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UNIVERSIDADE DE SAO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
LUCAS JUNQUEIRA VILLELA
Descoberta de novos supercondutores dopados com Nb dos sistemas Ni-B
e Zr-V-Ge
LORENA
2013
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
LUCAS JUNQUEIRA VILLELA
Descoberta de novos supercondutores dopados com Nb dos sistemas Ni-B
e Zr-V-Ge
Trabalho apresentado ao programa de
orientação de monografias (TCC) do curso de
Engenharia Química da Escola de Engenharia
de Lorena – Universidade de São Paulo, como
requisito parcial das atividades de Graduação,
sob a supervisão do Departamento de
Engenharia Química e orientação do Professor
Doutor Antonio Jefferson da Silva Machado.
LORENA
2013
1
LUCAS JUNQUEIRA VILLELA
Descoberta de novos supercondutores dopados com
Nb dos sistemas Ni-B e Zr-V-Ge
EEL-USP, Lorena-SP, 2013
Orientador: Prof. Dr. Antonio Jefferson da Silva Machado. Monografia – Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia Química
Supercondutores, temperatura crítica, Ni-B, Zr-V-Ge
2
Dedicatória
Aos meus pais Guy Junqueira Villela e Ana Cristina Junqueira Villela, meu irmão
Samuel Junqueira Villela, agradeço pelo apoio e dedicação na concretização de
mais essa etapa.
A minha namorada Eliana Acedo Pinto Alves da Cruz que mesmo em minhas
fraquezas se manteve forte e me incentivou a atingir o objetivo desejado, foi
fundamental para a conclusão do trabalho.
3
Agradecimentos
Agradeço aos meus pais, por todo apoio e dedicação durante todo o tempo.
Ao professor Antonio Jefferson da Silva Machado pelo admirável profissionalismo
e jamais ter medido esforços para ajudar seus alunos.
A todos que, de alguma forma, colaboraram para a realização deste trabalho,
especialmente ao meu amigo Lucas Eduardo Corrêa, o meu sincero
agradecimento.
4
Resumo
Lucas, J. V., Descoberta de novos supercondutores dopados com Nb dos
sistemas Ni-B e Zr-V-Ge. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia
Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo,
Lorena, 2013.
Supercondutores são materiais que quando resfriados a uma
determinada temperatura, chamada de Tc (Temperatura crítica de transição
supercondutora), que depende de cada material, tem a capacidade de conduzir
eletricidade sem resistência elétrica. Neste contexto os materiais supercondutores
se apresentam como uma solução para o transporte de energia elétrica sem
perda. Além disto, abaixo de Tc estes materiais são diamagnéticos perfeitos cuja
aplicação tecnológica é na área de levitação magnética, como por exemplo, em
trens magneticamente levitáveis que podem solucionar o transporte em grandes
distâncias em alta velocidade. A teoria convencional, chamada de teoria BCS,
estabelece que a existência de materiais magnéticos numa liga inviabilizaria o
aparecimento de supercondutividade nesta classe de materiais. Neste trabalho,
será apresentado um estudo sistemático da dopagem de Nb em ligas do sistema
binário Ni-B que sugerem um material supercondutor que pode atingir valores de
Tc até cerca de 8,0 K. Assim, este trabalho tem tanto interesse básico e/ou
fundamental pela existência de supercondutividade numa liga rica em Ni, que é
um ferromagnético com temperatura de Curie de 627 K, e ao mesmo tempo
interesse tecnológico para aplicações como sensores de alta performance em
particular para análise de ondas cerebrais.
Palavras-chave: Supercondutores, temperatura crítica, Ni-B, Zr-V-Ge
5
Abstract
Lucas, J. V., Discovery of new superconducting Nb-doped systems Ni-B and
Zr-V-Ge. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola
de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2013.
Superconductors are materials which when cooled to a certain
temperature, named Tc (superconducting critical temperature), which depends on
each material has the ability to conduct electricity with no electrical resistance. In
this context the superconducting materials are presented as a solution to transport
electricity without loss. Furthermore below Tc these materials are perfect
diamagnetic whose technological application is in the field of magnetic levitation,
for example, trains magnetically levitates which can solve the large transport
distances at high speeds. Conventional theory, called the BCS theory, states that
the existence of magnetic materials in an alloy would remove the appearance of
superconductivity in this class of materials. In this paper, we presented a
systematic study of the doping of Nb alloys in the binary Ni-B suggesting a
superconducting material that can reach values of Tc up to about 8.0 K. This work
has both primary interest and / or by the existence of superconductivity critical in
rich Ni alloy, which is a ferromagnetic Curie temperature of 627 K, while
technological interest for applications such as sensors, particularly for high
performance wave brain analysis.
