau trong môi trường
không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V
40
Hình 3.8 Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor
oxy sử dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có
oxy và bão hòa oxy
41
Hình 3.9 Đường cong phân cực trong 3 lần đo của sensor oxy sử
dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão
hòa oxy
42
Hình 3.10 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng
dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa
oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 9 chu kỳ
43
Hình 3.11 Sensor vàng chế tạo hàng loạt 44
Hình 3.12 Hệ thống đa kênh chạy thử trong phòng thí nghiệm 49
Hình 3.13 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác
nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 28-29
tháng 5 năm 2012
50
Hình 3.14 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác
nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 30 tháng 5
năm 2012
50
Hình 3.15 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác
nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 1, 4, 5
tháng 6 năm 2012
51
Hình 3.16 Đường CV khi đo oxy hòa tan trong 2 môi trường bão hòa
oxy và không có oxy với các vật liệu màng khác nhau
52
Hình 3.17 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy trong 53
môi trường không có oxy và bão hòa oxy sử dụng các vật
liệu màng khác nhau
Hình 3.18 Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện
cực trong 2 môi trường oxy bão hòa và không có oxy
54
Hình 3.19 Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện
cực trong môi trường oxy bão hòa không sục khí trong 2h
55
Hình 3.20 So sánh kết quả đo trên hai sensor: 01-Tự chế tạo và U50-
nhập ngoại từ HORIBA – Nhật bản
56
1
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với những tiến bộ nhanh chóng của khoa học và công nghệ, các
phương pháp phân tích điện hoá nói chung và điện hóa môi trường nói riêng đã và đang
đóng một vai trò quan trọng trong khoa học cũng như trong cuộc sống hàng ngày. Cùng
với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong phân tích điện hóa
ngày càng hoàn thiện và đa dạng từ đó việc xác định hàm lượng các chất vô cơ trong môi
trường dần đảm bảo sự chính xác [3]. Ở nước ta những năm trước đây trang thiết bị cho
quan trắc và phân tích môi trường còn thiếu và chưa hiện đại hóa do đó có những bất cập
về quản lý kỹ thuật và lưu trữ, xử lý số liệu. Gần đây mạng lưới Quan trắc và Phân tích
Môi trường Quốc gia có một bước phát triển nhanh. Tuy nhiên, độ chính xác của các kết
quả phân tích môi trường thu được còn chưa cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hệ
thống máy đo là đặc biệt quan trọng. Nước ta đã nhập và trang bị một số các thiết bị cho
trạm quan trắc về môi trường (chủ yếu là cho khí) nhưng giá thành rất cao và khó khăn
trong việc sửa chữa, bảo hành nên vấn đề nghiên cứu và chế tạo ra các thiết bị phục vụ
cho vấn đề trên là cần thiết. Trong đó nghiên cứu chế tạo các sensor phục vụ quan trắc là
vấn đề cần được quan tâm và nghiên cứu thực hiện.
Bên cạnh đó, vấn đề ô nhiễm môi trường cũng đang là mối quan tâm của toàn nhân
loại, nó không chỉ dừng lại ở quy mô một quốc gia mà ở quy mô toàn cầu. Trong đó, môi
trường nước ngọt cũng là một vấn đề cần được quan tâm và xem xét. Nguồn nước tự
nhiên dồi dào bảo đảm cho trái đất luôn được cân bằng về khí hậu. Nước là dung môi lý
tưởng để hoà tan, phân bố các hợp chất vô cơ và hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho phát
triển thế giới thủy sinh, các loài thủy sản và các loài động, thực vật trên cạn.
Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước thải là hàm lượng oxy hoà tan vì
oxy không thể thiếu được đối với tất cả các cơ thể sống trên cạn cũng như dưới nước.
2
Oxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái
sản xuất.
Oxy hòa tan là một trong những chất quan trọng nhất trong các quá trình hóa học,
sinh học và hóa sinh. Oxy hòa tan là một chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước, nó cũng là
thước đo mức độ ô nhiễm các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học (BOD) và vì vậy rất
thường gặp trong kiểm soát môi trường nước.
Trong số các phương pháp xác định DO thì việc sử dụng sensor là phổ biến, trong
đó sensor oxy theo kiểu Clark được sử dụng rộng rãi nhất và đã được ứng dụng rộng rãi
trong các phân tích cơ bản, kiểm tra sự lên men và phát triển biosensor [24]. Trong hai
thập niên qua, nhờ sự phát triển của công nghệ bán dẫn và kỹ thuật cơ khí chính xác,
những sensor oxy kiểu Clark khác nhau đã được đề xuất chế tạo [11].
Từ nhu cầu trên, được sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà tôi tiến hành
thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của
sensor oxy”.
Nội dung nghiên cứu của bản luận văn được tập trung vào các điểm sau đây:
- Nghiên cứu và chế tạo các sensor oxy sử dụng các vật liệu điện cực khác nhau với
các kích thước khác nhau có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong môi trường
làm việc.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu sử dụng làm màng khuếch tán oxy đến tín hiệu
của sensor chế tạo được
- Khảo sát đáp ứng tín hiệu của điện cực trong điều kiện chế tạo hàng loạt
- So sánh khả năng đáp ứng và độ ổn định của các sensor chế tạo trong nước với các
sensor nhập khẩu từ nước ngoài.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vai trò của oxy trong môi trường [4]
Tất cả các sinh vật sống đều phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trì
quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản.
Oxy là loại khí khó hoà tan và không tác dụng với nước về mặt hoá học. Độ hoà tan
của oxy phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính khác của nước
(thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống trong nước...). Khi thải các chất thải sử dụng
oxy vào các nguồn nước, quá trình oxy hoá sẽ làm giảm nồng độ oxy hoà tan vào các
nguồn nước này, thậm chí có thể đe dọa sự sống của các loài cá, cũng như các loài sống
dưới nước. Việc xác định thông số về hàm lượng oxy hoà tan (DO) có ý nghĩa quan trọng
trong việc duy trì điều kiện hiếu khí của nước tự nhiên và quá trình phân huỷ hiếu khí
trong quá trình xử lý nước thải. Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay
đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy
tự do để oxy hóa các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng
không độc hại, ngược lại loại thứ hai thực hiện các oxy hóa qua việc khử muối vô cơ như
sunfat và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại. Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt
ở khắp nơi trong tự nhiên, điều quan trọng là điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí
(điều kiện hiếu khí) phải được duy trì, quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất
khi chúng cần oxy tự do; ngược lại nếu thiếu oxy tự do thì vi sinh vật kị khí sẽ chiếm đa
số và kết quả tạo thành mùi hôi thối. Vì vậy, việc đo DO là rất quan trọng để duy trì điều
kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá
trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Khi
nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng DO trong
nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bão hòa tại điều kiện đó.
Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của
các nguồn nước. DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông. Đơn vị tính
của DO thường dùng là mg/L.
4
Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Trong hầu hết
các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn
để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại
thủy sinh khác. Cụ thể: nước có nồng độ oxy nhỏ hơn 3 mg/l các loại cá không thể sống
được, từ 3 đến 4 mg/l các loại cá thở rất khó khăn và phải ngoi lên mặt nước để thở hoặc
cá bơi hỗn loạn trong nước nếu nồng độ oxy cao hơn chút ít. Các loại vi khuẩn có thể
chết bởi các độc tố trong nước hoà tan ít oxy, từ 3 đến 5 mg/l chúng có thể chịu được
trong một thời gian ngắn, trên 5 mg/l hầu hết các loại sinh vật dưới nước đều có thể sống
được, các loại cá có thể sống thoải mái và khoẻ mạnh ở mức 5 đến 6 mg/l [2].
Mặt khác, hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu
oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng
được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Tốc
độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời
gian nhất định.
Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO và thí nghiệm cho nó là cần thiết như
công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp
đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và
năng lượng.
1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường
1.2.1. Phương pháp đo cổ điển [4]
Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí hòa
tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí.
Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài.
5
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler [6]
Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó mangan hoá trị 2 trong môi trường
kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị
O2 trong mẫu nước oxy hoá đến hợp chất mangan hoá trị 4, số đương lượng của hợp chất
mangan hoá trị 2 lúc đó được kết hợp với tất cả oxy hoà tan.
Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm:
Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 ↓ (trắng) (1 - 1)
Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2 sẽ được hình thành khi thêm vào
mẫu MnSO4 và KI (NaOH + KI). Nếu oxy hiện diện trong mẫu thì Mn(II) được oxy hóa
thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu. Phương trình phản ứng như sau:
Mn2+ + 2OH- + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 2)
hay Mn(OH)2 + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 3)
Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá
trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20
giây. Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn.
Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được lắng phân
thành hai lớp cách bề mặt nước sạch ít nhất là 5cm kể từ đỉnh, sau đó thêm axit sunfuric
vào. Trong điều kiện pH thấp thì oxy hóa I- thành I2.
MnO2 ↓ + 2I- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O (1 - 4)
I2 không hòa tan trong nước, nhưng tạo phức với I- thừa tạo thành dạng hòa tan tri-
iodate (I3-):
I2 + I- → I3- (1 -5)
Do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong 10 giây
để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
6
Sau đó, dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ xác định chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra
với hồ tinh bột. Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ ta dễ dàng tính được hàm
lượng oxy hoà tan trong mẫu nước. Điểm cuối chuẩn độ có thể phát hiện bằng mắt nếu
dùng chất chỉ thị hoặc bằng điện hoá (kỹ thuật điểm dừng). Người phân tích có kinh
nghiệm có thể đạt đến độ chính xác ± 50 g/L nếu đo điểm cuối bằng mắt và đến ± 5
g/L nếu dùng kỹ thuật điện hoá. Lượng iot giải phóng ra cũng có thể xác định trực tiếp
bằng máy đo quang phổ hấp thụ đơn giản.
Như vậy khi xác định oxy hoà tan trong nước được thực hiện trong 3 giai đoạn:
Giai đoạn I: Cố định oxy hòa tan trong mẫu (cố định mẫu)
Giai đoạn II: Tách I2 bằng môi trường axit (axit hóa, xử lý mẫu)
Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân tích mẫu)
Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả
không chính xác. Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrit và Fe3+ có thể oxy hóa I- thành I2
làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+, SO32-, S2-, và polythionat khử I2 thành I-
và làm cho kết quả nhỏ đi. Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với
nước tinh khiết không áp dụng với những mẫu nước có chất oxy hoá (vùng nước bị
nhiễm bẩn nước thải công nghiệp) có khả năng oxy hoá anion I-, hoặc các chất khử
(dihydrosunfua H2S) khử I2 tự do.
Biến đổi Azide của phương pháp Winkler
Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định
DO. Ảnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong
mẫu ủ BOD. Nó không oxy hóa Mn2+ nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường axit.
