®¹i häc quèc gia hµ néi

tr­êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn

******

ĐOÀN THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ALUMINOSILICAT VÀ THAN HOẠT TÍNH

BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI SẢN XUẤT DƢỢC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hµ Néi - 2012

®¹i häc quèc gia hµ néi

tr­êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn

-----------

ĐOÀN THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ALUMINOSILICAT VÀ THAN

HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN

XUẤT DƯỢC PHẨM

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng

Mã số : 60.44.41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Bùi Duy Cam

HÀ NỘI - 2012

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.

TS. Bùi Duy Cam đã giao đề tài và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình

nghiên cứu. Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS. TS. Đỗ Quang

Trung đã nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu. Em xin chân thành cảm

ơn các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tận tình chỉ bảo và hướng

dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn.

Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí

nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Đoàn Thị Dung

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1

Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................................................... 2

1.1. Tổng quan về công nghệ sản xuất dược phẩm tại Việt Nam ................................ 2

1.1.1.Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam. ..................................................... 2

1.1.2. Đặc tính nước thải sản xuất dược phẩm ............................................................. 3

1.1.3. Thực trạng xử lý nước thải dược phẩm. ............................................................. 5

1.1.4. Giới thiệu một số thuốc kháng sinh ..................................................................... 7

1.2. Các phương pháp chủ yếu xử lý nước thải dược phẩm. ..................................... 10

1.2.1. Phương pháp sinh học. ....................................................................................... 10

1.2.2. Phương pháp oxi hóa tăng cường .................................................................... 12

1.2.3. Phương pháp hấp phụ ......................................................................................... 15

1.3. Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính trong

xử lý nước thải ............................................................................................................ 17

1.3.1. Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải ....................................................... 17

1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải ....................... 26

Chương 2 - THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 33

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ........................................................................ 33

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 33

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 33

2.2. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 33

2.2.1. Thiết bị .................................................................................................................. 33

2.2.2. Hóa chất và nguyên vật liệu ............................................................................... 33

2.3. Phương pháp đo COD của mẫu ........................................................................... 36

2.3.1. Nguyên tắc ............................................................................................................ 36

2.3.2. Cách xây dựng đường chuẩn COD ................................................................... 36

2.3.3. Kết quả xác định COD của dung dịch gốc các mẫu thuốc kháng sinh ......... 37

2.4. Phương pháp biến tính than ................................................................................. 39

2.4.1. Biến tính than bằng cách tẩm dung dịch đithizon 1% .................................... 39

2.4.2. Oxi hóa bề mặt than hoạt tính bằng HNO3 ...................................................... 39

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 40

3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nước bằng vật liệu

aluminosilicat ............................................................................................................. 40

3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên các vật liệu aluminosilicat ........... 40

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit ....... 41

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit

.................................................................................................................................................. 42

3.1.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol ............................. 43

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung

dịch nước bằng vật liệu zeolit. ................................................................................... 44

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................. 44

3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ..................................................................... 45

3.2.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. .................................................................. 46

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung

dịch nước bằng vật liệu zeolit. ................................................................................... 47

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................... 47

3.3.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại ................................................................... 48

3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính .................................................... 49

3.4.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol. ............. 49

3.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin. ..... 51

3.4.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin. ...... 52

3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nước bằng than hoạt tính

biến tính. ..................................................................................................................... 53

3.5.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên một số loại than hoạt tính biến tính.

.................................................................................................................................................. 53

3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt

tính biến tính ........................................................................................................................... 56

3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên than

hoạt tính biến tính. ................................................................................................................. 57

3.5.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính biến tính với rivanol.

.................................................................................................................................................. 58

3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung

dịch nước bằng than hoạt tính biến tính. .................................................................... 59

3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH. ............................................................................. 59

3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian. ................................................................... 60

3.6.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. .................................................................. 61

3.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung

dịch nước bằng than hoạt tính biến tính. .................................................................... 62

3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH. ............................................................................. 62

3.7.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. .................................................................. 63

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 66

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc của rivanol ......................................................................................... 7

Hình 1.2. Cấu trúc của norfloxacin .................................................................................. 8

Hình 1.3. Cấu trúc của Amoxicillin ................................................................................. 9

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit .................................................................. 20

Hình 2.1. Đường chuẩn COD-Abs ................................................................................. 37

Hình 3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol ........................................ 42

Hình 3.2. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmui rivanol trên zeolit 43

Hình 3.3. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin ................................ 46

Hình 3.4. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với norfloxacin 47

Hình 3.5. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với amoxicillin 49

Hình 3.6. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

rivanol ............................................................................................................................ 50

Hình 3.7. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

norfloxacin ..................................................................................................................... 51

Hình 3.8. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

amoxicillin ...................................................................................................................... 53

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính kích thước 0,5-1,18mm .......................... 55

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon 1% .................. 55

Hình 3.11. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol ......................... 57

Hình 3.12. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

rivanol ............................................................................................................................ 58

Hình 3.13. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin .................. 61

Hình 3.14. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

norfloxacin ..................................................................................................................... 62

Hình 3.15. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

amoxicillin ...................................................................................................................... 64

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại vật liệu

aluminosilicat trong dung dịch có C0=50mg/l ............................................................... 40

Bảng 3.2. Kết quả hấp phụ rivanol bằng zeolit trong môi trường pH khác nhau ......... 41

Bảng 3.3. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol ...................................... 42

Bảng 3.4. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với rivanol ............................ 43

Bảng 3.5. Kết quả hấp phụ norfloxacin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau ... 44

Bảng 3.6 . Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin ............................... 45

Bảng 3.7. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với norfloxacin..................... 46

Bảng 3.8. Kết quả hấp phụ amoxicillin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau ..... 48

Bảng 3.9. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với amoxicillin ..................... 48

Bảng 3.10. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol ............ 50

Bảng 3.11. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin ..... 51

Bảng 3.12. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin ...... 52

Bảng 3.13. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại than biến

tính trong dung dịch có C0=50mg/l ................................................................................ 54

Bảng 3.14. Kết quả hấp phụ rivanol bằng than biến tính trong môi trường pH khác

nhau ................................................................................................................................ 56

Bảng 3.15 . Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol ....................... 57

Bảng 3.16. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với rivanol ........... 58

Bảng 3.17. Kết quả hấp phụ norfloxacin bằng than biến tính trong môi trường pH khác

nhau ................................................................................................................................ 59

Bảng 3.18. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin ................ 60

Bảng 3.19. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với norfloxacin ..... 61

Bảng 3.20. Kết quả hấp phụ amoxicillin trên than biến tính trong môi trường pH khác

nhau ................................................................................................................................ 63

Bảng 3.21. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với amoxicillin ...... 64

1

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với quá trình phát triển kinh tế và sự gia tăng dân số, việc bảo vệ sức khỏe

của con người ngày càng quan trọng hơn. Quá trình sản xuất và sử dụng dược phẩm

trở nên phổ biến để phục vụ nhu cầu chăm sóc sức khỏe. Từ nhu cầu đó mà ngành

dược phẩm trên thế giới cũng như ở nước ta đã có những bước phát triển vượt bậc làm

đa dạng và phong phú hơn các loại dược phẩm.

Trong quá trình sản xuất và sử dụng dược phẩm, phần còn dư của nguyên liệu

sản xuất và lượng sản phẩm hết hạn sử dụng có thể đi vào môi trường gây nên sự ô

nhiễm nghiêm trọng. Trong môi trường, các chất thải dược phẩm gây nguy hại trực tiếp

đến đời sống sinh vật thủy sản, động vật, tiêu diệt vi sinh có ích trong quá trình xử lý

nước thải, dẫn tới ảnh hưởng đến con người. Đồng thời sự có mặt của chất thải kháng

sinh trong môi trường ức chế quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học. Do

vậy cần loại bỏ trước khi đi vào môi trường.

Để xử lý nước thải có nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sinh

học, phương pháp cơ học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp có hiệu quả

là phương pháp hấp phụ trên các vật liệu than hoạt tính, vật liệu có nguồn gốc

aluminosilicat. Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng

aluminosilicat và than hoạt tính biến tính để xử lý nƣớc thải sản xuất dƣợc phẩm”

nhằm góp phần vào công tác bảo vệ môi trường.

2

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về công nghệ sản xuất dƣợc phẩm tại Việt Nam [3]

1.1.1.Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam.

Trong ngành sản xuất dược phẩm, người ta chia thành 3 giai đoạn sản xuất như sau:

1. Nghiên cứu và phát triển.

2. Chuyển đổi những hợp chất hữu cơ tự nhiên trở thành nguyên liệu dược phẩm

thông qua các quá trình lên men, chiết tách và tổng hợp hóa học.

3. Hoàn tất pha trộn và đóng gói sản phẩm.

Ở Việt Nam, hầu hết các nhà máy sản xuất dược phẩm chỉ dừng ở việc pha trộn

và đóng gói thành phẩm được tiến hành với những sản phẩm bao gồm thuốc gây tê,

mê, thuốc tẩy trùng, nước muối bão hòa, thuốc chống đông, thuốc giảm đau, thuốc

huyết áp, kháng sinh, thuốc lợi tiểu, thuốc chống nhiễm trùng, thuốc trợ tim, thuốc thần

kinh và các loại vitamin trong các dạng thành phẩm như viên nang, viên nén, thuốc

tiêm, xirô, kem, chai dịch truyền, bao thuốc dạng lỏng…

Các nhà máy dược tại Việt Nam, sản phẩm sau khi đóng chai và đóng gói sẽ có

nhiều tên gọi thương mại khác nhau, nhưng chỉ theo các dạng sử dụng thông dụng sau:

viên nén, viên nang, xirô, bao bột dạng lỏng, kem, thuốc mỡ và chai thuốc sát trùng,

dạng chai dịch truyền và thuốc tiêm.

Nguyên liệu cho sản xuất dược phẩm bao gồm các thành phần dược liệu chính,

các chất tá dược như đường, lactose,…và các dung môi như methylene chlorid,

dichloro ethane, ethyl acetate và methanol. Phần lớn các dược liệu này đều là những

sản phẩm nhập khẩu.

Nguyên liệu cơ bản phục vụ việc sản xuất vỏ viên nang là gelain y tế. Gelain là

hỗn hợp của protein nước bão hòa có nguồn gốc chính từ colagen, một dạng protein tự

nhiên. Một số nguyên liệu chính khác sử dụng trong sản xuất vỏ viên nang là thuốc

nhuộm, chất trợ nhuộm, chất bảo quản và glyxerin.

3

Một số các nguyên liệu đóng gói khác nhau như chai thủy tinh, nắp nhựa, đai

niêm phong nhôm, túi giấy, nhựa, carton, nhãn và màng co cũng được sử dụng trong

quy trình sản xuất.

1.1.2. Đặc tính nước thải sản xuất dược phẩm

1.1.2.1 Nhu cầu sử dụng nước

Nước được sử dụng chủ yếu cho các quá trình sau: Quá trình sản xuất, rửa thiết

bị, rửa chai ống, vệ sinh khu vực sản xuất, cung cấp cho lò hơi, cấp nước cho tháp giải

nhiệt, cung cấp cho hệ thống điều hòa, cung cấp cho phòng thí nghiệm và cấp nước cho

khu vực văn phòng.

Để rửa chai lọ và cung cấp nước cho phòng thí nghiệm, cho quá trình sản xuất

thuốc kem và mỡ người ta sử dụng nước sinh hoạt đã qua quá trình trao đổi ion. Đối

với sản xuất thuốc tiêm và một số loại thuốc khác phải sử dụng nước cất.

Tổng lượng nước tiêu thụ bao gồm cả nước vệ sinh dùng cho bộ phận văn

phòng, nước rửa nhà xưởng và các loại nước làm sạch khác ước tính khoảng 120 –

180l/kg nguyên liệu.

1.1.2.2 Các nguồn thải trong nhà máy

Lượng nước tham gia vào quá trình sản xuất không lớn nhưng có mức độ ô

nhiễm khá cao bởi vì có sự hiện diện hàm lượng khá lớn các loại hợp chất hữu cơ. Chi

tiết các nguồn thải như sau:

a. Rửa thiết bị máy móc: Đây là nguồn thải chính với mức ô nhiễm cao của các nhà

máy dược phẩm. Trong một số nhà máy, có các bộ phận hay một phần của thiết bị có

thể tháo lắp ra được thì đem rửa tại các khu vực riêng, còn phần còn lại của thiết bị thì

được rửa tại chỗ. Nhìn chung các thiết bị đầu tiên được rửa bằng nước máy và sau đó

tiếp tục rửa với nước nóng để đảm bảo không có nhiễm chéo. Các hóa chất tẩy rửa

được sử dụng. Cuối cùng, thiết bị được làm khô bởi máy thổi khí. Nồi hấp và máy

đóng viên thường được rửa với dung dịch sau khi hoàn tất mỗi mẻ.

4

b. Rửa chai, lọ, ống: ống thủy tinh dùng trong sản xuất thuốc tiêm thông thường được

rửa nước máy sau đó rửa bằng nước khử khoáng và cuối cùng được rửa bằng nước cất.

c. Vệ sinh nhà xưởng: Nền của khu vực sản xuất thông thường được làm sạch bởi máy

hút bụi để thu gom nguyên liệu khô và sau đó lau chùi dung dịch. Sàn nhà xưởng

thường hay được rửa bằng nước. Nước thải rửa sàn chứa hàm lượng nhỏ các chất hóa

học. Và lượng nước thải này cũng bao gồm cả phần nước thải do rửa chổi lau nhà có

chứa các chất trên.

d. Nước thải phòng thí nghiệm: Nước thải từ phòng thí nghiệm bắt nguồn từ các quá

trình rửa vệ sinh các dụng cụ thiết bị phòng thí nghiệm, nó chứa đựng những chất ô

nhiễm như dung môi, các tác nhân phân tích, các hóa chất dược phẩm.

e. Nước thải bỏ của nồi hơi: Nhằm khống chế tổng chất rắn hòa tan (TDS) trong nồi

hơi, một phần của nước thải trong nồi sẽ được thải ra ngoài định kỳ. Phần nước thải

này có TDS cao và cũng chứa hàm lượng vết các hóa chất dùng trong nồi hơi. Nhiệt độ

của nước thải này khá cao khoảng 1000C.

f. Hơi nước ngưng tụ: Hơi nước sau khi sử dụng cho nồi hấp, máy đóng viên nén,

thiết bị cất nước, hệ thống điều hòa không khí và khử độ ẩm và hệ thống gia nhiệt cho

các thiết bị thủy tinh.

g. Nước thải bỏ của tháp giải nhiệt: Dòng nước thải này có TDS cao và cũng có hàm

lượng nhỏ các hóa chất sử dụng cho hệ thống nước làm mát.

h. Nước làm mềm: Nước thải của quá trình này chứa đựng TDS cao và một lượng

muối còn dư lại.