Keywords: Superconductors, critical temperature, Ni-B, Zr-V-Ge
6
Lista de Ilustrações
Figura 1 - Resistência elétrica em função da temperatura para uma amostra de
mercúrio (Hg).
Figura 2 - Representação esquemática da célula unitária do composto ZrVGe que
cristaliza no protótipo UGeTe. As esferas azuis escuras representam os átomos
de V, as vermelhas representam os átomos de Ge e as verdes representam os
átomos de Zr.
Figura 3 – Comparação entre os difratogramas experimental e simulado para a
amostra de composição nominal Ni3.8Nb0.2B3, revelando que os picos da fase
majoritária estão relacionados com a fase Ni3B (linha vermelha).
Figura 1- Diagrama de fases Ni-B.
Figura 5 - Magnetização em função da temperatura para a amostra Ni3.8Nb0.2B3.
Uma clara transição supercondutora é observada na temperatura de 6.0 K.
Figura 6 – Comparação entre os difratogramas simulado e experimental,
revelando que os picos da fase majoritária pertencem à fase de composição Ni2B.
Figura 7 – R vs T para a amostra de composição Ni1.9Nb0.1B, revelando uma
transição supercondutora com temperatura crítica de onset de 4,3 K.
Figura 8 – R vs T para a amostra de composição nominal Ni3.8Nb0.2B3 o qual foi
indexado majoritariamente como Ni3B. A transição supercondutora em 6,0 K é
bastante clara mas o volume supercondutor está bem abaixo do limite percolativo
consistente com a medida de M vs T.
Figura 2– Difratograma simulado e experimental para a amostra de composição
nominal Zr0.9Nb0.1VGe no estado bruto de fusão. Os resultados mostram o
excelente acordo entre os dois resultados.
Figura 10 - Magnetização em função da temperatura para a amostra
Zr0.9Nb0.1VGe. Uma clara transição supercondutora é observada na temperatura
7
de 5.8 K. O inserto mostra o comportamento da magnetização com o campo
magnético aplicado mostrando um material supercondutor tipo II.
Figura 11 - Resistência em função da temperatura para a amostra apresentada na
figura 9. O comportamento resistivo mostra uma transição nas proximidades de
5.8 K. Esta transição é consistente com a transição observada na figura 10.
Figura 12 – Diagrama de fases separando o estado supercondutor do estado
normal para a amostra da figura 11. O ajuste em vermelho obedece a relação
quadrática sugerida pela teoria BCS.
8
Siglas
Ni – Níquel
B – Boro
Nb – Nióbio
Tc– Temperatura Crítica supercondutora
Zr - Zircônio
V – Vanádio
Ge - Germânio
9
Sumário
Resumo............................................................................................................................................ 4
Abstract ............................................................................................................................................ 5
Lista de Ilustrações .......................................................................................................................... 6
Siglas ............................................................................................................................................... 8
1 Introdução ................................................................................................................................... 10
1.1 Justificativa ............................................................................................................................ 10
1.2 Objetivos ............................................................................................................................... 11
1.3 Objetivos específicos ............................................................................................................ 11
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 12
2.1 Supercondutividade .............................................................................................................. 12
2.2 Teoria BCS ............................................................................................................................ 17
3 Aplicações dos supercondutores ................................................................................................ 18
3.1 Trem MAGLEV ...................................................................................................................... 18
4 Mercado de supercondutores ..................................................................................................... 19
5 Procedimentos Experimentais .................................................................................................... 20
5.1 – Sistema pseudo ternário Ni-Nb-B. ..................................................................................... 20
5.2 – Sistema Zr-Nb-V-Ge .......................................................................................................... 21
6 Resultados e discussões ............................................................................................................ 23
6.1 – Sistema Ni-Nb-B ................................................................................................................ 23
6.2 – Sistema Zr-Nb-V-Ge .......................................................................................................... 29
7 Conclusões ................................................................................................................................. 33
8 Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 34
10
1 Introdução
1.1 Justificativa
Os materiais supercondutores têm aplicações importantes em
tecnologias modernas no século XXI. Dentre as aplicações importantes de um
material supercondutor estão à construção de magnetos para geração de altos
campos magnéticos Estes magnetos são especialmente aplicados em
aceleradores de partículas, equipamento para imageamento magnético utilizando
ressonância magnética nuclear, com aplicações na área de diagnóstico médico e
análise química especialmente em laboratórios de química fina. Para altos
campos magnéticos, magnetos híbridos podem atingir campos magnéticos tão
altos quanto 25,0 T (teslas) operando em corrente contínua, enquanto pela
técnica de pulsos campos de 150,0 T podem ser facilmente atingidos. Neste
sentido, os supercondutores encontram um mercado significativo girando hoje em
torno de 8bilhões de dólares americanos. Sendo que no ano de 2010, metade
deste valor foi aplicado no acelerador de partículas do CERN (Conseil Européen
pour la Recherche Nucléaire). Na fabricação de magnetos para diagnóstico
médico no último ano foram investidos cerca de 1 bilhão de dólares americanos.
