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U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUlMICA FUNDAMENTAL
ESTUDO DOS EFEITOS DO SUBSTITUINTE EM
N,N-DIETILAMIDAS a-MONOSSUBSTITUIDAS
POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR.
MARCOS ANTONIO PINTO MARTINS
Tese de Doutoramento
Prof. Dr. ROBERTO RITTNER NETO
Orientador
SÃO PAULO
- 1982 -
ÍNDICE
Página
PREFACIO xxix
ABREVIAÇÕES XXXI
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1
PARTE I
REVISÃO DA LITERATURA 3
CAPITULO 1 ESTRUTURA MOLECULAR, PROPRIEDADES ESPEC-
TROSCDPICAS E PROPRIEDADES ACIDO-BASICAS
DE AMI DAS 3
1. Estrutura Molecular 4
2. Propriedades Espectroscõpicas 10
3. Propriedades Ãcido-Bãsicas 15
CAPITULO 2 SÍNTESE DE AMI DAS 21
1. Generalidades 2 2
2. Acilação de Ami nas 22
3. Síntese de N.N-Dialquilamidas 2l*
CAPITULO 3 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE *H DE AMIDAS. 2é
1. Introdução 27
2. Anisotropia Diamagnêtica do Grupo Carboxamido .... 28
3. Atribuição de Sinais de r.m.n. de H em Ami das Ter
ciarias 31
4. Efeito Nuclear Overhauser (ENO) 3 2
5. Efeitos do Solventes 33
5.1. Teoria 33
5.2. Efeito do solvente sobre ami das 37
5.3. Deslocamento Induzido por Solvente Aromático
(DISA) 58
5.3.1. A corrente induzida do anel 38
5.3.2. Interação de amidas COM solventes arou
ticos 39
5.3.3. Cálculos de constantes de associação e
de deslocamentos induzidos 41
6. Deslocamentos Induzido por Lantanídeos (DIL) 43
6.1. Introdução 43
6.2. Deslocamento paramagnêtico 45
6.3. A Equação *ie NcConneii-Robertson para um campo
magnético dipolar de simetria axial 47
6.4. Cálculos de DIL. Computadores 52*
6.5. Técnicas experimentais 58
6.5.1. Reagentes 38
6.5.2. Substratos 6l
6.5.3. Solventes 6l
6.5.4. Procedimentos para obter o deslocamento
induzido 62
6.6. Extração dos parâmetros de DIL 63
6.7. DIL em anidas 69
7. Estudos Conformacionais das N-Alquilas de N.N-Díal-
quilamidas 73
8. Correlações Entre os Deslocamentos Químicos de Pro-
tons e os Parâmetros dos Substituintes do Tipo
Hammett , '. 74
CAPITULO 4 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE 13C DE AMI DAS 76
1. HiStófico 77
2. Teoria Básica de r.m.n. ?B
3. Considerações Gerais Sobre r.m.n. de C 8?
XIII
3.1. Acuauiação de espectros 35
3.2. A técnica de pulsos ea r.n.n 86
3.3. Efeito da aplicação de ua pulso de RF 87
3.4. Relaxaçío nuclear 89
3.5. Sinais de doaTnio da freqüência e do tempo . / 92
3.6. Teapo de aquisição (TA) 93
3.7. Transtornada de Fourier (FT) 94
3.8. Técnicas de desacoplamento de protons en es-
pesctros de 13C 96
3.8.1. Desacoplamento total 96
3.8.2. Desacopianento parcial 97
3.8.3. Desacopianento seletivo 98
3.9. Efeito nuclear Overhauser en C 98
4. Deslocaaento Quíaico 100
4.1. O terno dianagnetico cjjna 102NB
4.2. O terno anisotropico ojj 103
4.3. O terno paranagnetico oE a r a 103
5. Transaissão dos Efeitos de Blindagem na Molécula. 104
5.1. Efeito da hibridi2ação 105
5.2. Efeito indutivo 105
5.3. Efeitos estéricos 106
5.4. Efeitos de canpo elétrico 108
* S.5. Efeitos de hiperconjugaçao 109
5.6. Efeito mesomérico 110
5.7. Efeito da anisotropia de grupos vizinhos ... 111
5.8. Efeito do átomo pesado
5.9. Efeito isotópico
5.10. Efeito da diluição 112
5.11. Efeito do solvente
XIV
6 EfeitosEmpi-icos do Substituinte 115
6.1. Defei to o 114
6.2. 0 efeito ç II1*
6.3. 0 efeito >-gauche l l f
6.4. O efeito y-trans ' Y\f
6.5. 0 efeito í 11"
7. Regras Empíricas de Aditividade ü 8
7.1 . Regra de Grant-Paul para alcanes de cadeia
aberta l l 3
7.2. Regra de Lindeman-Adams para alcanos de ca-
deia aberta 1 2 0
8. Correlações Empíricas Entre os Deslocamentos QuT
micos de Carbono-13 e os Varies Parâmetros FTsi-
co-Quimicos e Estruturais
8.1. Correlação entre os deslocamentos químicos
de C e os parâmetros representativos das
propriedades eletrônicas dos substituintes.
8.1.1. Correlação entre Aí C e a densidade
de carga {L Q c) 122
8.1.2. Correlação entre f C e a eletronega
tividade (En) 123
8.1.3. Correlação entre c í e os parâmetros
8.1.4. Correlação entre . S C e os parâmetros
do tipo Hammett
B .> C e os parâmetros
126geométricos
1.2. Cocre'cao entre os deslocamentos quTmicos
de C e os parâmetros representativos das
propriedades físicas e espectroscopicas ...
8.2.1. Correlação entre í C e os desloca-
XV
•entos qinaicos de outros núcleos .. 126
8.2.2. Correlação entre 6 C e as energias
de transições eletrônicas 127
9. A«idas 128
9.1. Atribuição de sinais e« r.«.n. de 13C / 12&
9.2. Atribuição dos sinais de 13C em aaidas
9.2.1. Conpressio estêrica
9.2.2. Desacoplaaento heteronuclear
9.2.3. Constantes de acoplamento Carbono-Hi
drogênio 135
9.3. Efeito de auto-associação de anidas sobre13C 156
9.4. Efeitos de substituintes sobre o 13C de aai
das 137
PARTE II
APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
CAPITULO 1 STNTESE OAS N.N-D1ET1LAMIDAS
CAPITULO 2 ESTUDO CONFORMACIONAL POR i.v. DAS N,N-
-DIETILAMIDAS
CAPITULO 3 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE ]H DAS N.N-
-DIETILAMIDAS 1*9
1. Atribuição dos Sinais de ]H 150
1.1. Atribuição dos sinais por DISA 151
1.2. Atribuição dos sinais por DIL 156
2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de H ........
2.1. Prõtons da metilena a
2.2. Prótons dos C-1 das N-etilas 170
2.3. Prõtons dos C-2 das N-etilas 171
XVI
3. Analise da Geometria do Complexo RDL-Amida 173
4. Aniiise da Geometria do "Complexo" Benzeno-d,-
-Aaida
CAPITULO 4 ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE 13C OAS
N.N-DIETUAHIDAS '
1. Atribuição do Sinais de ]3C 199
2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de C 206
2.1. Hetilena a e carbono carbonílico 206
2.2. K,N-Dietilas 222
CAPITULO 5 CONCLUSÕES 229
1. Anilise do Grupo YCH2C(0) 23O
2. Anilise do Grupo N f C H g C H ^ 231
3. Análise Conformacionai 233
PARTE EXPERIMENTAL 235
CAPITULO 1 INSTRUMENTAL E DESCRIÇÃO GERAL DAS EXPE-
RIÊNCIAS 236
1. Análise Elementar 236
2. Espectros de i.v 236
3. Espectros de r.m.n. de H 237
4. Espectros de r.m.n. de 13C
5. Cálculos
6. Preparação das Amostras Para os Espectros de i.v. 240
7. Experiências de Deslocamento Induzido por Solven
te Aromãtico (DISA) '. 241
8. Experiências de Deslocamentos Induzidos por Lan-
tanTdéos (DIL) 251
CAPÍTULO 2 SOLVENTES E COMPOSTOS. STNTESES 262
1. Solventes e Reagentes Não Purificados 262
2. Solventes e Reagentes Purificados 262
XVII
3. Compostos Sintetizados 263
3 . 1 . Síntese da R.R-dietilacetaaidaO) 263
3.2. Síntese da R,R-dietilpropion»aida(2) 263
3.3. Síntese da R.R-dietil-o-cioroacetaaidaCS) . 26*
3.4. Síntese da R,fl-dietí1-a-broaoacetaaida(4) . / 265
3.5. Síntese da R,R-dietil-a-iodo«cetaaida(5) - . 26S
3.6. Síntese da R,R-dieti l -a-aetoxiacetaaida(6). 266
3.7. Síntese da R,N-dietU-a-aetiUioacetaaid<7) 267
3.8. Síntese da R . i -d ie t11-a - ( . i r . i r -d iae t i1 )aa i -
noacetaaida(t) 268
ESPECTROS 270
APÊNDICE 290
RESUKO 501
SUMMARY 303
HBLI06RAFIA 505
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela Página
PARTE I - REVISÃO OA LITERATURA
1. Freqüências Me absorção no i.v. características
do grupo a»ido 11
2. Bandas de absorção no ultravioleta de amidas em
solução lj
3. Propriedades físicas relativas a C e K 64
4. Efeitos empíricos dos substituintes es alcanos
lineares e ramificados -15*
5. Parâmetros A^ e ternos corretivos Sk^ da Eq.(41). 119
6. Parâmetros eappíricos para o cálculo de desloca-
mentos químicos de alcanos de cadeia aberta,usando a Eq. (42) 121
PARTE II - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
7. Constantes físicas das «midas 1Í3
8. Freqüências e intensidades das bandas de estira-
aento da carboníla nos espectros de i.v z^t
9. Deslocamentos químicos de r.m.n. de H das N.N-
-dietílamidas em CC14 e oDtidos pelos métodos
DISA e DIL 152i
10. Deslocamentos químicos de r.m.n. de 'H da lite-
ratura e (D!SA)i da K,N-diet'i lacetamida( 1)
11. Deslocamentos químicos de r.m.n. de H das N,N-
dietilamides e propanonas em CC14
12. Deslocamentos químicos de r.m.n. de K das KtN-
dietUamidas em CDC13
Ill
13. Deslocamentos químicos dt r.m.a. de H dos isSat
ros oauche e cjis, das l,R-dietilaaidas 166
14. Deslocamentos químicos experimentais * corrigi -
dos. para «feito estérico, dos protons da settle
na a / 168
15. faiores de (DIL)i de 'ü para H.R-dietilaaidas.
propanonas e ai canos a-monossubstituidos 175
K . Comprimentos e ingulos padrões de ligações em
aaridas 179
17. Valores <i a, I, I 1 K para d«5,00 A 185
It. Exemplos de valores de coastantes de anisotropia
aagnítica (K) de alguns coaplexos Amida:Eu(fod)3. 187
It. Valores de ÍDISA)i de ]H das R.R-dietilaaidas .. 193
20. Valores de d, cos 6. I, I, t K para RK*4.87 A .. 19*.
21. Valores de (DISA). experimentais e calculados 9*
ra as R.N-dietilaaidas 196
22. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C da H,R-
-dietiiacetamida(l) em CC14 (10% e 401), C6D6 e
CDCI3 200
23. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C das 11,11-
-dietilamidas 205
24. Efeito de T sobr^ o <13C do CH2~o e C-0 de ceto-
nas e H,R-dieti1amidas 2°9
25. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C do CH^-o,
experimentais e calculados, das R,N~d{eti1amidas 220
26. Dados jde efeitos y e H e R sobre as N-etilas das
HpR-dietilamidas 225
PARTE III - PARTE EXPERIMENTAL
II
27. Concentrações das soluções das R,N-dieti1aaidas
usadas para o registro dos espectros de i.v. 241
21. Sistema geral Aaid«:8enzeno-d6:CCl£ usado nas tx
periências de DISA 242/
29. OISA para i K,R-dietiUcctamida( 1} 243
30. OISA pare a R.K-dietilpropionaaida(2) 24*
31. OISA para a K,R-diet i l • -cloroacetaaida(3) 245
32. OISA para a K,H-dietil-:;-broaoacetaaida(4) 246
33. DISA para a K.K-dietii-^-iodoacetamida(S) 247
34. O!SA para a R.R-dietil-=-metoxiacetaaida(6) 248
35. OISA pírê a K.K-dietH- -metiltioatetaanda(7) . . 249f
36. OISA para a N,R-diet i l -o - (R* .R ' -d ioet i l ) aminoa-
ceta«ida{8) 250
37. Deslocamento induzido por Eu(dp»), e» COCK para
a N,K-dieti laceta«ida(l) 252
38. Deslocamento induzido por Eu(dpn) 3 em CC1 4 para
a N.fi-dietiíacetamidaíl) 25?
39. Deslocamento induzido por Eu(fod). em CC1 4 para
a K,N-dieti1acetamida(1} 2^4
40. Deslocamento induzido por Eu(fod)^ em CC1 4 para
a K.N-dietilpropíonamiòa(2' 255
41. Deslocamento induzido por Eu(fod) 3 em CC1^ para
a N.N-dietil- i-cloroacetamida(3) 256
42. Deslocamento induzido por EJ(fcá) 3 em CCl^ para
a K,"J-dietil- ;-bro»ro3cetafrida(<'i 25-
43. Deslocamento induzido por Eu(fod)3 em CC1 4 para
a K,ri-dietil---iodoacetamída(5 > 25S
44. Deslocamento induzido por £u(fod) 3 em CC1 4 para
a N,N-dieti1- .-metoxíacet.™ida(6) 259
xxt
45. Deslocamento induzido por Eu(fod). e» CCK para
a H.N-diet11>a-meti1tioaceta*ida(7) 260
46. Deslocamento induzido por Eu(fod), em CCl^ para
a N,N-dieti1-cx-(N',N'-diroetil)arainodcetam1da(8). 261
/APÊNDICE
I. Efeito a em compostos altfâticos 290
II. Valores médios para o efeito a em compostos alifi
ticos 291
III. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C de ceto-
nas, ésteres e alquenos 292
IV. Deslocamentos químicos de r.m.n. de C experiment
tais e calculados do CH«-a de cetonas e êsteres
metTlicos 293
V. Parâmetros estêricos e eletrônicos de substituin-
tes 29*
VI. Deslocamentos quTmicos de r.m.n. de C dos N-su-
bstituintes de N.N-dialquilamidas 295
VII. Deslocamentos quTmicos de r.m.n. de C de alguns
alquenos dissubstituidos 296
VIII. Programa LDA-1 297
NWt
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Pagina
PARTE I - REVISÃO DE LITERATURA
1. Zonas de blindagen(+) t desblindagen(-) no espa- /
ço em torno do grupo carboxamido 29
2. Modelo anisotropico de Paul sen e Todt 29
3. Orientações de maior efeito sobre o campo Magné-
tico externo da molécula de ua solvente em rele_
ção a molécula do soluto 34
4. Efeito de campo elétrico gerado.pela polarização
do solvente em torno da molécula do soluto polar. 35
5. A corrente induzida no anel aromãtico 38
6. Definição dos parâmetros para o deslocamento di-
polar nas Eq.(6)-(9) 49
7. Campo magnético dipolar de simetria axial de um
lantanTdeo 51
8. Parâmetros básicos de coordenadas para a computa_
ção dos valores de DIL: (a) sistema de coordena-
das cartesianas; (b) sistema de coordenadas poU
res 53
9. Definição dos parâmetros adicionais £ e u, quan-
do o eixo magnético principal não é considerado
coincidente com o vetor L +.H 58
10. Reagentes de deslocamento 1antan?d1co mais usa-
dos 60
11. Correlações de à{ vs. La/S», (a) Ideal t (b) co£
elação tTpica 64
12. Níveis de energia e transiçSes para um núcleo
(1*172) ea ua caapo aagnitico B 3^
13. (a) Moviaento do núcleo de spin 1/2 en us ca«
Magnético; (b) aoviaento do núcleo de spin 1/2 ,
ea ua campo aagnitico, ea rotação a uaa freqflên-
cia de Larnor us / 37
14. Efeito da aplicação de ua pulso de RF coa fre-
qüência ao por ua teapo t$ sobre o vetor de aag
netização resultante M» 88
15. Hecanisaos de relaxação 90
PARTE II - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
16. Sinais dos C-l syn e anti nos espectros de r.a.
n. de 'H da: (a) N,N-dietilacetaaida(l) ea CC14;
(b) e (c) N,N-dieti1-a-bromoacetaaida(4) ea CC14
e CCl^-CgDg, respectivaaente
17. Espectros de r.m.n. de K da N,N-dieti1-a-1odoa-
cetaaida(5): (a) ea CC14• t b ) - ( i ) ea CCl4-Cg06 . 156
18. Correlação entre os deiocamentos quTaicos(ea Hz)
induzidos por benzeno-dg e a relação molar [ben-
zeno-dg)/[am1da],p., para a N,N-dieti1-a-iodoace
tamida(5) 157
19. Variação dos deslocamentos induzidos com a rela-
ção nolar p^, para a N,N-dieti1acetanida(l): (a)
Eu(dpa)3 em CDC13> (b) Eu(dpm)3 en CC14 e (c)
Eu(fod)3 em CC14 159
20. Correlação entre os deslocamentos químicos dos
protons da metilena a de propanonas e das N,N-
-dietilamidas : l62
XXIV
21. Correlação entre os deslocamentos químicos dos
prótons da metilena o corrigidos para efeito es-
têrico ( 4 + Y V $ ) e o parâmetro elétrico localizado
(oL) para as N,N-dietilamidas(l)-(7) 169
22. Correlação entre os deslocamentos químicos dos /
prôtons do C-2 e os parâmetros estiricos (v ) pa_
ra as ami das (l)-(8) 172
23. Posição mídia dos protons da metila
24. Sistema de coordenadas para o complexo substrato
-RDL
25. Agrupamento compacto de moléculas de benzeno em ,
torno do nitrogênio (terminal positivo do dipo-
lo) 189
26. Definição dos parâmetros usados na determinação
da geometria do "complexo" amida-benzeno (visto
sob dois ângulos: (a) e (b)) 191
27. Projeção do eixo de simetria (Cg) do benzeno no
plano da ami da, para as N,N-dietilamidas(l)-(8). 197
28. Correlação gráfica dos espectros de r.m.n. de
13C da N,N-dietilacetamida(l) em tetracloreto de
carbono com os correspondentes deslocamentos qul
micos de ]H 203
29. Correlação gráfica dos espectros de r.m.n. de
C da N,N-diet1lacetamida(1) em benzeno-d, com
os correspondentes deslocamentos químicos de H. 20^
30. Correlação entre os deslocamentos químicos de
13C da metilena a de cetonas e N,N-d1et1lam1das. 2°7
31. Correlação entre os deslocamentos químicos de
C do carbono carbonilico de cetonas e N,N-d1e-
XXV
tilamidas 208
32. Correlação entre os deslocamentos químicos de
C do carbono carbonilico e o parâmetro elétri-
co localizado (o, ) de Charton para as N,H-diet1-
lamidas (l)-(8) e (22) / 215
33. Correiaçío entre os deslocamentos químicos de13C da metilena a e a Eletronegatividade (En)
dos substituintes Y das N,N-dieti1amidas 2l6
34. Correlação entre os deslocamentos químicos de
C calculados e experimentais da metilena a das
N.M-dietilamidas 221
35. Correlação entre o efeito y-ç_i£ e o parâmetro es
térico (v$) de Charton para as N,N-dietílamidas
(l)-(8) e (22) 227
ESPECTROS
36. Espectro de r.m.n. de H de N,N-d1etilacetamida
(1) em tetracioreto de carbono 270
37. Espectro de r.m.n. de H da N,N-dietilacetamida
(1) em deuteroclorofórmio 271
38. Espectro de r.m.n. de H da N.N-dietilacetamida
(1) em benzeno-d6 272
39. Espectro de r.m.n. de H da N,N-d1eti1propiona-
mida(2) em tetracloreto de carbono
40. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet11-a-cloroa-
cetamííla(3) em tetracloreto de carbono 274
41. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet11-a-bromoa-
cetam1da(4) em tetracloreto de carbono 275
42. Espectro de r.m.n. de H da NfN-diet1l-a-1odoace
da N,N-díeti1-a-c1oroacetamida(3) em tetraclore-
to de carbono
51. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado
taaida(5) ea tetracioreto de carbono 276
43. Espectro de r .n .n . de H da N,N-dieti l -a-aetoxi£
cetaaida(6) en tetracloreto de carbono 277
44. Espectro de r .a .n . de ]H da N ,N-d ie t i l -a -»e t i1 -
tioacetaaida(7) ea tetracloreto de carbono /
45. Espectro de r.m.n. de *H da N,N-diet i l -a - (N ' , ÍT -
-diaeti1}aminoacetaaida(8) ea tetracloreto de
carbono 279
46. Espectro de r.a.n. de C, parcialmente desaco-
piado (DO-56), da NtN-dietilacetamida(l) ea te-
tracloreto de carbono 280#
47. Espectro de r.m.m. de C totalmente desacoplado
da N,N-dieti1acetaaida(1) ea tetracloreto de carbono 281
48. Espectro de r.m.n. de C totalaente desacoplado
da N,N-dietilacetaaida(l) ea benzeno-dg 282
49. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado
da N,N-dietilpropionamida(2) em tetracloreto de
carbono 283
50. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado
284
da N,N-diet11-a-bromoacetamida(4) em tetraclore-
to de carbono 285
52. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado
da N,N-d1eti1-a-iodoacetamida(5) em tetracloreto
de carbono 286
53. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacoplado
XXVII
d» R,N-«lietil-a-Betoxiacet«afda(6} e« tetraclore
to de carbono 287
54. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacopiado
da M.ll-dietn-a-«etilttoaceta«ida(7) eu tetraclo
reto de carbono ./ 288
55. Espectro de r.m.n. de IJC totalmente desacoplado
da R,Kd1et11-a-(N'.N'>dtHetn)aainoacetan1daC8)
es tetracioreto de carbono 289
PREFACIO
O trabalho descrito nesta tese ê original, exceto onde
a devida referincia i citada.
Algumas partes deste trabalho jí foras por nos publica
da ou estão eu vias de publicação.
0 Capitulo 2, análise conformacional por I.v., i parte
do trabalho publicado no Spectroscopy Letters, 2 ! (')• 505-517
(1981). No Capitulo 3, • parte referente i interpretação dos
dados de r.m.n. de K das amidas, foi publicado no Organic
Magnetic Resonance, 1_4 (6), G22-527 (1980). Ainda neste capí-
tulo, a parte referente ao deslocamento induzido por lantani-
deos - análise da geometria do complexo - foi aceita para pu
blícação (em 1982) nesse mesmo periódico. 0 Capitulo 4, onde
são discutidos os dados de r.m.n. de C, está sendo preparado
para publicação.
0 material apresentado nesta tese se encontra distri-
buído da seguinte maneira:
- Parte I: onde é apresentada uma revisão completa da litera-
tura. Esta parte está subdividida em quatro capítulos, nos
quais trata-se da estrutura e propriedades de amidas, da sinte
se de amidas, da espectroscopia de r.m.n. de H e da espectro^
copia de r.m.n. de C.
- Parte II: onde são apresentados e discutidos os resultados.
Está subdividida em cinco capítulos, nos quais são abordados a
*1ntese*das amidas, estudo conformadonal por 1.v. das amidas,
espectroscopoa de r.m.n. de H das amióas, espectroscopia de
r.m.n. de C das amidas e conclusões.
XXX
• Parte III, ou Parte Experimental: constituída de dois capí-
tulos, nos quais se encontram os dados referentes aos instrui
•entos utilizados e a descriçío das experiências.
ABREVIAÇÕES
<j. dupleto
Deslocamento Induzido por LantanTdeos
(DIL).- Deslocamento Induzfdo por LantanTdeos a relação
molar lantanTdeo:substrato 1:1
DI5A Deslocamento Induzido por Solvente Aromático
(DISA). Deslocamento Induzido por Solvente Aromatico li-
mite (ou máximo)
ENO Efeito Nuclear Overhauser
FC Fator de Concordância
i.v. infravermelho
p.e. ponto de ebulição
p.f. ponto de fusão
p.m. peso molecular
q. quarteto
r coeficiente de correlação
ROL Reagente de Deslocamento LantanTdico
RIL Relaxação Induzida por LantanTdeos
RF Radio freqüência
IXXII
r.a.n. ressonância magnética nuclear
s. singleto
S/R relação Sinal:Rufdo
5 Solvente
t. tripleto
TRS Tetraaetilsilano
6 desiocaaento químico ea ppa (r.a.n.)
v desiocaaento quíaico ea Hz (r.a.n.)
V Ç S Q estiraaento da carbonTla (i.v.)
v parâaetro esterico de Charton
p^ relação molar benzeno-dgzamida
p^ relação molar RDL:amida
o, parâmetro elétrico localizado de Charton
- 1 -
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Aaidas tea sido estudadas aais amplamente por espectros
copia <*e ressonância aagnética nuclear do que qualquer outra
classe de coapostos. 0 estimulo, nestas investigações»/cresce
a partir da iaportãncia de ligações aaidicas ea cadelas pepti-
dtcas e ea proteínas, assia coao o interesse na estrutura do
grupo carbonilico parcialaente conjugado coa o par eletrônico
nio ligante do nitrogênio. Entre as propriedades de aaidas,
tris são especialaente consideradas para os estudos de r.a.n.:
(1) rotaçío ea torno da ligação C(O)-N, (ii) configuraçío ea^
torno desta ligação e (iii) aaidas auto-associadas ou foraando
coaplexos.
Este trabalho dã prosseguimento a linha de pesquisa
de coapostos carbonilicos alifiticos, que iniciou coa o estudo
de cetonas substituídas ea a. Cetonas são coapostos onde há
uaa liberdade conforaacional aulto acentuada, a qual ea aaidas
i Haitada pelo caráter de dupla da ligação C(0)-N, conferindo
a este sisteaa uma maior rigidez, favorecendo assia os estudos
conforaacionais.
0 interesse no estudo de coapostos carbonTlicos substi
tuTdos ea a está ligado ao pouco conhecimento existente a res-
peito do efeito deste substituinte sobre a carbonila. Por es_
te aotivo, além do uso de espectroscopia de r.m.n. de H, usa-13
aos técnicas de r.m.n, de C como ferramentas básicas nestas
Investigações; pois o núcleo de C, além de ter sua ressonân-
cia altamente sensível a pequenas modificações conforaacionais,
nos fornece uma medida direta dos efeitos sobre o próprio car-
bono, em especial o carbono carbonTlico.
- 2 -
A pesquisa descrita nesta tese consiste na: (i) s?nt±
se de oito R,K-dietilaaidas a-aonossubstituTdas; (ii) anílise
conforaacionai por i.v. na ligaçío VCH2-C(O) das aaidas; (iif)
atribaição exaustiva dos sinais de r.a.n. de H das aafdas ;
(iv) estudo da intcraçío das ávidas coa solvente aroa$ttco;(»r
determinação da geoaetria dos coaplexos aafda-reagente de des-
locaaento lantanldico; (vi) interpretação dos dados de r.a.n.
de H ea teraos de efeito do swbstitainte e anisotropia do gr«
po carboxaaido; (vii) interpretação dos õados r.a.n. de C ea
teraos de efeito do substitui«te e contribuições aditivas de
efeitos eapTricos; (viii) proposição de conformações preferen-
ciais das N.R-dietilaaidas.
Era nossa intenção realizar ua aaior núaero de expe-
riências de r.a.n. (de C e taabéa registrar os espectros de
r.a.n. de 0 das aaidas), aas a falta de condições instrumen-
tais, coao os constantes probleaas coa os aparelhos de r.a.n.
de 1 3C bea coao difícil acesso aos aesaos, foraa fatores que
liaitaraa este trabalho.
PARTE I
REfISXO DA LITERATURA
CAPÍTULO 1
ESTRUTURA MOLECULAR. PROPRIEDADES ESPECTROS COM CAS E
PROPRIEDADES XCIDO-lXSICAS DE ÁRIDAS.
As propriedades físicas e a estrutura do grupo amido
têm sido objeto de muito trabalhos. Revisões sobre estrutura12molecular e eletrônica , propriedades acido-basicas e forma-
- 54
çao de complexos e propriedades de Ressonância Magnética Nu
clear resumem muito dos novos desenvolvimentos, ir/cluindo a"*
forma e a estereoquimica do grupo amido, propriedades espec-
troícõpicas e propriedades ácido-básicas do grupo amido.
1. Estrutura Molecular
Muitas das propriedades físicas de amidas podem ser an
tendidas em termos de deslocaiização do par de elétrons não 12
gantes do nitrogênio para o sistema ^ do grupo carbolina. Ijs
to produz um caráter parcial de dupla ligação (da ordem de 1,5
nas amidas} na ligação C(0)-N, gerando um dipolo-1,3, ficando
o N com una carga parcial positiva e o 0 com uma carga parcial
negativa. Como conseqüência deste caráter parcial de dupla H
gação, teremos a natureza plana do grupo amido, e, assim, a
existência de isômeros configuracionais. Por outro lado, devi^
do ao caráter de dipolo, as amidas terão propriedades ãcido-bjs
sicas, formando complexos e tendendo a auto-associar-se. Esta
facilidade do grupo amido em formar ligações parciais consigo
e com outros grupos funcionais ê, de certo modo, responsável
pela especial importância biológica destas estruturas.
A estrutura molecular do grupo amido, tanto em fase ga
sosa como condensada, i bem estabelecida, mas isto não é tão sim
pies como sua formula molecular pode sugerir, pois vários a±
pectos precisam ser levados em consideração quando os dados f±
sicos são Interpretados. 0 primeiro destes aspectos é o cara-
- 5 -
ter parcial de dupla da ligação C(0)-H, resultante da desloca-
lização dos elétrons não ligantes do nitrogênio para o sistema
« da ligação carbonilica. Nas estruturas (I) (COB zero de
conjugação) e (II) (conjugação completa) são mostradas os com-
primentos de ligações (em pm) e os ângulos de ligações/
120»i
J2i_H120»
•R2
(D (II)
Em amidas cristalinas, a estrutura é plana (como deter_12
minado por estudos de difração de raios-X e mostrada na es-
trutura (III)}» com os comprimentos de ligações aproximadamente
a meio caminho entre as duas estruturas de ressonância contri-
buintes (I) e (II).
Em fase gasosa (como mostrado por microondas e estudos12 22fi
de difração de elétrons » ), os ângulos de ligação permane
cem essencialmente os mesmos (embora os átomos de H na formamjf23
da estejam em torno de 15 pm fora do plano da amida , O-C-N),
sendo que o comprimento de ligação C-0 e reduzido para 119-125
pm, com concomitante alongamento da ligação C-N para 136-137 pm.
Isso Impi'ica que existe uma maior contribuição da estrutura (I)
na amida em estado gasoso do que em estado cristalino.
Existe uma relação reciproca entre os comprimentos de
-6 -
ligação C-0 e C-N: enquanto uma ligação se alonga a outra er»
curta12.
(III)
Uma conseqüência importante do caráter de dupla liga-
ção C(O)-N nas amidas é a existência dos isõmeros configurado
nais (IV) (E ou çjU) e (V) (Z ou trans) que aumentam com a
maior dificuldade de rotação em torno desta ligação.
•a ~1 * PXX I? ^ 13
9 X(IV) (V)
A existência desses isõmeros tem sido confirmada por
estudos de espectrocopia de r.m.n., i.v., Raman e por medidas
de momento dipolar00; em algunt casos, um isomero tem sido 1fo
- 7 -
lado por cristalização ou coaplexação a baixa temperatura.
Observando-se a velocidade de interconversão entre os
isômeros, através de técnicas especiais de r.m.n.» assim COMO
de analise da forma da linha ("lineshape analysis"), é possí-
vel determinar a barreira de rotação em torno da ligação C(O)-N
para muitas amidas.
Estes valores são da ordem12'136 de: 21 Kcal mol"1. a
118'C, para a dimetilformamida, enquanto que para a N.N-dimeti
lacetamida a 75"C, de ca. 18,1 Kcal mol~ , que e previsivelmej»
te menor*.
0 aumento do tamanho de um dos substituintes N-alqulli^
co ou -arilico causa» normalmente uma progressiva e esperada
redução na barreira de rotação. Em alguns casos, entretanto,
tal como na serie das N-metilamidas, RjC(O)NMeR2, onde Rj e/ou
R, são grupos arílicos, interações estêricas conhecidas como
"locking" ocorrem entre R. e R«, e a barreira de rotação é mar
cadamente aumentada, como, por exemplo, para Rj*2,4,6-tri-t-bii
tilfenil e R2*benzi1136 a barreira i de 30,3 Kcal. mol*1.
Afora os efeitos estéricos sobre a barreira de rotação,227tem-se mostrado que substituintes, tais como p-MeO ou p-Me^N,
no anel benzinico de N-alquilaformanilidas, também aumentam a
barreira de rotação, presumivelmente, por conjugação de seus227pares eletrônicos com o sistema *. da am ida .
Comparando com a rotação em torno de uma dupla ligação
(a barreira de olefinas é da ordem de 40 Kcal. mol ), a barrei
* Fo1 observado que o efeito da temperatura muda o valor deAG' da ordem de 1-2Í para a rotação em ami das e, portanto,estas comparações podem ser razoavelmente validas mesmo atemperaturas diferentes .
-8 -
ra rotacionai e« anidas e ben menor; sendo, portanto, seu pe-
ríodo de rotação conseqüentemente menor. Por exemplo, para a
N,N-dimeti1formamida ou N,N-dimetilacetamida, o período está12«i torno de 0,1s.
Isso significa que a existência de isômeros rotacionais
não é importante para as reações químicas a temperatura ambien
te, devido à rápida interconversao que acontece. Os isômeros
tornam-se quimicamente relevantes somente a baixas temperaturas
e também têm que ser considerados quando são usados técnicas
tais como r.m.n., nas quais a escala de tempo i relativamente
curta. Assim é possível determinar as proporções relativas en
tre os dois isômeros, (IV) e (V), pelo uso de espectroscopia de
r.m.n.12-136.
Para N-alquilanidas ((IV), (V): R2 = alquil), o isôme
ro (Z) predomina muito sobre o isõmero (E) de difícil detecção;
somente no caso de N-alquilformamidas ((IV), (V): Rj = H),foi
possível observar apreciável quantidade do isômero (E). A pre
ferincia das N-alquilamidas para a forma (Z), em estado sólido,
também tem sido mostrada em estudos cristaiogrãficos de raios-
-X.
A configuração preferencial das N,N*dia1quilamidas é
mais facilmente explicável em termos de interações estéricas
que a das N-monoalquilamidas. As revisões de M.B. Robin, F.A.
Bovey e H. Basch12 e de W.E. Stewart e T.H. Siddall136 podem
ser consul tad** para um sumário detalhado das proporções de iso
meros para estas e muitas outras amidas secundárias e tercíâ-
rias.
Oevido ã rigidez e pianaridade da cadeia N-C-O, é po£
sivei observar as rotações impedidas em outras ligações da mo-
licuia da aaida, assia COMO O isoaerisao ea torno da ligação
H-R2 ou R^CtO) fora» detectados12»136.
2
A baixa rotação nas ligações faz COM que, auitas vezes,
as aaidas apresente* ua espectro de r.a.n. auito complexo, (to
tro probleaa no estudo estrutural ea fase condensada é o/ fato
de aaidas terea ua caráter dipolar, tendo assia uaa grande ten
dincia ea auto-associar-se e associar-se taabéa coa o solvente,
Assia, a concentração da aaida ea solução e a natureza do sol-
vente afetarão os valores dos pariaetros físicos observados ,
tais coao: deslocamentos químicos de r.a.n., freqflências de
absorção no i.v. ou aoaentos dipolares.
Hã tris tipos de auto-associação que são bastante co-
nhecidos : diaeros de pontes de hidrogênio (VI),polímeros de
pontes de hidrogênio (VII) e dineros de dipolo-dipolo (VIII) .
Os dois primeiros, sem duvida, são aplicados soaente a aaidas
priaãrias e secundarias, sendo uaa conseqüência de suas pro-
priedades icido-básicas, e o terceiro deve ser restrito a
das terciírias, onde pontes de hidrogênio não são possíveis.
(vi) (viu
ft?
(VIII)
- 10 -
Apesar desta tendincia e« associar-se, fora* obtidos
valores consistentes de momentos diplores para N-alquilamidas
secundárias e terciirias, tanto em estado gasoso como em so-
lução (solventes: benzeno, CC1-, dioxano) , sendo a média
desses valores da ordem de 3.75 -O,1D; assim, nem o Solvente"
nem os momentos de dipoio das ligações-a dos diferentes substi
tuintes alquila, exercem um forte efeito sobre o valor global
destas medidas.
2. Propriedades Espectroscopicas.
Os espectros de i.v. de amidas apresentam varias ban-
das de absorção características. **' Na Tabela 1, estas ban
das sio apresentadas na forma de intervalos de freqflincias pa-
ra cada tipo de amida (primária, secundária ou terciária) e,
também são separadas em duas colunas distintas de bandas, que
correspondem a amída associada e a amida livre. Esta Tabela
mostra claramente que cada uma destas bandas depende do tipo
de amida, bem como de sua associação. Além disso, o fato de
apresentarem intervalos de freqüência é devido a influência de
outros fatores» como, por exemplo, as condições experimentais
e o isomerismo rotacional.
Assim, em fase condensada, particularmente para amidas
primarias e secundárias por estarem associadas por pontes de
hidrogênio*, as freqüências são acetuadamente mais baixas que
aquelas observadas em soluções diluídas ou em fase gasosa, on-
de as amidas existem na forma monomirica.
- 11 -
Tabela 1. Freqüências de afisorçio no t.y. (ea ca } caracte-
rísticas do grupo aaido.
Aaida
Primaria
(C0NH2)
Secundá-
rio
(CONHR)
Terciá-
rio
Lactamas
(anéis de
3a8 C ) f
(aniis?ef
Estiram.N-H*
l ivre assoc
3540-3520* 3360-3340°
3400-3380d
3480-3440*
3435-3395f
3420
3480-3440
3200-3180*
3320-3270*
3180-3140f
3220-3175
3270-3220
Aaida
(estir
livre
1690
I 6
. C«0)
assoc.
1650
1700-1670 1680-1635
1670-1630
1780-1700 1740-1670
1680 1680
Aaida I I *
(defora. N-H no plano}
l i v r e assoc.
1620-1590 1650-1620
1550-1510 1570-1515
'intensidade média. Intensa. cEstiramento assimétrico. Es-
tiramento simétrico. *Isõaero Z. Isômero t.
Para amidas primárias e secundárias, uaa banda de £
ramento N-H de intensidade moderada ocorre na regiío de 3000-
35O0 cm" . Nas amidas primarias, esta aparece como ua dupieto
porque há um acopiamento entre as freqüências de estiramento
dos do1« hidroginios (H-N-H).
Nas amidas secundárias, • existência dos Isõmtros eis
(E) e trans (Z) tem sido reconhecida, a freqOincia de tstire -
mento N-H separadas são atribuídas a cala isômero, com o trans
tendo o valor maU alto dos do1s 2 5 1 ( a ).
- 12 -
Para todas as aaidas, existe una banda muito intensa
(Banda Amida I) de estiramento C=0 na região de 1650-1700 ca .
Aqui» novamente, a posição exata depende das condições experi-
•entais. E« geral, * freqüência da ban** A»ida I ê menor que
as bandas de absorção da carbonila de outros compostos carbonf-
licos, COMO cetonas, devido ao caráter parcial de ligação sim-
ples C*0, resultante da desiocalizaçao dos elétrons niõ liga
dos do nitrogênio. Esta posição ê taabia influenciada pela
presença ou ausência de substituintes no nitrogen io e por suas
eletronegatividades.
A seguir, es iaportãncia para aaidas primárias e secun
darias está a banda Aaida II, de intensidade média, atribuída,
geralmente, ã deformação N-H no plano.
Outras bandas de aenor iaportãncia, como a banda Aaida
III ea ca. 1300-1400 ca" (uaa aistura de vibrações causadas
pelo estiraaento C-N, e deformação N-H), que ê aelhor observa-
da ea espectro de Raman, e bandas Amida IV, V, VI, na região de
650-1400 ca"1 foram, também, identifiçadas251 l*K
Na região do ultravioleta, várias bandas caracteristi-12 210cas do grupo aaida tea sido identificadasI£'ÍIU ea 125-250 na.
Estas são chamadas (ea ordea de decréscimo de coapriaento de
onda) M, Rj, V,, R. e Q. As bandas Rj e R^ soaente aparecea ea
fase gasosa e a banda Q (ea ultravioleta a vácuo) é, muitas ve
zes, sobreposta por absorções de grupos alquila. Conseqflente-
mente, soaente as bandas W e Vj são de iaportãncia para os quT
aicos orgânicos, e seus valores estão na Tabela 2. t pouco co
nhecido o efeito de substituintes, exceto o do N-aetil, que
produz ua deslocaaento na absorção para comprimentos de onda
aaiores coa ua auaento na intensidade da banda .
- 13 -
Informações adicionais sobre a estrutura eletrônica do
grupo amido, para algumas am idas opticamente ativas» têm-se ot>
tido a partir de suas absorções de (Heroísmo circular. Estas
podem ser correlacionadas com absorções no ultravioleta, tanto
para a banda W como Vj observadas. Estas informações são bas-
tante importantes, pois evidenciam a banda W, que n» maioria1 9
dos casos e muito fraca para ser observada no ultravioleta .
Estudos de Ressonância Magnética Nuclear têm sido obje
to de duas revisões ' . Os dois aspectos de maior interes-
se nos espectros de r.m.n. de anidas são as constantes de aco
piamento entre o núcleo N e os protons vizinhos e os desloca*
mentos químicos diferentes dos N-substituintes idênticos, dife
rença esta resultante da isomerismo cis-trans em torno da li-
gação C(O)-N.
A rotação restrita em torno da ligação C(O)-N torna os
prõtons (a) syn e (b) anti de amidas primarias (IX) e os pro-
tons metilicos (a) syn t (b) anti ;X) de amidas terciarias não
equivalentes, devido ã anisotropia diamagnética do grupo carbo
nila.
Tabela 2. Bandas de absorção no ultra violeta de amidas em solução.
Banda • Atribuição '^sortividade • Compr1mento demolar (c)(l.mor1 cm'1) onda <A> <nm>
W . n — ** 100 ca. 210-220*
V1 n — i* 8000 170-188b
aEm amidas terdárias não há evidências de superposições,
-1*. -
do a outras absorções. Esta banda desloca-se para comprimen-
tos de onda maiores quando há um sistema eletrônico £ adjaceii
te i função amida.
\
«b (anti) R ^CH^ (antl)
(IX) (X)
Assim, os prõtons Ha e Hk terão diferentes deslocamen-a D
tos químicos se a velocidade de rotação em torno da ligação
C(O)-N for mais baixa que a escala de tempo de r.m.n.. Exis-
tem virios métodos válidos para distinguir entre os deslocameit
tos químicos de Ha e H. e estes são resumidos por H.E. Stewart
e T.H. Síddali . Basta dizer qut, normalmente, o proton mais
blindado ê aquele mais prôximodo grupo carbonila (s^n), embora
possa ocorrer uma inversão nesta regra quando são empregados os
solventes aromiticos. Dois efeitos específicos do solvente pre
cisam ser considerados quando determinados os deslocamentos qu±
micos para as amidas. 0 primeiro resulta da transição entre
espécies amldicas associadas e monõmeras, quando se parte de
soluções concentradas para diluídas. 0 segundo, provavelmentem *
devido a complexação, é um grande deslocamento para campo alto
dos prõtons N-metllicos, quando solventes aromiticos, como beii
zeno, são empregados. '
- 15 -
As aplicações sals importantes da espectroscopia de
r.a.n. sío para determinar as barreiras rotacionais ea torno
da ligação C(O)-N, estiaar a proporção de isõaero cis-trans e
detectar outros isõaieros produzidos por baixas rotações ea li-
gações i-R e R-C(O). Taabêa tea aplicações ea estudos de coar
plexos coa ácidos de Lewis, protonação e foraação de coaplexos
coa coapostos aroaiticos.
Os espectros de aassa de aaidas alifíticas aostraa, ca
suas fragmentações características, aspectos tanto de coapos-
tos carbonilicos coao de aainas ' .
3. Propriedades Xcido-Bisicas
Sob condições apropriadas, aaidas se coaportaa ou coao
bases fracas ou coao ácidos auito fracos. Cias deve» ser con-
sideradas coao coapostos fracaaente a/iprõticos e esta proprie
dade i aanisfestada ea sua capacidade de foraar coaplexos de
ligações de hidrogênio, tanto por auto-assocíaçío coao coa ou-
tros doadores-receptores. Aaidas taabea coaplexaa prontaaente
coa aultos ácidos de Lewis e sais de aetais .
Aaidas são bases relativaaente fracas, quando coapara-
das coa outros aaino-coapostos, devido ã desiocalização de ele
trons ao longo da cadela O-C-H. Isto taabêa faz coa que tanto
o oxigênio coao o nitrogênio sejaa sítios ea potencial de pro
tonaçío, dando ua auaento de contribuição das estruturas de
ícido conjugado (XI) e (XII) (Esqueaa I). 0 nitrogênio aaini-
co e, noraalaente, aais básico que o oxigêncio carbonTlico,aas
o balanço ea aaidas deve ser deslocado ea favor do oxigênio pe
Ia foraaçao do ácido 0-conjugado quê contribui coa aais estru-
• 1 6 -
turas canõnicas de ressonância (Esqueaa I).
0 sitio de protoaação. depois de mitos resultados coa
flitentes, foi finalaente estabelecido coao sendo ao itoao de
oxigênio ' . A evidencia aais convincente veio a partir de
estudos de r.a.n. de H e I de aaidas ea ácidos /concentra^"
dos * . Por cxeapio, a ressonincia da aetila tanto das N»
-aetilacetaaidas coao das M-aetilbenzaaidas aparecea coao da
pietos (devido ao acoplaaento spin-spin com o proton ligado ao
I) ea vez de tripletos, coao o esperado para o frapaaento
Conclusões seaelhantes tia-se obtido para aaidas priaírias «
secundarias ea icido sulfurico e fluorsulfúrico e sío reafir-
aadas tanto por dados espectrais de ultravioleta , coao por
sais de bidrofiuorboratos de aaida, preparados e isolados a
partir da aaida coa MF/BF3 anidro218.
A possibilidade de foraação do icido R-conjugado ea
aeío icido diluído (onde a rápida audança e a redução da barrei
ra rotacional ea torno da ligação C(O)-R torna os estudos de
r.a.n. aabíguos) continua a ser tentada , aas interpretações
de dados de ultravioleta , da atalise ácida coa velocidade de
audança do H~aa1d1co e da velocidade de hidrolise de aaidas
icido catalisada afiraaa a foraaçio preferencial de ua áci-
do 0-conjugado (XI)» aesao ea solução ácida diluída.
Esqucaa I
- 1 7 -
Substituintes M-tlqu?licos geralmente auaentaa a basi-
cidade 4t aaidas pelo cftito indutivo: primária < secundária «
terciíri».
A capacidade das aaidas atuarea coao ácidas fracos i
pouco conhecida, requerendo soluções alçaiinas concentradas pa *
rs waa ionizaçio significativa *•'*.
As aaidas atuas tanto coao doadoras o« receptoras de
protons na fnraação de pontes de hidrogênio. Uaa aanffestação
iapojtante destas pontes de hidrogênio i a auto-associação ca
soluções concentradas, onde cada aolêcula de «aida doa e rece-
be ua hidrogênio (soaente sas aaidas priaárias e secundárias)v
Isto i facilaente observado pela redução das freqüências de es_
tiraaento R-H e C«0 detectada ea fase gasosa .
Coao na protonação e foraaçio de coaplexos coa aetais
existe uaa redução no estiraaento C«0, í evidente que o oxigê-
nio carbonflico atua coao receptor, e isto é confiraado para a
foraaaida e N-aet11acetaaida pelos deslocaaentos quinicos de14W e *H r.a.n..
Eabora seja conhecido que soaente os substituintes do
nitrogênio aulto grandes produzea quantidades significativas de
Isôaeros eis (IV), M. Davies e O.K. Thoaas aostraraa que o
tipo de associação não í, necessariamente, deterainado pela con
figuração predoainante da aaida livre, iaplicando (coao na pro
tonação) que a proporção da foraa eis en equilíbrio auaenta con
sideraveinente coa a foraação da ponte de hidrogênio. Assim,
torna-se,difícil fazer previsões sobre o tipo e extensão do
coaplexo a se foraar. Álea disso, pontes de hidrogênio Intra-
aoleculares (XIII) devea reduzir a oligopolimerizaçío ea aa1-235das secundárias que tenham substituintes polares ea o (F,MeO)
- 18 -
Pontes de hidrogênio semelhantes não são possíveis com amidas- 129
terciarias, mas tem sido amplamente sugerido que a rotação
interna impedida destes compostos resultam de interações tipo
dipolo-dipolo (VIII)» as quais têm uma interação em paralelo
com solventes aromáticos . /
R2
(XIII)
A compiexação de amidas com outros doadores de hidrogê
nio Í também bem estabelecida. Interações com fenõis (especial
mente), ami nas e tióís foram examinados quantitativamente e as
constantes de associação encontram-se reunidas na revisão de54
R.B. Homer e C D . Johnson . Amidas formam pontes de hidrogê-
nio também com clorofõrmio, competindo estas com a dimerizaçao
e perturbando a sua associação com outros doadores . Quality
tivamente o grau c!e ligação de hidrogênio relata tanto a aci-
dez do doador quanto a basicidade do receptor. Por exemplo,E.228 -
M. Arnett e col. observaram a existência de coreiaçao li-
near entre Is entalpias das ligações de hidrogênio do p-fluor-
fenol e*os calores de protonação do HFSO^ quando estes intera
gem com amidas como receptores. Em contraste com seu comporta
men to receptor, i multo menos conhecido as amidas atuando como102
doadores de hidrogênio, conhecendo-se constantes de associ£
- 19 -
cão para a N-metiiacetamida com aceptores contendo 0, H, S.
A fácil complexaçSo de amidas e lactamas tanto com ãcj_
dos de Lewis quanto com sais de metais são bem conhecidas , e
as propriedades espectrocopicas sugerem que a coordenação é
•ais favorecida no oxigênio que no nitrogênio. /
Complexos de 11 amidas (primárias, secundárias e ter -
ciãrias) com BFj, BC13 e TiCl^ têm sido descritos por W.Gerrard
e col. . A ausência de pontes de hidrogênio (demonstrada pe-
la persistência do estiramento N-H no i.v., em solução e Nujol)
comparadas com amidas livres indica a formação de complexo no
oxigênio. Além disso, complexos da N,N-dimetilformamida-BCl.3
mostram duas bandas distintas de metilas na r.m.n. de H aco-
pladas com o hidrogênio formTlico, como esperado. Adutos de
BF, com benzamidas substituídas foram preparados e as conclu-
sões são de que ocorre complexação no oxigênio também . Mui-
ta atenção tem sido dada as interações de iodo com amidas ter94darias em CC1., por R.S. Drago e seus colegas , onde uma re
dução do estiramento C*0 ê considerada como evidência de coor-
denação no oxigênio. Entretanto, complexos de BF- alteram mu^
to pouco o estiramento C=0, também sendo observado um alarga -
mento nos dupietos do N(CH 3) 2 no espectro de r.m.n. de H da
N,N-dimeti1propionamida com I2 em CC1^, sugerindo fracas inte-
rações adicionais. Constantes de equilíbrio e dados termodinf94micos foram reportados para adutos de amidas terciarias e I2-
Uma grande variedade de complexas de amidas, especial-
mente as tercürias e as N-a1qu11-1actarnas, com diversos me-
tais tem sido descrita na literatura e foi reunida em uma ex_
tensa revisão por R.B. Homer e C D . Johnson . Geralmente, os
espectros de I.v. dos complexos mostram uma redução no estira-
- 20 ..
nento C»0 quando comparados com a amida livre, o que.tem sido
interpretado como uma evidencia da coordenação no oxigênio. Is
to e reafirmado pelo fato de sais de litio aumentarem a barrei
ra rotacionai em torno da ligação C(O)-N na N,N-dímet1lacetai»1
da e por deslocamentos químicos de r.m.n. de H e J N de
complexos de Z n C K com formamida e N-metilacetamida . A N ,
N-dimetilacetamida forma complexos octaédricos com Ni e
Cr , e complexos tanto octaidrico como tetraidrico com o Co ,95são conhecidos . LantanTdeos compi exam com amidas, induzindo
grandes deslocamentos nos sinais de r.m.n. de H destas * * .