1.1.2.3. Sự thay đổi tính chất nước thải

Như đã trình bày ở trên, nước thải ô nhiễm chủ yếu là xuất phát từ quá trình rửa

làm vệ sinh các thiết bị dụng cụ. Do vậy, lưu lượng của nước thải phụ thuộc rất lớn vào

thời gian hàng ngày và tính chất nước thải có biên độ dao động từ các nguồn ô nhiễm

khác cũng dao động khá lớn theo thời gian do các loại hóa chất sử dụng khác nhau.

5

Nước thải của quá trình sản xuất có những tính chất thay đổi với từng phân xưởng

sản xuất, phụ thuộc chủ yếu tính chất của các loại nguyên liệu thô trong quá trình sản

xuất. Trong nhà máy sản xuất người ta thường phân ra thành ba nguồn nước thải sản

xuất như sau:

Nước thải từ phân xưởng sản xuất - lactam có chứa chất kháng sinh và các chất

hữu cơ khác.

Nước thải từ phân xưởng non - lactam, có chứa các loại nguyên liệu thô khác.

Nước thải từ phòng kiểm nghiệm có chứa các loại nguyên liệu còn có kim loại

nặng, các loại hóa chất, dung môi khác nhau.

Do vậy, sẽ rất khó khăn thì thành lập một khoảng xác định tính chất nước thải trong

sản xuất dược phẩm.

1.1.3. Thực trạng xử lý nước thải dược phẩm.

Các sản phẩm của ngành dược phẩm đã và đang tăng lên nhanh chóng trong

suốt vài thập kỉ qua. Sau quá trình sử dụng, một lượng dược phẩm đi vào môi trường

gây nên sự ô nhiễm nghiêm trọng. Các nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của một số

dược phẩm trong nước thải và nước bề mặt ở nồng độ cỡ ng/L đến µg/L. Hơn 70 hợp

chất khác nhau đã được phát hiện trong nước ngầm và nước trên bề mặt ở các quốc gia

như Mỹ, thường ở nồng độ 0.01 đến 1 µg/L[12].

Các tác giả Won-Jin Sim, Ji-Woo Lee và Jeong-Eun Oh [32] đã nghiên cứu sự

xuất hiện và sự phân hủy của dược phẩm trong các nhà máy xử lý nước thải và những

dòng sông ở Hàn Quốc. Họ đã xác định được 25 loại dược phẩm trong 10 nhà máy xử

lý nước thải trung ương, một nhà máy xử lý nước thải bệnh viện và năm dòng sông.

Trong nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, axit

acetylsalicylic và cafein tương đối cao. Sự xuất hiện của dược phẩm trong các nhà máy

xử lý nước thải bị ảnh hưởng bởi quá trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm. Nồng độ

dược phẩm trong nhà máy xử lý nước thải bệnh viện cao hơn nhà máy xử lý nước thải

sinh hoạt đô thị, và cafein, ciprofloxacin và acetaminophen chiếm chủ yếu. Ở các dòng

6

sông cafein chiếm chủ yếu. Sự phân bố dược phẩm liên quan đến dòng nước thải vào.

Trong nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, cafein, axit

acetylsalicylic, ibuprofen và gembiprozil đã giảm được trên 99%. Quá trình giảm xảy

ra chủ yếu trong quá trình xử lý sinh học. Trong quá trình hóa lý, nồng độ dược phẩm

giảm không nhiều, loại trừ một số trường hợp. Trong nhà máy xử lý nước thải bệnh

viện nồng độ ciprofloxacin, axit acetylsalicylic, acetaminophen và carbamazepine chỉ

giảm trên 80%.

Ở Trung Quốc, nhóm tác giả Quian Sui, Jun Huang, Shubo Deng…[27] đã

nghiên cứu sự xuất hiện và loại bỏ 12 loại dược phẩm và 2 sản phẩm thương mại bao

gồm: thuốc kháng sinh, thuốc chống viêm, thuốc chống tăng huyết áp, thuốc chống co

giật, chất kích thích, thuốc trừ sâu bọ và thuốc chống rối loạn thần kinh trung ương tại

4 nhà máy xử lý nước thải ở Bắc Kinh. Các hợp chất được tách ra từ mẫu nước thải

bằng phương pháp chiết pha rắn và được phân tích bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu

năng siêu kết hợp với phổ khối. Các hợp chất này được tìm thấy với nồng độ từ

4,4ng/L-6,6µg/L trong xử lý sơ cấp và nồng độ từ 2,2-320ng/L trong xử lý thứ cấp. Kết

quả này phù hợp với mức tiêu thụ các dược phẩm này ở Trung Quốc, và thấp hơn

nhiều những báo cáo ở Mỹ và Châu Âu. Hầu hết các hợp chất này khó loại bỏ trong xử

lý sơ cấp. Trong khi đó tỉ lệ loại bỏ chúng đạt được từ 12-100% trong xử lý thứ cấp.

Trong quá trình xử lý tăng cường, các qui trình xử lý khác nhau cho thấy hiệu xuất

khác nhau. Các hợp chất này không thể loại bỏ bằng lọc cát, nhưng quá trình ozon

hóa, vi lọc/thẩm thấu ngược áp dụng ở 2 nhà máy xử lý nước thải dược phẩm cho thấy

hiệu quả loại bỏ tương đối tốt. Các phương pháp này góp phần loại bỏ chất ô nhiễm vi

mô trong xử lý nước thải.

Hiện nay, do những nguyên nhân khách quan, một số xí nghiệp sản xuất dược

phẩm ở Việt Nam có thể có hoặc không có các hệ thống xử lý nước thải. Nhưng nhìn

chung, các trạm xử lý nước thải của các nhà máy dược phẩm trong nước đều có điểm

7

chung là dựa trên cơ sở các công nghệ sinh học thông dụng phổ biến như xử lý kỵ khí,

hiếu khí.

1.1.4. Giới thiệu một số thuốc kháng sinh

Rivanol

Hình 1.1. Cấu trúc của rivanol

Rivanol là hợp chất thế của diaminoacridine, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine

lactate, cấu trúc của rivanol [Hình 1.1]. Rivanol được sử dụng như một chất kháng

khuẩn hiệu quả trước khi penicillin xuất hiện và được sử dụng trong các thử nghiệm

kháng như chất kháng nguyên. Ngày nay nó được sử dụng nhiều để thay thế các dung

dịch muối sát khuẩn trong nạo phá thai cũng như được sử dụng rộng rãi trong chăn

nuôi và thú y [25]. Độ an toàn của rivanol khi sử dụng trên nhiều bệnh nhân đã được

ghi nhận trong các báo cáo của Manabe và Ingemanson. Tuy nhiên những báo cáo này

chỉ xem xét đến những tác động trong thời gian ngắn. Vì rivanol thuộc họ acridine, một

loại hợp chất liên kết rất chặt chẽ và lâu dài với AND và gây ra các đột biến, có thể phá

hủy gen di truyền, tạo ra các loại ung thư và các bệnh liên quan. Việc lạm dụng và sử

dụng không đúng cách rivanol trong chăn nuôi sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng

về lâu dài cho môi trường và sức khỏe con người. Do tính bền của rivanol nên các

phương pháp phân hủy thông thường tỏ ra không hiệu quả trong việc xử lí nó. Vì vậy

trong trường hợp này hấp phụ có thể được xem xét như là phương pháp thay thế hiểu

quả hơn nhiều.

8

Norfloxacin [6]

Hình 1.2. Cấu trúc của norfloxacin

Norfloxacin là một tác nhân kháng khuẩn tổng hợp được sử dụng để điều trị các

nhiễm khuẩn đường niệu thông thường và cả các trường hợp phức tạp. Norfloxacin

thuộc nhóm kháng sinh phổ rộng có hoạt tính ức chế cả vi khuẩn gram âm và dương.

Norfloxacin thể hiện hoạt tính bằng các ức chế các enzim DNA gyrase, một loại enzim

cần thiết để phân tách DNA của vi khuẩn, qua đó ức chế sự phân chia của tế bào vi

khuẩn. Norfloxacin có khả năng tương tác với các kháng sinh khác làm tăng nguy cơ

độc tính. Do đó chỉ nên sử dụng khi tất cả các kháng sinh khác không có tác dụng chữa

trị. Nhưng trong các thuốc kháng khuẩn dòng quinone, nó được sử dụng khá rộng rãi

trong điều trị các nhiễm khuẩn cho cả người và vật nuôi, đặc biệt là các nhiểm khuẩn

gây ra bởi các vi khuẩn Campylobacter, E. coli, Salmonella và V. colera [24].

Norfloxacin là chất kháng sinh thế hệ thứ hai của dòng fluoroquinone, là một

dạng cải biến của axit nalidixic, nhưng hiệu nghiệm của nó được tăng đáng kể bởi

nguyên tử flo và nhóm piperazine ở vị trí thứ 7 trong hệ vòng. Norfloxacin hầu như

không biến đổi và khoảng dưới 25% được chuyển hóa trong cơ thể sinh vật.

Norfloxacin có mặt trong nước mặt, nước ngầm, nước thải và thậm chí là nước sinh

hoạt. Đó là do hợp chất này có cấu trúc cực nên không hấp phụ vào các lớp đất mà tồn

tại trong môi trường nước. Do đó norfloxacin được coi là một gây chất ô nhiễm trong

nước. Đối với vấn đề phân hủy các hợp chất hữu cơ, phân hủy sinh học tỏ ra ưu thế

9

hơn hẳn các phương pháp khác. Tuy nhiên, với các chất kháng sinh như norfloxacin thì

phương pháp này hầu như không hiệu quả.

Amoxicillin

Hình 1.3. Cấu trúc của Amoxicillin

Amoxicillin là một kháng sinh phổ rộng được sử dụng rỗng rãi trong việc điều

trị các bệnh nhiễm trùng họng, mũi, tai và đường hô hấp dưới. Amoxicillin là một biến

thể của ampicilin, cả hai có thể được đưa vào cơ thể qua đường tiêu hóa. Amoxicillin

được hấp thụ bởi hệ tiêu hóa tốt hơn so với ampicilin, do đó cải thiện hiệu quả điều trị

và giảm được liều lượng đưa vào cơ thể. Amoxicillin được chỉ định để điều trị nhiễm

khuẩn do dòng vi khuẩn beta-lactam âm gây nên, dòng vi khuẩn này không có khả

năng tạo ra enzim beta-lactam. Hình 1.3 biểu diễn cấu trúc của amoxicillin.

Amoxicillin là sản phẩm bán tổng hợp penicillin, có khả năng chống vi sinh vật do

vòng beta-lactam gây ra. Amoxicillin và các kháng sinh họ penicillin khác có mục tiêu

là phá hủy thành tế bào của vi khuẩn. Các kháng sinh beta-lactam liên kết và ức chế

các enzim cần thiết cho quá trình tổng hợp peptidoglycan, một thành phần thiết yếu của

thành tế bào. Khi vi khuẩn nhân lên rồi phân chia, thành tế bào yếu không thể bảo vệ

các cơ quan bên trong từ môi trường xung quanh và cuối cùng sẽ làm chết tế bào vi

khuẩn [10].

10

Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu của mỗi người là khác nhau và bị ảnh

hưởng bởi liều dùng, cách dùng (tiêm ven, tiêm cơ hoặc uống thuốc viên), việc sử dụng

thực phẩm và đồ uống và thời gian từ khi dùng thuốc. Liều dùng có thể từ ít hơn 1000

mg/lần đến 4000 mg/lần. Các bệnh nhân hấp thụ dược học là không giống nhau. Vì thế

việc dự đoán lượng kháng sinh đi vào các nhà máy xử lí nước thải và môi trường từ

nước tiêu là vô cùng khó khăn. Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu trong khoảng từ

10 dến 500 gm/L, phụ thuộc vào thời gian sau khi sử dụng thuốc. Tuy nhiên, xấp xỉ 30

% lượng amoxicillin có thể đi qua cơ thể, 80% lượng amoxicillin được bài tiết ra ngoài

cơ thể vẫn giữ nguyên cấu hình ban đầu.

Do amoxicillin được sử dụng rộng rãi nhằm bảo vệ sức khỏe con người và các

sinh vật khác. Một số nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của hợp chất này trong nước

thải cùng với cloxacillin. Chúng có ở tầng nước bề mặt, nước ngầm, nước thải và thậm

chí cả nước sinh hoạt hàng ngày cho con người. Các dược phẩm này đi vào môi trường

nước bằng rất nhiều phương thức như trong quá trình sản xuất các dược phẩm này, quá

trình sử dụng thuốc ở bệnh viện, quan đường tiêu hóa của con người và sinh vật và quá

trình nuôi trồng thủy sản. Khi hàm lượng của chất kháng sinh này là quá lớn trong môi

trường nước, hệ quả là khả năng kháng thuốc của vi sinh vật tăng lên. Bên cạnh đó,

vấn đề mà các nhà khoa học lo lắng chính là tốc độ phân hủy rất chậm của loại thuốc

kháng sinh này trong môi trường. Từ đó, họ đã nghiên cứu về sự phân hủy của các hóa

chất này bằng các loại vật liệu khác nhau. Zhang et al đã nghiên cứu xử lý nước thải

amoxicillin bằng phương pháp chiết tách, oxi hóa Fenton. Đồng thời, một số nghiên

cứu khác sử dụng các tác nhân như ozone, H2O2, Fe2+

… dưới tác dụng của ánh sáng

UV.

1.2. Các phƣơng pháp chủ yếu xử lý nƣớc thải dƣợc phẩm.

1.2.1. Phương pháp sinh học.

Bản chất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học là sử dụng

khả năng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước

11

thải. Trong công trình xử lý sinh học, các chất ô nhiễm như chất hữu cơ hòa tan và các

chất keo được vi sinh vật sử dụng làm nguồn thức ăn cho sự sinh trưởng của chúng.

Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O

và các tế bào mới (sinh khối/bùn). Các chất ô nhiễm được loại bỏ thông qua công trình

lắng để tách bùn ra khỏi nước thải. Sự phân hủy cơ chất bởi vi sinh vật sẽ làm giảm

nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian đồng thời làm tăng khối lượng tế bào.