Nó thường gây ảnh hưởng do tính khử của nó, NO được oxy hóa bởi oxy đi vào trong
mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2- và gây biến đổi chu kỳ phản ứng có
7
thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích). Các phản ứng bao
gồm:
2NO2- + 2I- + 4H+ → I2 + 2NO + 2H2O (1 - 6)
và 2NO + ½O2 + H2O → 2NO2- + 2H+ (1 - 7)
Khi có sự hiện diện của nitrit thì không thể có sản phẩm cuối cố định. Ngay lập tức,
màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrit từ phương trình phản ứng sẽ
phản ứng với nhiều I- tạo thành I2 và màu xanh của hồ tinh bột sẽ quay trở lại.
Hiện tượng nitrit dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng natri azit (NaN3). Rất dễ trộn
azit vào kiềm-KI. Khi thêm axit sunfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2- bị
phá hủy:
NaN3 + H+ → HN3 + Na+ (1 - 8)
HN3 + NO2- + H+ → N2 + N2O + H2O (1 - 9)
Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrit được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở
nên đơn giản và phổ biến.
1.2.3. Phương pháp sensor quang học [27]
Công nghệ phát quang tạo bước đột phá trong ứng dụng đo đạc oxy hòa tan. Với
phương pháp phát hiện mang tính cách mạng này, đầu đo theo dõi liên tục oxy hòa tan
không cần bảo dưỡng thường xuyên, do không sử dụng màng nên không cần thay thế,
không dung dịch điện ly để cần phải thay mới và không có điện cực âm/dương để cần
phải làm sạch hay thay đổi.
Phương pháp đo: Sensor được phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Ánh sáng xanh từ
đèn LED chiếu tới bề mặt sensor. Ánh sáng xanh kích thích vật liệu huỳnh quang. Khi vật
liệu ở trạng thái nghỉ nó sẽ phát lại tia sáng đỏ. Thời gian để tia đỏ phát sáng được ghi lại.
Giữa những lần chớp sáng tia màu xanh, một tia đỏ từ đèn LED khác được chiếu tới bề
8
mặt sensor để dùng như sự tham chiếu bên trong. Oxy gia tăng trong mẫu sẽ làm giảm
thời gian ánh sáng đỏ được phát ra. Thời gian đo đạc được tỉ lệ với nồng độ oxy.
Nhược điểm của phương pháp này là giá thành cao, trong nước chưa tự chế tạo được.
1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng) [3]
Phương pháp điện hóa hay điện cực màng, phương pháp này dựa trên tốc độ khuếch
tán của phân tử oxy qua màng [6,8,9]. Sử dụng màng điện cực để đo DO ngày càng được
phổ biến do sự phát triển của chúng. Loại này đặc biệt hữu hiệu đối với việc xác định DO
trong dòng chảy. Điện cực có thể thấp hơn đối với sự biến đổi độ sâu và nồng độ DO, có
thể đọc từ màn hình nối với điện cực trên bề mặt dòng chảy. Các điện cực màng cho phép
đo nhanh, liên tục DO trong hồ tự nhiên, hồ chứa, sông suối và kiểm soát nước thải cũng
như quan trắc vùng nước mặn, nước lợ. Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh
học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm. Trong phòng thí nghiệm, các điện cực màng
được dùng để đo liên tục sự phát triển của sinh vật. Tốc độ sử dụng oxy sinh học cũng có
thể được xác định bởi vị trí lấy mẫu chất lỏng trong một chai BOD và sau đó đưa điện
cực vào để quan sát tốc độ phá hủy oxy. Chúng cũng có thể được sử dụng để đo nhanh
DO khi kiểm định BOD và cũng có hiệu quả trong việc đo DO của các loại nước ô
nhiễm, nước có màu.
Ưu điểm của nó sẽ thấy rõ khi phải phân tích một lượng mẫu lớn. Khả năng dễ mang
theo khi đi đo đạc làm cho màng điện cực trở thành một thiết bị tuyệt vời. Màng điện cực
thường được kiểm tra bằng cách đo mẫu đã được phân tích chỉ tiêu DO bởi phương pháp
Winkler. Do đó, mọi lỗi từ kỹ thuật phân tích Winkler sẽ được hoàn thiện bằng điện cực.
Trong suốt quá trình đo DO, một vấn đề rất quan trọng là mẫu phải di chuyển qua điện
cực để tránh đọc chậm kết quả nếu oxy bị phá hủy ngay tại màng khi nó bị giảm ở catot.
Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với
đo DO. Vì vậy, cần phải chính xác hoặc thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo
nhiệt độ.
9
Hình 1.1: Cấu tạo sensor màng oxy [4]
Nguyên lý đo của điện cực màng
Các điện cực màng nhạy oxy gồm có hai dạng: Kiểu pin điện (galvanic) và kiểu cực
phổ (polarographic).
a - Kiểu pin điện
Một điện cực kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch tán
oxy đóng vai trò catôt (điện cực làm việc), còn điện cực đối là Pb dưới dạng dây hoặc
tấm. Cả hai đều nằm trong dung dịch kiềm KOH. Khi đó chúng trở thành một pin điện.
Oxy khuếch tán qua màng vào tham gia phản ứng trên catôt như sau:
O2 + 2H2O + 4e- 4 OH- (1 – 10)
Trên anôt xảy ra phản ứng:
Dung dịch kiềm
Anốt Pb
Màng khuếch tán oxy
Catốt Ag
Dòng điện
10
2Pb 2 Pb2+ + 4e- (1 – 11)
Dòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì vậy,
nếu ta đo dòng điện, có thể biết được DO trong dung dịch. Khi đó cần dùng loại ampe kế
có điện trở càng nhỏ càng tốt.
b - Kiểu cực phổ
Cũng tương tự như phương pháp pin điện, một điện cực giữ vai trò catôt (điện cực
làm việc) vẫn làm bằng kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch
tán oxy. Điện cực đối bạc (Ag) làm anôt dưới dạng dây hoặc tấm. Cả hai đều nằm trong
dung dịch điện phân (KCl). Khi áp điện thế thích hợp vào giữa hai điện cực, oxy khuếch
tán qua màng tham gia phản ứng trên catôt như sau:
O2 + 2H2O + 4e- 4 OH- (1 – 12)
Trên anôt xảy ra phản ứng:
4Ag 4 Ag+ + 4e- (1 – 13)
4Ag++ 4Cl- 4AgCl (1 – 14)
Dòng điện sinh ra cũng tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì
vậy, khi đo dòng điện, có thể biết được DO. Khi đó, máy đo làm việc theo nguyên lý
potensiostat (khống chế thế hai điện cực). Điện cực đối Ag đóng luôn vai trò điện cực so
sánh (Ag/AgCl). Điện cực này cần diện tích đủ lớn để khỏi gây ra hiện tượng phân cực
khi hệ làm việc.
Trong cả hai kiểu đo, vì nồng độ phân tử của DO trong nước tỷ lệ tuyến tính với dòng
điện đo được, nên rất dễ dàng căn chuẩn thang đo oxy. Trong thực tế việc căn chuẩn đó
thường được tiến hành như sau: Lấy hai dung dịch có giá trị DO đã biết, thường sử dụng
11
dung dịch có nồng độ oxy bão hòa từ không khí (sự phụ thuộc của DO của dung dịch
chuẩn vào nhiệt độ nêu trong bảng 1.1) và dung dịch Na2SO3 bão hòa (có DO = 0). Dung
dịch oxy bão hòa thường có được bằng cách sục không khí vào cốc nước sạch khoảng 20
phút. Còn nồng độ DO = 0 thu được khi hòa 3 g Na2SO3 trong 100 ml nước sạch. Đặt
sensor vào dung dịch thứ nhất, chờ khi đạt giá trị ổn định, đưa giá trị nồng độ oxy bão
hòa đã biết từ bảng vào giá trị cần căn chuẩn hiện trên máy đo. Sau đó, nhúng điện cực
vào dung dịch thứ hai, chờ đến khi đạt giá trị ổn định, giá trị căn chuẩn trên máy nhận giá
trị 0. Sau khi ấn phím căn chuẩn, nhờ bộ vi xử lý máy sẽ tự nhận các giá trị căn chuẩn và
tính toán hệ số tỉ lệ để chuyển thẳng các giá trị dòng điện đo được khi sensor đặt trong
dung dịch đo thành giá trị nồng độ oxy tương ứng. Việc căn chuẩn có thể lặp lại vài lần
để thu được kết quả chính xác hơn.
Bảng 1.1. Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí khô
ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy [10]
Nhiệt độ
(0C)
Nồng độ clorua, mg/L
0 5.000 10.000 15.000 20.000
0 14,6 13,8 13,0 12,1 11,3
1 14,2 13,4 12,6 11,8 11,0
2 13,8 13,1 12,3 11,5 10,8
3 13,5 12,7 12,0 11,2 10,5
4 13,1 12,4 11,7 11,0 10,3
5 12,8 12,1 11,4 10,7 10,0
6 12,5 11,8 11,1 10,5 9,8
7 12,2 11,5 10,9 10,2 9,6
8 11,9 11,2 10,6 10,0 9,4
12
9 11,6 11,0 10,4 9,8 9,2
10 11,3 10,7 10,1 9,6 9,0
11 11,1 10,5 9,9 9,4 8,8
12 10,8 10,3 9,7 9,2 8,6
13 10,6 10,1 9,5 9,0 8,5
14 10,4 9,9 9,3 8,8 8,3
15 10,2 9,7 9,1 8,6 8,1
16 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0
17 9,7 9,3 8,8 8,3 7,8
18 9,5 9,1 8,6 8,2 7,7
19 9,4 8,9 8,5 8,0 7,6
20 9,2 8,7 8,3 7,9 7,4
21 9,0 8,6 8,1 7,7 7,3
22 8,8 8,4 8,0 7,6 7,1
23 8,7 8,3 7,9 7,4 7,0
24 8,5 8,1 7,7 7,3 6,9
25 8,4 8,0 7,6 7,2 6,7
26 8,2 7,8 7,4 7,0 6,6
27 8,1 7,7 7,3 6,9 6,5
28 7,9 7,5 7,1 6,8 6,4
29 7,8 7,4 7,0 6,6 6,3
30 7,6 7,3 6,9 6,5 6,1
13
Do sự suy giảm nồng độ oxy ngay sát điện cực đo được có xu thế giảm dần theo thời
gian, nên để nhận được giá trị ổn định người ta thường khuấy dung dịch. Sự phụ thuộc
của giá trị dòng đo được vào tốc độ khuấy được đưa ra trên hình 1.2.
Với các điện cực kích thước cỡ vài chục micro thì tiêu tốn rất ít hàm lượng mẫu nên
sự suy giảm nồng độ oxy ngay sát bề mặt không đáng kể vì vậy không phụ thuộc vào tốc
độ khuấy.
Hình 1.2: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực màng oxy [4]
1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark
1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động [10]
Sensor oxy được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953 [5]. Lớp màng mỏng hiện
nay chủ yếu sử dụng là Teflon, polyethylene… Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ
đệm.