CAPITULO 2
SÍNTESE DE AMlDAS.
- 2S ..
Eabora o objetivo desta tese nio seja • síntese de a«i
das, julgamos conveniente incluir este capitulo, no qual í fei
ta uma breve apresentaçio dos métodos mais utilizados na sTnte
se de amidas.
/
1. Generalidades.
A rota mais comum para a síntese de ávidas ê a da for-152
mação da ligação carbono carbonilico e nitrogênio aninico .
Normalmente isto 1 realizado pelo tratamento de um agente. ac±
lante com amõnia, ami na primaria ou ami na secundária, obtendo-0
-se uma am ida primária, secundária ou terciaria, respectivamein
te.
Outro meio empregado na obtenção de amidas I o de in-
troduzir um grupo carbonila em um composto amTnico insatura-152 -
do , como por hidrataçao parcial de uma nitrila, por exempla
Métodos que envolvam a formação de ligações N-alquili-
cas ou N-arilicas requerem rearranjos tais como reações de152
Sàmidt ou Beckmann .
A síntese de amidas pela formação de ligações entre
grupos alquilas ou arilas e carbono carborniico e de difícil coj»
secução, pois requer reagentes menos comuns como cetenas, iso-
cianatos ou isocianetos.
Oxidação ou redução direta de algum precursor não tem
sido aplicada em síntese de amidas.
Z. Acilação de Ami nas.
Existem dois mecanismos propostos para a reação de acj
- 2 3 -
laçao de aminas . A escolha de im ou de outro «ecanisso es_
ti diretamente ligada ao agente acilante (Esqueaa II).
Esquema II
R R NH(A) R^OX 1 e n t 0 > RjCO* • X" 2 3 > R J C O N R ^ J + HX
(B) RjCOX +Rl-ç-x
HNKA
R1C0NR2R3 • HX
A equação (A) envolve a dissociação de R-jCOX, em um
processo Sn3, seguido pelo rápido ataque da ami na ao ion acT-
lio formado. Este caminho aplica-se somente para agentes ecilan
tes onde X tem uma alta estabilidade, como em tetrafluorborato
de acila47.
Quase todas as acilações de aminas seguem o mecanismo
da equação (B), o qual é formalmente uma substituição Sn2 pela
ami na no agente acilante.
A ordem de reatividade para J agente acilante é paral£
Ia ã acidez do ácido correspondente, HX (isto é, a estabilida-
de de X"): RCOHal > (RC0)20 - RCON3 > RCOgR > RCONR2 > RCOR. A
velocidade de reação aumenta com a basicidade da amina, poden-
do haver catalise ácida ou básica.
Haletos de acila reagem rapidamente com amõnia ou am^
nas dapdo aroida e haleto de hidrogênio. Normalmente são empre
gados cloretos e brometos de acila, sendo fluoretos mais efeti^
vos em alguns casos. Por exemplo, na preparação de formamidas,32
fluoreto de formila e o reagente escolhido» .Para obter-se bons rendimentos, i necessário remover
- a* ,
o ícido fornado (HX), tanto por adição d» excesso de ami na co-
•o por adição de aainas terciírias.
Aainas fracamente nucieÓfilas requerem condições tais
coao adição de piridina ou trimetilamina coso catalisador, for
•ando um sal de acilamônio, RjCONMe^ X", que i um agente podê-
rosaaente adiante. Alternativamente, bases fortes (como butil-
-lítio) podem ser usadas para gerar o inion nucleófilo RgR-lT,
o qual reage rapidaaente como acilante .
Têm-se usado uma variedade de solvente, sendo o mais
comum ÍUretilico 6' 4 1- 6 3- 1 5 2.
3. Síntese de N,N-Oialquilamidas.
No caso especifico das N,N-dia1quilamidas alifãticas .
a cuja classe pertencem as N,N-dietilamidas descritas nesta te
se, os trabalhos mais relevantes são apresentados a seguir.
L.A. Laplancfar obteve uma série de N.N-dialquilamidas
pela reação do haieto de acila correspondenteea amida apropria.
da em éter como solvente.
N.L. Drake e col. obtiveram uma serie de N,N-dialqui1-
-a-haloamidas pela reação da amina com o haieto de o-haloaci-
Ia correspondente (haleto=Cl e Br) em éter como solvente.
A.J. Speziale e H.W. Frazier41 obtiveram a N,N-dieti1-
-a-metoxiacetamida pela reação da amida a-dorada corresponden-
te com metõxido de sódio em éter.
, K.H. Ratts e A.N. Yao123 obtiveram a N,N-dietil-a-tio-
metoxiacetamida a partir da ilida, (CH3)2S>CHC(O)NEt2, por re
fluxo em água durante 2 horas.
M. Cacek e col, 2 5 9 í a^ obtiveram a N,N-dietil-a-(W,W'-
- 2 5 -
.<Heti1-a-a»?noacetaaidi a partir da H-ftalt ilglicina-
CAPITULO 3
ESPECTROSCOPIA DE r.ft.n. DE TH OE AMI DAS,
- 27 -
No presente capitulo abordaremos os efeitos da aniso-
tropia diaaagnetica do grupo carboxanido sobre a posição dos
sinais de r.m.n. de H, bem como a atribuição destes sinais pe
los métodos DISA, DIL e ENO. Mencionaremos também os efeitos
do solver:te sobre os sinais de r.m.n. de H, em particular o
deslocamento induzido por solvente aromático , e o deslocamen-
to induzido por lantanideos com sua aplicação em análise conFor
macional. Finalmente, faremos uma breve revisão sobre a con-
formação de amidas e sobre a correlação entre os deslocamentos
químicos de H com os parâmetros do tipo Kammett.
1. Introdução.
Os estudos de r.m.n. de am idas estão ligados ao cará-
ter de dupla da ligação C(O)-N. Este caráter cresce com a co£
tribuição da estrutura de ressonância (XV), levando ãs seguin-
tes conseqüências: (1) a não equivalência geométrica e magnet^
ca dos substituintes do nitrogênio quando RpRg*. (2) ao aco-
piamento spin-spin a longa distância de R com R, e R~; (3) a
planaridade e rigidez da cadeia do grupo carboxamido, a uma &]_
ta barreira de rotação em torno da ligação C(O)-N.
(XIV) (XV)
- 2 8 .
2. Anisotropia Diaaagnitica do €ruj>o Carboxaaido.
A ocorrência de sinais separados para dois grupos de
substituintes idênticos do nitrogênio ea aaidas (sob condições
es que a rotação ea torno da ligação C(O)-N seja a,enor que -- a
escala de teapo de r.a.n.) í devido a anisotropia diaaagnitica
do grupo carboxaaido. Tea sido sugerido que o grande diaaagne
tisao (blindagea) existe ea uaa região cênica estendida aciaa
e abaixo do plano da aaida, enquanto que a região do plano i
paraaagnitica (desbundada)25'45 (figura 1). Existe o aétodo
de H.N. McConneil , o qual ea principio pode ser usado para
prever o deslocamento químico por anisotropia, para as dtferen
tes orientações de ua prõton ea relação ao grupo carboxaaido.78A aplicação desta equação é limitada aos seguintes casos :(a)
a contribuição de blindagem i pequena e significativa somente
para protons; (b) a aproximação dipolar i valida somente se ua
núcleo está localizado em torno de seis comprimentos de liga-
ção do grupo carbonTia; sob estas condições, as contribuições
para blindagem são pequenas, e outros efeitos (como efeito de
campo elétrico) tornam-se comparáveis em magnitude; (c) exis-
tem poucos valores confiáveis de componentes de magnitude de
anisotropia da ligação carbonilica.27P.T. Narasimhan e N.T. Rogers e D.L. Hooper e R. Ka^
ser tentaram determinar os componentes de suscetibilidade ma£
nitica da ligação C*0 em amidas a partir das diferenças obser-
vadas em constantes de blindagem para os prõtons eis e trans
destas amidas. 0 resultado, entretanto, só serviu como signi-
ficado qualitativo.
-29 -
Figura 1. Zonas de blindagens (+) e desblingens (-; no espaço
em torno do grupo carboxamido.
A talha destas determinações esta no fato de tratar-se
do grupo carboxamido sem considerar a deslocai ização dos elé-
trons do nitrogênio no sentido do grupo carbonila.
Sendo os tratamentos teóricos de anisotropia magnética
de ami das sem sucesso, métodos experimentais foram tentados. 0
trabalho mais suscinto e claro foi a aproximação experimental90dada por H. Pêulsen e K. Todt , desenvolvendo um modelo de e-
feito anisotrcpico para o grupo carboxamido (Figura 2).
Figura 2. Moéeio anisotrópico de H. Paulsen e K. Todt.
- 5 0 .
As letras nos círculos indicas possíveis posições dos
prôtons. Duas regiões pode* %w distinguidas: a região do
plano (regiio desbundada) coa as posições «a/ e dd', das quais
a i aiais blindada que a_', e dd' tia blindagens semelhantes de-
vido a grande distincia do grupo carbonila e por estarem prox_i
nas entre si; e a região fora do plano (região blindada) na
qual as posições ç e £' estão opostas» sendo ç' mais blindada
que c. As posições e e e1 são equivalentes a £ e ç** respecti
vãmente, e ainda b e b1 são equivalentes a f e f* , sendo V e
f' mais blindados que b e £. Observando que os prõtons que e±
tivere» na região do plano são menos blindados que aqueles Que
estão fora do plano.
Ea H,N-dimetilamidas, o sinal dos prôtons do grupo N-
-netila syn ao oxigênio aparece em campo mais alto que o antit
indicando que o grupo syn esta mais blindado. Esta observa-
ção e consistente com o modelo anisotrõpico de H. Pauisen e K.
Todt» pois a media dos efeitos de anisotropia sobre todas as
posições £-f e £'-£' levam a uma vantagem os prõtons N-metili-
cos de fora do plano, sendo portanto, o syn mais blindado (si-
nal em campo mais alto).
Importantes observações experimentais e interpretações79
tint sido publicadas por I.D. Rae e col. em relação aos efei-
tos da anisotropia sobre os deslocamentos químicos. Todas as
estimativas quantitativas no sentido de prever os deslocamen-
tos químicos provocados por anisotropia referem-se a posição no
plano da amida.
Em geral, as técnicas descrevem o campo anisotrõpico pe
Io efeito sobre os deslocamentos químicos de prõtons, os quais
têm orientações conhecidas em relação ao esqueleto amidico ,
- 3 1 -
. Isto requer que os protons sejaa "fixados" ea rela-
ção ao esqueleto aaidico ou requer Modelos ea que os prõtons
ocupe», e« «êdia, a aesaa posição. Desta maneira e co« este
objetivo, tift-se estudado desiocanentos químicos de prõtons de
anuídas, piperidonas, piperididas, N-metilindolina, hidtoxi -
quinolinas. e isoquinolinas 9 0- 1 3 4» 7 9» 1 0 7' 1 0 9' 1 1 3' 1 1 6' 1 1 7^ 4- 1^
Todas as discusões estão dirigidas ao efeito anisotrÕ-
pico do grupo amido sobre as posições ocupadas pelos prõtons
dos substituintes do nitrogênio. Quase não há trabalhos que
discutam os efeitos sobre o substituinte carbonilico.
«
3. Atribuição de Sinais de r.m.n. H em Am idas Terciârias.
A observação de sinais distintos de ressonância para
N-substituintes em muitas ami das tem sido um interessante pro-
blema de atribuição em r.m.n. H. Argumentos baseados na consOQ cl C9 RR 74
tante de acopiamento ' * ' ' , nos deslocamentos quími-
c o s 5 2 » 5 8 ' 8 7 , na análise conformacional5 8 '6 9 '9 7 , no efeito nu-82 149
clear Overhauser ' , e nos deslocamentos químicos, induzi-
dos nos grupos syn e anti ao oxigênio carbonilico, quando &
ami da é protonada e diluída em solvente aromãtico ' ou— - 93 178 -
quando i complexada com um ion paramagnético ' , têm sidousados. Argumentos teóricos, considerando a anisotropia oo
27 80 90 134
grupo carbonila ' e grupo carboxamido ' também tem .? ousados.
250Examinando os vários métodos para atribuição de si-
nais de ressonância em am idas, somente três são confiáveis: (a)
o efeito nuclear Overhauser, o qual leva a resultados inequivo
cos; (b) o deslocamento induzido por solvente aromãtico, o qual
- 3 2
e un método preciso e rápido para araidas sem substítuintes po-
lares; (c) o deslocamento Induzido por lantanTdeos, o qual e«
bora f á c i l , pode ser aplicado somente em amidas te rc i i r i as co«
substituintes que não complexem com lantanideos.
4. Efeito Nuclear Overhauser (ENO)
Em uma experiência de dupla ressonância, quando um nú-
cleo A|j é Irradiado por um campo magnético multo forte e um nu
cleo BM observado, verficaremos que o processo de relaxação lon-
gitudinal Tj não i adequado para restituir o equilíbrio popula^
cional de AN» restando a este núcleo transferir energia a B-— 44 —"
pelo mecanismo de Interação dipolo-dipoio . Teremos como re-
sultado um aumento na relaxação de B^, ocorrendo um aumento no
sinal deste núcleo. A contribuição para Tj, devido a intera-
ção Intramolecular dipolo-dipolo dos núcleos A» e B», i dada
pela Equação (1) .
Na Eq.(l), T i a contribuição para T1 dos núcleos
AJJ ou Bj., t é o tempo de correlação para a rotação molecular ao
acaso,á i a distância entre os protons A e B,e y í a relação
magnetogirica para protons. Se l/T-j » 1/T^ , a completa satu_
ração* dos núcleos B resultará no aumento de 50% na intensidade
Integrada da banda dos núcleos A. Este efeito i conhecido co-82 'mo efeito nuclear Overhauser Intramolecular .
Para a N,N-d1met11formamida, o sinal do hidrogênio fo£
foi aumentado era 18X quando irradiados ao protons N-me-
tilicos em campo mais baixo; enquanto que, na irradiação dos
protons N-metTlicos em campo alto» aquele sinal sofre um pequje
no decréscimo. Conclui-se que os protons N-metTlicos em cam-
po mais baixo estão mais próximos do hidrogênio formTli^o, es82 149
tando, portanto, anti ao oxigênio carbomlico * .
0 efeito nuclear Overhauser não pode ser observado em
protons acetTlicos, quando ambos os substituintes do nitrogênio
são irradiados, devido ao processo de relaxação ser muito efi-
ciente nos protons acetil icos geminados. Entretanto» experi-
mentos de ENO podem ser efetuados com acetamidas a,a-dideutera
das, onde o processo de relaxação e menos eficiente.
5. Efeitos tio Solvente
5.1. Teoria
Além das contribuições atômicas e inter-atômicas,o de£
locamento químico de um núcleo sofre efeitos adicionais quando
em solução liquida. As várias contribuições para o deslocamein
to provocado pelo solvente (S*) podem ser reunidas pela Equação-
$s « 8B + 8A + S£ + 8H + 8W (2)
Na Eq. (2), S. é o termo correspondente a suscetibili-
dade magnética de volume de solução; 8. é devido ã anisotropia
do solvente; Sr e devido ao campo elétrico a partir do soluto
polar; &H é devido S contribuição especifica de interações por
pontes de hidrogênio, e 8W, e devido 3s interações do tipo Van
- 3 4 «
der tfaals.
O efeito da suscetibiiidade magnética de volume da so-
lução (Sg) e resultante da diferença entre o campo magnético a
plicado e o campo magnStico no interior da solução. A susceti
bilidade diamagnitica i determinada experimentalmente ou esti-
mada usando-se constantesde Pascal . Na prática, entretanto,
é adicionada uma referência interna, tornando o S0DS:*- ^teórico.
0 efeito de anisotropia do solvente (8^) depende da
forma da molécula do solvente, sua anisotropia magnética e sua
orientação com respeito ao campo magnético externo e ao solu-49to . Na Figura 3, encontram-se os arranjos esperados para, um
solvente comforma de disco (a) e um solvente cilíndrico (b),C£
mo o benzeno e dissulfeto de carbono, respectivamente.
(a) (b)
Figura 3. Orientações de maior efeito sobre o campo magnético
externo, para um solvente com molécula em forma de
disco (a) e cilíndrico (b), com respeito a uma mole
cuia esférica de soluto.
Como o eixo de simetria no solvente (a) (vetor que es-
tá dirigido a partir do centro da molécula do solvente ao cen
tro da molécula do soluto) está orientado de maneira diferente
que no solvente (b), devemos esperar blindagens diferentes so-
brt os protons do soluto quando este estiver em um outro sol-
vente.
0 efeito do campo elétrico (Sg) tem sido calculado por
A.D. Buckingham '*' através do uso do modelo continuo de L.
Onsager ' ' para uma molécula esférica de soluto.(S£)/ varia ,-
diretamente» com o momento dipolar permanente (u) do soluto,em
fase gasosa, do ângulo entre v e a ligação X-H e é função in-
versa da polarizabilIdade £ da molécula do soluto->. Assim,em
um campo elétrico na direção de X-H, deve-se esperar que a atra
ção da carga eletrônica pelo itomo X iri decrescer a constante
de blindagem. 0 efeito do campo elétrico pode ser visualizado
através da Figura 4, onde este é resultante da indução de um
momento dipolar causado pela molécula polar do soluto sobre o
solvente» polarizando-o. Isto faz com que exista uma reação
de efeito do campo elétrico sobre a molécula do soluto, a qual
muda sua estrutura eletrônica e, conseqflentemente, a sua blin-
dagem nuclear.
Figura 4. Efeito de c-rapo elétrico (?) gerado pela polariza-
ção do solvente em torno da molécula do soluto polar.
A direção de f segue a orientação da molécula do so
luto, podendo, assim, causar deslocamentos qoTmicos
induzidos pelo campo elétrico.
A técnica de r.m.n. mostra-se viável no estudo da for-
mação de pontes de hidrogênio (contribuição S H ) , devido a gran
de sensibilidade da constante de blindagem a vizinhança eletrô
nica do hidrogênio. Deslocamentos químicos típicos, devido i
formação de pontes de hidrogênio, são da ordem de Varies ppH ~~,
sendo todos paramagneticos, exceto quando a base é uma molécu-
la anisotrÕpica como o benzeno.
A redução de blindagem, devido ã formação de pontes de19hidrogênio, pode ser explicada pelo uso de um modelo eletros
fi- 5+
tático para a ligação do hidrogênio, X - H — Y, e por consi-
derar que o sistema Y irá perturbar a estrutura eletrônica, da
ligação X-H pela produção de um forte campo elétrico, o qual
irá atrair o prôton. Isto levará a um deslocamento químico p±
ra o campo baixo devido ã redução de blindagem diamagnética do
prõton.26Foi feita uma estimativa do campo elétrico requerido
para produzir uma mudança de quatro ppm (um deslocamento ti pi-
co de ponte de hidrogênio) na blindagem de um átomo de hidrogi
nio não associado. A grandeza deste campo (1,5 X 10 u.e.s. )
ê da mesma ordem de um campo causado por uma carga eletrônicao
a uma distancia de 1,7 A (uma distância típica de ponte H — Y ) .
Entretanto, J. A. Pople argumentou que a desblingagem
do próton, ligado por ponte de hidrogênio, não implica necess][
riamente na existência de uma redução na densidade eletrônica»
quando da formação da ponte de hidrogênio. C G . Pimentel e A.
L. McClellan têm descutido este ponto com o uso de expressões
de N.F. Ramsey , nas quais a blindagem diamagnética e dada
por uma expansão exponencial com o inverso da distancia dos
elétrons a partir dos núcleos. Assim, o deslocamento para o
- 57 -
caapo baixo, que está associado coa • ponte de hidrogênio, po-
de ser explicado ea ternos de alta densidade eletrônica (S de
pende de l/r) ou de una baixa densidade eletrônica («odeio ele
trostitico) para o proton associado.
A contribuição para o deslocamento quiaico, a ^partir
de forças de Van der Waals (Sy), cresce a partir de pertubaçÕes
na estrutura eletrostãtica do soluto, quando este interage coa
as aoleculas do solvente. Na ausincia de efeitos polares, a
nudança de energia é devido a interações do caapo elétrico flu_
tuante das noléculas do solvente coa o aoaento elétrico induzj^
do, instantaneamente, na molécula do soluto .
5.2. Efeito do solvente sobre as aaidas.
As contribuições das foraas de ressonância ((XIV) e
(XV),p.27) em ami das depende, ea parte, do aeio ea que se encoit
tra esta anida. Têm sido observado que as amidas, quando di-
luídas ea solventes não polares, téa ua decrésciao nas constar»
tes de acoplamento através da ligação C-N e taabéa na ener-
gia de ativação para a rotação ea torno desta mesma ligação .
Ea N,N-dimetilamidas, a diluição produz ua grande deslocaaento
no sinal do meti! cijs relativo ao trans91. Na N,N-dietilforaji
aida, os sinais dos N-CH- deslocam para o caapo alto coa a di-
luição, enquanto que os sinais dos prõtons N-metilicos se des-
locam para o caapo baixo, coa o trans mostrando um maior deslo91camento . Estes resultados foram interpretados ea teraos de
estabilização, no liquido puro, da forma dipolar por associa-
ções dipolo-dipolo46'91.
Os valores observados de AH° e AS° para a dimerização
de aaidas, ea soluções diluídas ea CCI^, são -6 Kcal/aol e -14
1 22u.e., respectivamente .
Têm sido investigadas as interações de amidas terciã-
rias com virios solventes , com os cálculos de parâmetros de
- - 202ativação de varias N,N-dimetilamidas e da influencia da tem
peratura sobre a barreira de rotação para várias an|das em d-i-
83ferentes solventes .
Solventes próticos também aumentam a contribuição da for
ma dipolar ((XV), p.27 ) devido a ligação de hidroginio através
do oxigênio carbonilico da amida ' .
Têm sido investigado a estrutura das amidas terciârias
em solução aquosa e também as pontes de hidrogênio com clo-
rofõrmio204.
5.3. Deslocamento induzido por solvente a romãtico (OISA).
2825.3.1. A corrente induzida no anel .
Em compostos aromãticos, a contribuição mais importan-
te para o deslocamento químico de prõtons é devido ã corrente
induzida no anel. Quando uma molécula de benzeno e orientada
perpendicularmente ao campo magnético jJo {Figura 5), os elé-
trons ir estão livres para "circularem", resultando uma corrente
elétrica no anel. Esta corrente induzida dãorigem a um campo
magnético, o qual se opõe ao campo aplicado Bo.
Figura 5. A corrente induzida no anel aromãtico.
-39 -
Para um próton localizado ao longo do etxo de simetrta
perpendicular ao anel benzênico, o campo aagnetico extra, pro-
duzido pela corrente do anel, se opõe ao campo aplicado, dai»
do um deslocamento diamagnetico. Enquanto que, para um prôton
localizado no plano do anel. o campo magnético extra ad|ciona-
-se ao campo externo, resultando um deslocamento paramagnética
A corrente do anel é induzida somente quando o campo
magnético Bo é aplicado perpendicularmente ao anel benzênico .
Na prática, as moléculas do benzeno estão em livre rotação na
solução, sendo o deslocamento químico de r.m.n. uma medida mé-
dia de todas estas orientações possíveis. Isto leva a uma de*
locamento médio igual a 1/3 do valor obtido, quando da orienta
ção da Figura 5.
Muitos cálculos do deslocamento químico pela corrente
do anel foram tentados. 0 método mais simples para calcular
o campo magnético induzido é considerar o dipolo equivalente y
sobre um ponto f, dado pela Equação (3).
AS(ppm) = y(l-3 cos2 8)/r3 (3)
Na Eq.(3), r_ e 6> são mostrados na Figura 5. Assim, p£
ra 6 * 0', isto é, sobre o plano do anel AS é negativo, ou se-
ja, existe um deslocamento diamagnetico; para 6 * 90*, o deslo
camento é paramagnético. Exist*, um ângulo (cos 54,7* * 1/3 )
para o qual não existe deslocamento.
5.3.2. Interação de amidas com solventes aromãticos.
J.V. Hatton e R.E. Richards observaram que a dilui-
ção de amidas em benzeno causava um grande deslocamento quími-
co para o campo alto nos sinais dos vários grupos de protons da
aaida. Foi notado também que o sinal do grupo anti ao oxigê-
nio carbonilico sofria um maior deslocamento relativo ao syn
Estes autores propuseram, então, um modelo no qual se adimite.
que as amidas formam um "complexo de colisão" com solventes an
míticos. Complexo este que envolve a interação entre os _eli-
trons *_ do solvente aromãtico e a carga positiva do nitrogênio
na estrutura dipolar da amida (XVI). Os planos do grupo carbi
xamido e benzeno estão paralelos, ficando o oxigênio (o qual
detém a carga negativa do dipoio) orientado o mais longe possi
vei do anel aromãtico.
(XVI)
Vários trabalhos têm continuado os estudos de J.V. Ha-
tton e R.E. Richards sobre a interação do benzeno e das ami-
da$60,98,103,104,106,121
R.H. Moriarty estudou os efeitos dos solventes aroma
ticos benzeno, piridina e.colidina sobre os deslocamentos quí-
micos dos isõmeros eis e trans da N.N-roetilcicioexilacetamida.98„ A.A. Sandovai e M.W, Hanna estudaram a interação da
N,N-dimetilformamida com benzeno, tolueno, p-xileno, mesitile-
no e dureno, obtendo constantes de equilíbrio para a associa*
çao e deslocamentos químicos dos grupos N-metilas no complexo
puro*
T. Hatsuo tem estudado os efeitos dos solventes ben
zeno, n-hexano, ciciohexano, tetracioreto de carbono, acetoni-
t r i l a , dioxano, t r ie t i lamina, acetona, dimetil sulfoxido sobre
PS deslocamentos químicos dos prõtons de algumas imid'as N-subT
tituidas . Um estudo mais detalhado sobre os complexos for*
mados entre maleimidas N-substituidas e benzeno foi publicado -121
por D. Bryce-Smith e M.A. Hems .
Quando um composto prático, tal como o ácido trifluora
citico ou metanol, i adicionado na solução de benzeno e N,N-di
metil amida, todos os sinais dos prõtons sofrem um desiocame/)-104
to para o campo alto C sinal do N-CH^ syn sofre um deslo-
camento maior para o campo alto relativo ao anti. Este com
portamento pode ser interpretado como devido ã neutralização da
carga negativa do oxigênio da amida pela protonaçào. 0 "comple
xo de colisão" sofrerá uma reorientação no sentido das molicu
ias do solvente complexarem mais uniformemente em torno da ami
da. Como conseqüência, haverá um maior deslocamento nos sinais
dos grupos N-CH- - syn e a-carbonílicos
5.3.3. Cálculos de constantes de associação e desloca-
mentos induzidos.
Os deslocamentos químicos de prótons de uma molécula,
que possui sitio polar, obtidos a partir de uma solução em sol
vente isotrõpico (cicioexano ou tetradoreto de carbono), dife
rem consideravelmente dos valores obtidos em um solvente aniso
trópico (como o benzeno, por exemplo)
Este efeito é interpretado como devido i grande aniso-
tropia diamagnética do anel benzênico, sugerindo que as molécu
-42 .
las do soluto ocupam regiões preferenciais no espaço com res-132peito a nolecula do benzeno
0 deslocamento induzido por solvente aroroStico (DISA).
ten sido utilizado com sucesso em determinações estruturais a-
traves da Eq.(3), que correlaciona a distância e a/dependência
angular de um determinado próton ao sitio polar do soluto.. .
Existe uma grande quantidade de trabalhos com aplicações
empíricas162*163'221, de considerável sucesso.
Muitos autores tem interpretado os dados obtidos em
termos de complexos discretos entre soluto e solvente; outros
apresentam esquemas alternativos, nos quais o solvente I vjsto
como um "continuum" . As orientações relativas de soluto e
solvente no "complexo" geralmente são deduzidas a partir do ma
pa de anisotropia do anel benzinico feito por C. Johnson e F.
A. Bovey20.89
R. Foster e C A . Fyfe calcularam as constantes de a£
sociações para uma série de hidrocarbonetos aromãtícos e N-al-
quilanilinas, complexando com 1,4-dinitrobenzeno e 1,3,5-trin^
trobenzeno. Estes autores admitem a formação de complexos de89
transferência de carga entre o soluto e o solvente aromãtico .252H.J. Bittrich e 0. Kirsch investigaram a associação
de N,N-dialquilamidás com solvente aromãtico, calculando as
constantes de associação (a partir do modelo adequado) por re-
gressões não lineares. Os autores concluíram, com a ajuda de
dados termodinâmicos, que amidas e solventes aromãticos formam
complexos fracos do tipo doador-receptor eletrônico.127
T.Ledaar tem feito estudos sobre a geometria do com
plexo soluto-solvente aromãtico. 0 autor afirma que: "existe
a formação de um mesmo complexo de colisão em todos os casos.
- 43 -
Neste modelo» o eixo do dipoio da molécula do soluto está loca_
lizado ao longo do eixo de simetria perpendicular ao plano do
anel benzênico, estando o terminal positivo do dipolo próximo
ao solvente e o negativo o mais afastado possível".
E.M. Engler e P.Lazlo têm introduzido o tem fio como
a quarta dimensão nas interpretações tridimensionais de DISA127feitas por T. Ledaal . Estes autores tem, também, criticado
a validade da interpretação dos dados da interação entre solu-
to-benzeno em termos de complexo 1 : 1 .261h. Nikki e N. Nakagawa estudaram a relação entre -
DISA e a distribuição de cargas no soluto e solvente. Observa»
ram que existe uma correlação linear entre DISA e o momento de
dipolo de metanos monossubstituTdos, t-butilderivados e tolue-
nos p-substituidos.O 7 f\
J. Homer tern estudado as interações entre clorofo'r-
mio e benzeno a várias temperaturas, concluindo que o desloca-
mento químico pode proporcionar conclusões errôneas no estudo
de complexos "fracos".
6. Deslocamento Induzido por LantanTdeos (DIL)
6.1. Introdução.
Em 1969, foi observado por C.C. Hinckley que a adi-
ção de tris (dipivaWimetanato) de Eurõpio dipiridinato, Eu
(dpm)3 (Pyjo.em uma solução de colesterol produzia, no espectro
de r.m.n, de H deste, grandes deslocamentos, nos sinais, sem
considerável alargamento dos mesmos. Assim, o espectro compile
xo do colesterol, praticamente indecifrável devido ã superpôs^
ção de linhas, era transformado em um espectro simples com os
- 44 -
sinais separados uns dos outros.
Isto levou a um desenvolvimento rápido de uma importan
te area da espectroscopia de r.ra.n..
Fora» realizados esforços no sentido de melhorar os rea
gentes de deslocamentos (substituindo-se tanto o me/tal * ~ °
quanto o ligante * ) e explorar a aplicabilidade em uma
variedade de composto orgânicos.
Oesde o principio, existiu o interesse em interpreta-
ções quantitativas do fenômeno. A primeira tentativa foi rea-
lizada, considerando-se o mecanismo de deslocamento dipolar» o
qual levou (de uma forma simplista) a dependincia do desloca-
mento induzido a R* , onde R representa a distância entre o
núcleo observado e o Ton lantanTdeo. Este caminho foi modifi-
cado por vários autores, conciuindo-se que a dependincia angular
não poderia ser ignorada .
0 método que considera somente R"n não falha somente na
grandeza do deslocamento mas, sobretudo, no sinal.
Mais tarde, os métodos para a interpretação dos valo-
res numéricos de deslocamento químico Induzido por lantanTdeos
(DIL) tornaram-se mais e mais sofisticados pelo uso de progra-
mas de computador para os extensivos cálculos. Os modelos us£
dos nestes cálculos, muitas vezes, tem sido questionados, mas
o sucesso do método DIL e impressionante, sendo um dos mais po
derosos em análise conformacionai, especialmente, para molécu-
las orgânicas em solução.
A análise conformacionai por DIL é mais generalizada0
que pelo efeito nuclear Overhauser (ENO), onde os efeitos sãoo
detectãveis a uma distância máxima de 3,5 A, Não existe d1s-
tancia limite em ">IL, onde os efeitos sao observáveis a 10.A
ou
-45 -
até mais. Na verdade estas duas técnicas são complementa-
res. Uma terceira técnica deve ser mencionada aqui. que e a
do uso de reagentes de relaxação , os quais são quimicamente
iguais aos reagentes de deslocamento, mas contêm um ion lanta-
nTdeo diferente: o gadolinio (Gd + ) , o qual não produz desloca
ventos, causando entretanto, um aumento dos sinais devido ao
ganho PI velocidade de relaxação.
0 ponto de interesse i que a relaxação induzida por
lantanideo ( R H ) é proporcional ã jT_ e não existe dependência
angular como esperada, permitindo assim, através de cálculos
simples, a determinação da distância ao ion Gd +.
A aplicação mais interessante dos reagentes de desloca^
mento lantanideo (RDL) está nos valores quantitativos de DIL,
entretanto, o uso qualitativo de RDL para a simplificação de
espectros de r.m.n. ê de grande ajuda para a interpretação dos
mesmos. Isto foi demonstrado por J.K.M. Sanders e D.H. Wil-143liams , que obtiveram um espectro de primeira ordem para o
n-hexanol em presença do Eu(dpm)3> Os grandes deslocamentos |n
duzidos pelo RDL são diferentes para cada núcleo na molécula,e,
virtualmente, todas as coincidências acidentais de sinais de
ressonância são eliminadas. Esta ferramenta de resolução não
pode ser comparada com nenhum outro método que provoque modifi
cações no campo magnético do meio, como por exemplo, desloca-
mentos induzidos por solventes a romã ti cos (DISA), que é um me
todo multo menos poderoso, A crescentando uma pequena porção
de quelato.lantanTdico, que ê razoavelmente barato e altamente
eficiente, o lantanideo produzira um campo magnético secunda»
rio, anisotrópico, interno, adicional com alto poder de resoiu
Çio.
A utilização desta alta resolução resultante inclui
aplicações tais como a determinação de relações de diastereoi-
sômeros, determinação da pureza enantiomérica (usando RDL qui-
rais) e, mais importante, a anã1<*e do espectro de r.m.n. que
i, geralmente, muito simplificau? tfe.*ido aos acoplámentos spin-
-spin serem reduzidos em ordem. Este último ponto i de inte-
resse especial para a análise conformacional, na qual os ângu-
los de torção permitem ser deduzidos por relações tais como a
equação de Karpius.
6.2. Deslocamento paramagnitico. •
0 valor do deslocamento induzido por lantanldeos A*
i definido como a diferença entre a freqüência de ressonância
do substrato (S) e a freqüência do complexo (Reagente de deslo
camento lantanidio-substrato, (LS)) (Eq.(4)).
A, - v u - vs (4)
Na Eq.(4), 4^ é o deslocamento induzido observado ( I
igual a (DIL). para a relação 1 : 1 de lantanfdeo : substrato)
e como este representa a média do sinal para o substrato com-
plexado e não complexado (trocas rápidas de L e S com LS ocor-
rem dentro da escala de tempo de r.m.n.); A* ê proporcional a
concentração do reagente (L) em solução. Assim, correlaciona^
do ài vs. concentração de RDL, teremos uma linha reta passando
pela «origem.
Nos casos onde somente os deslocamentos induzidos, rela_
tivos para os diferentes núcleos de um substrato sSo de inte-
resse, o valor A.J pode ficar :ó; caso contrário, é r^cessário
algumas especificações: unidades em ppm ou Hz, relação molar
do reagente e substrato (Lo/So) presentes em solução (na maio-
ria dos casos, os autores fornecem Ai para Lo/So * 1:1, usual-
mente obtido por extrapolação» (DIL) 1-) e informações experiment
tais sobre o reagente, srlvente, temperatura e instrumento usa_
do.
Quando um reagente de deslocamento paramagnitico é usa
do, este A^ i chamado "deslocamento paramagnitico", implicando
que o componente diamagnético * ° » c " £ desprezível no complexo
formado. Alguns autores já investigaram o componente diamagni
tico do deslocamento observado e esta simplificação parece ser
justificável196'225.
Através de um experimento simples, pode-se medir o efej[
to diamagnético. Quando se usa o Eu(dpm)o, como reagente de
deslocamento, ê possível obter-se informações do componente dia
magnético por comparação com os deslocamentos induzidos pela
adição de La(dpm), (o lantânio não possui componente paramagne
tico) em um segundo experimento.
0 efeito de deslocamento diamagnitico í'mui to pequeno;
chegando, em casos extremos, a 2% do deslocamento paramagnéti-
co.
6.3. A Equação de McConnell-Robertson para um campo magnéti-
co dipolar de simetria axial.
Para um metal que possui elétrons desemparelhadoff, o
deslocamento paramagnitico (Ampara)) tem dois.componentes o
termo dipolar ou pseudocontato eoteÇmo de contato de Fermi. 0
primeiro descreve todas as interações do tipo magn.ético-dipo -
lar, o último considera a possível deslocalização de spin den-
tro do complexo. O efeito dipolar CAi/(!,«)) atua através do
espaço e pode ser equacionado como um campo magnético dipolar;
o efeito de contato (Ai(con\) atua atravis das ligações e re-
presenta uma polarização causada pela ligação parcial covalen
te entre o substrato e o RDL. (Eq.(5)). / ""
AMpara) * Ai(dip) + Ai(con)
Os tratamentos matemáticos do deslocamento de contato C&i/con>)
são ainda incertos, ficando como opção o cálculo de A i ( D a r a \ •
considerando o termo Ai/con)° menor possível. •
Para calcular o termo dipolar C A Í M Í D ) ) » considera~se
um campo magnético cuja origem está representada pela posição
do ion lantanTdeo no complexo com coordenadas«0,0,0»na Figura-
6.
0 deslocamento dipolar pode ser descrito como uma
função das coordenadas internas do núcleo em consideração: R i
o comprimento de um vetor ligando o centro paramagnetico e o
núcleo; 6 é o ângulo entre este vetor e o eixo magnético z; e,
ó> ê o ângulo da projeção de R no plano x-y com o eixo magnéti-
co x (Figura 6).
A equação para este deslocamento dipolar em sua forma
mais geral ê dada pela Eq,(6) 1 3 7' 1 6 5' 1 8 1» 2 2 9.
2 2 23cos 6-1 . v senfc6cos c«>
A v 3cos 6-1 . vAi(d1p) " Kax p + Knão ax
(OAO)
Figura 6. Definição dos parâmetros para o deslocamento dipo-
lar nas Equações (6)-(9). O Ton lantanTdeo esta na
origem do sistema de coordenadas.
A expressão entre parentes is na Eq. (6) e chamada de
fator geométrico e é dependente da geometria do complexo forma_
do» mas independente do lantanTdeo em si (exceto quando a mole
cuia organometãlica usada como RDL possa iniluir significativa^
mente na geometria do substrato).
As constantes Kax e K ~ são funções da amisotropia
magnética do complexo, determinadas pelas propriedades eletrô-
nicas do lantanTdeo em magnitude e sinal. Nos casos mais co-- 112 137 -
muns de relaxaçao ' (onde o tempo de tombamento, isto e, o
tempo para a inversão u momento magnético do complexo é muito
maior que o tempo de relaxaçao do spin eletrônico), estas cons
tantes podem ser expressas como função das três principais sus_
cetibilidades magnéticas moleculares Jfx, JCy, Xz, correspon-
dendo aos efxos x., £, e z na Figura 6, (N, número de Avogadro).
.x—]- (Jfz - Í3N 2
- 1 Xy) (7)2
- 30 .
Knão ax * - \
Um caso especial i dado para um campo magnético simetricamente
axial, onde Jf / ;JTz e Xy=Xx=Xy. O termo K ~ a torna-se nuloX nao dx w
e desaparece o termo não a x i a l da E q . ( 6 ) . A Eq.(<>) r e d u z - I e ã
E q . ( 9 ) , que é v á l i d a para a ressonânc ia de um núcleo 2 de um
s u b s t r a t o .
& i . K 3 C O S ^ Ü 1 (9)R
i
21 *
A Eq. (9) e a equação de McConnel1-Robertson para um campo
magnético dipolar de simetria axial (dipolo pontual). Ela é
usada em muitos casos de cálculos do DIL. K é tratado como um
fator escalar ajustãvel para igualar o valor experimental ao2 3fator geométrico (3cos e-1)/R ; Ai (ou(OIL)-j) e o deslocamento
induzido característico para um núcleo j_; ?i e R-, dependem da
geometria do camplexo e podem ser calculados a partir do mode-
lo apropriado do complexo para todos os núcleos J_; K é caracte
rfstico para todo o complexj e, portanto, iqual para todos os
núcleos 2 do aduto. Se é conhecida a topologia do complexo
(geometria do substrato e posição do ion lantanTdico), aquele
deslocamento induzido observado deve ser proporcional ao fator
geométrico calculado.
Uma das características do fator geométrico é de que
o sinal do deslocamento induzido é invertido quando 6 - 54,7-".
A Figura 7 ilustra o efeito geométrico sobre o (DJL)j.
- 51 -
cnup.
Figura 7. Campo nagnitico dipolar de simetria axial. Os lõbtt
los positivos significam deslocamento induzido pan*
magnético e os negativos diaroagnêtico, quando Eu(III)
i usado; e o contrário para Pr(III).
Existem evidências de que a contribuição de contato pa_
ra r.m.n. de H i muito pequena. Isto foi demonstrado por cál
culos de DIL baseados nas Eq. (6), (7) e (8), usando informa-229çoes da geometria do complexo obtidas por cristalografia de
raios-X. Os deslocamentos experimentais puderam ser multo re-
produzidos sem correções do componente de contato.
As anisotropias magnéticas, consideradas nestes cálcu-
los estão de acordo com os dados de anisotropia de cristais sim
pie»203.
A interação de contato é restrita a protons próximos ao
sitio de coordenação» pois a interação através de ligações de*
cresce rapidamente e desaparece alem de três ou quatro liga-
ções, mesmo em sistemas onde existam contribuições substanciais
- 58
de contato.
Enquanto t discutível a certeza dos valores para o des
locaaento de contato para protons, a grandeza dos valores para13 19
C e F sao muito convincentes. Pra todos os núcleos,'exce-
to H, tanto o deslocamento dipolar quanto de c o n't a to são~ ob-
servados: Carbono-13220*224, fluor-19185'220, FÓsforo-31191 ,
Nitrogênio-14 , e Oxigênio.-17 . Quanto mais próximos do si
tio de coordenação, a interação de contato sobre estes núcleos
será maior e, portanto, o deslocamento dipolar (altamente domj^
nante para H) não pode ser considerado exclusivo, quando os nu
cleos (C, N, F, P ou 0} estiverem a distâncias menores que qua
tro ligações.0 termo não axial da equação dipolar, Eq.(6), desapare
72ce para complexos de tripla simetria ou de simetria elevada .
Quase todos os cálculos disponíveis (com algumas exce-229çoes ) são executados, supondo-se que os complexos ten si roe
tria axial; podendo, assim, usar-se a equação de NcConnell-Ro-
bertson, Eq.(9).
0 termo não axial é comumente considerado insignifican
te, pois admite-se que em uma solução, em um tempo médio, o
complexo poderá estar em todas as orientações possíveis, o que
nos dá uma simetria axial efetiva. Isto tornou-se um procedi-oçc 236
mento padrão com raras exceções .
6.4. Cálculos de DIL. Computadores.
. A seqüência apresentada abaixo dá um resumo de todas as
considerações adotadas para cálculos de DIL.
a. 0 complexo RDL-substrato pode ser descrito por um
simples sistema de coordenadas (o qual deve representar a me-
-53 -
dia de uma grande quantidade de isômeros interconversiveis).
b. Simetria axial "aparente" do aduto ea solução (o ter
no não axial na Eq.(6) i eliminado; a Eq.(9) ê suficiente para
o tratamento matemático).
c. 0 deslocamento diamagnitico com a adição de RDL» no
substrato em solução, e considerado desprezível.
d. Interações de contato são consideradas desprezíveis
(uma suposição segura para H, não sendo válida para outros nú
cleos próximos ao sitio de complexaçao).
e. 0 eixo magnético principal ("efetivo") passa através
do Ion lantanTdeo e o centro de complexaçao do substrato.
Numerosos procedimentos para simular DIL sâò descritos213 255na literatura "»*•"•', o procedimento geral, resumido aqui, se
gue o método de M.R. Willcott III, E. Lenkinski e R.E. Davies187,
o qual e bem documentado e testado.
A geometria do substrato é descrita com um sistema de
coordenadas cartesianas e polares (Fig.8 (a) e (b)).
Figura 8. Parâmetros básico de coordenadas para computação dos
- 5* .
valores de OIL: (a) sistema de coordenadas cartesit
nas usad o para itoaos da molécula do substrato ( o
átomo A t sitio de coordenação do substrato,está na
origem), (b) coordenadas polares usadas para posi-
cionar o ion lantanideo (L) (no procediBento comum
L-»A i o eixo magnético principal).
As coordenadas são» algumas vezes, obtidas a part*" da
difração de raios-X, mas o procedimento «ais comum ê usar com-
primentos e ângulos de ligações padrões. Para coordenadas de
grupamentos, onde existe livre rotação, são consideradas aque-
Ias da posição aidia de todas as conformações possíveis.
A geometria proposta para o substrato pode ser deriva-
da a partir de modelos moleculares (Dreiding), ou melhor, pelo
uso de programas de computadores convertendo as bem conheci-
das coordenadas internas de uma molécula (comprimento de ligji
ções, ângulo* : de ligações, ângulos diedros) em coordenadas
cartesianas.
Normalmente, a geometria derivada de raios-X e a geome
tria padrão não diferem muito para modificar significativamen-215te os resultados de analise do DIL .
0 sitio de coordenação do substrato I colocado na ori-
gem do sistema de coordenadas, a ligação A-B define o eixo ne
gativo de z, o plano Z£ é definido pelo plano dos átomos ABC
(para o grupo cetônico A=oxiginio; B=carbono carbonTl1co;C=ou-
tro carbono ligado ao C*0). (Fig.8 (a)). A seguir, a posição
do lantanideo é otimizada (usando-se os valores experimentais
de (DIL)j) até que se obtenha um mesmo valor de K, através da
Eq. (9), para todos os núcleos do substrato. Isto ê levado a
-55 -
tfel to variando-se as coordenadas do lantanTdeo por incremen -
tos» mantendo-se as coordenadas do substrato fixas.
Um procedimento alternativo, «ais simples do ponto de
vista operacional, i a utilização de coordenadas polares (Fig.
8 (b)). Neste procedimento, comumente, a posição do Ton lanti
nideo i descrita (Fig.8 (b)) pela distancia d entre o centro de
coordenadas A e o Ton. o ângulo £ feito pelo vetor A-M. e a li-
gação B-A e o ingulo azinutal £ Medido a partir de eixo x_ da
projeção do vetor d no plano xjr.
Muitos autores prefere» este sistema de coordenadas p£
lares para o Ton lantanTdeo por oferecer informações imediatas *
do valor em interesse, isto i,*a distância do metal ao centro
de coordenação e o ângulo fi, o qual é comparável dentro de uma
série de compostos do mesmo grupo funcional.
Mudando £ e £, corresponde ao movimento do metal sobre
a superfície de, uma esfera de raio d_, para um d_ e • constantes,
o movimento corresponde a um circulo descrito na superfície da
esfera.
Para cada posição do metal, o termo variável (3cos 6,-
-1)/R da Eq.(9) de McConnell-Robertson e determinado para to-
dos os núcleos i (correspondendo para cada núcleo j o seu va_
lor experimental de (DIL)f), R{ é a distância do lantanTdeo e
o núcleo W 8f é o ângulo feito entre o vetor iff e o eixo mag_
nêtico principal do complexo (o qual i considerado como sendo
o vetor íonlantanTdeo-centro de coordenação).
Os» fatores geométricos calculados são-determinados pe-
la melhor reta, quando correlacionados com os (DIL)j observados,
desde que os deslocamentos induzidos sejam proporcionais ao fa
tor geométrico e a constante K desconhecida. Depois destas de
- 56
temi nações, os valores de (DIL)^ calculados devem ser compara
dos coa os experimentais.
Cada posição particular do Ion lantanTdeo levará a u«
ajuste bom ou ruim (caracterizado por uma função de erro). A
posição do lantarndeo que fornecer o melhor ajuste seri consi-
derada uma das melhores geometrias possíveis do complexo.
A etapa seguinte e a mudança da topologia do substrato
(quando este assume diferentes conformações), encontrando, no-
vamente, a posição do Ion de melhor ajuste.
Agora, os melhores ajustes das diferentes geometrias do
substrato devem ser comparados para decidir qual dará o nfelhor
ajuste global. Para a decisão entre o isõmeros, somente algu-
mas estruturas têm que ser testadas, pois uma decisão a respe±
to da conformação de um substrato poderia levar a investigar -
-se multas proposições (um número infinito de conformações pos
siveis são fornecidas por mudanças incrementais em ângulos de
rotação de ligações). • No final, o melhor ajuste corresponde a
um arranjo Ótimo de todos os núcleos (dando os valores de (DIL\)
com respeito ao Ion lantanideo, escolha esta que serã facilita
da por restrições baseadas em considerações químicas (sitio de
coordenação, comprimento e ângulos de ligações).
A função de erro, mais utilizado, foi escolhida por M.
R. Niiloott III, R.E. Lenkinski e R.E. Davies1 , como mostra-
mos a seguir, definindo pelo fator F C 1 8 7 f l 8 8f pela Eq.(VO).
FCobs Aca1c.-.2
(10)
- 57 -
(Outras expressões usadas para FC na literatura incluem: o fa-
tor de não concordância cristalogrãfica, fator de certeza, f£
tor de concordância de Hamilton, ou simplesmente fator R) .
0 processo de simulação ê repetido para todas as local^
zações do ion lantanTdeo e por sucessivas interpolações, o va- ^
lor mínimo de FC í determinado, e isto indica a geometria mais
provável do complexo.
Existe uma certa preocupação em torno da orientação do
eixo magnitico principal no cálculo de DIL para adutos RDL-su-
bstrato. Muitos trabalhos, neste campo, tia considerado o ei-
xo magnético principal coincidindo com a orientação da ligação
Ion lantanidico (L) e o centro de coordenação (A), sendo o su-
cesso deste procedimento por si só justificável. Nos casos em
que essa consideração não era verdadeira, propos-se O6'a' a irt
trodução de um angulo adicional feito pelo eixo magnitico prin
cipal e o vetor A H . Mais tarde, foi observado * ' que são
necessários dois ângulos para definir a orientação do eixo ma£
nitico principal relativo a ligação A-L e o substrato: £ def±
nido pelo ângulo formado entre o eixo magnitico principal e o
vetor A+L (Figura 9 ) e w representa a rotação do eixo magniti
co principal em torno da ligação L-A, fora do plano Z£, w não
e definido quando £ tendo a zero.