Các tác giả G. Mascolo, L. Balest, D. Cassno…[14] đã nghiên cứu khả năng

phân hủy sinh học một số mẫu nước thải có nguồn gốc từ dây chuyền sản xuất công

nghiệp 3 loại dược phẩm (naproxen, acylovir và axit nalidixic) bằng phương pháp

Zahn-Wellent chuẩn. Thành phần nước thải trước và trong khi nghiên cứu được xác

định là chất gốc và các chất chuyển hóa chính bằng phương pháp LC/MS, và khả năng

phân hủy sinh học các hợp chất gốc cũng được đánh giá bằng các thí nghiệm Zahn-

Wellens trong các dung dịch tổng hợp. Kết quả thu được cho thấy khả năng phân hủy

sinh học acyclovir và naproxen tương đối tốt.

Farshid Pajoum Shariati, Mohammad Reza Mehrnia và các cộng sự [12] đã

ứng dụng thiết bị phản ứng sinh học kết hợp với lọc màng để xử lý nước thải dược

phẩm có chứa acetaminophen. Trong nghiên cứu này, một hệ thống thử nghiệm bao

gồm bình phản ứng sinh học màng ngăn nâng khí vòng ngoài (external loop airlift

membrane bioreactor: ELAMBR) được áp dụng cho việc xử lý nước thải dược phẩm

tổng hợp. Hiệu suất của hệ thống này được tính toán theo khả năng loại bỏ

acetaminophen như là chất ô nhiễm chính của nước thải dược phẩm. Hệ thống thí

nghiệm bùn hoạt hóa thông thường (conventional activated sludge: CAS) được sử dụng

song song với hệ thống này để so sánh khả năng loại bỏ acetaminophen của hai hệ

thống. Hiệu suất của hệ thống ELAMBR được kiểm tra trong gần 1 tháng để xem xét

độ bền lâu dài của hệ thống và ảnh hưởng có thể của thời gian giữ chất rắn lên hiệu quả

loại bỏ acetaminophen. Hiệu quả loại bỏ là tương đối cao trong hệ thống ELAMBR so

với quá trình CAS. 100% acetaminophen được loại bỏ sau 2 ngày trong hệ thống này.

12

Kết quả cũng chỉ ra rằng nồng độ ban đầu của acetaminophen, nhu cầu oxi hóa học

(COD) và các chất rắn lơ lửng trong chất lỏng (MLSS) là các tham số quan trọng nhất

trong việc loại bỏ 1 chất ô nhiễm như acetaminophen. Nghiên cứu này minh họa sự

hữu ích của hệ thống ELAMBR trong xử lý nước thải dược phẩm với các thuận lợi

như: vận hành và bảo dưỡng đơn giản, loại bỏ hiệu quả chất ô nhiễm dược phẩm và

COD, tiêu thụ năng lượng thấp.

1.2.2. Phương pháp oxi hóa tăng cường

Các quá trình oxi hóa tăng cường dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động

như OH•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc. Trong các

quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình

thường. Các quá trình oxi hóa tăng cường phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do.

Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có

xúc tác), O3.

Các quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các

phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái này khả năng

phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản

ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ. Phản ứng tạo thành gốc OH• :

H2O H• +OH

•

- Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết

trong H2O2 tạo ra gốc OH•. Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên

kết O - O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 2OH•

- Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng

anatase. TiO2 là một trong những xúc tác hữu ích nhất cho thấy một số ưu thế so với

13

các chất xúc tác khác, do sự ổn định quang cao và chi phí giảm. Hệ thống xúc tác

quang dựa trên sự hấp thụ photon với năng lượng lớn hơn 3,2eV (tương ứng với bước

sóng thấp hơn 390nm) để bắt đầu sự kích thích, liên quan đến quá trình tách, tạo ra cặp

eCB- - hVB

+[21].

TiO2 + hν ---- > eCB- + hVB

+

hVB+ có thể oxi hóa phân tử H2O và ion OH

- được hấp thụ trên bề mặt hạt TiO2

tạo thành gốc OH•. Gốc OH

• là tác nhân oxi hóa mạnh, oxi hóa các chất hữu cơ thành

các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O...

H2O(ads) + hVB+ ---- > OH

• + H

+

OH(ads)- + hVB

+ ---- > OH

•

Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tăng cường ở pH

kiềm do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình

phân hủy ozon. Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần

do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ. Bởi lẽ,

ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu cơ

nào không bị oxi hóa bởi ozon. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn

trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình.

Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử

ngoại để tăng hiệu quả tạo OH• hay tạo 2OH

• với nồng độ cao hơn.

H2O+O3 2OH• + O2

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH•. Trong

trường hợp này, ngoài gốc OH• còn có gốc HO2

• (tạo ra tử H2O2). Vì vậy phản ứng oxi

hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn.

H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2

14

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3,

UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3. Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô

nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm. Cơ chế tạo

gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2

Tanaka và các cộng sự [31] đã nghiên cứu loại bỏ dược phẩm trong nước thải

dựa trên quá trình UV/O3, H2O2/O3. Kết quả thu được với nồng độ ozon 6mg/L thời

gian tiếp xúc 15 phút, cafein, N,N-Đietyl-meta-Toluamit, cyclophosphamide được loại

bỏ với hiệu suất tương ứng 84, 89 và 46%.

Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+

) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+

):

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH• được tạo ra do sự phân ly của H2O2

xúc tác bởi Fe2+

, Fe3+

:

Fe2+

+ H2O2 → Fe3+

+ OH- + OH

•

H2O2 + OH• → HO2

• + H2O

Fe3+

+ HO2• + H2O → Fe

2+ + O2+ H3O

+

Gốc OH• sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH• + RH → R

• + H2O

R• + Fe

3+ → R

+ + Fe

2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+

, khi đó Fe2+

đóng vai trò xúc tác thật

sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe

3+ + H2O2 → H

+ + FeOOH

2+

FeOOH2+

→ HO2• + Fe

2+

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để

tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ

bức xạ tử ngoại: Fe(OH)2+

→ Fe2+

+ OH• .

Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được quan

tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ như là nước thải

15

sản xuất dược phẩm. Shemer [30] nghiên cứu sự phân hủy của thuốc metronidazole

bằng chiếu xạ tia cực tím, quá trình Fenton và quang Fenton. Nghiên cứu này cho thấy

rằng hiệu quả loại bỏ các hợp chất của quang Fenton có thể tăng lên 20% so với quá

trình Fenton.

1.2.3. Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên đó

xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị

hấp phụ.

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa

học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây ra

bởi liên kết hóa học. Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn

lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn - khí). Hai loại hấp

phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đáng chú ý là tính đặc thù, có

nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa

học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ.

Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Tuy nhiên, diện

tích bề mặt riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Để

sự hấp phụ xảy ra tốt, đặc biệt là hấp phụ hóa học, còn phải xét đến yếu tố tương thích

về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp),

tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ví dụ các chất hấp phụ có độ

xốp lớn, kích cỡ mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn vẫn hấp phụ không hiệu quả

đối với các chất màu hữu cơ cồng kềnh. Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân

cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực.

Hấp phụ là phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ như dược

phẩm trong nước thải, đặc biệt là với nhiều loại dược phẩm khó phân hủy bằng phương

pháp sinh học như các loại thuốc kháng sinh. Ciprofloxacin là một trong những thuốc

kháng sinh thuộc nhóm fluoroquinolone được sử dụng rộng rãi để điều trị các triệu

16

chứng nhiễm trùng. Ciprofloxacin có thể được phát hiện ở nhiều nồng độ (0,2ppb-

30ppm) từ nhiều nguồn: nước thải bệnh viện, nước thải sản xuất dược phẩm, ngay cả

trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải. Trong những năm gần đây, nhiều phương

pháp đã được nghiên cứu để loại bỏ ciprofloxacin như phương pháp sinh học, phương

pháp oxi hóa tăng cường, nhưng hiệu quả loại bỏ không cao. Patiparn Punyapalakul và

Thitikamon Sitthison [26] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ ciprofloxacin và

carbamazepine bằng phương pháp hấp phụ trên silicat lỗ xốp trung bình. Khả năng hấp

phụ ciprofloxacin bị ảnh hưởng bởi môi trường pH do liên kết hiđro mạnh giữa

ciprofloxacin và chất hấp phụ.

Liang Liang Ji, Fengling Liu…[19] đã nghiên cứu tổng hợp cacbon lỗ xốp nhỏ

(microporous) và lỗ xốp trung bình (mesoporous) để hấp phụ ba loại thuốc kháng sinh:

sunfamethoxazole, tetracycline, tylosin. Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được là

những chất hấp phụ thuốc kháng sinh rất hiệu quả.

Youssefi và Faust đã nghiên cứu hấp phụ clorofom, bromofom, bromo-diclo-

methan, dibromo-cloro-methane và cacbon tetraclorua trong dung dịch bằng than hoạt

tính Nuchar. pH của dung dịch được duy trì ở 7 với đệm photphate, thời gian tiếp xúc

với than hoạt tính là 24h. Kết quả cho thấy các tạp chất hữu cơ-halogen này bị hấp phụ

ở các tốc độ khác nhau. Clorofom bị hấp phụ 53.5% còn với bromofom là 81% trong 1

giờ đầu tiên. Sự hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich. Ishizaki và các

cộng sự đã nghiên cứ sự hấp phụ clorofom trong dung dịch với nồng độ từ 10 đến 200

µg/L lên 2 loại than hoạt tính Filtrasorb-200: trước và sau khi loại bỏ các nhóm

cacbon-oxy bề mặt bằng cách đun chân không ở 10000C. Cả hai mẫu đều hấp thụ một

lượng đáng kể clorofom, nhưng mẫu được xử lí chân không thể hiện ái lực mạnh và

đặc tính lớn hơn mẫu nguyên gốc. Dữ liệu hấp phụ tuân theo phương trình

Langmuir.Tính toán từ phương trình Langmuir cho thấy mẫu sau xử lí chân không có

năng lượng hấp phụ lớn hơn từ 2 đến 10 lần mẫu không xử lí. Bởi vì việc xử lí chân

không than hoạt tính không làm thay đổi nhiều sự phân bố kích thước lỗ bề mặt của

17

than hoạt tính. Do đó sự thay đổi trong năng lượng hấp phụ chính là do sự có mặt của

nhóm cacbon-oxy bề mặt trong mẫu than hoạt tính không được xử lí chân không. Yếu

tố quan trọng trong việc hấp phụ các dẫn xuất halogen chính là tính kị nước của bề mặt

than hoạt tính [28].

Jaim và Snoeynik nghiên cứu việc loại bỏ phenol và một số anion của nó trong

dung dịch lên than hoạt tính Filtrasorb-400 và quan sát thấy các anion thể hiện ái lực

hấp phụ với than hoạt tính thấp hơn nhiều so với phân tử phenol trung hòa. Knadarov

và Verteshev nhận thấy rằng phenol được hấp phụ bởi than hoạt tính theo một cách bán

liên tục. Đặc tính hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của cacbon, cách

chế tạo và các tạp chất có trong than. Mironova và các cộng sự đã loại bỏ được 80%

phenol có trong khí thải của quá trình cốc hóa bằng cách hấp phụ lên mẫu than cốc

được hoạt hóa ở nhiệt độ 800-8500C. Ngoài diện tích bề mặt và độ xốp của than hoạt

tính, hấp phụ các hợp chất phenol cũng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt các nhóm cacbon-

oxy bề mặt và pH của dung dịch [18].

Dutta và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ của các cephalosporin bán

tổng hợp như axit 7-amino cephalosporanic (7ACA), cephalexin và cephadroxil [11].

Đặc tính hấp phụ phụ thuộc vào pH của dung dịch. 7ACA bị hấp phụ tương đối kém so

với cephalexin và cephadroxil. Dữ liệu hấp phụ cho cả 3 thuốc phù hợp với phương

trình hấp phụ Langmuir. Tốc độ hấp phụ cho thấy khuếch tán lớp ngoài chi phối hấp

phụ trong các bước đầu, khuếch tán hạt điều khiển hấp phụ các bước sau đó. Than hoạt

tính cũng được sử dụng để loại bỏ các độc tố từ máu, tiêu biểu là creatinin.

1.3. Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính

trong xử lý nƣớc thải

1.3.1. Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải

Aluminosilicat là hỗn hợp các loại oxit nhôm và silic với một lượng nước không

lớn lắm. Aluminosilicat có thể được tìm thấy trong tự nhiên hoặc tổng hợp. Có nhiều

18

loại aluminosilicat: kyanit, silimanit, fenspat, kaolinit, zeolit…Trong nghiên cứu này

chúng tôi chủ yếu sử dụng zeolit.

1.3.1.1 Các đặc tính của zeolit

* Khái niệm.

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba

chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình

dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit còn được gọi là hợp chất rây phân tử.

Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ

khác. Công thức chung của zeolit là:

M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O

Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.

n: Hoá trị của kim loại

x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.

y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 ).

Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định thành phần và

cấu trúc của từng loại. Ví dụ: zeolit A có x = 2, zeolit X có x = 2,3 3. zeolit Y có x

= 3,1 6. Mordenit tổng hợp có x 10. Đặc biệt các zeolit họ pentasit có x=201000.

Riêng đối với zeolit ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200.

Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng có tỷ lệ

mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà hoàn toàn

không chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…

* Phân loại zeolit.

Có nhiều cách phân loại zeolit nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn

gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học.

+ Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.

- Zeolit tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên

chỉ có một vài loại zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime,

19

chabazite, hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà

không yêu cầu tinh khiết cao.

- Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, ZSM-11... Zeolit

tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng

dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.

+ Phân loại zeolit theo kích thước mao quản: Việc phân loại zeolit theo kích thước

mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit, theo cách này ta chia

zeolit ra làm 3 loại:

- Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A

0.

- Zeolit mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A

0.

- Zeolit mao quản hẹp: dưới 5A0

+ Phân loại zeolit theo thành phần hoá học:

Zeolit giàu Al: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 2. Theo quy luật Lowenstein

xác định rằng: Trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau.

Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các

liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới không có tỷ

số SiO2/Al2O3 < 2. Khi tỷ số này gần 2 thì zeolit được coi là giàu nhôm.

Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới

10. Zeolit thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y,...

Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá

trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi

hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A

0,

cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000

nguyên tố Si trong mạng. Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao

được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+.

20

Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như

aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và

không chứa các cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).

Zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các

phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolit. Ví dụ như phương

pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố

có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm.

* Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zeolit

Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp có bộ

khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si

hoặc Al ). Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2-

bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên

liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh . Trong

tứ diện AlO4, Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích

âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện

tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong

thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al.

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1.4:

02 -

2 -

0

02 -

02 -

2 -0

2 -

0

2 -

0

0

3+4+

Si

2 -

Tứ diện SiO4 Tứ diện AlO4

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

* Tổng hợp vật liệu zeolit [2]

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolit.

Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ,

Nguyên liệu Kiểm nghiệm nguyên

phụ liệu Phụ liệu tá dược

Hòa tan hoàn toàn chất

phụ

Hòa tan hoàn toàn

nguyên liệu chính Định lượng bán

thành phẩm Ong tiêm rỗng

Cắt loại

Rửa sạch

Lọc trong

Lọc trùng

Hấp tiệt trùng Đóng ống

Hấp tiệt trùng

Bao bì Soi

Xử lý làm sạch Đóng gói

Xuất xưởng

Kiểm nghiệm

thành phẩm lưu

mẫu

21

hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt

ở nhiệt độ từ (50 300) 0C .

Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolit từ hai hướng kể trên

* Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ .

Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với

nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định , gel aluminosilicat sẽ được hình

thành . Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si -0H và Al - 0H

để tạo ra các liên kết mới Si - 0–Si, Si–0 – Al dưới dạng vô định hình. Sau đó gel

được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (0H- ,F

- ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp

(SBU).Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất …) . Các

SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành

các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ

thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau. Nếu bát diện cụt được nối với nhau

qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit có cấu trúc tinh thể loại zeolit A, còn nối qua mặt 6

cạnh sẽ được loại zeolit Y [4] .

Nguồn chứa Si ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3, SiO2 gel hoặc SiO2 sol,

(RO)4Si …và nguồn Al thường là NaAlO2 , Al2 (SO4)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp

thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ OH- / SiO2; Na

+/ SiO2, R4N

+/ SiO2, SiO4 / Al2O3.

* Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên .

Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến,

một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp

zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh. Qua nhiều

công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu ban

đầu có nguồn ngốc xuất xứ và thành phần hoá học rất khác nhau. Quy trình tổng hợp từ

mỗi loại có khác biệt đáng kể. Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là các

khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650 700)0C nhằm loại nước cấu trúc trước

khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể .

22

* Tính chất trao đổi ion của Zeolit [2]

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào

cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại

chuyển tiếp. Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp

thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit. Sự trao

đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi " tương đương 1 -1" theo

hóa trị. Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4-.

Quá trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví

dụ: CaCl2

2 Z-Na + (Ca2+

)dd Ca-2Z + 2Na+

Các cation Na+, Ca

2+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau

và sau 1 thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối

với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao

đổi cation. Đối với một số loại zeolit chẳng hạn như HZSM-5 dung lượng trao đổi liên

quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung

lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu

trúc của ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion,

các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi khung của zeolit không bị trương nở.

Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không

có được.

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản

trong zeolit tăng lên. Chẳng hạn như một cation Ca2+

sẽ đổi được 2 cation Na1+

, một

La3+

sẽ đổi được 3Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính mao quản lại tăng lên

hoặc là khi 1H+ trao đổi với 1Na

+ thì tính chất axit của zeolit không những tăng mà

đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước nguyên tử H nhỏ

hơn kích thước nguyên tử Na.

23

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào: bản chất cation trao đổi, nhiệt độ môi

trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, dung môi và đặc điểm cấu trúc của

zeolit. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó

đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào

đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích

thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn

đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit.

Thông thường những zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền trong

môi trường axit có PH 4. Các zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi cation trong

môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc. Đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn

toàn cấu trúc trong môi trường có PH = 6. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất

là nên thực hiện trong môi trường kiềm

Dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự

nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu

2+, Pb

2+

vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra

ngoài theo phản ứng:

NanZ + mNH4+ ---- > (NH4)nZ + nNa

+ + ( m - n) NH4

+

( Với n<m, m, n là các số cation).

* Tính chất hấp phụ của Zeolit [2]

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử

có hình dạng kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp

khí ,lỏng, hơi... các zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% diện

tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt

ngoài của zeolit không lớn nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể zeolit có

khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố

chính sau :

24

+ Kích thước cửa sổ mao quan của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân

tử có hình dạng kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định

kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ

ở điều kiện nhất định.

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen.

Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt

càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp

phụ tốt chất không phân cực.

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa

chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al. Trong zeolit cũng là những

nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề

mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi .

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp

phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng

cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

- Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ

bằng cách trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách

tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý

axit : NH4+ NH3 + H

+ (ở lại zeolit )

Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch

mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết theo McBain thì pha

bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào

bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản.

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều. Quá

trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc

25

trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo.

Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng

được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì

không xảy ra sự hấp phụ nữa .

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ nước ở

P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5%. Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1, T=298K là

12,8% khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K )

là 300m2 / g [5]. Như vậy zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao.

Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không

khí, tách CO2, SO2, H2S. từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ.

1.3.1.2. Ứng dụng của vật liệu zeolit trong xử lý nước thải

Đặc tính của zeolit là khả năng hấp phụ cao, bền, chi phí thấp và có khả năng tái

chế. Những đặc tính này đã thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ứng

dụng vật liệu zeolit để xử lý nước thải.

Các tác giả Bachar Koubaissy, Joumana Toufaily, Tayssir Hamieh…[8] đã

nghiên cứu loại bỏ các chất ô nhiễm thơm có mặt trong nước thải bằng hấp phụ trên

zeolit. Thí nghiệm hấp phụ phenol trên zeolit HFAU được tiến hành ở pH từ 2 đến 9.

Kết quả thu được cho thấy pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật

liệu: trong môi trường axit (pH=2) và môi trường kiềm (pH=9) khả năng hấp phụ của

zeolit giảm đáng kể, trong môi trường trung tính khả năng hấp phụ của vật liệu là tốt

hơn cả, tải trọng hấp phụ cực đại vào khoảng 50mg/g.

Jing yang, Xin dong, Yu Zhou… đã lựa chọn zeolit để hấp phụ nitroamin trong

dung dịch hữu cơ [16]. Thí nghiệm được tiến hành nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ

4 nitroamin: N-nitrosohexamethyleneimine (NHMI), N-nitrosopyrrolidine (NPYR), N-

nitrosonornicotine (NNN) và N-nitrosodiphenylamine (NPDA) bằng zeolit trong dung

môi hữu cơ. Các zeolit có cấu trúc mao quản khác nhau có sự phân cấp chọn lọc khác

26

nhau đối với nitroamin. Zeolit với mao quản nhỏ thích hợp để hấp phụ những

nitroamin nhỏ, trong khi đó zeolit có mao quản lớn thích hợp để hấp phụ những

nitroamin cồng kềnh. Tuy nhiên, zeolit A hấp phụ được phân tử NPDA và NNN cồng

kềnh, mặc dù đường kính mao quản của zeolit A nhỏ hơn đường kính 2 phân tử này.

Để tăng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, các nhà nghiên

cứu Jouna Lemic, Robert Pfend…[17] đã thay thế cation bù trừ điện tích trên bề mặt

zeolit bằng amin bậc bốn cao phân tử và thu được zeolit biến tính bằng chất hữu cơ

(organo-zeolit: OZ), sau đó nghiên cứu khả năng loại bỏ atrazine, lindane và diazinone

từ nước bằng OZ và kết quả khả năng hấp phụ của OZ tính toán từ dữ kiện thực

nghiệm theo phương trình Langmuir với atrazine, lindane và diazinone lần lượt là:

2mmol/g, 3,4mmol/g và 4,4mmol/g.

Analisa Martucci và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ ba loại dược phẩm:

erythromycin, carbamazepine và levofloxacin từ dung dịch nước bằng zeolit tổng hợp

[7]. Kết quả cho thấy những loại dược phẩm này hầu như hoàn toàn được hấp phụ bởi

zeolit Y. Sự có mặt của các loại dược phẩm này bên trong zeolit Y đã được chứng

minh bằng cách phân tích cấu trúc của zeolit Y sau khi đã hấp phụ, kết quả X-ray cho

thấy cấu trúc của zeolit Y đã bị biến dạng. Tính chất hấp phụ của vật liệu zeolit không

chỉ phụ thuộc vào kích thước mao quản mà còn phụ thuộc vào hình dạng và cấu trúc

của chất bị hấp phụ.

1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải

1.3.2.1. Các đặc tính của than hoạt tính biến tính .

Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than

hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó

có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ

nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên

làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước

uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp

27

bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt

tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ

thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2.

Than hoạt tính đã được chứng minh là một vật liệu hấp phụ rất hiệu quả để loại

bỏ nhiều chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí. Nó là

chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải là do diện tích bề mặt vô

cùng lớn từ 500 đến 1500 m2/g, cấu trúc vô cùng rỗng xốp bên trong cũng như sự có

mặt của những nhóm chức hoạt động bề mặt. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính

được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng

mạnh bởi cấu trúc hóa học [28]

Than hoạt tính hầu hết đã được liên kết với một lượng xác định các nguyên tử

oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở

thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo

hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá

trình xử lý sau đó. Các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với

cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm

tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh,

cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các

phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ

thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của

các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của

than hoạt tính.

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính

thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong

các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng

sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các

nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các

28

dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý

than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá

trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong

quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –halogen được tạo thành bằng quá

trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức

này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần

các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ nên người ta hi vọng khi biến tính than

hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính

này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử

khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt.

Sau khi được biến tính, các nguyên tử khác loại liên kết với bề mặt than hoạt

tính dưới dạng các nhóm chức bề mặt: cacbon-oxy, cacbon-hydro, cacbon-nitrơ,

cacbon-lưu huỳnh, cacbon-halogen. Tất cả các nhóm này ảnh hưởng đến sự hấp thụ các

chất vô cơ (đặc biệt là các kim loại) từ môi trường nước nhưng nhóm cacbon-oxy là

ảnh hưởng nhiều và quan trọng nhất. Có hai loại nhóm cacbon-oxy bề mặt: loại có tính

axit và loại trung hòa. Nhóm bề mặt có tính axit là các nhóm phân cực. Chúng làm tăng

cường tính chất trao đổi ion của cacbon, do đó làm tăng khả năng hấp phụ các cation

kim loại. Than hoạt tính được biến tính bằng quá trình oxi hóa có khả năng hấp phụ

hiệu quả các kim loại nặng độc hại từ nước thải trong quá trình xử lí nước [9,15].

Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các

hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong

công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại than này

được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của

các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật

liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm

cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử

dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định.

29

Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm

pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất

phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang trên than

hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp

phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng

xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5-

pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng

lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridin

khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophin và tính bazơ của chúng.

Barnir và Aharoni [34] đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính

trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước. Sự

hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành

không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi. Reucroft và

Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với

Cu(II), CrO42-

, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua.

Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật

lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và

hygro xyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang

lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước

với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường.

1.3.2.2. Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải

Để tăng hiệu quả hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước thải của

than hoạt tính, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bề mặt than bằng các tác nhân

hóa học và phương pháp khác nhau nhằm thu được loại than biến tính có khả năng hấp

phụ tốt hơn, phù hợp với những mục đích đặc biệt.

Tác giả Trịnh Xuân Đại đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp

phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước [1]. Kết quả cho thấy than hoạt tính biến

30

tính bằng cách đun cách thủy với HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trên thể

tích chất lỏng (ml) là 1:5, trong thời gian 4h, sau đó ngâm than oxi hóa bằng dung dịch

NaOH 0,5M trong thời gian 24h, có khả hấp phụ amoni tốt nhất, tải trọng hấp phụ cực

đại là 25,84mg/g.

Sự hấp phụ các ion Cu2+

, Zn2+

và Pb2+

trong dung dịch ở 200C bởi than hoạt tính

biến tính được điều chế bằng cách oxi hóa antraxit được nghiên cứu bởi Petrov và các

cộng sự. Các ông nhận thấy sự hấp phụ các ion kim loại tăng theo sự tăng pH của dung

dịch. Sự hấp phụ của từng kim loại giảm khi có mặt các kim loại khác nhưng tổng sự

hấp phụ của tất cả các kim loại lại tăng đáng kể so với trường hợp chỉ có một kim loại

duy nhất trong dung dịch. Usmani và các cộng sự quan sát thấy sự hấp phụ các ion

kim loại lên than hoạt tính bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH của dung dịch, sự hấp phụ

cation Cu+2

và Zn+2

là không đáng kể ở pH nhỏ hơn 4, Cr+6

bị hấp phụ tối đa ở pH

=5.5, Cu+2

ở pH=8.0 [28].

Moore nghiên cứu loại bỏ ion Cu+2

từ nước biển tổng hợp bằng cách hấp thụ

lên các loại than biến tính khác nhau và nhận thấy rằng sự hấp thụ Cu+2

tăng theo sự

tăng nồng độ ion trong dung dịch bằng cách thêm NaCl. Điều này được giải thích bởi

sự hình thành và hấp phụ các ion phức mang điện tích âm của Cu và Cl. Sự hấp phụ

ion Zn+2

và các phức của nó được nghiên cứu bởi Mu và Young, mức độ hấp phụ phụ

thuộc đáng kể vào pH của dung dịch, các ion vô cơ thêm vào và sự có mặt của các

nhóm chứa nguyên tử oxi trên bề mặt cacsbon. Sự hấp phụ tăng khi tính axit bề măt

của than hoạt tính tăng. Bencheikh đã kiểm tra việc loại bỏ Zn+2

trong nước thải bằng

cách hấp thụ lên các mẫu than bùn và thu được hiệu quả loại bỏ lên đến 93-96%, sự

hấp phụ này tuân theo động học Langmuir.

Sự hấp phụ V+4

và V+6

lên than hoạt tính được nghiên cứu bởi Kunz,

Koustyuchenko và các cộng sự. Kunz đã sử dụng than hoạt tính Filtrasorb-400 để loại

bỏ vanadi từ dung dịch NaVO3 và nhận ra rằng hơn 90% vanadi có thể được loại bỏ

khỏi dung dịch chứa 50 mg/L kim loại này. Hiệu suất hấp phụ đượng tăng cường khi

31

lượng lớn hơn than hoạt tính được sử dụng. Sự hấp phụ khác nhau không nhiều ở các

trạng thái oxi hóa khác nhau của vanadi, nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của dung

dịch. Hấp phụ cực đại được quan sát ở vùng pH từ 2.5 đến 3.0. Tuy nhiên khi các

cacbon được oxi hóa trong không khí bởi H2O2 hoặc HNO3, nó thể hiện đặc tính hấp

thụ mạnh hơn rất nhiều. Loại bỏ ion Sr+2

từ các dung dịch điện ly bởi than củi trong sự

có mặt của một vài cation như là hàm của nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và nồng độ các

chất bị hấp phụ được kiểm tra bởi Riaz và các cống sự, dữ liệu hấp phụ tuân theo đẳng

nhiệt Langmuir và Frendlich. Sr+2

dễ dàng được loại bỏ khỏi dung dịch có chứa ion của

các kim loại như Cs, Rh, Rb. Nhiệt hấp phụ được tính toán sử dụng phương trình

Clasius Clapeyron chỉ ra rằng bề mặt than hoạt tính là dị thể [28].