O restante é aplicado em equipamentos de pesquisa e para levitação magnética.
Além disto, aplicações em altos campos magnéticos, são de fundamental
importância para aprisionamento de plasma nas tecnologias de fusão nuclear.
Portanto, estes números deixam claro que o mercado de supercondutores no
novo século é uma atividade efervescente da nova engenharia. Neste sentido,
este trabalho tem como objetivo contribuir para a criação de novos materiais
supercondutores, e ao mesmo tempo, contribuir para novos resultados
experimentais que tragam nova luz para o surgimento de uma nova teoria que
consiga explicar os novos materiais supercondutores. Não é demais lembrar que
esta importante área do conhecimento humano já resultou em cinco prêmios
11
Nobel, o que atesta a importância fundamental desta área para toda a nova
tecnologia que se apresenta neste novo século.
1.2 Objetivos
Como dito anteriormente o principal objetivo deste trabalho é
apresentar uma pesquisa exploratória de novas ligas supercondutoras no sistema
binário Ni-B. Pelo fato do níquel ser um material ferromagnético com temperatura
de Curie muito alta, a supercondutividade em ligas de níquel é sempre um
fenômeno surpreendente, pois é antagônico com a teoria BCS que não admite um
estado tripleto num supercondutor. Por este motivo, as ligas apresentadas neste
trabalho trazem contribuições importantes tanto do ponto de vista básico como do
ponto de vista aplicado.
1.3 Objetivos específicos
Entender como a dopagem de Nb em ligas do sistema binário
Ni-B induz supercondutividade em estequiometrias ricas em Ni. Por este motivo,
serão apresentados resultados de difração de raios X, microestrutura,
magnetização, resistividade e calor específico, que permitem avaliar o papel do
Nb na inibição do comportamento magnético e conseqüente condensação do
estado supercondutor. Mostrar a existência de um novo supercondutor não
reportado na literatura com estequiometria ZrVGe com relação 1:1:1 com
protótipo UGeTe.
12
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Supercondutividade
Um breve histórico da supercondutividade, extraído de A. J. S.
Machado e C. A. M. dos Santos, Revista USP, 92, 157 (2011-2012), é abordada
abaixo.