Em principio, isto implica em dois parâmetros adicionais
no procedimento de ajuste usual já descrito. Entretanto, c?l-
culos realizados por Ü.D. Roberts e col. * , usando este
enfoque para moléculas representativas, mostraram que os des-
vios do eixo magnitico efetivo a partir da orientação normal -
mente usada (A-L) não são substanciais. Ângulos £ de 0,04-2,4°* - 215
foram obtidos para o borneoi e isoborneol. H.L. Ammon e col.
- 5 8 .
ajustaram £ a desvios máximos de 2'e não encontraram melhoras
sifnificativas no ajuste final, usando os dois parâmetros adi-
cionais.
A simplificação a respeito do eixo magnético principal
parece, assim, justificada. / ~ ~
Figura 9. Definição dos parâmetros adicionais £ e u, quando
o eixo magnético principal não é considerado coinci
dente com o vetor b-A.
6.5. Técnicas experimentais.
6.5.1. Reagentes.
As propriedades de um reagente de deslocamento lantanT-
dico são determinadas por dois componentes: o Ton metálico e
o ligante. Em alguns casos, os sais inorgânicos dos lantaní-
deos são usados para substratos organic os polares em solução231aquosa, tendo interesse especial em sistemas biológicos .
Entretanto, o papel relevante está no emprego de reagentes de
deslocamento organometãlicos. »
M. Dew. Horrocks e col. têm comprovado que o Praseo
- 59 -
e Európio exibem o maior poder de deslocamento dos lanta
nideos em relação ao peso atômico (o Pr desloca para o campo
alto e o Eu para o campo baixo). Os deslocamento produzidos pe
los lantanfdeos mais pesados são maiores (Dy campo alto, Tm can
po baixo)» mas estes deslocamentos são acompanhados por/grandes
alargamentos nos sinais, dificultando a determinação exata de
posição dos mesmos. Assim, os lantanTdeos de maior interesse
experimentais são o Pr e o Eu.
A maioria dos sistemas químicos orgânicos são, normal-
mente, limitados a soluções em solventes orgânicos, assim, se
faz necessário reagentes de deslocamento organometaiicos, que
são solúveis nos solventes mais comuns em espectroscopia de r.
m.n., isto i, CDC13 e CC14.
Os ãnions orgânicos reportados,capazes de solubilizar
os Ions lantanideos (III) em solventes orgânicos não polares ,
são praticamente todos derivados de compostos 1,3-dicetõnicos
((XVII); (XVIII)).
0 0 O, ,0II II I: " I
AA, A/H Hir
(XVII) (XVIII)
Eu(dpm), e ainda um dos RDL mais amplamente usados,
apesar da introdução de reagentes de maior solubilidade e aci-
dez. Pela freqüência usada de RDL, a abreviação se faz neces-
- 6 0
síria (Fig. 10).
t — '
H H
dpitflouthd", tmh") *<>*"
Figura 10. Reagentes de deslocamento mais usados: dpm=dipiva-
loilmetanato (thd=tmh=2,2,6,6-tetrametil-3,5-hepta
nodionato) e fod = l ,1 ,1 ,2 ,2 ,3 ,3-heptaf luor-7,7-diine
til-4,6-octanodienato.
Para obter RDL com melhor solubilidade e propriedade
coordenadora (melhor ácido de Lewis), l igantes parcialmente -
fluorados foram introduzidos ' . Um RDL que tem ultrapas-
sado ao Eu(dpm)3 em popularidade é o Eu(fod)3 (ver Figura 10),
sendo superior, especialmente, em substratos fracamente bási-
cos, onde um ácido de Lewis mais forte se faz necessário para
uma complexação adequada.
Em rui tos casos, a maior solubilidade dos reagentes Ln
(fod), i também importante, desde que as altas concentrações de
RDL aumentam o deslocamento observado.
Eu(fod)3> normalmente, produz um DIL maior que Eu(dpm).,
mas Isto não ocorre sempre como já foi observado em alguns ca-
, o , " 8 .
Um argumento favorável ao dpm" é que a ressonância do
t-butil do reagente aparece em campo mais a l to do que o sinal
do TMS, não interferindo nos sinais do substrato, enquanto que
-61 -
0 sinal do t-butil do fod" aparece na região de l,7ppm, podendo
sobrepor-se a sinais de prStons alifaticos do substrato. Exis
tea evidências que o dp»" tin» um efeito menor sobre a conforma. 255
ção do substrato que o fod .
/6.5.2. Substratos.
A grandeza do deslocamento induzido, quando uma deter-
minada quantidade de RDL i adicionada a um substrato, i forte-
mente influenciada pela constante de complexação. Desde que
os ROLs sejam ácidos de Lewis, a faixa da constante de comple-
xação do aduto i uma função da basicidade do substrato e, natu
raimente, efeitos estiricos, os quais têm um importante papel
a desempenhar.
Para as funções mais comuns, uma ordem de complexação
159pode ser fornecida
-NH2>-0H>-O0>-C00R>-CN
Esta ordem ê útil somente como uma regra aproximada.Al
coois tercíários, por exemplo, compi exam mais fracamente que
220cetonas . A função éter pode mostrar comportamentos muito
diferentes conforme o caso: os roetoxiaril coordenam fracamen-
te:., enquanto que os éteres cíclicos pequenos são agentes com-
plexantes muito eficientes.
6.5.3. Solventes.
0 solvente-, deve ser capaz de solublUzar o RDL, o su-
213bstr&to e o complexo formado entre os dois sem interagir
preferencialmente com o primeiro. Assim, para Ln(dpm)3 e Ln
(fod),, os solventes com fortes propriedades de base de Lewis
- 6 2 .
(como ROH, RpSO) são excluidos.
Na maioria das vezes, em estudos de r.m.n. de H, CC1.
e CDC1* têm sido usados. Foram usados, em alguns estudos, sol194 191 192 ~"
ventes como CD^CI» , CD^CN , tetracloroetano , deutero- _
benzeno191'209 e dissulfeto de carbono168.
No 1-aminoadamantano, o deslocamento induzido por Eu- 1 ftfi
(dpm)3 atena-se rapidamente ao longo da serie de solventes:00
CCl4>CgD6>CDCl3>>Acetona>>piridina~metanol.
Para os últimos três solventes, a competição entre es-
tes e o substrato na complexação com o RDL reduz bastante o
deslocamento induzido. 0 CDC1, é capaz de formar pontes de hi-
drogênio com o sistema 2 do RDL e conseqüentemente inibii/a186aproximação do substrato, resultando uma redução no desloca^
mento induzido relativo àquele observado nos dois solventes não
polares.
6.5.4. Procedimentos para obter o deslocamento induzi-
do.
Os deslocamentos induzidos no substrato são, usualmen-
te, expressos a partir da situação inicial, isto ê, em ausência
do RDL. Referências internas, as quais têm sido usadas em es-1 255
tudos de r.m.n. de H, incluem o TMS, cicloexano , acetoni-
trila , benzeno , ciorofõrmio , e acetona (para soluções
aquosas). .
0 sinal de ressonância da referência interna sofre pe-
quenos deslocamentos, em relação aos deslocamentos induzidos
no substrato, na presença de RDL (1 a 4 ppm para o TNS) e es-
-63 -
deslocamentos são devidos» principalmente» ãs mudanças na
suscetibilidade volunitrica da solução.
Em muitos trabalhos os deslocamentos químicos são obti
dos de RDL solido numa solução do substrato. A solução i, nojr
malmente, feita pela agitação ou aquecimento brando dos xeager» «
283 - -tes e, em muitas vezes, o complexo e mais solúvel que o RDL
ou o substrato sozinhos. A mudança de volume causada pela adj
ção de RDL i desprezível. Com o aumento da quantidade de RDL
há um visível alargamento dos sinais.
Outros trabalhos têm preferido adicionar o RDL como
una solução para manter a concentração do substrato constajt
te. Esse procedimento consiste no emprego de várias alíquotas
de substrato com diferentes concentrações do RDL e e, clarame^
te, pouco econômico com respeito ao substrato.
1 690 terceiro processo envolve adições de incrementos
do substrato em uma solução do RDL. Esta técnica têm vários
inconvenientes, dentre eles o fato de, a partir dos espectros
iniciais, os sinais de ressonância serem fracos e alargados, o
que dificulta a sua atribuição.
6.6. Extração dos parâmetros DIL.
A determinação de (DIL)^ pela correlação de _Aj versus
a relação molar das concentrações RDL: substrato (Aivs. Lo/So)
parece ser digna de confiança e de fácil procedimento. Entre-
tanto, tem-se observado que os valores de (DIL)-} r obtidos pela
Inclinação dessa reta (a baixas concentrações de RDL), diferem
para diferentes concentrações (mais altas) do substrato, ape-1 ca
sar de mantida a mesma relação Lo/So. Isto e a não lineaH
dade da correlação a relações mais altas de Lo/So (maiores que
-0,5) requerem esclarecimentos.
ftra os substratos que são as bases de Lewis mais fortes,
como por exemplo: arai nas e ãicoois, pode-se considerar que os
valores de (DIL)^ obtidos a altas concentrações de RDL, não mu-
dara com a adição de mais reagente, desde que não seda possível
incorporar mais um Ton no complexo (todos os sítios de complexa
ção estão saturados).
No caso ideal de um complexo 1:1 bem definido, uma boa
curva deveria ser obtida na correlação (Fig. ll(a)). Entretan-
to, isto quase nunca ocorre, indicando que no equilíbrio 1:1 de
fato não existe o envolvimento de uma simples etapa. ,
Figura 11. Correlação de
ção típica.
. Lo/So: (a) Ideal e (b) correla-
A correlação na Fig. 11 (b) deveria apresentar uma li-
nha reta a reiaçãesmoiares Lo/So>0,5, permiti-ndo uma extrapola-
ção do valor A^ para o complexo 1:1, obtendo (Lfs)-f.
Um dos fatores que contribuem para esse desvio da linea_
ridade i a presença, na solução, de várias espécies, além de JL,
S e LS, como: LS2 (estequeometria 1:2), L2# l^S e LgSg (resul-
tantes da auto-associação do ROL a altas concentrações) . Coji
tudo, quase todos os métodos usados na obtenção dos parâmetros
-65 -
intrínsecos do reagente em equilíbrio COB O substrato estão
baseados na consideração de um complexo 1:1.
Discutiremos, a seguir, a dependência das inclinações
es relação a concentração do substrato e da constante de com-
plexação (para substratos que sejam bases de Lewis frac/s).Nes
te ponto, se faz necessário mencionar uma razão trivial para
os desvios da linearidade nas correlações Ajvs. Lo/So a concen
trações baixas de RDL, os quais normalmente, indicam a presen-
ça de alguma espécie de impureza no reagente ou algum "veneno"
na solução do substrato (comumente traços de água), o qual se
liga ao RDL. •
Embora já lenhan sido relatados métodos para extrair207
parâmetros de DIL para misturas , confinaremos nossa discus-
são a sistemas simples.
0 equilíbrio para a formação de um complexo 1:1 pode
ser formulado como mostra a Eq. (11).
L + S ^=± LS (11)
As espécies em interesse na solução são o reagente de
deslocamento L, o substrato S, «o produto de coordenação LS.
0 deslocamento induzido observado A^, para algum nú-
cleo particular, ê uma média do deslocamento para o substrato
complexado e não complexado. Neste caso, devido ã rápida tro-
ca na escala de tempo de r.m.n. (somente alguns casos são co-
nhecidos onde, a baixas temperaturas, os picos para o substra
to complexado e não complexado mostram-se separados no espec-
tro* 9 4' 2 2 9). Este deslocamento médio está determinado pela
Eq. (12).
-66
— Ai (12)SO
Na Eq. (12), x i i concentração do complexo LS; So ê a concen-
tração total do substrate (na forma complexada e não complexa-
da); x/So e a fração da forma complexada, LS^ do substrato; Aj
i o deslocamento induzido a um núcleo particular para o caso
em que o substrato estS completamente ligado ao reagente (isto
é, b deslocamento quTmico da ligação 'a', desde que este des
1 ocamente» seja o limite superior para o OIL do complexo JLS, o
qual poderia ainda ser chamado de deslocamento limite 8 3' b'} ;
âj=&] para o complexo Lj> puro.
0 segundo parâmetro característico para o sistema da
Eq. (11) i a constante de equilíbrio de complexação K,, de açor
do com a Eq. (13).
— * (13)L.S (Lo-x) (So-x)
Na Eq. (13), os termos L, S e LS são usados nesta e nas equa_
ções seguintes para representar as concentrações do reagente
de deslocamento lantanidico, substrato e complexo, respectiva-
mente, no equilíbrio; Lo é a concentração total do RDL (ligado
ao substrato e livre); So e * jâ foram definidos. Os valores
de So e Lo são determinados pelas condições- experimentais, is-
to e, p quantidade de substrato e RDL que.foram pasadas e ad±
cionadas ao tubo para a realização da experiincia.
Através de um processo iterativo de ajuste por cálcu-
lo de computação entre o Aj experimental e valores particulares
-67 -
de Aj e Kj, chega-se as soluções das Eq. (12) e (13). Esse pro
cesso i muito trabalhoso e complicado para ser feito manualmen
te.
Simplificações razoayeis no tratamento matemático são.
algumas vezes, introduzidas para permitir determinações manuais
(gráficas) dos resultados experimentais. Os experimentos, por
sua vez, sio depois restringidos a condições particulares de
acordo com o modelo matemático escolhido.
Uma das restrições experimentais, para simplificar a
matéria, i o uso de baixas concentrações do RDL: So » Lo ,
neste caso, £ será pequeno também (x é a concentração de LS_): •
So >> * .
Após a introdução destas condições, a Eq. (13) condu-
zira ã Eq. (14).
X
(Lo-x)So LoSo-xSo
KiLoSo
1 + SoK1
O4)1 +
As Eq. (13) e (14) são as equações básicas para os
dois mais importantes métodos no sentido de obter os parâmetros
intrínsecos (DIL)-j:
Método 1. A^vs. Lo/So, correlação com So constante.
Método 2. 169.183(a) ^ ys 1 / A^ correlação co» Lo
constante.
Restringiremo-nos ao primeiro método, já que foram t£
-68
tis as condições experimentais usadas no presente trabalho.
Método 1.
0 método gráfico sais usado i aquele em que a concen-/
tração So do substrato e mantida constante e a concentração Lo
do RDL i variada (nas condições So » Lo). Na pratica, uma
amostra de r.m.n. do substrato i preparada e o espectro de r.
m.n. i registrado para várias concentrações conhecidas do RDL,
o qual é adicionado incrementaimente.
A inclinação da reta dada por /jjvs. Lo/So é considera^
da como a'medida de ligação* ou deslocamento limite* ((DIL)-j).
Para verificar a validade deste método, temos que coii
siderar os dois casos limites:
Caso I. Forte complexação do substrato com o RDL, re_
sultando que K^So » 1 e a Eq. (14) se simplifica para:
A,SOK1
A, - *1 ^ (15).So
A equação (15) corresponde a uma linha reta dada pela
correlação de A±v5, Lo/So, passando através da origem com
inclinação igual ao deslocamento quTmico limite A]. Para al-
tas concentrações de S_o (So >> Lo) e com bom complexante ( um
grande, valor paraK, ), este método dará resultados corretos.
Caso II. Fraca complexação do substrato com o RDL, re
sultando que K^So « l e a Eq. (14) se simplifica pars:
-69 -
KjLoAj
LO (16).
A Eq.(16) também corresponde a uma linha reta da da pe-
la correlação A^ vs. Lo/So, mas a inclinação não ê mais igual
a A-j. isto i, também i dependente da concentração do substrato
e da constante de complexação do complexo formado.
Tomando as curvas dadas pelas correlações A{ vs. Lo/So
para as varias concentrações de substratos diferentes, podemos
decidir se as inclinações serão consideradas limites ou não. P<a
ra o caso II, onde as inclinações das curvas para um núcleo in
dividual não são iguais a A-,, os valores relativos devem ser
proporcionais a A]. Desde que» na Eq. (9) de McConnell-Robert-
son, somente os valores relativos sejam de importância ( dentro
do mesmo substrato), o (DIL)^ poderá ser usado nos Casos I e II
como as inclinações das correlações discutidas.
6.7. OIL em amidas.
A coordenação de amidas com ROL envolve o oxiginio cajr
bonilico. 0 gradiente de deslocamento S maior para o N-substi-
tuinte syn ao oxiginio carbonílico, sendo que os gradientes de
deslocamento semelhantes devem ser esperados, se a coordenação
envolver o átomo de nitrogênio ''.
0 caráter de dupla da ligação C(O)-N determina a exis-
tência de /otâmeros Z e E (conforme estruturas (XIX) e (XX)).
0 deslocamento induzido por lantanideos oferece um dos
mitodos alternativas mais fáceis (outros métodos: constante de
acoplamento, DISA, ENO) para a determinação da relação de rotã-
mtros.
- 7 0 ,
CL grande O p e q u e n oC lif C—N^
R pequeno K grande
(XIX) (XX)
rotãmero Z rotãmero E
Na ausência de compressão estêrica, os grupos syn ao
oxigênio carbonilico experimentam um deslocamento induzido maior170
que os anti . Um comportamento inverso e observado, quando
se tem grupos volumosos presentes . A grandeza do deslocamert
to induzido i diminuída, devido aos fatores estéricos, se gru -179pos maiores que o acetil estão envolvidos
Trabalhos sobre amidas e lactamas têm mostrado que a
coordenação do RDL pode causar uma grande mudança na, relação de
rotâmeros E e Z, como por exemplo: na 2,6-diisopropil acetanili.
Ia . Isto pode ser atribuído a compressões estérHcas entre o
complexante RDL e o grupo volumoso que desestabiliza 1 em favor
cidi
201
de í . Para amidas cçm N-substituintes parecidos em volume ,
não há grandesmudanças na relação de rotâmeros'
0 aumento na temperatura de co a i e s c e n d a dos grupos
syn e anti em amidas pela complexação com RDL, tem sido atribirf
do ao aumento do poder elétron doador da carbonfla comp!exada
com conseqüente aumento na separação dos picos dos rotâmeros
(maior caráter de dupla na ligação C ( O ) - N ) 1 6 7 ' 1 9 2 .
- 71 -
As anuídas terciãrias constituero-se num bom exemplo,ojn
de o RDL i usado para atribuir facilmente os sinais dos N-sub£
tituintes ident icos 1 7 8 ( b ) .170
0 composto modelo (XXI) fo i usado para f i x a r o gr£
depo N-metila syn. Comparando-se os resultados de DIL deste com
posto com os do composto (XXII), observamos a concordância na
atribuição dos grupos syn de ambos. Os valores de (DIL)^ são
dados em ppm para o complexo com Eu(fod), em CC1*.
CH, (10,2)
(13,3) CHg I tíkj NCI^ (5,2)NjHg-CHg (5,5) ( 1 1 jj)
(5,1)
(XXI) (XXII)
201
G. Montaudo e P. Finocchiaro estudaram algumas ami-
das e diamidas coro Eu(fod)~, determinando a geometria do comple
xo pelo uso da equação dipolar de McConnel 1-Robertson. As cons_
tantes de anisotropia magnética obtidas estão em torno de 900
* 100, sendo a distância Eu-oxigênio de 3,0A, e o ângulo médio
Eu-O-C 120°. A localização espacial do fon eurõpio, no comple-
xo, parece sempre corresponder a orientação da molécula da amj^
da na qual ocorre o mínimo de interações estéricas Intramoiecu-
lares e com outros Hgantes.
P. Finocchiaro e col.238 investigaram a Influência do
«gente complexante no equilíbrio conformadonal das amidas ter-
ciárias..
- 72
A simulação por computador dos OIL observados revelam
que, nesta classe de compostos, o sitio de complexação preferen
ciai do lantanideo está na posição menos inpedida estericamen-
te. Observaram constantes de anisotropia magnética do comple-..
xo para amidas alifáticas com N-rSubstituintes=metil e etil, en
torno de -1100, com fatores de concordância (FC) ("agreement
factor", AF ou R ) 1 8 7 ' 2 8 0 , variando na faixa de 0,07-0,1.232G. tontaudo e col. estudaram a influencia dos efei
tos estéricos e conjugativos sobre as barreiras de rotação de
N,N-dimetilamidas por deslocamento induzido por lantanTdeos.
Observaram, também, que o uso de Eu.(fodK a baixas relações rea
gente/substrato não afeta sensivelmente o AG*. Por exemplo,pia
ra a N,N-dimeti1acetamida AG* = 18,4 kcal. moi (sem Eu(fod)3)
e AG* = 18,3 kcal. mol* (com Eu(fod)3), com uma separação dos
sinais N-metilas de 6,0 e 18,5 Hz, respectivamente.- 257
L.L. Graham, G. Van der Kooi e J.A. Getz efetuaram
métodos de análise conformacionai de N,N-diisopropilamidas pe-
la combinação de método OIL e cálculos de energia conformacio-
nai. Determinaram as conformações principais para cada amida,
usando Eu(fod)3 e Pr(fod)3 a 6°C em CC14. Os autores conside-
ram que o Eu e Pr estavam no plano (x^) da amida, variando ao
distância Ln-oxigénio de 2,3 a 3,0A, acharam melhor a d i s t â n -0
cia de 2,7A, onde obtiveram o melhor fator de concordância (FC).
Para a N,N-diisopropilacetamída, foram encontradas constantes de
anisotropia magnética de 1253 para Eu(fod), e 1765 para Pr(fod),.
Foram feitas pequenas variações no angulo jp (ver Fig.9} do ei-
xo magnético principal, observando-se pequenas variações na
constante de anisotropia magnética (-20).
OL.L. Graham280 investigou N,N-d1meti1am1das e N-meti-
1aaidas« usando Eu(fod)3 ea CC14 e CgDg. Através de correia.-
(õas estruturais existentes entre a N,N-dimetil formaaida e
H.K-diaetilacetamida, nos dois solventes, foi possível determi
par o sitio principal de coordenação do Eu(III).
A autora observou que as constantes de anisotlopiâ ma
gnética para a N,N-dÍmet11acetaaida era 1104 em CCl^, enquanto
que ea CgDg era 1004, para o sTtio de coordenação principal (ua
dos pares eletrônicos não ligados do oxiginio}. Para o sTtio
de coordenação secundário (o outro par eletrônico do oxiginio)
fora» encontrados constantes de 891 eu CCl^ e 817 ea C,Dg. Foi
considerada uaa distância fixa entre o Eu-oxiginio de 2,7A e o*
eixo magnético principal do lantanideo coincidente coa o vetor
Eu-0.
7. Estudos Conformacionais das N-Alquilas de N,N-Dia1quila»1das
87R.M. Haaaaker e B.A. Gugier propuseraa a conforma.
çio para os protons N-alquTiicos baseados na diferença de
locaaento qutaico entre os protons syn e anti ao oxigênio car-
bonilico. Estes autores prop6ea uma estrutura para a N,N-d1<j-
tiiacetailda, na qual os dois grupos metilas da N-etila estSo
colocados no plano do grupo carboxamido, COR O roetila-syn orien
tado no sentido do oxiginio carbonilico (próximo ao oxiginio)
t o meti la-anti no sentido contrario ao CH^-a (afastado do CIW).
P«ra a N,N-dfísopropilacetamida, os protons metinicos são colo
cados no plano do grupo carboxamido, orientados no sentido do
oxiginio carboniUco a CH^-a, ficando os grupos mttTlas fori
4o plano da amida. .?á7 ' O
F.M. NicoWstn H/ discuta a conformação da N,N-d1tso-
PropUacatamida bastado nas diferenças de deslocamentos quini-
cos dos grupos s^n e anti ao oxigênio carbonilico. Na confor-
mação proposta, os Mdrogenios netinicos são colocados no pia
no da amida, sendo a meti na syn orientada no sentido contrario
ao oxiginio carbonílico (afastado deste), e a metina anti pró-
xima ao CH^-ot. Os grupos netilas ficam fora do plano da araida,271D. Berg, M. Grimand e J . Sandstr6» mostrara», atra
vis de estudos dos mecanismos moleculares e r.m.n. de H, que
a energia mínima com respeito a rotação eu grupos N-alquilas
corresponde a um par de enantiômeros con os grupos N-CHgR para_
leios e a um par de enantiômeros com estes grupos anti -paraie-
los perpendiculares ou aproximadamente perpendiculares. 0•ar-
ranjo paralelo i instabilizado pelo aumento do tamanho de R.
Para a N,N-dietilacetamida, tem-se o arranjo anti-paraleio (um
pouco mais estável que o paralelo) , no qual os grupos meti Ias
estão localizados fora do plano da amida e cruzadas.
8. Correlações Entre os Deslocamentos Químicos de Protons e os
Parâmetros dos Substituintes do Tipo Hammett.
A maioria dos trabalhos nesta área resultam da corre-
i pi
.37lação entre os parâmetros do substituintes com o 6 H de coropos_
tos aromaticos'
Em compostos a l i fã t icos , foram realizados estudos com
alguns ésteres metálicos e acetatos a l i f ã t i c o s , correlacionan-
do o 5 H destes compostos cora a constante polar o* de Taft e
valores de Es , levando a conclusões de que os efeitos pola-
res predominam no deslocamento químico do metil e que os e fe i -
tos estericos, quando presente, são mínimos .. Os valores do
o* de Taft correiadonaram-se com boa linearidade com os deslo
- 75 -
casentos qutaicos dos protons metálicos de alguns netilcido-
prop»nos substituídos . 0 efeito indutivo dos substituintes,
no deslocwento químico de uma variedade de compostos alifiti-128cos» foi denonstrado . Primeiro, o deslocamento químico foi
corrigido eapiricanente para o efeito de anisotropia do /ubsti
tu inte; para, depois, ser correlacionado com os o* de Taft dos
substituintes envolvidos* obtendo uma excelente correlação li-128near
CAPITULO 4.
ESPECTROSCOPIA OE r.a.n. DE 13C DE ANIDAS.
-77 -
Neste capitulo, apresentaremos un breve histórico e
teortt bísica de ressonância magnética nuclear, nos detendo era
alguns tópicos fundamentais para r.m.n. de C. Ea seguida,se
rio Mencionados os estudos sobre os efeitos de substituintes13 1 3 '
fg r.«.n. de C, be» como os resultados de r.m.n. de C/paraaaidas.
1. Histórico.
Os primeiros sinais de r.m.n. foram observados indepejn
dentemente por dois grupos de físicos em 1945. Bloch, Hansen r
t Packard, na Universidade de Stanford, detectaram um sinal
correspondente aos protons da água; enquanto Purcell, Torrey e
Pound, na Universidade de Harvard, observaram um sinal dos pró
tons da parafina. Block e Purcell ganharam, juntos, o prêmio
Nobcl de física em 1952 por este descobrimento. Em 1949 e 1950,
alguns investigadores notaram que núcleos da mesma espécie ab-
sorviam energia de diferentes frequenceias, descobrindo, assim,
o fenômeno do deslocamento químico.
A seguir, o desenvolvimento das diversas técnicas de
r.m.n. ocorreu muito rápido. 0 primeiro espectrõmetro de pró-
ton de alta resolução foi produzido em 1953 e tais espectrõme-
tros de r.m.n. de H CW(ondas continuas) tornaram-se parte \n
tegrante em todos os laboratórios de pesquisa e de ensino n&s
últimas duas décadas.
Os maiores problemas associados com a r.m.n. de C são
devidos i baixa sensibilidade deste núcleo (5 abundância natu-p*1) tia relação ao prótons. Estes problemas somente foram su_
Pirados satisfatoriamente pela Introdução de espectrômetros c£
- 78
aerciais FT ea torno de 1970.
Atualmente, os espectroaetros CN e FT são essenciais
en modernos laboratórios, permitindo a observação de quase to-
dos os núcleos com aoaento Magnético de foraa rotineira. J.n~
tretanto. a grande aaioria das aplicações de r.».n. concentrai*
-se nos núcleos de H e d que serio discutidos a seguir.
2. Teoria Básica de r.a.n.254'«7.282.25.133,233.275,277
Embora exista, atualmente, una grande variedade de es-
pectrômetros de r.a.n., usando diferentes ticnicas de detecção,
etc ..., a teoria básica de r.a.n. i comua para todos os expe-
rimentos e todos os núcleos.
A propriedade fundamental dos núcleos atômicos envolvi
dos é o spin nuclear (I), o qu*l tem valores de 0,1/2, 1,1 1/2,
etc. em unidades de h/2* 0 valor existente do spin de al-
gum núcleo depende do seu número de aassa e seu número atômico,
como podemos observar abaixo:
NO de massa N9 Atômico Spin Nuclear (I)
Impar par ou ímpar 1/2, 3/2, 5/2, .
par par 0
par Impar 1, 2, 3, ...
12 16 32
Notamos que núcleos importantes como C, 0 e S tin núme-
ros pares de massa e atômico, portanto, possuem spin zero. 0
momento magnético nuclear (y) í diretamente proporcional ao
spin, Eq. (17).
- 79 -
.IÜL2*
Ha Eq. (17)» 2» * constante de proporcionalidade, é chamada de
relação magnetogíHcae i ume constante para cada núcleo particular.
Quando UM campo magnético é aplicado, os momentos mag-
néticos nucleares são orientados. Um núcleo com spin 2 tem
21 • 1 orientações possíveis, as quais são dadas pelo valor do
numero quântico magnético m{. mj apresenta os valores de -I,
.1 4 1, .... 1-1, I, isto é, para um núcleo de spin 3/2, m. tem
valores -3/2, -1/2» +1/2, +3/2.
A energia de interação é simplesmente proporcional ao
momento magnético nuclear e ao campo aplicado B.
t conveniente usar a Eq.(17), escrevendo diretamente:
E » --l!L- B. (18)2» *
De um modo geral, nas medidas espectrais, a energia é
medida em Hertz e os deslocamentos químicos, em partes por mi-
lhão (ppm). No sistema C6S, no qual o campo magnético aplica^
do B é medido em Gauss, o momento nuclear (y) tea a unidade erg.
Gauss* e, multas vezes, é dado um magnetons nucleares (1 mag-Al 1
neton nuclear é igual a 5,05x10 erg. Gauss" ) , e a relação
•agnetogirica -y tem as unidades'de radianos Gauss' segundo" .
Em unidades do S I , B é dado em Tesla (1 Te$la«10 Gaus),2 - 1 - 1
]t em Amptrt metro e ^ em radianos. Tesla .segundo .
Os níveis de energia para um núcleo de spin- l /2 estão
ipresentados esquematicamcntt na Figura 12, a qual é obtida dj,
retamente a partir da Eq. (18).
A regra de seleção para transições de r.a.n. 5 que •
pode variar somente de uaa unidade, isto e, Aa. * -1. Assim,
as transições energéticas, a partir da Eq. (18), são dadas p«
Ia Eq. (19).
AE « lííi (19)2*
Para a detecção desta transição de energia, deve ser
aplicada uaa radiação dada por AE * hv, que coabinando coa a
Eq. (19) tereaos a condição fund «6*. »«i ^ara todos os experi-
•entos de r.a.n., Eq.(2O).
^ (20)2*
Isto ê, quando ua núcleo da relação aagnetogTrica ^ •
colocado ea ua caapo aagnitico B, a condição de ressonância i
satisfeita quando a freqOência da radiação aplicada v é dada
pela Eq.(20). A partir desta equação, observaaos a relação en
tre a freqOência e o caapo aagnitico aplicado, podendo-se, tx
periaentaiaente, variar ou o caapo ou a freqüência aplicada.
Isto i importante para justificar porque os espectros são ca-
librados ea unidades de freqOência (Hz).
Para a faixa de caapo magnético usualmente disponível,
as freqüências de ressonância v, para a arforia dos ãtoaos, es_
tá nat radiofreqüências de 5-400 MHz.
- 81 -
MD
••—*tfi «(t)
Figura 12. Níveis de energia t transições para ua .núcleo ( I *
* 1/2) ea im caapo aagnitico 1 .
Considerando o fenõaeno dado pela Eq.(20), ea aalores
detalhes, para ua núcleo de spin I * 1/2 (caso de H e C),po
deaos afiraar que existea duas orientações possíveis do spin
nuclear, dada por a { - -1/2 (ver Fig. 12). m} * «1/2 i o esta
do de aenor energia (Eq.(18)), aais estável e é siabolizado por
•; e o estado da a%ior energia, Bj * -1/2 i siabolizado por 6.
Existea duas transições possíveis: (a) a*0, a qual cor
responde a uaa absorção de energia; e (b) 0-»a, a qual corres-
ponde a eaissão de energia (Fig.12). Os coeficientes de absor
ção e eaissão são iguais para r.a.n., e, portanto, não deve
haver nenhuaa transferência de energia da radiação para a »*o$_
tra, se as populações dos dois estados forea iguais.
Entretanto, coao a aaostra esta ea equilíbrio tiraico,
a distribuição energética de Boltznann é Mantida, Isto í, *a e
são o núaero de spins nos estados o e l, dados pela Eq.(21).
"ln.
• exp C-bv/kT)
Como mv « HT teremos:i
(21)
' /
p, portento, R. < > o , ficando assim cos uma obsorçío liquida e*
Jtnergia o aparecendo UB sinal do r.m.n.
! Para a espectroscopia do r.m.n. a freqfincia v esta w
iregião do IF coa hv - IO" 2 cal [ N 4,2 I 10~* joules)e. portan-
t o , o excesso de população de spins, no estado sais baixo, i
somente de 1 em cada 10 núcleos.
Esta i a razio básica para a baixa sensibilidade <le r.
p .n . , quando comparado com espectroscopia de I . v . e, especial-
mente, com espectroscopia de u l t rav io leta . Existe, entretanto^
uma compensação a esta desvantagem, pois o fato do coeficiente
de absorção ser uma constante para determinado núcleo, implicaique o sinal obtido seja diretamente proporcional ao número dei
núcleos que o produziram. Consequentemente, esta i uma regra
importante (principalmente em r.m.n. de H) e de muita utilida
de na Interpretação dos espectros.
Obviamente, a obtenção do sinal de r.m.n. afeta as po-
pulações dos estados de spins, mas isto i compensado pela rela
^ação do spin nuclear até o equilíbrio térmico. 0 tempo de re
laxação e o tempo necessirio para os núcleos, emitirem energia,
passando do estado £ para o estado a ati atingirem a distribui
$ão do equilíbrio. Multas vezes, isto implica num longo tempo
vario,* segundos ou ati alguns minutos» dependendo do núcleo.
Uma manisfestação simples disto é observado experimentalmente
DO batimento, que ocorre lined latamente depois que um estreito
sinal t detectado (como o TMS, por exemplo) na operação CN (on
das continuas). Se a varredura for suficientemente lenta, tal
-03 -
c os núcleos estejas em equilíbrio a todo teapo, tal batiaen
to »•• • observado.
Uaa conseqüência iaportante do longo teapo de relaxa-
c { 9 IMC1ear ocorre ea espectrôaetros de pulso, nos quais os nu
cleos coa longo teapo de relaxação produzea pequenos sinais.se
i freqiincia dos pulsos for auito rápida, nio peraitindo a re-
destes núcleos ao equilíbrio téraico.
j. Considerações Sera is Sobre r.a.n. de
0 probleaa da sensibilidade, encontrado no experimen-
te de r.a.n. de C, deve-se a baixa abundincia natural do isó
topo de carbono-13 (1,11) e a pequena razão aagnetogfrica [y)
desses núcleos. Esses dois fatores conjugados levaa o isótcpo
de C a ua sinal coa uaa intensidade de 1/5800 do sinal do
proton ea ua caapo constante (Tabela 3). Esse probleaa de sen
Sibil idade ê coaua para a aaioria dos outros núcleos, coa exce
çío, por exeaplo, do H e f. Álea disso, o teapo de relaxa-
ção longitudinal, Tj, dos núcleos de C i relativaaente longo,
podendo apresentar, por isso, dificuldades adicionais na aedi-
da desses núcleos. Entretanto, esses probleaas podea ser coa-
pensados pelo grande núaero de informações que ua espectro de
r.a.n. de C pode nos fornecer para a elucidação da estrutura
•oleeular. Isso se deve a: (1) a larga faixa dos deslocamen-
tos químicos (>200 ppa) e (2) a simplicidade do espectro nas
condições dcdesacoplamento total dos núcleos de H. Já que
•* Interações C-C- e C-H escalar não são detectadas, cada nú-
cito dt *C será representado por um sinal individual. A lar
!• faixa de deslocamentos químicos de r.m.n, de C, aliada a
Possibilidade de desacopiamtnto total dos prótons, permite
Identificar a ressonância de cada átomo de carbono de um co«
posto de peso molecular de ate 500.
Tabela 3. Propriedades físicas relativas a 13C e ^.
1H
Abundância relativa {%)
Spin I (em múltiplos de H)
Momento magnético (em múltiplos de
magneton nuclear)
Freqdência de Larmor* (a 23,4 kG)
Sensibilidade relativa para igual
número de núcleos
Sensibilidade relativa ã abundância
natural
1,11 99,98
1/2 1/2,
0./0216 2,7927
25,2 MHz 100MHz
1/64 1
1/5800 1
* Ver Figura 13, p.87
13,Outra vantagem de r.m.n. de C ê que.ela permite ob-
servar diretamente o carbono,- contendo um grupo funcional, ou
seja, um carbono não protonado (como carbonila, ciano, etc,..).
t São conhecidos vários métodos para aumentar a sensibi
Iidade do experimento de r.m.n. de C. Dentre eles podemos
citar: o enriquecimento da amostra com átomos-do isôtopo 1 3C;
aumento de Intensidade do campo magnético; aumento da concen-
tração da amostra; aumento da energia da radiofreqflência; acu-
- 8 5 -
UC*° d o s e s P e c t r o s em um computador d i g i t a l ; entre outros.
No entanto, o método mais econômico e e f i c i e n t e para
ntntar a sensibi l idade na r .m.n . de C das moléculas organ^
$ { i técnica de pulso e a transformada de Fourier combina-
i s com os métodos de desacoplamento, ta is como desacoplame/hto
narcial e to ta l de protons.
3 . 1 . Acumulação de espectros.
Uma das maneiras mais simples de resolver o problema
de sensibi l idade i reg is t rar vários espectros de uma amostra e,
simplesmente, soma-los. Os sinais de r .m.n. adicionam-se coe-
rentemente, enquanto que o ru ído, sendo a l e a t ó r i o , somente se
adiciona com a ra iz quadrada do número de espectros acumulados.
Isso leva a uma melhora na razão s ina l - ru ido (S/N) com a ra i z
quadrada do número de espectros acumulados (por exemplo, ad i -
cionando 100 espectros, levar ia a uma melhora na relação S/N de
10 vezes). Usando modernos computadores d i g i t a i s para armaze-
nar e adicionar espectros, é possível acumular vários milhares
de espectros.
A pr incipal desvantagem desta técnica seria tempo ne
cessário para se obter um espectro ind iv idua l . Usando um espe£
trômetro CW (de ondas continuas) convencional, portanto, ope-
rando com ume freqüência simples de radiação, o tempo necessá-
r io para reg is t rar um espectro é de 100 a 500 -egundos. Conse
qOtnteroente, o tempo tota l para se obter um espectro com vários
•Ühares de varreduras seria multo longo. Para resolver este
problema, ao invés de i r r a d i a r uma freqüência em um tempo, i r -
radia-se todas as freqüências de um espectro simultaneamente.
I f i o pode ser f e i t o , usando-se pulsos de RF como segue.
3.2. A técnica de pulsos na r.m.n.
Se tomarmos um sinal em uma determinada freqüência F,
se a ligarmos e desligarmos rapidamente para obter os pulsos
de duração t^, então o que vamos obter^ierá uma freqOência sim-
pies, mas uma faixa de freqfiênciascentrada sobre F_ com uma lar
gura de banda de aproximadamente l/t. Portanto, t seria equi-
valente a irradiar a amostra com todas as freqüências na faixa
F - l/t simultaneamente., L Assim, i possível excitar todos os
núcleos da amostra simultaneamente.
Neste momento, para uma melhor compreensão da técnica
de pulso em r.m.n., se faz necessário dar continuidade a parte
teórica, descrita no tópico 2. Teoria básica, p.78.
Se uma amostra contém um núcleo de spin 1/2 e é colo-
cada em um campo magnético jta, este núcleo irá precessar em
torno da direção deste campo com uma freqüência ^o, conhecida
como freqüência de Larmor. A medida que o núcleo tem spin 1/2,
terá orientação no mesmo sentido do campo magnético aplicado ,
Bo, ou sentido oposto, como mostra a Figura 13(a) (conforme Fi
gura 12).
Desde que exista um pequeno excesso de núcleos a11nha_
dos no mesmo sentido do campo magnético, haverá uma magnetiza-
ção resultante Mo, que terá o mesmo sentido e direção de Bo.
Nestas descrições dos movimentos nucleares, menciona-
-se o modelo de referência como um estado estacionario. Se.ej»
tretanto, formos capazes de girar este modelo a uma freqüência
de Larmor ^o, este núcleo pode parecer, ao precessar, como e±
tacionãrio, ficando seu eixo de magnetização resultante "esta-
cionado", coincidindo com o eixo do campo magnético Bo, como
mostra a Figura 13(b). Ficando, portanto, o comportamento ma-
- 87 -
anítiCO completamente descrito pelo vetor magnético, «stacionã
r { 0 resultante Mo, atuando ao longo de lio.
Neste sistema, ha uma grande simplificação para des
crever depois, os efeitos produzidos pela aplicação de um
so de radiofreqüência.
ipin nuclear «ientoe
s precessãouna freqüin->.% de Larmor <j>
Vetor deMagietizaçãoResultante Me
•y
(b)
Figura 13. (a) movimento do núcleo de spin 1/2 em um campo ma_
gnético;
(b) movimento do núcleo de spin 1/2 em um campo rna
gnêtico, em rotação a uma freqüência de Larmor
"'o.
3.3. Efeito da aplicação de um pulso de RF.
Aplicando-se um pulso de RF a uma freqüência de resso
nancia ^o, ao longo do eixo-x do modelo (eixo ao longo do qual
i convencionalmente aplicada a irradiação em um espectrometro),
desde que a. rotação do modelo seja '"o, isto será equivalente a
*pl1car um campo estático B-, ao longo do eíxo-x' do modelo empotaçio. A medida quê a magnetização resultante Mo i estacio-B»r1» no modelo em rotação, o efeito da aplicação de um campo
constante ao longo de x_L causara a Mo ura giro no sentido esquer
da para a dire i ta em torno deste eixc, com freqüência u_ , Eq.
(22) .
, rad. s-1 (22)
Se o pulso é aplicado durante um tempo _ts, Mo irâ gi-
rar de um angulo 6 rad, dado pela Eq. (23).
9 = yB^t rad (23)
Este efeito é mostrado na Figura 14.
Campo devidoa aplicaçãoâe uma irradiação RF afreqüência
modelo. (Componente de MQ ao longo de
Figura 14. Efeito da aplicação de um pulso RF com freqüência
^o por um tempo t£ sobre o vetor de magnetizaçao
resultante Mo. '
* Um espectrõmetro é normalmente equipado para detectar
sinais ao longo do eixo-y'. Por isso, com o aumento do ângulo
6, crescerá a componente de Mo neste eixo, dada Mo »en 6. a
qual será detectada pelo aparelho. O ângulo ê conhecido como
- 8 9 -
ângulo de pulso, sendo expresso em graus pela Eq.(24).
t graus (24)
3.4. Relaxação nuclear.
Considerando o comportamento do vetor de magnetizaçao
resultante, M, mediatamente após ser aplicado um pulso, as com
ponentes de M ao longo dos três eixos serão: (como mostra a
Fig.14).
Mx' = 0
My1 = Mo sen 6
Mz = Mo cos 6
Quando o pulso de RF for removido, o sistemade spin
perturbado começará a relaxar para a sua condição de equilíbrio
(no qual M i alinhado ao longo do eixo-z) por meio de dois pro
cessos distintos (Fig. 15).
No primeiro destes processos, o componente de magnet^
zação relaxa ao longo do eixo-z ate o seu valor original Mo por
meio de um decaimento exponencial caracterizado pelo tempo de
relação T,. Este processo é conhecido como relaxação "spin-la_t
tice", (desde que a relaxação ocorra pela perda de energia do
spin nuclear excitado para as vizinhanças da estrutura molecu-
lar), e T| é conhecido como tempo de relaxação "spin-lattice".
- 90
Mg relaxa de voltaao longo do eixo-tpara seu valor orl-lnal í^ .Processo
A componente 1U noplano xy comera agirar desordenada-mente perdendo co£rêhcla de fase. *~(Processo Tg)
Figura 15. Mecanismos de relaxação.
Se a magnetização inicial, ao longo do eixo-z, for Mo
e a componente, ao longo deste mesmo eixo, a um tempo ts e de-
pois de aplicado o pulso (não confundir con o tempo de duração
do pulso) for M_z, que retornará depois para Mo, poderemos ex-
pressar tudo isso matematicamente pela Eq.(25).
(Mo-Mz) = Mo(l-cos 8) exp (-t/Tj) (25)
Como M_z retorna para Mo, a componente de M ao longo
do eixo-y1 decai, tal qu« quando Mz«Mo, My'*O. (De fato, es-
ta é a conaição limite, pois na prática My_ decai a zero antes
que Mz retorne a Mo).
Se o valor inicial, de M ao longo do eixo-y', imediaU
mente depois que o pulso ê aplicado, for igual a My'(O), embo-
ra seja tomado um tempo de pulso tão pequeno que qualquer rel«a
xação ocorrida durante o pulso seja desprezível, pode-st escrt
ver a Eq.(26).
My'(O) « Mo sen e (26)
- 91 -
D espectr6«etro somente detecta sinais ao longo do ei
jto-y1» e» na ausência de relaxação T 2 (que veremos a seguir),o
sinal detectado decairá logo depois do pulso, de acordo com a
My*(t) * My'(0) exp ("t/T,} ( 2 7)
Depois de u« tempo T^s, H£_ terá decaído por um fator
t'1 (isto é, My'tTj) * 0,368 My'(0)); e depois de um tempo 5T ?
terá decaído para 0,007 Hy'(0) (isto é, essencialmente zero).
Existem vários mecanismos que levam os núcleos de C,
a relaxação longitudinal. Os mais comuns são: relaxaçío dip£
lo-dipoio; relaxaçío spin-rotação; relaxação quadrupolar; reU
xação acoplamento escalar e deslocamento químico anisotrópico;
e por último, relaxação paramagnêtica.
No segundo processo de relaxação (Processo Tg» Fig.15},
hã troca de energia entre spins, só que alguns precessam mais
ripido que ^o, enquanto outros mais lentamente devido tanto i
relaxação spin-spin quanto ã falta de homogeneidade do campo
magnético. 0 resultado disto é que os spins começam a girar
desordenadamente no plano x'y' (dizemos que perdem a coerência
dt fase).
Uma vez que os spins tenham perdido a coerincia de f^
se e se movam desordenadamente,, haverá uns que darão sinais ao
longo do lado positivo do eixo y', enquanto outros darão sinais
io longo .do lado negativo deste eixo. Consequentemente, o re-
sultado global será nulo, devido ao cancelamento de uns pelos
outros, conduzindo a não detecção de sinais ao longo de ^_ (ou
dt xl).
- 92 .
Desde que a processo resulta de una redistrfbuiçao de
energia entre o sistema de spins» ele é chamado relaxação spiV
-spin. Coso na relação "spin-lattice", a relaxação spin-spin
é dada por um decaimento exponencial, conforme a Eq-(28).«, -
t
My'(t) = My'(0) exp (-t/T2) (28)
Na Eq.(28),T2 i o tempo de relaxação spin-spin. 0 equilTbrio
completo de magnetização, ao longo do eixo-y1, pode construir-
-se somente depois que My' tenha decaído para zero* a partir
disto teremos que T / T T
A relaxação transversal T 2 envolve interações dipolo-
-dipolo, sendo mais efetiva em sólidos e líquidos viscosos com
pequeno movimento molecular, pois o campo magnético causado fte
Io movimento lento das moléculas mudará o dipolo multo lenta-
mente.
3.5. Sinais de domínio da freqfléncia e do tempo.
Em um espectrõmetro CW, a amostra é irradiada usando-
-se um campo muito fraco, e a energia absorvida pelos spins é
detectada, desta maneira este é um espectro de absorção. No
experimento de pulsos, a amostra é irradiada- com um pequeno pul
so de alta energia, o qual í desligado, e a energia emitida pe
Io sistema de spin (que com isto retorna ao equilTbrio térmico)
i registrada, assim, este é um espectro de emissão. •;
Uma outra diferença está no tipo de sinal detectado.
Nos experimentos CW, determinamos a intensidade como uma fun-
ção da freqfléncia, enquanto que no experimento de pulsos dettr
- 9? -
«inaaos • intensidade em função do tempo.
Se empregarmos um pulso F, o qual i conhecido como
frtqflincia do carregador igual a freqüência de Larmor, em un
espectro contendo uma linha apenas, o sinal obtido deverá cor-
responder a uma curva, mostrando o decaimento exponencial oeste
sinal até o zero (quando a população térmica dos estados de
spin for re-estabelecida). Este sinal ê conhecido por "decai-
mento induzido livre" (FID)*.
Se o espectro conteu agora duas linhas espaçadas, os
sinais interferem para produzir um padrão distinto de batimen-
tos igual ò diferença de freqüência entre as linhas.
Neste caso (e em todos os espectros contendo duas ou
mais linhas), o FID é também chamado de interferograma. Para
espectros contendo mais linhas, os padrões de interferência tor
nam-se muito complexos, e sua aparência torna-se de difTcii vi_
sualizaçío. E importante frisar, entretanto, que estes padrões
contem todas as informações do espectro CM convencional os da-
dos vêm, simplesmente, armazenados de uma forma diferente.
X medida que o FID ê uma medida da intensidade em fun
çío do tempo, ê, principalmente, chamado um sinal de domTnio
do tempo, enquanto que na correspondente medida CW proporciona
um sinal de domínio da freqOencia ou espectro (o termo 'espe£
jtro* í reservado para a variação da intensidade do sinal em fun
ção dl freqOencia).
3.6. Tempp de aquisição (TA).
Uma vez que o pulso tenha sido aplicado, a aquisição
* Frt« Induction Decay
- 9*.
do FID e seu armazenamento em forma digital ê, normalmente,
lizado automaticamente por meio de um pequeno computador
do ao espectrômetro. 0 ideal seria tomar um tempo de aquisi-
ção do FID de 5T, (depois deste tempo o FID terá poucas infer I
maçÕes). No entanto, na prática, este tempo de aquisição i r»
ramente escolhido, porque o valor de T, para o núcleo de C ê
longo, ocasionalmente, excedendo 100 segundos.
Se desejarmos determinar um espectro, cobrindo umi
faixa de freqOincia AHz, então a teoria nos diz que* na ordem
de caracterizar todas as freqüência e armazena-las numa forma
digital, devemos medir cada sinal que esta acumulado, no míni-
mo duas vezes em cada ciclo, desde que a componente de freqflên
cia mais alta requerida normalmente seja igual a largura do e±
pectro (A). Isso significa que devemos medir o sinal que está
acumutado 2A vezes cada segundo.
Se existirem H memórias utilizáveis para armazenamen-
to de dados no computador, quando tivermos um número de dados
2A, as memórias es tarSo saturadas em N/2A segundos. Portanto, o
tempo máximo pelo qual podemos acumular um sinal é dado pela
Eq.(29).
TA - N/2A (29)
For exemplo, para um espectro de C de largura 5000Hz,
usando um computador com 4000 memórias, o tempo irãximo de aquj[
sição possível é 0,4 segundos.
3.7. Transformada de Fourier (FT)*
Fourier Transformation
- 95 -
t possível interconverter os dados de domínio do tem-
po em domínio de freqflência (.espectro propriamente dito) por
lia processo matemático conhecido transformada de Fourier (FT).
