Upload
ngodiep
View
246
Download
6
Embed Size (px)
Citation preview
1
Ugljeni hidrati
Uvod
fotosinteza
CO2 + H2O + hν + hlorofil
glukoza
celuloza
skrob
glikogen
ishrana
ishrana
glukoza CO2 + H2O + energija
masti, belančevine
2
Definicija
� Ugljeni hidrati su � polihidroksi aldehidi,
� polihidroksi ketoni ili
� jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni
PodelaPodela
� Prosti ugljeni hidrati (monosaharadi)
� Složeni ugljeni hidrati
� oligosaharidi (2-8 monosah. jed.)
� polisaharidi
� Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene hidrate koji se dejstvom razblaženih mineralnih kiselina ne mogu više hidrolizovati.
3
Podela
� Monosaharidi se dalje dele na� aldoze i
� ketoze
� Prema broju C-atoma se dele na
� tetroze
� pentoze
� heksoze
(+)-Glukoza
CHOH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OH
CH=NNHC6H
5
CHOH)4
CH2OH
CHOH)4
COOH
CHOH)4
COOH
COOH
(
C6H5NHNH2
(Br2 + H2O
HNO3(
fenilhidrazon glukoze
glukonska kiselina
glukarna kiselinaC6H12O6
4
(+)-Glukoza
CHOH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OAc
CH2OAc
CHOAc)4
CH2OH
CHOH)4
CH2OH
CH2)5
COOH
CH3
C6H
7O(OAc)
5
CH2)3
CHI
CH3
CH3
(
Ac2O
(H2, Ni
HCN
(
sorbitol
penta-O-acetilglukoza
hidroliza HI, ∆
heptanska k.
(
2-jodheksan
heksa-O-acetilsorbitol
Ac2O
HI, ∆
(-)-Fruktoza
CH2OH
C O
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
C(OH)CN
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
C(OH)COOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
CHCOOH
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
HCN hidroliza redukcija
HI
cijanhidrin
(dva diastereomera) hidroksi kiselina
(dva diastereomera)2-metilheksanska k.
(racemska smeša)
5
Stereoizomeri (+)-glukoze
CHOH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
*
*
*
*
1
2
3
4
5
6
16 mogućih izomera
Najvažniji izomeri
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
HOH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
HOH
HOH
CH2OH
OHH
CHO
(+)-glukoza (+)-manoza (+)-galaktoza
6
(+)-Glukoza
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
Emil Fischer – Nobelova nagrada 1902 (konfiguracija (+)-glukoze)
Oksidacija
� Felingovim ili Tolensovim reagensom� Feling I i II (rastvor CuSO4 i alkalni
rastvor K,Na-tartarata)
� Tolens (amonijačni rastvor AgNO3)
� bromnom vodom
� nitratnom k.
� perjodnom k. (HIO4)
7
Oksidacija Felingovim ili Tolensovim reagensom
� i aldoze i ketoze reaguju sa oba reagensa
� zbog prisustva baza dolazi do izomerizacije i razgradnje
Endiol
OHH
OHH
CHO
OH
OHH
CHOH
HOH
OHH
CHO
OH
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
endiol
ketoza endiol
aldozaaldoza
itd.
8
Oksidacija
CH2OH
CHOH)4
COOH
CHOH)4
COOH
COOH
CH2OH
CHOH)4
CHO
(Br2 + H2O
HNO3(
(
aldonska k.
šećerna k.
Osazon
CHOH
CHO
C=NNHC6H
5
CH=NNHC6H
53C6H5NHNH2
+ C6H5NH2 + NH3
9
Epimeri
CHO
CH2OH
H OH
CH2OH
C=NNHC6H
5
CH=NNHC6H
5CHO
CH2OH
OH H3C6H5NHNH2
3C6H5NHNH2
Par diastereomernih aldoza koje se razlikuju po konfiguraciji na samo jednom asimetričnom C atomu
se zovu epimeri (ovde C2 epimeri).
Produženje niza. po Kilijaniju
epimeri
aldopentoza
diastereomernicijanhidrini
diastereomernealdonske k.