Os primeiros passos para compreensão da condução elétrica em metais de um modo geral foram dados no final do século XIX, antes, portanto, do nascimento da mecânica quântica iniciada por Max Planck. A idéia de que a ligação metálica era dada por um “gás” de elétrons que mantinham os cátions organizados no material no estado sólido foi construída por Drude, Riecke e Lorentz [1-3]. Este novo conceito levou à explicação razoável da boa condutividade elétrica dos metais à temperatura ambiente. Neste conceito, a densidade de portadores de carga (elétrons) é proporcional à condutividade elétrica do metal dado pela expressão:
*
2
em
ne ,
onde e representa a carga do elétron, τ representa o tempo de
relaxação, ou seja, tempo médio entre as colisões sucessivas, *
em
a massa efetiva do elétron livre e n a densidade de portadores de carga ou elétrons livres. Assim, o comportamento da condutividade de um metal seria ditado pelo comportamento da densidade de elétrons com a temperatura, n(T). A idéia de um “gás” de elétrons também pressupunha a idéia de condensação deste “gás” em baixas temperaturas. Se isto fosse verdadeiro, o metal deveria comportar-se com um perfeito isolante no zero absoluto (0 K). Por este motivo, esta era uma questão aberta no final do século XIX e no começo do século XX, pois não havia disponível técnicas de medição que pudessem acessar temperaturas tão baixas. A liquefação de gases e obtenção de fluídos criogênicos abriria uma enorme possibilidade de pesquisa de propriedades da matéria condensada em baixas temperaturas. Neste contexto, o trabalho pioneiro de Heike Kamerlingh Onnes em 1908 da liquefação do gás hélio, na cidade de Leiden na Holanda, abriu enormes possibilidades de pesquisa experimental em baixa temperatura, porque o gás hélio é liquefeito a 4,2 K. A liquefação do hélio permitiu a Onnes e seus colaboradores à exclusividade das pesquisas da resistividade elétrica de metais
13
em temperaturas nunca antes alcançadas, exclusividade esta que perdurou por aproximadamente 15 anos. Os primeiros materiais estudados por este grupo foram ouro e platina. A resistividade elétrica observada nestes materiais não seguiu nenhuma tendência apontada pelas teorias da época, ao invés disto, a resistividade parecia alcançar um valor de saturação em muito baixa temperatura (resistividade residual). Este valor residual da resistividade estava relacionado com a pureza do material analisado, o que levou o grupo de Onnes a trabalhar com metais que pudessem ser purificados com facilidade. Uma escolha óbvia foi o mercúrio, porque este metal podia ser facilmente purificado por processo de destilação, uma vez que ele é líquido a temperatura ambiente. Estes estudos levaram Onnes e seu auxiliar G. Holst a observarem, em 1911, um comportamento completamente não usual para a resistividade elétrica. Eles observaram que o mercúrio apresentava um valor de resistividade elétrica muito abaixo do limite de resolução da instrumentação usada por eles, abaixo da temperatura de 4,2 K. Uma queda abrupta da resistividade podia ser observada como mostra a figura 1. Esta temperatura foi chamada de temperatura crítica, acima da qual o material se comporta como um metal normal e abaixo da qual a resistência elétrica desaparece. A este comportamento foi dado o nome de supracondutividade, mas este nome caiu em desuso sendo rebatizado de supercondutividade [4].
14
Figura 3– Resistência elétrica em função da temperatura para uma amostra de mercúrio (Hg). Figura adaptada da referência [4].
Entre 1912 e 1913 foi descoberta a supercondutividade em outros metais como Sn (Tc = 3,8 K) e Pb (com Tc variando entre 6,0 K e 7,2 K) [5,6]. Nos anos de 1928 e 1930 três novos supercondutores elementares foram descobertos pelo grupo de Walter Meissner que são Ta (Tc = 4,4 K), Th (Tc = 1,4 K) e Nb (Tc = 9,2 K), sendo este último o elemento de maior temperatura crítica descoberto até hoje na forma natural [7]. Desde então, muitos outros elementos foram descobertos como elementos supercondutores. Hoje conhecemos cerca de 30 elementos que exibem supercondutividade num intervalo de
15