Nguyên tắc hoạt động của sensor oxy là đo dòng xuất hiện trong mạch. Oxy khuếch
tán qua màng và bị khử trên bề mặt điện cực. Cường độ dòng sinh ra sẽ tỉ lệ thuận với tốc
độ oxy khuếch tán qua, và do đó cũng tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của oxy có trong
mẫu.
14
Những sensor đo dòng như trên sẽ cho tín hiệu tuyến tính với hàm lượng khí (đối với
sensor đo thế, tín hiệu sẽ theo một hàm loga đối với hàm lượng). Thế áp vào catot phải
bảo đảm quá trình khử oxy là do quá trình chuyển chất quyết định.
Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy [10]
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời
gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ
cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời
gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ
cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Về cơ bản đây là một pin ampe được phân cực khoảng 800mV. Sự khử oxy được
thực hiện từ 400 đến 1200mV. Do đó cần một điện áp khoảng 800mV. Trong Sensor
Clark, điện áp được cung cấp từ bên ngoài bằng một nguồn ắc quy [11, 14].
Cấu tạo [1]: bao gồm một anôt và catốt cùng tiếp xúc với dung dịch điện phân. Đầu
điện cực được bao phủ bằng màng khuếch tán thường dùng là màng polypropylene,
teflon, PE… để khí khuếch tán không bị nhiễm bẩn và các ion khử trong mẫu.
Màng khuếch tán khí O2
Dung dịch điện phân
Anôt Ag
Môi trường đo
Môi trương Phản ứng Bộ phát hiện
Catôt Pt
15
Sự khử oxy xảy ra trên bề mặt catôt, phần lộ ra của đầu điện cực. Các phân tử oxy
khuếch tán qua màng khuếch tán và kết hợp với dung dịch điện phân KCl. Dòng sinh ra
là kết quả của sự khử oxy tại catôt. Mỗi phân tử khử tạo ra 4 electron. Như vậy, mỗi khi
oxy bị khử ở catôt thì oxy nhận 4e- tức là dòng sinh ra tỉ lệ thuận với oxy khử tại catốt.
Hình 1.4: Một số cấu hình sensor oxy Clark [4]
Phản ứng ở Anốt (Ag) (Với chất điện phân KCl hoặc KBr)
2Ag +2 Cl - 2AgCl + 2e- (800mV) (1 – 15)
Phản ứng ở Catôt (Pt, Au, Pd)
2e- + ½ O2 + H20 2 OH- (1 – 16)
Phản ứng chung
Nối với bộkhuếch đại
Epoxy
Gioăng hình chữ O trong
rãnh
Màng khuếch tán oxy
Thủy tinh nhựa dẻo hình trụ
Dây Ag phủ AgCl
Bề mặt phẳng
Thủy tinh
Dây Pt
Lỗ thêmchất điện phân KCl
Điện cực Pt
Điện kế
Dung dịch điện phân
Gioăng
cao su
Màng khuếch tán oxy
Điện cực Ag/AgCl
Nguồn điện
16
2Ag + 2e- + ½ O2 + H20 + 2Cl- 2 AgCl + 2OH- + 2e- (1 – 17)
a. Anôt
Sử dụng điện cực so sánh Ag/AgCl có diện tích bề mặt lớn hơn để đảm bảo tính ổn
định và tránh sự anôt hóa.
Hình 1.5: Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy [11]
b. Catôt
Thường sử dụng các kim loại quý như vàng (Au), platin (Pt), paladi (Pd). Phản ứng
trên catôt của sensor oxy là một trong những phản ứng phức tạp, đặc biệt vì có nhiều yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình này. Phản ứng khử oxy ở các giá trị pH thấp và cao là khác
nhau.
Ở pH thấp (môi trường axit), phản ứng khử theo hướng:
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O (1 – 18)
Ở pH cao (môi trường trung tính và kiềm), phản ứng xảy ra theo hướng:
O2 + 2H2O +4e- 4OH- (1 – 19)
17
Trong khoảng thế mà oxy bị khử, bề mặt điện cực có thể tạo ra một lớp oxyt và có
thể xảy ra phản ứng của các chất bị hấp phụ. Các lớp hấp phụ có thể trở nên rất dày và
làm cho điện cực chậm đáp ứng với các thay đổi tại thế điện cực mà phép đo có thể dễ
dàng tiến hành với những đặc tính hoàn toàn khác.
Thêm vào đó, phản ứng của oxy là phản ứng rất không thuận nghịch (mật độ dòng
trao đổi rất nhỏ) nên chỉ cần có một lượng vết rất nhỏ của chất phản ứng phân cực trong
dung dịch cũng có ảnh hưởng rõ rệt đến động học của điện cực và gây tác động rõ rệt.
Do các đặc tính trên mà vật liệu sử dụng làm catôt trong sensor oxy bị hạn chế. Tiêu
chuẩn chọn vật liệu làm catôt cho sensor oxy đó là: mật độ dòng trao đổi cao, không tạo
ra các lớp hấp phụ dày, không bị ăn mòn tại thế khử oxy. Pt và Au được sử dụng rộng rãi
nhất. Giữa Pt và Au thì Au có nhiều ưu điểm hơn, Au chỉ hấp thụ rất yếu oxy trên bề mặt
của nó trong dung dịch, nó cũng không hình thành lớp oxyt khi thế lớn hơn 1,3V.
Diện tích catôt có ảnh hưởng lớn đến kết quả đo và độ nhạy của phép đo, đặc biệt khi
đo trong môi trường có thể tích nhỏ, không khuấy hoặc kín khí.
c. Màng khuếch tán oxy
Màng phải có độ dày tối thiểu cho phép để có khả năng cho oxy phân tử đi qua mà
không tạo ra một điển trở nội cao; đồng thời phải có khả năng chịu nhiệt trong môi
trường đo và có độ bền cao. Màng được cố định bằng vòng hãm cao su (gioăng). Khi bọc
màng phải lưu ý 3 nguyên tắc sau. Một là, màng phải không che khuất phần bề mặt điện
cực làm việc để oxy có thể khuếch tán đến điện cực dễ dàng. Hai là, màng không được xê
dịch hoặc bị rung trong khi làm việc. Ba là, lớp dung dịch giữa màng và điện cực làm
việc phải rất mỏng, thông thường lớp dung dịch điện phân mỏng tối đa là 10 ÷ 20m và
không thể mỏng hơn nữa.
d. Dung dịch điện phân
18
Thường dùng KCl hoặc KBr. Các dung dịch này phải có độ sạch cao để tránh gây ăn
mòn cục bộ trong điện cực và dẫn điện tốt giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh.
1.3.2. Cấu trúc, kích thước sensor [1]
Việc chế tạo sensor có ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của nó và nhiều tính
năng như tính chống va đập, chống ẩm, chống ăn mòn, tính tiện lợi khi sử dụng, khoảng
nhiệt độ làm việc... Về mặt cấu trúc, điều quan tâm nhất khi chế tạo là sensor phải được
cấu tạo sao cho lớp màng khuếch tán khí phải nằm sát bề mặt điện cực làm việc, bề mặt
điện cực phải thật nhẵn và phẳng, lớp dung dịch điện phân tiếp giáp giữa sensor và màng
khuếch tán phải càng mỏng càng tốt. Diện tích và hình dạng của điện cực làm việc có thể
thay đổi theo từng đối tượng phân tích [11, 14].
Hình 1.6: Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark [8]
1.3.3. Tính chất [1]
Khi áp một thế thích hợp vào hai cực của sensor thì phản ứng khử oxy xảy ra trên
catôt. Oxy khuếch tán từ ngoài không khí vào trong dung dịch và sau đó khuếch tán tiếp
19
từ dung dịch đến điện cực làm việc [15]. Lượng oxy khuếch tán đó cũng như dòng sinh ra
phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Áp suất riêng phần của oxy trong dung dịch
+ Độ dày màng và tính chất của vật liệu dùng làm màng
+ Kích thước catôt
+ Thế phân cực sensor
+ Nhiệt độ môi trường
+ Chế độ dòng chảy của dung dịch
Mối quan hệ của các yếu tố trên được Fick mô tả theo công thức sau:
X
pAaDki o2.... (1 – 20)
Trong đó: i : mật độ dòng
k : hằng số
D: hệ số khuếch tán của oxy qua màng
a : độ hòa tan của oxy trên màng
A: bề dày catôt
p : áp suất riêng phần của oxy trong dung dịch
X: bề dày của màng
Thế phân cực: là giá trị thế mà tại đó chỉ có chất cần phân tích bị khử hoàn toàn trên
catôt. Mỗi điện cực có một giá trị thế phân cực riêng. Vì vậy cần biết rõ bản chất của
từng điện cực để đặt đúng thế, có như vậy sensor mới hoạt động tốt. Đối với điện cực
oxy Clark thì thế phân cực khoảng từ 600800mV.
Nhiệt độ: hệ số nhiệt độ của sensor oxy quyết định đến khả năng khuếch tán của màng.
Hệ số nhiệt độ của sensor oxy có thể tăng 3% khi nhiệt độ tăng 10C.
Sự phụ thuộc của dòng chảy: đối với các điện cực có kích thước thông thường (cỡ
mm) thì chịu ảnh hưởng của khuếch tán thẳng, khi dung dịch không được khuấy thì
cường độ thu được nhỏ, sở dĩ như vậy là do lượng oxy khuếch tán đến bề mặt catôt và
20
bị khử tại đó rất ít. Khi được khuấy thì khả năng khuếch tán của oxy đến bề mặt tăng
lên, do đó lượng oxy cũng tăng lên dẫn đến tăng cường độ dòng. Nhược điểm này sẽ
được khắc phục khi điện cực làm việc của sensor là vi điện cực (các điện cực có kích
thước cỡ vài chục micromet) tức là chúng ta có thể đo trong điều kiện tĩnh, không cần
khuấy dung dịch do sự khuếch tán trên vi điện cực là khuếch tán xuyên tâm và tiêu tốn
rất ít hàm lượng mẫu.
Áp suất riêng phần của oxy: dòng thu được phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy,
khả năng hòa tan của oxy vào dung dịch và khả năng khuếch tán qua màng của oxy.
Theo định luật Henry thì nồng độ của oxy tỷ lệ với áp suất riêng phần:
C = a. pO2 (1 – 21)
Trong đó: C : nồng độ DO (mg/l)
pO2 : áp suất riêng phần
a : hệ số hòa tan
Hệ số a phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ oxy trong dung dịch. Từ công thức trên ta
thấy áp suất riêng phần tỉ lệ thuận với nồng độ, do đó lượng oxy đến catôt và bị khử càng
nhiều thì cường độ dòng càng lớn.
Kích thước catôt: có ảnh hưởng đến cường độ dòng thu được. Catôt có kích thước lớn
thì oxy tham gia phản ứng càng nhiều và tín hiệu thu được trên máy sẽ càng rõ. Nhưng
lượng oxy trong dung dịch sẽ giảm nhanh, nhất là với thể tích mẫu nhỏ.
