El espín nuclearElectrones, neutrones y protones, los tres tipos de partículas que constituyen el átomo, tienen una propiedad intrínseca que se llama espín. El espín aparece de forma natural como un cuarto número cuántico de la función de onda cuando se resuelve la ecuación de onda de Schrödinger incluyendo el efecto relativista. El espín representa una propiedad general de las partículas puede entenderse fácilmente por analogía con las propiedades de los electrones. Es sabido que los electrones que circulan por una bobina generan un campo magnético en una determinada dirección. De manera análoga, los electrones del átomo circulan alrededor del núcleo y generan un campo magnético que llevará asociado un determinado momento angular. Existe un momento angular asociado a la partícula misma ya se trate del electrón, protón y neutrón, y éste se describe mediante el número cuántico de espín que puede tomar valores de + ½ y –½.De particular interés para la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es el espín de los protones y neutrones del núcleo atómico. En el núcleo atómico, cada protón se puede aparear con otro protón con espín antiparalelo (algo análogo a lo que sucede con los electrones en los enlaces químicos). Los neutrones también pueden hacerlo. Los pares de partículas que resultan de combinar un espín de signo positivo con otro negativo, da como resultado un espín neto de valor cero. Por esta razon nucleos con número de protones y neutrones impar dan lugar a un espín neto, donde el número de desapareamientos contribuye con ½ al total del número cuántico de espín nuclear, denominado I. Por tanto, entre los elementos de la Tabla Periódica, cada isótopo de un determinado átomo, dependiendo de cual sea el número de protones y neutrones del núcleo, va a tener un determinado valor de I.

Num. protones

Num. neutrones

protones + neutrones

spin I ejemplos

par Par par 0 12C, 16O

par Impar impar 1/21H, 13C,

15Nimpar Par impar >=1 2D, 14N

Los isótopos con I = 0 son inactivos a la RMN, los isótopos con I= 1/2 tienen una distribución esférica de carga en el núcleo mientras que los isótopos con I >= 1 no tienen una distribución de carga esférica en el núcleo, son cuadrupolares. Cuando I no es nulo, el núcleo tiene un momento angular de espín y un momento magnético asociado , µ, que depende de la dirección del espín. En los experimentos de RMN modernos lo que se hace es manipular el momento magnético.El momento de espín angular que un núcleo puede tomar va desde +I a –I en pasos enteros. Este valor se conoce como el número cuántico magnético, m. Para un núcleo dado, el número total de estados posibles del momento angular es (2I+1). El momento angular de espín es una magnitud vectorial. La componente z del mismo (denominada Iz) está cuantizada:Iz = m h / 2 m = (+I, I-1, I-2, ..., -I) Donde h es la constante de Planck. Comportamiento de los espines en un campo magnético estáticoa) Situación de equilibrioPodemos hacernos una imagen simplificada de lo que sucede al introducir una muestra con isótopos de espín I= ½ (por ej. 1H, 13C o 19F) dentro del campo magnético de la RMN. Estos núcleos tienen dos posibles estados del momento magnético, a menudo referidos como + ½ y -½ (también se les llama arriba y abajo o bien estados y ß).

Las energías de los dos estados en ausencia de campo magnético externo están degeneradas, esto es lo mismo que decir que son iguales y por tanto, en ausencia de campo magnético el número de átomos (población) en el estado + ½ es el mismo que el número de átomos en el estado -½. El resultado del momento magnético global, , que es proporcional al valor del espín es nulo. Cuando un núcleo con espín nuclear no nulo es sometido a un campo magnético, el eje del momento angular coincide con la dirección del campo. Como resultado, el momento magnético, , va a dejar de ser nulo ya que uno de los estados va a estar alineado con el campo magnético externo B0 (dirección +z) y por tanto es de menor energía, mientras que el otro va a estar en una dirección opuesta (dirección -z) y va tener mayor energía.

La diferencia de energía entre los dos estados del espín I= 1/2 es proporcional a la fortaleza del campo magnético externo (efecto Zeeman). El siguiente diagrama ilustra como los dos estados de espín tienen exactamente la misma energía cuando el campo magnético es cero, y que esta diverge linealmente a medida que el campo aumenta.

Fig. Diferencia de energía para los dos estados de espín de un núcleo con I = 1/2. µ es el momento magnético del núcleo en el campo.Para un campo magnético dado en el que hay una determinada diferencia de energía E entre los estados, existe un pequeño desvío de población hacia el estado de menor energía que resulta en un pequeño exceso de población en el estado de menor energía. La Ecuación de Bolzmann que es función de E y de la tempertura, permite calcular cual es la diferencia de población entre los estados de espín.