Than hoạt tính biến tính cũng được sử dụng hấp phụ loại bỏ thủy ngân từ dung

dịch nước. Sự hấp phụ cũng phụ thuộc vào pH, hấp phụ tăng khi pH của dung dịch

giảm. Sự hấp phụ tăng gấp đôi khi pH giảm chuyển từ vùng bazơ sang vùng axit. Hiệu

suất hấp phụ ion Hg+2

của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của bề mặt các bon

cũng như cách hoạt hóa than. Than hoạt tính được điều chế từ gỗ, vỏ dừa và than đá

bằng hơi hoạt hóa có đặc tính hấp phụ ion Hg+2

rất lớn ở pH nhỏ hơn 5 trong dung dịch

HCl, nhưng hiệu quả hấp phụ là không đáng kể khi pH >5. Tuy nhiên than hoạt tính

được điều chế bằng gỗ bởi phương pháp hoạt hóa hóa học vẫn có khả năng hấp phụ tốt

ở pH lớn hơn 5. Khả năng hấp phụ ion Hg+2

bởi than hoạt tính được tăng cường bằng

cách thêm vào dung dich một số tác nhân vòng càng hoặc là sunfô hóa bề mặt than

hoạt tính. Sự hấp phụ Hg+2

lên các mẫu sợi các bon hoạt tính trong hệ thống dòng cho

thấy việc khuếch tán các oxit sắt lên bề mặt sợi cácbon làm tăng khả năng hấp phụ thủy

ngân.

Lofti Monser đã nghiên cứu việc tách bỏ các phtalat bằng than hoạt tính ngâm

tẩm trong dung dịch tetrabutylamoni và đồng [20]. Để tăng cường khả năng tách bỏ ở

pH vừa phải, than hoạt tính đã được biến tính bằng cách cố định đồng hoặc

tetrabutylamoni tại bề mặt của chúng. Khả năng loại bỏ phtalat của hai loại than biến

32

tính bằng phương pháp tẩm đã được so sánh với than hoạt tính thường ở pH=4, và kết

quả cho thấy: Than hoạt tính ngâm tẩm đồng có khả năng loại bỏ phtalat gấp hai lần so

với than hoạt tính thường, còn than ngâm tẩm tetrabutylamoni cũng cho thấy khả năng

loại bỏ phtalat tốt hơn than hoạt tính thường khoảng 1,7 lần. Kết quả này được giải

thích là trong quá trình hấp phụ đã hình thành Cu(PHT)2 hoặc là do tương tác tĩnh điện

giữa tetrabutylamoni tích điện dương và phtalat tích điện âm.

Aggarwal và các đồng nghiệp đã kiểm tra sự hấp phụ nitrobenzen trong dung

dịch với nồng độ từ 20 đến 200 ppm ở pH = 7 với 5 mẫu than hoạt tính khác nhau được

điều chế từ vỏ dừa và gỗ thông. Những mẫu cacbon hoạt tính này có diện tích bề mặt

từ 650 đến 1300m2/g. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Freundlich. Lượng

chất bị hấp phụ tăng khi diện tích bề mặt tăng. Tuy nhiên không có liên hệ trực tiếp nào

giữa lượng chất bị hấp phụ và diện tích bề mặt, điều này chỉ ra rằng diện tích bề mặt

không phải là yếu tố duy nhất xác định khả năng hấp phụ nitrobenzene lên cacbon. Để

thay đổi hóa học bề mặt của cacon, ba trong năm mẫu than này được oxi hóa với các

dung dịch axit nitric, H2O2 và amoni persunfate. Việc oxi hóa than hoạt tính làm giảm

đáng kể khả năng hấp phụ của nitrobenzene. Khả năng hấp phụ tăng khi than được xử

lí chân không, sự tăng cũng phụ thuộc vào nhiệt độ xử lí. Hấp phụ tăng cao nhất khi

cacbon được xử lí chân không ở 6000C [13].

33

Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu ứng dụng aluminosilicat và than hoạt tính biến tính để xử lý nước

thải sản xuất dược phẩm.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol bằng vật liệu aluminosilicat xốp, zeolit, than

hoạt tính, than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 đặc, than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon

1%.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ rivanol, norfloxacin,

amoxicillin trên zeolit.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ rivanol, norfloxacin,

amoxicillin trên than hoạt tính biến tính.

2.2. Hóa chất và thiết bị

2.2.1. Thiết bị

- Máy phá mẫu COD nhãn hiệu Lovibond ET 108 (Đức) tại phòng thí nghiệm

hóa môi trường.

- Cân phân tích 5 số nhãn hiệu Ohaus Adventurer TM (Mỹ) tại phòng thí

nghiệm hóa môi trường.

- Máy đo mật độ quang nhãn hiệu 722N (Trung Quốc) tại phòng thí nghiệm hóa

môi trường.

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR) nhãn hiệu GX-PerkinElmer-USA phòng Hóa

Vật liệu – khoa Hóa – 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội.

- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh, bình định mức, bình nón, pipet các loại…

2.2.2. Hóa chất và nguyên vật liệu

- Rivanol do công ty cổ phần dược và vật tư thú ý Hà Nội sản xuất có công thức

phân tử: C18H21N3O4; M=343,37 và công thức cấu tạo như sau:

34

- Dung dịch gốc rivanol:Cân chính xác 500mg rivanol cho vào bình định mức

1000ml, thêm nước cất, lắc đều tới khi tan hết, sau đó định mức thu được dung dịch

rivanol 500ppm.

- Nofloxacin của hãng SIGMA có công thức phân tử: C16H18FN3O3; M=319,3

và công thức cấu tạo như sau:

- Dung dịch gốc norfloxacin: Cân chính xác 50mg norfloxacin cho vào bình

định mức 500ml, thêm khoảng 100ml nước cất, lắc đều 10 phút, tiếp tục thêm nước,

lắc tới khi dung dịch trong suốt, thêm nước cất tới vạch định mức thu được dung dịch

norfloxacin nồng độ 100ppm.

- Amoxicilin của hãng SIGMA có công thức phân tử: C16H19N3O5S;M = 365,4

và công thức cấu tạo như sau:

35

- Dung dịch gốc amoxicillin: Cân chính xác 50mg amoxicillin cho vào bình

định mức 500ml, thêm khoảng 100ml nước cất, lắc đều 10 phút, tiếp tục thêm nước,

lắc tới khi dung dịch trong suốt, thêm nước cất tới vạch định mức thu được dung dịch

amoxicillin nồng độ 100ppm.

- Đithizon (Trung Quốc) có công thức cấu tạo như sau:

- Dung dịch đithizon 1%: Cân chính xác 500mg đithizon dạng bột, hòa tan

đithizon bằng CHCl3 trong bình định mức 50ml, dung dịch đithizon thu được có nồng

độ 1%.

- Aluminosilicat xốp được tổng hợp từ thủy tinh lỏng và Al2(SO4)3.18H2O của

đề tài QG-09-10.

- Zeolit X (có thành phần: 1Na2O:1Al2O3:2,8SiO2xH2O ) của phòng Vật liệu-

Viện Hóa học Việt Nam: kích thước hạt 1-2mm, độ bền cơ học 3,5-4,5kg, độ hấp phụ

nước 28%W.

- Than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất, nghiền và rây

lấy kích thước 0,5≤ d ≤1,18mm. Ngâm trong dung dịch NaOH 1M trong vòng 1 ngày.

Rửa bằng nước cất trên phễu hút. Tiếp tục ngâm trong HCl 1M trong 5h. Rửa sạch

bằng nước cất đến khi môi trường về trung tính. Để khô tự nhiên.

- Các hóa chất khác: K2Cr2O7, Ag2SO4, H2SO4 98%, HgSO4, HOOCC6H4COOK

- Hỗn hợp phản ứng: 10,216g K2Cr2O7 loại PA đã sấy ở 1030C+ 167ml H2SO4

(98%) + 33,3g HgSO4 định mức 1000ml.

- Thuốc thử axit: 5,5g Ag2SO4/500ml dung dịch H2SO4 98%

- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC6H4COOK): 850mg kaliphatalat sấy ở

36

1200C hòa tan trong nước, định mức 1000ml bằng nước cất (dung dịch tương đương

COD = 1000mgO2/L).

2.3. Phƣơng pháp đo COD của mẫu

2.3.1. Nguyên tắc

Nguyên tắc của phương pháp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất

xúc tác Ag2SO4 trong môi trường axit H2SO4 đặc. Phản ứng diễn ra như sau:

Hoặc quá trình oxy hóa cũng được viết dưới dạng sau:

Như vậy, 1mol Cr2O72-

sẽ tiêu thụ hết 6mol electron để tạo ra 2mol Cr3+

. Trong đó, mỗi

1mol O2 sẽ tiêu thụ hết 4mol electron để tạo ra H2O, do đó, 1mol Cr2O72-

tương đương

với 3/2 mol O2.

Ag2SO4 dùng để xúc tác cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ phân tử lượng

thấp. Ion Cl-gây cản trở cho quá trình phản ứng theo phương trình sau:

Do vậy cần cho thêm HgSO4 vào để tạo phức với ion Cl-, tránh sự cản trở trên.

2.3.2. Cách xây dựng đường chuẩn COD

- Cho vào ống phá mẫu COD: 2,5ml mẫu + 1,5ml dung dịch phản ứng + 3,5ml

thuốc thử axit.

- Đun trên máy phá mẫu COD (150°C trong 2 giờ). Để nguội

- Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 605nm

- Dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang đo được suy ra giá trị COD của mẫu

Xây dựng đường chuẩn COD

- Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn kaliphtalat có COD từ 0 - 500mgO2/L từ

dung dịch chuẩn 1000mgO2/L bằng cách lấy lần lượt 0, 2, 5, 10, 20, 30,40, 50ml dung

dich chuẩn vào bình định mức 100ml.

- Sau đó tiến hành phá mẫu và đo quang . Kết quả đo độ hấp thụ quang của các

Cr2O72-

+ 14H+ + 6e

2Cr3+

+ 7H2O

Ag2SO4

O2 + 4H+ + 4e

2H2O

Cr2O72-

+ 6Cl- + 14H

+

3Cl2 + 2Cr2+

+ 7H2O

37

dung dịch đã biết COD như sau:

COD(mg/l) 0 20 50 100 200 300 400 500

Abs(A) 0.042 0.048 0.056 0.074 0.104 0.137 0.171 0.202

Lập đường chuẩn COD - độ hấp thụ quang (A).

y = 0.0003x + 0.0411

R2 = 0.9997

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 100 200 300 400 500 600

COD (mgO2/L)

Ab

s (

A)

Hình 2.1. Đường chuẩn COD-Abs

Phương trình đường chuẩn COD như sau:

A = 0,0003COD + 0,0411

Suy ra: COD = (A – 0,0411)/0,0003

Trong đó: A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=605nm

COD là giá trị COD của mẫu (mgO2/L)

2.3.3. Kết quả xác định COD của dung dịch gốc các mẫu thuốc kháng sinh

2.3.3.1. Kết quả COD tính toán theo lý thuyết.

COD (Chemical Oxygen Demand – nhu cầu oxi hóa học) là lượng oxi cần thiết

( tương đương với chất oxi hóa hóa học) cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong

nước thành các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O. Nói cách khác, COD tương đương

với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hóa và được xác định bằng việc sử dụng chất

38

oxi hóa mạnh (như K2Cr2O7) trong môi trường axit. Vì vậy về mặt lý thuyết có thể tính

toán giá trị COD của các mẫu thuốc kháng sinh bằng cách tính lượng oxi cần thiết để

oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản như sau :

Rivanol : C18H21N3O4 + 77/4O2 → 18CO2 + 21/2H2O + 3/2N2

343,37g----->616g

1mg ----- >1,79mg

Nofloxacin : C16H18FN3O3 + 19CO2 → 16CO2 + 9H2O + 1/2F2 + 3/2N2

319,3g ------ > 608g

1mg ------ > 1,9mg

Amoxicillin : C16H19N3O5S + 77/4O2 → 16CO2 + 19/2H2O + SO2 + 3/2N2

365,4g ----- > 616mg

1mg ------ > 1,69mg

Tính toán theo phương trình hóa học ở trên ta thấy: để oxi hóa hoàn toàn 1mg rivanol,

norfloxacin, amoxicillin bằng oxi cần tương ứng: 1,79; 1,9; 1,69mg O2. Như vậy kết

quả COD lý thuyết ứng với dung dịch chất có nồng độ 1mg/l của các chất như sau:

Tên chất COD lý thuyết (ứng với dd 1mg/l)

Rivanol 1,79

Norfloxacin 1,9

Amoxicillin 1,69

2.3.3.2. Kết quả COD tính toán từ thực nghiệm.

Chuẩn bị các dung dịch rivanol, norfloxacin, amoxicillin có nồng độ 20ppm từ

các dung dịch gốc. Lấy 2,5ml dung dịch rivanol, norfloxacin, amoxicillin 20ppm vào

ống phá mẫu COD, thêm vào đó 1,5ml hỗn hợp phản ứng và 3,5ml thuốc thử axit. Phá

mẫu ở 1500C trong vòng 2h, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng, đo mật độ quang ở

605nm. Dựa vào phương trình đường chuẩn COD (như phần 2.3.2.) và kết quả đo

quang, xác định được COD thực nghiệm của các mẫu thuốc như sau:

39

Tên chất COD(dd 20 ppm) COD (dd 1ppm)

Rivanol 30 1,5

Norfloxacin 43 2.15

Amoxicillin 36 1,8

Như vậy kết quả COD thu được từ thực nghiệm tương đối gần với kết quả tính toán

theo lý thuyết.

2.4. Phƣơng pháp biến tính than

2.4.1. Biến tính than bằng cách tẩm dung dịch đithizon 1%

Cân 10g than hoạt tính kích thước 0,5-1,18mm cho vào bình nón 250ml, thêm

vào đó 20ml dung dịch đithizon 1%, lắc trên máy lắc 5h. Sau đó lọc bằng giấy lọc băng

xanh, rửa sạch vật liệu bằng dung môi CHCl3, sấy khô.