Bề dày của màng có ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích. Vì nó ảnh hưởng đến sự
khuếch tán của oxy qua màng.
1.3.4. Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark [4]
Chấp nhận một hệ đo mà không có bất kì sự nhiễu nào tức là chỉ có DO trong nước
thì pin Clark có 4 vấn đề chính mà sensor hạn chế sử dụng trong quá trình hoạt động liên
tục. Bốn vấn đề này là: Sự cô lập anôt (Isolation of Anode); Sự dịch chuyển điểm không
(Zero Shift );Sự tiêu hao Clorua (Depletion of Chloride);Thời gian làm nóng (Warm-up
Time).
21
1.3.4.1. Sự cô lập anôt
Vì sản phẩm cuối cùng của phản ứng hóa học là AgCl, sau một thời gian AgCl tạo ra
sẽ phủ kín lên Anốt. Khi vùng hoạt động của anốt bị bao phủ phản ứng ngừng lại và
sensor oxy ngừng làm việc. Một giải pháp đơn giản nhưng không thực tế là làm sạch anốt
để loại bỏ kết tủa AgCl để cho sensor hoạt động lại.????
1.3.4.2. Sự dịch chuyển điểm không
Các ion OH- tạo ra dịch chuyển giá trị pH của chất điện phân về phía kiềm. Chất điện
phân (thường là KCl) tại gần giá trị pH trung tính chuyển sang kiềm. Điều này làm dịch
chuyển thế của chất điện phân về phía âm và tạo nên sự dịch chuyển điểm không. Sự thay
đổi này luôn luôn xảy ra và sau một thời gian chất điện phân cần được thay đổi.
1.3.4.3. Sự tiêu hao Clorua
Phản ứng cuối cùng :
2Ag + 2e- + ½ O2 + H20 + 2Cl- 2 AgCl + 2OH- + 2e- (1 – 17)
cũng tiêu thụ các ion Cl-. Theo thời gian, ion Cl- bị tiêu hao nên chất điện phân cần
được bổ sung.
1.3.4.4. Thời gian làm nóng
Trong các pin Clark, điện thế phân cực bên ngoài khoảng 800mV được áp vào điện
cực. Khi sensor không được kết nối thì nguồn cung cấp bị ngắt, khi sensor kết nối trở lại,
người dùng phải đợi cho sensor được phân cực tức là cho mạch dòng điện được ổn định.
Thời gian này khoảng 10 phút. Nếu chúng ta đo trong thời gian này thì thường hiển thị
giá trị cao hơn.
22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chuẩn bị thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất, vật liệu
a. Hóa chất
- H2SO4 đặc: Hóa chất tinh khiết của Đức (Meck)
- KCl: Hóa chất tinh khiết của Đức (Meck)
- Na2SO3: Loại AR của Trung Quốc
- Nước cất một lần, nước cất hai lần và một số hóa chất khác (etanol, ...)
b. Vật liệu
- Dây platin tinh khiết (99,99%) Andrich với các kích thước: 0,5mm và 1mm
- Dây vàng tinh khiết (99,99%) Andrich với các kích thước: 0,5; 1 và 1,5mm
- Dây vàng kích thước 25m xuất xứ từ Premio@
- Dây bạc kích thước 1mm Việt nam
- Màng khuếch tán oxy xuất xứ từ HORIBA Nhật Bản
- Màng polyethylen (PE) Việt Nam
- Màng polyvinylclorua (PVC) Việt Nam
- Epoxy, ống PVC, gioăng cao su, giấy nhám với các kích thước hạt khác nhau
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Cân phân tích bốn số, cốc thủy tinh, bình đo hệ ba điện cực, pipet, buret, bóp cao su.
-Thiết bị đo điện hóa đa năng CPA-HH5 sử dụng các chương trình đo
PGSdynamCommond, PGSStaticCommon để đo quét thế vòng, đường cong phân cực và
đo tín hiệu dòng – thời gian.
- Thiết bị đo và điều chỉnh DO đa kênh với 8 ÷ 16 sensor oxy với nguồn điện 220V;
Dải đo từ 0 ÷ 60°C, 0 ÷ 19 mg/L DO; Độ phân giải 0,1mg/L; Khoảng điều chỉnh: ± 0,4
mg/L; Thời gian đáp ứng tối đa là 60s; sử dụng chương trình đo MultiDO.
23
Hai hệ thiết bị trên do Phòng Tin học trong Hóa học – Viện hóa học nghiên cứu và chế
tạo.
- Sensor oxy số hiệu ET1117 của hãng eDAQ – Úc và sensor oxy U50 của hãng
HORIBA - Nhật Bản để so sánh và đối chứng với các điện cực tự chế tạo.
2.2. Nội dung thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo sensor oxy
Những năm gần đây, nhiều công nghệ đã được ứng dụng để chế tạo vi điện cực, chẳng
hạn như kĩ thuật in ảnh lito (photolithography) [20], khắc bằng chùm electron (electron
beam lithography) [14], vi tiếp xúc (microcontact) [27], sự chế tạo micro
(microfabrication) trên nền silic [12]... Trong số đó, một số kĩ thuật đã được sử dụng
trong việc giám định chất lượng nước, đặc biệt là đối với sự phát hiện oxy hòa tan (DO)
[12-13]. Tuy nhiên, những kĩ thuật này thường cần các thiết bị đắt tiền mà không phải là
luôn luôn có sẵn trong phòng thí nghiệm hóa học. Ở đây chúng tôi trình bày cách chế tạo
sensor bằng phương pháp cơ học thủ công.
Sensor chúng tôi nghiên cứu chế tạo và khảo sát dựa trên kiểu sensor Clark có màng
khuếch tán. Với cấu trúc này, sensor sẽ có tính thuận tiện khi sử dụng, tránh được sự
nhiễm bẩn sensor và dung dịch nội, tuổi thọ sensor cao, có độ chính xác và ổn định cao…
Sensor màng so với các loại sensor khác có ưu điểm: đo được oxy trong không khí và
trong dung dịch; không có sự nhiễm bẩn do dung dịch phân tích gây ra; không hoặc rất ít
phụ thuộc vào dòng chảy.
Khi chế tạo một sensor oxy chúng tôi thường quan tâm đến các khía cạnh sau: cách
chế tạo và cấu hình của các điện cực để tránh sự tiếp xúc điện giữa các điện cực với nhau
và điện thế ổn định khi làm việc trong thời gian dài [8]. Bề mặt điện cực làm việc của
sensor phải thật nhẵn [1].
Sensor oxy được chế tạo gồm có ba phần chính: thân điện cực, các cực và màng điện
cực. Thân điện cực có tác dụng giữ các cực ở trạng thái ổn định, giữ màng và chứa dung
dịch điện ly nội được làm từ nhựa PVC. Các cực làm việc được dùng là platin, vàng có
24
hình dạng và kích thước như trên hình vẽ. Màng điện cực được sử dụng là màng nhập
ngoại (Nhật bản) có kích thước lỗ tiêu chuẩn chọn lọc cho oxy khuếch tán qua.
a. Sensor oxy có điện cực làm việc kích thước lớn
Hệ hai điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl.
Điện cực làm việc là dây platin kích thước 0,5 mm hoặc 1mm; dây vàng kích thước
0,5 mm; 1 mm hoặc 1,5 mm.
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin/ dây vàng kích
thước lớn [4]
1. Điện cực Pt/Au
2. Rảnh giữ gioăng cao su
3. Dây Ag (điện cực so sánh)
4. Ống nhựa PVC chịu hóa học
5. Epoxy
6. Dây dẫn điện
7. Thân sensor ( nhựa PVC)
8. Buồng chứa chất điện phân
1b
8
Ống nhựa PVC
Epoxy
Dây dẫn điện
Điện cực Ag Điện cực Pt/Au
Mối hàn 1a
25
Đầu tiên, dây platin hoặc dây vàng được hàn với dây đồng dẫn điện, sau đó được giữ
cố định trong thân nhựa PVC chịu hóa học đã được quấn hai vòng dây Ag. Ở đây dây Ag
đóng vai trò là điện cực so sánh Ag/AgCl trong KCl. Sau đó tiến hành đổ epoxy đóng rắn
(sơ đồ 1a), đây là phần lõi của sensor. Quá trình trộn epoxy và đổ epoxy phải tránh tạo
bọt khí. Yêu cầu của sensor là bề mặt điện cực phải thật nhẵn và điểm Platin/Vàng phải
nằm chính tâm. Tiếp theo, phần lõi này sẽ được lồng vào thân sensor, hệ trở thành một
sensor hoàn chỉnh. Thân sensor là ống nhựa PVC có khả năng chịu va đập và chịu hóa
học có khoang chứa dung dịch điện ly và rảnh giữ gioăng cao su khi bọc màng khuếch
tán oxy (sơ đồ 1b).
Hình 2.2. Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin/ dây vàng kích thước lớn
b. Sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước micro
Các điện cực với kích thước micro đã đưa ra một số thuận lợi đáng kể hơn các điện
cực kích thước thông thường (kích thước macro) trong các thí nghiệm điện hóa. Ngoài
thuận lợi rõ ràng kết hợp với kích cỡ nhỏ của chúng như sử dụng rất ít thể tích mẫu hoặc
đo được trong cơ thể sống, lý do chính mà tại sao các vi điện cực thu hút sự chú ý của
nhiều nhà hóa học là sự chuyển khối hiệu quả của chúng, điện dung lớp điện kép nhỏ hơn
và sự sụt thế Ohm thấp [19, 20, 22, 24, 27].
Cấu hình của sensor vàng tự chế tạo được mô tả trong hình 2.3. Hệ gồm hai điện cực:
Điện cực làm việc là một sợi vàng (kích thước 25µm) và điện cực so sánh Ag/AgCl. Đầu
tiên điện cực làm việc được chế tạo riêng rẽ, khảo sát tính chất điện hóa của nó, sau đó
26
lồng vào thân và bọc màng để tạo thành một sensor hoàn chỉnh. Nguyên lý chế tạo như sơ
đồ sau:
Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng điện cực vàng [4]
Sợi vàng sau khi được hàn với dây đồng (2a) sẽ được cho vào ống nhựa và đổ epoxy
(2b). Do dây vàng kích thước nhỏ nên trong quá trình chế tạo phải rất tỉ mỉ từng chi tiết.
Khi đổ epoxy dây vàng vào thân điện cực yêu cầu là sợi vàng phải nằm chính tâm. Điện
cực so sánh của sensor là dây Ag được gắn trên thân sensor. Hai điện cực riêng rẽ được
kết hợp với nhau trong một ống nhựa chịu hóa chất, có buồng chứa dung dịch và khi bọc
màng chọn lọc oxy, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh.