A relação entre os domínios de tempo e freqflência po-
de ser expressa na forma da Eq.(30). /
(dt) l30)
Na Eq.(30), F(w) i uma função da freqüência e f(t) ê a função
do tempo correspondente. Para o caso de um espectro com uma
linha no domínio de freqflência, esta pode ser expressa como na
Equação (31):
T2/|l • l\ (u»-ü)o)2| = /" exp (-t/T2)cos(ü)-u)o)t(dt) (31)
onde o lado esquerdo da Eq.(di) ê a expressão para uma linha
simples Lorent ziana e o direito i a expressão para o decaimen_
to exponenciai do sinal (FID).
Nos espectrômetros modernos a transformada de Fourier
t normalmente realizada pelo mesmo computador usado para acunw
lar e armazenar dados. Esse computador executa a integração
dada,numericamente, na Eq.(30) para obter o espectro correspon
dente. Ao realizar-se transformação, a metade dos pontos são
perdidos, pois a transformada de Fourier contém os componentes
reais e Imaginários, mas somente os reais são usados para gera
rem o espectro.
Portanto, se os dados não acumulados em um computador
com H memórias disponíveis para armazenar dados, o.espectro
transformado terã 0,5 N dados correspondentes aos pontos reais.
- 9 6 .
3.8. Técnicas de desacopiamento de protons en espectros1 3C.
Embora a baixa abundância natural de C cause proble
nas de sensibilidade, Isto leva a um vantajoso efeito sobre o
espectro. A probabilidade de encontrar um núcleo de C em umi
dada posição, ei| uma molécula, e a da abundância natural de
0,01; e a de encontrar dois núcleos de C na mesma molécula \
i, Je (Ojoi)2. isto é, IO"4portanto, de (0;01) , isto e, 10 . Conclui-se que, usando
amostras contendo C, a abundância natural a probabilidade
de encontrar-se dois núcleos de C acoplados na mesma molécu-
la é, para todos os efeitos, desprezível. ConseqOentemente,co13 13mo o acoplamento C- C normalmente nao e encontrado, o espec
tro é consideravelmente simplificado.
Muitos acoplanentos C- H, entretanto, são observa-
dos. Os acoplamentos C- H em uma ligação (JCH) são grandes,
tipicamente, na faixa de 100-200 Hz. Existem também acopiameji13 1 2 3
tos C- H pequenos alonga distancia (JCH, JCH), fazendo com
que um espectro comum de C de um composto orgânico contenha
sobreposições de várias mui ti pi etos, que dificultará sua atri-
buição.
0 acoplamento C- H não só produz um espectro compie
xo, como também diminui a sensibilidade g1ob_al, que já era um
problema de C.
3.8.1. Deíacoplamento total.
Quando o desacopiador é centrado na região de prõtons
e depois modulado,'usando-te um "gerador de- ruído" com uma
banda de largura suficiente para cobrir completamente esta re*
- 97 -
gião (lOOOHz a 24KG); podendo-se, assim, irradiar todas as fre
qflências de prôtons» teremos como resultado um desacopiamento
efetivo de todos os prôtons da molécula. Alia do aumento na
relação S/N, devido ao colapso das estruturas multipietos, o
desacoplamento total de prôtons levará a um aumento /adicional
na intensidade dos sinais devido a um fenômeno conhecido por
efeito neclear Overhauser (ENO). Esta técnica de desacoplameri
to i conhecida por*desacoplamento de protons de banda*i"Proton
Noise Decoupling"), a qual permite desacoplar simultaneamente
todos os prôtons presentes na amostra* produzindo um singleto
para cada carbono. . #
3.8.2. Desacoplamento parcial.
Embora o desacoplamento de prôtons de banda larga sim13 -
p l i f ique, consideravelmente» o espectro de C, ele também re-
move todas as informações fornecidas pelo acoplamento.
Apesar da aparência simples do espectro totalmente de
sacoplado» pode haver uma grande dificuldade na atribuição dos
sinais. Um dos caminhos para resolver esta dificuldade i a
técnica de 'desacoplamento parcial de protons ("off-Resonance
Decoupling").
Quando a freqüência de desacoplamento e centrada en-
tre 1000 e 2000 Hz acima do TMS (isto é, 1000-2000 Hz fora da
região de protons)» e a modulação do ruido é desligada; obte-
mos, então um espectro parcialmente desacoplado. Nestas condj
çÕes, todos os acoplamentos C- H, que eram razoavelmente graii
des, são reduzidos a valores de cerca de 30-50 Hz. Assim, os
carbonos primários (ligado a trSs hidrogSnios) aparecerão como
quartetos, os secundários como t r ip ie tos , os terciár ios COMO
- 9 6 .
dupietos e os carbonos quaternários como singietos, permitindo
imediata atribuição de cada um dos quatro tipos.
Se o acoplamento original ' C- H é Jo, a separação en.
tre a freqüência do desacopiador e a freqüência de ressonâncii
do proton i òv Hz, a potência de irradiação de desacoplamento
yB* H Z , O acoplamento residual J_r i correlacionado com Jj> atri
vis da Eq.(32).
Jr « JOAVCYBJ/211)" 1 (32)
A Eq.(32)ê vSlida com a condição de que "yB2/2ir»Av e
Jo. Esta é uma correlação muito útil, podendo ser usada tanto
para calibrar o poder desacoplador como avaliar a grandeza de
Jo, Jr ou ainda Av, oque seria, algumas vezes, indispensável tu
atribuição dos sinais de ressonância de C.
3.8.3. Desacoplamento seletivo.
No'desacoplamento seletivo heteronuclear ("Internuclear
Double Res onance" - INDOR), a freqOência de desacoplamento é
centrada sobreopico de r.m.n. de H, que í, a seguir, Irradia-
do com uma radiofreqOincia de baixa potência. 0 resultado no
espectro de C i o colapso do muitipieto do carbono ligado
aos Hidroginios irradiados em um singleto. Os demais carbonos
ligados a hidroginios mantém o acoplamento C- H.
Através desta técnica ê possível correlacionar as 11-l 13nhas de r.m.n. de H e C.
3.9. Efeito nuclear Overhauser em C
Sob as condições de desacoplamento total dt prõtons -
-99 -
/•proton noise decoupling"), o ganho de stnal de un carbono ê
normalmente maior que aquele esperado a partir do colapso da
estrutura mui ti pie to em uma linha simples.
Este aumento adicional i conhecido como'Efeito Nuclear
Overhauser (ENO), tendo um valor máximo de 2,988. Está efeito,*
representado por C-ÍH}, 5 uma conseqüência do desacoplamen-
to de protons no experimento de r.m.n. de C, devido ã relaxa^
ção intramolecular dipolo-dipoio.13Como a maioria dos experimentos de C ê realizado sob
condições de desacoplamento total de protons, a saturação nas
transições destes (ã medida que o processo de relaxação homoni^
clear i insuficiente para res ti tu ir o equilíbrio populacional
de H, este transfere energia para o carbono por interação di-
polo-dipolo) leva a uma redistribuição nas populações de spins
de C em seus níveis de energia.
Admitindo-se o mecanismo de relaxação dipolar neste pro
cesso, a diferença entre o estado fundamental e excitado dos
núcleos de C nos níveis nucleares de zeeman aumenta em rela-
ção àquela do equilíbrio térmico. Isso ê equivalente a um a£
mento de magnetização e, assim, ganho de sensibilidade. Sob
estas condições* o ENO i definido pelo quociente Mz/Mo, onde13 —
Mz representa a magnetização de C com irradiação de protons,e Mo sem a irradiação, podendo ser descrito pela Eq.(33).
NOE - Mz(13C)/Mo(13C) * 1 + *í-£j ' 2,9882y(13C)
(33)
Na Eq.(33), y^H) e y(13C) são as relações magnetogíM
cas dt H e 13C, respectivamente.
-X00
4. Deslocamento Químico.254»267'282
Quando uma molécula, contendo o núcleo em observação,£
colocada no campo magnético» os elétrons da molécula blindam o
núcleo para o campo externo aplicado. 0 campo magnético, qu«
está atuando no núcleo, i mencionado na equação fundamental p«
ra ressonância (Eq.(2O)) e não é igual ao campo aplicado. Es-
ta diferença, que é chamada de blindagem nuclear, é proporcio-
nal ao campo aplicado.
0 deslocamento químico é definido como a blindagem nu
clear dividida pelo campo aplicado. 0 deslocamento quinrico t
uma função somente do núcleo e suas vizinhanças, isto é, ele i
uma quantidade molecular.
0 deslocamento químico é sempre medido a partir de um
composto de referência adequado. Este pode ser uma referência
externa, por exemplo, um composto em um capilar colocado den-
tro do tubo da amostra ou, mais comumente, o composto de refe-
rência e adicionado na solução da amostra, esta ê a referência
interna. Algumas vezes, o pico do solvente e usado como refe
rência interna.
0 deslocamento químico é agora definido pela Eq.(34).
s r preferência- fcamostra) x 1Q6 ppm> (34)
Breferência
Na Eq.(34), Breferência é o campo magnético no núcleo da refe-
rência e jtamostra é o campo da amostra.
A partir das Eq.(20) (p.80] e (34), podemos escrever a
Eq.(35).
- 101 -
« * ^amostra - vreferinc1a^ x 1Q6 (3g.
freqOincia do Oscilador(Hz)
Por exemplo, em um espectro de H a 60NHz, dois picos
distanciados de 60Hz estão separados de 1 ppm. Os mesmos dois
picos» quando observados em um espectrõmetro a 100MHz, estarão
separados por lOOHz. t por esta razão que, quando os valores
das freqflincias de um espectro são dados, a freqüência do espec
trõmetro deve ser registrada. Ao contrario, o deslocamento
químico 6{e» ppm) é um parâmetro molecular dependente somente
das condições da amostra (solventes, concentração, temperatura)
e não da freqfiincia do espectrõmetro.
O deslocamento químico reflete a distribuição dos elé-
trons em torno do núcleo observado e í, portanto, uma prova
sensível das características configuracionais e conformacionais
da molécula.
Para entender melhor teoricamente a blindagem de C ,
esta é descrita em termos de contribuições aditivas de três fa-
tores50, Eq.(36).
•• • « S "
Na Eq.(36), o« representa a contribuição da corrente
eletrônica diamagnética no s^tio do núcleo N, °íàri reflete a
corrente eletrônica paramagnética não esférica e oN descreve
o campo magnético no sitio de N, Induzido por'correntes eletrô
nicas de átomos ou grupos funcionais B vizinhos.
- íoe
4.1. 0 termo dinagnitico o2 .
0 terno diamagnético ajj da Eq.(36) decreve a "circu-
lação isotropia" de elétrons en torno do núcleo H. Este movi-
mento é perpendicular ao caapo magnético aplicado Bo e, de acor
do com. a regra de Lenz, produz um campo secundário localizado,BN (ài$t oposto a Bo" .
Quanto maior a densidade eletrônica no núcleo* maior
sera a contribuição diamagnitica.
Para um átomo esférico Isolado, oN a representa somen-
te a contribuição dada pela formula de H.E. Lamb , Eq.(37).
oj i a (átomo livre) « — * — z<ri"1> (37). 3mcz 1
Usando-se esta fórmula p?ra um cálculo aproximado, ob-
serva-se que a adição de um elétron no orbital 2p de um átomo
de carbono pode produzir uma blindagem de até 14 ppm. A par-
tir deste resultado, pode-se concluir que ojj não é o fa_
tor dominante na blindagem de C.26 1 20Tem sido mencionado ' , entretanto, que na Eq. (37)
devem ser somadas as contribuições de todos os elétrons da mo-
lécula. Estas contribuições podem ser consideradas através de
uma aproximação satisfatória (', usando-se a correlação se-
mi-empTrica descrita pela Eq.(38).
Na Eq.(38)• Zk é o número atômico do núcleo k, • RN((
representa a distancia Internuclear entre "Jç t N.
- 105-
- NB4.2. 0 termo anisotrópico oN .
NBO termo anisotrópico oN na Eq.(36) ê relativo aos efei
tos anisotrôpicos vizinhos. Descreve o efeito da corrente ele
trônica em torno do átomo B, o qual é vizinho do carbono N, em
observação e» também.o efeito da corrente eletrônica interatÔ-
mica (isto é, corrente devida aos elétrons de ligação) entre
os átomos Bj» Bg» ...,Bn.
H.M. McCowell14 e Ü.A. Popie derivaram uma expressão
simples para o[jB, a qual é baseada na consideração de que as
correntes eletrônicas podem ser aproximadas para definir os cM
polos magnéticos pelas suas suscetibi1 idades magnética XD O = '
• x» y, z). Para os casos mais freqflentes, o tensor de susce-
tibilidade Xg • axialmerrte simétrico, isto é, xX * x y * x Z . P£
dendo o termo de anisotropia ser expresso através da Eq.(39).
RNB A XB (l-cos2eB) (39)
Na Eq.{39), RNB é a distância entre o núcleo N e o dipolo B.;
sXÍ *• xj y é a anisotropia da suscetibilidade magnética do dipo
Io B; e 6D é o ângulo entre o eixo de simetria de B e o vetor
distância NB.
t evidente, a partir da Eq.(39), que o termo de aniso-
tropia depende somente da natureza de B e sua geometria, sendo
independente da natureza do núcleo N e, portanto, da mesma or-1 13dem de grandeza para r.m.n. de H ou C.
4.3. O termo paramagnético ojjara.
Para todos os núcleos, exceto o H, os estados eletrô-
nicos excitados foram considerados na discussão das contribui
.
pç5e*-para • lbltndagem o^i:?, Uma mistura de campos irfduildos p*.
nlos_$estados ^fundamental a excitado são responsáveis ^péla I-con
tribuição paramagnética, a qual deve ser visualizada coiao dtv1
do i anisotropia não esférica, causada pela circulação tletrõ*.
nica em torno do núcleo.
M. Karplus-e Ü.A. P.opl.t?9 derivara* a Eq.(40).X c — C ™C —
"F™ ' fjlj* W i < r > Zpü ( »HN %J, «IIII]
re núcleos diferentes do H, como o C.
C--T'per.-. r.dc-st ceai ár.cos ixcerirr.&i.'.ais ( v e r T a b . 4 , p . r . 5 ) , nc*.a-Dt acordo como a Eq.(40), o termo paranagnttico íuman-
ta com o decréscimo da energia de exdtação (AE) e com o 1nver
so do cubo da distância média ( ^ D N ) entrt un «'«tron 2p t o
núcleo. Ele depende» também, do número de elétrons qut ocupam
o orbital QHtt e das contribuições de ligações múltiplas I Q u rí . : - . i -' i •.-••••.•: í - . . • : . N ^ B H V
Portanto, o termo paramagnético o^ a r B é o dominante pa
6. Transmissão dos Efeitos de Blindagem na Molécula?54'267'282'184
. •. : As contribuições para a constante de blindagem Ou são
governadas por efeitos eletrônicos Inter e Intramoiecuiare».
c: : Na prática, a racionalização, em termos quantitativos,
destes efeitos i muito complexa. As justuficativas teóricas
podem ser questionáveis, entretanto, as aproximações provam ser
úteis para um entendimento qualitativo na previsão dos deslo-
camentos químicos de C. .
r Na discussão subseqüente, daremos ênfase aos efeitos
de blindagem Intramoiecuiares. Efeitos de deslocamento depen-
- 105 -
do meio ou de concentração (serão brevemente discutidos}
sa*o, muitas vezes, pequenos eu r.m.n. de C (deslocamentos ijn
duzidos por reagente de deslocamento (ROL) e efeitos do meio
qut modificam a estrutura molecular, como pH, são exceções) por
que o núcleo estudado esta localizado no interior da molécula
(diferente dos prótons, os quais estão localizados na perife-
ria da molécula).
5.1. Efeito da hibridização.
O efeito da hibridização em r.m.n. de C é paralelo
aquele observado em r.m.n. de H. Esta coincidência é prova-
velmente casual ã medida que, para o hidrogênio, a seqüência do
deslocamento observado mostra er conseqüência da anisotropia
das vizinhanças; enquanto
termo paramagnitico oE a r a.
A ressonância de u
ppm (relativo ao TMS); um carbono sp entre 70.e 110 ppm, e o
sinal de u
e 240 ppm.
das vizinhanças; enquanto que para C deve-se essencialmente ao
A ressonância de um carbono sp esta entre -20 e 100
2sinal de um carbono sp ocorre em campo mais baixo, entre 120
5.2. Efeito indutivo.
Em muitas séries de compostos substituídos, existe uma
correlação satisfatória entre os deslocamentos químicos de C
e as eletronegatividades dos substituintes. Isto poderá ser
entendido em termos de efeito indutivo dos substituintes, remo
vendo a densidade eletrônica do orbital 2p do carbono.
A este fato estará associado o aumento no fator <r" >2pN
(Eq.(40))e, portanto, Hgado*tefeito de desblindagem.
A teoria prevê que a transferência de carga pode se
- 106 .
propagar ao longo da cadeia carbônica, produzindo efeitos alter
nados e dialnu indo com o inverso do cubo da distancia (XXIII).
r t %c os*X c—C—C —
(XXIII)
Comparando-se con dados experimentais (ver Tab.4, p.us)» nota-
-se, claramente, que além do efeito.indutivo, vários otftros
efeitos estão também operando ao mesmo tempo, como discutire-
mos nesta seção.
5.3. Efeitos estérícos.
O deslocamento químico de C ê extremamente sensível
a mudanças na geometria molecular. Carbonos separados por vá-
rias ligações sofrem fortes influências um do outro, se estão
especialmente próximos.
Existem, em principio, dois tipos de interações de pe-
queno alcance para explicar este efeito.
O primeiro considera a interação estérica, em termos
de força atrativas de van der Naais, entre o.s átomos espadal-
mente próximos. Estas forças levariam a uma expansão de orbj[
tais; tendo, como efeito, um decréscimo no termo <r ^ o N da
Eq.(40), produzindo um deslocamento para-o campo alto. Em-
bora este modelo consiga prever o sinal do deslocamento corre-
tamente, é de pouca utilidade, pois não leva- em consideração as
correntes diamagnéticas.
- 107 -
EstS-se tornando amplamente aceita a pratica de se ra-
cionalizar os efeitos de deslocamento estirico de C, e» ter-
nos de forças repulsivas dos átomos espacialmente próximos.Elas
resultam da distribuição eletrônica, aglomerai' dentro da molé-
cula» influindo na constante de blindagem do núcleo, enVolvido
de duas maneiras. Além de causar as distorções na distribuição
eletrônica, estas interações tambim afetam, indiretamente, as
constantes de blindagem pela produção de pequenas mudanças na
geometria da molécula.
Estes dois componentes do efeito estérico são muito di-
ficies de separar e, portanto, qualquer racionalização quanti-,
tativa será duvidosa. Uma interpretação qualitativa dos efej[
tos estéricos, que considera que estes efeitos provocam uma po-
larização induzida na ligação C-H, tem se mostrado muito útil.
De acordo com este conceito, a peturbação estérica, na ligação
C-H, leva a um deslocamento de carga ao longo da ligação em di-
reção ao carbono; causando, assim, uma expansão do orbital e
conseqüentemente o aumento na blindagem. Na prática, o efeito
pode ser operativo sempre que os dois bidrogênios dos carbonos
próximos estiverem em orientação Y-££££>«, um em relação ao ou_
tro. Embora ligações C-C tenham polarizações semelhantes ãs
C-H, o efeito não é esperado para carbono com ligações tetraé-
dricas perfeitamente simétricas. Nas ligações C-C, possíveis
polarizações não produzirão, portanto, qualquer mudança na den-
sidade da carga resultante de um carbono quaternário, pois o
afluxo de*carga, ao longo de uma ligação C-C, de um carbono qu£
ternlrio será compensado pela perda de carga ao longo de outra
ligação C-C.
- 1 0 8 ,
5.4. Efeitos de campo elétrico.
Outro tipo de efetto de blindage* tea origea no campo
elétrico local 2 8** 1* 2 1 7* 2 4 4' 2 4 6. Este pode ser gerado no sitio
do núcleo, por exemplo, por um grupo iônico resultante de uma
protonação ou pela presença, na Molécula, de ua /grupamento al-
tamente polar. Com a concoaitante polarização da ligação do
carbono, a densidade de carga ê variada, influindo tanto na
contribuição diaaagnêtica coao na paraaagnitica da constante de
blindage».
Foi aostrado que, tal coao o caapo elétrico £,o seu
gradiente af/3r, no sitio núcleo de carbono, também é de, rele-
vância ' . Considerando, de uaa maneira siaplificada, que
f 244_ e uniforme, pode-se estiaar e separar as duas componentes .
Desde que um campo uniforme não induza carga liquida ea um ca£
bono tetraédrico perfeitamente simétrico, o primeiro terão de-
saparece para ua carbono quaternário. 0 deslocaaento observa^
do, depois da introdução da perturbação, e, assia, exclusiva-
mente causado pelo termo af/dr.
Para carbonos a, o deslocamento observado é pequeno,
principalmente, porque bã um cancelamento pardal dos dois com
ponentes. Entretanto, desde que t decresce com o quadradbda dis
tãncia, jr, a partir do campo de origem, it/ir decresce com o
cubo da distância; sendo, portanto, o deslocamento induzido por
este último mais rapidamente atenuado. Depois de duas ou mais
ligações, a partir do centro de perturbação, o deslocamento pro
duzido por t predomina. Além da dependência da distância, o
deslocamento induzido por campo elétrico é proporcional a cosr
6, onde e é o ângulo entre £ e o eixo de simetria da ligação
polarizada.
- 109 -
5.5. Efeitos de hiperconjugação.243
A hiperconjugação ten sido citada para explicar des-
locamentos característicos para o campo alto, causados por he
teroatomos do primeiro período localizados em posição y e ant|
periplanar ao núcleo C observado. Assim, em um sistema do
tipo (XXIV),
(XXIV)
a ressonância do C vai para o campo alto de -2 a -6 ppm, de-
pois da troca de X=H ou C por N,0 ou F. Enquanto os mecanis-
mos clássicos, tais como a polarização da ligação o_ (efeito in
dutivo) ou o efeito elétrico, através do espaço, são excluídos,
o conceito de uma interação hiperconjugativa dos pares eletrô-
nicos, não ligantes de X, com a ligação Ca-C. está em boa con
cordãncia com os efeitos observados. Tal interação resulta em
um ganho de densidade eletrônica no C . O entrosamento parcial
•«''»-'
(XXV)
-Ho
do par eletrônico» nio ligante de X, COM OS orbitais p* do c— a
í, particularmente, favorecido para X*N, 0, F porque para es-
tes elementos a ligação C-X ê pequena e comparável com o ta««
nho do orbital pn do carbono, (XXV).
5.6. Efeito mesomirico.
Cm cadeias carbônicas insaturadas, a deslocalização de
carga, através do sistema eletrônico 5, produz grandes mudan-
ças na blindagem dos carbonos, devido ã dependência do terão
de blindagem paramagnitica â carga nuclear efetiva.
A densidade de carga local, em um carbono aromãtico, ê
governada por vários mecanismos, tais como- efeito mesomlrjco;
- redistribuiçao da densidade eletrônica 2 como um resultado de
Interações repulsivas entre este sistema e um orbital ocupado
ou um substituinte (efeito de repulsão de orbitais);
• polarização do sistema n por um substituinte polar (efeito de211polarização rj ;
- polarização do sistema eletrônico o, induzindo mudanças na
densidade eletrônica £ (efeito induto-eletromirico ou efeito
indutivo-ir).
De maneira formal, o efeito mesomérico pode ser descH
to em termos oe contribuições de estruturas canônicas. SubsU
tuintes doadores de elétrons (tais como: NH», OH, F) deslocai^
zam seus pares eletrônicos para o sistema TI, aumentando a den-
sidade de carga nos carbonos orto e para.substituintes atraen
tes de elétrons (como N02, CN, COR) podem deslocar os elétrons
do sistema *, reduzindo a densidade eletrônica dos carbonos or
to e para. Estas mudanças das densidades de carga, nos carbo-
nos aromãticos, influem no termo de blindagem paramagnético.co
-Hi-
no descrito na Eq.(40). Portanto, substituintes coa pares ele
trônicos, blinda* os carbonos orto e para, e os receptores de
elétrons desbunda» os mesmos carbonos.
0 comportamento do deslocamento químico de outros sis-
temas insaturados também pode» ser descritos por estruturas me
soairicas. Para um carbono carbonilico, por exemplo, a presen
ça de una carga parcial positiva faz com que a sua ressonân-
cia apareça em campo nuito baixo. Ea uma cetona alifitica, o
deslocamento químico do carbono carbonilico está próximo de
210 ppm. Em sistemas carbonilicos insaturados contendo subst±
tuintes com pares eletrônicos não ligantes (XXVI), a carga po-
sitiva pode ser desiocalizada a partir do carbono (XXVII). Con
seqfientemente, a ressonância deste move-se para o campo alto
nestes derivados (XXVIII).
\=o y-o-
(XXVI) (XXVII) (XXVIII)
5.7. Efeito de anisotropia de grupos vizinhos.
A influência da anisotropia magnética de grupos funcic»
nais vizinhos sobre a blindagem nuclear (já discutida na p.103)
é importante para os protons, permitindo a diferenciação entre
protons olefinicos e aromaticos. Entretanto, esta contribuição
ê pequena em r.m.n. de C (<Z ppm), embora de mesma grandeza
que em r.m.n. de 1H.
-na
5.8. Efeito do átomo pesado.
Enquanto o efeito da maioria dos substituintes eletro-
negativos sobre a blindagem de um carbono alifático pode ser
mostrado como indutivo* o mesmo não se aplica a átomos gesados
(cono I, Se, etc...). Esses substituintes exibem um aumente
de blindagem diamagnética com um aumento do número atômico. Is
so i atribuído ao grande número de elétrons introduzido, no sis
tema, pelo átomo pesado.
5.9. Efeito isotopico._ __ •
A troca de um átomo X por UIR isótopo mais pesado, nor-
malmente, resulta em um deslocamento do carbono para o campo
alto, distante até uma ou duas ligações de X. 0 deslocamento
acontece devidoauma redução da energia potencial do estado fun
damental, com o conseqüente aumento do AE e a uma redução do
comprimento de ligação. Estas influências irão diminuir o tejr
mo de blindagem paramagnético ( o S a r a ) .
5.10. Efeito da diluição.
0 deslocamento dos sinais de C, devido ao efeito de
diluição, pode alcançar vários ppm. A ressonância de C do39iodeto de metila, por exemplo, dissolvido em cicloexano e
deslocada em torno de 7 ppm para campo alto pela diluição.
Para um deslocamento constante e independente da diliH
ção, deve-se usar amostras de baixas concentrações. Neste ca-
so, a solução comporta-se como infinitamente dulu^da em termos
de deslocamento químico. Para benzenos substituídos era ácj^
do fluoracitico, como solvente, essa diluição infinita foi coin
seguida a uma concentração do soluto de 10 a 15 moles %.
- 113 -
5.11. Efeito do solvente.
Deslocamentos devido ao efeito do solvente nos sinais
4e 1 C são, muitas vezes» maiores que os observados em r.m.n.
de 1 H . Deslocamentos para o campo baixo são encontrados, tan-13 1 /
to em C como H, nos sinais do cioroformio, quando este e C£
locado em solventes não polares (como o cicloexano ou tetrad<>
reto de carbono) em relação a um meio suscetível de formar po^)
tes de hidrogênio (como piridina ou hexametilfosforamida). A
faixa de deslocamento do clorofõrmio para C é de -4 ppm, sen
do. portanto, duas vezes maior que a do prõton. Existe linea-140
ridade entre o deslocamento provocado pelo solvente em r.m.n. de 1 3C e ]H.
A medida que os deslocamentos químicos de Cj»tetracl(j140reto de carbono sao muito pequenos , interações entre este e
o soluto podem ser desprezadas. Entretanto, para o clorofõr-
mio, devido a existência de uma ligação C-H altamente polar,e£
te composto pode associar-se a compostos básicos por pontes de
hidrogênio.
6. Efeitos Empíricos do Substituinte. 2 5 4 f 2 6 7* 2 8 2' 1 8 4
Os vários fatores, que contribuem na blindagem de um
núcleo de C, geralmente se combinam de uma maneira complexa.
0 tipo e o número de substituintes, a natureza do grupo funcio
nal assim como o carbono considerado são partes dos fatores óe
terminantes. Uma característica excep cional na r.m.n. de C
* a aditividade destes fatores que contribuem para a blindagem
deste núcleo. Isso é válido, particularmente, para carbonos
«11fiticos, onde a prática mostra que as blindagens dos carbo-
nos podem ser divididas em contribuições aditivas» que sà~o pro
duzidas pelo substituinte nas posições a, 6, y e 6.
0 deslocamento químico de carboncs insaturados são, ge
ralmente, mais simples de se interpretar, pois eles* primeira-
mente, dependem da densidade eletrônica TT local, a qual émais
facilmente previsível. As outras contribuições são, muitas ye
zes, de importância secundária.
6.1. 0 efeito a.
Os dados empíricos, listados na Tabela 4, sugerem que
o deslocamento químico de um carbono alifãtico substituído (car
bono a) depende, principalmente, da eletronegatividade deste
substituinte. Quando o substitutinte é um halogenio pesado,es_
ta tendência desvia-se, por motivos jã discutidos na p.nZ. 0
efeito a é de 10 e 20% menor em carbono secundário em relação
a um primário, exceto para os substituintes Cl, Br e I.
6.2. 0 efeito £.
Com algumas exceções (como o grupo carbonila, nitro),o
efeito do substituinte sobre o carbono 6 é razoavelmente cons-
tante e independente da natureza do substituinte. Várias te£
tativas para interpretar este efeito, foram feitas .I10^)»111»120^)
Uma resposta conclusiva ainda esta faltando, entretanto i ob-
vio que o efeito é resultante da soma de contribuições competj_
tivas.
Os valores para o efeito |, que estão na Tabela 4, são
geralmente aplicáveis a sistemas onde não existam compressões
estéricas excepcionais. Compressões es tericas reduzem o efei-
to $f como ilustrado pelos pequenos parâmetros, quando o subs-
- 115 -
4. Efeitos empíricos8 dos substituintes em alcanos 11'
neares e ramificados, quando o H ê trocado por R.
R
X
B R 6 $
R
CH3
COOH
COOR
COR
OH
OR
NH2
NH3
NHR
NR2
N02
SH
SR
F
Cl
Br
I
n
•9
+21
+20
+30
+48
+58
+ 29
+ 26
+37
+42
+63
+ 11
+20
+ 68
•31
• 20
-6
a
iso
•6
+16
•17
+24
+ 41
+ 51 .
+ 24
+ 24
+31
+ 57
+ 11
+ 63
•32
+ 25
+4
0
n
+10
+3
+3
+1
+10
+8
+ 11
+8
+8
+6
+4
• 12
+7
+9
+ 11
+ 11
+ 11
ISO
+8
+2
+2
+ 1
+8
+ 5
+ 10
+ 6
+6
+4
+ 11
+6
+ 10
+ 10
• 12
Y
-2
-2
-2
-2
-5
-4
-5
-5
-4
-3
-4
Í3
-4
-4
-3
-1
Ref. 254, p.37.
tituinte liga-se ao carbono secundário.
6.3. 0 efeito y-gauche.
Os carbonos distante três ligações de um substituinte
exibem um deslocamento diamagnitico devido i indução esterica;
que polariza a ligação C-H (como discutido na p.106). Os valo
res dados» na Tabela 4, representam os parâmetros médios do
efeito 2 para os alcanos de cadela aberta. Em um sistema c7-
cl1co, o efeito y-gauche c máximo quando o substituinte t o
carbono y_ apresentam um arranjo gauche (XXIX), enquanto que,no
caso do arranjo trans (XXX) (efeito y-trans), o efeito y/ seri
muito pequeno.
(XXIX)
gauche
Se o substituinte e um heteroãtomo-(N, 0, F, S, Cl) no243
lugar de CH^ ou CH^, o efe i to é relativamente menor (1 a 3 ppm) .
6.4. 0 e fe i to y- trans.
Para os substituintes heteroátomos do primeiro período
(R«N, 0 e F), os deslocamentos td1amagnSt1cõs também ocorrem t«v
carbonos \< orientados em «trans (XXX). 0 eftUo poder itr atrj.
- 117 -
243a uma interação hiperconjugativa (ver p.109 ) . E fa
cil observar que o efeito -y-trans para o CH,, Cl e S é" pequeno,
enquanto que os valores para N, 0 e F são relativamente maio-
res (crescendo lentamente da esquerda para direita dentro do
período).
Em todos os casos, o efeito -y-trans e menor que o efei^
to Y-gauche. f
6.5. 0 efeito 6.
0 efeito do substituinte, depois de quatro ligações, i
geralmente desprezível em sistemas alifaticos (< 1 ppm), a não*
ser em casos favorecidos pela conformação (XXXI), onde a dis-
tância internuclear é tão pequena como na conformação ^-gauche.
(XXXI)
efeito 6-syn-axial
Em compostos de cadeia aperta, a população do rotamero
i muito baixa devido aos impedimentos estéricos, po£
tanto o efeito 6, usualmente, não é detectado.
0'efeito 6 é de sinal oposto àquele previsto, por ana-
logia, com o bem conhecido efeito y. Isso sugere a existência
<*• um mecanismo competitivo, o qual se torna dominante a peque_ni* distâncias. Tem-se mostrado que os efeitos do campo ele-
- U 8
cos (ver p.iO8), são bastantes grandes para explicar o desloca245
tricô de segunda ordem, devido i flutuação de dipolos magnêtf.
cos (ver p.iO8), são bastantes
mento paramagnetico observado.
7. Regras EmpTricas de Aditividade. 2 5 4 > 2 6 7» 1 8 4 f 2 8 2
Desde o trabalho pioneiro de D.N. Grant e E.G. Paul70W
uma variedade de sistemas de incrementos ten sido sugerida por
análise de regressão dos resultados publicados na literatura.
Assegurada a aditividade dos efeitos individuais dos substi-
tuintes, estas correlações são capazes de prever o desloeamen
to químico do C com algum sucesso, podendo, algumas vezes,
serem consideradas como uma boa descrição topologica dos com-
postos.
A seguir, mostraremos os cálculos realizados por D.N.
Grant e E.G. Paul70(a) e L.P. Lindemam e J.Q. Adams70^b^ para
alcanos. Julgamos não ser necessários ir além desses cálculos,oàQ ?t\A ?fi7 1A4
já que existem várias revisões sobre o assunto. ' • *
As aproximações contam com a seleção de um composto mo
delo, adequado e, a partir de um número mínimo de compostos S£
bstitu?<jos procede-se a análise de regressão.
7 . 1 . Regra de Grant-Paul ' * ' para alcanos de cadeia aberta.
A part ir dos dados.de deslocamentos químicos publica-
dos na l i teratura , D.N. Grant e E.G. Paul deduziram seus
incrementos para a regra de aditividade de alcanos.
O valor do deslocamento químico do C para alcanos po
de ser calculado, usando a correlação de atividade dada pela
Eq,(41).
- 119 -
íe(k) = B + I A,«k| • I Skl (41}
Na Eq.(41)» *c(^) * o deslocamento químico de qualquer carbono
k na cadeia, EJ é uma constante dada pelo deslocamento químico
do metano (-2,3 ppm), a partir do TMS como referência, nA i o
número de carbonos, na posição 2. em relação ao átomo de carbo-
no ]<» « Aj * o parâmetro de deslocamento aditivo do carbono 1.
0 desvio padrão, previsto para o deslocamento químico, é de
- 0,1 ppm. Os valores de A1 são dados na Tabela 5 e usados pa
ra os alcanos de cadeia lenear.
Os parâmetros adicionais S., são necessários para cal-
cular o deslocamento químico de alcanos de cadeia ramificada.
Os valores simbolizados por letras gregas indicam a mudança do
deslocamento químico, devido ã substituição do hidroginio por
um grupo metila, no carbono a ao ç. 0 desvio padrão previsto
para o deslocamento químico é -0,3 ppm.
Tabela 5. Parâmetros A-j da Equação (41) (para n-aHanos) e te£
mos corretivos S.-j (para alcanos de cadeia ramificada)!
Al Hi
a +9,09 1(3) -1,12 3(2) -3,65
5 +9,40 1(4) -3,37 3(3) -9,47
y -2,49 2(3) -2,50 4(1) -1,50
6 +0,31. 2(4) -7,23 4(2) -8,36
c +0,11
. 249 e 267.
- 1 2 0 .
As oito correções restantes são parâmetros par* o
to de ramificação. As diferentes configurações moleculares^
descritas pelos seguintes símbolos:
1(3): grupo metil adjacente ao carbono terciãrio;
1(4): grupo metil adjacente ao carbono quaternário;
2(3): carbono secundário adjacente a um centro terciãrio;
2(4): carbono secundário adjacente a um carbono quaternário;
3(2): carbono terciário próximo a um carbono secundário;
3(3): carbono terciário ligado a um carbono terciãrio;
4(1): carbono quaternário adjacente a um grupo meti Ia;
4(2): carbono quaternário ligado a um carbono metilênio/
Para ilustração da regra de atividade, o deslocamento
químico de C do carbono-3 no 2-metilexano e calculado de açor
do com a Cq.(41), usando os parâmetros da Tabela 5.
21,1 28,5 39,1 29,7 23,4 14,4 ppm (calculado)
22,95 28,55 39,45 30,3 23,5 14,3 ppm (experimentarem CDClj)
6 a o 0 Y
U n « ^ "ÇH" • • -^HA* ' tn0\ •• 'vn$\ • "tn«
|2 3CH31
t6C(3) - B + 2AO + 3AO + 3A$ + Ay +
-2,3 + 18,2 + 28,2 - 2,5 - 2,5
39,1 ppm
7.2.' Regra de Lindeman-Adams ' ' para alcanos de cadela a-
berta.
0 deslocamento químico para um carbono qualquer de um
- 121 -
substituído pode ser estimado (com um menor grau de con
cordancia que o método anterior) através do jã calculado deslo
camento químico do alcano de referância, ao qual será adiciona
do o parâmetro adequado para o substituinte (conforme dados da
Tabela 6 ) , conforme o Esquema III.
Esquema III
kfc-. * a 6 y 6-^Ch^-CH^-C-C-C
n: número de hidrogênios no carbono k; ,
m: número de hidrogênios no carbono a;
N*: número de grupos CH m na posição o (m * 0,1,2; grupos CH, -o
são ignorados);
N Y : número de carbonos y;
N : número de carbono 6.
Tabela6. Parâmetros empíricos para o cálculo de deslocamentos
químicos de alcanos de cadeia aberta, usando a Eq.(42).
n
3
2
1
0-
*Rtf. 249
An6,80
15,34
. 23,46
27,77
e 254.
m
21
02
102
1
0210
°nm
9,56
17,8325,48
9,7516,70
21,436,60
11,14
14,70
2,263,967,35
y
-2
-2
-2
+0
n
,99
,69 '
..07
,86
6n
0,49
0,25
-0
~0
- 122 ..
O deslocamento químico $c(.k) do carbono k i calculado
de acordo com a Eq.(.42).
Os valores dos parâmetros empíricos A , o , y e jn níQ n n
estão na Tabela 6.
Como exemplo, calcularemos o deslocamento químico do
carbono-3 do 2-metilexaoO (n mesmo do exemplo anterior)*.
« c(3) * A2 + a21 • a 2 2 + yz
= 15,34 + 16,70 + 9,75 - 2,69
= 39,1 ppm.
8. Correlações Empíricas Entre os Deslocamentos Químicos de
Carbono-13 e os Vários Parâmetros Fisico-QuTroicos e Estrutu
ra i s .
As correlações dos deslocamentos químicos de carbono-
-13 com outros parâmetro fisico-químicos e estruturais são
de grande importância para se conhecer o mecanismo que governa
a blindagem dos átomos de carbono na molécula.
8 .1 . Correlação entre o deslocamento quTmico de C e os pa_
râmetros representativos das propriedades eletrônicas
dos subst i tuintes .
138 .1 .1 . Correlação entre i i C e a densidade de carga
- 123 -
Colocando-se em um gráfico 46 C contra a densidade de
carga (AQ CK obtêm-se uma boa correlação, e a inclinação da re
mostra que a blindagem do carbono dim
eletrônica desse átomo também diminui
ta mostra que a blindagem do carbono diminui, qiando a densida-216
138.1.2. Correlação entre 6 C e a eletronegatividade -
(En).
Num estudo da dependência do deslocamento químico do
carbono substituído (C-X) com a eletronsjatividade dos substi-39tuintes (X), H. SpiesecKe e W.6. Sch neicíer" observaram um ajj
mento do deslocamento químico com o aumento de eletronegativi*
dade de X. Uma boa correlação é obtida, quando o deslocamento
químico é corrigido do efeito de anisotrcpia magnética de X.118 -
P. Bucci mostrou a participação direta do numero m
dos pares eletrônicos, não ligados de )(, em derivados do etano
(CH3CH2X), Eq.(43) e (44).
6ru = 234 - 55En + 13m ppm/C,H, (43)un^ n o o
- 234 - 45E_ + 7m ppm/C^H, (44)n
Os deslocamentos são para-ou diamagniticos, de acordo
com o aumento da eletronegatividade ou do nQ de pares eletrõnj^
cos, respectivamente.
£.1.3. Correlação entre 6 C e os parâmetros tipo Ham-
mett.
Uma quantidade considerável de trabalhos têm apresenU
do correlação entre os deslocamentos químicos e os parâmetros
dos substituintes. tipo constante de Uammett. COM O objetivo
de tornar clara a discussão da relação entre a blindage» d0
carbono e esses parâmetros, daremos, a seguir, o significado de
cada parâmetro: . ^ -
(a) as constantes de Hammett on e o expressam a in-
fluencia da polaridade de um substituinte na posição meta e
- 22para, respectivamente, dos núcleos aromaticos ;
IP
(b) a escala definida por H.C. Brown e Y. Okamoto le
va em conta os efeitos polar e mesomerico de um substituinte na
posição meta (a*) e para (o*) do anel;
(c) a constante o°, introduzida por Y. Tsuno e Y. Yuka99
wa , representa o poder eletron-aceptor ou doador d» substi-
tuinte na posição para do anel aromãtico;
(d) os efeitos indutivos e de ressonância são expres
sos por o. e o-, respectivamente; estes parâmetros foram deri-
vados por R.W. Taft , a partir das correlações de Hammett.
Oj não depende do tipo de reação química, ao contrário de oR,
e R.W. Taft introduziu a escala 'normal' ojt;
(e) as constantes (F) e (R), calculadas por C G . Swain119
e E.C. Lupton a partir dos valores om e o de Hammett, re-
presentam os efeitos de campo (indutivo + direto) e de resso-
nância, respectivamente;
( f ) a constante de Taft o expressa-o efeito polar de8 1 73
substituintes em compostos alifaticos ' , enquanto £s_,o efej.
to estirico.
(g) M.Charton tem introduzido* o parâmetro de efeito
elétrico localizado (de campo e/ou elétrico) o^, o parâmetro
de efeito elétrico desiocalizado (ressonância) Op e o parâme-
tro estérico v. .
-125 -
A maioria das correlações foram estabelecidas para con
«ostos aromáticos, sendo restritas ao carbono para em relação
ao substituinte. São observados deslocamentos paramagniticos- 180 249
em grupos eletron.atraentes ' .Os resultados, para compostos alifâticos, são ilfais es-
180,249cassos
Com o objetivo de eliminar a contribuição de outros
átomos, E o N D (Eq. (36))na blindagem do carbono carbonílico.G.
84E. Maciel sugeriu a correlação das diferenças de blindagens:
Aô = 6(CH3C0X)-6'(CH3CX=CXCH3) ppm/CgHg, com a constante indu-
tiva de Taft (Oj), Eq. (45).
&6 =-75,8oj + 76,4 (45)
0 deslocamento diamagnético ^6 cresce com os grupos receptores
de elitrons. A correlação i boa para o., mas não se aplica a
V173
Em derivados do cicloexano (<T iVx, a constante po-
la r a l i f ã t i c a o* correlaciona-se bem com 6 . ( 4 ) , E q . ( 4 6 ) .
6C (4) • -0 ,37o* + 27,2 /TMS (46)
Quando a constante do substituinte está" disponível na
literatura, o deslocamento químico de um novo derivado, ao Ion
go de uma classe de compostos, pode ser previsto, usando-se os
dados apresentados acima. Além disso, i digna de nota a con-
tribuição da espectroscopia de r.m.n. no entendimento das cor-
relações tipo Hammett, uma vez que novos tipos de parâmetros
estão sendo propostos, a partir de estudos de r.m.n. de C '173,189
-126
8.1 .4 . Correlações entre 6 C e os parâmetros georaitrt
COS.
Os comprimentos e os ângulos das ligações podem ser con
siderados, em um certo sentido, como a manifestação dos efei-
tos eletrônicos dos substituintes, jâ que eles estão diretamen
te relacionados com a hibridização dos átomos de carbono. o
6 C correlaciona-se, muito bem, com o comprimento da ligação
C-X, quando se varia o substituinte . Este comportamento í
explicado com base no aumento da polarizabilidade da ligação ,
quando se aumenta a distância entre C e X.
8.2. Correlação entre 6 C e os parâmetros representativos
das propriedades físicas e espectroscõpicas.
As variações no deslocamento químico, devido âs modin
cações estruturais nas moléculas, são, freqüentemente, compara
das is correspondentes mudanças em outra propriedade física ou
espectroscõpica. 0 objetivo básico dessa correlação é o de ex
plicar a natureza da blindagem do carbono, mas pode ser aplica
da, também, para prever o deslocamento químico dos C de um
determinado composto.
8.2.1. Correlação entre 6 C e o deslocamento químico
de outros núcleos.
Com a exceção da correlação entre 6 C e 6 H, uma vez
que a contribuição paramagnética crjjara para o núcleo hidrogê-
nio é zero, os estudos a seguir foram considerados.13 13
(a) Correlação entre ó C e í C. Um número de corre-
lações lineares entre o deslocamento químico de átomos de car
bono, situados em posições nSo equivalentes, parece existir ^.
A analogia dos efeitos eletrônicos dos substituintes, em ambos
05 tipos de moléculas, pode, então, ser verificada.
(b) Correlação entre 613C e 614N. Como ó13C e 614N
são bem correlacionados com as constantes de Hammett (o , p),o
mesmo comportamento parece ser verdadeiro para a correlação do"
6 C e 6 N, como foi observado em sais de piridinio .
(c) Correlação entre 613C e Í17O. W.H. De Jeu 1 4 5 en-
controu correlação linear, entre 6 C e o 6 0, para uma clajs
se limitada de compostos carbonilícos. Os efeitos do solvente,
experimentados pelo grupo carbonila da acetona, foram expressos
pelas mudanças no 6 C e 6 0 na Eq.(47) . #
613C(C=0) = -0,1 6170(C=0) (47)
13 19 19(d) Correlação entre 6 C eS F. A ressonância de F
13e normalmente comparável a de C, e as correlações são,muitas
vezes, lineares81'101.
8.2.2. Correlações entre 6 C e as energias de transi-
ções eletrônicas.
Como já foi discutido na p.104(Eq.(40))o termo o£ a r a é
dependente da energia de excitação AE. A melhor maneira de
considerar este último e correlacionar com os resultados de e£
pectros eletrônicos (comprimento de onda de máxima absorção.X )Ifl
e fotoeletrÔnico (energia de ligação).13
.(a) Correlação entre 6 C e \ . A energia de transi-
ção O+-O* em alcanos decrece com o comprimento da cadeia carbô
nica, resultado um deslocamento param
tar associado com o descriscimo de &l
nica, resultado um deslocamento paramagnético, que parece es-
- 128
Os compostos carbonilicos são de especial importância,
pois o XB da transição n-nt* í prontamente mensurável, * tq^
(48) e (49) .
Cetonas l ineares: 6 ] \c = 0} = +0,861 Xm(n-Mr*)-461.7/CgÍTg
(48)
Cetonas c íc l icas: 6 ] \c = qj =+0,474 Xm(n-Mi*)-53,5/C6H6
(49)
(Xm e expresso era unidades 10 cm).
(b) Correlação entre 6 C e a energia de ligação Eb.172Em derivados halogenados de alcanos, R.E, Block observou que
os deslocamentos químicos do carbono substituído correlacionam»
-se bem com a energia de ligação E , medida a part i r do espec-
tro fotoeletrônico (exceto para o CHjF), Eq.(50).
613C * +19,3 Eb (eV)/CH4 -133 ppm/CgHg (50)
A energia de ligação do metano i tomada como referên-
cia: Eb(CH4) * 290,8 e V.
9. Amidas.
9 . 1 . Atribuição de sinais em r.m.n. de C.
A interpretação dos espectros de r.m.n. de H ê, geraj.
mente, levada a efeito com a ajuda de argumentos dos desloca*
mentos químicos e acopiamentos spin-spin. Como os espectros de
• C são, normalmente, obtidos em condições de desacopiamento
- x-sy-
total de protons, grande parte das informações (ligadas as cons13 1 ~*
tantes de acoplamento J C- H) são inacessíveis sob estas con-
dições. Em princípios, nada impede o registro do espectro de
r.m.n. de C totalmente acoplado, o qual, potencialmente, pos
sui mais informações. Embora tal medida seja possível atual
mente, e, muitas vezes, deixada de lado, devido ao longo tempo
consumido no experimento (acima de um fator, da ordem de 100
para obter uma relação S/N comparável ao do espectro de rotina)
Alem disso, os espectros de ressonância acoplados de
moléculas maiores tendem a se tornar complexos, devido ã super
posição de linhas e ã existência de acoplamentos C- H atra-*
vês de várias ligações e, também, em alguns casos, os espec-
tros são de segunda ordem.
A remoção de certos acoplamentos C- H é complica-233da pelo fato das constantes de acoplamento de uma ligação
serem grandes, quando comparadas com a faixa de deslocamento
químico dos prótons. Portanto, é impossível eliminar, seleti
vãmente, tais acoplamentos, sem que o restante do espectro so-
fra os efeitos. Foi mostrado que a irradiação dos prõtons, de
maneira coerente (na ausência de modulação de ruído), leva a
um desacoplamento parcial de prõtons, quando a freqüência do
desacoplador é aplicada com o modulador de rufdo desligado.
Esta técnica, quando usada complementarmente para desacoplamen
to com rufdo-modulado, permite restabelecer parte das informa-
ções do acoplamento perdidas, sem sacrificar os benefícios do
desacoplamento de prótons (como o ENO). Este. é um dos mais po
derosos métodos de atribuição de sinais em C.
Para uma atribuição completa das ressonâncias em molé-
culas complexas, há a necessidade de informações adicionais
- 1 3 0 .
aquelas fornecidas pelo deslocamento químico e de dados de de»
sacoplamento pardal. Uma técnica chamada 'correlação de des-
locamentos químicos'» a qual foi muito usada por J.D. Roberts e
col. , ê baseada na comparação entre os deslocamentos quTni
cos da molécula em estudo com aqueles encontrados em compostos
modelos, adequados. A validade dos dados derivados deste mito
do í, comparavelmente, baixa.
Esse método é grandemente dependente de, até onde, o
modelo se aproxima da molécula em estudo. As dificuldades des
te enfoque torna-se evidente, quando lembramos de como a blin-
dagem de C é sensível a mínimas variações conformacionaís * (des_
locamentos induzidos estericamente).
Um alto grau de segurança é implícito nas atribuições
através do uso de compostos marcados. Tanto moléculas deutera^
das ' quanto enriquecidas com C têm sido usadas com
sucesso.220O uso de reagentes de deslocamento lantanTdico , am-
pVrmeflte usado em r.m.n. de H, começa a ter maior popularidade
em r.m.n. de C. Racionalizações dos incrementos induzidos em
termos de distâncias internucleares, relativas ao centro de
complexação, têm sido tratados com cuidado, uma vez que não es_
tá claro a que extensão estes deslocamentos são de caráter di-
polar. Outro beneficio desta técnica resulta do aumento de
dispersão, nos deslocamentos químicos, dos protons, que, mui-
tas vezes, permite irradia-los seletivamente .