2.4.2. Oxi hóa bề mặt than hoạt tính bằng HNO3

Cân khoảng 50g than hoạt tính loại có kích thước từ 0,5mm đến 1,18mm, cho

thêm 50ml HNO3 đặc đun cách thủy. Cho thêm 25ml HNO3 đặc/lần/1h, đun cách thủy

trong thời gian 4h. Than sau thời gian biến tính rửa sạch bằng nước cất đến pH không

đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH), ngâm với NaOH 0,1M trong 24h để trung hoà bề mặt,

sau đó sấy trong tủ sấy hút chân không đến khối lượng không đổi.

40

Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu

aluminosilicat

3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên các vật liệu aluminosilicat

Để đánh giá khả năng xử lý chất thải dược phẩm trên các vật liệu aluminosilicat,

chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên vật liệu alunimosilicat xốp

tổng hợp từ thủy tinh lỏng và Al2(SO4)3.18H2O của đề tài QG-09-10, và zeolit-một loại

aluminosilicat điển hình tổng hợp được tại phòng Vật liệu – Viện Hóa học Việt Nam.

Qui trình thực nghiệm như sau: Cho 50ml dung dịch rivanol nồng độ 50mg/l vào 2

bình nón cỡ 250ml. Cân chính xác 0,5g aluminosilicat xốp, 0,5g zeolit cho vào 2 bình

nón đó và lắc các mẫu trên máy lắc trong thời gian 2h, sau khi lắc xong lọc các mẫu

khảo sát bằng giấy lọc băng xanh. Lấy 2,5ml dung dịch sau khi hấp phụ xác định lại

giá trị COD. Từ giá trị COD xác định được nồng độ rivanol còn lại (Ct). Các kết quả

thu được như ở bảng sau:

Bảng 3.1. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại vật liệu

aluminosilicat trong dung dịch có C0=50mg/l

Vật liệu C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10

aluminosilicat xốp 50 46,33 30,89 1,91

zeolit 50 13 8,67 4,133

Kết quả thu được dung lượng hấp phụ của zeolit là 4,133mg/g trong khi đó của

aluminosilicat xốp chỉ là 1,91mg/g, như vậy khả năng hấp phụ rivanol trên

aluminosilicat xốp kém hơn nhiều zeolit, điều này có thể giải thích: vật liệu

aluminosilicat xốp có cấu trúc vô định hình, còn zeolit có cấu trúc tinh thể, với hệ

thống lỗ xốp kích thước cỡ phân tử rất đồng đều và có trật tự nên khả năng hấp phụ

phân tử chất hữu cơ như rivanol cao hơn. Vì vậy trong các thí nghiệm tiếp theo chúng

tôi chọn vật liệu zeolit để khảo sát.

41

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit

Độ bền của vật liệu zeolit bị ảnh hưởng bởi môi trường pH, do vậy chúng tôi

chỉ khảo sát ở pH=4-9. Qui trình thực ngiệm được tiến hành như sau: Lấy 50ml dung

dịch rivanol 50mg/l vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch

(pH=4-9) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich NaOH 0,1M. Thêm vào mỗi

bình 0.5 gam zeolit và lắc các mẫu trong 2h, tốc độ lắc 150vòng/phút. Sau khi lắc

xong, xác định được nồng độ rivanol còn lại (Ct) như phần 3.1.1. Các kết quả thu được

trong bảng 3.2:

Bảng 3.2. Kết quả hấp phụ rivanol bằng zeolit trong môi trường pH khác nhau

STT pH C0(ppm) COD Ct(ppm) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10

1 4 50 3 2 4,8

2 5 50 6.33 4,22 4,4

3 6 50 6,33 4,22 4,4

4 7 50 3 2 4,8

5 8 50 26,33 17,55 3,2

6 9 50 29,67 19,78 3.0

Từ kết quả thu được ở bảng 3.2 ta thấy pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả

năng hấp phụ rivanol trên zeolit. Zeolit hấp phụ rivanol tốt hơn trong môi trường pH ≤

7, khi pH cao khả năng hấp phụ của vật liệu giảm, điều này có thể giải thích như sau:

phân tử rivanol có ba nguyên tử nitơ, và có khả năng tham gia vào ba cân bằng proton

liên quan đến bốn dạng tồn tại của rivanol: dạng phân tử trung hòa, monocation,

dication và trication, các dạng tồn tại này phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch [23],

trong môi trường pH≤7, rivanol tồn tại chủ yếu ở dạng mang điện tích dương đã tương

tác tĩnh điện với oxi mang điện âm của zeolit. Như vậy cơ chế hấp phụ rivanol trên

zeolit có thể là cơ chế tương tác tĩnh điện.

42

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của zeolit chúng tôi

tiến hành như sau : Lấy 50ml dung dịch rivanol có nồng độ ban đầu C0=50mg/l vào các

bình nón khác nhau, cho vào mỗi bình 0,5g zeolit. Lắc trong các khoảng thời gian khác

nhau. Xác định nồng độ rivanol còn lại (Ct) tại các khoảng thời gian khác nhau thông

qua giá trị COD của dung dịch sau hấp phụ. Các kết quả được mô tả trong bảng 3.3 và

hình 3.1.

Bảng 3.3. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol

Thời gian (phút) Co (mg/l) COD Ct (mg/l)

30 50 19,67 13,11

60 50 16,33 10,88

90 50 9,67 6,44

120 50 3 2

150 50 3 2

180 50 3 2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Thời gian (phút)

Nồ

ng

độ

riv

an

ol

cò

n l

ại

(mg

/l)

Hình 3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol

43

Từ đồ thị ta thấy, nồng độ rivanol còn lại giảm dần theo thời gian, sau 2h hấp

phụ nồng độ rivanol còn lại không thay đổi theo thời gian. Thời gian cân bằng hấp phụ

của zeolit với rivanol là 2h.

3.1.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol

Để khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại chúng tôi làm như sau: Lắc 0.5 gam zeolit

với 50ml dung dịch rivanol có nồng độ ban đầu (C0) thay đổi đến thời gian cân bằng

hấp phụ, sau đó xác định nồng độ rivanol còn lại (Ct), các kết quả được thể hiện theo

bảng sau:

Bảng 3.4. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với rivanol

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

50 3 2 4,8 0,416

100 9,67 6,4 9,36 0,684

150 19,67 13,1 13,69 0,957

200 33 22 17,8 1,236

250 43 28,66 22,14 1,295

300 79,67 53,11 24,7 2,15

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.4 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.0322x + 0.4514

R2 = 0.9835

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 10 20 30 40 50 60Ct(mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.2. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmui rivanol trên zeolit

44

Từ đồ thị này có thể xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với

rivanol là: Qmax = 1/0.0322 = 31.06(mg/g). Như vậy khả năng hấp phụ rivanol trên

zeolit là tương đối tốt.

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung

dịch nƣớc bằng vật liệu zeolit.

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.

Qui trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH được tiến hành như sau: Lấy

50ml dung dịch nofloxacin 20mg/l vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các

dung dịch (pH=4-9) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich NaOH 0,1M. Thêm

vào mỗi bình 0.5 gam zeolit, lắc trong 2h, tốc độ lắc 150vòng/phút. Sau khi lắc xong,

lọc bằng giấy lọc băng xanh. Lấy 2,5ml dung dịch sau khi hấp phụ xác định lại giá trị

COD. Từ kết quả COD xác định được nồng độ nofloxacinconf lại (Ct). Các kết quả thu

được như sau:

Bảng 3.5. Kết quả hấp phụ norfloxacin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau

STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10

1 4 20 23 10,7 0,93

2 5 20 13 6,05 1,395

3 6 20 13 6,05 1,395

4 7 20 13 6,05 1,395

5 8 20 23 10,7 0,93

6 9 20 33 15,3 0,47

Từ kết quả thu được trong bảng 3.5,ta thấy zeolit hấp phụ norfloxacin tốt trong

môi trường 5≤ pH≤ 7. Theo Zhang Chenglu và các cộng sự [33], trong quá trình hấp

phụ norfloxacin pH được coi là nhân tố quan trọng, ảnh hưởng đến sự hấp phụ vì nó có

thể làm thay đổi điện tích của phân tử norfloxacin và đặc tính bề mặt của chất hấp phụ.

Norfloxacin có nhóm -COOH và -NH- với pKa tương ứng là 6,22 và 8,51, điểm đẳng

điện là 7,4. Với hai giá trị pKa norfloxacin có thể tồn tại ở ba dạng: cation, anion hay

45

ion lưỡng cực, mỗi dạng tồn tại thay đổi khi pH dung dịch thay đổi. Nghiên cứu khả

năng hấp phụ norfloxacin trên zeolit ta thấy: Khả năng hấp phụ norfloxacin bị ức chế ở

pH thấp hơn 5 và cao hơn 7, hấp phụ tốt hơn xảy ra ở 5≤ pH≤ 7. Điều này có thể giải

thích trong môi trường 5≤ pH≤ 7 dạng tích điện dương của phân tử norfloxacin chiếm

ưu thế hơn trong ba dạng tồn tại của nó, do đó xảy ra tương tác tĩnh điện giữa

norfloxacin mang điện tích dương với oxi tích điện âm của zeolit.

3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ norfloxacin trên zeolit

chúng tôi làm như sau : Lấy 50ml dung dịch norfloxacin có nồng độ 40mg/l vào các

bình nón khác nhau, cho vào mỗi bình 0,5g zeolit. Lắc trong các khoảng thời gian khác

nhau. Sau đó xác định nồng độ rivanol còn lại ở các khoảng thời gian khác nhau (Ct).

Các kết quả được mô tả trong bảng 3.6 và hình 3.3.

Bảng 3.6 . Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin

Thời gian (phút) Co (mg/l) COD Ct (mg/l)

30 40 53 24,65

60 40 39,67 18,45

90 40 33 15,35

120 40 33 15,35

150 40 33 15,35

180 40 33 15,35

46

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200

Thời gian (phút)

Nồ

ng

độ

no

rflo

xa

cin

cò

n l

ại

(mg

/l)

Hình 3.3. Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin

Từ đồ thị ta thấy nồng độ norfloxacin giảm tương đối nhanh trong khoảng 60

phút đầu, sau đó giảm chậm dần và không đổi sau 90 phút đã đạt cân bằng. Như vậy

thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin là 90 phút.

3.2.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại.

Qui trình thực nghiệm khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại như sau: Lắc 0.5 gam

zeolit với 50ml dung dịch norfloxacin có nồng độ ban đầu C0(mg/l) thay đổi đến thời

gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ norfloxacin còn lại (Ct), các kết quả

được thể hiện theo bảng sau:

Bảng 3.7. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với norfloxacin

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

10 6,33 2,95 0,705 4,18

20 13 6,05 1,395 4,33

40 33 15,35 2,465 6,23

60 53 24,65 3,53 7

80 79,67 37,06 4,294 8,63

100 113 52,56 4,744 11,08

47

Từ các kết quả thu được trong bảng 11 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số phương

trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.1379x + 3.7221

R2 = 0.9921

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.4. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với norfloxacin

Từ đồ thị này ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với norfloxacin

là: Qmax = 1/0.1379 = 7,25(mg/g). Tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với norfloxacin

thấp hơn nhiều so với rivanol, điều này có thể giải thích do đặc điểm cấu trúc của hai

phân tử này khác nhau. Khả năng hấp phụ của zeolit phụ thuộc vào kích thước phân tử,

có thể hình dạng và kích thước phân tử rivanol phù hợp với kích thước cửa sổ mao

quản của zeolit X hơn là norfloxacin, nên các phân tử rivanol dễ dàng chui vào các lỗ

mao quản của zeolit và đi sâu vào hệ thống kênh, rãnh bên trong.

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung

dịch nƣớc bằng vật liệu zeolit.

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoxicillin trên zeolit chúng

tôi làm như sau: Lấy 50ml dung dịch amoxicillin 20mg/l vào các bình nón khác nhau,

điều chỉnh pH của các dung dịch (pH=4-9) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich

NaOH 0,1M. Thêm vào mỗi bình 0.5 gam zeolit, lắc các mẫu khảo sát trong 2h, tốc độ

48

lắc 150vòng/phút. Sau khi lắc xong, xác định nồng độ amoxicillin còn lại (Ct) . Các kết

quả thu được như sau:

Bảng 3.8. Kết quả hấp phụ amoxicillin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau

STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10

1 4 20 13 7,22 1,278

2 5 20 13 7,22 1,278

3 6 20 13 7,22 1,278

4 7 20 16,33 9,07 1,093

5 8 20 26,33 14,63 0,537

6 9 20 26,33 14,63 0,537

Kết quả thực nghiệm cho thấy môi trường pH ảnh hưởng nhiều đến khả năng

hấp phụ amoxicillin trên zeolit, zeolit hấp phụ amoxicillin trong môi trường axit tốt

hơn trong môi trường kiềm. Điều này có thể giải thích do môi trường pH làm thay đổi

điện tích của phân tử amoxicillin, ion amoxicillin thay đổi từ điện tích dương ở pH axit

sang điện tích âm ở pH trung hòa và pH kiềm [22]. Như vậy có thể dự đoán tương tác

giữa amoxicillin với zeolit trong trường hợp này là tương tác tĩnh điện giữa amoxicillin

mang điện tích dương với oxi mang điện tích âm của zeolit.

3.3.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại

Qui trình thực nghiệm khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại như sau: Lắc 0.5 gam

zeolit với 50ml dung dịch amoxicillin có nồng độ ban đầu C0(mg/l) thay đổi đến thời

gian cân bằng hấp phụ, sau nồng độ amoxicillin còn lại (Ct), các kết quả được thể hiện

theo bảng sau:

Bảng 3.9. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với amoxicillin

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

10 6,33 3,52 0,648 5,43

20 13 7,22 1,278 5,65

49

40 29,67 16,48 2,355 7

60 49,67 27,6 3,24 8,52

80 73 40,55 3,945 10,28

100 99,67 55,37 4,463 12,4

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.9 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.1365x + 4.7849

R2 = 0.9987

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.5. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với amoxicillin

Từ đồ thị này xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với

amoxicillin là: Qmax = 1/0.1365= 7,33(mg/g). Tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với

amoxicillin thấp hơn nhiều so với rivanol (31,06mg/g), điều này cũng có thể giải thích

do sự khác nhau về cấu trúc phân tử của hai hợp chất này tương tự như với trường hợp

của norfloxacin.

3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính

3.4.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol.