2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo
Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc
được khảo sát riêng rẽ. Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi chế
tạo điện cực cần khảo sát sẽ được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất. Sau đó
làm khô bằng nitơ trước khi quét thế tuần hoàn (CV) và hoạt hóa trong bình đo ba điện
2c
Dây vàng
Mối hàn thiếc
Dây đồng
2a
Điện cực làm việc
Epoxy
Ống nhựa
Dây dẫn điện
2b
Dây điện nối với nguồn
Khe giữgioăng cao su khi bọc
màng
Dây Ag
Thân nhựa
Thân sensor và điện cực so sánh
Sensor oxy chưa bọc màng
2d
Buồng chứa dung dịch điện phân
27
cực: điện cực làm việc, điện cực đối platin và điện cực so sánh Ag/AgCl. Các giá trị thế
được biểu diễn trong luận văn là giá trị thế so với điện cực so sánh Ag/AgCl. Môi trường
điện ly là H2SO4 0,5M với khoảng quét thế từ 0V đến 1,7V dùng để hoạt hóa điện cực.
Quá trình quét được kết thúc khi tín hiệu thu được đạt được giá trị dòng ổn định. Phép đo
von-ampe tuần hoàn được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch của điện cực.
Điện cực làm việc sau khi hoạt hóa được lồng vào thân sensor, bơm dung dịch KCl
0,1M vào buồng chứa và bọc màng chọn lọc oxy. Màng được bọc căng và đồng đều để
đảm bảo khả năng khuếch tán của oxy qua màng đạt tối đa. Dây Ag trần ở đây được dùng
để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl. Điện cực so sánh Ag/AgCl được tạo
thành bằng việc quét CV trong khoảng thế từ 0,2V đến -0,9V với tốc độ quét 50mV/s cho
đến khi thu được các đường CV ổn định. Tốc độ quét chậm làm tăng độ bền của điện cực
so sánh, mà độ bền của điện cực so sánh Ag/AgCl ảnh hưởng đến thành công của phép
đo DO [25].
Tiến hành đo quét thế vòng (Cyclic Voltametry – CV) 5 chu kỳ liên tiếp trong khoảng
thế từ 0V đến -0,9V với tốc độ quét 100mV/s; và đo đường cong phân cực trong khoảng
thế 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét 50mV/s để tìm giá trị thế áp cho sensor khi khảo sát đáp
ứng dòng theo thời gian, sử dụng chương trình đo PGSdynamCommond.
Đo tín hiệu dòng theo thời gian trong không khí (bão hòa oxy) và trong dung dịch
sunfit (không có oxy) để khảo sát độ lặp và thời gian đáp ứng, sử dụng chương trình đo
PGSStaticCommon.
2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt
Với mục đích chế tạo các sensor để làm việc dài ngày trong quan trắc môi trường và
các bể xử lý nước thải, việc đánh giá khả năng làm việc của chúng dưới điều kiện chế tạo
hàng loạt và kích thước điện cực làm việc khác nhau đã được thực hiện.
Chúng tôi tiến hành hai khảo sát đa kênh: thử nghiệm đồng thời 16 sensor vàng trong
cùng điều kiện (Hình 2.4); và thử nghiệm sáu sensor khác nhau, bao gồm hai sensor
Platin tự chế tạo kích thước 0,5 và 1 mm; ba sensor vàng tự chế tạo kích thước 0,5; 1 và
1,5mm; và một sensor Platin kích thước 1mm của Úc để so sánh, sử dụng chương trình
đo MultiDO cho các phép đo hàng loạt này.
28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực
3.1.1. Sensor Platin
3.1.1.1. Kích thước 0,5mm
Chúng tôi đã chế tạo 4 sensor platin kích thước 0,5 mm theo quy trình được trình bày
ở mục 2.2.1.
Đầu tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của sensor oxy bằng phương
pháp đo quét thế vòng (CV) trong môi trường không khí bão hòa hơi nước và trong dung
dịch sunfit 5.10-4 M (không có oxy), từ thế 0 ÷ -0,9 V với tốc độ quét 100mV trong 5 chu
kỳ liên tục để đánh giá độ ổn định, lặp lại thí nghiệm 3÷4 lần với mỗi sensor để đánh giá
độ lặp lại.
Kết quả cho thấy có sự chênh lệch dòng đáp ứng giữa các đường CV trong không khí
(bão hòa oxy) và trong dung dịch sunfit (không có oxy). Tuy nhiên, hình dạng đường CV
trong 2 môi trường không khác nhau nhiều, khi đo trong môi trường bão hòa oxy không
có sự thay đổi lớn về dòng tại khoảng thế xảy ra phản ứng khử oxy.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
I (m
A/c
m2
)
U (V)
Bão hòa oxy Không có oxy
Hình 3.1: Đường CV 5 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
29
Trong quá trình đo 5 chu kỳ liên tục, đường đo chỉ rõ rằng dòng đáp ứng đo được
trong chu kỳ đầu tiên thường thấp hơn (Hình 3.1). Giá trị này tăng lên và lặp lại trong các
chu kỳ tiếp theo, chứng tỏ rằng bề mặt làm việc của điện cực đã ổn định sau một chu kỳ
quét thế vòng.
Các kết quả đo CV của cùng một điện cực trong nhiều lần đo và của các điện cực
Platin cùng kích thước rất lặp lại, cho thấy sự ổn định của các sensor Platin ở kích thước
này. Khi kéo dài khoảng thế về phía âm hơn, sự thoát khí Hydro bắt đầu xảy ra, do đó
chúng tôi tiến hành có thí nghiệm tiếp theo trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V.
Thực hiện đo oxy hòa tan trong môi trường bão hòa oxy và môi trường không có oxy
(dung dịch sunfit) bằng phương pháp đo đường cong phân cực (polar) trong khoảng thế
từ 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét thế 50mV/s. Đo lặp lại 5 lần với mỗi điện cực, chúng tôi thu
được các kết quả như hình 3.2. Kết quả cho thấy các đường cong phân cực trong môi
trường bão hòa oxy hoàn toàn trùng nhau, chúng tỏ sensor đáp ứng nhanh với sự thay đổi
nồng độ oxy. Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,4 ÷ -
0,8V, có thể sử dụng được để đánh giá nồng độ oxy.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
1
I (m
A/c
m2
)
U (V)
1-Bão hòa oxy 2-Không có oxy
Hình 3.2: Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin
0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
30
Một tiêu chí quan trọng của sensor khi hoạt động đó là độ lặp lại cao, tức là sự thay đổi
tín hiệu phải như nhau trong các lần đo với cùng một tín hiệu đầu vào và có độ nhạy cao
với chất phân tích. Dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không được sử dụng để
kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại. Hai tính chất này liên quan chặt chẽ với độ ổn định thế
của điện cực so sánh [7].
Trên cơ sở kết quả đo CV và đo đường cong phân cực, chúng tôi chọn giá trị thế -0,5V
làm giá trị thế áp vào trong các thí nghiệm đo dòng – thời gian tiếp theo. Trong quá trình
áp giá trị thế trên, chúng tôi ghi lại sự thay đổi của dòng thu được của sensor trong 10÷15
chu kỳ khi đặt sensor trong không khí và trong dung dịch sunfit bão hòa theo thời gian
(Hình 3.3). Các đường đo của các sensor có điện cực làm việc Platin 0,5mm khá tốt. Giá
trị dòng i sai khác không đáng kể trong 10 chu kỳ, độ lệch chuẩn các giá trị dòng trong
môi trường bão hòa oxy và trong dung dịch không có oxy (dung dịch sunfit) khá nhỏ,
tương ứng bằng 0,3% và 0,1%. Trong mỗi chu kì, đường đo trong trong môi trường
không có oxy ổn định hơn đường đo trong môi trường bão hòa oxy. Thời gian đáp ứng
(thời gian cần thiết để dòng của hệ đo đạt được 95% giá trị dòng cân bằng [1]) ghi nhận
được chỉ hơn 10s sau mỗi lần chuyển môi trường.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12 chu kỳ
31
Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần với mỗi sensor, thu được kết quả như trong bảng 3.1. Từ
các số liệu trên, có thể thấy giá trị dòng i sai khác không đáng kể trong 10 ÷ 15 chu kỳ.
Giá trị này lặp lại trong nhiều lần đo với cùng một điện cực, và sai khác không đáng kể
giữa các điện cực khác nhau. Độ lệch chuẩn của giữa các sensor trong môi trường không
có oxy và oxy bão hòa nhỏ (lần lượt bằng 0,2% và 0,3%), chứng tỏ độ nhạy với oxy của
các sensor cùng kích thước này là như nhau.
Bảng 3.1: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong môi
trường không có oxy và bão hòa oxy
Sensor Pt 0,5mm
Lần đo
Không có oxy Oxy bão hòaGiá trị dòng
trung bình (mA)Độ lệch chuẩn
tương đối (RSD,%)
Giá trị dòng trung bình (mA)
RSD (%)
Số 1 Lần 1 0,10 0,3 2,80 0,5Lần 2 -0,05 0,0 3,33 0,1Lần 3 0,02 0,1 2,73 0,2
Số 2 Lần 1 0,01 0,1 0,57 0,8Lần 2 0,34 0,9 1,28 0,7Lần 3 0,93 0,9 2,06 0,4
Số 3 Lần 1 1,41 0,1 3,14 0,0Lần 2 0,87 0,1 2,50 0,0
Trung bình 0,45 0,2 2,30 0,3
3.1.1.2. Kích thước 1mm
Chúng tôi tiến hành các khảo sát tương tự đối với sensor sử dụng dây Platin kích thước
1mm. Các giá trị dòng ghi được ổn định và lặp lại trong các chu kỳ khác nhau (Hình 3.4).
Thời gian đáp ứng nhanh (nhỏ hơn 10s). Như vậy chúng tôi kết luận rằng dây Platin kích
thước 0,5mm và 1mm đều có thể sử dụng để chế tạo sensor oxy, với độ ổn định và lặp lại
tốt. Các sensor kích thước khác nhau cho các giá trị dòng khảo sát khác nhau, điều này có
thể giải thích do sự thay đổi diện tích bề mặt của điện cực làm việc.
32
0 100 200 300 4002
4
6
Không có oxy
Bão hòa oxy
I (m
A)
T im e (s)
Hình 3.4: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin 1mm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 5 chu kỳ
3.1.2. Sensor Vàng
3.1.2.1. Khảo sát sensor sử dụng điện cực vàng kích thước lớn
Với quy trình đã được trình bày trong mục 2.2.1, chúng tôi chế tạo các điện cực vàng
sử dụng dây vàng với các kích thước 0,5mm; 1mm và 1,5mm, sau đó tiến hành khảo sát
tính chất của chúng bằng ba phương pháp: quét thế vòng (CV), đo đường cong phân cực,
và đo dòng theo thời gian (mục 2.2.2). Các thí nghiệm lặp lại 3 lần với mỗi điện cực.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
i (m
A/c
m2
)
U (V)
Bão hòa oxy Không có oxy
Hình 3.5: Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
33
Các sensor mà điện cực làm việc là vàng tiết diện 1,5 mm cho các đường cyclic
voltammetry lặp lại tốt trong 5 chu kì, và có sự khác biệt rõ riệt trong hai môi trường oxy
bão hòa và dung dịch sunfit (hình 3.5). Trong môi trường oxy bão hòa, có sự thay đổi đột
ngột về dòng tại thế khử oxy. Giá trị dòng của các đường đo trong các lần đo là sai khác
rất ít. Các thí nghiệm trên điện cực vàng 1mm và 0,5 mm cho kết quả tương tự.
Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,4 ÷ -0,6V, do
đó chúng tôi chọn thế -0,65V làm thế áp trong các thí nghiệm do dòng – thời gian tiếp
theo.
Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9 chu kỳ
Đường đáp ứng dòng theo thời gian trong 2 môi trường bão hòa oxy và không có
không khí của các sensor có điện cực làm việc là vàng 1,5 mm khá tốt (Hình 3.6). Các
đường đo thuộc 1 chu kì trong từng môi trường khá ổn định (giữ ổn định giá trị dòng
trong khoảng thời gian đo), và ổn định qua từng chu kì, thể hiện ở độ lệch chuẩn nhỏ,
0,5% trong môi trường không có oxy và 0,4% trong môi trường oxy bão hòa (bảng 3.2).
34
Bảng 3.2: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Sensor vàng
1,5mm
Lần đo
Không có oxy Bão hòa oxyGiá trị dòng trung
bình (mA) RSD (%)Giá trị dòng trung
bình (mA) RSD (%)
11 4,13 0,3 22,73 0,52 3,86 0,1 21,76 0,13 4,21 0,1 22,83 0,1
21 0,22 0,8 19,83 0,42 3,76 0,1 20,25 0,1
31 3,84 0,2 22,74 0,72 4,21 0,2 22,93 0,93 3,08 0,5 21,04 0,9
Trung bình 3,41 0,5 21,76 0,4
Kết quả tương tự thu được khi khảo sát các điện cực vàng 1mm và 0,5 mm (Hình 3.7)
chứng tỏ rằng kích thước dây vàng trong khoảng 0,5 ÷1,5 mm được dùng làm điện cực
không ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu đo dòng – thời gian của các sensor oxy.
0 100 200 300 400
0
2
4
6
8
10
i (m
A)
Time (s)
Vàng 1,5 mm Vàng 1 mm Vàng 0,5 mm
Hình 3.7: Các đường đo dòng – thời gian (i-t) của các sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước khác nhau trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V
35
3.1.2.2. Khảo sát sensor sử dụng vi điện cực vàng
Sau khi chế tạo được 4 sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm làm điện cực làm việc,,
chúng tôi tiến hành các thí nghiệm đo quét thế vòng 5÷6 lần với mỗi điện cực trong
khoảng thế từ 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét 100mV/s. Các đường quét CV đối với các sensor
mà các điện cực làm việc là các sợi vàng kích thước micro trong hai môi trường bão hòa
oxy và không có oxy tương đối tốt, có sự khác biệt trong 2 môi trường, đường đo trong
môi trường bão hòa oxy có sự thay đổi lớn của dòng (Hình 3.8).
Kết quả đo đường cong phân cực với tốc độ quét 50mV/s (Hình 3.9) cho thấy sensor vi
vàng có cho tín hiệu của sự khử oxy, dẫn đến sự khác biệt giữa 2 đường đo trong 2 môi
trường bão hòa oxy và không có oxy.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
I (m
A/c
m2
)
U (V)
Bão hòa oxy Không có oxy
Hình 3.8: Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Trên cơ sở kết quả đo CV và đường cong phân cực, chúng tôi chọn thế -0,5V là thế áp
vào trong các phép đo tiếp theo.
36
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
1
2
I (m
A/c
m2)
U (V)
1-Bão hòa oxy 2-Không có oxy
Hình 3.9: Đường cong phân cực trong 3 lần đo của sensor oxy sử dụng dây vàng
25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Hình 3.10 chỉ ra rằng các đường đo đáp ứng dòng trong hai môi trường bão hòa oxy và
không có oxy của các sensor có điện cực làm việc là vàng kích thước 25 micromet rất
không lặp lại, các giá trị dòng trung bình (Bảng 3.3) có độ lệch chuẩn lớn (0,5% trong
môi trường không có oxy và 0,6% trong môi trường bão hòa oxy), chứng tỏ các sensor vi
vàng có tính ổn định thấp, điều này tương ứng với kết quả đo được bằng phương pháp
quét thế vòng và đo đường cong phân cực. Kết luận không sử dụng vi điện cực vàng cho
các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.3: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy
Sensor vàng 25µm
Lần đo
Không có oxy Bão hòa oxyGiá trị trung bình (mA) RSD (%)
Giá trị trung bình (mA) RSD (%)
11 -0,07 0,0 -0,05 0,02 -0,11 0,1 -0,05 0,0
21 -1,47 0,4 3,64 0,42 -2,11 0,2 2,43 0,3
31 -6,05 0,3 -1,28 0,52 -25,55 0,6 -20,77 0,4
Trung bình -5,89 0,5 -2,67 0,6
37
Hình 3.10: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm
trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 9 chu kỳ
Như vậy, chúng tôi đã khảo sát ba loại điện cực: Platin kích thước lớn, vàng kích
thước lớn và vàng kích thước micro. Cả ba loại điện cực đều cho kết quả đo DO tốt.
Trong đo, vật liệu Pt là vật liệu được thế giới lựa chọn nhiều hơn cả, tuy nhiên trong điều
kiện Việt Nam, đây là loại vật liệu đắt tiền, không sẵn có nguồn cung cấp Platin tiêu
chuẩn, trong khi vật liệu vàng có nguồn cung cấp rộng rãi hơn, gia công chế tạo dễ hơn.
Trong hai loại điện cực vàng, với mục đích sử dụng ngoài hiện trường và thử nghiệm
dài hạn, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu điện cực vàng kích thước lớn.
Khi chế tạo số lượng sensor lớn, tiến hành đo đồng thời cùng một thời điểm, cùng một
môi trường, chúng tôi sử dụng hệ đa kênh cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2.3. Khảo sát hàng loạt 16 điện cực vàng
Vì các sensor vi vàng có tính ổn định thấp, tuổi thọ ngắn nên chúng tôi chỉ chọn các
sensor vàng kích thước lớn để tiến hành khảo sát hàng loạt, cụ thể như sau: kích thước
0,5mm (3 điện cực); 1mm (5 điện cực) và 1,5mm (8 điện cực).
38
Hình 3.11: Sensor vàng chế tạo hàng loạt
Thời gian đáp ứng của 16 sensor với ba loại kích thước điện cực làm việc khác nhau
được trình bày trên bảng 3.4. Nhìn chung, các sensor đều đáp ứng tốt, thời gian đáp ứng
chủ yếu dưới 20s đặc biệt có một số sensor cho đáp ứng dòng rất nhanh (dưới 10s), thực
tế cho thấy, trong khoảng kích thước khảo sát thời gian đáp ứng không phụ thuộc nhiều
vào kích thước các điện cực làm việc mà phụ thuộc chính vào kỹ thuật chế tạo. Nghiên
cứu cũng chứng tỏ việc chế tạo sensor theo phương pháp thủ công, có thể ảnh hưởng tính
đồng nhất của các sensor, do vậy, thời gian đáp ứng của các sensor còn có sự khác nhau.
Để thu được kết quả ổn định, ngoài việc dùng màng khuếch tán đúng theo yêu cầu chất
lượng, khi lắp các sensor phải đảm bảo toàn bộ diện tích làm việc của điện cực được tiếp
xúc tốt với màng khuếch tán, màng phải phẳng, không được chùng, nhăn, không xuất
hiện khe kẽ hay lỗ trống trên bề mặt hoặc xung quanh bề mặt điện cực làm việc. Vì vậy
khi chuyển vào môi trường không khí, lượng oxy khuếch tán qua màng có thể được phản
ứng ngay trên bề mặt điện cực mà không cần nhiều thời gian khuếch tán trong môi trường
39
điện li nội; cũng như khi chuyển vào dung dịch sunfit không còn lượng oxy còn lưu lại
trong các khe trống làm tốc độ thay đổi dòng chậm lại.
Với thời gian đáp ứng nhanh như vậy, các sensor có thể sử dụng để quan trắc liên tục,
ngay cả nguồn nước có dòng chảy lưu động, từ đó có thể giúp người thực hiện xây dựng
được đồ thị biến thiên hàm lượng DO và đưa ra những đánh giá chất lượng môi trường
nước theo thời gian. Đặc biệt, các số liệu tính toán cho thấy khi đo trong môi trường bão
hòa oxy với thời gian dài, giá trị DO thay đổi rất nhỏ, phần trăm sai lệch sau thời gian đo
liên tục 66 phút chỉ nằm trong khoảng 0,21-3,68% (bảng 3.5).
Bảng 3.4: Thời gian đáp ứng (s) của các sensor khi chuyển từ không
khí (kk) vào dung dịch sulfit natri (sf) không có oxy (kk→sf) và ngược
lại (sf→kk), lặp lại 5÷6 lần
Loại sensorThời gian đáp ứng (s)
kk→sf sf→kk
1,5 mm (8 sensor)
Số 1t
t
25,860,86 15,660,61
Số 2t
t
7,260,20 19,020,11
Số 3t
t
27,271,93 13,290,45
Số 4 t 12,510,80 15,800,77
40
t
Số 5t
t
6,040,25 8,970,92
Số 6t
t
8,310,72 7,510,22
Số 7t
t
22,822,17 18,771,029
Số 8t
t
7,630,14 2,950,21
1 mm (5 sensor)
Số 9t
t
7,770,27 9,970,15
Số 10t
t
9,060,28 6,660,31
Số 11t
t
12,030,78 9,711,07
Số 12t
t
14,950,38 15,671,20
41
Số 13t
t
19,041,32 19,202,39
0,5 mm (3 sensor)
Số 14t
t
9,700,15 7,990,90
Số 15t
t
24,220,41 6,500,14
Số 16t
t
16,100,22 14,440,85
Giá trị biến thiên được tính toán dựa trên thực tế biến thiên giá trị đo được theo thời
gian dao động ít và chủ yếu theo một chiều:
% sai lệch = 100.
dau
daucuoi
DO
DODO
Các giá trị phần trăm sai lệch chứng tỏ các sensor được chế tạo làm việc ổn định, có
khả năng sử dụng cho mục đích quan trắc hàm lượng DO trong thời gian dài.
Độ ổn định của từng sensor còn được đánh giá bằng các giá trị hàm lượng DO đo trong
cùng một môi trường bão hòa oxy sau nhiều lần đo các nhau và sai số quanh giá trị cân
bằng chỉ khoảng 0,05 mg/l tức là 0,6% đối với hầu hết các sensor (bảng 3.5) cho thấy các
sensor vẫn làm việc ổn định ngay cả khi thay đổi môi trường đo liên tục.