temperatura que pode variar de 4x10-4 K para o Li até 9,2 K para o Nb [8]. Todos estes elementos são supercondutores naturais, ou seja, sem aplicação de pressão por um agente externo. Alguns elementos são supercondutores na forma de filmes finos, como por exemplo, o bismuto que é supercondutor com temperatura crítica próxima de 8 K, mas não exibe supercondutividade na forma natural. A aplicação de uma enorme pressão pode induzir supercondutividade em alguns elementos como, por exemplo, no enxofre cuja temperatura crítica é de 17,3 K a 190 GPa [9]. Estes exemplos podem ser encontrados em livros textos de supercondutividade ou de física do estado sólido como na referência [8]. Os primeiros elementos supercondutores descobertos perdiam sua propriedade supercondutora quando submetidos a campos magnéticos aplicados relativamente fracos. Portanto, uma propriedade crítica para um supercondutor é o campo magnético chamando então de campo magnético crítico (Hc). Outro parâmetro crítico é a chamada densidade de corrente crítica (Jc), acima da qual o material exibe uma mudança de estado, do estado supercondutor para o estado normal (resistivo). Os baixos valores de campo crítico e de corrente crítica para os elementos supercondutores inviabilizaram sua aplicação tecnológica, na fabricação, por exemplo, de bobinas supercondutoras. Entretanto, em 1929 um grupo liderado por Wander Haas descobriu que uma solução sólida entre Bi e ouro (AuBi0,04) tornava-se supercondutora com temperatura crítica de 1,9 K [8]. De certa forma este resultado foi surpreendente porque nem Au e nem Bi exibem supercondutividade como elementos puros. Podemos admitir que este foi o primeiro composto supercondutor descoberto. No mesmo ano o grupo de W. Meissner descobriu que um composto de fórmula CuS exibe supercondutividade com temperatura crítica de 1,1 K [10]. Isso foi outra surpresa, pois este composto é formado pelo S que é um isolante e por Cu que é um excelente condutor. Mais tarde este mesmo grupo viria a descobrir supercondutividade em um grande
número de nitretos e carbetos, em particular o NbC com Tc 10,0 K [8]. Em 1933 Meissner e Ochsenfeld demonstraram que os supercondutores são diamagnéticos perfeitos abaixo da temperatura crítica [5]. Este efeito, hoje conhecido como efeito Messiner-Ochsenfeld, ocorre para campos magnéticos aplicados abaixo de Hc. Mais tarde observou-se que os compostos supercondutores exibiam dois campos críticos Hc1 e Hc2. Para campos aplicados abaixo de Hc1 o material está no estado de diamagnetismo perfeito ou estado Meissner, acima de Hc1 o material exibe coexistência entre estado supercondutor e estado normal. Este estado é chamado de estado misto ou estado de
vórtices (Hc1 H Hc2). Assim, os elementos que exibem um único campo crítico são chamados de supercondutores tipo I e os compostos que exibem dois campos críticos são chamados de supercondutores do tipo II. Em 1953 Bern Matthias descobriu supercondutividade em soluções sólidas de NbN e NbC com máximo de temperatura crítica no valor surpreendente de 17,86 K [11]. No mesmo ano, o grupo de John Hulm descobriu o supercondutor de composição V3Si com temperatura critica de 17,0 K. No ano seguinte nos laboratórios da Bell foi descoberta a liga de composição Nb3Sn com temperatura crítica de 18,0 K.
16
Estas descobertas abriram a possibilidade de aplicação tecnológica e em 1954 foi construído o primeiro magneto supercondutor com aplicações práticas que produziu campo magnético de 0.71 T. A partir daí muitos grupos de pesquisa deram atenção ao estudo de compostos binários e pseudo-binários visando à descoberta de novos supercondutores. Nas décadas de 1960 e 1970 muitas ligas foram descobertas nos sistemas Nb-Sn, Nb-Zr, Nb-Ga, Nb-Ti, Nb-Al e Nb-Ge [11]. Período onde também foi marcado pelo avanço no desenvolvimento de novas teorias e pela utilização de dispositivos supercondutores em aplicações tecnológicas. Podemos destacar o ano de 1973 que foi marcado pela descoberta da maior temperatura crítica (23,2 K) para a liga de Nb3Ge [11]. Esta alta temperatura crítica reinou soberana até o ano de 1986, quando Alex Muller e Georg Bednorz, nos laboratórios da IBM em Rüschlikon na Suíça, reportaram a surpreendente temperatura crítica de transição supercondutora de ~35 K, em um material não menos surpreendente, que é uma cerâmica anisotrópica de estrutura perovskita contendo lantânio, bário, cobre o oxigênio [12]. Esta descoberta deu origem ao que podemos chamar da era da supercondutividade de alta temperatura crítica ou era dos supercondutores modernos. O impacto desta descoberta foi tão grande que no ano seguinte Bednorz e Muller receberam o prêmio Nobel de física. Podemos dizer que o impacto na área de supercondutividade foi comparável à descoberta do transistor que revolucionou a indústria da microeletrônica. Em 1987 outros grupos de pesquisa, em particular, o grupo do Professor Paul Chu da Universidade de Houston e Maw-Kuen Wu da Universidade do Alabama, fizeram substituições químicas usando átomos de menores raios iônicos tentando produzir uma “pressão” química no sítio ocupado pelo lantânio. Trocando La por Y obtiveram a