Qui trình khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol như

sau: Lắc 0.5 gam than hoạt tính với 50ml dung dịch rivanol có nồng độ ban đầu

50

C0(mg/l) thay đổi đến thời gian cân bằng hấp phụ, xác định nồng độ rivanol còn lại

(Ct), các kết quả được thể hiện theo bảng sau:

Bảng 3.10. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

50 6.33 4.22 4.578 0.92

100 16.33 10.89 8.11 1.22

150 29.67 20 13 1.54

200 43 28.67 17.13 1.674

250 59.67 39.78 21 1.894

300 86.33 57.55 24.2 2.37

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.10, chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.0268x + 0.8955

R2 = 0.9832

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40 50 60 70

Ct(mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.6. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

rivanol

Từ đồ thị tính được tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol là:

Qmax = 1/0.0268 = 37.3(mg/g). Như vậy tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với

rivanol cao hơn tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol (31,06mg/g) do đặc

điểm cấu trúc bề mặt của than hoạt tính khác với zeolit, đặc điểm bề mặt than hoạt tính

51

kị nước, còn zeolit X với tỉ lệ Si/Al thấp không kị nước, có thể tương tác kị nước đã

làm tăng khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt tính.

3.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin.

Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin chúng tôi

tiến hành như sau: Lắc 0.5 gam than hoạt tính với 50ml dung dịch norfloxacin có nồng

độ ban đầu C0(mg/l) thay đổi đến thời gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ

norfloxacin còn lại (Ct), các kết quả được thể hiện trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

10 6,33 2,94 0,706 4,16

20 13 6,05 1,395 4,34

40 29,67 13,8 2,62 5,27

60 49,67 23,1 3,69 6,26

80 69,67 32,4 4,76 6,8

100 89,67 41,71 5,83 7,15

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.11 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.0818x + 4.0277

R2 = 0.9658

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.7. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

norfloxacin

52

Tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với nofloxacin là: Qmax = 1/0.0818

=12.22(mg/g) cao hơn tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với nofloxacin (7,25mg/g).

Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norflaxacin tiến hành trong

dung dịch với dung môi là nước cất, pH của dung dịch ở khoảng pH=6. Trong môi

trường này dạng tích điện dương của norfloxacin chiếm ưu thế hơn trong ba dạng tồn

tại của nó, có thể trong môi trường này bề mặt của than hoạt tính tích điện âm, tương

tác giữa than hoạt tính và norfloxacin là tương tác tĩnh điện. Hơn nữa, ở khoảng pH

này khả năng hòa tan của norfloxacin thấp, tính sợ nước cao. Tương tác kị nước giữa

bề mặt than kị nước với norfloxacin là một cơ chế khác làm tăng khả năng hấp phụ của

than hoạt tính với norfloxacin .

3.4.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin.

Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin chúng tôi

làm như sau: Lắc 0.5 gam than hoạt tính với 50ml dung dịch amoxicillin có nồng độ

ban đầu C0 (mg/l) thay đổi đến thời gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ

amoxicillin còn lại (Ct), các kết quả được thể hiện theo bảng sau:

Bảng 3.12. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q

10 6,33 3,52 0,648 5,43

20 13 7,22 1,278 5,65

40 26,33 14,6 2,54 5,74

60 43 23,89 3,61 6,62

80 66,33 36,85 4,315 8,54

100 83 46,11 5,39 8,56

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.12 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như hình 3.8.

53

y = 0.0832x + 4.9245

R2 = 0.9381

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.8. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với

amoxicillin

Từ đồ thị xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với

amoxicillin là: Qmax = 1/0.0832 =12.02(mg/g). Trong khi đó tải trọng hấp phụ cực đại

của zeolit với amoxicillin là 7,33mg/g. Theo chúng tôi, sự khác nhau này có thể giải

thích do đặc điểm cấu trúc bề mặt than hoạt tính khác cấu trúc zeolit, ngoài ra cơ chế

tương tác tĩnh điện giữa bề mặt than mang điện tích âm với amoxicillin mang điện tích

dương (trong dung môi nước cất pH=6) còn có tương tác kị nước.

3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nƣớc bằng than hoạt tính

biến tính.

3.5.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên một số loại than hoạt tính biến tính.

Để đánh giá khả năng hấp phụ xử lý chất thải dược phẩm bằng than hoạt tính

biến tính, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt tính,

than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 đặc, than hoạt tính biến tính bằng cách tẩm dung

dịch đithizon 1%. Qui trình thực nghiệm như sau: Cho 50ml dung dịch rivanol nồng độ

50mg/l vào 3 bình nón cỡ 250ml. Cân chính xác 0,25gam mỗi loại vật liệu: than hoạt

tính, than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 đặc, than tẩm dung dịch đithizon 1% cho vào 3

54

bình nón đó và lắc các mẫu trên máy lắc trong thời gian 2h, sau khi lắc xong xác định

nồng độ rivanol còn lại (Ct). Các kết quả thu được như ở bảng 3.13:

Bảng 3.13. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại than biến

tính trong dung dịch có C0=50mg/l

Vật liệu C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/5

Than hoạt tính 50 29,67 19,78 6,04

Than hoạt tính oxi hóa bằng

HNO3 đặc

50 43 28,67 4,27

Than hoạt tính tẩm dung dịch

đithizon 1%

50 6,33 4,22 9,15

Kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy: với than oxi hóa bề mặt bằng HNO3 đặc, tải

trọng hấp phụ (4,27mg/g) thấp hơn tải trọng hấp phụ của than hoạt tính thường

(6,04mg/g). Như vậy khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3

thấp hơn trên than hoạt tính thường. Điều này có thể giải thích như sau: quá trình hấp

phụ chất hữu cơ bằng than hoạt tính chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính bề mặt than (như

kích thước lỗ xốp, sự phân bố các lỗ xốp...), việc oxi hóa bề mặt than bằng HNO3 đã

làm giảm diện tích bề mặt than, do HNO3 có tính oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc lỗ

xốp của than , làm cho mật độ lỗ xốp nhỏ giảm xuống đồng thời làm tăng mật độ lỗ có

kích thước lớn [1], bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa bằng HNO3 đặc tạo ra nhóm

chức –COOH, sự có mặt của nhóm –COOH làm thay đổi tính chất hấp phụ của than,

than hoạt tính sau khi oxi hóa sẽ hấp phụ các chất phân cực như NH4+ và các ion kim

loại nặng trong nước tốt hơn hấp phụ chất hữu cơ. Tải trọng hấp phụ của than hoạt tính

tẩm dung dịch đithizon 1% (9,15mg/g) cao hơn tải trọng hấp phụ của than thường

khoảng 1,5 lần, điều này có thể giải thích việc tẩm đithizon đã làm thay đổi đặc tính bề

mặt than, làm tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ của than.

55

Để nghiên cứu đặc tính bề mặt và bước đầu so sánh sự khác nhau của than hoạt

tính thường và than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon 1% chúng tôi đã chụp phổ hồng

ngoại của 2 loại vật liệu này tại Phòng vật liệu_Khoa Hóa_19 Lê Thánh Tông.

Phổ hồng ngoại của than hoạt tính kích thước 0,5-1,18mm và than hoạt tính tẩm

dung dịch đithizon 1% được thể hiện trên hình 3.9 và 3.10: Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Nguoi do: Phan Thi Tuyet MaiThan mau ban dauDate: 3/19/2012

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60.0

cm-1

%T

3722

3597

2953

1794 1511 1169 889

684

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Nguoi do: Phan Thi Tuyet MaiTen mau: Than da hap phuDate: 3/15/2012

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0

40.0

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70.0

cm-1

%T

3845

3726

3593

3159

3048

2947

2817

1504

1068

899

681

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của than hoạt

tính kích thước 0,5-1,18mm

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của than hoạt

tính tẩm dung dịch đithizon 1%

Kết quả cho thấy, so với phổ hồng ngoại của than hoạt tính thường, trên phổ

hồng ngoại của than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon 1% xuất hiện nhiều pic mới với

cường độ thay đổi: Dải hấp phụ ở 3159, 3048, 2947cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị

của CH nhân thơm, dải hấp phụ ở 1068cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết

C=S, còn dải hấp phụ ở 1504cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N...

Các liên kết này được giả thiết là do trên bề mặt than sau khi tẩm dung dịch đithizon

1% đã tồn tại phân tử đithizon, trên phổ hồng ngoại của than hoạt tính thường không có

những số sóng như trên, các pic xuất hiện kém sắc nét. Từ kết quả chụp phổ hồng

ngoại của các vật liệu, bước đầu có thể dự đoán việc tẩm đithizon lên bề mặt than hoạt

tính đã làm thay đổi cấu trúc bề mặt than, làm thay đổi sự sắp xếp các lỗ xốp và kích

56

thước lỗ xốp. Đặc biệt sự có mặt của phân tử chất hữu cơ như đithizon trên bề mặt than

hoạt tính đã làm tăng khả năng hấp phụ của than với chất hữu cơ vì chúng có điểm

tương đồng về cấu trúc phân tử.

Do khả năng hấp phụ tốt hơn của than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon 1% so

với than hoạt tính thường và than oxi hóa bằng HNO3 nên trong các thí nghiệm tiếp

theo chúng tôi chọn vật liệu này để tiếp tục khảo sát.

3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng khả năng hấp phụ rivanol trên

than hoạt tính biến tính.

Khảo sát ảnh hưởng của pH chúng tôi tiến hành như sau: Lấy 50ml dung dịch

rivanol 50mg/l vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch(pH=3-

10) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M. Thêm vào mỗi bình 0.25

gam than tẩm đithizon 1%. Lắc trong 2,5h, tốc độ lắc 150vòng/phút, sau khi lắc xong,

xác định nồng độ rivanol còn lại (Ct). Các kết quả như ở bảng sau:

Bảng 3.14. Kết quả hấp phụ rivanol bằng than biến tính trong môi trường pH khác

nhau

STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/5

1 3 50 13 8,67 8,27

2 4 50 3 2 9,6

3 5 50 3 2 9,6

4 6 50 3 2 9,6

5 7 50 3 2 9,6

6 8 50 6,33 4,22 9,15

7 9 50 19,67 13,11 7,38

8 10 50 26,33 17,55 6,5

Kết quả cho thấy than tẩm đithizon 1% hấp phụ rivanol tốt ở pH từ 4-8, khi pH

thấp (≤3) hoặc cao (≥9) khả năng hấp phụ của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích

là do trong môi trường pH=4-8 rivanol tồn tại chủ yếu ở dạng ion mang điện tích

57

dương đã tương tác tĩnh điện với bề mặt mang điện tích âm của vật liệu, khi pH dung

dịch thấp (≤3) khả năng hấp phụ rivanol của vật liệu giảm, nguyên nhân có thể do sự

cạnh tranh của ion H+.

3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên than

hoạt tính biến tính.

Qui trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

của vật liệu như sau : Lấy 50ml dung dịch rivanol có nồng độ 50mg/l vào các bình nón

khác nhau, cho vào mỗi bình 0,25g than tẩm đithizon 1%. Lắc trong các khoảng thời

gian khác nhau. Xác định nồng độ rivanol còn lại ở các khoảng thời gian khác nhau

(Ct) . Các kết quả được mô tả trong bảng 3.15 và hình 3.11

Bảng 3.15 . Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol

Thời gian (phút) Co (mg/l) COD Ct (mg/l)

30 50 26.33 17.55

60 50 19.67 13.11

90 50 6.33 4.22

120 50 3 2

150 50 3 2

180 50 3 2

0

5

10

15

20

0 50 100 150 200

Thời gian (phút)

Nồ

ng

độ

riv

an

ol

cò

n l

ại

(mg

/l)

Hình 3.11. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol

58

Thời gian cân bằng hấp phụ là thời gian dung dịch sau hấp phụ có nồng độ

không đổi. Từ đồ thị ta thấy than hoạt tính tẩm đithizon 1% đạt cân bằng hấp phụ với

rivanol sau 2h.

3.5.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính biến tính với rivanol.

Để khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại chúng tôi làm như sau: Lắc 0.25 gam than

tẩm đithizon 1% với 50ml dung dịch rivanol có nồng độ ban đầu C0(mg/l) thay đổi đến

thời gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ rivanol còn lại (Ct), các kết quả

được thể hiện trong bảng 3.16 và hình 3.12:

Bảng 3.16. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với rivanol

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/5 (mg/g) Ct/Q

50 3 2 9.6 0.208

100 13 8.67 18.27 0.475

150 36.33 24.22 25.16 0.963

200 66.33 44.22 31.56 1.42

250 86.33 57.55 38.49 1.5

300 113 75.33 44.93 1.68

y = 0.0201x + 0.3301

R2 = 0.9349

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 20 40 60 80

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.12. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

rivanol

59

Từ đồ thị này ta xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với

rivanol là: Qmax = 1/0.0201 = 49.75(mg/g), trong khi đó tải trọng hấp phụ cực đại của

than thường với rivanol là 37,3mg/g. Như vậy khả năng hấp phụ của than biến tính

bằng phương pháp tẩm dung dịch đithizon 1% tốt hơn than thường. Có thể việc tẩm

đithizon lên bề mặt than đã làm thay đổi cấu trúc lỗ xốp trên bề mặt than, cũng có thể

việc cố định phân tử chất hữu cơ như đithizon đã làm thay đổi tính chất bề mặt than,

làm cho bề mặt than kị nước hơn, tương tác kị nước giữa bề mặt than với phân tử

rivanol mạnh hơn. Cố định đithizon lên bề mặt than hoạt tính có thể đã gia tăng điện

tích âm trên bề mặt than, làm tăng lực tương tác tĩnh điện với rivanol.

3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung

dịch nƣớc bằng than hoạt tính biến tính.

3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH chúng tôi tiến hành như sau: Lấy 50ml dung dịch

norfloxacin 20mg/l vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch

(pH=3-10) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich NaOH 0,1M. Thêm vào mỗi

bình 0.25 gam than tẩm đithizon 1%. Lắc trong 2h, tốc độ lắc 150vòng/phút. Sau khi

lắc xong, xác định nồng độ norfloxacin còn lại (Ct). Các kết quả như sau:

Bảng 3.17. Kết quả hấp phụ norfloxacin bằng than biến tính trong môi trường pH

khác nhau

STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/5

1 3 20 19,67 9,14 2,17

2 4 20 19,67 9,14 2,17

3 5 20 19,67 9,14 2,17

4 6 20 19,67 9,14 2,17

5 7 20 23 10,7 1,86

6 8 20 29,67 13,8 1,24

60

7 9 20 29,67 13,8 1,24

8 10 20 33 15,35 0,93

Kết quả cho thấy than biến tính hấp phụ norfloxacin tốt ở môi trường axit, trong

môi trường kiềm khả năng hấp phụ của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích trong

môi trường axit dạng tích điện dương của norfloxacin chiếm ưu thế [33] đã tương tác

tĩnh điện với bề mặt mang điện tích âm của than hoạt tính biến tính. Trong môi trường

kiềm norfloxacin tồn tại ở dạng anion mang điện tích âm, bề mặt than biến tính và

norfloxacin tích điện cùng dấu đã đẩy nhau làm giảm tải trọng hấp phụ.