Além do acoplamento de prõtons,.como já observado, o31 19acoplamento com outro núcleo de spin 1/2 tal como o P e F,
138
pode ajudar nas atribuições de sinais . A estereoespecific^
dade de alguns destes acoplamentos mostrou ser aplicável no es.
- 151 -
da estereoqinmica e conformação de moléculas.
Uma poderosa ferramenta para a atribuição de sin ais de
^ C , Que se está tornando acessível, são as medidas dos tempos240de ralaxaçao longitudinal.
• _ / 13 " ~
A atribuição das linhas em um espectro de r.m.n. de C,
para carbonos individuais em uma molécula, requer, muitas ve-
zes, a aplicação combinada de vários métodos. A seguir é dado
um resumo das técnicas que, atualmente se dispõem, bem como
seus critérios.
(a) Desacoplamento com freqüência simples:
- desacoplamento seletivo; *
- desacoplamento parcial;
- métodos gráficos.13 1
(b) Acopiamento spin-spin C- H em espectros de resso
nância acoplados.
(c) Técnicas com átomos marcados:
- deuteração;
- enriquecimento com C.
(d) Uso de reagentes de deslocamento lantanidico.
(e) Correlação com deslocamentos químicos de moléculas
modelos.3 1 1 9
(f) Acoplamento com outros núcleos (como P, F).
Não é o objetivo deste trabalho discutir todas as téc-
nicas para atribuição dos sinais de r.m.n. de C. Para uma
revisão no assunto, consultar as referências citadas ' .
'A seguir, discutiremos, brevemente,* a atribuição de sj
nais através de dados fornecidos pelos espectros, parcialmente
desacoplados, com a ajuda do método grafico. Método este por
nos usado na atribuição dos sinais de C de amidas. Os demais
- 1 3 *
métodos de atribuição de sinais de Amidas serio discutidos Q 0
próximo tópico.
Em espectros mais complexos, a determinação do espec»
tro parcialmente desacoplado, em termos de deslocamentos rest*
duals i, muitas vezes, dificultada devido ã sobreposição de lf
nhas. Além disso, sempre resta uma dúvida se o deslocamento
observado deve ser atribuído a j&v separação entre a freqüên-
cia do desacopiador e a freqüência de ressonância do próton ou
a Jo C- H, a constante de acopiamento de uma ligação, pois
Jr (acoplamento residual) i função destes dois parâmetros. A-
través de um procedimento gráfico proposto 'a'*^', estas in
conveniências são evitadas. Se, em uma série de experimentos
de desacopiamento parcial obtidos pela variação de incrementos
na freqüência do desacopiador, o pico de freqüência ê correla-
cionado com a freqüência de irradiação de protons, a conexão
entre estes e os carbonos i prontamente efetuada.
Normalmente, a freqüência de desacoplamento é variada
por etapas de IKHz. À* media que ocorrem intersecções das li-
nhas a uma determinada freqüência de desacoplamento, esta cor
responde 5 posição exata de ressonância do prõton; podendo, a
seguir, correlacionar-se com o deslocamento químico do próton
ja conhecido, (ver fig. 28, p.203).
E evidente que a determinação dos pontos de intersec-
ção das linhas retas torna-se um problema, quando suas inclina^
ções são pequenas (relativo ao eixo da freqüência de desacopU
mento como abscissa). í medida que a irrciinação b de duas 11-
nhas retas, no caso de um carbono metTnico dado pela Eq. (SI),
b - I ]JanC']H/W,/Zi() (51)
2 '
í escolha de ua valor pequeno de Y B 2 / 2 * deve influir, favora-
vciaente» na precisão grafica da posição de ressonância deter-
minada do prõton. Lembrando, entretanto, que as linhas retas
somente são obtidas sob a premissa de que YB«/2if >> J e Av
(condição de validade da Eq.(32)). Porém, Í vantajoso tis ar v£
lores grandes para B^ (potincia do desacopiador); sendo neces-
sário recorrer-se a métodos de geometria analítica e não gra
ficas, para determinar os pontos de intersecção.
I.D. Rae171(c) atribuiu os sinais de N,N-dietilamidas
por este método.
9.2. Atribuição dos sinais de C em amidas.
A diferenciação entre os grupos N-alquíl icos, nas j
ções syn e anti ao oxigênio carbonilico, pode ser feita, pelo- 258menos, de três maneiras , que são: por compressão esteri-
1 90 7*íO IA?
ca ' , por desacopiamento hnteronuclear e pelas constar)-' 219tes de acopiamento entre carbono e hidrogênio
9.2.1. Compressão estérica.
A atribuição dos sinais dos grupos syn e anti de ami-
das através da compressão estérica pode ser explicada, toman-
do-se como exemplo a N,N-difnetilformamida. O espectro desaco
piado de r.m.n. de C deste composto mostra dois sinais sepa-142rados, de 5,1 ppm , para os dois grupos N-CH^. O sinal do
grupo CH3, syn ao oxigênio carbonilico, apresenta um desloca-
mento diamagnêtico devido ao efeito estêríco .do oxigênio sobre
esse grupo. Essa atribuição ê confirmada pela comparação com
o espectro de r.m.n. de C da N-metilformamida.
No caso da N-metilformamída (sabendo-se que a razão
142dos confÕrmeros transôfde: ctsõfde i de 10:1 (ver Estrutur*
(XXXII) e (XXXI I I ) ) , verificou-se que o deslocamento quTmico
do grupo CH,, do confôrnero que ten este grupo syn ao oxigênio
carbonilico, está 3,4 ppa em campo «ais al to que o ant i . Esse
deslocamento do grupo N-netila para o campo al to deve-se a coa
pressão es terica entre este grupo e o oxiginio earbonilico.
H
H H H CHj anti(transóide) (cisôide)
(XXXII) (XXXIII)
9.2.2. Desacopiamento heteronuclear.
Em todos os casos, a ressonância de C do grupo meti-
la syn ao grupo carbonila está em campo mais alto que o grupo
metila anti. Isso também é verdadeiro para r.m.n. de H, exce— 35 82
to quando são usados solventes anisotropicos, como benzeno ' .
Devido ã interação amida-benzeno , a ressonância do grupo N-
-metila anti é deslocada cerca de 0,2 ppm para o campo alto tai»1 13
to para H como C, no caso da N,N-dimetil formara ida. Este des_
locamento é suficiente para inverter a posição das duas linhas
no espectro de H, mas não no espectro de C. Assim, se dis-
solvermos a N,N-dimeti1formamida em benzeno e realizarmos a
técnica de dupla ressonância heteronuclear, quando irradiarmos
o H que está em campo mais alto, haverá desacopiamento no ca£
bono que está em campo mais baixo, e vice-versa. Dessa forma,
podemos atribuir, sem margem de dúvida, os sinais S£n e anti
das aaidas no espectro de C e/ou H.
9.2.3. Constantes de acoplamento carbono e hidrogênio.
UM estudo realizado por D.R. Bauer, O.E. Dorman e J.D.
Roberts sobre acoplamento de prõtons e C em eteres/e este
res, demonstrou que as constantes de acoplamento gemi na 1 e vi-
cinal carbono-prõton podiam ser, facilmente, medidas em compo£
tos simples. Os dados fornecidos por essas medidas eram de
grande importância na análise conformacional desses sistemas.
Medidas correspondentes, em arai das, poderiam ser úteis para fa
zer atribuições a seus sinais. No entanto, os espectros de
aaidas estão sujeitos a problemas não presentes nos éteres e
ésteres. A presença do núcleo N nas amidas, por exemplo, po>
de se esperar que levaria a uma complexidade adicional a seus
espectros. A presença, em amidas primárias e secundárias, de
prótons permutáveis ligados ao nitroginio é outro motivo de
complicação. Complicação esta resutante do acoplamento de qual
quer carbono da amida com este próton ligado ao nitrogênio,sen
do que qualquer fenômeno de troca levaria a resultados não re-
produzTveis. Esse problema pode ser evitado, trocando-se o
proton por deuterio, assim levando a uma simplificação no es-
pectro de r.m.n. de 1 3C.
Mesmo em vista dessas limitações, os dados espectrais
fornecidos pelas amidas são suficientes para indicar importan
te* informações para a atribuição dos sinais e para a análise
conformacional. Assim, o acoplamento entre o carbono N-metTii
co e o próton formilico, na N-metilformamida, i altamente de-
pendente do angulo diedro em torno da ligação nitrogênio-acila.
No isômero trans (XXXII), onde o ângulo diedro entre os dois
- 1 3 6 .
núcleos que està*o acoplados e 180a, essa constante de acopla,
«ento vicinal i, em torno, de 5Hz. Para o confftrmero eis
(XXXIII), correspondendo a um angulo diedro de 0°, a constante
de acopiamento i muito pequena para ser observada nas condi-
ções experimentais. Evidentemente, tais diferençai nos acopla
mentos são de grande importância na atribuição dos sinais (de
formamidas principalmente) e na analise conformacional de ami-
das.
9.3. Efeito da auto-associação de amidas sobre o 6 C.
0 efeito da auto-associaçãa de substâncias polares» so-13 - 212
bre o 6 C foi estudado por H. Sai to e col. , em termos de
equilíbrio monômero-dimero. Os estudos de auto-associação em
amidas foram feitos por diluição infinita em tetracloreto de
carbono. Foi observado que ocorriam deslocamentos paramagnêti
cos no carbono carbonllico, quando na forma dimera, provavel-
mente devido ao efeito do campo elétrico causado pela outra mo
licula, quando esse era formado. A alternação de polaridade *
devido à" polarização do grupo C=0, explica o deslocamento dia-
magnético dos grupos metila e metilena, em compostos carboniH1 08
cos, como foi sugerido para estes, cujas moléculas se orientariam em posições anti paralelas (XXXIV).
Hj C C 0
Õ C Ca = *•(XXXIV)
As variações nos deslocamentos químicos da N.N-dimetiJ,
acetamida e N,N-dimetilforraamida são, igualmente, interpreta-
das2 * • termos de alternação de polaridade do grupo polar+
0-ON.
9.4. Efeitos de substituintes sobre o 6 C de amidas.
0 efei to de substituintes sobre o deslocamento químico
. de C em am idas14Z,190,230,258,263,268
de r.m.n. de C em am idas tem sido objeto de vários es tu-
d o s
do estudados vários efei tos, como:
(a) e le i to de R sobre Rj e/ou Rg;
(b) efeito de R sobre o deslocamento químico do C=O;
(c) efeitos de R1 e/ou Rg sobre R e,
(d) efeitos de Rj e Rg entre s i .142U. HcFarlane observou uma diferença de 5,1 ppm no
deslocamento químico das N-metilas da N,N-dimet11formaniida. A
tribuiu a diferença ao campo elétrico do grupo carbonila, o
qual é tão importante para o 6 C quanto o efei to de anísotro-
pia magnética é para 6 H. Observou que as contribuições para
os deslocamentos químicos, intramoiecuiares crescem a part ir
dos campos magnéticos e elétricos dos grupos ou ligações, as
quais tem significante anisotropia. Embora o efeito magnético
seja bem conhecido, e d i f í c i l distingüí- lo do e lé t r ico . No c£
so de r.m.n. de H, os dois efeitos sSo de grandezas compará-
veis, tendo sido descoberto para a N,N-dimetilfomamida,através
de cálculos , que a contribuição de anisotropia era de 0,09
ppm (no A6 dos N-met1las) e de 0,07 ppm para o efei to de campo
elétr ico. Entretanto, para C (ou outro núcleo semelhante),o
deslocamento químico, devido ã anisotropia magnética, deve ser
-138
semelhante aquela do H, enquanto que o efeito do campo e l i t r j
co ê o responsável pelas mudanças de maior grandeza.
Assim» a comparação das diferenças de deslocamentos qtf
mico de H e C podem formar a base de um método para distin-
guir os dois efe i tos , bem como atribuir os sinais (ver p.203 )190 -G.C. Levy e 6.L. Nelson tem notado que os desloca»
mentos químicos de C» dos N-substituintes em amidas, são for
temente perturbados por interações es t ir icas . A diferença do
deslocamento químico das N-metilas (5,1 ppm) da N,N-dimetilfor
mamida foi atribuída ao, j í esperado, deslocamento estirico
diamagnitico do grupo N-CH, transo ide ao proton formilico* (ou
syn ao oxigênio carbonflico). Sendo isto confirmado pelos isô
meros Z_ e 1. da N-metilformamida, onde o CH3-syn (do isõmero l)
está 3,4 ppm deslocado para o campo a l to , relativo ao CHa-ant1
do Isõmero E_. Foi observado, também, que o ࣠entre os N-subs
tituintes decresce regularmentecerca de 70S para cada carbono
adicionado na cadeia (dos NRg), sugerindo que os deslocamentos
diamagnéticosnas ressonâncias dos carbonos syn ao oxigênio car
bonilico diminuem com a compressão estirica e esta, por sua vez,
com a distância. Para a N,N-dibutilacetamida, as diferenças
L6 são pequenas, não sendo atenuadas linearmente como na N,N-
-dibutilformamida. Isto, provavelmente, reflete o fato de que
tanto a cadela dos N-substituintes syn como a anti sofrem com-
pressão estirica (do oxigênio e metil da aceti la, respectiva-
mente). Estes autores atribuem os sinais das amidas pelo efej.
to de compressão estirica (como mencionado na p.133), Introdu-
zindo também a possibilidade de distinguir os sinais dos N-su-
bstituintes pelo efeito nuclear Overhauser .(ENO) e as medidas
de tempo de relaxação longitudinal
-159 -
230
D.A. TorchU» J.R. Iyer la e C.N. Deber observara*
que, ea amidas do tipo R-C(0)NEt2, a troca de R-H por Ne,Et e
n.pr levava» a uma redução no valor à6_ (diferença de desloca-
mento químico entre as N-etilas) de umas três vezes.258 /
H. Fritz e col. investigara» os efeitos esteficos
a longa distância em N,H-dialquilamidas. O deslocamento quT-
•ico das N-etilas das H,N-dietilamidas são comparados com o
pKa do correspondente ácido carboxilico. A N,N-dietilformaai^
da» que corresponde ao ácido carboxilico mais forte» tem o ni
trogênío menor básico e, conseqüentemente, deslocamentos quí-
micos menores para os N-etilas. As demais arai das (N.N-dietil^
acetamida, N.N-dietilpropionamida e N,N-dietilbiitiramída),que
tem ácidos correspondentes com jpKa maiores, experimentam um
deslocamento paramagnitico das N-etilas, em relação a N,N-die_
tilformamida. As diferenças de deslocamentos químicos das N-
-etilas, syn e anti ao oxigênio carbonilico, são interpreta-
dos em termos de efeito jr do grupo ligado ao C=0 (ver Esquema
V» p.222), bem como ao efeito do campo elétrico do grupo ami da.
Comparando a N,N-dietilformamida e N,N-dieti1acetaroidaf a di-
ferença do efeito Y-çis. e -trans é de 2,3 ppm. Numa analogia1S4com o valor do ç_ijs e trans -buteno-2 (6,7 ppm ), pode-se a-tribuir a diferença de valores, nos dois sistemas, como
do ao efeito do campo elétrico existente na am ida.. Os efei-
tos de basiddade do nitrogênio e do campo elétrico também p<>
dem ser detectados nos carbonos £ (ao nitrogênio), ã medida
que exist* uma diferença de -0,3 ppm entre os-deslocamentos
químicos dos grupos B-CH, syn da formam Ida e acetamida. A coi)
tribuição de um efeito estérico S-trans, exercido pelo CH3 e
ligado ao C«0. é multo pcico provável. No deslocamento
- 140 .
co do CH--B anti, existe a conbinação dos efeitos de campo eli
tricô, basicidade do nitrogênio, bem como do efeito estiríco
3-cis, que e operativo.
Os efeitos £ sobre o carbono ligado ao C=0 são muito
pequenos. Os efeitos do solvente (clorofõrmio e benzeno) so-
bre 6 C são da mesma ordem daqueles para H, mostrando que o
efeito e, principalmente, de origem magnética.263R.G. Jones e J.M. Wilkins realizaram estudos para
uma série de N,N-dimetilbenzamidas p-substituTdas. Foi encon-
trada boa correlação entre o de Hammett e o £ C do carbono-1
(do anel aromãtico) e uma correlação regular com o do (?=0. Ex-
celentes correlações foram encontrados entre os parâmetros _F e119J[_de Swain-Lupton e os seguintes carbonos (com o porcentual
de efeito do substituinte transmitido por ressonância):
C-1 (75X), C-2 (51X), C=0 (31%).268 13
I .D . Rae determinou os espectros de r .m.n . de C
de vár ias amidas e lactamas e de suas análogas t i o - e seleno-
amidas e lactamas. Observou que, para N-metilbenzamidas (onde136
a população do rotâmero 1_ e 100% ) , a adição de um met i la ant i
( i s t o é , a N.N-dimetilbenzamida) implica em uma desbiindagem de
8,3 ppm no CH3-syn.
PARTE II
APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS.
CAPITULO 1.
SÍNTESE DAS N.N-DIETILAMIDAS.
- 1 4 2 %
As N,N-dietilacetamidas foram obtidas pelos métodos u.
suais6*4 1 * 1 5 2 , como mostrado nas reações do Esquema IV.
Esquema IV
/ *(A). Y-CH2-C(O)C1 + 2 HNEt2 Y-CH2-C(0)NEt2 + HgNEtgCT
onde:Y = H,CH3 e Cl .
(B). Cl-CH2-C(O)NEt2 + ZY Y-CH2-C(O)NEt2 + ZC1
onde: Y = I.OMe.SMe e NMe2; Z = Cation metálico ou H.
(C). Y-CH2-C(0)OH + SOC12 Y-CH2-C(O)C1 + S02 + HC1
Y-CH2-C(O)C1 + 2 HNEt2 Y-CH2-C(0)NEt2 + H ^ E t ^ T
onde: Y = Br.
De um modo geral , as reações forneceram bons rendimen-
tos (45-68 Í ) . Na Tabela 7, são apresentados as constantes f i
sicas e os rendimentos.
Foram feitas tentativas de síntese da N,N-d1et1l-a-bro
moacetamida pela rota de síntese (B) (Esquema I V ) . Usou-se bro
meto de sódio (ZY) em metanol, reagindo com N,N-diet1l-a-clon>a
cetamida. Obteve-se uma mistura de amidas haiogenadas de.apro
ximadamente, 50% de cada uma (resultado a part ir da integração
dos sinais de r.m.n. de H dos CH2-a) de d i f í c i l separação. A
seguir, a síntese da N.N-dietil-a-bromoacetamida foi realizada
pela rota (C) (Esquema IV ) , onde mais uma vez ocorreram probl£
mas. 'Quando da realização da reação do cloreto de bromoaceíi-
1a .com a d1et1lam1na, nas mesmas condições experimentais de (A)
(temperatura e solvente, ver Parte Experimental), ocorria a
substituição do bromo em a pela dieti lamina, obtendo-se, assim»
-143 -
Tabela 7. Constantes físicas das amidas preparadas neste tra-
balho.
composto
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Me
Cl
Br
I
OMe
SMe
NHe2
Y-CH2C(0)NEt2
p.e.ÇC (Torr)
71-72 (8)
52-54 (1)
73-74 (3)
80-84 (4)
104-105 (1)
48-50 (2)
85-87 (1)
54-56 (2)
/
Rendimento (X)
65
68
67
52
47
45
60
53
uma mistura de H,N-dietil-a-bromoacetamida e N,N-dietil-o-(N',
N'-dieti1) aminoacetamida. Para evitar a substituição do bro-
mo, ajustou-se as condições para baixas temperaturas (-78°C) e
altas diluições dos reagentes.
Os compostos foram caracterizados por r.m.n. de H e
1.V.. Apenas a N,N-diettl -a-iodoacetamida, não descrita na H
teratura, foi caracterizada por analise elementar.
CAPTTULO 2 .
ESTUDO CONFORMACIONAL POR i . v . DAS N.N-DIETILAMIDAS,
-145 -
No presente capitulo, (Incutiremos brevemente o equilí-
brio conformacional existente na ligação YCH«~C(O} das amidas.
para una análise mais profunda, consultar o trabalho na Inte-
gra, que esta publicado na revista Spectroscopy Letters?85
As freqüências de estiramentos e as correspondentes
absortividades molares aparentes das amidas (1), (3)-(8), em
tetracloreto de carbono e clorofõrmio, estão na Tabela 8. Nes_
ta Tabela, estão também as percentage» dos isõmeros eis (XXXV)
e gauche (XXXVI), obtidas a partir das relações de absortivida_
des molares aparentes (e /e , na Tabela 8). Todas as amidas
substituídas apresentam duas bandas, de absorção superpostas,ex^
ceto a N,N-dietil-a-iodoacetamida (5), onde apenas uma banda si
métrica é observada em tetracloreto de carbono. As intensida-
des relativas das duas bandas variam com o solvente, a banda
em freqfléncia mais alta aumenta de intensidade com a mudança
de um solvente de baixa polaridade (CC1^) por um de alta pola-
ridade (CHCl^). Está bem estabelecido que este efeito do so]_
vente está relacionado com a ocorrência de um equilíbrio entre
dois rotãraeros para algumas a-halocetonas, indicando, segura-242mente, a ausência de ressonância de Fermi . t, também, ge-
ralmente aceito que a banda de freqüência mais alta corres-
podende ao rotâmero eis (XXXV), enquanto a banda de freqüência
mais baixa, ao rotâmero gauche (XXXVI).
eis(XXXV)
•tf'gauche
(xxxvn
Tabela 8 . F r e q ü ê n c i a s e i n t e n s i d a d e s das* band*as d e e s t i r a m e n t o da c a r b o n T l a nos a s p e c t r o s d e *
1.v. das N,N-diet11amidas (1), (3)-(8). Relações molares dos rotímeros ds/gaucht
e suas respectivas percentagens.
Comp.
1
3
4
5
6
Solvente
Substit.
H
Cl
Br
I
OMe
1651
1680
1658
1678
1657
1640e
1668
1648
eb
680
150
726
97
558
688
255
688
cci4
0,20
0,17
0,0
0,36
cisd
--
16,7
14,5
0,0
26,5
gauche
--
83,3
85,5
100
73,5
V
1626
1654
1644
1654
1640
1640
1633
1650
1633
CHC1
e
716
476
631
298
643
576
681
469
422
3
VEi
0,75
0.46
0,84
1,10
eis
—
42,9
31,5
45,7
52,4
gauche
57,1
68,5
54,3
47,60
8
SMe
NMe.
1656 - T -0 - 01643 746
'1667 166 0 ,22 18 ,0 8 2 , 01646 739
16329 549
1640 435 0,91 47 , 61628 476
52,4
aEm cm" . Em l.mol" .cm" , absortividade molar aparente. °ç e £ Indicam os rotâitieros eis e £gauche, respectivamente. Percentagem do rotãmero eis (XXXV). eAbsorção máxima de uma bandasimples e simétrica. Inflexão de Intensidade multo baixa. 9Absorçío máxima de duas bandas su
E importante notar que, enquanto H. uataw e A. H.
firoop observara* uma banda simples em 1656 cm para o
isômero gauche , da N.N-dibutil-a-cloroacetamida (em CCl.),nõs
observamos uma banda a 1658 cm" e uma inflexão a 1680 cm ,cor
respondentes aos isômeros gauche (XXXVI) e cj± (XXXV) da7 N,N-
-dietil-a-cloroacetamida (3).
As relações de intensidades determinados (c./c , na T£
bela 8) de todas as amidas em CCl^ estão na faixa de 0,0-0,36,
a qual i mais estreita do que aquela observada para as corres-286pondentes propanonas (0,15-0,65). Este efeito tem sido atr±
buldo ã repulsão entre o oxigênio carbonTiico e o heteroãtomo, *
favorecendo o rotãmero gauche (XXXVI). G.J. Karabatsos e D.ü.
Fenoglio, *a' ea estudos de i~v. e Raman de a-halocetonas ,
têm atribuído ao rotãmero gauche a maior estabilidade. Por ou
tro lado, os dados da Tabela 8 mostram um aumento 'anormal* na
relação cis/gauche, quando mudamos o solvente de tetracioreto
de carbono para clorofõrmio, cerca de 1,6 vezes maior do que286aquele determinado para as cetonas correspondentes . Este
efeito do solvente deve ser devido a um forte caráter básico do
oxigênio da carbonila da amida, o qual faz o rotãmero polar
(XXXVI) mais soivatado que o correspondente rotãmero polar de
cetonas. Quando mudamos o solvente de CC14 para CHClg.um gran
de deslocamento na freqüência (cerca de 20 cm* ) foi observado
para as amidas, enquanto, para cetonas, foi observado um desio
camento bem menor (cerca de 10 cm" ) . Estes deslocamentos
de freqOênxia reafirmam as conclusões acima. .Dados fornecidos
por L.B. Archibald e A.D.E. Pullin *c', para compostos carbo
nil 1 cos semelhantes, mostram o mesmo efeito do solvente.
* Foi bem estabelecido por N. Mori e c o l . 2 5 1 ^ que o
equilíbrio conformacional cis-gauche, es compostos carbontli.
cosy dependem dos seguintes efeitos: (a) interação eletros
tática repulsiva entre os dipolos C=0 e C-X, os quais estão di
retamente relacionados com a polaridade do C-X; [b) interação
estirica repulsiva entre o oxigênio da carbonila e o substi-
tui n te em a, assim como entre o último e o átomo ligado ao gru
po carbonila.
Nossos resultados indicam que a interação estêrica en-
tre o átomo de oxigênio carbonilico e o substituinte en a ê o
efeito dominante, o qual determina a relação cis/gauche, sendo
esta interação muito parecida com aquela observada nas cetoná*s
correspondentes . Deve-se notar, entretanto, que o efeito
(a) é uma regra importante no isomerismo rotacional de amidas.
Para estes compostos, devido 5 alta densidade eletrônica no
átomo de oxigênio carbonilico, resultante do mesomerismo em
amidas, existe uma repulsão eletrojtática significante entre o
heteroãtomo em a e este oxigênio, levando a uma pequena rela*
ção cis/gauche, quando comparada com as cetonas correspondentes.
Ao discutirmos a estabilidade dos ísômeros rotacionais
em compostos carbonilicos substituídos em a, não poderíamos dei284 -
xar de c i tar alguns trabalhos , onde esta estabilidade e ex-
plicada em termos de interações entre os orbitais dos grupos
não ligados C=0 e o substituinte em a. Essas interações podem
favorecer na estabilidade do isõmero cjj (XXXV) ou gauche(XXXVIV
dependendo, principalmente, do átomo substituinte em a.
CAPITULO 3.
ESPECTROSCOPIA DE r.m.n. DE *H DAS N .N-DIETILAMIDAS
-150.
Neste capitulo, discutiremos, inicialmente, a atribui-
ção dos sinais de H das N.N-dietilamidas pelos métodos OISA «
DIL. A seguir, serão interpretados os dados de H das N,N-die
tilamidas. A metilena-a teri seus dados comparados com os de
cetonas e com os dados de i.v. e, finalmente, com os parâme-
tros estiricos e eletrônicos do substituinte. Os dados das N-
-etilas serão interpretados com base no modelo empírico de
Paulsen e Todt. Será discutido também, neste capitulo, a georae
tria do complexo RDL-amida e do "complexo" amida-benzeno.
1. Atribuição dos Sinais de H
Uma inspeção nos espectros de H das N,H - dietilamidas
mostrou que os sinais dos grupos N-etilas apresentavam-se par-
cialmente sobrepostos, dificultando a determinação dos valores
dos deslocamentos químicos, bem como a verificação de sua mul-
tiplicidade (Ver Figs. 36-45, p.270-9). Ê surpreendente que
exista quase uma total superposição dos grupos C-l syn e anti,
enquanto que os grupos C-2 syn e anti aparecem mais separados
(XXXVII). Esse comportamento e o inverso do esperado, uma vez
que os grupos metilas estão, aparentemente, mais afastados do
restante da molécula. E lógico que, depois, é fornecido uma
explicação clara para este fato (modeiode Paulsen e Todt),mas,
ã primeira vista, esse resultado não i muito lógico.
Y-CH^-C C
X )()(XXXVII)
Como já discutido (p.31 ), a atribuiçSo dos sinais de
H em amidas pode ser feita, de maneira inequívoca, pelo uso
de métodos como DISA, DIL e ENO. Neste trabalho, foram usados
os dois primeiros, uma vez que o mitodo ENO exige técnicas e/
aparelhos de r.m.n. mais sofisticados, bem como a deute; ração
de,pelo menos, um hidrogênio no carbono-a.
Os valores de deslocamentos químicos encontrados, para
os vlrios grupos de prõtons das amidas, pelos métodos DISA e
DIL, estão na Tabela 9 (juntamente com os deslocamentos quími-
cos de H em tetracloreto de carbono}.
Observando os dados òa Tabela 9, nota-se pequenas dife
renças entre os deslocamentos químicos obtidos por DISA e DIL
ea relação àqueles em tetracloreto de carbono. Estas pequenas
diferenças são atribuídas a interações entre o solvente aromã-
tico e o lantarndeo com o TMS, nos métodos DISA e DIL, respe-
ctivamente.
1.1. Atribuição dos sinais por DISA.
A atribuição de sinais de r.m.n. de H de amidas ter-250ciãrias tem sido discutida em uma extensa revisão . Os auto
res atribuem, para as N,N-dietilamidas, que os protons do C-1
syn têm o sinal em campo mais baixo do que o anti, mostrando
um comportamento diferente, quando comparado com os-sinais dos
prõtons das N-metilas de N.N-dimefilamidas, e, portanto, em90
discordância com o modelo anisotropico de H. Pauisen e K.Todt .
Entretanto, a critica, feita pelos autores, ao ntodelo anisotró
pico pode.ser visto como uma conclusão precipitada, desde que
os dados reportados ' não foram obtidos em condições nor-250mais para análise em r.m.n.. Os dados de A.H. Lewin foram
Tabela 9. Deslocamentos químicos* de r.m.n. de *H das N,N-dietUanHdas: comparação dos valores
experimentais, OIL e OISA .
Y-CH2C(O)N(CH2CH3)2
C-l syn C-l anti C-2 syn C-2 ant1Substi
Comp.
1
2
3
4
5
6
7
tu inte
Y
H
He
Cl
Br
I
OMe
SMe
cci4
1.97
2.20
3,93
3.76
3.58
3,91
3.04
CH2-a
DIL
1,94
2,24
3.95
3,80
3.65
3.94
3.10
OISA
1.95
2.19
3.90
3.72
3.54
3.90
3.04
CC14 OIL DISA CC14 DIL DISA CC14 DIL DISA CC14 DIL DISA
3.27 3,29 3,29 3,27 3.30 3,25 1,08 1,08 1,07 1,18 1,18 1,16
3,26 3,30 3,24 3,26 3,32 3,26 1,10 1,12 1,09 1,13 1,14 1,13
3.37 3,31 3,30 3,38 3,39 3,34 1,15 1,12 1,13 1,24 1,23 1,20
3.37 3,35 3,32 3,38 3,40 3,37 1,14 1,12 1,13 1,27 1,27 1,22
3.28 3,31 3,25 3,28 3,35 3,25 1,09 1,10 1,07 1,27 1,29 1,23
3.31 3,33 3,29 3,31 3,33 3,31 1.14 1,14 1,13 1,16 1,15 1,15
3.29 3,32 3,28 3,29 3,37 3,29 1,10 1,12 1,10 1,21 1,23 1,18
8 NMe2 2.98 2.96 2.98 3.32 3,29 3,30 3,45 3,39 3.40 1,13 1,13 1,12 1,17 1,14 1,15
i
aEm ppm a partir do TMS. Em CC14, a partir da extrapolação tie DIL para [Eu(fod)3]»0 e DISA para (b«n-
zeno-d,]=0, respectivamente. ^
- 155 -
obtidos em deuteroclorofõraio, como solvente, o qual forma uma
be* conhecida e extensamente estudada °*«Z 1 3 l igação de hidro-
gênio deslocando, paramagneti catnente, os s inais do N-substituin
te syn devido I remoção parcial da anisotropia da carbonila. H$
s i a , os dados publicados, obviamente, não podem ser analisados
eu termos de modelo anisotrõpico.
Entretanto, os nossos dados (Tabela 10) para o N,N-die
tilacetamida (1 ) , em um solvente inerte , mostram, de f in i t iva-
mente, que o sinal dos prõtons do C-l syn e s t i sobreposto ao250do ant i . A Tabela 10 inclui também os valores da literatura
e nossos dados, em deuteroclorofôrmio, para comparação. Além «
disso, um estudo dos espectros de H das demais N,N-dietilami-
das ( 2 ) - ( 8 ) , em um solvente inerte, levou a conclusão de que o
sinal de ressonância dos prõtons do C-l syn aparece ou em cam-
po mais alto ou sobreposto ao sinal do C-l ant i . Esta conclu^
são e ilustrada pelos dois exemplos da Figura 16, onde dois
quartetos, indistingüTveis, são obtidos para os C-l da N,N-die
tilacetamida (1) (espectro (a)) e um quarteto alargado, não re
solvido, para os grupos de protons do C-l syn e anti da N,N-
-dietil-a-bromoacetamida (4) (espectro (b ) ) . Esse quarteto
alargado torna-se fino com a adição de benzeno-d,, devido ao
aumento na blindagem dos prõtons do C-l anti (espectro ( c ) ) .
- 15*
Figura 16. Sinais dos C-l syn e anti nos espectros de r.m.n.
de ]H da: (a) N,N-dietilacetamida (1) em CCl4; (b)
e (c) N,N-dietil-a-bromcacetamida (4) em CCl. e
CCl«-CgDg, respectivamente.
Tabela 10. Deslocamentos quimicosa de r.m.n.Vie (D1SA).; para a
N,N-dietilacetamida (1).
Solvente
CHg-syn
Chyanti
CH3-syn
CH3-anti
Dados da
€DC13
"2,071
3,41
3,33
1,14
1,20
Literatura
CDC13+C6D6
1,77 .
3,22
2,74
0,97
0,72
0,30
0,19
0,59
0,17
0,48
Fste
CDC13
2,03
3,28
3,22
1,09
1,15
Trabal
cci4
1,97
3,27
3,27
1,08
1,18
ho
(DISA) i
-0 ,22
-0 ,06
-0 ,59
-0 ,14
-0 ,52
aE» ppm a partir do TMS. bA partir de Ref. 250.
- 155 -
Observando sempre as considerações anteriores, foi £
lizada uma atribuição cuidadosa para todas as amidas estudadas.
Os espectros cie H foram registrados a partir de soluções de
amida, em tetradoreto de carbono - benzeno-dfi, de composições0 /
conhecidas. Foi necessário uma mudança gradual na composição
da mistura para eliminar ambigüidades, resultantes de cruzameri
tos de sinais, como exemplificado para a N,N-dietil-a-iodoace-
tamida (5) na Figura 17 (dados na Tabela 33, p.247), onde o s^
nal de ressonância do C-2 anti move-se em direção ao do C-2 syn
até se sobrepor no espectro (c). Por outro lado, uma compara-
ção do espectro (a) (da Figura 17) com o espectro (i) pode dar
a forte impressão de que ambos os grupos metilas experimenta-
ram o mesmo deslocamento em uma única etapa da adição do benze_
no-dg. Além disso, com o objetivo de testar a atribuição, os
prõtons dos C-2 e C-l dos grupos N-etilas foram desacoplados
para cada uma das várias concentrações de benzeno-d,, primeiro
por irradiação do grupo de protons do C-2 e depois, do grupo
de prótons de C-l. Assim, os sinais de ressonância dos grupos
de prõtons do C-2 e C-l, ligados entre si, puderam ser sempre
identificados em cada espectro.
A correlação entre os deslocamentos químicos induzidos
e a relação molar (benzeno-dg): [amida], (.P )» permitiu atribuir
os sinais que tinham deslocamentos diamagniticos maiores, como
a ressonância dos prõtons do C-l artti e C-2 anti (como discuU
do na p.38 )' Na Figura 18, encontra-se ilustrada a correla-
ção entre os'deslocamentos induzidos por benzeno-dg * p^ para
a N,N-diet.il-a-iodoacetam1da (5).
( o )
A-JtA^-^—A
( b )
(d )
( t )
2
8 (ppm)
r
LAW
^UwJL
( f )
( g )
( h )
( i )
1,
2
2 (ppm)
F i g u r a 1 7 . E s p e c t r o s de r . m . n . de 'H da N , N - d i e t i 1 - a - i o d o a c e -
t a m i d a ( 5 ) : ( a ) em C C 1 4 ( b ) - ( i ) em C C 1 4 - C f i D 6
( a m o s t r a s 1 - 9 a p a r t i r da T a b e l a 3 3 , p . 2 4 7 ) .
220
200
100
ISO
a «o
60
20PA
Figura 18. Correlação entre os deslocamentos químicos ( em
Hz ) induzidos por benzeno-d, e a relação molar
(benzeno-dg):[amida], ( P A ) . para a N,N-de1ti1-a-
-lodoacetamida (5); rCH2-a » 0,965, rC-l syn=0,967,rC-l anti « 0,993, rC-2 s^n « 0,985 rC-2 anti «
* 0,993. Dados a partir da Tabela 33, parte expe
rimentai, p. 247 .
- us .
1 . 2 . A t r i b u i ç ã o d o s s i n a i s p o r D 1 L .
F o r a m r e a l i z a d a s d u a s s é r i e s : e e x p e r i ê n c i a s . Na p r i -
m e i r a . E u ( d p m ) 3 f o i u s a d o c o m e R D L , p o i s o l i g a n t e dpm t e m a
v a n t a g e m d e s e r , p r o v a v e l m e n t e , o q u e m e n o s i n f l u i na < .on fo»*m^
ç ã o d o s u b s t r a t o , e o C D C 1 , c o m o s o i v ' - t e . p o r e l e s e r 4> m a i s
c o n v e n i e n t e p a r a d i s s o l v e r e s t e R D L . E n t r e t a n t o , a s c o r r e l a -
ç õ e s d o s d e s l o c a m e n t o s q u í m i c o s i n d u z i d o s v s . r e l a ç õ e s m o l a r e s
^RDL* : [Amida* , ( p , ) , q u e f o r a m r e a l i z a d a s p a r a c a l c u l a r os d e s
l o c a m e n t o s q u í m i c o s em a u s ê n c i a d e r e a g e n t e d e d e s l o c a m e n t o por
e x t r a p o l a ç ã o p a r a . ^ = 0 , d e s v i a m d a l i n e a r i d a d e p a r a L-,«• 0 , 1 ,
c o m o m o s t r a a F i g u r a 19 ( g r á f i c o ( a ) ) , p a r a a N , N - d i e t i l a c e t a - •
m i d a ( 1 ) . E s t e s d e s v i o s p o d e m s e r a t r i b u í d o s a l i g a ç ã o d e h 2
d r o g ê n i o e n t r e o C O C 1 , e a a m i d a , c o m o j á f o i m e n c i o n a d o p o r
a l g u n s a u t o r e s * . As c o r r e l a ç õ e s p a r a a s o u t r a s a m i d a s
( ( 2 ) - ( 8 ) ) a p r e s e n t a m a mesma d i s t r i b u i ç ã o d e n ã o l i n e a r i d a d e .
E m b o r a e s t e c o m p o r t a m e n t o s e , i « e s p e r a d o , é , a n t e s , s u r
p r e e n d e n t e q u e m u i t o s t r a b a l h o s p u b l i n d o s s o b r e r e a g e n t e s d e
d e s l o c a m e n t o com a m i d a s t e n h a m s i d o r e a l i z a d o s com C D C 1 - c o m o
s o l v e n t e 2 0 1 ' 2 2 3 ' 2 3 8 ' 2 6 2 ' 2 6 4 ' 2 6 6 .
Na s e g u n d a s é r i e d e e x p e r i ê n c i a , o s o l v e n t e C D C K f o i
s u b s t i t u í d o p o r C C 1 4 e o RDL E u f d p m K n o r E u ( f o d ) , . p o r q u e o
p r i m e i r o n ã o é p r o n t a m e n t e , s o l ú v e l em C f l . , e m b o r a e l e t a m b é m
l e v e a r e s u l t a d o s d i g n o s d e c o n f i a n ç a ; v e r F i g u r a 1 9 , g r á f i c o
( b ) ) . N e s t a s e o u n d ó s é r i e d e e x . p e r i ê n r i a s n a o o c o r r e r a m d e s -
í 2 ^ - 1 8 )v í o s p a r a t o d a s a s d e m a i s a m i d a s e s t u d a d a s * ' ^ ' P a r a c o m p a
r a ç ã o , e s t á i n c l u í d o n a F i g u r a 1 9 ; g i . i f i c o i c j *• . a c o r r e l a ç ã o
p a r a a N , N - d i e t > l a c e t a m i d a ( l ; s o t - e v : f l s c f i d i ç o e s . O s v a l o -
r e s e x t r a p o l a d o s ( . • , = 0 ) , o b t i d o s a Í < * * t i r- d a a n á l i s e p o r r e
g r e s s â o l i n e a r , e s t ã o m o s t r a d o s n a T a t e i a 9 s o b o t i t u l o D I L .
Figura 19. Variação dos deslocamentos Induzidos com a relação molar pL, para a N,N-diet1lacetam1da
(1): (a) Eu(dp«)3, em COC13; (b) Eu(dpm)3, em CC14; (c) Eu(fo^)3,%m CC14. (A) - C-l
syn; (B) • C-l anti; (C) • CH3-o; (0) • C-2 syn; (E) • C-2 anti. As linhas retas nos
gráficos (b) e (c) foram obtidas por análise de Regressão (coeficientes de correlação:
0,990-0,998). Dados a partir das tabelas 37, 38 e 39, parte experimental, p.2$frl
- l60 -
As atribuições foram baseadas em trabalhos prévios, os quais
revelaram que o RDL complexa com o oxigênio carbonilico da ami
da e que para N,N-dimeti1amidas os protons N-metílicos syn ao
oxiginio carbonilico são mais deslocados que os anti °(a;,<:38
Com o objetivo de assegurar uma atribuição correta dos sinais
dos prótons dos C-l e C-2 das N-etilas, realizou-se experiin-
cias de dupla ressonância, análogas àquelas feitas nas expe-
riências de DISA.
2. Interpretação dos Dados de r.m.n.
2.1. Protons da metilena a.
Uma rápida comparação entre os dados experimentais de
r.m.n. de H dos protons do CH^-a de amidas e cetonas a-monos-
substituídas (Tabela 11) permite observar que ambas apresentam
um comportamento semelhante. Ha uma excelente correlação li-
near (r = 0,998), como mostra a Figura 20, entre os deslocameji
tos químicos do CHp-cx de amidas e cetonas.
Este resultado leva a conclusão de que, embora existam
diferentes populações dos confõrmeros (na ligação YCHg-CÍO)- )
para cada substituinte, os deslocamentos químicos dos prõtons
a-metilênicos não dependem da conformação do fragmento -C(0)Z,nas
duas classes de compostos (Z = Me e NE-t2 )
Com o objetivo de examinar a influência do equilíbrio
conformacional, na ligação YCHp-C(O), sobre o deslocamento qin
mico do-CH ?-a, foram realizados os estudos <Je i.v. apresenta-
dos no Capítulo 2, p. 144.
Este estudo nos mostrou a forte dependência das popu1a_
ç õ e s d o s ísõmeros çi± (XXXV) e gauche (XXXVI) ao efeito do sol
vente (ver dados da Tabela 8, p.146, para os solventes CCl^ e
Tabela . Deslocamentos quTmicos* de r.m.n. de H das H ,N-dWttiam\d«» • prop«noit»«*
nossubstituTdas.
*
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Ne
Cl
Br
I
OMe
SMe
NHe2
CH2-o
1.97
2,20
3.93
3.76
3,58
3,91
3,04
2,98
C-l sync
3,27
3,26
3,37
3,37
3,28
3,31
3,29
3,32
Y- CH2C(0)NEt2
C-l anti C-
3,27
3,26
3,38
3,38
3,28
3,31
3,29
3,45
2 sy£
1,08
1,10
1,15
1.14
1,09
1.14
1,10
1,13
C-2 anti
1,08
1,13
1.24
1.27
1.27
1,16
1.21
1.17
Outros
—
1,08
—
--
—
3,33
2,14
2,25
Y- CH2C(0)He
Composto
9
10
11
12
13
14
15
16
CH2-o
2,09
2.47
3,98
3,78
3,76
3,86
3,05
2,96
aEm ppm a partir do TMS, CC1. como solvente. A partir da Ref. 287. csyn refere-se a posição
relativa ao oxigênio carbonilico.
- 162 •
I.
OMe,
"(J (cetoras)
Figura 20. Correlação entre os deslocamentos químicos dos pró
tons da metilena £ de propanonas e das N,N-dietil<a
midas (compostos (1)-(16) da Tabela 11), r = 0,998.
CHCK)* * seguir» tentaremos correlacionar as populações dos
isôaeros eis e gauche com os deslocamentos químicos do CH.-a
em tetracloreto de carbono e deuterociorofõrmio.
Na Tabela 12, estão relacionados os deslocamentos quí-
micos de H para as N,N-dietilamidas em deuteroclorofõrroio.
Observamos que os deslocamentos químicos de r.m.n. de H das
amidas sofrem um pequeno deslocamento paramagnético em relação
àqueles encontrados quando o solvente é tetracloreto de carbo-
no (Tabela 11). Isso deve-se provavelmente a dois efeitos:pH
meiro, a remoção parcial do efeito anisotrõpico da carbonila de
vido a ponte de hidrogênio com o ciorofÕrmio, que provoca um
deslocamento paramagnitico e segundo, a presença da ponte de
hidrogênio que aumenta a polarização da ligação C=0, aumentan-
do o efeito do campo elétrico. No caso da N,N-diet11acetamida,
o sinal do grupo metila-a é deslocado paramagneticamente de
-0,06 ppm. Para as demais amídas, o grupo metilena-ct tem seu
deslocamento químico influencido (alem dos efeitos mencionados )
pelas populações dos isômeros gauche e eis ((XXXVI) e (XXXV) ,
respectivamente) pois este deslocamento é a média dos desloca-
mentos químicos destes dois isômeros.
0 deslocamento paramagnético ocorrido, quando muda-se
o solvente de tetracloreto de carbono para deuteroclorofÕrmio,
devido aos efeitos anisotrópicos e de campo elétrico depende
da constante de associação da am ida com o deute'roclorof õrmio.
Na Tabela 13, encontram-se os dados da constante de as_
204sociação das amidas (1), (3)-(6) e (8), juntamente com o
deslocamento químico do CH^-a (em CDC13), corrigid- para efei-
tos anisotrópicos e de campo elétrico. Na correção dos Cf^-a,
considerou-se o deslocamento paramagnético sofrido pelo CH--o
T a b e l a 1 2 . D e s l o c a m e n t o s q u í m i c o s 9 de r . m . n . d e H da s N ,N-d i e t i l a m i d a s a-ntonossubsti t u i d a s ,
em d e u t e r o c l o r o f ó r m i o c o m o s o l v e n t e .
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Me
Cl
Br
I
OMe
SMe
NMe2
CH2-a
2,03
2,27
4,00
3,80
3,67
4,02
3,14
3,04
C-l synb
3,28
3,29
3,35
3,35
3,30
3,33
3,26
3,33
Y- CH2C(O)NEt2
C-l anti
3,22
3,23
3,35
3,35
3,29
3,28
3,26
3,30
C-2 syn
1,09
1,13
1,14
1,13
1 ,10
1.14
1,10
1,12
C-2 an t i
1,15
1,13
1,23
1,24
1 ,26
1,16
1,18
1,15
Outros
- .
1,12
- -
- -
- -
3 ,38
2,14
2,27
Em ppm a p a r t i r do T M S . syn r e f e r e - s e a p o s i ç ã o r e l a t i v a ao o x i g ê n i o c a r b o n T l i c o .
-165 -
da R.N-diettlacetamida (0,06 ppn) como, exclusivamente, devido
aos efeitos anisotrÕpicos e de campo e lé t r i co . A par t i r deste
e das constantes de associação, fez-se as correções para as
N,N-dieti1anidas a-raonossubstituídas ( 3 ) - ( 6 ) e ( 8 ) , através da
Eq.(52) . /
6 c H2"a (CHCl,) c o r r ' = 6 c H2"a (CHCl,) - ° ' 0 6 K a s s - Y
3 3 Kass.H
Na Eq.(52) , Kass.Y é a constante de associação da ami-
da a-monossubstituída com ciorofõrmio e Kass.H é a constante
de associação da N,N-dietilacetamida (1) (Tabela 13) .
Assim, baseados nos dados fornecidos pelas Tabelas 8,
11-13, pode-se estimar os deslocamentos químicos dos protons do
CHg-a para os isõmeros gauche e eis através do sistema de Equa_
ções (53) e (54) .
CHg-ot/rri \ s fi gauche # f gauche + 6 eis mf eis (53)
r u — « corr. = 6 gauche f gauche + 6 eis f eis (54)
Nas Equações (53) e (54 ) , 5 gauche e 6 ci± são os deslo
camentos químicos do CHg-a dos isòmeros gauche e e is , respect^
vãmente; f gauche e f c_U são as frações molares dos isõmeros
gauche e eis em tetracioreto de carbono (Eq.(53)) e ciorofór-
mio (Eq. ( 54 ) ) , obtidos a part i r de dados de 1»v.
Observando os dados de deslocamentos químicos dos isô
meros cj± (XXXV) e gauche (XXXVI) da Tabela 13, notamos que eles
variam em uma faixa de 0-0,1 ppm (valor Aj5 da Tabela 13) , exce
- 166 .
to na am ida (6), onde outros fatores devem estar operando. A
partir disso, podemos afirmar que a existência de rotãmeros na
ligação YCH2_C(0) não impede que o deslocamento químico do OL-
-a, encontrado experimentalmente (o qual ê a média dos desloca
mentos químicos dos rotãmeros), seja considerado um bom dado
para o estudo de efeitos do substituinte. Podemos, assim, cor
relacionar este deslocamento químico com outros parlmetros do
substituinte, sem perigo de erros resultantes da influincia do
equilíbrio rotacional sobre o deslocamento químico do CH^-a.
Tabela 13. Deslocamentos químicos calculados8 dos isÕmeros
gauche e eis, a partir do deslocamento corrigido
para associação amida :clorofórmio, das N,N-dietila_
ntidas (3)-(6) e (8).
Comp.ass
c 6CH2-a(corr.) 6guche eis A6
1
3
4
5
6
8
H
Cl
Br
I
OMe
NMe.
1 ,00
0,70
O,74d
0,83d
0,64d
O,72d
1,97
3,96
3,76
3,62
3,98
3,00
3,91 4,03 0,12
3,76 3,76 0,00
3,bS 3,67 0,09
3,84 4,11 0,27
2,97 3,04 0,07
aCalculados através do sistema de Eq. (53) e (54) , Calcula-
c* • d
dos através da Eq.(52), Dados a partir da Ref. 204. Estima-
do a partir das eletronegatividades (ref. 40) de Y e dados da
Ref. 204.
A par t i r dos dados de deslocamentos químicos estimados
para os isôraeros gauche e c^s, pode-se notar que, de maneira
gera l , o sinal do CH -ct do isõmero eis esta em campo mais bai-
xo do que o do gauche. Pode-se jus t i f i ca r isto em termos do90modelo anisotropico de H. Paulsen e K. Todt (p.29),yno quaU.
se afirma que os prótons localizados (fora do plano do grupo
aroida) em posição anti ao oxigênio carbonTlico têm menor b l i n -
dagem (ver estrutura (XXXV) e (XXXVI)). Para aceitar esta a f i r
mativa, basta lembrar que esse é um modelo empírico, que ref1e_
te a soma dos efeitos anisotrõpicos e de campo e l é t r i c o , os142 1
quais tem a mesma grandeza para r.m.n. de H.