Và để đánh giá được chính xác hơn, bảng 3.5 cũng đưa hệ số biến thiên hàm lượng DO
cực đại giữa các sensor có cùng kích thước và giữa toàn bộ 16 sensor đã chế tạo, tất cả
đều dưới 0,5%.
42
Chứng tỏ sự biến thiên giá trị đo được trên các sensor khác nhau (kể cả về kích thước)
là không đáng kể, các giá trị đo được có độ đồng đều tốt, chỉ dao động rất nhỏ quanh giá
trị bão hòa 8,2 mg/l ở điều kiện nhiệt độ 25oC, độ mặn bằng 0. Sự dao động này có thể là
do sai số trong quá trình chế tạo (chưa theo dây chuyền, tự động hóa) khiến bề mặt điện
cực không hoàn toàn giống nhau, đặc biệt là khi xử lý, độ phẳng, bóng của bề mặt điện
cực sẽ ảnh hưởng đến tiết diện thực tế của phần làm việc. Nguyên nhân này cũng có thể
giải thích cho kết quả đo được trên một số sensor kích thước 1,5 mm có sự sai khác lớn
hơn so với các sensor kích thước nhỏ hơn, là do sự tăng kích thước sẽ tương ứng với sự
tăng nhiều hơn sai số do bề mặt (nếu có). Một nguyên nhân khác gây sự sai khác hàm
lượng DO cực đại đo được trên các sensor có thể xảy ra là do các sensor đo tại các thời
điểm khác nhau, có sự khác biệt điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm…
Bảng 3.5: Hàm lượng DO (mg/l) cực đại và độ ổn định sau thời gian dài của 16 sensor với
ba loại kích thước điện cực
Kích
thước
điện
cực
STT
Sensor
Riêng từng sensorTrung bình theo
kích thướcTrung bình chung
Giá trị biên
thiên sau 66
phút đo liên
tục (%)
DODO,
mg/l
DOD
O,
mg/l
RS
D,
%
DOD
O,
mg/l
RSD,
%
1,5
mm
1 - 1,84 8,2470,086
8,214
0,056 0,4
8,215
0,0490,3
2 - 0,21 8,2240,044
3 - 1,79 8,2250,055
4 - 0,27 8,2060,044
43
5 - 1,11 8,2290,093
6 - 1,26 8,1730,045
7 - 2,65 8,2410,033
8 - 1,83 8,1670,051
1
mm
9 + 0,68 8,2060,024
8,220
0,045 0,1
10 - 3,59 8,2280,054
11 + 1,02 8,2320,059
12 - 2,70 8,2140,048
13 - 2,07 8,2220,040
0,5
mm
14 - 0,64 8,2270,030
8,209
0,0360,215 - 1,52 8,2100,041
16 - 3,68 8,1900,036
+ : Sai lệch dương - : Sai lệch âm RSD: độ lệch chuẩn tương đối
Sau khi chế tạo và khảo sát tính chất đơn lẻ của từng sensor vàng, chúng tôi sử dụng
16 sensor này trong phép đo DO đa kênh sử dụng hệ thiết bị đo đa kênh và phần mềm
44
MultiDO. Hình 3.12 thể hiện thiết bị và dãy sensor sau khi căn chuẩn, hệ thống tự động
đo, lưu giữ số liệu. Các kết quả đo được hiển thị dưới dạng đồ thị, biểu diến biến thiên
của hàm lượng oxy đo được theo thời gian đo trong các môi trường khác nhau.
Hình 3.13 biểu diễn đường đo nồng độ DO đồng thời trên 16 kênh, với các điện cực từ
01 ÷ 08 sử dụng dây vàng kích thước 1,5mm (Đường O1÷O8); điện cực số 09÷13 kích
thước 1mm (Đường O9÷O13); và các sensor 14, 15, 16 có điện cực làm việc kích thước
0,5m (Đường O14÷O16). Từ đó chúng tôi thấy rằng các sensor khi đặt trong cùng một
khoang đo khi đặt trong dung dịch và ngoài không khí bão hòa, cả 16 kênh đều cho tín
hiệu tương đối đồng nhất.
Hình 3.12: Hệ thống đa kênh chạy thử trong phòng thí nghiệm
45
Hình 3.13: Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác nhau trên 16
kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 28-29 tháng 5 năm 2012
Hình 3.14: Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác nhau trên 16
kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 30 tháng 5 năm 2012
Trên hình 3.14, ở những thời gian đo đầu tiên, các tín hiệu đo thu được là trong cùng
một bình đo, các giá trị thu được cho cả 16 kênh đo là như nhau. Khi tách các sensor ra
các khoang đo khác nhau (từ 14:05:00) các đường đo có sự thay đổi. Kết quả tương tự
nêu trên hình 3.15, khi các sensor được đặt trong các khoang đo khác nhau ngay từ đầu.
DO
(mg/
L)
DO
(mg/
L)
46
Điều này cho thấy khả năng làm việc của các sensor chế tạo được là đồng đều, cho tín
hiệu thống nhất.
Hình 3.15: Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác nhau trên 16
kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 1, 4, 5 tháng 6 năm 2012
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu màng
Ngoài màng khuếch tán oxy xuất xứ từ HORIBA Nhật Bản, chúng tôi khảo sát thêm
ảnh hưởng của hai loại màng sản xuất trong nước, là màng Polyethylen (PE) và màng
Polyvinylclorua (PVC) đến tín hiệu dòng – thời gian của sensor oxy. Do màng nhập đắt
tiền, không chủ động trong quá trình làm việc nên chúng tôi hướng nghiên cứu tới màng
sản xuất trong nước. Sensor dùng để khảo sát màng là sensor vàng kích thước 1,5mm.
Thực hiện đo oxy hòa tan trong môi trường bão hòa oxy và môi trường không có oxy
(dung dịch sunfit) bằng phương pháp đo quét thế vòng và đo đường cong phân cực
(polar). Làm lặp lại 5 lần trong một lần thay màng. Các đường đo trong môi trường bão
hòa oxy và không có oxy (dung dịch sunfit) lặp lại nhau tốt trong khi giữ nguyên màng
(Hình 3.16). Khi thay màng và đo trong các ngày khác nhau, hình dạng đường đo trong 2
môi trường không khác nhau nhiều. Đặc biệt trong dung dịch sunfit các đường đo lặp lại
rất tốt, trong môi trường bão hòa oxy giá trị dòng của đường đo có sự chênh lệch, như
DO
(mg/
L)
47
vậy có thể dự đoán sự chênh lệch này do sự khác nhau về độ căng của màng trong mỗi
lần lắp sensor.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-40
-30
-20
-10
0
10
20
1
2
I (m
A/c
m2
)
U (V)
1-Bão hòa oxy 2- Không có oxy
a. màng PE
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
1
2
I (m
A/c
m2)
U (V)
1-Bão hòa oxy 2-Không có oxy
b. màng PVC
Hình 3.16: Đường CV khi đo oxy hòa tan trong 2 môi trường bão hòa oxy và không có oxy với các vật liệu màng khác nhau
Tiến hành khảo sát sự thay đổi của dòng đáp ứng theo thời gian trên hai vật liệu màng
khác nhau, chúng tôi thu được kết quả được biểu diễn trong hình 3.17, giá trị dòng đáp
ứng được tính toán trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Giá trị trung bình của dòng đo được trong phép đo dòng đáp ứng theo thời gian trong các môi trường bão hòa oxy và không có oxy với 2 loại màng
Vật liệu màng
Lần đo Không có oxy Bão hòa oxyGiá trị dòng trung
bình (mA) RSD (%)Giá trị dòng
trung bình (mA) RSD (%)
Màng PE1 3,86 0,2 21,76 0,62 3,76 0,3 20,25 0,5
Màng PVC1 4,21 0,1 22,83 0,62 0,22 0,1 19,83 0,4
48
a. màng PE b. màng PVC
Hình 3.17: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy trong môi trường không
có oxy và bão hòa oxy sử dụng các vật liệu màng khác nhau
Như vậy có thể thấy cả hai loại màng đều có khả năng khuếch tán oxy, hình dạng
đường đo đối với hai loại màng trong cả 2 phương pháp đều tốt và khác nhau không đáng
kể, đồng thời các giá trị tính toán trên các đường đo đáp ứng dòng theo thời gian cũng
không sai khác nhau nhiều.
Tuy nhiên, để có thể khẳng định chính xác hơn, cũng như tìm được một loại màng tốt
nhất dùng cho các sensor (khuếch tán oxy tốt, hạn chế cho các khí khác hoặc các ion lạ đi
qua) thì cần làm nhiều thí nghiệm khảo sát hơn nữa.
3.3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại
Sensor oxy nhập ngoại được sử dụng trong nghiên cứu này là sensor oxy số hiệu
ET1117 của hãng eDAQ – Úc và sensor oxy U50 của hãng HORIBA - Nhật Bản. Cả hai
loại sensor này, phương pháp đo đều là phương pháp cực phổ.
3.3.1. Sensor eDAQ (Úc)
Sensor oxy số hiệu ET1117 của hàng eDAQ (Úc) sử dụng dây platin kích thước 1mm
làm điện cực catot, điện cực anot làm từ dây bạc, Cho tín hiệu tốt nhất: 400 ± 75 nA trong
49
nước bão hòa không khí ở 25 ° C; dòng đáp ứng đạt 0 ÷ 98% trong thời gian ít hơn 60s ở
25°C.
Sử dụng điện cực này trong phép đo DO đa kênh để kiểm chứng chất lượng của các
sensor platin và vàng chế tạo trong. Các điện cực đối chứng gồm có: điện cực vàng
1,5mm; 1mm; 0,5mm và điện cực ET1117 (Điện cực Platin của Úc).
Khi sử dụng 4 điện cực đã chọn để đo biến thiên DO trong hai môi trường, thay đổi từ
không có oxy sang bão hòa oxy và ngược lại, chúng tôi thu được các tín hiệu đồng nhất,
cho thấy các sensor đều nhạy với sự thay đổi nồng độ oxy, thời gian đáp ứng có khác
nhau nhưng đều ngắn (hình 3.18).
0 100 200 300 400
0
2
4
6
8
10
Không có oxy
Bão hòa oxy
Thoi gian (s)
DO
(m
g/L
)
Vàng 1,5mm Vàng 0,5mm Vàng 1mm ET1117 Úc
Hình 3.18: Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 4 điện cực trong 2 môi
trường oxy bão hòa và không có oxy
Để so sánh độ ổn định của các sensor tự chế tạo với sensor nhập ngoại, chúng tôi tiến
hành đo đồng thời các điện cực trên trong môi trường oxy bão hòa không có sục khí: cách
mặt nước 2 cm trong thời gian 2h.