3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Qui trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

của vật liệu như sau : Lấy 50ml dung dịch norfloxacin có nồng độ 40mg/l vào các bình

nón khác nhau, cho vào mỗi bình 0,25g than tẩm đithizon 1%. Lắc trong các khoảng

thời gian khác nhau, xác định nồng độ norfloxacin còn lại. Các kết quả được mô tả

trong bảng 3.18 và hình 3.13.

Bảng 3.18. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin

Thời gian (phút) Co (mg/l) COD Ct (mg/l)

30 20 29,67 13,8

60 20 26,33 12,25

90 20 13 6,046

120 20 9,67 4,5

150 20 3 1,39

180 20 3 1,39

61

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200

Thời gian (phút)

Nồ

ng

độ

no

rflo

xa

cin

cò

n l

ại

(mg

/l)

Hình 3.13. Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin

Từ đồ thị ta thấy nồng độ norfloxacin giảm dần theo thời gian, sau 2,5h phút

nồng độ norfloxacin còn lại không biến đổi, như vậy thời gian cân bằng hấp phujcuar

với norfloxacin là 2,5h.

3.6.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại

Để khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại chúng tôi làm như sau; Lắc 0.25 gam than

tẩm đithizon 1% với 50ml dung dịch norfloxacin (pH=6) có nồng độ ban đầu C0(mg/l)

thay đổi đến thời gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ norfloxacin còn lại

(Ct), các kết quả được thể hiện trong bảng 3.19:

Bảng 3.19. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với norfloxacin

C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/5 (mg/g) Ct/Q

10 9.67 4.5 1.1 4.09

20 19.67 9.14 2.17 4.21

40 46.33 21.55 3.69 5.84

60 73 33.95 5.21 6.51

80 103 47.9 6.42 7.46

100 129.67 60.31 7.94 7.6

62

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.19 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.068x + 3.9416

R2 = 0.9434

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.14. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

norfloxacin

Từ đồ thị xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với

norfloxacin là: Qmax = 1/0.068 =14.7(mg/g) cao hơn tải trọng hấp phụ cực đại của than

thường (12,22mg/g), có thể do việc cố định đithizon lên bề mặt than hoạt tính đã làm

tăng tính kị nước của bề mặt tham, làm gia tăng điện tích âm trên bề mặt than, lực

tương tác điện giữa bề mặt than mang điện tích âm với norfloxacin mang điện dương

tăng lên, tương tác kị nước tăng lên là nguyên nhân làm cho khả năng hấp phụ của than

biến tính tăng lên.

3.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung

dịch nƣớc bằng than hoạt tính biến tính.

3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH chúng tôi tiến hành như sau: Lấy 50ml dung dịch

amoxicillin 20mg/l vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung

dịch(pH=3-10) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M. Thêm vào

mỗi bình 0.25 gam than tẩm đithizon 1%, lắc trong 3h, tốc độ lắc 150vòng/phút. Sau

khi lắc xong, xác định nồng độ amoxicillin còn lại (Ct). Các kết quả như sau:

63

Bảng 3.20. Kết quả hấp phụ amoxicillin trên than biến tính trong môi trường pH khác

nhau

STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/5

1 3 20 16,33 9,07 2,19

2 4 20 16,33 9,07 2,19

3 5 20 16,33 9,07 2,19

4 6 20 16,33 9,07 2,19

5 7 20 19,67 10,93 1,81

6 8 20 19,67 10,93 1,81

7 9 20 23 12,78 1,44

8 10 20 26,33 14,63 1,07

Kết quả cho thấy than tẩm đithizon 1% hấp phụ amoxicillin tốt ở pH thấp, trong

môi trường trung tính và kiềm khả năng hấp phụ của vật liệt giảm, nguyên nhân là do

trong môi trường trung tính và kiềm amoxicillin tồn tại ở dạng tích điện âm cùng dấu

với điện tích trên bề mặt than, chúng đẩy nhau làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu.

Còn trong môi trường axit, amoxicillin tồn tại ở dạng mang điện tích dương, bị bề mặt

than mang điện tích âm hút.

3.7.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại

Qui trình thực nghiệm khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại như sau: Lắc 0.25 gam

than tẩm đithizon 1% với 50ml dung dịch amoxicillin có nồng độ ban đầu C0(mg/l)

thay đổi đến thời gian cân bằng hấp phụ, sau đó xác định nồng độ amoxicillin còn lại

(Ct), các kết quả được thể hiện trong bảng 3.21 sau:

64

Bảng 3.21. Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với amoxicillin

C0(ppm) COD Ct(ppm) Q=(C0-Ct)/5 (mg/g) Ct/Q

20 16.33 9.07 2.19 4.15

40 39.67 22 3.6 6.11

60 63 35 5 7

80 86.33 48 6.4 7.5

100 113 62.78 7.44 8.43

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.21 chúng tôi lập đồ thị xác định các hệ số

phương trình Langmuir như dưới đây.

y = 0.0743x + 4.0099

R2 = 0.9319

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50 60 70

Ct (mg/l)

Ct/

Q

Hình 3.15. Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với

amoxicillin

Từ đồ thị xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với

amoxicillin là: Qmax = 1/0.0743 =13.46(mg/g) cao hơn tải trọng hấp phụ của than

thường (12,02mg/g), điều này có thể giải thích tương tự như trường hợp norfloxacin.

Nguyên nhân có thể do: bề mặt than sau khi tẩm đithizon có sự gia tăng điện tích âm,

lực hút giữa bề mặt than với amoxicillin mạnh hơn, sự có mặt phân tử đithizon trên bề

mặt than hoạt tính làm tăng tính kị nước của bề mặt than, tương tác kị nước làm tăng

khả năng hấp phụ của than biến tính.

65

KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp tại khoa Hóa_Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau:

Đã nghiên biến tính than hoạt tính bằng HNO3, đithizon và khảo sát khả năng

hấp phụ rivanol trên aluminosilicat xốp, zeolit, than hoạt tính thường, than hoạt tính

oxi hóa bằng HNO3 và than hoạt tính biến tính bằng cách tẩm đithizon 1%. Kết quả

cho thấy: Zeolit hấp phụ rivanol tốt hơn aluminosilicat xốp, than hoạt tính oxi hóa bằng

HNO3 hấp phụ rivanol kém hơn than thường, than hoạt tính tẩm đithizon 1% hấp phụ

rivanol tốt hơn than thường.

Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: pH, thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol,

norfloxacin, amoxicillin trên zeolit, và than hoạt tính tẩm đithizon 1%. Kết quả cho

thấy môi trường pH dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Zeolit

hấp phụ rivanol tốt trong môi trường pH≤7, hấp phụ norfloxacin tốt trong môi trường

5≤pH≤7, hấp phụ amoxicillin tốt trong môi trường axit. Than tẩm đithizon 1% hấp phụ

rivanol tốt trong môi trường pH=4-8, hấp phụ norfloxacin và amoxicillin tốt trong môi

trường axit.

Đã tính toán được tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol, norfloxacin,

amoxicillin lần lượt là: 31,06; 7,25; 7,33mg/g. Tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt

tính tẩm đithizon 1% với rivanol, norfloxacin, amoxicillin lần lượt là: 49,75; 14,7;

13,46mg/g.

Trong thời gian tới chúng tôi sẽ tiếp tục phát triển các kết quả nghiên cứu trên

vào hệ thống xử lý qui mô pilot đối với nước thải các nhà máy sản xuất dược phẩm và

thuốc bảo vệ thực vật tại khu công nghiệp Trà Nóc, Cần Thơ cũng như các nhà máy

khác ở Việt Nam.

66

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Trịnh Xuân Đại (2009), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp

phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ khoa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

2. Vũ Thị Hoài (2005), Tổng quan về Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và

hóa dầu, Đồ án tốt nghiệp, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

3. Nguyễn Thị Ngọc Linh (2006), Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất các loại

thuốc vitamin bằng phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí, Đồ án tốt nghiệp,

Trường Đại học Kỹ thuật Công nghệ Tp.HCM.

4. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, NXB

Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

5. Nguyễn Hữu Phú (1997), “ Ứng dụng Zeolit trong hóa dầu ”, Tạp chí hóa học,

35(6), Trang 8-22.

6. Phạm Thị Mai Phương (2009), Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình tiên tiến

trên cơ sở khung cấu trúc silic để xử lý ô nhiễm môi trường nước, Luận văn thạc

sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

TIẾNG ANH

7. Annalisa Martucci, Luisa Pasti, Nicola Marchetti (2012), “Adsorption of

pharmaceuticals from aqueous solutions on synthetic zeolites”, Microporous

and Mesoporous Materials, 14(1), 174-183.

8. Bachar Koubaissy, Joumana Toufaily, Tayssis Hamieh (2011), “Elimination of

aromatic pollutions present in wastewater by adsorption over zeolites”, Physics

Procedia, 21, 220-227.

67

9. Bansal R.C Aggarwal D. Goyal M. and Kaistha B.C (2002),“Influence of

carbon-oxygen surface groups on the adsorption of phenol by activated

carbons”, Indian J. Chem. Technol., 9(4), 290-296.

10. D. Brunel A. Canvel F. Fajula F. DiRenzo (1995), “MCM-41 type silicas as

supports for immobilized catalysts”, Stud. Surf. Sci. Catal, 97, 173-180.

11. Dutta (1997), “The adsorption of certain semi-synthetic cephalosporins on

activated carbon”, Physicochemical and Engineering Aspects, 127(1-3), 25-37.

12. Farshid Pajoum Shariati, Mohammad Reza Mehrnia (2010), “Membrane

bioreactor for treatment of pharmaceutical wastewater containing

acetaminophen”, Desalination, 250, 798-800.

13. Gao Y. Farber M. Chem X. Suuberg E.M and Hurt R.H (2002) Carbon ‘02,

Intern. Conf. on Carbon, Beijung.

14. G. Mascolo, L. Balest, G. Laesa (2010), “Biodegrability of pharmaceutical

industrial wastewater and formation of recalicitrant organic compounds during

aerobic biological treatment”, Bioresoure Technology, 101, 2585-2591.

15. Goyal M. Singh S. and Bansal R.C (2004), “Equilibrium and Dynamic

Adsorption of Methylene Blue from Aqueous Solutions by Surface Modified

Activated Carbons”, Carbon Science, 5(4), 170-179.

16. Jing Yang, Xin Dong, Yu Zhou (2009), “Selective adsorption of zeolit towards

nitroamine in organic solution”, Microporous and Mesoporous Materials, 120,

381-388.

17. Jouan Lemic, Robert Pfend (2006), “Removal of atrazine lindane and diazinone

from water by organic-zeolites”, Water Research, 40, 1079-1085.

18. Laszlo K. Tombacz E. Josipovits K. and Kerepesi P. (2001), Carbon 01 Intern.

Conference on Carbon, Lexington Kentucky.

68

19. Liang Liang Ji, Fengling Liu (2010), Adsorption pharmaceutical antibiotics on

Tamplate-synthesized ordered Micro-and Mesoporous carbon, School of the

Environment Nanjing University China.

20. Lotfi Monser (2004), “Removal af phtalate on modified activated carbon

application to the treatment of industrial wastewater”, Separation and

Purification Technology, 38(3), 233-239.

21. Marcela Boroski, Angela Claudia Rodrigues (2009), “Combined

electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater

effluents from pharmaceutical and cosmetic industries”, Journal of Hazardous

Materials, 162, 448-454.

22. Malay Chaudhuri, Emad S. Elmolla (2010), “Degradation of amoxicillin,

ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution by UV/ZnO

photocatalytic process”, Journal of Hazardous Materials, 173, 445-449.

23. M. Baia, D. Manou (2008), “Raman and surface enhanced raman spectrocopy or

molecules of pharmaceutical and biological interest”, Romanian Report in

Physics, 60(3), 829-855.

24. M.J. Verhoef P.J. Kooyman J.A. Peters H. van Bekkum (1999), “A study on the

stability of MCM-41-supported heteropoly acids under liquid- and gas-phase

esterification conditions”, Micropor. Mesopor. Mater, 27(3) , 365-371.

25. Ning Gan, Hongzhen Xie, and Xufei Yu (2007), “Determination of ng Rivanol

in Human Plasma by SPE-HPLC Method”, Journal of Chromatographic

Science, 45(6) p.325-329.17.

26. Patiparn Punyapalakul, Thitikamon Sitthisorn (2010), “Removal of

ciprofloxacin and carbamazepine by adsorption on functionalized mesoporous

silicates”, World Academy of Science Engineering and Technology, 69.

69

27. Quian Sui, Jun Huang, Shubo Deng, Gang Yu (2010), “Occurrence and removal

of pharmaceutical, caffeine and DETT in wastewater treatment plants of

Beijing”, China Water Research, 44, 417-426.

28. Roop Chand Bansal and Meenakshi Goyal (2005), Activated Carbon

Adsorption, CRC Press.

29. Scherzer Julius (1989), “Octane-Enhancing, Zeolitic FCC Catalysts: Scientific

and Technical Aspects”, Catal .Rew.Sei .Eng, 31(3), 215-354.

30. Shemer, H., Kunukcu, Y.K., *Linden, K.G. (2006) “Degradation of the

Pharmaceutical Metronidazole Via UV, Fenton and photo-Fenton Processes”

Chemosphere, 63, 269-276.

31. Tanaka, Kim, Iiho, Hiroaki (2010) “Use of ozone-based processes for the

removal of pharmaceuticals detected in a wastewater treatment plants”, Water

inviroment research, 82(8), 294-301.

32. Won-Jim Sim, Ji-Woo Lee, Jeong-Eun Oh (2010), “Occurrence and fate of

pharmaceuticals in wastewater treatment plants and river in Korea”,

Environmental Pollution, 158, 1938-1947.

33. Zhang Chenglu, Ren Liang (2011), “Sorption of norfloxacin from aqueous

solution by activated carbon developed from Trapa natans hush”, Science China

Chemistry, 54(5), 835-843.

34. Zohar Bainir, Chaim Aharoni (1975), “Adsorption of cyanogen chloride on

impregnated active carbon”, Carbon, 13(5), 363-366.