(XXXVI)
gauche eis
Analisando os dados de deslocamento químico do grupo
CHg-a, no sentido de estabelecer o tipo de efeito do subs ti tu 1n
te sobre este deslocamento, foram encontrados os parâmetros e£o cg
tericos e eletrônicos de Charton como os mais convenientepara uma correlação. Isso porque os parâmetros o* e Es, de
256 265Taft têm estado sujeitos a multas controvérsias ' .
0 deslocamento químico do grupo a-metilenico corrigido
- 168 .
para e f e i t o ester ico (Tabela 1 4 ) , f o i correlacionado com o pa-
Tabela 14. Deslocamentos químicos experimentais (6)a e corri-
gidos (6 + para os prõtons da metilena a das
N,N-diet i lamidas e os correspondentes parâmetros es
tér ico (v^) e e l é t r i c o local izado ( o . ) dos subst i -
tu in tes .
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Me
Cl
Br
I
OMe
SMe
NMe2
6
1,97
2,20
3,93
3,76
3,58
3,91
3,04
2,98
vs
0,00
0,52
0,55
0,65
0,78
0,36
0,64
0,43
0,00
-0 ,02
0,50
0,49
0,42
0,32
0,30
- -
6 + YVS
1,970
2,283
4,018
3,854
3,705
3,968
3,142
aEm ppm a partir do TMS. Solvente CC1 4; ^ = 0,160 (calcula-
do a partir de 6 * 6 0+ poL + y v s ) .
rSmetro de efeito elétrico localizado de Charton (o.), dando
uma linha reta (Figura 21), Assim, pode-se concluir que o efe|
to anisotrõpico do substituinte não influí marcadamente sobre
os deslocamentos químicos dos protons a-meti1ênicos, ã medida
que estes obedecem a uma correlação linear de energia livre.
-169 -
oOMt
•Br
oSMt
0,2
Figura 21. Correlação entre os deslocamentos químicos dos pró
tons da metilena a corrigidos para efeito estirico
(6 + Y V $ ) e o parâmetro elétrico localizado (c^) pa_
ra as N,N-dietilamidas (1)-(7) (dados a partir da
Tabela 14), r * 0,940.
- 1 7 0 .
2.2. Protons dos C-l das N-etilas
Os protons da N-etila têm deslocamentos químicos forte
mente dependentes de suas posições relativas ao grupo carboni-nn
Ia. 0 modelo anisotropico de H. Paulsen e K. Todt nos dã a/
explicação mais consistente para os dados experimentais das N,
N-dietilamidas.
De acordo com este modelo, já discutido anteriormente
(Fig. 2, p.29), os protons do C-l e o C-2 da N-etila podem ocu
par as posições de a-f (grupo anti) e de a'-f (grupo syn).
Lembrando que as posições a, a', d e d' estão no plano da ami-
da (zona de desblindagem) e as demais fora do plano (zona de
blindagem), podemos observar que os C-2 das N-etilas nunca
ocuparão as posições a e £' devido a interações estiricas com
YCHp e oxigênio carbonilico, respectivamente. Não poderão es-
tar, também, em d e d' simultaneamente. As posições b e f_ têm
forte interação com o substituinte Y, restando para o C-2 anti,
as posições c e e. Já para o C-2 syn, as posições c^ e «^ são
um pouco menor impedidas que t>* e f' . Portanto, os C-2 deve-
rão ocupar as posições c e «' ou e e c' , sendo pouco provável
ocuparem simultaneamente £ e c' ou e e e', devido ãs fortes in
terações entre si.
Assim, podemos esperar que o par de enantiÔmeros(XXXVIII)
e (XXXIX) seja o mais estável.
«V
(XXXVIII) (XXXIX)
- 171 -
Nos rotãaeros (XXXVIII) e (.XXXIX). admite-se que um
proton de cada C-l fique no plano da amida, o que está de ple-
no acordo COM OS estudos jâ realizados con N,N-dietilamidas e
N.M-diisopropilamidas247'257'271.
Os deslocamentos químicos dos protons do C-l das' N-eti^
las sjrn e anti são muito próximos, indicando uma pequena dife-
rença de blindagem entre estes dois grupamentos. Isso, seria
previsível i medida que esses deslocamentos são uma média da
ressonância dosprõtons mais*D 1 indados ac (em relação a ajd) , para
o grupamento anti e dos protons a* e c1 para o grupamento syn.
Uma rotação em torno da ligação N-C, isto i, converten •
do o rotâmero (XXXVIII) no (XXXIX), levará a uma mudança nas
posições dos protons, mas não haverá modificações no resultado
liquido, pois os ro timer os são equivalentes devido ã eqüivaler»
cia das posições c e e, e de c' e e1.
Embora os prõtons dos C-l estejam distante do substi-
tui n te em a, o caráter de dupla da ligação C(O)-N favorece a
transmissão do efeito indutivo deste substituinte. Uma corre-
lação quantitativa pode ser especulativa, mas é facilmente ob_
servãvei que as amidas,quepossuem substituintes mais eletronega^
tívos, como os compostos (3), (4), (6) e (8) (cloro, bromo,ox±
gênio e nitrogênio), têm, definitivamente, deslocamentos para-
magnéticos, quando comparados com os das demais amidas (1),(2),
(5) * (7) (hidrogênio, carbono, .iodo, e enxofre).
2.3. Prptons dos C*2 das N-etilas.
Os C-2 das N-etilas estão ambos fora do plano da amida,
como discutido anteriormente, tendo o C-2 £££ deslocamento qui
mico em campo mais alto que o C-2 anti, o qut está de perfeito
oBr
U•H
•H
0,2 0,4 0,%
Figura 22. Correlação entre os deslocamentos químicos dos pró
tons do C-2 e os parâmetro» estiricos (v ) para os
compostos (1)-(8) (deslocamentos químicos a partir
da Tabela 11 e v$.a partir da Tabela 14). As li-
nhas foram traçadas sem uma análise de regressão.
(Símbolo: 0 » anti; •* syn).
-173 -
«cordo coa o modelo anisotrôpico Aqui. o efeito estírico do
substituiu te a e o sais importante e determina as diferenças
dos deslocamentos químicos das várias N,N-dietilaaidas estuda-
das (Tabela 11). Uma correlação sntre os deslocamentos qu?a±
cos dos prõtons dos C-2 e os parâmetros estiricos de Chirton í
apresentada na Figura 22. As linhas da Figura 22 foram traça-
das apenas para mostrar» qualitativamente, a tendência do efe±
to do substituinte. Nas haloamidas (3)-(5), os sinais de res-
sonância dos prõtons do C-2 anti movem-se, paramagneticamente,
a partir da amida clorada (3) para a iodada (5), enquanto os
sinais de ressonância do C-2 syn movem-se em sentido contrário.
Se admitirmos que os as estruturas (XXXVIII) e (XXXIX)
são os rotâmeros mais populosos, i razoável sugerir que o au-
mento de tamanho do substituinte em a leva a uma interação es
térica cada vez maior entre este e o C-2 anti, o qual i empur-
rado para o plano da amida (aproximando-se da posição d_) e,coi>
seqõentemente, o C-2 s^n é empurrado ais para fora do plano257
(aproximando-se da posição b' ou f ) ( efeito engrenagem) .
0 mesmo raciocínio pode ser empregado para explicar o comporU
mento das amidas (6}-(8).
3. Análise da Geometria do Complexo RDL - Amida.
A análise da geometria, do complexo se baseia nos valo-
res d» (DIL)1, que corresponderiam ao substrato totalmente com
plexado e que são obtidos por extrapolação das correlações en-
tre os deslocamentos induzidos e as relações moiares (Eu(fod)3):
[amida], para ç>. « 1. Ka verdade, estes deslocamentos induzj.
dos (0IL)i foram obtidos das inclinações das retas (o que i
equivalente) para todos os grupos de protons. Entretanto,
(DIl)./2 ê o deslocamento limite do complexo ROL-amida 1:2, Co
mo foi claramente estabelecido por B.L. Shapiro e N.O. Johns-
ton 0Jv«>). a partir do equilíbrio em duas etapas, L • S —* LS,
LS + S ^ LS. obedecido pelos sistemas RDL-substrato/
Os valores (OIL)^ para as N.N-dietilamidas a-monossubs
ti tu idas (l)-(8) estão na Tabela 15, permitindo uma distinção
inequívoca,cem exceção da N,N-dietil-a-(H'-M'-dimetil) aainoa-
cetamida (8), entre as K-etilas s/n e anti. Estes dados foram
usadas para atribuição dos sinais de todos os grupos de pro*
tons, atribuição esta de perfeito acordo com aquela feita por
DISA, podendo estas atribuições serem comparadas na Tabela 9,
onde esti incluído, também, o deslocamento químico dos grupos
de prôtons com a ausência de benzeno-d^ ou Eu(fod)3, sob o ti-
tulo de CC14.
Os valores de (DIL){ para a N,N-dietil-a-(IT ,H' - dime-
til) aminoacetamida (8) são anômalas, e os protons do C-2 anti
e C-1 anti exibem deslocamentos dianagnéticos. Além disso, os
valores de (OIL)^ para os prótons do CH^-a, C-1 e C-2 syn são
muito menores que aqueles dos protons das N'.N'.dimetilas. Um
comportamento semelhante é observado para a K,N-dieti1-a-meto-
xiacetamida (6), onde os protons do C-1 e C-2 anti tim desloca^
mentos muito pequenos, quando comparados com os do CK.-a e do
CH3O.
Deslocamento diamagnético têm precedentes na literatu-
ralo7(c),ZZZ,Z55^ sendo, claramente, devido.a uma conseqüência2
da geometria molecular do sistema estudado, pois o termo (3cos
8-1), da E Q . ( 9 ) , ê negativo para os ângulos entre 54,74* e 125,
26*. -Tentativas para encontrar alguma posição do eurõpio na
Tabala IS . Valorai* ( 0 R ) i dt H para as N,N-d1at11 amidas, cttonas a ticanot
Subst. YCH2C(0)NEt2 YCH2C(0)CH3 Y-n-lu
Y Comp. CH2-a C-l »yn C-l t n t i C-2 syn C-2 «nti Outros Comp. CH2-o CH3-ct Outros Cowp. CH^-o
H 1 12.2 10,4 5.7 6.4 3,7
Nt
Cl
Br
I
ONt
SNt
HHt2
2
3
4
5
6
7
8
10,9
9,2
6,7
7.2
8.0
5.1
2.1
12,4
10,3
8,2
9.1
3.1
5.7
0.0
5.3
5,8
4.5
4.7
1.5
2.2
-0,6
6.8
6.5
4.5
4,4
1.0
2.3
0,6
4.8
3,6
2.5
2.5
0.1
1.7
-2.4
11
4
10
.8
.2
.5
10b
12
14
15
16
11.4
7.7
11,5
9,0
7,9
13,4
7,1
5,8
5,1
4,3
9
9
13
,2
.2
.3
17
18C
19
20
1.3
4,8
2.4
4,9
*A par t i r das Inclinações das rtgrassõts H n t a r t s . como dascHtas ia pJ3© (Vtr Tabala 39-46, P.Exp.)*
composto (9) i a ptntanona-2; ccompos to (15) i o i t a r d1-n-but1i ico.
-176 .
base do cone, coeu» descritas na p.47 . e as localizações dos
protons dos C-l ou C-2, nas quais suas posições relativas pos-
saa correlacionar coa ua ângulo, no intervalo citado, i geoae-
tricaaente iapossivei ./
Para a N.N-dietil-a-fn" .N'-diaetil) aaino acetaaida (8)
e N,K-dietil-a-aetoxiacetaaida (6), esta impossibilidade aate-
•ítica pode ser interpretada coao uaa evidência de que o itoao
de eurõpio não coaplexa exclusivaaente coa o oxiginio carboni-
lico. Deveaos considerar, taabéa, a possível interação de or
bitais do heteroítoao e do grupo carbonila, o que audaria. coa
pietaaente, as características doadoras de aabos. Coa o obje-
tivo de investigar a hipótese sais razoável de qualquer coaple
xaçío coapetitiva ou preferencial, no heteroítoao ea a, para
aabas as aaidas ((6) • (8)), sendo estas aais províveis do que
uaa coordenação bidentada, uaa série de experiências de contro
le foraa realizadas coa coapostos doadores aonofuncionais sta-
ples e taabéa coa propanonas a-aonossubstituidas. Os valores
(DIL){ para as duas réries de coapostos estão na Tabela 15.
Observando esta Tabela, pode-se facilaente concluir que a a*
-broaopropanona (12) coaplexa exclusivamente no oxigênio carbo
nTlito, o aesao ocorrendo coa as a-haioaaidas (3)-(5), coao é
esperado a partir do caráter de base mole dos ãtoaos de halogê
nios.
Contrariaaente a nossas espectativas, a a-aetóxi (14)
a-aetiltio (15)eQKK',Hf-diaetil) aaino propanona (IS) parecea
coaplexar, geralaente, ea aabos os sítios, *iau1taneaaente,ta1
coao aa queiato ligante, ea vez de coaplexar de uaa aaneira coa
petitiva ou preferencial. Estes resultados estão de acordo coa
aqueles obtidos para as aaidas correspondentes, exceto para •
- 177 -
g.B-diettl-a-metiltto acetamida ( 7 ) , onde parecer que. ou o
«xiginio carbonilico i o único s i t io de coaplexação ou pelo me
«os 0 siti© preferencial. O papel dos efeitos estiricos, os
««ais deve» ser operantes no complexo amida (7)-RDL. leva a um
comportamento diferente em relação ao complexo a-aetiltiopropa
nona' * -tDL» j i tendo isso sido notado em outros experimen-
tos de cemmlexação competitiva de RDL1 7 4 '2 1 3 .
A partir desses experimentos, a seguinte ordem de com
pi exação efetiva foi observada para cada grupo funcional sim*
pies: amina »éter>tioéter>haleto, o qual está de acordo com
a literatura . Para os coupostos difuncionais estudados,nao *
pode ser tirada uma conclusão geral, pois os deslocamentos in-
duzidos são também fortemente dependentes das geometries dos
complexos, e tanto os efeitos estiricos,os eletrônicos têm pa-
péis importantes na formação desses complexos.
Como discutido anteriormente (p.47 ) , os deslocamentos
induzidos, (DIL).|, podem str descritos pela Equação (9) de
RcConnei1«Robertson.
(3cos28rl)/Rí3 (9)
Alguma contribuição de contato, praticamente desprezí-
vel, poderá influenciar somente os deslocamentos dos prótons
do grupo CN.-a; o termo não axial também pode ser desprezado ,
i medida que é admitido que se tenha uma simetria axial efeti-
va em solução, ao considerar-se o tempo médio de todas as orien
tações possíveis do complexo. Esse tem sido o procedimento pa
drão , com algumas exceções
0 equilíbrio conformacional, exibido pelas N,N-dieti1-
amidas a-monossubstituído* (1)-(8), não se encontra descrito m
l iteratura, COB exceção da aaida nio substituída ( I ) 8 7 ' 2 7 1 . c%
ao aapiaaente discutido na seção anterior para estas aaidas,«ã
a predoainãncia dos rotãaeros (XL) c (XLI). onde o heteroãtoa*
ea o es t i gauche ea rciaçio ao oxigênio carbonílico (ângulo dc
120§). . /
(XL) (XLI)
A troca de ua hidrogênio da acetila por ua a-substitvi*
te pareceu aostrar ua auaento no taaanho do acetila. levando a
uaa repulsão entre este substituinte e o C-2 anti, o qual ê jo
gado ea direção ao plano d» «aida, eapurrando, por sua vez, o257C-2 syn para fora do plano (efeito engrenagea ), resultando
pequenas diferenças na conforaação "noraal" ou preferida entre
as aaidas da série. ,
Na priaeira tentativa, os cálculos para* o coaplexo II,
R-dietiiacetaaida(i) - Eu(fod)3 fora* realizados através do20 S
procediaento descrito por E. F. Reis adaitindo-se que o RDL*
não induzia a audanças na conformação do substrato, representa
do pelos rotãaeros (XL) e (XLI). Esta aaida não possuia UM
substituinte ea a, sendo a aelhor, na série, para o nosso pro-
-179 -
cess» de. encontrar • localização do lantanideo. As coordena»
O S Cartesianes para a aavida (1) foram obtidas a partir de dis
timcfas de ligação e ângulos padrões (Tabela li), a distância
E«-0 foi variada de 2,7 a 3.2A* em etapas de 0.1 e, foi admiti
4o o ângulo E«-O-C igual a 120*. '
Tabela I f . Comprimentos de 1 i f ações e ângulos padrões*
Ligação Comprimento (A) Ligações Knguio (9)
C-K 1,09 H-C-M 109.5
C-C 1,53 C-l-C 120
C-0 1.24 C-C(0)-0 114
C-l 1.47 I-C(O)-C 122
C(0)-l 1.32 l-C(0)-0 124
C(O)-C 1,50
*A partir da Ref. 257.
As coordenadas Cartesianas for*» preferidas (Fig.8 (a)
p.S3 ) porque elas nos darão as coordenadas para todos os pro-
tons» usados em nossos cálculos da configuração molecular das
••Idas estudadas ((1)-(S)). 0 Modelo dos dois sítios (isto i,
o ângulo das ligações C-O-Eu * 120*), qw nós escolhemos para
representar o complexo, te* sido amplamente usado e explica • ,
•tioria dos dados publicados, mas o modelo de um sTtio (isto i, '
o ingulo das ligações C-O-Eu * 180*) pode, também, ser cons ide .
raae a luz de um recente sucesso nos cileulos para adamantano- !
-18o.
nas276
Os dois carbonos N-metilinicos, o nitrogênio, o grupo
carbonila e o carbono da metilena-a estão no plano da aroida,
que e o plano x-y. O eixo z passa pelo oxigênio carbonilico.e/
os sinais dos semi-eixos seguem a convenção da mão direita. Pa
ra descrever as coordenadas dos prõtons da metilena e metila ,
nós adotamos a hipótese da posição "média", onde o erro intro-
duzido i desprezível e, normalmente, não modifica os resulta
dos. 255 De acordo com isso, o proton médio" esta posicionadoo
ao longo do vetor OCH-, a uma distância de 0.36A do carbono
da metila (obtido a partir de: 1,09 cos (180-109,5)» 0,365 A"),
como ilustrado na Fig. 23 . Para os prótons da metilena,o mes_
mo procedimento foi seguido. A Figura 24 ilustra os parâmetros
considerados nos cálculos, a partir da Eq. (9) (p-50 ).
figura 23. Posição média dos prótons da metila. A posição do
"hidrogênio médio" ê indicada pela seta. 0 ângulo
a entre a metila e o plano da amida também é mos-
trado.
-181 -
Z •
Figura 24. Sistema de coordenadas para o complexo substrato-
reagente de deslocamento. 0 átomo de oxigênio car^
bonílico está na origem. R-, d e e . sâo as distãn
cias európio^hidrogênio médio" para todos os ^ gnu
pos de prótons, a distância eurõpio-oxiginio e o
ângulo O-Eu-H, respectivamente. | é o ângulo C=0-
-Eu. A rotação interna de d em torno do eixo C*0
consiste em um limite permitido de valores Eu(x. ,
Vj, z,), como mostrado pelo arco pontilhado na fi-
gura.
- 1 8 2 .
Nossos cálculos preliminares forneceram valores altos
para o fator de concordância (FC, a partir da Eq (10 D.56 ),
não mostrando, portanto, uma localização preferencial do Ton
landanTdico no espaço em torno do sitio de coordenação. Esse re_
sultado leva ã mais razoável das conclusões de que o
brio conformacional na molécula do substrato e" fortemente per
turbado pela presença do Tantarndeo.
Outra aproximação foi concebida ccmo uma tentativa pa-
ra descrever a geometria molecular do complexo Eu(fod)3~amida.
Para a N.N-dietilacetamida (1), descrita pelos rotameros (XL)e
(XLI), as interações estêricas entre o eurõpio e os protons do
C-2 syn permitem considerar que somente um sitio, o que esta
afastado dos prõtons N-alquilicos syn. i preferido para a coor
denação e que, "rotameros modificados" devem ser usados nos cál
culos. Este complexo "rotamero (XL) modificado pelo europio"
i equivalente ao outro complexo'rotamero (XLI > modificado pelo
Europio", sendo usada uma única estrutura para representar am-
bos os complexos, a qual difere, significativamente, do comple
xo admitido para os cálculos preliminares. Na aplicação do
processo de simulação, foram utilizados programas parciais,atra
vés de uma calculadora HP-97C, os quais serão, post- iormente,274 -
reunidos em um único programa (LDA-1) , que permitira o cal-
culo diretamente a partir dos dados de entrada..
A N,N-dietilacetamida (1) é novamente o composto de
teste. Foram introduzidos os dados de coordenadas atômicas pi
rò os prõtons do CH.-a (fixo) e os dados para os prõtons do
C-l e C-2 ant1 (variáveis). A coordenada z^ para os prõtons do
C-l anti, que foram varfados em pequenos incrementos, concomf-
tantemente com a coordenada i\ para os prõtons do C-2 anti, o
-183 -
que corresponde a uma rotação do grupo N-etila em torno da li-
gação N-C. 0 valor d (definido na Fig. 24) foi, também, varia_
do de 2,7 a 3.2A em etapas de O,1A, e o valor JC (Eq.(9)) foi
computado para todas as estruturas do complexo. A melhor geo-
metria, correspondente ao valor mínimo de F£, permitiu locali-
zar o eurõpio no complexo e fixar as coordenadas atômicas para
os prótons dos grupos anti. Uma vez fixadas as coordenadas do
eurõpio, as coordenadas dos prõtons do C-2 e C-l syn foram va
riados de maneira semelhante, e suas posições determinadas pe-
lo valor mínimo de F^. Desta maneira, a geometria molecular
(em um tempo médio) para o complexo Eu(fod),-N,N-dietilacetaon *
da (1) foi determinada, ficando o átomo de eurõpio localizadoo
ã distância (d) de 3,00A do átomo de oxigênio carbonilico, a
UM ângulo (a) de 47,2" em relação ao plano da amid a, e com coor
denadas cartesianas de (-0,47; 1,99; 2,20). Um procedimento
semelhante já foi aplicado com sucesso para a atribuição con-
formacionai do di-haloterpeno epõxido, descrito por M.R. W11J[220 \
cott e R.E. Davies . Aqui, pode ser ques-Honado o teste derazão de Hamilton (FC), uma vez que, recentemente, foi critica^ ;
272 i
do por M.F. Richardson e S.M. Rothstem em vista da depender) <
cia não linear entre o deslocamento de pseudocontato (OIL)^ e i
os parâmetros da Eq.(9). Entretanto, a incerteza inerente ao
nosso sistema não permite a aplicação de qualquer tratamento
mais sofisticado.
As geometrias para os complexos das outras amidas (2)- j
(8) podem ser.determinadas de maneira semelhante,- Entretanto,
a presença de um substituinte no CH^-a introduz outra variável:
AS coordenadas atômicas dos prõtons da metilena a.
Coffl o objetivo de vencer esta incerteza, fomos força-
dos a admitir que o ion lantanTdeo te» as mesmas coordenadas
cartesianas no complexo Eu(fod),-amida para todas as amidas Mj
(8). Esta consideração poderia levar a uma solução diferente
da realidade física, mas no senso relativo isto deveria permi-
tir a obtenção de informações sobre como o heteroatomo em a
afeta a conformação do substrato. 0 processo de simulação pa-
ra as amidas a-monossubstituidas (2)-(8) ê muito semelhante ao
já descrito anteriormente. Introduz-se os dados das coordena-
das atômicas para o európio (-0,47; 1,99; 2,20) e a série de
coordenadas para os protons do C-1 anti com os correspondentes
valores para os protons do C-2 anti, sendo computados os valo-
res de JK (Eq.(9)) em cada etapa. A melhor geometria corres-
ponde ao valor mínimo de FC, permitindo fixar as coordenadas
atômicas para os prótons dos grupos da N-etila anti. SubseqOen
temente, as coordenadas dos prõtons do C-1 e C-2 syn são vari£
das concomitantemente, e, também, as coordenadas dos prõtons
da metilena a. As melhores geometrias obtidas, para as amidas
substituídas, correspondem aos valores mínimos de FX, sendo
apresentadas na Tabela 17, juntamente com o ângulo a (Fig. 23)
entre o "hidrogênio médio" de cada grupo de prótons e o plano
da amida. A Tabela 17 também mostra os valores de R, 6 e K pa
ra estas amidas e a amida (1). Entretanto, os resultados para
a N,N-diett1-a-metoxiacetamida (6) e N,N-dietil-a-(N',N'-dime-
til) aminoacetamida (8) não estSo incluídos, por não existir
uma geometria do complexo que se correlacione com us dados ex-
perimentais.
Os baixos valores dos FC, assim obtidos, mostram uma
concordância melhor que a esperada, e, dentro do erro experi-
mental normal, mostram as geometrias dos complexos; sendo
Tabela 17. Valores de a . R, e e Ka para d - 3.00A
Substituinte Y-CH2C(O}N(CH2CH3)2
CH--< C-l anti C*2
H
Me
Cl
Br
I
SMe
a R6
4.14 39,5
52.5 3,32 48,4
55,7 3,35 48,6
57.6 3,36 48,7
54.7 3.34 48,6
47,5 3.25 47,5
a R6
62,9 4,77 35,0
58,1 4,70 34,4
63.4 4,78 35.0
58,6 4,70 34,5
53,0 4,63 33,8
43.5 4,55 32,5
a R e
20,9 5,69 36,4
57,1 5,72 39,2
15,6 5,71 35,8
1,5 5,79 34,0
-3,8 5,83 33,2
39,3 5,67 38,2
C-2 anti
e FC
6,72 16,4 7,57 25,7 1111 0,0068
6,84 17,0 7,51 20,2 1240 0,0036
6,70 16,4 7,54 26,3 1112 0,0022
6,83 17,0 7,44 30,1 825 0,0042
6,92 17,8 7,38 31,4 849 0,0086
7,04 19,5 7,60 22,2 474 0,0054
a °3
o (graus). R (A) e B (graus) sao definidos nas Figs. 23 e 24. K (ppm. A ) i a constante dt Anisotro-
pia Magnética do complexo e £ £ i o fator de concordância na Eq.(lO).
Valores de a para os C-2 syn e C-2 anti são os mesmos daqueles encontrados para os grupos C-l syn •
C-l anti, respectivamente, mas com sinal oposto. Um sinal negativo Indica que a posiçío "média" para
os átomos de hidrogênio está sob o plano da amida (z.<0). v
- 186.
semelhantes para a maioria das am idas estudadas. [(1)-(5},(7}1
Deve-se ter em mente que a estrutura única, usada para repre-
sentar o complexo RDL-Amida, e um dos enantiomeros, cujo par
realmente representa o complexo. Por outro lado, as estrutu-
ras únicas das amidas, derivadas dcs experimentos com RDL, di
ferem daqueles rotâmeros previamente propostos (p.178), devido
ãs fortes interações estiricas entre o reagente de deslocamen-
to lantanidico e os protons do C-2 syn e também, com o substí-
tuinte em a. Uma inspeção cuidadosa na Tabela 17 revela que
as posições dos prõtons dos C-2 e C-l syn são muito semelhan-
tes para a maioria das amidas estudadas, mas a posição dos pró
tons do C-2 anti muda em função do substituinte em a. Os prõ-
tons do C-2 anti parecem interagir com o substituinte em a,
sendo empurados em direção ao outro lado do plano da amida.
0 substituinte em o esta sempre localizado sob o plano
da amida, fazendo um ângulo de 48-58°, a uma posição o mais
distante possível daquela ocupada pelo RDL. Para as a-haloami-
das ((3)-(5)], um aumento no tamanho do átomo de halogênio le
va a um aumento na interação com o grupo N-etila anti. 0 âng£
Io £ do C-2 anti vai mudando de -15,6° (sob o plano x y) para
o cloro e de +3,8" (acima do plano x y) para o átomo de iodo.
Não há maneira definitiva de explicar a falta de fortes 1ntera_
ções estéricas entre o substituinte metiltio, que tem um tama-
nho semelhante ao do átomo de brorno e os prõtons do C-2 anti
(a * -39,3', sob o plano xyj. Entretanto, pode-se sugerir que
a concordância observada (FC * 0,0054)1 acidental e o complexo
NtN-d1et1l-a-metiltioacetamída (7) - RDL deve ter uma geome-
tria diferente da estrutura única obtida pelo método acima, oj»
de uma compiexação competitiva entre o oxigênio carbontUco e
- 1 8 7 -
o átomo de enxofre deve estar operando. Esta nossa posição ,
certamente, e reforçada pelo comportamento manifestado pela a-
-metiltiopropanona (15) e por estudos de correlação entre os
deslocamentos químicos de prótons da metila e os parâmetros es_
téricos (vs) de Charton (p.172).
Os valores de K, a constante de anisotropia magnética,255
têm sido interpretados como uma medida da interação de dois
dipoios magnéticos, isto é, o grupo carbonila e o átomo de eu-
rõpio. Os vários fatores que são envolvidos nessas interações
mudam de um composto para outro e não têm uma correlação sim-
ples com as propriedades eletrônicas e es tericas do substituin
te o. Uma seleção de valores de K da literatura para compos-
tos semelhantes está apresentada na Tabela 18. Nossos valores
de jC estão todos dentro do intervalo esperado, estando o valor
da N,N-diet11acetamida (1) (K = 1111) muito próximo daqueles
publicados para a N,N-dimetilacetamida (K = 1033) e para a
N-etihN-metilacetamida (K = 1180).
Tabela 18. Exemplos dos valores de constante de Anisotropia
Magnética para algumas amidas complexadas com Eu(fod)3,
em deuterociorofôrmio.
Aroida K Ref.
N,N-dimet1lacetam1da 1033 174
N,N-d1metilacetamida 890 173
N-et11,N-meti1acetamida 1180 174
N-t-butil,N-met1lacetam1da 1646 174
H-feniiacetamfda 662 174
Isobutirãmida 1000 165
N-mes1t1H$obut1ramid8 291 174
4. Análise da Geometria do "Complexo" Amida-Benzeno.
Kuitos autores têm uti l izado os dados de (DISA)^ coio
ferramenta importante na elucidação de estruturas moleculares,
existindo uma grande quantidade destas aplicações empíricas co«163
sucesso
Alguns autores foram favorãveis ao considerar a in-
teração benzeno-soluto como uma espécie de solvatação, em vez
do complexo especifico 1:1. Esta solvatação envolve uma orga-
nização preferencial das moléculas do solvente aromãtico em
torno dos sítios polares do soluto. Organização esta que se-
ria "vista" (ou observada) na escala de tempo de r.m.n. como
um"agrupamento compacto" de moléculas do solvente ou de uma gaio
Ia em torno do soluto. Esta noção intuitiva do "agrupamento
compacto" ou gaiola do solvente é apresentada como uma alterna
tiva para o modelo de complexo de colisão 1:1 de geometria fi-
xa, o qual e inadequado para as interações muito fracas exis-
tente entre o benzeno e o soluto.162Embora P. Lazlo critique tanto o modelo de complexo
de colisão 1:1 quanto o de "gaiola", o seu modelo "físico" pa-
rece ser aplicável somente a sistemas semelhantes ã cânfora.on
de a própria estrutura da molécula do soluto, por si sõ, i
suficiente para explicar os diferentes (DISA)^ cara os vários
grupos de protons. Este mesmoautor admite que o seu modelo
não explica o comportamento exibido por amidas.
Observamos que o modelo mais viável -para elucidar a in
teração benzeno-amida é o do "agrupamento compacto" ou "gaiola".
0 arranjo das moléculas do benzeno, de modo compacto, seria em
duas regiões próximas ao nitrogênio, o qual é o terminal posi-
tivo do dipoio da molécula. Estes "agrupamentos compactos" e±
-189 -
tariaa de UB lado e de outro do plano da aaida, e deslocados
na direção da N-etila anti devido ã presença do oxigênio carbo
nilico, que i o terminal negativo do dipolo [Figura 25).
Figura 25. Agrupamento compacto de moléculas de benzeno em
torno do nitrogênio (terminal positivo do dipolo). •
I
Os momentos magnéticos das moléculas de benzeno sobre 'j
os vários grupos de protons da amida, em um tempo qualquer (ou í
igual ao da escala de r.m.n.) são dados por um momento magnéti
co resultante, o qual é função da localização e orientação pre
ferencial média deste agrupamento compacto próximo ao nitrogê-
nio, sendo este função da concentração de benzeno.
Assim, admitindo-se que o efeito deste "agrupamento com
pacto" de moléculas de benzeno, sobre toda a molécula da amida,
seja o de um anel benzênico médio resultante, o (DISA)^ é dado !
21 •pela Equação tfe H.M. McConnell e R.E. Robertson , Eq.(9). >
(DISA)1 • K (3 cos2 6 -1) (9}
R3
- 1 9 0 .
onde t é i constante de anisotropia magnética do "complexo"» Rt
a distincia entre o prõton em questão e o centro de simetria
(Cg) do anel benzênico médio resultante; e 6, o angulo entre R
e o eixo do momento magnético resultante. Claro que o (OISA).
obtido através da Equação (9) deve ser multiplicado p'or dois ,
pois o (DISA)j experimental é o resultado das interações de
dois momentos magnéticos resultantes, de um lado e de outro do
plano da amida, Figura 25. Os parâmetros da Equação (9) são
definidos na Figura 26, juntamente com os demais parâmetros ne
cessãrics para a localização do anel benzênico médio resultan
te.
Para a realização dos cálculos, fomos obrigados a fa-
zer uma série de considerações devido ao grande número de vi
riaveis existentes no sistema:
- 0 eixo do momento magnético resultante está sempre
perpendicular ao plano da amida, isto é, este plano está sem-
pre paralelo ao do anel benzênico médio resultante '
- A distância (R«) do nitrogênio da amida ao centro de
simetria (Cg) do benzeno médio resultante foi considerado a
mesma para todas as N.N-dietilamidas. Esta distância ( RN =e
* 4,87A) é uma das soluções possíveis para a N,N-dietilacetam±
da (1), estando dentro da faixa daquelas consideradas na lite-
ratura 2 0' 1 3 9' 2 2 1.
- Os cálculos foram realizados considerando apenas os
grupamentos de prótons que se encontram no plano da amida, ou
seja, CH2-a» C-l f^n e C-l anti. Isso por que para estes gru-
pos, ã medida que consideramos a "complexaçao" de um lado do
plano, o (D1SA)1 encontrado é equivalente àquele Induzido pela
"compiexação11 do outro lado; sendo, portanto, o ÍDISA)i total
-19L -
(b)
Figura 26. Definição dos parâmetros usados na determinação da
geometria do "complexo" amida-benzeno (visto sob
dois ângulos: (a) e (b)). R, RN e e $í0 as distân-
cias centro de simetria (Cg) do benzeno- "hidroge
nio médio" para todos os grupos de protons, a dis-
tância nitrogSnio - centro de simetria (Cg) do ben
zeno, e o ângulo entre R e o eixo de momento magné
tico resultante do benzeno, respectivamente, h i
a distância entre o plano do anel benzênico e o
plano da amida, d é a distância entre o projeçãodo
eixo de simetria (Cg) no plano da amida e o "hidro
' gênio médio". A distância RN i mantida constante
para todas as N,N-diet11am1das (4,87 Â).
(que ê aquele obtido experimentalmente) a soma das contribui-
ções destes dois "complexos".
- Na medida de R, foi considerado o "hidrogênio médio*
de cada grupo, o qual está localizado no plano da amida a 0,36* -
do carbono, ao longo da ligação C(O)-C (ou N-C). (ver Figura -
23, p.180).
- Para efeito de cálculos e figuras, o "anel benzênico
médio resultante" foi tratado come um único anel benzênico em
um lado e outro do plano da amida.
Na Tabela 19, estão os dados de (DISA)^ experimental
para todos os grupos de prõtons das N,N-dietilamidas (1)-(8).
Estes dados foram obtidos a partir das inclinações das retas
fornecidas por regressões lineares entre os deslocamentos quí-
micos induzidos e as relações molares benzeno:amida (ver parte
Experimental).o
Os valores de d(A) foram medidos diretamente em um modeloo
molecular em escala, os valores de _h(A) eram variados de incr£D
mentos, obtendo-se os valores calculados de R(A) e cos 9. A
p a r t i r dos dados experimentais de R, cos 6 e (DISA).. .calculou-
- s e , por t e n t a t i v a s , o valor de K. Valor este que deveria ser
coincidente para os três grupos de prõtons considerados (CH^-a»
C-l syji e C-l a n t i ) .P
Na Tabela 20, encontram-se os valores de £ ( A ) , cos 6 eK da Equação (9) para os grupos CH^-o, C-l syn e C-l an t i das
oN,N-dietilamidas ( l ) - ( 8 ) . Juntamente, estão os valores d(A) e
ch(A), todos definidos na Figura 26. l necessário observar que
os valores de K, na Tabela 20, estão multiplicados por dois com
o objetivo de computar as contribuições de (DISA)^ dos dois *
"complexos" amida-benzeno.
- 195 -
Tabela 19. Valores* (DISA) i para ]H das N.N-diet i lamidas (1)
( 8 ) .
Y-CH2C(O)NEt2
Comp. Y CH2-a C-l s^n C-l ant i C-2 s^n C-2 ant i
1
2
3
4
5
6
7
8
H
Me
Cl
Br
I
OMe
SMe
m.t
-0,22"
-0,27
-0,37
-0,30
-0,24
-0,05
-0,10
-0,14
-0,06
-0,04
-0,22
-0,27
-0,16
-0,11
-0,12
-0,09
-0,59
-0,62
-0,57
-0,56
-0,44
-0,22
-0,38
-0,22
-0,14
-0,24
-0,25
-0,26
-0,17
-0,16
-0,17
-0.12
-0,52
-0,46
-0,48
-0,47
-0,44
-0,25
-0,37
-0,23
a0es1ocamento induzido pelo benzeno-dg obtido a partir das in-
clinações para as regressões lineares, como descrito na p.239
(Ver Tabelas 29 - 36, P. Exp.) -
b,0 sinal negativo indica deslocamento diamagnético.
Tabela 20. Valores de d, cos 6, R, h e K , para RM - 4,87 A.
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Me
Cl
Br«f
IOMe
SMe
.NMe?
CH
d
2,90
2,46
2,21
2,46
2,32
3,70
3,27
2,21
i
2"°cos e
0,8164
0,8574
0,9050
0,8894
0,8965
0,7795
0,8122
0,9050
R
5,02
4,78
5,20
5,38
5,24
5.91
5,60
5,20
C-
d
4,20
4,33
3,02
2,63
3,04
2,44
3,03
3,02
1 syn
COS 6
0,6985
0,6875
0,8419
0,8764
0,8394
0,8837
0,8317
0,8419
R
5,87
5,96
5,59
5,46
5,59
5,21
5,47
5,59
d
1.12
1 ,44
1 ,08
1,09
0,94
0,87
0,15
1 ,08
C-l anti
COS 6
0,9647
0,9434
0,9747
0,9751
0,9804
0,9808
0,9996
0,9747
R
4,25
4,35
4,83
4,91
4,79
4,69
4,55
4,83
h
4,10
4,10
4,71
4,79
4,69
4,61
4,55
4,71
2K
-26.4
-25,1
-34,8
-34,5
-25,1
-12,1
-18,0
-13.6
a • o o o ood ( A ) , e ( g r a u s ) , R(A) , RN(A) e Ji{A) são def in idos na Figura 26. J((ppm. A ) i a constante de anis£
t ropia magnética do "complexo". ^
- 195 -
Na Tabela 21, temos os valores CDISA)^, calculado atra-
vés da Equação (9)» juntamente com os (D1SA). experimentais.
Existe uma boa concordância entre estes dados.
Os grupos meti Ias das N-etilas não foram considerados
nos cálculos por que estão localizados fora do plano da am ida,
fazendo com que sofram um tratamento diferente, o qual não se-
rá objeto deste trabalho. Para estes grupos, não e valido adnn
tir-se o (DISA). total como a soma das contribuições de dois
"complexos". Para a N,N-dietilacetamida (1), onde não ha subs
tituinte em a, existe a contribuição de quatro "complexos".
Basta observar a Figura 26(a), onde temos o "complexo" mostra-
do pela figura-com o C-2 anti do lado oposto ao anel benzinico
.podendo-se esperar outro complexo com o C-2 anti do mesmo lado.
Os outros dois "complexos" seriam equivalentes a esses, respe-
ctivamente, com o anel benzênico do outro lado do plano da anH
da. Ao considerarmos uma posição média para os raetilas, que
seria o plano da amida, o valor de (DISA). calculado é exatamen
te 1/4 do valor (DISA), experimental, evidenciando, assim,a cori
tribuição no (DISA). total dos quatro "complexos" anteriormen-
te mencionados.
Para as demais N,N-dietilamidas (2)-(8), não podemos
admitir uma posição média no plano da amida, por que os vários
complexos, de um lado e outro do plano, não são mais e.quivaiej)
tes, pois as posições dos metilas são- fortemente dependentes
das interações estéricas do substituinte ^. A medida que con-
siderarmos um lado do plano da amida, teremos um determinado
valor para (DISA),; considerando, agora, o outro lado, teremos
valores completamente diferentes. Além destes fatores, deve-
mos observar a posição do Y em relação ao anel Benzênico que
- 1 9 6 .
Tabela 2 1 . Valores de (DISA). experimentais e calculados9 pa-
ra as N,N-diet i lamidas ( l ) - ( 8 ) .
Comp.
1
2
3
4
5
6
7
8
Y
H
Me
Cl
Br
I
OMe
SMe
NMe2
CH2
Exp.
-0,22
-0,27
-0,37
-0,30
-0,24
-0,05
-0,10
-0,14
-a
Calc.
-0,209
-0,277
-0,361
-0,304
-0,246
-0,048
-0,100
-0,141
C-1
Exp.
-0,06
-0,04
-0,22
-0,27
-0,16
-0,11
-0,12
-0,09
syn
Calc.
-0,061
-0,049
-0,224
-0,276
-0,160
-0,114
-0,118
-0,088
C-1
Exp.
-0,59
-0,62
-0,57
-0,56
-0,44
-0,22
-0,38
-0,22
anti
Calc.
-0,616
-0,509
-0,571
-0,540 *
-0,430
-0,221
-0,381
-0,223
aCálculo a partir da Equação (9).
estamos considerando, onde vamos observar quatro arranjos iguais
dois a dois. Portanto, o valor (DISA)^ experimental para es-
tes grupos i a soma das contribuições de todos estes "complexos".
A conclusão, a que somos forçados a chegar, é de que em siste
mas, onde hã livre rotação, é muito difícil determinar-se uma
estrutura fixa para esta "solvatação" de moléculas de benzeno.
Na Figura 27, temos as projeções dos momentos magnéti-
cos resultantes sobre o plano da ami da das N,N-diet1lamfdas (1)
(8). Podemos observar que as ami das com Y=halogên1o ((3}-(5))
têm mais ou menos a mesma região para o "agrupamento compacto"
-19T -
de «olecolas do benzeno. 0 mesmo pode-se dizer para as amidas
(6) e (7), e tarabéa para as amidas (1) e (2}. Isto deve estar
ligado aos efeitos estêricos e polares do substituinte.
Antes de finalizar, não poderíamos deixar de mencionar
a possibilidade de ocorrer a formação de um pequeno "agrupameji
to compacto" no carbono a, devido ao dipolo da ligação Y-CHp-a,
o qual poderia contribuir com um maior ou menor (DISA)^ dos
prõtons deste carbono.
«H
Figura 27. Projeção do eixo de simetria (Cg) do benzeno no
plano da am ida, para a N ,N-dieti lamidas U )
(Na figura 2 cm « 1 A).
CAPITULO 4.
ESPECTROSCOPIA DE r.ro.n. DE 1 3C DAS N,N-DIETILAMIDAS
- 199 -
Neste capítulo, discutiremos inicialmente os efeitos
da diluição e do solvente sobre os deslocamentos químicos de
C das N,N-dietilamidas. A seguir, mencionaremos a atribui-
ção dos sinais de C feita pelo método gráfico a partir de d«i
dos de espectros parcialmente desacoplados. Logo após, discu-
tiremos a interpretação dos dados de r.m.n. de C, a qual se
ri feita, em parte, pelos mesmos caminhos usados para r.m.n.de
H. A primeira tentativa é comparar os dados de C com os de
cetonas, por ser esta classe de compostos, até certo ponto,mais
simples e mais conhecida. Juntamente, serão examinadas as pos_
sTveis correlações entre os deslocamentos químicos de C e a^
gum parâmetro estérico ou eletrônico do substituinte. Final -
mente» tentaremos equacionar os deslocamentos químicos em ter-
mos de efeitos empíricos dos substituintes.
1. Atribuição dos Sinais de 1 3C.
Preliminarmente, realizou-se experiências com o objeti^
vo de investigar os efeitos da diluição e do solvente sobre os
deslocamentos químicos de C das N.N-dietilamidas. Regis-
trou-se espectros da N,N-dieti1acetamida (1) a concentrações de
10% e 401 (peso/volume) em tetracloreto de carbono. Observa-se,
nos dados apresentados na Tabela 22, que a maior variação, co-
mo esperado, está no deslocamento-químico do carbono carboníli^
co, o qual sofre deslocamentos paramagneticos com o aumento da
concentração da amida. Isso é explicado pelo aumento da auto-
-assodação da amida com o aumento da concentração da mesma,fa
zendo com que ocorra uma desblindagem em todos os carbonos da
molécula da amida, devido ao efeito de campo elétrico causado
Tabela 22. Deslocamentos químicos9 de C da N,N-diet1lacetamida (1) em tetracloreto de carbo-
- no (a concentrações de 10X e 40X) , benzeno-dg e deuteroclorofõrm1oc.
Solvente CC1 C6D6 coei
Concentração
CH3-«
C-0
C-l syn
C-l anti
C-2 sjfn
C-2 anti
1OX
20,86
167,45
39,59
42,47
13,22
14,40
40X
21 ,07
168,00
39,69
42,70
13,27
14,45
A6
0,21
0,55
0,10
0,23
0,05
0,05
10X
20,72
168,02
39,57
41,85
13,10
13,87
10X
21 ,37
169.64
40,04
42,94
13,12
14,22
aEm ppm a partir do TMS, Percentaqem em peso da amida/volume do solvente. cDadosva partir da ref.
258.
8
- 201 -
pela outra Molécula, quando esta aproxima-se para associar- se21 2
pelo mecanismo de Interação dipoio-dipoio . Notamos que as
diferenças de deslocamentos químicos (A4, da Tabela 22) não
ultrapassam 1 ppm, levando-nos a concluir que, nesta faixa de
concentração» 10 a 40X, ê pouco importante o efeito da dilui-
ção sobre os deslocamentos químicos de C das N,R-dieti latidas.
A seguir, registramos o espectro em benzeno-dg como sol_
vente da N,N-dietila>cetamida (1) com o objetivo cie comparar os
efeitos do solvente sobre os deslocamentos químicos de C.
Os dados estão na Tabela 22, junto com aqueles obtidos258por H.Fritz e col em deuterocloroformio.
Podemos ver que a influência do solvente sobre o deslo
imento1,camento de C ê relativamente pequena, quando comparada com
H, embora tenham a mesma grandeza. Por exemplo, o efeito j[
sotrõpico do benzeno-dg sobre o deslocamento de C do C-l an-
tJ e pequeno (- 0,6 ppm), (Tabela 22), enquanto para H este é
um valor razoavelmente grande, sendo o suficiente para inver-
ter as posições dos sinais dos prõtons dos C-l syn e anti.
Um efeito mais acentuado é observado no carbono carbo-
nílico, que experimenta um deslocamento pawagnético (- 2 ppm),
quando o solvente tetracloreto de carbono i substituído por deu
teroclorofõrmio. Este deslocamento i esperado, ã medida que
se admite a formação de pontes de hidrogênio entre este sol vein
te * a amJda, o que aumenta a polaridade da ligação C*0, cons£
qOentemente desbundando o carbono.
A partir dessas experiências preliminares dos efeitos
da diluição e do solvente, optamos por realizar as experiências
definitivas a concentrações de 10% e usar tetracloreto de car-
bono como solvente. Sob estas condições, teremos um mínimo de
- 202 .
interações soluto-soluto e soluto e solvente.
As atribuições dos sinais de ressonância de C das H,
N-dietilanidas fora» realizadas através de dados fornecidos pe
los espectros, parcialmente, desacoplados cow a ajuda do mito»/
do gráfico. Como descrito anteriormente (p.i28)> este método
consiste em uma série de experimentos de desacoplamento par-
cial, obtidos pela variação de incrementos na freqüência do de
sacoplador; sendo, a seguir, feito uma correlação grafica COM
a freqOincia de irradiação dos protons, correlacionando-se pron
tamente estes aos sinais de C.1 *
A partir dos sinais de H, com atribuições previamente
bem estabelecidas, fez-se as atribuições dos sinais de r.m.n.
de C das N,N-dietilaroidas. Realizaram-se as experiências de
desacoplamento parcial com a N,N-dietilacetamida (1) em tetra-
cloreto de carbono e benzeno-dg como solventes. Observamos que,
em concordância com a literatura ' ' , o sinal de H dos
prõtons do C-l s/n em campo mais alto correlacionava-se com o
sinal de C do C-l em campo alto, quando em tetracloreto de
carbono como solvente (Figura 28).
Em benzeno-dg, o efeito anisotrõpico desse solvente é
suficiente para inverter as posições de ressonâncias de H dos
prõtons dos C-l syn e anti, o mesmo não acontecendo com os si-13 -
nais de C. Assim, como esperado, observamos a correlação do
sinal de H dos prõtons do C-l" syn em campo baixo com o sinal
de C do C-l em campo alto (Figura 29).
Concluiu-se, portanto, que a atribuição dos sinais de13r.m.n. de C, baseada na correlação grafica de dados de desa-
coplamentos pardals com os sinais de r.m.n. de H já atribuí
dos, é* inequívoca e de fácil execução.
142 190 258Apôs una inspeção na literatura * * e na Tabela
23» julgamos desnecessário repetir as experiências de atribui-
ções para as demais amidas (2)-(8), pois há uma grande semflhan
ça nos deslocamentos químicos de C, das N-etilas de todas
as amidas (1)-(8). /
1 3Figura 28. Correlação grafica dos espectros de r.m.n. de C
• da N.N-dietilacetamida (1) em tetracloreto de car-
bono com os correspondentes deslocamentos químicos
de ^ ( c ) . A posição do desacoplador (DO) foi cen-
trada em (a) 4200 e (b) 560U Hz (para as demais con
dições, ver Pate Experimental).
it 3 / Is 2s
\
la 2a
t »'i"
(c)
Í 20
Figura 29. Correlação grafica dos espectros de r.m.n. de C
da N,N-dietilacetamida (1) em benzeno-d, com os cor
respondentes deslocamentos químicos de H (c). A
posição do desacoplador (DO) foi centrada em (a)
4200 e (b) 5600 Hz (para as demais condições, ver
Parte Experimental).
Tabela 23. Deslocamentos quTmicosa de r.ro.n. carbono-13 das N,N-d1etilam1das.