cerâmica supercondutora de estequiometria YBa2Cu3O7- (YBaCuO) que atingiu a temperatura crítica de 92 K [13]. Assim, no intervalo de apenas um ano a temperatura crítica supercondutora “saltou” de 23,2 K no Nb3Ge para 92 K na cerâmica de YBaCuO, portanto bem acima da temperatura de ebulição do nitrogênio líquido (77 K). Em 1988, um novo recorde da Tc foi obtido por Allen Hermann e Z.Z. Sheng da Universidade do Arkansas com um composto também anisotrópico no sistema Tl-Ca-Ba-Cu-O com temperatura crítica de 120 K [11]. Em 1993, seguindo a mesma lógica de substituição química, foram sintetizados os primeiros membros da família Hg-Ba-Ca-Cu-O, que à pressão ambiente apresentaram temperaturas críticas de até 135 K [14]. Estes materiais quando submetidos a pressões hidrostáticas atingem temperatura crítica de 160 K [14], a mais alta temperatura crítica supercondutora confirmada até o momento. Esta descoberta é curiosa porque depois de oito décadas da descoberta da supercondutividade no Hg metálico, este elemento volta para o cenário da supercondutividade combinado com outros elementos químicos na forma de óxidos. Analisando a ordem cronológica das descobertas podemos dizer que no período compreendido entre 1930 e 1986, os materiais supercondutores foram dominados por ligas à base de Nb e a partir de 1986 pelos materiais anisotrópicos à base de óxido de cobre ou também chamados de cupratos
17
supercondutores. Outro material que merece destaque por ter surpreendido a comunidade científica é o MgB2. Foi reportado em 2001 pelo grupo japonês do Professor J. Akimitsu que MgB2 torna-se supercondutor com temperatura crítica de 39,0 K [15]. Este supercondutor foi apelidado na época como o “gênio escondido no pote”, pois ele já havia sido sintetizado muitas décadas antes, mas nunca medido em baixas temperaturas. Importante notar ainda que este material possui estrutura cristalina hexagonal e, portanto é um material anisotrópico bidimensional.
Recentemente foi reportado supercondutividade em materiais à base de FeAs, chamados de picnitídeos supercondutores, com temperatura crítica que chegam a 50 K. Este resultado, embora com Tc menor que a maioria dos cupratos, é muito importante, pois mostra a existência de supercondutividade em um material relativamente rico em Fe que sempre foi considerado um elemento antagônico para materiais supercondutores devido ao forte ordenamento magnético (ferromagnetismo) com temperatura de Curie de 1043 K. [17]
2.2 Teoria BCS
Essa teoria visa à interpretação microscópica da
supercondutividade e foi proposta em 1957 pelos físicos John Bardeen, Leon N.
Cooper e J. Robert Schrieffer [16], por isso o nome BCS, derivado da primeira
letra de seus sobrenomes. Os pares de elétrons que foram chamados de “pares
de Cooper” se juntam vencendo a repulsão Coulombiana entre partículas de
mesma carga elétrica. Isto é possível pela mediação dos Fônons da rede, que são
o quantum da vibração da rede cristalina. Por este motivo, materiais que são
excelentes condutores de eletricidade, tais como ouro, cobre e platina, não
desenvolvem supercondutividade mesmo no zero Kelvin. Isto ocorre porque estes
materiais, por serem excelentes condutores, possuem poucos Fônons na rede.
Este novo mecanismo quântico funciona basicamente da seguinte forma: um
elétron é atraído pelos prótons da rede cristalina sendo, portanto submetido a um
potencial atrativo. O segundo elétron que vem em seguida também vence o
potencial repulsivo do primeiro (preso aos cátions) formando uma nova partícula
cuja carga é duas vezes a carga do elétron simples, que são então chamados de
“pares de Cooper”.
18
3 Aplicações dos supercondutores
Como dito anteriormente, têm-se hoje várias aplicações para
os supercondutores em pequena escala e grande escala. Em pequena escala
pode-se destacar seu uso na biomedicina, processamento digital e dispositivo.
Nos dispositivos eletrônicos ainda não se usa em larga escala pelo fato de que
precisa de uma baixíssima temperatura para trabalhar, com exceção aos
dispositivos de imageamento, tanto em campos moderados como em campos
extremamente baixos (mapeamento de ondas cerebrais).