Ec. Bolzmann:          Nparalelo / N antiparalelo = eE/kT

En un campo magnético el vector del espín precesiona en torno al campo mangético (eje z). Las componentes en el plano x-y varian con el tiempo a la frecuencia B0 llamada frecuencia de resonancia de Larmor (0).

El hecho de que exista un pequeño exceso de espines en el nivel de menor energía da lugar a un vector de magnetización macroscópica neta (M). Como las componentes en el plano x-y están distribuidas aleatoriamente, la suma neta de las componentes en este plano es cero. Por tanto, en el equilibrio, existe una componente de magnetización neta que apunta en la dirección del campo magnético B0 (eje +Z)

Fig. modelo simplificado de la magnetización microscópica a) y macroscópica b) de un conjunto de espines en presencia de un campo magnético. En el equilibrio hay más espines en la dirección del campo (+z) lo que da lugar a un vector de magnetización neta M de magnitud constante.La magnitud del vector de magnetización neta (Mz) es proporcional a la diferencia de poblaciones en el estado paralelo y antiparalelo al campo, es decir, en los estados y.

Podemos hacernos una imagen aproximada de lo que sucede a nivel macroscópico del siguiente modo. Los núcleos con espines I = ½ de una molécula pueden ser considerados como pequeños imanes con direcciones Norte/Sur (dos posibles estados de energía). En ausencia de campo magnético los espines se encuentran desordenados pudiendo apuntar en cualquier dirección. En presencia de un campo magnético intenso (B0) los "imanes" de los espines nucleares de la muestra tenderán a orientarse preferentemente aunque no exclusivamente en la dirección del campo magnético externo (dirección +z) generándose un pequeño exceso de población en el nivel de menor energía.

Fig. Situación de equilibrio espines dentro de un campo magnéticoLa diferencia de energía, entre los estados y es:E = (h B0) / 2 La situación de resonancia entre los dos estados se consigue aplicando una radiación electromagnética (generalmente en la región de las radiofrecuencias, MHz) que tenga exáctamente el valor de energía E. La energía de un fotón es E = h, donde es su frecuencia. Por tanto, la frecuencia de la radiación electromagnética requerida para producir resonancia de un determinado nucleo en un campo magnético B0 es: = B0 / 2Esta frecuencia de resonancia es la que da lugar al espectro de RMN y se conoce como frecuencia de Larmor.b) Situación fuera del equilibrioUn pequeño pulso en la región de las radiofrecuencias (MHz) aplicado en un plano perpendicular al campo magnético del imán genera un segundo campo magnético (dirección B1) que puede inducir transiciones (cambios de población) entre los estados del espín. Esto sucederá cuando el pulso tenga exactamente la energía exacta E que separa los dos estados +½ y -½, o dicho de otro modo, cuando su frecuencia coincida con la frecuencia de Larmor.

Fig. Un pulso de la frecuencia adecuada (radio-frecuencia) induce transiciones que perturban las poblaciones de equilibrio de los espines nucleares.A nivel macroscópico, durante el tiempo que dura el pulso, este segundo campo magnético se producen rotaciones de los espines nucleares "imanes". Cuando el pulso deja de aplicarse los espines dejan de rotar y quedan alineados (un pequeño exceso de población), en una dirección en principio arbitraria que puede no ser la misma que la situación de equilibrio.

   

Fig. Situación fuera del equilibrio creada tras la aplicación de un pulso de la frecuencia adecuada (radio-frecuencia) Los pulsos producen rotaciones de la magnetización neta en determinadas direcciones, esto puede representarse por medio de un diagrama con ejes cartesianos, lo que se conoce como modelo vectorial:

Fig. Un pulso de radiofrecuencia consiste en un campo magnético adicional B1 aplicado a lo largo de un eje situado en el plano x-y durante un tiempo limitado. El sistema de espines absorbe energía y la magnetización neta M rota un determinado ángulo hacia el plano x-y mientras dure el pulso. En la figura el pulso se aplica durante un determinado tiempo hasta conseguir girar la magnetización 90º en torno al eje y hasta llevarla exactámente sobre el eje x. Cuando el pulso cesa, los espines nucleares que se encuentren en situación fuera del equilibrio, tienden a recuperar espontáneamente el estado inicial de población de equilibrio. Esto se consigue emitiendo el exceso de energía en forma de una onda de radio a la frecuencia de Larmor de los espines. Esta señal es amplificada y digitalizada convenientemente y es lo que se conoce como un espectro de RMN.