•
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
21C
22C
R
Me
Et
C1CH2
BrCH2
ICH2
MeOCH2
MeSCH2
Me2NCH2
H
n-Pr
CH2-a
20,9
25,8
40,8
25,8
-3.6
72,2
34,3
62,5
-
34,9
C»0
167,5
170,7
164,4
164,9
165,4
167,0
166,6
167,5
161,6
170,8
R-C(0)N(CH2CH3
C-l synb
39,6
39,8
40,0
40,2
40,2
39,6
39,8
39,6
36,5
40,1
>2
C-l anti
42,5
41,3
42,1
42,7
43,1
40,8
42,1
41,4
41,2
41,6
C-2 syn
13,2
13,2
12,6
12,5
12,3
13,2
13.0
12,9
12,9
13,4
C-2 anti
14,4
14,4
14,4
14,4
14,3
14,3
14,5
14,3
14,8
14,4
Outros
-
9,4
-
-
-
58,2
15.2
45,2
-
19,0
aEm ppni a part i r do TMS, em tetracloreto de carbono; s^n ao oxigênio carbonTlico^ cDados a partir
da Ref. 258.
- 206 -
13,2. Interpretação dos Dados de r.m.n. de C.
2.1. Metilena o e Carbono Carbonilico.
Inicialmente, verificamos a possível correlação entre
os deslocamentos químicos de 13C das metilenas-a e carbonos
carbonilicos de cetonas e amidas, comparando os dados que se
encontram nas Tabelas 23 e III-Apêndice. As Figuras 30 e 31
mostram esta correlação. Através destas Figuras, podemos ob-
servar que existe uma boa correlação entre as metilenas a (r *
a 0,999), o mesmo não acontecendo com os carbonos carbonTiicos
(r = 0,738) das duas classes de compostos.
Notamos, também, ao longo destas duas classes de com-
postos, que existe um deslocamento diamagnitico de 6 a 10 ppm
para o CHg-a e de 32 a 37 ppm para o C=0 das amidas em rela-
ção as cetonas.
A maior desblindagem nos 6CH2-a de cetonas é explicada
pelo maior caráter atraente dos elétrons do grupo C(0)He em re
lação ao grupo C(0)NEt2. Enquanto que esta diferença de cara-
teres atraentes (a qual também leva os carbonos carbonTiicos de
amidas serem mais blindados) está explicada pela ressonância do
par eletrônico não ligado do nitrogênio, com a carbonila da
amida; suprindo, em parte, (32-37 ppm) a deficiência eletrôni-
ca da mesma (ocasionada pela polaridade da ligação C=0).
A falta de uma boa correlação entre os C=0 de amidas
e cetonas nos mostra que as carboniias destes compostos têm
sensibilidades diferentes aos efeitos do substituinte Y_. As-
sim, julgamos necessário calcular os efeitos de Y sobre o '
e C-0 de amidas e cetonas, tomando como padrão a N,N-die1
cetamida e propanona, respectivamente. (Tabela 24).
- 207 -
Figura 30. Correlação entre os deslocamentos químicos de C
da metilena o de cetonas e N,N-dieti1amidas (com-
postos (1) - (8) e (22) da Tabela 23, os dados das
cetonas a partir da Tbeia III-Apêndice), r=0,999.
- 208 -
206
204
202
9
0
- 2 0 0o
>
198
196
m
•et
Br. # I
-
•H 2
• SMt
i
• N .
• Et
i i
164 166 170 172*O0(amida$)
Figura 31. Correlação entre os deslocamentos químicos de C
do carbono carbonTlico de cetonas e N,N-dietilami-
das (compostos (1) - (8) e (22) da Tabela 23, os
dados das cetonas a partir da Tabela-III-Apêndice),
r » 0,738.
13.Tabela 24. Efeito do substituinte Y_ sobre os deslocamentos químicos de C das met^Aenas a e car-
bonos carbonTlicos, de cetonas* e N,N-dietilamidas .
Y
H
Me
Et
F
Cl
Br
I
OMe
SMe
NNe2
Y-CH2-C(0)NEt2 Y-CH2-C(0)He
Efeitoc
Y/CH2-a
0,0
4,9
14,0
57,9e
19,9
4,9
-24,5
51,3
13,4*
41,6
Efeitod
Y/CH2-o
0,0
6,2
15,1
54,8
17,9
4,1
-24,1
47,7
13,0
39,3
ACH2-a
0,0
- 1 , 3
-1 ,1
3,1
2,0
0,8
-0,4
3,6
0,4
2,3
YCH2-C(0}-NEt2
Efei to c
Y/C=O
0,0
3,2
3,3
-
- 3 , 1
- 2 , 6
- 2 . 1
-0 ,5
-0,9
0,0
YCH2-C(0)-Me
Efe1tod
Y/OO
0,0
2,6
0,4
-0,4
-5,5
- 6 . 5
- 6 , 3
0,4
-3,9
0,3
X
&O0
0,0
0,6
2.9
-
2.4
3,9
4,2
-0,9
3,0
-0,3
a0ados a partir da Tabela III-Apêndice. Dados a patir da Tabela 23. cEm ppm a patir do CH,-a e *O0
da N.N-dietilacetamida, respectivamente. Em ppm a partir do CH3-a e C*0 da propanona, respectiva-
mente. eObtido a partir do *CH2^a calculado através da Eqaaçlo (56}, Tabela 25, p.,-220 .
- 210 .
Notamos que os maiores efeitos de X sobre o CKg-a são
para os heteroãtomos da Ia. fila (F.O.N) nas duas classes de
compostos, enquanto que os efeitos destes heteroãtomos sobre o
C=0 são os menores observados. Para os demais substituintes
(exceto Me e Et), os efeitos de Y_ sobre o CH^-a são menores, e
sobre o C=0 são maiores.
O efeito de Y sobre o CH^-a e uma soma de efeitos es-
tiricos, eletrônicos e de anisotropia, havendo determinadas pre
dominãncias, como por exemplo: para Y=I predomina a anisotro-
pia (ou efeito do átomo pesado), para Y=F,O,N,C1 predomina, de
maneira geral, a eletronegatividade. Mais tarde, discutiremos"
a correlação do CH^-a com parâmetros eletrônicos.
O efeito de Y sobre o C=0 é discutido por vários auto-
res, não existindo ainda um consenso geral.
J.B. Stothers e P.C. Lauterbur discutem esse efeito
em termos de decréscimo de polaridade da carbonila em função
de uma maior eletronegatividade do substituinte, o que levaria
a uma maior blindagem do 0 0 .273M. Yalpani e col. admitem que, em a-halocetonas, o
efeito do substituinte sobre a carbonila seria resultado de
uma interação dipolo-dipolo, quando esses estivessem eclipsa-
dos, o que resultaria em uma maior blindagem para o C=0 ( para
Y*C1,Br e i ) . Enquanto que para Y=F, o autor argumenta que ,
neste caso, a conformação mais estável não seria a eclipsada,
não existindo mais a interação.269
E, Juaristi ao investigar compostos 1,2-dissubstituT
dos, constatou que o comportamento conformacional não i função
somente de fatores estericos e polares, mas também de forças i
dicionais atrativas e repulsivas. Atrações adicionais são en-
- 211 -
contradas ea sistemas que tem átomos fortemente eletronegati-
vos (."••• fila)» que* provavelmente* resultam de uma atração áo
minante, nucleo-elêtron entre os átomos e os grupos (efeito gau
che atrativo). Repuisões adicionais são observadas em siste-
mas mais pesados (2a., 3a., e 4a. filas) e menos eletronegati-
vos, os quais têm orbitais mais difusos, e, provavelmente, re
sul tem em uma repulsão eletron-eletron, dominante (efeito gaú-
che repulsivo).
Nossos resultados de i.v. (CAP.2) são concordantes com- 269
as conclusões de E. üuaristi , pois as ami das com _Y mais eletronegativos (OMe, NMe2) possuem as maiores percentagem de isõ
- 273
meros eis (.XXXV). Ja, as conclusões de M. Yalpani e col.
são contrárias àquelas que chegamos; sendo, então, perigoso a
tentativa de explicar a blindagem do C=0 em termos de intera-
ções dipolo-dipolo, I medida que os dados de i.v. são confli-
tantes àqueles propostos pelo autor.
Os argumentos de O.B. Stothers e P.C. Lauterbur são
válidos para Y*Cl,Br,I (ver Tabela 24), pois observamos que,em
ami das, a blindagem do O 0 vai aumentando gradatívamente do
iodo para o cloro (-2,1 a -3,1 ppm). Mas estes mesmos argumeji
tos não conseguem explicar por que os átomos da Ia. fila (F,0,
N,) de alta eletronegatividade influem no máximo - 0,5 ppm na
blindagem do O 0 nas duas classes de compostos (Tabela 24). Pa_
rece claro que os substituintes com grande efeito sobre o CH*-
-a (F,O,N) têm pequeno efeito sobre o C*0.
P. tyetzger e col. *•*', ao estudarem o-efeito de sub£
tituintes em a sobre os deslocamentos químicos do C*0 de cicla^
nonas, observaram que os substituintes elétron atraentes cau-
sam blindagem ao C«0, enquanto grupos como o CH^ provocam des_
- 212 -
blindagem. Os autores observaram, também, a existência de cor
relação linear entre os parâmetros de energia livre c, dos subs
tituintes e os deslocamentos químicos do C-0, com excessão do
F e OCH,, onde o carbono carbonilico era menos blindado que o
esperado. A interpretação dos resultados foi baseada na pola-
rização da ligação dupla C-0 e nas interações de orbitais C-
=O/X284(b)
A teoria de orbitais oferece um método (baseado na in-
teração de orbitais não ligados) mais quantitativo, para a in
terpretação da blindagem do C=0, quando este tem um substituir»
te elétron atraente em a. Para o caso de a-halocetonas, mos-
trou-se i ) que um dos fatores que influem na estabilidade
de isõmeros ci± (XXXV) e gauche (XXXVI) esta, diretamente, li-
gado ao grau de interação existente entre os grupos não lig£
d o s Ç = O e X 2 8 4C b>.
Os tipos de interação entre os grupos não ligados, que
influem na estabilidade dos isõmeros de a-halocetonas, são:
(a) nX/o* (C - Ç) (Inperconjugaçao)
(0) (X)
(b) nX/ir* (C=0) (interação "superjacente")
(c) IT(C=0)/O*(C-X)
Nas interações do tipo (a) e (*>)• a densidade eletrõni^
ca do C=0 i aumentada do RCl<Br, porque os níveis energéticos
são mais elevados para o nBr que para o n^. Na interação do
tipo (c) * c ) , a seqüência ê inversa, pois o aumento da ele-
tronegatividade do substituínte baixa o nTveJ de energia do c_*
(C-X); permitindo, assim, uma maior interação n(C»0)/a*(C-X).
Baseados nas interações de grupos não ligados, pode-se
prever que orbita? do substituinte serã envolvido na intera-
- 213 -
ção, explicando assim os dados experimentais. Os substituin-
tes que contem insaturação (como CN, NO*, fenila, e t c . ) te-
rão o envolvimento do orbital vj os substi tuintes do tipo OCHV
OCOCH, envolvem o orbital nQR (comportamento semelhante aos
halogenios discutido anteriormente) e os substituintes alqufli
cos envolvem o orbital o* R, havendo uma interação do tipo (c),
a qual explica a desblindagem sofrida pelo C=0 quando o substj^
tuinte é metila.13Os dados experimentais de C do C=0 de amidas (Tabela
23) e cetonas (Tabela III-Apêndice) podem ser explicados em ter
mos de interação de grupos não ligados. Podemos notar que a
blindagem do carbono carbonílico cresce do F para Cl na série
haiogenada, o mesmo ocorrendo do ONe para o SMe, evidenciando
a presença das interações (a) e (b). A desblindagem observada
no C=0 para substituintes alquflicos evidencia apresença da in
teração (c) (Tabela 23).
A partir da Tabela 24, podemos observar que os efeitos
de Jf sobre os deslocamentos químicos do C=0 são semelhantes pa
ra amidas e cetonas, quando o substituinte é um átomo da Ia.
fila (F,0,N), variando -0,5 ppra; enquanto, para os demais ele-
mentos (Cl, Br, I, SMe), o efeito de 2 sobre a carbonila de ce
tonas varia de -4,0 a -6,5 ppra e -1,0 a -3,0 ppm para amidas.
Esta diferença de sensibilidade entre a carbonila Tie cetonas e
amidas, aliada a pequena faixa de deslocamentos químicos do car
bono carbontlico (164-171 ppm para amidas, Tabela 23 e 197-207
ppm para cetonas, Tabela III-Apêndice), i a razão principal porál 3que não há uma boa correlação linear entre o 0 0 de cetonas
• amidas (Figura 31).
Para os CHg-a, existem boa correlação linear porque,em
bora exista diferenças de — 1 , 0 a 4,0 ppro ao longo da série, a
faixa de variação de deslocamentos químicos é grande para este
carbono (-4 a 79 ppm para amidas, Tabela 23 e 6 a 85 ppn para
cetonas, Tabela III-Apêndice), Figura 30.
Encontramos boa correlação linear entre os deslocamen-
tos químicos de C dos carbonos carbonílicos amidas e o parâ-
metro eletrônico localizado (o^) de Charton (Figura 32). Ob-
servando esta Figura notamos que, em concordância com os resul^
tados de P. Nfctzger e col. ^a', o ponto relativo ao Y = OMe
cai fora da reta e, também, para Y = F (entre parêntesis na F^
gura 32), estimado a partir da série das cetonas, cuja Figura
não foi incluída neste trabalho. Esse resultado vem confirmar1 3a interpretação dos dados de deslocamento químico de C do
C=0 com base na interação de orbitais de grupos não ligados.
Fez-se tentativas de correlacionar os deslocamentos quT
micos de C da metilena a com os parâmetros eletrônicos de
Taft ( o * ) 8 f 1 7 , de Charton ( o L )2 5 6 de Inamoto (iota) 2 6 0 e as
40eletronegatividades de Pauling (En) dos substituintes. Nao
encontramos correlação linear com nenhum destes parâmetros. 0
que existe é um comportamento semelhante, de todas as correla-
ções, com aquele encontrado na correlação do CH.-a com as ele
tronegatividades de Pauling (En) dos substituintes (Figura 33).
Os desvios da linearidade, observados para os halogê
nios ou para os átomos da Ia. fila (o 5CH2-a para Y - F foi ob
tido através da Eq.(56J), na Figura 33, estão em concordância
com aqueles observados por H. Spieseck e W.G. 'Schneider para
metanos e etanos monossubstituTdos. Este desvio é explicado
pelos autores como sendo resultante da contribuição da aniso-
tropia magnética do substituinte, levando a um deslocamento dif
- 215 "
170
It»
161
164
•H
SMM
• Br
ais
0,2
Figura 32. Correlação entre os deslocamentos químicos de C
do carbono carbonilico e o parâmetro elétrico loc£
lizado (oL) de Charton para as N,N-d1et1laraidas (1)
(8) e (22} (deslocamentos químicos a partir da Ta-
bela 23 e valores de o, da Tabela V-Apêndice). E-6quação de reta: 6C=0 » -11,90
sem considerar o ponto (K)).
170,49 (r«0,996,
- 216 -
magnético maior con o aumento do peso atômico deste substituin
te.
T. Shaefer e col. investigaram os compostos alifati-
cos e aromãticos halogenados, justificando este desvio de linea/
ridade em termos de efeito de dispersão de cargas, ou seja, a
maior blindagem do CHg-a, ligado a um substituinte pesado, oM
gina-se a partir da circulação de elétrons nestes átomos, pro-u
duzindo uma maior contribuição da componente diamagnetica (a!. )
na blindagem do núcleo de C (Eq.(36), p.101).
80
60
20
-20
OMt
•H
En
Figura 33/ Correlação entre os desiocamentosquTmicos de C
da metilena o e a Eletronegatividade (En) dos subs_
tituintes Y das N,N-dietilam1das. (Eletronegativi.
dades a partir da Tabela Y-Apindice),
- 217 -
A seguir, fez-se un estudo no sentido de equacionar os
deslocamentos químicos de C da metilena o em termos de adi ti
yidade de parâmetros empíricos dos substituintes. Considerou-
-se o metano dissubstituTdo (XLII),
onde Y o heteroãtomo substituinte e w - C(O)NEt2, o deslocamen
to químico do CHp-a ser! dado pela Eq.(55).
aC(0)NEt2 + aY C55)
Na Eq.(55), 6CH4 deslocamento químico do metano, e aC(.O)NEt2 e
aY são os efeitos a destes substituintes sobre os CH^-a de al-
canos monossubstituTdos (XLIII),
Z-tCH2)n-H
(XLIII)
onde Z é o substituinte, e n o número de carbonos na cadela do
alcano.
D.M. Grant e E.G. Paul 'a' observaram que o efeito da
cadela carbônica de um n-aicano sobre o C-l torna-se aproxima-
damente constante a partir do n-butano.
Alguns autores241»254'267, partindo deste princípio, cal_
cularam o efeito de um grupo substituinte 1 sobre o carbono-1
dt alcanos monossubstituTdos. Considerando como efeito o de Z
sobre o carbono-1, a diferença entre os deslocamentos quTmicos
deste carbono no alcano monossubstituTdo e no alcano não subs-
- 218 .
tituTdo correspondente para compostos con n > 4, onde n ê o nç
de átomos de carbono na cadeia do alcano (XLIII).
Os dados de efeito a de vários autores, juntamente com
os nossos dados, estão na Tabela II-Apendice. Na Tabela I-Apin/
dice» estão colocados os efeitos a em compostos alifaticos pa-
ra n=l até n-8; de onde tiramos valores médios de efeito a (Ta
bela II-Apendice) para n > 4.
Inicialmente» calculou-se o deslocamento químico das
metilenas a das N,N-diet11amidas através da Eq.(55), conside-
rando CH^ » -2,3 ppm e os efeitos a de JL e C(O)NEt2 a partir
da Tabela II-Apêndice. Obtivemos, assim, os valores do deslo-
camento químico para CH^-a. Estes dados calculados diferiam
dos experimentais de --0,5 ppm para Y = hidrogênio e alquil,
-+1,0 ppm para Y = nitrogênio, -+4,0 ppm para Y = oxigênio e
enxofre, e -+9,0 ppm para Y = haiogênios.
A partir destas diferenças, concluímos que a interação
entre os grupos Y e C(O)NEt? era responsável pela blindagem
maior que a esperada do CH«-a, sendo esta blindagem diretamen-
te ligada ao número de pares eletrônicos não ligantes do subs-
tituintes Y.118
P. Bucci , ao estudar etanos monossubstituidos, já
observara a participação direta dos pares eletrônicos não Ugan-
tes dos substituintes, bem como suas eletronega.tívidades, nos
deslocamentos químicos de C -destes compostos, Eqs. (43) e (44).
Quando correlacionamos os deslocamentos químicos expe-
rimental^ e os calculados pela Eq.(55), observamos que há des-
vios da linearidade, sendo que os substituintes de mesmo grupo
e/ou período da Tabela periódica estão na mesma reta.
* A partir disto e dos valores dos desvios, observamos
- 219 -
que estes eram funções dos grupos a que pertenciam os suhsti-
tuintes sendo constatado a seguir, empiricamente, que este des
vio estava diretamente relacionado com o quadrado do número de
pares eletrônicos não licantes do substituinte Y. Assim, a
Eq. (55) foi modificada dando a Eq.(56).
aC(0)NEt2 + («y - n2) (56)
Na Eq.(56), n é o número de pares eletrônicos £ não ligantes
do substituinte Y.
Os deslocamentos químicos do CH^-a experimentais e os *
calculados pela Eq.(56) das N,N-dietilamidas estão na Tabela
25, e a Figura 34 ilustra a concordância entre esses dados pe-
la boa correlação linear existente (r = 0,999).
Embora tenhamos poucos dados para ésteres, podemos ok>
servar pela Tabela IV-Apindice que os ésteres metílicos obede-
cem a mesma equação usada para o cálculo de 6CH«-a de amidas.
O que jã era esperado devido ã semelhança entre estas duas clas^
ses de compostos. Na Tabela IV-Apêndice, estão também os des-
locamentos químicos do CH^-a experimentais e calculado para C£
tonas. Observamos que, como mencionado anteriormente (p.206),
existe uma diferença na sensibilidade das carbonilas de ceto-
nas e amidas em relação a um mesmo substituinte, fazendo com
que o
(57).
2que o desvio na linearidade seja proporcional a (n + 3), Eq.
6CH4 + aC(0)Me + [ay-(nj + 3)} (57)
A Eq.(5"7) é válida somente para Y com n i 0, para Y_ com n - 0
(como H, alquilas), o termo (n^ + 3) deve ser considerado nulo.
-220 „
Tabela 25. Deslocamentos quíroicosa de C experimentais ecal-
culados0 da metilena a das N,N-dietilamidas.
Composto
1
2
3
4
5
6
7
8
22
Y
H
He
Cl
Br
I
OHe
SMe
Et
Y-CH2-C(0)NEt2
6CH2-a(exp.)
20,9
25,8
40,8
25,8
-3,6
72,2
34,3
62,5
34,9
6CH2-oCcalc.)
21,2d
26,4
39,8
28,3
-2,2
72,8
34,1
62,7
35,8
Aí
-0,3
-0,6
1,0
-2,5
-1,4
-0,6
0,2
-0,2
-0,9
Era ppm a partir do TMS,
Dados experimentais a partir da Tabela 23.
cCa1culados atravis da Eq.(56).
dCons1derou-se o ar %Mr+ * 23,5 (Tabela I - Apêndice) no cal2
culo de c5-u ^ para o composto (1).CH2-o
- 221 -
so
K20
20 60 80
Figura 34. Correlação entre os deslocamentos químicos de C
calculados (Eq.(56))e experimentais da metilena a
(dados a partir da Tabela 25) das N ,N-diet1lamidas,
r * 0,999.
- 222 .
2.2. N,N-Dieti1as.
Amidas mostram deslocamentos químicos de C diferen-
tes para os grupos ligados ao nitrogênio. As N,N-dieti1amidas
estudadas apresentam os C-l syn blindados de 1 a 3 ppm em rela
ção aos C-l anti e os C-2 syn blindados -1 ppm em relação aos
C-2 anti (Tabela 23).
Quando comparamos N,N-dialquilformamidas com N,N-dial-
quilacetamidas, observamos que as diferenças de deslocamentos
químicos (ôi) entre os carbonos syn e anti nas primeiras são
bem maiores (Tabela VI-Apendice). As diferenças de desiocamen
tos químicos (Aô) entre os grupos syn e anti de N»N-dialquila-,
formamidas foram justificadas em termos de compressão estirica190do oxigênio carbonilico sobre a cadeia syn, blindando-a , e
o efeito de campo elétrico, o qual fornece uma blindagem maior142na cadeia syn em relação a anti (Esquema V).
Esquema V.
polarização da^ligação
-o
Compressão esterlcado oxigênio carboní,l ico sobre o C-l syn.
direção do dipoloresultante
Efeito de campo elétrico.
- 225 -
eiRT^fe». ,CEr" -o:*-4^ ,CHg- "O
Bfeitos X-çis e Efeitos X-çis e Efeitos y-cts ey-trans âo R_ / - t rans do oxi. y-trans do R_
em alquenos . gênio era formam^ em amidas .das .
Por analogia com alquenos, poderTamos admitir um ter-
ceiro efeito que seria responsável pela desblindagem do grupo
anti em relação ao syn em amidas. Na Tabela VII-Apêndice, po-
demos observar que os grupamentos alquilas em alquenos trans
experimentam uma desblindagem de -5,7 ppm em relação àquelas
dos grupamentos de alquenos eis. Portanto, existe um efeito
T-trans de desblindagem em alquenos trans. Ainda nesta tabela,
constatamos que as diferenças de blindagens dos grupos em al-
quenos eis e trans é praticamente nula a partir do C-3.
Observando os deslocamentos químicos dos grupos syn e
anti das N,N-dialquil formamidas (Tabela Vl-Apênaice) por ana-
logia a alquenos (ver Esqueina V ) , os C-l anti (trans ao oxigi
nio carbonilico) sofrem desbl indagens de 5,0 a 5,4 ppm em rela_
ção ao C-l syn; e as diferenças de deslocamentos químicos (A6)
entre os carbonos sy_n e anti i praticamente nula a* partir do
C-3 ou C-4. Portanto, podemos admitir a existência de um efej^
to Y-trans do oxigênio carbonilico sobre o grupamento anti,
desblindando-o em relação ao syn.
A medida que comparamos as N,N-dialquilformamidas com
N.N-diajquilacetamidas (ou N,N-dia1qui1propionamidas), os efe|
tos de campo elétrico . e compressão estérica não são
cientes para explicar as diferenças nos dados de una serie e
outra.190G.C. Levy e 6.L. Nelson tentam explicar isto em ter
mos de compressão estêrica do _Me_ ou Et, sobre o grupamento anti. -.
Estes autores analisam as diferenças (A&} entre os deslocamen-
tos químicos dos grupamentos syn e anti para fazerem tal afir-
mativa. Mas se examinarmos atentamente a Tabela VI-Apêndice ,
veremos que a substituição do hidrogênio fornTUco por um meti
Ia causará um deslocamento pararoagnêtico no C-l syn de -3,5
ppm e no C-l anti um deslocamento paramagnêtico de -1,4 ppm.
Portanto, o efeito do Me é maior sobre o C-l syn, contrariando190a proposição de G.C. Levy e G.L. Nelson , na qual existiria
uma compressão estêrica sobre o grupamento anti responsável pe
Io menor ^í em acetamidas relativo ao de formamidas.258H. Fritz e col. estudaram a diferença Aí de formam^
das, acetamidas, propionamidas e butiramidas por analogia com
alquenos nos quais o efeito y-trans é maior que o y - d s , sendo
ambos de desblindagem (Esquema V}. Através dos dados forneci-
dos pela Tabela VI-Apêndice, ficam bastante claros os argumen-
tos dos autores, pois a troca do hidrogênio formílico por Me,
E_t ou P_r_n, confere uma desblindagem de 3,5 - 3,7 ppm no C-l-
-syn (efeito y-trans do Me, Et, ou _P_r_n sobre o C-l-sy_n) e de 0,4-
1,4 ppm no C-l-anti (efeito y-cis do Me_, Et, ou Pr-n sobre o C-
-1 anti).258Seguindo o mitodo empregado por H. Fritz e col. ,
o qual nos parece ser o mais viável, apresentamos, na Tabela
26, o efeito de IR sobre o C-1 sy_n (efeito y-trans) e sobre o
C-l a_nti (efeito y-ç^s), para as NtN-d1et1lam1da$ estudadas.
Nesta mesma tabela, encontram-se efeitos S-trans e 6~ci± de R
- 225 -
Tabela 26. Dados de efeitos8 Y e efeitos £ do grupo R sobre
as N-etilas das N,N-dieti 1 airidas .
Composto
21
1
2
22
3
4
5
6
7
8
R
H
Me
Et
Prn
C1CH 2
BrCH2
ICH2
MeOCH2
MeSCH2
Me2NCH
R-C(O)N(CH2
?-transc
0,0
3,1
3,3
3,6
3,5
3,7
3,7
3,1.
3,3
2 3>1
r-cis
0,0
1,3
o,7.
0,4
0,9
1.5
1,9
-0,4
0,9
0,2
0,0
1,8
3,2
3,2
2,6
2,2
1,8
3,5
2,4
2,9
6-trans
0,0
0,3
0,3
0,5
-0,3
-0,4
-0,6
0,3
0,1
0,0
6-cis
0,0
-0,4
-0,4
-0,4
-0,4
-0,4
-0,5
-0,5
-0,3
-0,5
A6
0,0
0,7
0,7
0,9
0,1
0,0
-0,1
0,8
0,4
0,5
aEfe1to de R, em ppm, sobre os C-l syjn e ant1 relativo a N,N-
-dietilformamida(21) como referência.
bEfeito de R, em ppm, sobre os C-2 s_yn e anti relativo a N,N-
-dietUformamida como referência.
cEfe1to ae R sobre o C-l syn.
^Efeito de R sobre o C-2 syn.
- 226
sobre os C-2 syn e C-2 anti, respectiyamente.
0 efeito ytrans varia muito pouco ao longo da serie
(entre 3,1 e 3,7 ppm), o que era esperado, jã que as ami das es
tudadas são do tipo YCH2-C(0)NEt2, ou seja, acetamidas o-monos
substituídas, tendo efeito y-trans con um valor médio de 3,5
ppm (para R=Me).
0 efeito Y-C^S varia em uma faixa mais ampla (entre -0,4
e 1,9 ppn), fugindo um pouco do valor médio de 1,4 ppn espera-
do (para R=Me). Observou-se que a variação deste efeito é fur
ção do tamanho do grupo R (ou seja, CH2-Y). Na Figura 35, es-
tá ilustrado a correlação entre o parâmetro estêrico (vs) de
Charton (Tabela V-Apêndice) e o efeito -y-cis de R_ (Tabela 26).
Esta correlação está dividida em duas classes, nas quais R teu
cadeias semelhantes: [&) R-CH^-Y, onde Y=Me,Cl,Br e I (compos-
tos (2)-(5), r - 0,996); e (b) R=CH2-Y-CH3, onde Y=0, S e CH2
(compostos (6), (7) e (22), r = 0,994).
Existe, também uma correlação linear (c) para R*Me,
CH2-C1, Prn e CH2NHe2 (compostos (1),(3),(8) e (22), r* 0,995),
o que representa um aumento gradual na cadela do grupamento £
(linha tracejada na Figura 35).
A dependência do efeito Y-CJ_S_ ao parâmetro estêrico de
R, bem como a sua grande faixa de variação (relativa a faixa
do y-trans), nos sugere que este efeito é resultante de duas
contribuições: 1. efeito Y-çli» propriamente dito, derivado por
analogia a alquenos (paramagnetico) e 2. efeito de compressão
estérica do R sobre o C-1 anti (diamagnético).' Isto pode ser
visualizado na correlação linear (_c_) da Figura 35, onde o efei
to Y-Çj_s decresce rapidamente com o aumento da cadela de R,
portanto', dando aumento na compressão estérica sobre o C-1 an-
- 227 -
a
(b)
o.so 0,(0 0,70
Figura 35. Correlação entre o e f e i t o e o parâmetro este
r ico ( v s ) de Charton para as N.N-diet i lamidas ( 1 ) -
(8 ) e (22) ( e f e i t o s y-c^s a p a r t i r da Tabela 26 e
os valores de v . a p a r t i r da Tabela V-Apindice) .
Equação da reta (a_) para amidas ( 2 ) - ( 5 ) , -y-cis =
» *8 ,96 v s + 16 ,29 , r = 0,996; [b j par i as amidas
( 6 ) , (7 ) e ( 2 2 ) , Y-CJ2 - • l l . Ô l v$ + 18,08,r=0,994;
(c_) para as amidas ( 1 ) , ( 3 ) , (8 ) e ( 2 2 ) , y -ds-3 ,98
v$ - 5 ,16 , r * 0,995.
- 828 .
U (blindage»}.
O efeito 6-c±s do J sobre o C^2 antt i de blindage
(ficando entre -0,3 e -0,5 ppm}, evidenciando a predominância
da contribuição de compressão estêrica neste efeito (confirma-
do pelos resultados de r.m.n. de H). Já o efeito 6-trans de
R_ sobre o C-2 syn varia em uma faixa ligeiramente maior. A con
tribuição de compressão estêrica ê indireta (do tipo engrena-257gen } através da influei
sua vez, sobre o C-2 syn.
257gen } através da influencia do R sobre o C-2 anti e este,por
CAPÍTULO 5.
CONCLUSÕES.
- 2 3 0 .
0 estudo do comportamento das N,N-dietilaroidas nos pr0
porcionou una boa base de conhecimentos do grupo carboxamido
grupo este de grande importância, tanto do ponto de vista bio-
lógico quanto fisico-quTmico.
Ao analisar a série de N,N-dietilamidas, observamos o
efeito do substituinte sobre os deslocamentos químicos de H e
C e, a partir destes, conseguimos chegar às conformações des
tes compostos.
Para resumir os diversos aspectos abordados nesta tese,
podemos dividi-la em três partes, as quais serão analisadas a
seguir. "
1. Análise do Grupo YCH2C(O).
Concluiu-se que:
a) a influência das diferentes populações de confôrmeros exis-
tentes na ligação YCHp-CCO) i muito pequena sobre os desi£
caroentos químicos de H e C;
b) enquanto os deslocamentos químicos de H do CH2-a sâo forte
mente influenciados pela concentração e pelo solvente, para13os de C estes efeitos são desprezíveis. Para o estudo de
r.m.n. de H, o solvente mais indicado é o tetracloreto de
carbono;
c) uma comparação dos resultados dos compostos do tipo YCH2C(0)-
-Z, onde Z-NEt2 com os dos compostos onde Z=Me mostrou que
a Influência de Z sobre os deslocamentos quTmicos de H e
C do.CHp-a é praticamente constante ao longo das duas sé-
ries;
d) os deslocamentos quTmicos de H dos CH^-a são funções de
efeitos polares e estértcos, enquanto que os de C são es-
- 251 -
sencialaente dependentes da eletronegatiyidade e anisotro-
pia do substitufnte Y ;
e) os deslocamentos químicos de C do CH^-a podem ser inter-
pretados em termos de contribuições aditivas de efeito a de
Y e C(0)NEt2, contribuições estas que são obtidas empirica-
raente a partir dos alcanos monossubstituTdos corresponden-
tes;
f) comparando os resultados dos compostos do tipo YCH2C(0)-Z ,
onde Z=NEt2 com os dos compostos onde Z=He, observamos que
os deslocamentos químicos de C do C=0 são fortemente de-
pendentes do efeito doador ou atraente de elétrons do Z;
g) os deslocamentos químicos de C do C=0 é função de efeitos
polares de Y^ existindo uma tendência ao desvio da lineari-
dade quando Y=N, 0 e F. Para estes substituintes, explica-
ções baseadas em efeitos polares não sãc suficientes. Admj_
timos a existência de interações entre orbitais de grupos
não ligados (Ç^O e r), as quais, quando do tipo hiperconju-
gativo e/ou superjacente, explicariam o comportamento das
ami das com átomos substituintes de Ia. fila do sistema pe-
riódico.
2. Análise do Grupo N(CH 2CH 3) 2 <
Concluiu-se que:
a) para r.m.n. de ]H t o efeito do solvente (principalmente sol
vente aromáticos) sobre os deslocamentos químicos é de13de importância, enquanto para C, o solvente pouco Itiflui
na posição dos sinais das N-etilas;
a atribuição dos sinais de H dos g
tt foram Inequívocas tanto pelo método OIL quanto DISA. Mes_
b) a atribuição dos sinais de H dos grupos N-et1las s^n e a_n-
no existindo complexação do lantanídeo com alguns substituir»
tes ei a, não foi invalidada esta atriBuiçSo;
c) a atribuição dos sinais de C, realizada através de dados
fornecidos por espectros parcialmente desacoplados com a
ajuda do método grafico, revelou ser uma maneira relativa-
mente simples e inequívoca de distinguir os sinais syn e an
t± das N-etilas;
d) os deslocamentos químicos de H das N-etilas estão em per-
feito acordo com o modelo empírico de Paulsen e Todt;
e) os deslocamentos químicos de H dos N-CHp são qualitativa-
mente dependentes de efeitos polares do substituinte,enquaji
to as metilas são fortemente dependentes de efeitos estiri-
cos deste substituinte;
f) as diferenças de deslocamentos químicos de K das N-etilas
syn e anti são devido ã contribuições de anisotropia magné-
tica e o efeito de campo elétrico. Para C, estas difereji
ças são resultantes de contribuições de efeito de campo ele
tricô, efeito de compressão estirica e efeitos eis e trans
(dos grupos ou átomos ligados ao carbono carbonílico);
g) os deslocamentos químicos de C do C-l syn é predominante-
mente dependente do efeito y-trans do grupamento CH«Y. Pa_
ra o C-l anti, existem duas contribuições principais em se£
tido contrário: efeito Y-ÇÍ* do grupamento CH-2Y (paramagné
tico e o efeito de compressão estirica do grupamento CH^Y
(diamagnético);
h) nos deslocamentos químicos de C do C-2 anti, há a predomj,
nância do efeito de compressão esterica do CH2Y. Para o C-
-2 sy_n há a contribuição do efeito 6-trans e dó efeito de
compressão estirica Indireto do grupamento CH»Y através do
- 233 -
C-2 anti (efeito engrenagem),
3. Análise Conformacional.
Através de dados obtidos por i.v., constatamos que:
a) o equilíbrio conformacional na ligação YCH?-C(O) ê fortemen
te dependente da polaridade do solvente.
b) o confôrmero cis_ é menos estável que o gauche, principalities
te devido as interações estéricas entre o substituinte Y e
o oxigênio carbonilico. Portanto, a população do conforme-
ro gauche cresce com o aumento no tamanho de Y.
Apartir dos dados de r.m.n. de H (incluindo (DIL). e
(DISA)-) e de r.m.n. de C, conseguimos concluir que;
c) a conformação das N-etilas normalmente i tal que as duas me
tilas ficam posicionadas fora do plano tía ami da, uma em ca-
da lado;
d) o efeito do substituinte sobre as N-etilas faz com que exis_
tam pequenas variações nas posições das metilas ao longo da
série. Existem evidências de uma interação direta entre o
substituinte Y_ e o C-2 anti e deste com o C-2 sjw (efeito
engrenagem);
e) a conformação das N-etilas sofre modificações quando a am1-
da complexa com lantanídeos. Existem fortes interações es
téricas entre o lantanideo e os grupos rcetilas," colocando
ambos no lado aposto do plano da ami da en que se encontra o
Ton. Concluindo-se que o estudo confonrecional de comple-
xos de lantanideos com sistemas não rígidos nos leva a re
sultados, até certo ponto, distantes daquela em ausência
do Ton metálico.
Enfim, foi possível constatar que r utilização de d1-
versas técnicas espectroscSptcas conduziram a informações va-
liosas sobre o efeito do suBstituinte em compostos carbonTii
COS.
Este estudo poderia ser complementado com a ,deternnna-~
ção dos espectros de r.m.n. de 0. Tais estudos poderiam soiu
cionar algumas questões não resolvidas totalmente, como por
exemplo, o comportamento dos deslocamentos químicos de C de
C=0, quando o substituinte i um átomo da Ia. fila. Outro as-
pecto que também poderia ser abordado seria a determinação do
potenciais de ionização das ami das, que, aliás, está sendo fe1
to pelo Prof. E.J. McAlduff da St. Francis Xavier University
(Nova Scotia, Canadá).
PARTE III
PARTE EXPERIMENTAL
-236 .
CAPITULO 1 - INSTRUMENTAL E DESCRIÇÃO GERAL DAS EXPERIÊNCIAS.
- Análise Elementar
A análise elementar (de C, H e N) da N,N-die-
til-ot-iodoacetamida foi realizada no laboratório de microaná
lise do Instituto de Química da Universidade de São Paulo.
2 - Espectros no i.v.
Os espectros no i.v. foram realizados em um
espectrômetro Perkin-Elmer modelo 283 a temperatura ambien-
- 257 -
\
te. As freqtiências de estiramento da carbonila foram me-
didas em escala de transmitância, para soluções 1,0-
2,5 x 10 M em tetracloreto de carbono e clorofõrmio. Foi
usado um par de celas de cloreto de sódio de 0,5 mm/ Para
a determinação da relação de isômeros cis/qauche os espec-
tros foram obtidos em escala de absorbância, na faixa de
freqlíências de 1750-1550 cm . A precisão dos valores de
freqüência é de + 0,5 cm* .
3 - Espectros de r.m.n. de H
Os espectros de r.m.n. de H foram regis-
trados, usando-se a técnica de ondas continuas, em um espec
trómetro Varian T-60, que opera com uma fonte de radio fre-
qüências de 60 MHz, campo magnético de 14000 Gauss, a 35°C.
Para as determinações dos deslocamentos qoí
micos foram usadas soluções (0,1 M) das amidas em tetraclo-
reto de carbono, ou clorofõrmio, com 1% de tetrametilsilano
(TMS) como referência interna.
Nas experiências de deslocamento induzido
por solvente aromático (DISA) foram obtidos espectros de
nove amostras, para cada amida, em diferentes relações mo-
lares benzeno-dg: amida. Cada amostra foi'preparada pela
mistura de 0,1 ml de uma solução estoque de amida (0,65 M)
em tetracloreto de carbono com diferentes volumes de ben-
zeno-dg, na faixa de 0 ml a 0,40 ml. A estas soluções foi
adicionado tetracloreto de carbono
- 238 .
da solução até 0,5 ml.
Nas experiências de deslocamento induzido
por lantanideos (DIL) foram utilizadas nove amostras, da
mesma amida, para relações molares do Reagente de Desloca-
mento Lantanidlco (RDL): amida na faixa de 0 a 0,20, em deu
teroclorofôrmio (experiências preliminares) e tetracloreto
de carbono. As amostras foram preparadas pela adição de
incrementos de RDL sobre uma solução da amida ("incrementai
283 — »weighing method" ). Todas as operações de transferênciaforam realizadas em câmara seca.
4 - Espectros de r.m.n. de C
Os espectros de r.m.n. de C foram regis-
trados em um espectronietro Varian FT-80A, operando com uma
freqüência no carregador de 20,0 MHz, e um campo magnético
de 18700 Gauss. As demais características essenciais e con
dições típicas foram:
- trava externa: sinal do H, através de um tu
boconcêntrico a amostra, contendo C
- trava interna: sinal do H, do C^D, quan-
do este era utilizado como solvente;
- temperatura: 28°CJ
- velocidade de rotação da amostra: 10 rpsj
- tubo da amostra * diâmetro externo: 10 mm;
- 259 -
- largura da varredura: 5000 Hz;
- modo: transformada de Fourier;
- duração do pulso: 20 ys; /
- intervalo entre dois pulsos consecutivos: 0$
- tempo de aquisição: 0,819 s;
- número de transientes acumulados: 2000 j
- número de pontos dados: 8192;
- desacoplador de protons: sempre ligado (no"
do 1), com a posição da desacoplador (DO): 50 (= 5000 Hz);
- largura da banda de ruído branco: 2,0KHz;
- solvente: tetracloreto de carbono ou ben-
zeno-dg.
- concentração da amostra: 40% (experiên-
cias preliminares) e 10% (p/v);
- referência interna: tetrametilsilano (IMS)
5%.
Nas experiê cias de desacoplamento fora de
ressonância usou-se as mesmas condições anteriores, varian-
do-se apenas a posição do desacoplador de 50 para 42 e 56.
A precisão dos valores de deslocamento químico é de + 0,1 ppn.
5 - Cálculos
Em todas as correlações lineares.
no texto foram requeridos tratamentos de análise baseado no
método dos mínimos quadrados. Estas análises foram realiza
das com a ajuda da calculadora Hewlett-Packard 97C, equipa-
da com registrador, e programas de regressão linear SD-03A,"
e regressão multilinear ST1-13A.
Para as correlações realizadas nas experiên
cias de DISA e DIL, os coeficientes lineares correspondem
ao deslocamento químico na ausência de benzeno-dgede RDL,
respectivamente, enquanto as inclinações correspondem aos
deslocamentos induzidos (DISA)i e(DIL)i.
A análise da geometria dos complexos RDL -
Amida foi levada a efeito usando-se o programa Fbrtran-I\r ,
17 A
no computador Burroughs 6700/ e o programa LDA-1 , na ca.1
culadora HP-97C (em várias etapas).
6 - Preparação das amostras para os espectros de i.v.
Foram preparadas soluções das amidas, em
tetracloreto de carbono e clorofórmic apresentados na Ta-
bela 27.
A preparação destas amostras bem como a execução âoe es-
pectros de i.v. foram realizadas eob orientação técnica de
P.B. Olivato.
- 241 -
TABELA 27 - Concentrações das soluções usadas para reali-
zar os espectros de i.v. das N,N-dietilamidas.
YCH2C(O)NEt2
y
H
Ne
Br
I
MeO
MeS
EtS
Me2N
Cl
cci4
Conc.xlO (mol
2,41
1,70
1,65
1,86
1,60
1,34
1,20
1,57
1 .47
Solvente /
CHC13
Conc.xlO2 (mol.l*1)
2,29
1,38
1,62
1,91
1,28
1,45
1,45
1,47
1 ,68
7 - Experiências de deslocamentos induzidos por solvente
aroroático (PISA)
A partir de uma solução-mãe de amida (0,7 M)
em CC1* (1% TMS), foram preparadas nove amostras através
da diluição com CCl.-benzeno-d,, de acordo com a Tabela 28.
As relações molares (p, = [benzeno-dgj : (amida]) correspon-
dentes aos deslocamentos químicos induzidos são apresenta-
dos nâs Tabelas 29 - 36. Estes deslocamentos foram obti-
dos pela leitura direta no espectro expandido (1 nun * lHz) .
Q erro estimado nestas leituras é de + 0,25 Hz.
- 242 „
TABELA 28 - Sistema geral Amida:benzeno-dg-CCl, usado nas
experiências de DISA.
Ainostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Vol. da sol.-mãe
Araida-CCl4 (ml)
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Vol. de benzeno-d,
(ml)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Vol. de CC14
(ml)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
- 245 -
TABELA 29 - Deslocamentos químicos induzidosa por benze-
no-dg para a N,N-dietilacetaroida (1).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
>i0,00
6,39
12,77
19,16
25,93
31,93
38,89
44,71
51,09
v c
118,0
115,5
114,5
112,0
110,0
109,5
108,5
107,0
107,0
C-l syn
196,0
196,0
194,5
195,0
193,5
193,5
193,5
192,5
193,5
C-l anti
196,0
191,0
187,0
183,0
178,5
176,0
173,0
167,5
165,5
C-2 syn
65,0
65,0
61,5
61,0
60,0
59,5
59,5
58,5
58,0
C-2 anti
71,0
65, C
61,5
60,5
55,5
53,0
49,5
45,5
43,5
aEm Hz a partir do TKS, em CC1, como sol-
vente. Relação molar benzeno-d^: amida. cEsse.s dados obe
decem âs correlações lineares: CH--01: v - -0,22p. + 116,94,
(r - 0,979); C-l sy i: v * -0,06pA + 195,83, (r = 0,894) ;
C-l anti; v * -0,59p. + 194,90, (r = 0,997);-C-2 svji: v =1 n
-0,14pA + 64,43, (r « 0,941); C-2 anti: v = -0,52pA +69,46,
(r « 0,994), syn ao oxigênio carbonilico.
TABELA 30 - Deslocamentos químicos induzidos por benze-
no-dg para a N,N-dietilpropionamida (2).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
6,26
12,52
18,78
25,04
31,30
37,55
43,81
50,07
CH2-a
132,0
130,0
127,5
126,0
124,0
122,0
120,5
120,0
118,5
C-l syn
195,5
193,5
193,0
194,0
193,5
192,5
192,5
193,0
192,5
vC
C-l antl
195,5
192,5
188,5
184,0
179,0
175,5
171,5
169,5
165,5
C-2 syn
66,0
64,5
62,0
60,5
59,0
58,5
57,0
58,0
58,5
C-2 anti
68,0
64,5
62,0
59,0
57,0
53,0
51,0
47,5
45,0
Em Hz a partir do TMS, em CC1. como sol-
vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEsses dados obe
decem âs correlações lineares: CH2-a: v - -0,27p. + 131,30,
(r - 0,991); C-l sy_n: v = -0,04pA + 194,40, (r * 0,754)
C-l antl; v « -0,62pA + 195,60, (r = 0,997); C-2 sy_n; v »
-0,24pA + 65,57, (r - 0,986); C-2 anti; v « -0,46pA +67,73,
(r «" 0,999). syn ao oxigênio carbonllico.
TABELA 31 - Deslocamentos químicos induzidosa por benze-
para a N,N-dietil-a-cloroacetamida (3).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
8,27
16,54
24,81
33,07
41,34
49,61
57,87
66,14
vc
CHj-a
236,0
229,0
227,5
224,0
220,0
219,5
216,5
216,5
215,5
C-l syn
202,0
194,5
194,0
191,0
187,5
187,5
186,0
186,5
185,5
C-l antl
203,0
194,5
192,0
186,0
180,5
176,0
171,5
168,5
165,0
C-2 syn
69,0
65,0
63,5
60,0
58,0
56,5
55,5
54,0
54,0
C-2 anti
74,5
67,0
63,5
60,0
56,0
52,0
46,5
44,5
41,5
aEro Hz a partir do TMS, em CC14 como sol-
vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEssjes dados obe
decent âs correlações lineares; CH2-a: v « -0,37pA + 233,75,
(r » 0,976); C-l syji: v « -0,22pA • 197,80, (r - 0,913) ;
C-l anti; v « -0,57pA + 200,62, (r » 0,994)7 C-2 sj n: v »
-0,25pA + 67,50, (r » 0,981); C-2 anti; v » -0,48pA+ 72,22,
(r * 0,995). »yn ao oxigênio carbonllico.
- 246 .
TABELA 32 - Deslocamentos químicos induzidos* por benze-
no-dg para a N,N-dietil-a-bromoacetamida (4).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
8,29
16,58
24,87
33,16
41,44
49,73
58,02
66,31
CBL-O
225,5
221,5
217,0
215,0
212,0
210,0
207,5
206,5
205,5
C-l syn
202,0
197,5
193,5
190,5
186,5
186,5
185,5
184,5
183,5
C-l anti
202,5
197,5
192,5
187,5
182,0
179,5
173,0
169,5
165,5
C-2 syn
68,5
66,5
63,5
60,5
58,0
55,5
54,5
53,0
51,5
C-2 anti———i
76,0
69,0
63,5
60,5
57,0
53,5
49,0
46,0
43,5
aEm Hz a partir do THS, em CC14 como sol-
vente. Relação molar benzeno-dfi: amida. cEsses dados obe
decem ãs correlações lineares: CHj-a: v » -0,30pA + 223,32,
(r » 0,979); C-l syjft: v » -0,27pA + 198,87, (r « 0,945) ;
C-l anti: v - -0,56pA + 201,88, (r • 0,998); C-2 sy_n: v •
-026pA + 67,82, (r « 0,989); C-2 anti: v - -0,47pA + 73,22,
(r • 0,992). syn ao oxigênio carbon!lico.
TABELA 33 - Deslocamentos químicos induzidos por benze-
no-dg para a N,N-dietil-a-iodoacetamida (5).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
8,80
17,61
26,41
35,22
44,02
52,82
61,63
70,43
CH2-a
215,0
210,0
206,5
204,0
203,0
200,0
199,0
198,0
197,0
C-l syn
197,0
193,5
191,5
190,0
189,0
187,0
186,0
185,5
185,0
C-l anti
197,0
191,0
185,5
181,5
179,5
174,0
170,5
168,5
164,5
C-2 syn
65,5
62,5
61,0
59,5
57,5
56,0
55,0
54,5
53,0
C-2 anti
76,0
70,0
64,5
60,5
57,5
53,5
49,5
47,5
43,5
Em Hz a partir do TMS, em CCl. como sol-
vente. Relação molar benzeno-d,: amida. CEsses dados obe
decem ãs correlações lineares: CH2-a: v = -0,24pA + 212,08,
(r * 0,965); C-l syn: v = -0,16pA + 195,12, (r = 0,967) ;
C-l anti: v - -0,44pA + 194,78, (r » 0,993); C-2 syji: v -
-0,17pA + 64,24, (r * 0,985); C-2 anti: v • -0,44pA +73,69,
(r * 0,993). sj n ao .oxigênio carbonllico.
- 248 -
TABBIA 34 - Deslocamentos químicos induzidos* por benze-
no-dg para a N,N-dietil-a-metoxiacetamida (6).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
11,21
22,42
33,63
44,84
56,05
67,27
78,48
89,69
v c
234,5
234,0
232,5
232,5
232,0
231,5
231,5
230,0
230,0
OI syn
198,5
196,5
193,8
193,5
193,8
191,7
190,5
e
e
C-l anti
198,5
196,5
193,2
191,0
189,2
185,5
184,5
e
e
C-2 syn
68,5
66,3
63,5
61,6
60,4
59,5
59,0
e
56,0
C-2 anti
69,5
65,7
63,5
60,8
58,6
55,0
55,0
e
50,0
aEm Hz a partir do TMS, em CC14 como sol-
vente. Relação molar benzeno-d^: amida. cEsses dados obe
deoen âs correlações lineares: .CHj-a: v * -0,05pA + 234,20,
(r - 0,948); C-l syn: v • -°'Up A + 197,64, (r » 0,953)
C-l anti: v » -0,22pA + 198,49, (r • 0,995);. C-2 syji: v »
-0,16p. + 67,91, (r • 0,982); C-2 anti: v « -0,25p. +69,08,
(r • 0,996). syn ao oxigênio carbonílico. eNão foi pos-
sível realizar a leitura no espectro.