diastereomernialdonlaktoni
diastereomernealdoheksoze
Smeša se razdvaja u ovom trenutku
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
OH
CN
OH
OH
OH
CH2OH
OH
COOH
OH
OH
CH2OH
OH
CO
OH
OH
OH
CH2OH
OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
CN
OH
OH
OH
OH
CH2OH
COOH
OH
OH
OH
CH2OH
CO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
O Na(Hg), H+H+
-H2O
H2O, H+
O Na(Hg), H+H+
-H2O
H2O, H+
L-arabinoza
L-glukoza
L-manoza
HCN
10
Skraćenje niza. Degradacija po Rufu (Ruff)
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
COO )2Ca
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
Br2 + H
2O CaCO3
2+
H2O2, Fe3+
CO32 -
+
-
Relativna konfiguracija
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
OH H
CHO
(+)-glicerinaldehid (-)-glicerinaldehidD-glicerinaldehid L-glicerinaldehid
M.A.Rosanoff
11
Relativna konfiguracija
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
OHH
COOH
CH2Br
OHH
COOH
CH3
OHH
COOHBr2 + H2O PBr3
D-(+)-glicerinaldehid D-(-)-glicerinska k. D-(-)-3-brom- D-(-)-mlečna k.2-hidroksipropanska k.
Relativna konfiguracija
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OH H
H OH
OH H
CH2OH
OH H
CHO
OH H
H OH
OH H
CH2OH
OH H
CHO
D-(+)-glukoza L-(-)-glukoza
12
Ciklična struktura D-(+)-glukoze
� D-(+)-glukoza ne podleže odreñenim karakterističnim reakcijama aldehida� npr. ne gradi adiciono jedinjenje sa bisulfitom
� D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika koji podležu mutarotaciji � promena vrednosti specifične rotacije
� D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika metil-D-glukozida� razlikuju se po t.t. i spec.rotaciji
Ciklična struktura D-(+)-glukoze
H
O OH
H
O CH3
O
H
O CH3
CH3
CH3OH, H+ CH3OH, H+
aldehid poluacetal acetal
13
Ciklična struktura D-(+)-glukoze
OHH
HOH
OHH
CH2OH
H
H OH
O
OH
H H
OHH
OHH
CH2OH
OHH
OH
HH
H
HOH
H
O
OHOH
O
CH2OH
1
2
3
4
5
6
αααα-D-(+)-glukoza (t.t.=146 oC, [αααα]=+122o)
Ciklična struktura D-(+)-glukoze
OHH
HOH
OHH
CH2OH
H
OH H
O
OH
H OH
HH
OHH
CH2OH
OHH
H
HH
H
OHOH
H
O
OHOH
O
CH2OH
1
2
3
4
5
6
ββββ-D-(+)-glukoza (t.t.=150 oC, [αααα]=+19o)
14
Mutarotacija – ciklo-okso tautomerija
Glikozidni
Ili anomerni
C atom
ravnotežno stanje [α]=+52.5 o
anomeri(epimeri na C1)
(0,5 % <)
Mutarotacija predstavlja promenu ugla skretanja usled uspostavljanja ravnoteže α- i β-izomera glukoze preko okso oblika. Mutarotacija je fizička manifestacija uspostavljanja ove ravnoteže.
Acetali
OHH
HOH
OHH
CH2OH
H
H OMe
O
OH
H H
H
OHH
CH2OH
OHH
OMe
HH
H
HOH
H
O
OHOH
OMe
O
CH2OH
1
2
3
4
5
6
metil−−−−αααα-D-glukozid (t.t.=165 oC, [αααα]=+158o)
15
Acetali
OHH
HOH
OHH
CH2OH
H
HMeO
O
OH
H
HH
OHH
CH2OH
OHH OMe
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OMeO
CH2OH
1
2
3
4
5
6
metil−−−−ββββ-D-glukozid (t.t.=107 oC, [αααα]=-33o)
Metil-D-glukozidi
� acetali
� neredukujući šećeri
� ne podležu mutarotaciji
16
Metilovanje D-glukoze
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OMe
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OH
CH2OHCH2OH
CH3OH, HCl
redukujući šećer neredukujući šećer
Metilovanje D-glukoze
H
HH
H
H
O
OMeMeOMeO
OMeH
HH
H
H
O
OMeOHOH
OH
CH2OH CH2OMe
(CH3)2SO4, NaOH
metil-ββββ-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukozid
neredukujući šećer neredukujući šećer
17
Hidroliza acetala
H
HH
H
H
O
OMeMeOMeO
OMe
H
HH
H
H
O
OHMeOMeO
OMe
H
HH
H
H
OHOMeO
MeOOMe
OH
HH
H
H
O
HMeOMeO
OMe
CH2OMe
razb. HCl
CH2OMe
CH2OMe
otvaranje
prstena
CH2OMe
otvaranje
prstena
αααα-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoza
ββββ-2,3,4,6-tetra-O--metil-D-glukoza
redukujući šećer
redukujući šećer
Veličina prstena monosaharida
O O
piran furan
18
Veličina prstena monosaharida
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OMe
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OH
CH2OHCH2OH
ββββ-D-glukopiranoza metil−−−−ββββ-D-glukopiranozid
O
H
OH
H
H
OH
CH2OH
OHCH2OH
ββββ-D-fruktofuranoza
Konformacija β-D-glukopiranoze
H
HH
H
OH
H
O
OHOH
OH
OH
OH
H
OH
H O
H
H
OH
H
CH2OH CH2OH
Manje stabilna:sve voluminozne grupe
su u aksijalnom položaju
Stabilnija:sve voluminozne grupesu u ekvatorijalnom
položaju
19
Disaharidi
� Maltoza
� Celobioza
� Laktoza
� Saharoza
� Molekulska formula C12H22O11
� Sa fenilhidrazinom gradi osazon
� Bromnom vodom se oksidiše do karboksilne k. (maltobionske k.)