                                Fig. Cuando el sistema regresa a la situación de equilibrio se emite una onda llamada FID que da lugar al espectro de RMNA nivel macroscópico la vuelta a la situación de equilibrio lleva a la situación inicial donde los pequeños imanes están alineados con B0:

       

Apantallamiento NuclearSegún la ecuación arriba descrita para la frecuencia de resonancia (= B0 / 2Parecería que todos los núcleos del mismo isótopo, todos ellos con la misma constante magnetogírica y donde B0 es el campo del imán, deberían resonar a una misma frecuencia. Esta por supuesto no es toda la situación, lo que sucede es que el campo magnético que se siente en las inmediaciones del núcleo no es el mismo para todos los núcleos de la muestra. Existen

efectos locales de los demás núcleos vecinos, especialmente de aquellos núcleos con espines activos a la RMN, así como un efecto de apantallamiento de campo debido a la nube de electrones circundantes que hacen que el campo efectivo (Beff) que siente cada núcleo sea ligeramente diferente según su entorno químico y menor al del propio campo magnético externo B0.Beff < B0

Fig. Los electrones en un campo magnético precesan en la dirección del campo magnético y crean un campo magnético de dirección opuesta que apantalla el núcleo. El campo magnético Beff que siente el núcleo se ha reducido.Dado que el campo magnético efectivo en general va a ser diferente para cada tipo de núcleo no equivalente (con entorno químico diferente), también lo va a ser el gap de energía entre sus estados y , y en definitiva también su frecuencia de resonancia característica. Las diferencias de apantallamiento en las inmediaciones de cada núcleo va a dar lugar a diferentes picos en el espectro (frecuencias) de RMN. La RMN, por tanto, es una prueba de la estructura química. En este punto es importante destacar el hecho de que incluso para un mismo núcleo en dos moléculas iguales, existen diferencias de apantallamiento químico según cual sea su orientación respecto al campo magnético B0 del imán y por tanto deberían dar lugar a frecuencias de resonancia diferentes. En realidad esto es lo que sucede para muestras estáticas, por ejemplo, sólidos, sin embargo, para el caso de moléculas en disolución, el rápido movimiento de rotación molecular, hace que estas diferencias se promedien y sólo se obtenga una unica frecuencia para cada tipo de núcleo no equivalente. Para moléculas en disolución, en general se puede obviar el efecto de la orientación de la molécula respecto al campo. El desplazamiento Químico, mide la diferencia de frecuencia respecto a un compuesto de referencia. El compuesto de referencia para RMN de 1H y 13C es el Tetrametilsilano, TMS ( (CH3)4 Si) que define el cero en la escala de partes por millón (ppm).

= (- ref ) / ref  x 106

Base Física de la RMN

A- El Momento Magnético del ESPIN NUCLEAR ()El espín es una componente del momento angular de los núcleos atómicos, electrones (y otras partículas elementales) que no puede ser descrita como parte de su momento orbital. Su origen se deduce de la mecánica cuántica relativista.

En física de partículas el momento magnético ( ) asociado con el momento angular orbital (L) de una partícula cargada, por ej. un núcleo atómico, viene dado por:

 

El momento ángular de espín (J) también esta asociado con el momento magnético ( )

mediante:      Donde , es la constante magnetogírica, una propiedad fundamental de cada isótopo nuclear con espín no nulo.

B-Interacción entre el Momento Magnético del Espín Nuclear y el Campo Magnético Externo B0En física clásica esta interacción se describe mediante un torque T que actúa sobre el

momento magnético . Como resultado precesa en torno a la dirección del campo magnético B0 (análogo al movimiento de una peonza) con una frecuencia circular 0 (rad/s) denominada frecuencia de Larmor.

La descripción cuántica del efecto tiene como resultado que la componente Z del momento angular de espín (paralela al campo magnético B0 aplicado) está cuantizada, sólo puede asumir ciertos valores según sea el número cuántico magnético mi.

El número total de estados permitidos es 2I+1. Para núcleos con I = 1/2, (por ej. núcleos como 1H, 13C, o 15N), sólo hay dos estados posibles mI = -1/2  y  mI = +1/2 . Cuando este

tipo de núcleos se inserta en un campo magnético (B0), se produce un desdoblamiento en dos niveles de energía cuya separación es proporcional a la fortaleza del campo magnético.

En los campos magnéticos habituales de los espectrómetros de RMN disponibles, la diferencia de energía (E) está en la región de las frecuencias de radio, es decir, dentro del espectro electromagnético en la región de MHz.

Fig. Las diferencias de energía entre los posibles estados del espín nuclear en presencia del campo magnético B0 son del orden de las frecuencias de radio (MHz). Es común en RMN referirse al campo magnético del imán por la frecuencia de resonancia de protón correspondiente.

 

Enlaces:

-Introducción a espectroscopía RMN

-Introduction to NMR spectroscopy