Kiểm tra độ ổn định của sensor oxy trong thời gian dài với điều kiện tĩnh (không sục
khí, không khuấy lắc) chúng tôi thấy giá trị dòng thu được giảm theo thời gian (Hình
3.19). Điều đó chứng tỏ lượng oxy ngay tại bề mặt điện cực bị giảm. Các điện cực kích
50
thước thông thường (0,5 ÷1,5mm) tiêu thụ lượng lớn thể tích mẫu nên trong điều kiện để
ngoài không khí cách mặt nước 2cm thì lượng oxy trong không khí khuếch tán đến màng
và khuếch tán qua màng khuếch tán đến sát bề mặt điện cực giảm theo thời gian, do đó
giá trị dòng thu được giảm, từ đó tính toán được giá trị nồng độ DO sẽ giảm.
Hình 3.19: Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 4 điện cực trong môi
trường oxy bão hòa không sục khí trong 2h
Cả hai thí nghiệm chỉ ra rằng các sensor vàng thể hiện sự ổn định trong thời gian dài,
thông qua giá trị đo nồng độ DO không thay đổi nhiều trong suốt thời gian 2÷4h đo.
3.3.2. Sensor Horiba (Nhật Bản)
Đối với sensor oxy U50 của HORIBA, tính năng của sensor như sau:
Khoảng đo: 0 ÷ 50 mg/L
Độ phân giải: 0,01 mg/L
Độ lặp lại: ±0,1 mg/L
Độ chính xác: Với khoảng đo từ 0 ÷ 20 mg/L là ±0,2 mg/L và với khoảng đo 20÷50 mg/L là 0,5 mg/L
51
Chúng tôi chọn một sensor vàng kích thước 1,5mm, cùng sensor Horiba tiến hành đo
biến thiên DO đồng thời khi thay đổi môi trường từ không khí sang dung dịch sunfit, kết
quả như sau.
Y O 1 Y D O U 5 0
2 ,0 0 01 ,5 0 01 , 0 0 05 0 00
7
6
5
4
3
Thời gian đo (s)
Hình 3.20: So sánh kết quả đo trên hai sensor: 01-Tự chế tạo và U50-nhập ngoại từ
HORIBA – Nhật bản
Hình 3.20 trình bày kết quả đo DO thu được từ sensor oxy tự chế tạo và sensor oxy
của HORIBA. Có thể thấy rằng, các tín hiệu hầu như trùng khít khi đo trong môi trường
bão hòa oxy và trong môi trường chứa ion sunfit. Thời gian đáp ứng của hai loại sensor
khảo sát đều nhanh và phù hợp với nhau.
Từ các kết quả khảo sát tính năng của sensor oxy chế tạo từ các loại vật liệu khác nhau
và kích thước khác nhau, cho thấy sensor oxy có điện cực làm việc chế tạo từ sợi vàng
kích thước 0,5 ÷ 1,5mm với điện cực đối là Ag cần được lựa chọn để chế tạo hàng loạt,
phục vụ cho việc đo dài ngày ngoài hiện trường, trong điều kiện đo đạc môi trường có
thành phần phức tạp. Các sensor này khi đối chứng với điện cực nhập ngoại cho kết quả
đồng nhất, với sự ổn định cao và tuổi thọ điện cực dài. Từ đó có thể kết luận sensor tự
chế tạo trong nước hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu đo đạc đề ra.
52
KẾT LUẬN
1. Về vật liệu và kích thước của điện cực làm việc:
Như vậy, chúng tôi đã khảo sát ba loại điện cực: Platin kích thước lớn, vàng kích
thước lớn và vàng kích thước micro. Cả ba loại điện cực đều cho kết quả đo DO tốt.
Trong đo, vật liệu Pt là vật liệu được thế giới lựa chọn nhiều hơn cả, tuy nhiên trong điều
kiện Việt Nam, đây là loại vật liệu đắt tiền, không sẵn có nguồn cung cấp Platin tiêu
chuẩn, trong khi vật liệu vàng có nguồn cung cấp rộng rãi hơn, gia công chế tạo dễ hơn.
Trong hai loại điện cực vàng, với mục đích sử dụng ngoài hiện trường và thử nghiệm
dài hạn, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu điện cực vàng kích thước lớn.
Từ đó chúng tôi khảo sát đồng thời 16 điện cực vàng kích thước lớn (0,5 ÷1,5 mm),
kết quả cho thấy các điện cực này hoạt động ổn định, cho tín hiệu đồng đều, giá trị dòng
đo được tương đối đồng nhất với độ lệch chuẩn nhỏ.
2.Về vật liệu dùng làm màng khuếch tán oxy
Theo những khảo sát ban đầu, cả hai loại màng là màng PE và màng PVC đều có thể
cho oxy đi qua, và cho tín hiệu khử oxy tốt. Chưa thấy sự khác biệt nhiều ở hai loại
màng.
Tuy nhiên, để có thể khẳng định chính xác hơn, cũng như tìm được một loại màng tốt
nhất dùng cho các sensor (khuếch tán oxy tốt, hạn chế cho các khí khác hoặc các ion lạ đi
qua) thì cần làm nhiều thí nghiệm khảo sát hơn nữa.
53
3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại
Chúng tôi tiến hành so sánh tính năng của các sensor tự chế tạo trong nước sử dụng
với các sensor nhập ngoại từ Nhật Bản và Úc, về khả năng đáp ứng trong quá trình đo
nồng độ oxy và sự ổn định trong thời gian dài. Kết luận rằng các sensor vàng nhạy với sự
thay đổi nồng độ oxy, cho kết quả đồng nhất với sensor nhập ngoại, ổn định theo thời
gian. Từ đó có thể thấy sensor vàng tự chế tạo trong nước hoàn toàn đáp ứng được các
yêu cầu đo đạc đề ra, cần được lựa chọn để chế tạo hàng loạt, phục vụ cho việc đo dài
ngày ngoài hiện trường, trong điều kiện đo đạc môi trường có thành phần phức tạp.
54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Kiên Cường (1996), Nghiên cứu chế tạo sensor đo ôxy hòa tan và
đo độ dẫn, ứng dụng phân tích môi trường nước, Luận án phó tiến sĩ khoa
học hóa học, Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ Việt Nam.
2. Lê Thị Vinh Hạnh (2006), Mô phỏng quá trình suy giảm oxy trong môi
trường nước, Luận văn thạc sĩ, Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ
Việt Nam.
3. GS. TS. Lê Quốc Hùng (2005), Các phương pháp và thiết bị quan trắc môi
trường nước, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam..
4. Đặng Thị Tố Nữ (2009), Phát triển các sensor điện hóa phục vụ quan trắc
môi trường và đo đạc sinh học, Luận văn thạc sỹ, Viện Hóa học, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Tiếng Anh
5. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner (2000), Electrochemical Methods, John
Willey & Sons, INS.
6. Bernard Laval (2009), Methods in Environmental Fluid Mechanics, Civil
545, University of British Columbia. (Determination of Dissolved Oxygen
(Winkler Method))
7. Caudill, W. L.; Howell, J. O.; Wightman, R. M. (1982), Anal. Chem.,
54,2532.
8. Ching-Chou Wu, Tomoyuki Yasukawa, Hitoshi Shiku, Tomokazu Matsue
(2005), “Fabrication of miniature Clark oxygen sensor integrated with
microstructure”, Sensors and Actuators B,110, pp. 342–349.
9. Cynthia G.Zoski (2007), Handbook of Electrochemistry, Elsevier.
55
10.Joseph Wang (2000), Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH.
11.Koudelka, M. (1986), “Performance characteristics of a planar Clark-type
oxygen electrode”, Sens. Actuators, 9, pp. 249–259.
12.Kranz, C.; Friedbacher, G.; Mizaikoff, B.; Lugstein, A. (2001), Anal.Chem.,
73, 2491.
13.Krommenhoek, E. E.; Gardeniers, J. G. E. J. G.; Bomer, X. Li, M.; Ottens,
G.; van Dedem, W. K.; Van Leeuwen, M.; van Gul, W. M. ik; van der
Wielen, L. A. M.; Heijnen, J. J.; van den Berg, A. (2007), Anal. Chem., 79,
pp.5567.
14.Lemay, S. G.; van den Broek, D. M., Storm, A. J.; Krapf, D.; Smeets, R. M.;
Heering, M.; Dekker, H. A., C. (2005), Anal. Chem.,77,pp. 1911.
15.Michael Kudera , H. Allen O. Hill Peter J. Dobson, Peter A. Leigh and
William S. McIntire (2001), ”Electrochemical Characterization and
Application of Multi Microelectrode Array Devices to Biological
Electrochemistry”, Sensors, 1, pp.18-28.
16.Pierpaolo Protti (2001), Introduction to modern voltammetric and
polarographic Analysis Techniques, Amel Electrochemistry, IV Edition.
17.Pons, S.; Fleischmann, M. (1987): The Behavior of Microelectrodes.
Analytical Chemistry, 59,pp. 1391-1399.
18.Richard Davis, Greg Lettman (1999), Optimisation of wastewater treatment
plants: dissolved oxygen and suspended solids measurements, 62nd, Annual
Water Industry Engineers and Operators’ Conference Civic Centre -
Wodonga 8 and 9 September.
19.Ryan, M.D.; Bowden, E.F.; Chambers, J.Q. (1994), “Dynamic
Electrochemistry: Methodology and Application”, Anal. Chem,66, 360r-
427r.
56
20.Sandison, M. E.; Anicet, N.; Glide, A.; Cooper, J. M. (2002), Anal. Chem.,
74,pp. 5717.
21.Sosna, M., Denuault, G.; Pascal, R. W.; Prien, R. D.; Mowlem, M. (2007),
Sens. Actuators B, Chem.,123, 344.
22.Štulík, K. et al (2000), Microelectrodes. Definitions, characterization, and
applications, Pure and Applied Chemistry, 72, pp.1483–1492.
23.Trevor, J. Davies, Richard, G. Compton (2005), “The cyclic and linear
sweep voltammetry of regular and random arrays of microdisc electrodes:
Theory”, Journal of Electroanalytical Chemistry,585, pp. 63-82.
24.Wilson, G.S. (2002), Bioelectrochemistry, Wiley, New York, pp.40–46.
25.Xiaolong Xu, Changyu Liu, Jianbo Jia, Baifeng Liu, Xiurong Yang,
Shaojun Dong (2008), “A Simple and Inexpensive Method for Fabrication of
Ultramicroelectrode Array and Its Application for the Detection of
Dissolved Oxygen”, Electroanalysis, 20, pp. 797 – 802.
26.Xudong Xie (2005), Assessment of an ultramicroelectrode array (UMEA)
sensor for the determination of trace concentrations of heavy metals in
water, Universitätsverlag Karlsruhe
27.Zaumseil, J.; Meitl, M. A.; Hsu, J. W. P.; Acharya, B. R.; Baldwind, K. W.;
Loo, Y. L.; Rogers, J. A. (2003), Nano. Lett.,3, pp.1223.