� U rastvoru dolazi do mutarotacije
� Hidrolizom daje D-(+)-glukozu
� Reaguje sa Felingovim i Tolensovim reagensom (redukujući šećer)
� Dobija se parcijalnom hidrolizom skroba
Maltoza
20
Maltoza
OH
HH
H
H
H
O
OHOH
O
HH
H
HOH
H
O
OHOH
CH2OH
CH2OH
(+)-maltoza(αααα-anomer)
redukujući kraj
neredukujući kraj
α-1,4-glikozidna veza
4-O-(α-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
Celobioza
OH
HH
H HH
O
OHOH
O
HH
HH
OH
H
O
OHOH
CH2OH CH2OH
(+)-celobioza(ββββ-anomer)
redukujući kraj
neredukujući kraj
β-1,4-glikozidna veza
4-O-(β-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
21
Laktoza
OH
HH
H HH
O
OHOH
OH
H
HH
OH
H
O
OHOH
CH2OH CH2OH
(+)-laktoza(ββββ-anomer)
redukujući kraj
neredukujući kraj
β-1,4-glikozidna veza
galaktoza
4-O-(β-D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza
Saharoza
O
O
OH
H
H
OH
CH2OH
HH
H
H
HOH
H
O
OHOH
CH2OH
CH2OH
(+)-saharozanema anomera
nema mutarotacijeneredukujući kraj
neredukujući kraj
α-D-glukopiranozil-β-D-fruktofuranozid
β-D-fruktofuranozil-α-D-glukopiranozid
22
Polisaharidi
� Skrob� Amiloza i
� Amilopektin
� Celuloza
Skrob
� Sadrži, u proseku, oko 20% amiloze i 80% amilopektina
� Amiloza je nerastvorna u vodi
� Amilopektin je rastvoran u vodi
� Amiloza i amilopektin su makromolekuli opšte formule (C6H10O5)n
� Potpunom hidrolizom amiloze i amilopektina dobija se D-glukoza
� Parcijalnom hidrolizom dobija se maltoza
23
Amiloza
OH
HH
H
H
H
O
OHOH
O
H H
H
HO
H
O
OHOH
HH
H
HOH
H
O
OHOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
n-2
α-1,4-glikozidna veza
n=600-1600
Amilopektin
O
H H
H
HO
H
O
OHOH
HH
H
HO
H
O
OHOH
O
H H
H
HO
H
O
OHOH
HH
H
HO
H
O
OHOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2
α-1,4-glikozidna veza
n>10000
α-1,6-glikozidna veza
α-1,4-glikozidna veza
24
Amilopektin
B-niz ima 39-42 ostatka D-glukoze; A:B=3:2
Celuloza
OH
HH
H
H
H
O
OHOH
O
HH
H HH
O
OHOH
O
HH
H H
OH
H
O
OHOH
CH2OH CH2OH CH2OH
n-2
β-1,4-glikozidna veza
n>1000
25
Derivati celuloze
� Nitrat celuloze (smešom nitratne i sulfatne k.)� puščani pamuk (2,3 nitro grupe po ostatku
glukoze)
� piroksilin (1-2 nitro grupe po ostatku glukoze)
� Acetat celuloze (smešom anh. sirćetne k., sirćetne k. i sulfatne k.)
� Etri celuloze (alkil-halogenidima)� metil-celuloza
� etil-celuloza
� benzil-celuloza
Derivati celuloze
� Viskoza
� reakcijom sa ugljen-disulfidom i vod. natrijum-hidroksidom dobija se ksantogenat� rastvoran u 3% rastv. NaOH – viskozan rastvor
→ viskoza
� hidrolizom ksantogenata se dobija regenerisana celuloza� ako se pri tome propušta kroz kalibrisane otvore
dobija se u obliku niti koje se odmah upredaju
26
Derivati celuloze
RO
S
SNaRONa + S=C=S
ksantogenat
H+
ROH + CS2