- 249 -
TABELA 35 - Deslocamentos químicos induzidosa por benze-
no-dg para a N,N-dietil-a-metiltioacetamida (7).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
8,57
17,15
25,72
34,29
42,87
51,44
60,02
68,59
vC
CHj-ct
182,5
181,5
180,5
179,0
178,5
178,0
177,5
176,5
177,0
C-l syn
197,5
195,0
194,5
193,5
192,0
191,0
191,0
189,5
188,5
C-l anti
197,5
195,0
191,5
187,0
183,5
181,0
178,0
174,5
172,0
C-2 syn
66,0
64,5
64,0
61,0
60,0
59,5
59,0
57,5
52,5
C-2 anti
72,5
67,0
64,0
61,0
57,5
54,5
51,5
49,0
46,0
aEm Hz a partir do TMS, en CC1. como sol-
vente. Relação molar benzeno-dg: amida. cEsses dados obe
decem às correlações lineares; CHj-a: v « -0,10pA + 182,17,
(r - 0,986); C-l syju v - "0,12pA + 196,63, (r - 0,985) ;
C-l anti: v - -0,38pA + 197,54, (r » 0,998.); C-2 aj/n: v «
-0,17pA + 66,21, (r * 0,960); C-2 anti: v • -0,37pA +70,88,
(r » 0,996). syn ao oxigênio carbonllico.
- 2 5 0 .
TABEIA 36 - Deslocamentos químicos induzidos* por bense-
no-d6 para a N,N-dietil-a-{N*-N*-dimetil)ainino-
acetamida (8).
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
9,38
18,76
28,14
37,53
46,91
56,29
65,67
75,05
v c
179,0
176,5
177,0
174,5
176,0
176,0
175,0
176,0
177,5
C-l syn
199,0
196,0
197,5
195,0
195,0
194,5
193,0
194,0
195,5
O-l antl
207,0
201,5
200,0
195,0
195,0
194,5
192,5
190,5
188,5
C-2 syn
68,0
66,0
64,5
62,5
62,0
61,5
61,0
61,0
61,0
C-2 antl
70,0
66,0
64,5
62,5
61,5
58,5
54,5
53,5
52,5
*Em Hz a partir do TMS, em CC1- como sol-
vente. Relação molar benzenc-d^: amida. cEsses dados obe
decea às correlações lineares: CHj-ou v * -0,14pA + 178,70,
(r - 0,908)» C-l sy_ní v - -0,09pA + 198,23,- (r - 0,908) ;
C-l antií v - -0,22pA + 204,22, (r • 0,962)> C-2 s^n» v -
-0,12pA + 67,13, (r » 0,961); C-2 antl» v - -0,23pA+69,16,
(r -0,989). rgn ao oxigênio carbonllico.
- 251 -
8 - Experiências de deslocamentos induzidos por lantanídeo
(DID
Foi preparada uma solução da amida de con-
centração conhecida/ em deuterocloroformio (experiências pre
liminares) e tetracloreto de carbono. Mantendo constante a
concentração da amida, adicionou-se incrementos conhecidos
do reagente de deslocamento lantanidico, registrando-se o
espectro de r.m.n. de H após cada adição (8 a 10 amostras).
As relações molares Lantanídeo:Amida variaram na faixa de
0 - 0/2. Os reagentes de deslocamento lantanidico usados
foram o Eu(dpm)3 [tris(dipivaloilmetanato) de európio} e
Eu (fod) 3 (trisd, 1,1/2,2,3,3-heptaf luor-7,7-dimetiloctanodio-
nato-4,6) de európio]. Os deslocamentos induzidos pelo
Eu(dpra), (experiências preliminares) e Eu(fod)3 são dados
nas Tabelas 37 - 46. Estes dados foram obtidos pela leitu-
ra direta no espectro expandido (1 mm = 1 Hz). 0 erro es-
timado nestas leituras ê de + 0,25 Hz.
- 252 *
TABELA 37 - Deslocamentos químicos induzidos* por Eu(dphi)
para a N,N-dietilacetamida (1), em deuterocloro
fórmio.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
p* x IO2
0,00
1,55
3,77
5,66
7,91
10,44
11,68
13,28
14,84
16,13
VC
CH.-o
124,5
125,5
132,5
147,0
161,5
177,0
188,5
203,0
219,0
227,0
C-l syn
202,0
203,5
210,0
225,5
238,0
254,0
264,3
278,5
294,5
303,0
C-l antl
198,0
198,5
202,5
212,0
219,0
227,0
233,0
241,0
250,5
254,5
C-2 syn
67,0
67,5
71,0
79,0
85,0
90,5
96,5
102,5
110,5
112,5
C-2 antl
70,5
71,0
73,0
80,0
85,0
90,5
95,5
100,5
106,5
108,5
aEm H2 a partir do TMS. Relação mòlar
Eu(dp)ft)~: Amida. cEsset dados obedecem ás correlações li-
neares: CHJ-OÍ v • 6,70 p • 113,40, (r » 0,988); C-l synt
v - 6,54 p^ + 191,54, (0,988); C-l antl» v - 3,68 ( +
192,23, (0,988); C-2 synt v - 3,00 p + 62,61, (0,989) ;
C-2 antit v - 2,53 pc • 66,53, (0,989). *syxi ao oxigênio
carbonllioo.
- 253 -
TABELA 38 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(apal-
para a N,N-dietilacetamida (1), em tetraclore-
to de carbono. '
Amostra
1
2
345
6
P*.1O2
0,00
2,32
3,315,138,53
10,85
CHj-a
117,5
131,0
139,5152,0173,0
187,3
C-l syn
196,5
210,5
218,0231,3253,0
266,0
C-l anti
196,5
204,5
209,0217,0228,0
234,5
C-2 syn
64,5
72,0
76,582,592,0
97,5
C-2 anti
70,5
74,5
77,582,592,0
97,0
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar
Eu(dpM)-: Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações li-
neares: CH3-a: v - 6,49pu + 117,44, (r * 0,999); -1 syjn :
v « 6,51^ + 196,51, (r » 0,999); C-l anti; v*« 3,56pL +
197,03, (r = 0,997); C-2 syji: v = 3,06^ + 65,48, (r = 0,997);
C-2 anti; v * 2,55p + 69,53, (r * 0,998). syjl ao oxigê-
nio carbonilico.
TABELA 39 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)
para a N,N-dietilacetamida (1), em tetraclore-
to de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
0,95
2,15
3,03
3,98
4,52
5,34
5,88
6,78
CH3-ct
117,5
125,5
135,0
140,3
148,5
152,5
157,0
161,5
167,5
C-l syn
196,5
204,0
212,0
215,5
223,3
227,0
229,5
234,8
239,0
vC
C-l anti
196,5
202,5
206,0
208,0
212,5
213,5
214,5
218,8
220,8
C-2 syn
64,3
68,5
74,5
76,5
80,0
e
84,8
87,0
91,0
C-2 antl
70,5
72,8
75,5
76,5
80,0
e
83,3
83,8
85,0
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar
Eu(fod)3: Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações li-
neares: CH--Í»: v » 7,34pL + 116,44, (r = 0,999); C-l syn :
v - 6,2lPt + 197,64, (r = 0,997); C-l anti; V = 3,39^ +
198,05, (r « 0,991); C-2 syji: v = 3,80pL + 64,96, (r
0,998);* C-2 anti: v - 2,23^ + 70,58, (r = 0,995). dsyji ao
oxigênio carbonílico. eNao foi possível realizar a leitu-
ra no espectro.
- 255 -
TABELA 40 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod).
para a N,N-dietilpropionamida (2), em tetra-
cloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
£io2
0,00
0,95
2,04
3,31
4,31
5,39
6,45
7,30
v c
CH2-Ct
133,8
140,0
147,8
156,8
164,0
170,0
176,0
181,0
C-l syn
197,8
204,0
212,0
222,5
e
237,0
243,3
248,5
C-l anti
197,8
203,0
205,5
210,3
e
216,5
220,0
221,3
C-2 syn
67,0
70,5
74,5
78,8
82,5
85,0
89,0
93,5
C-2 anti
67,5
70,5
74,5
78,8
82,3
84,0
87,0
87,5
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)3:
Amida. cEsses dados obedecem às correlações lineares: CHj-a:
v - 6,53p. + 134,37, (r = 0,999); C-l syn: v 7,06p +
197,90/(r » 0,999); C-l anti: v * 3,18p + 199,04, (r - 0,996);. L
C-2 syjj: v * 3,49pL + 67,12, (r » 0,998); C-2 anti: v » 2,85
p + 68,40, (r « 0,990); CH3"C: v • 5,52^ + 66,18, (r «
0,993). dsy_n ao oxigênio carbonílico. eNlo foi possível
realizar a leitura no espectro.
f
-256 .
TABELA 41 - Deslocamentos químicos induzidos3 por Eu(fod)
para a N,N-dietil-a-cloroacetamida (3), em te-
tracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
2,16
3,91
4,77
5,76
7,24
8,75
9,87
11,59
cV
CH2-a
237,5
249,0
258,0
262,5
268,0
276,5
285,0
290,0
301,5
C-l syn
201,5
211,5
221,5
226,5
233,0
243,0
253,5
259,0
272,0
C-l anti
202,0
211,5
217,5
220,0
223,0
228,0
233,5
237,0
243,5
C-2 syn
68,0
76,5
82,5
85,0
89,0
95,0
101,5
105,5
115,0
C-2 anti
74,8
77,3 ->
82,5
84,0
86,5
89,0
93,0
94,0
99,0
a b
Em Hz a partir do TMS. Relação molàr Euífod),:
Amida. cEeses dados obedecem às correlações lineares:
CH,-a« v » 5,47p + 236,90, (r = 0,999); C-l syn: v = 6,17p
+ 198,68, (r » 0,996); C-l anti; v = 3,47p + 203,14, (r =
0,999); C-2 syn: v - 3,96p + 67,11, (r = 0,998); C-2 anti;— i
V • 2,12p + 73,94, (r = 0,996). syn ao oxigênio carbo-
nilico.
- 257 -
TABELA 42 - Deslocamentos químicos induzidos3 por Eu(fod),
para a N,N-dietil-a-bromoacetamida (4), em te-
tracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
P L % 2
0,00
0,72
1,42
2,12
5,33
7,03
8,62
10,19
11,64
cV
CH2-a
228,0
231,5
235,0
238,5
245,5
253,0
261,8
270,5
277,5
C-l syn
201,5
206,0
209,5
213,0
221,5
231,3
242,5
252,8
262,0
C-l anti
203,0
206,0
209,5
212,5
215,8
220,0
226,5
231,8
236,5
C-2 syn
68,0
70,0
72,5
75,0
80,5
86,5
93,5
101,3
107,0
C-2 anti
75,5
77,8
79,5
80,0
82,5
85,5
89,0
92,3
94,5
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)~:
Amida. cEsses dados obedecem às correlações _ lineares:
CH2-a: v * 4,03p^ + 227,94, (r * 0,992); C-l sjjrn: v = 4/92^
+ 200,92, (r = 0,990); C-anti: v = 2,63pL + 204,18, (r
0,987); C-2 syjn: v - 3,20(^ + 67,05, (r « 0,988); C-2 anti:
v * l/51pf + "6,16, (r * 0,988). syn ao oxigênio carbo-
nllico.
- 258 -
TABELA 43 - Deslocamentos químicos induzidos por Eu(fod)
para a N,N-dietil-a-iodoacetainida (5), em te-
tracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00
1,29
2,86
4,51
5,77
7,25
8,88
11,10
12,77
v c
CH2-a
219,5
224,5
231,0
238,8
243,5
250,5
256,8
267,0
273,3
C-l syn
200,5
205,0
213,5
223,5
229,0
238,5
246,3
261,5
267,0
C-l anti
200,5
205,0
208,0
213,5
216,0
221,5
225,0
231,5
236,0
C-2 syn
66,0
70,0
75,5
82,3
86,3
91,5
97,5
105,5
111,0
C-2 anti
77,5
79,0
81,5
84,0
86,3
89,0
90,5
94,0
96,5
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)3:
Amida. cEsses dados obedecem âs correlações lineares:
CH2-o: v - 4,26p + 219,21, (r = 0,999); C-l syjí: v =5,42p
+ 198,84, (r ' 0,999); C-l anti: v = 2,77pL + 200,72 (r *
0,999); C-2 syjjj v • 3,57f + 65,71, (r'» 0,999); C-2 anti:
v * l,51p + 77,34, (r = 0,999) syn ao oxigênio carbo-
nllico.
- 259 -
TABELA 44 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)~
para a N,N-dietil-a-metoxiacetamida (6), em te-
tracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
b 2PL*10
0,00
1,26
2,63
3,44
4,51
5,75
7,28
8,78
10,34
CH2-o
237,0
242,0
249,5
253,0
255,5
263,5
272,5
278,0
286,0
C-l syn
200,0
201,0
202,3
204,0
203,0
204,5
209,0
209,0
e
v c
C-l ant i
200,5
200,0
202,0
204,0
202,5
203,5
208,0
207,5
e
C-2 syn
69,3
69,5
70,0
70,5
70,0
70,8
e
73,8
75,5
C-2 ant i
69,3
69,0 ,
69,5
69,5
69,0
69,8
e
69,5
70,0
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)3:
Amida. Esses dados obedecem às correlações lineares:
CH2-o: v • 4,78p + 236,28, (r = 0,998); C-l s^n: v =l,08(^
+ 199,56, (r - 0,956); C-l anti: v « 0,91pL + 199,67, (r »
0,920); C-2 6}[n: v - 0,59^ + 68,45, (r » 0,940); C-2 anti:
v » 0,07pL + 69,13, (r « 0,693); CH3-O: v - 7,llp . + 200,74,
(r.- 0,999). dsyn ao oxigênio carbonllico. eNão foi pos»l
vel realizar a leitura no espectro.
- 260
TABELA 45 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod)
para a N,N-dietil-a-roetiltioacetaniida (7) , em
tetracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
P.% 2
0,00
1,71
2,58
3,78
4,83
6,71
7,74
8,61
vc
CH2-a
186,8
189,8
194,3
198,0
201,3
204,0
210,5
213,3
C-l syn
201,0
203,5
208,0
213,0
216,0
220,0
226,8
230,0
C-l anti
202,0
203,5
194,3
210,5
211,5
213,0
217,5
218,3
C-2 syn
67,3
70,5
73,0
75,5
78,3
78,8
83,5
86,8
C-2 anti
74,3
75,0«
76,0
77,0
78,3
78,8
82,5
82,8
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar
lineares:Amida. cEsses dados obedecem às correlações
CH2-o: v • ?fO7pL + 185,92, (r = 0,991); C-l s^n: v = 3,42^
+ 199,40, (r = 0,991); C-l anti: v = l,90(^ + 201,98, (r -
0,980); C-2 s^n: v * 2,llp^ + 67,22, (r = 0,983); C-2 anti;
v « 1,02o + 73,50, (r = 0,966); CHj-S; v • 2,49pt +130,17,
(r » 0,986). syn ao oxigênio carbonílico.
- 261 -
TABELA 46 - Deslocamentos químicos induzidosa por Eu(fod),
para a N,N-dietil-a-(N1,N'-dimetil)-aminoaceta-
mida, em tetracloreto de carbono.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
P xiO2L
0,00
1,41
2,91
4,73
6,19
7,82
9,20
10,96
vc
CH2-a
177,5
179,0
181,8
183,8
186,0
186,5
189,5
191,5
C-l syn
198,5
196,5
196,5
e
e
e
e
197,5
C-l anti
204,3
204,0
205,5
198,5
199,0
197,5
198,3
204,5
C-2 syn
66,0
68,8
70,0
70,0
70,0
70,3
71,0
71,0
C-2 antl
68,8
65,5
63,5
61,8
60,0
57,3
55,0
52,5
aEm Hz a partir do TMS. Relação molar Eu(fod)-:
Amida. cEsses dados obedecem ãs correlações lineares:
CH2-o: v l,27p + 177,61, (r - 0,994); C-l syjj:-v = -0,01pL
+ 197,28, (r » 0,036); C-l anti: v = -0,39p + 203,53, (r -
0,439); C-2 syn: v « 0,35p + 67,72, (r = 0,835); C-2 anti:L ———
V » -l,41o + 68,17, <r - 0,996); (CHO,-N: 'v - 6,27p. 4
135,10, (r » 0,994). syn ao oxigênio carbonllico. eNão
foi possível realizar a leitura no espectro.
- 262 -
CAPÍTULO 2 - SOLVENTES E COMPOSTOS. SÍNTESES.
1 - Solventes e reagentes não purificados
Tetracloreto de carbono (Merck), uvasol,
p.e. 76,5°C, d: 1,594; clorofórmio (Merck), uvasol, p.e.
60,5-61,5°C, d: 1,492; deuterocloroformio (Merck), p.e.
60,9°C; benzeno (Merck), uvasol, p.e. 80,2°C, d: 0,874; ben
zeno-d6 (Merck), p.e. 79,1°C, d: 0,9486; Eu(dpm)3 (Aldrich) ,
p.m. 701,78, p.f. 187-189°C; Eu(fod)3 (Aldrich), p.m.
1037,50, p.f. 206-207°C; dietilamina, p.a., (Cario Erba),
p.e. 55°C, d: 0,707; dimetilamina, p.a. (Cario Erba), p.e.
7,5°C; metilmercaptana, p.a., (Aldrich), p.e. 6,2°C; meta-
nol, p.a., (Merck), p.e. 64,6°C, d: 0,791; acetona, p.a.,
(Merck), p.e. 56°C; ácido monobromoacetico, p.a., (Merck),
p.f. 47-49°C, d: 1,934; iodeto de potássio, p.a., (Merck).
2 - Solvente e reagentes purificados
Éter etílico (comercial), p.e. 35°C, após
tratamentos preliminares foi submetido a destilação fra-
cionada e seco com sódio; cloreto de tionila (Cario Erba),
p.e. 79°C, foi redestilado usando-se coluna de vigreux e
armazenado em ampolas; os cloretos de acetila (Aldrich) ,
p.e. 52°C, propionila (Aldrich), p.e. 77-79°C e de cio-
-265 -
roacetila (Aldrich), p.e. 107°C foram redestilados em co-
luna de vigreux e logo apôs armazenados em ampolas.
3 - Compostos sintetizados
3.1 - Síntese da N,N-dietilacetamida (I) 1 5 2
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 7,85 g (0,1 mol) de cloreto de acetila em 150 ml
de éter etllico, foram adicionados lentamente 14,6 g (0,2 mo
les) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo. Depois
de completada a adição, continuou-se a agitar por mais 30
minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca com sul
fato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o resíduo foi
destilado a pressão reduzida, obtendo-se 7,5 g (65%) de
N,N-dietilacetamida, p.e. 71-72°C/8 Torr (lit.1 p.e. 185-
186°C).
r.m.n. de XH: 6 (em CC14 com TMS): 1,97 (3H, s., CH3-o),3,27
(4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,08 (UH, t., C-2
syn), 1,18 (3H, t., parcialmente sobreposto ao anterior ,
C-2 anti). i.v. (CC14) : 1651 cm"1 (VC5BQ) .
3.2 - Síntese da N,N-dietllpropionaroida (2) 1 5 2
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 9,3 g (0,1 mol) de cloreto de propionila em
150 ml de éter etilico, foram adicionados lentamente 14,6 g
(0,2 moles) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo.
Depois de terminada a adição, continuou-se a agitar por
mais 30 minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e se-
ca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o
resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 8,7 g
(68%) de N,N-dietilpropionamida, p.e. 52-54°C/l Torr (lit.2
p.e. 191°C).
r.m.n. de ^H: 6 (em CCl^ com TMS): 1,08 (3H, t., CH.-C) ,,
2,20 (2H, q., CHj-a), 3,26 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e
anti), 1,10 (3H, t. C-2 syn), 1,13 (3H, t. parcialmente so-
breposto ao anterior, C-2 anti) .
i.v. (CC14): 1650-1654 cm"1 (v c = Q).
3.3 - Síntese da N,N-dietil-g-cloroacetamida (3) 1 5 2
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 11,3 g (0,1 mol) de cloreto de cloroacetila em
150 ml de éter etilico, foram adicionados lentamente 14,6 g
(0,2 moles) de dietilamina, sob agitação e banho de gelo.
Depois de terminada a adição, continuou-se a agitar por
mais 30 minutos. Em seguida, a mistura foi filtrada e se-
ca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e o
resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 10,0 g
(67%) de N,N-dietil-a-cloroacetamida, p.e. 73-74°C/ 3 Torr.
(lit.3 p.«. 190-195°C/25 Torr).
r.a.n. de H: 6 (em CC14 con TMS): 3,S3 (2H, s.f CHj-o) »
3,37-3,38 Í4H, 2q. sobrepostos, C-l s^n e anti), 1,15 (3H,
t., C-2 syn), 1,24 (3H, t. parcialmente sobreposto ao an-
terior, C-2 anti). /
i.v. (CC14): 1658-1680 c»"1 (y>CssQ) .
3.4 - Síntese da N,W-dletil-a-bronoacetair.ida (4)4
A partir do ácido monobromoacético prepa-
rou-se, por método usual , o cloreto de ácido correspon-
dente.
Logo após, em um bailo de três bocas, equi-
pado para refluxo, com 15,7 g (0,1 mol) de cloreto de bro-
moacetila em 150 .nl de éter etílico, foi adicionado len-
tamente (tempo de adição: 1 hora e meia) 14,6 g (0,2 moles)
de dietílamina diluída em éter, sob agitação e banho de ge-
lo seco e acetona. Em seguida a mistura foi filtrada e
seca com sulfato de magnésio. Evaporou-se o solvente, e °
resíduo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 11,2 9
(58%) de N,N-dietil-a-bromoacetamida, p.e. 95-97°C/l Torr •
(lit.4 p.e. 89-90°C/l Torr).
r.m.n. 3e 1H: é (em CC14 com TMS): 3,76 (2H, s., CH2~a) '
3,37-3,38 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e ajnti), 1,14 (3H,
t., C-2 syn), 1,27 (3H, t. parcialmente sobreposto ao »n~
terior, C-2 anti).
); 1657-1678 etn*1 (
-266 .
3.5 - Síntese da N,N-dietil-a-iodoacetamida (5)
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 33,2 g (0,2 moles) de iodeto de potássio em 150 ml
de acetona, foram adicionados lentamente 14,9 g (0,1 mol)
de N,N-dietil-a~cloroacetamida, sob agitação constante. De
pois de completada a adição, continuou-se a agitar por mais
3 horas, a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi
filtrada e evaporou-se o solvente. Extraiu-se o protudo
com éter etilico, secanJo-se a seguir com sulfato de roag-
nêsio. Logo apôs, procedeu-se a filtração e evaporação do
éter etilico. O resíduo foi destilado a pressão reduzida
obtendo-se 11,3 g (47%) de N,N-dietil-a-iodoacetamida, p.e.
104-105°C/l Torr. Análise Elementar: C: 30,20, H: 4,92
N: 5,53 (calculado: C: 29,88, H: 4,98, N: 5,80).
r.m.n. de 1H: 6 (em CC14 com TMS): 3,58 (2H, s., CH2~a) ,
3,28 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,09 (3H, t.,
C-2 syn), 1,27 (3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior,
C-2 anti).
i.v. (Ca 4): 1640 cm"*1 (vc=Q) .
3.6 - Síntese da N,N-dietil-g-metoxiacetamida (6)41
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 150 ml de metanol adicionou-se 2,3 g (0,1 mol)
ám sódio metálico, sob agitação e banho de gelo. Sobre a
- 267 -
solução de metóxido de sódio formada gotejou-se lentamen-
te 14,9 g (0,1 nolj de N.N-dietil-a-cloroacetamida. Depois
de terminada a adição, retirou-se o banho de gelo e aque-
ceu-se até 40°C, deixando-se agitar por mais 1 hora. Em -
seguida, a mistura foi filtrada e evaporou-se o solvente.
Depois extraiu-se o produto com éter etílico, procedendo-
se apôs a secagea com sulfato de magnésio. Evaporou-se o
éter etílico e o resíduo foi destilado a pressão reduzida,
obtendo-se 6,5 g (45%) de N,N-dietil-a-roetoxiacetamiâa,p.e.
48-50°C/2 Torr (lit.41 p.e. 108°C/25 Torr).
r.n.n. de ^t 6 (em CC1. com IMS): 3,91 (2H, s., CH_-a) ,
3,31 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,14-1,16 (6H,
2t. sobrepostos, C-2 syn e anti), 3,33 (3K, s., CH^-O).
i.v. (CC14): 1648-1668 cm"1 ( v )
3.7 - Síntese da N,N-dietil-q-metiltioacetamida (7)
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 150 ml de etanol adicionou-se 2,3 g (0,1 mol) de
sódio metálico, logo a seguir adicionou-se rapidamente 4,8 g
(0,1 mol) de metilmercaptana, sob constante agitação e ba-
nho de gelo seco e acetona. Sobre a solução de metilmer-
capteto formada gotejou-se lentamente 14,9 g (0,1 mol) de
N/N-dietil-a-cloroacetamida. Terminada a adição, manteve-
se á agitação por 3 horas, retirando-se o banho nos últimos
30 jninutos. Em seguida a mistura foi filtrada e evaporado
o solvente. Extraiu-se o produto com éter etllico proce-
- 268 .
dendo-se apôs a secagem com sulfato de raagnésio.
Evaporou-se o éter etilico e o resíduo foi
destilado a pressão reduzida, obtendo-se 9,6 g (60%) de
N,N-dietil-a-metiltioacetamida, p.e. 35-87°C/l Torr (lit.123
p.e. 59-62°C/0,l TOrr).
r.m.n. de ^H: 6 (es CC14 com TMS): 3,04 (2H, s., CHj-a) ,
3,29 (4H, 2q. sobrepostos, C-l syn e anti), 1,10 (3H, t.,
C-2 syn), 1,21 (3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior,
C-2 anti), 2,14 (3H, s., CHj-S).
i.v. (CC14): 1643-1656 cm"1 (v c = Q).
3.8 - Síntese da N,N-dietil-g-(N',N'-dimetil)aminoacetamída
(8)
Em um balão de três bocas, equipado para re
fluxo, com 4,5 g (0,1 mol) de dimetilamina em éter etilico,
sob agitação e banho de gelo seco e acetona, adicionou-se
lentamente 14,9 g (0,1 mol) de N,N-dietil-a-cloroacetamida.
Terminada a adição, retirou-se o banho, deixando-se agi-
tar por 6 horas. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca
com sulfato de magnésio. Evãporou-se o solvente e o resí-
duo foi destilado a pressão reduzida, obtendo-se 8,3 g (53%)
*9 N,N-dietil-a-(N',N'-dimetil)aminoacetamida, p.e. 54-
56°Ç/2 Torr (lit.259 p.e. 96°C/20 Torr).
r.m.n. d* H: 6 (em C & 4 com TMS): 2,98 (2H, s., CH2-a) ,
3,32 (2H, q., C-l s^n), 3,45 (2H, q. parcialmente sobrepôs-
- 269 -
to ao anterior, C-l anti), 1,13 (3H, t., C-2 sjrn), 1,17
(3H, t. parcialmente sobreposto ao anterior, C-2 anti),2,25
(6H, s., (CH3)2-N).
i.v. (CC14): 1646-1667 cm"1 (vc=C)) . /
- 270 ^
4 V i s 2sC H C H
TMS
•(PM)1.0
Figura 36. Espectro de r .m .n . de ^ da N,N-dietilacetamida(1)
en tetracioreto de carbono.
- 271 -
IMS
M
Figura 37. Espectro de r.m.n. de *H da N,N-dietilacetaraidaí1)
em deuterodorofórmio.
- 272 -
M
Figura 38. Espectro de r.n.n. de 'it da N,N-dietilacetara1da(l)
em benzeno-d,.
- 273 -
5 4 3 / Is 2sC H C C H C H
TMS
*(««)
Figura 3 9 . E s p e c t r o de r m.n. de H da » i , N - d i e t i l p r o p i o n a i n i d a
(2) em tetracloreto de carbono.
- 27* -
4 J>/ Is 2s^ CH
isla
la 2a
2a2s
M 1.0
Figura 40. Espectro de r.ro.n. de H da N,N-dietil-a-cloroace-
tamida(3) em tetracloreto de carbono.
- 275 -
, k 3 / 3 - 2sC H C C t f C H
TMS
Figura 41. Espectro de r .m .n . de ]H da N ,N-d ie t i1 -a -b romoace -
tamida(4) em t e t r a c i o r e t o de carbono.
- 2 7 6 -
I s 2sI-CHg-CT CHg-CHj
TMS
3,0 Z.0*(pe»>
1.0
Figura 42. Espectro de r.m.n. de H da N,N-diet i l -a- iodoacet£
mida(5) em tetracioreto de carbono.
- 277 -
3,0
5 / Is 2sC C H C H
TMS
*(PP»)1.0
Figura 43. Espectro de r.ro.n. de H da N,N-dieti 1-a-metoxiace
tamida(6) era tetracloreto de carbono.
- 2?8 .
3 / is 2s3/g-CT
XCHg-CH,la 2a
TMS
Figura 44. Espectro de r.m.n. de ^ da N,N-diet1l-a-metmioa_
cetamida(7) em tetracloreto de carbono.
- 279 -
Is 2s
*,o(Mm)
Figura 45. Espectro de r.m.n. de ]H da N,N-dietil-oCN' ,N f-di-
metil)amínoacetamfda(8) em tetracloreto de carbono.
- 280 -
C H3~°3 / Is 2s
j
l a 2a
la fc
TMS
150 100 so
Figura 46. Espectros de r.m.n. de C da N,N-diet1lacetamida(1) em tetracioreto de carbono.
Parcialmente desacoplado (00; 56),
Is 2sC CE
XCEla 2a
- 231 -
TMS
* 2a2s
1 1 1ZOO ISO 100 so
13Figura 47. Espectro de r.m.n. de C totalmente desacopiado
da NfN-d1et1lacetan)1da(l) era tetracloreto de car
bono.
- 282 -
4 V Is 2sCHj-C
Xl a 2a
3
Is 4 2a TMS2s
A JUL I900 100 f(PP-)
13,Firura 48. Espectro de r.ra.n. de C, totalmente desacoplado
(DO: 50) , da N,N-diet11acetam1da(1) em benzeno-dg,
- 2:."
is 2s
Vla 2a
T:- 5
5 •-•
"t
?00 ISO 100"(ppm)
Figura 49. Espectro de r.m.n. de C totalmente desaccptado
(DO. 5 0 ) , da N,N-dief.i1propionamida(2) em tetra-
cloreto de carbono.
•HS
Cl -C ?I2 -C CHO\ / -
M \
Ia
2s-CK^
--CH-2a
Is
^
200 ISO 100 50
1 3Figura 50. Espectro de r.m.n. de C, totalmente desaco;
(DO. 5 0 ) , da N,N-dietil-'.-cloroacetamida(3) >>
tracloreto de carbono.
- 285 -
I s 2sBr-CH2-C' CI^-CH,
Xla 2a
TMS
JillZOO ISO 100 so
Mgura 51. Espectro de r.m.n. de 3C, totalmente desacopiado
(DO: 50), da N,N-dietil-a-bromoacefam1da(4) em te-
tracloreto de carbono.
- 286 .
Is 2sI-CHg-C
la 2a
9
TMS
IM 100 M
Ftgura 52. Espectro de r,*.n. de C, totalmente desacopiado
(DO: 50}, da N,N-óietil-a-iodoaceta»ida(5) eu te-
tracioreto de carbono.
- 287 -
TMS
5 íCHj-O-CHg
3/ls 2sC C H C HC
Ia 2a
11M 10» •(PI»)
Figura 53. Espectro de r.m.n. de 1 3C, totalmente desacoplado
(DO: 50) . da N,H-dietn-a-»etòx1acetaTtida(6i em te
tracioreto de carbono.
- 288 >
5 1 3 / Is 2sCHj-S-CHg-C' CI^CH
la 2a
TMS
109 ISO 100 so
13Figura 54. Espectro de r.*.n. de C, totalmente desacoplado
(DO: 50), da NfH-dietil-a-i»etiHioacetamida(7J e»
tetracioreto de carbono.
- 289 -
TMS
CH ls 2s
la 2a
2 DO ISO 100 *(PP")SO
1 3Figura 55. Espectro de r.m.n. de C, totalmente desacoplado
(DO: 50), da N,N-dieti1 -a-(N' ,N '-d'imetil )aminoace-
tamida(8) em tetracloreto de carbono.
- 290 ,
APÊNDICE
Tabela I. Efeitoa a era compostos ai ifIticos de cadeia linear.
z
F
Cl
Br
I
OMe
OEt
SMe
SEt
NMe2
NEt2
Me
EtP r n
BunC(O)H
C(0)Me
C(O)Et
C(O)OMe
C(O)OEt
CidOPr0
CÍOJOBü"C(O)SMe
C(O)SEt
C(0)SPr"
C(0)SBun
C(0)NMe2
C(0}NEt2
C(O)NPrJC(O)NBug
n=l
73,9
27,4
12,5
•18,2
62,0
59,8
21,6
49,9
43,3
8,0
17,7
15,4
16,0
33,5
32,4
31,0
21,8
21,6
21,9
21,7
32,5
32,8
32,8
32,8
23,6
23,5
23,7
-23,7
2
74,4
34,2
22,6
-11 ,3
62,0
60,2
20,9
19,8
41,2
10,2
19,2
16,9
17,1
31,0
30,6
29,3
21,6
25,7
31,4
20,5
20,6
20,6
Z-
3
69,8
31,3
20,3
-6 ,2
59,3
57,1
21,0
9,5
19,2
16,5
16,8
30,3
29,8
20,2
20,2
19,6
19,6
12,7
(CH2)
4
70,5
31 ,5
20,1
-6 ,0
59,6
57,4
18,6
40,1
9,5
18,8
16,2
16,4
30,5
30,4
21,8
n"H
5
70,6
31,0
19,8
-10 ,6
59,3
57,2
9,1
18,5
15,8
16,3
20,6
6
31,5
-10,5
46^4
9,1
18,5
16,0
16,4
31,b
30,9
7
31,5
9,1
18,5
16,0
•
8
20,
9,
18,
30,
6
0
4
1
Ref.c
173
39
39
39
253
253
287
287
70(c)
70(c)
70(a)
70(a)
70(a)
70(a)
2b7
184
133
248
248
248
248
248
248
248
248
258
258
258
258
aEm ppnrem relação ao TMS. Calculados a partir da equação:oz«(fiZ-(CH2}n-H) - [
6H-(CH2)n-H}. CA partir das quais obteve- se
ot deslocamentos químicos dos alcanos a-nonossubst1tu1dos.
- 291 -
Tabela II. Valores médios para o efe\toa a em compostos alifã*
ticos de cadeia linear.
(ref.)
Z
F
ClBrIOMeOEtSMeSEtNMe2
NEt2Me
Etprn
Bun
C(O)H
C(0)MeC(0)0Me
C(O)OEt
C(O)NEt2
C(0)NPr5
(Nõs)b
70,531.5
20.0-10,559,5
57.3
20,8
18,646.4
40,1
9,118,5
16,0
16,4
30,330,4
20,6
20,2d
19,6d
19,6d
C(O)NBu! 19, t
lz(254)C
68,031,020,0-6,0
58,0
20,0
42,0
9,0
(241)
31,2
20,0
•10,0
9,1
(267)
70,0
31,0
20,0
-7,0
20,5
40,5
aEm ppm em relação ao TMS. Nossos valores. Estimados a partir
da Tabela I, para alcanos a-monossubstituidos com n > 4. cValô
res de efeito a calculados pelos autores das referências cita -
das. dValor estimado a partir do alcano u-monossubstituido com
n * 3*
Tabela III. Deslocamentos químicos" de 1JC de cetonas, esteres e aiquenos.
R-C(0)-Me' R-C(0)-0Mec R-C(-CH2)-Me
R
FCH2d
C1CH2
BrCH2
ICH2
MeOCH2EtOCH2
HeSCH2
EtSCH2Me2NCH2
Et2NCH2
H e
Me
Et d
PrUBu- f
CH2-a
84,9
48,0
34,2
6,0
77,8
75,8
43,1
40,9
69,4
63,9
-
30,1
36,3
• 45,2
43,5
C(0)
203,5
198,4
197,4
197,6
204,3
204,8
200,0
200,7
204,2
200,5
203,9
206,5
204,3
207,1
Me
25,1
26,3
26,4
25,6
25,7
25,8
26,7
26,7
26,7
26,8
31,2
30,1
28,7
29,2
29,4
CH2-ct
41,3
25,1
19,5
27,3
35,6
34,9
C(0)
168,3
166,6
169,7
173,2
172,2
173,4
Me
53,2
52,1
50,6
51,0
51,5
51,6
CH2-a C(»CH2} Me
48,51
10,9'
37,5'
140,8
141,8
135,0e
141,29
146,le
143,3e
144,9
19,6
20,8
21,2
a E m ppm a partir do TMS. Dados para as propanonas a-hetirossubstituidas a partir da Ref.287. c D a -
dos para os metil esteres a partir da Ref.279. d R e f . 2 7 3 . e R e f . 2 6 7 . fRef.l84. gRef.253. hRef.287.i
- 295 -
Tabela IV. Deslocamentos quTmicosa de C experimentais a ^
cu1adosc da metilena a de cetonas e ésteres metili
COS.
Y
F
Cl
Br
I
CMe
OEt
SMe
SEt
NNe2
NEt2
H
He
Et
Prn
Y-CH2-C(0)Me
6CH2-a(exp.) 6CH2-a(calc.
84,9
48,0
34,2
6,0
77,8
75,8
43,1
40,9
69,4
63,9
30,1
36,3
45,2
43,5
86,6
47,6
36,1
5,6
80,6
78,4
41,9
39,7
70,5
64,2
30, l d
37,2
46,6
44,1
.) Ad
-1 ,7
0,4
-1 ,9
0,4
-1 ,8
-1 ,6
2,2
2,2
-1J
-0 ,3
0,0
- 0 , 9
-1 ,4
-0 ,6
Y-CH2
6CH2-a(exp.)
41,3
25.1
19,5
27,3
35,5
34,9
- 0 ( 0 ) 0 * . >
éCH2-a(calc.)
40,8
29,3
19,5 d
27,4
36,8
34,3
0,5
-4 ,2
0,0
-0 ,1
-1 ,2
0,6
aE« ppn a p a r t i r do TMS. bA pat i r da Tabela I I I -Apêndice . cCal_
cuiados através das Equações: (57) para cetonas e .(56) para is
teres . Correlações l ineares: r *• 0,998, para cetonas e r =
0,975 para ésteres. °Considerou-se o <*/»,«»,. *32 ,4 e ° °VfnNOMe=
21,8 (Tabela I-Apêndice) no cálculo de &CH _Q deste compostos.
- 294 -
Tabela V. Parâmetros estiricos e eletrônicos de átomos ou gru
pos substituintes.
Substituinte
F
ClBrIOMeOEtSMeSEtNMe2
HNeEtPrn
FCH2
C1CH2
BrCH21CH2
MeOCK2
EtOCH2
MeSCH2EtSCH2Me2NCH2
0,27
0,55
0,65
0,78
0,36
0,48
0,64
0,94
-
0,00
0,52
0,56
0,68
-
0,60
0,64
0,67
0,63
0,61
0,70
0,71
0,74e
0,58
0,50
0,49
0,42
0,32
0,29
0,30
0,27
0,25e
0,00
-0,02
-0,02
-0,02
-
0,17
0,20
0,18
0,08
-
-
-
3,21
2,96
2,84
2,46
1,81
1,68
1,56
1,56
0,32
0,42
0,00
-0,10
-0,12
1,10
1,05
1,00
0,85
-
-
-
-
*
iotac
3,05
2,37
2,32
2,15
2,83
2,94
2,15
-
2,58
?,00
2,21
2,18
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3,98
3,16
2,96
2,66
3,44
3,44
2,58
2,58
3,04
2,20
2,55
2,55
2,55
--
---
---
8Parânietros estérico (v$) e elétrico localizado (cL) de Char-
ton, Ref. 256. bParâmetro eletrônico de Taft, Ref.17. cParí-
metro indutivo de Inamoto, Ref. 260. Eletronegatividades de
Pauling., Ref. 40. eVa1or estimado a partir de grupamentos COR
propriedades semelhantes.
Tabela VI. Deslocamentos químicos* de 1 3C dos N-substituintes de N,N-d1alqu1l«»1di$b.
R ' C-l syn* C-l anti
H
Ne
H
Ne
Et
Pr"
H
NeEt
31,535.0
36.740,040.140,1
43,8
47,4
47.6
Pr 47,6
H
Ne
Et
Pr"
41,945.5
45 ,8
45,7
36.5
38,0
41,9
42,9
41,9
42,0
49,2
50,6
49,6
49,7
47,2
, 4 8 . 6
47.7
47.8
5,0
3,0
5,22,9
1,8
1,9
5,4
3,22,0
2 , 1
5 ,3
3 ,1
1,9
2,1
12,8
1 3 , 1
i 3 , 213,2
20,6
21,0
21 ,0
21,1
29,5
30,0
30,1
30,1
C-2 syn C-2 anti C-3 sy_n c-3 ant1 C-4 sy_n C-4 anti. A6
14,914,2
14,4
14,4
21.9
22.1
2 2 , 3
2 2 , 4
30,9
31,2
31,3
31.4
2,11.1
1,2
1,2
1,3
1,11,3
1,3
1,4
1.2
1.21,3
11,311.4
11,4
11,4
20,2
20,3
20,4
20,3
10,9
1 1 , 2
11,3
11,3
19.7
20,2
20,2
20,2
0,4
0.2- 0 , 1
- 0 , 1
- 0 . 5
- 0 . 1
- 0 , 2
- 0 . 1
1
1
1
1
3
3
3
3
,8
,9
.9
,9
1
11
1
3,7
3,8
3,9
3,9
- 0 , 1
-0 ,10,0
0,0
aEn» ppm a partir do TNS. Dados de C a partir da Tabela 1 da Referenda 258, era CDC1, como solvente. ,csyn ao oxigênio carbonilico. A6 *($»„•* " S«. _ ) .
*nt' syn 1syn
Tabela VII. Deslocamentos quTmicos* de C de alguns alquenos dissubstituidos .
Composto
2-Buteno
2-Hexeno
2-0cteno
3-0cteno
4-0cteno
n
1
3
5
4
3
R
Ne
Me
Me
Et
Prn
C-l transc
16.4
34.1
32.0
31,6
32,1
R - CH
C-l ei
10.9
28,2
26,1
26,1
28,6
=CH-(CnH
S A6
5.5
5.9
5.9
5.5
3,5
!„•!>
C-2 trans
22.0
28.8
31 ,3
22,1
C-2 eis
21.4
28,7
30,8
22.2
A*
0,
0,
0,
-o,
6
1
5
1
C-3 trans
12.5
30,9
21.5
12,6
C-3 eis
12.5
30,9
21,6
21.7
A6
0.0
0,0
-0,1
-0.1
aEm ppm a partir do TMS. Dados de C dos alquenos a partir da Ref. 267, p. 138. ctrans ao grupa
merto R.
Tabela VIII. Listagens dos programas parciais que compõe» oPrograma LDA-1.
Programa HA
Programa SO
programa PI
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- 299 -
Seqüência usada nos cálculos de determinação da geometria do
complexo RDL-Aaida através do Programa LDA-1.
I) Determinação da posição do Eu para a N,N-dietilacetamida(l).
1. Através dos Programas MA 1-14A e Pl-Eu obten-se várias ^
ções (coordenadas) para o Eu.
2. Através do Programa SD-07A calcula-se os valores de R1 e ei
para CH.-a, para as varias coordenadas do Eu.
3. Cálculo de K através do Programa K, para o CH3~a em relação
as posições do Eu.
4. A partir dos Programas HA 1-14A, C-l anti e C-2 anti obtem-
-se virias posições (coordenadas para os prõtons dos C-l ajt
ti e C-2 anti.
5. A partir do Programa SD-07A determina-se os respectivos va-
lores para R. e 6^ para cada posição do Eu e C-l anti (con-
comitantemente C-2 anti).
6. Cálculo dos K através do Programa K.
7. Ajuste da posição do C-l syn e C-2 syn seguindo a mesma se
qOéncia usada para o C-l anti e C-2 anti.
8. Através do Programa FC tgtou-se cada posição do Eu em rela-
ção a cada posição do C-l anti (e C-2 anti) e C-l syn (e C-2
sjrn).
II) Demais N,N-dietilamidas (2)-(8).
1, Considerando as coordenadas do Eu encontradas para a N.N-die
tilacétamida(l), ajustou-se a posição do CH2-a seguindo a
mesma seqüência usada no ajuste dos C-l e C-2 da N,N-dieti-
- 300 -
lacetaaida(l). Usou-se os Programas MA 1-14A, C-alQ e C-o
2Q.
2. A seguir reajustou-se as posições dos C-l anti (C-2 anti) e
C-l syn (C-2 syn) seguindo as seqüências utilizadas para o
ajuste destes grupamentos na N,N-dietilacetaaida(l). '
- 5 0 1 -
R E S U M O
A presente tese tea por objetivo investigar o efei to
do substituinte ea a de N,N-dietilaaidas através de técnicas de
r .a .n . de. ]H e 1 3 C '
Foraa sintetizadas por métodos usuais oito N,N-dieti la
•idas do tipo YCH2C(0)NEt2, onde Y = H, He, Cl , Br, I , OMe.SHe
e NHe». Todos os coapostos foraa caracterizados por r .a .n . de
H e C, i.v. e análise elementar, quando necessário.
Está incluído, neste trabalho, uma ampla revisão bi-
bliográfica sobre aroidas, assim como as principais técnicas de
r.m.n. utilizadas no estudo destas moléculas.
A atribuição dos sinais nos espectros de r.m.n. de H
foi realizada pelos métodos DISA e DIL. Os sinais de C fo-
raa atribuídos, através de dados fornecidos por espectros par
cialmente desacoplados com a ajuda do método gráfico.
Os dados de r.m.n. de H foram interpretados em termos
de efeitos eletrônicos e estéricos do substituinte e também da
anisotropia do grupo carboxamido pelo uso do modelo empírico
de Paulsen e Todt.
Os dados de r.m.n. de C foram analisados de acordo
com vários efeitos atuantes na molécula, como: efeito de cam-
po elétrico do grupo carboxamido, efeitos polares, efeito de
compressão estérica, efeito de anisotropia e eletronegativida-
de do substituinte. Foram considerados também efeitos empTri-
cos como os efeitos a do substituinte e C(O)N.Et2, atuando so
bre o CH2-o, os efeitos çj_s e trans dos grupos ou átomos liga-
dos ao carbono carbonTlico, atuando sobre as N-etilas.
- Tanto para os dados de r.m.n. de H como para os de
r.w.n. de 1 3C, realizou-se várias correlações na tentativa de
- 302 -
explicar ou confirmar a influência do substituinte sobre o des
locanento quTmico de determinado átomo ou grupo da molicuia.
A partir de dados de (DIL). para r.m.n. de H, reali-
zou-se a análise de geometria do complexo Eu(fod).-anida. Ad
• itiu-se que as interações entre o eurÕpio e a ami da eram pre
dominantemente de pseudocontato. Assim, a análise foi levada
a efeito através de um processo de simulação para as posições
do ion no complexo, de acordo com a expressão de McConnell
Robertson para um campo magnético dipolar de simetria axial.
Baseados em dados de (DISA). para r.m.n. de H, fez-se
tentativas no sentido de determinar a posição preferencial do
"agrupamento compacto" de moléculas de benzeno, quando na inte^
ração destas moléculas com a molécula da ami da.
Realizou-se um estudo por i.v. do equilíbrio conforma-
cional na ligação YCH2-C(0), através do qual determinou-se as
populações dos confõrmeros em tetracioreto de carbono e cloro-
fórmio como solventes.
Finalmente, baseados nos dados i.v., r.m.n. de H (in
cluindo (DIL). e (DISA).) e r.m.n. de C, foram propostas con
formações preferenciais para N.N-dietilamidas.
- 303 -
S U M M A R Y
The aim of the p resent work has been to i n v e s t i g a t e the
e f f e c t of a s u b s t i t u e n t i n the a p o s i t i o n of some N,N-diethyl am_i
1 1 3 /
d e s , through the H and C n . m . r . s p e c t r o s c o p y . /
Eight N.N-di ethyl arai des having the s t r u c t u r e :
Y - C H 2 - C ( O ) - N E t 2 , where Y = H, Me, C l , B r , I , OMe, SMe, and NMe2>
were prepared by usual p r o c e d u r e s . A l l these compounds were
f u l l y c h a r a c t e r i z e d by t h e i r H and C n . m . r , and i n f r a r e d
s p e c t r a , as w e l l as by t h e i r e l e m e n t a r y a n a l y s t s , when i t was
r e q u i r e d . -•
I t has been inc luded i n t h i s w o r k , a comprehensive
rev iew on a l i p h a t i c amides, on the bas ic p r i n c i p l e s of the n.
m. r . t e c h n i q u e s , here employed, as w e l l as the n . m . r . papers
about the a l i p h a t i c amides.
The resonance assignments i n the H n . m . r . s p e c t r a
were accomplished by the ASIS and L1S t e c h n i q u e s . The C
resonances were assigned by the use of the SFORD spec t ra and
conf i rmed by the graphic c o r r e l a t i o n method.
The H n . m . r . data were i n t e r p r e t e d in terms of
e l e c t r o n i c and s t e r i c e f f e c t s of the s u b s t i t u e n t s , and a lso
through the carboxamido group a n i s o t r o p i c e f f e c t s as d e s c r i b e d
by the Paulsen and Todt e m p i r i c a l model .
The C n . m . r . data were ana lysed accord ing to the
f o l l o w i n g e f f e c t s , which should be o p e r a t i n g , such a s : f i e l d
e f f e c t of the carboxamido group , p o l a r e f f e c t s , s t e r i c
compression e f f e c t s , a n i s o t r o p y and e l e c t r o n e g a t i v i t y of the
a - s u b s t i t u e n t . I t has a lso been taken i n t o account the
e m p i r i c a l r e l a t i o n s h i p s , through the o - e f f e c t of the substituent
- 304 -
and of the C(O)NEt? group, both acting on the a-methylenic
carbon, and the cis- and trans-effects of the atoms or groups
attached to the carbonyl carbon atom, on the N-ethyl carbons
resonances.
Several empirical correlations between both H and C
n.m.r. chemical shifts with the substituents parameters were
attempted in order either to explain or to confirm the
substituent effects on some H and C atoms.
The Eu(fod)3-amide complex geometry was analyzed from
(LIS), data for the H nuclei. This analysis was performed
through a simulation process, by the use of the McConnell-
-Robertson equation, for a dipolar magnetic field of axial
symmetry, the interactions between the europium ion and the
amida being assumed as mainly of a pseudo-contact character.
(ASIS). data for the H nuclei were used in an attempt
to determine the preferential location of the benzene clusters
which would interact with the amida molecules.
Infrared studies of the rotational isomerism through
the YCH2-C(O) bond were performed to measure the conformers
populations in CC1 4 and CHCl, as solvents
13
Lastly, from the i.r., H (including LIS and ASIS) and
C n.m.r. data the structures for the more populated conformers
of the studied amides were proposed.
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