Já em grande escala seu uso já é mais difundido como na
construção de magnetos enrolados que podem atingir 25,0 T operando em modo
contínuo e de até 150,0 T operando no modo pulsado. Outra aplicação é na
fabricação de aparelhos de ressonância magnética, fios supercondutores, o trem
MAGLEV, o LHC (Large Hadron Collider).
3.1 Trem MAGLEV
Bobinas supercondutoras que geram um campo
suficientemente alto para que possa levitar o trem que tem placas de
supercondutores, e levitam devido ao efeito Meissner. Nas laterais do trilho tem
também grandes imãs que atraem o trem que por estar levitando não tenha
resistência alguma apenas com o ar, o que da a ele uma velocidade muito
elevada de cerca de 500 km/h. Em viagens curtas ele é duas vezes mais
econômico que o avião e a duração da viagem é a mesma, além de ser seguro e
silencioso.
19
4 Mercado de supercondutores
O mercado de supercondutores vem crescendo cada vez mais
com o aumento das Tc dos materiais o que possibilita seu uso, pois a refrigeração
é o seu maior obstáculo. Por exemplo, para a construção do LHC e CERN foi
investido aproximadamente U$ 8 bilhões de dólares americanos sendo que este
utiliza supercondutores convencionais a base de Nb-Ti.
20
5 Procedimentos Experimentais
5.1 Sistema pseudo ternário Ni-Nb-B.
As amostras do sistema binário Ni-B, dopados com Nb, foram
preparadas estequiometricamente nas composições Ni4B3 e Ni2B e pesadas em
uma balança analítica, e foram fundidas em um forno de fusão a arco voltaico.
Neste procedimento, as amostras foram produzidas num forno a arco, que usa um
eletrodo de tungstênio não consumível. Juntamente com a amostra a ser fundida,
uma esponja de Ti é usada para purificar a atmosfera de argônio. Assim, durante
o processo de fusão, o arco é primeiramente aberto sobre a esponja de Ti que foi
levada à fusão. Este procedimento tem como objetivo purificar a atmosfera de
argônio usada neste processo. Após este procedimento o arco é aberto sobre a
amostra que se pretende fundir. Esta fusão foi repetida por quatro vezes para
garantir a homogeneidade do produto final. Após a última fusão as amostras
foram pesadas novamente com o objetivo de verificar a perda de massa, que foi
significativa, pois teve uma grande perda de B devido à sua expansão térmica
durante a fusão.
Com a amostra fundida, uma parte da mesma foi moída em
forma de pó fino para caracterização cristalográfica de difração de raios-X da
marca PANanalytical modelo Empyrean para verificar a estrutura cristalina das
amostras obtidas por este processo. Neste processo a parcela moída foi
pulverizada sobre uma placa de vidro contendo graxa de silicone (amorfa),
conhecido como método de pó com configuração (-2) em um difratômetro com
sistema de aquisição de dados e radiação Cu-Kα com comprimento de onda de
1,540598 Å. . As difrações obtidas foram analisadas geralmente no intervalo de
ângulo entre 10 2 90, que como dito anteriormente, tem como objetivo
verificar a estrutura cristalina de cada amostra obtida. As amostras foram
caracterizadas quanto às suas propriedades elétricas e magnéticas em um
equipamento da Quantum Design conhecido como PPMS, modelo EverCool II. A
21
resistividade foi medida pelo método convencional das quatro pontas com
corrente de 0,5 mA. As medidas magnéticas foram feitas no mesmo equipamento
nos regimes Zero Field Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC) para verificar a
dependência da magnetização em função da temperatura (M vs T). A
dependência da magnetização com o campo magnético aplicado foi feita numa
temperatura constante (2,0 K). Todas estas medidas foram realizadas no PPMS
onde é acoplado um sistema de amostra vibrante (VSM).
As melhores amostras obtidas pelo processo acima descrito
foram também submetidas a um tratamento térmico na temperatura de 950oC por
cerca de 72 horas. Para tanto, as amostras foram encapsuladas em tubo de
quartzo com uma pressão parcial de argônio ultra-puro.
5.2 Sistema Zr-Nb-V-Ge
Devido a similaridade da estrutura de camadas do composto
ZrVGe, conforme mostra a figura 2, com algumas fases do sistema Ni-B, foi
decidido neste ponto do trabalho explorar a possibilidade de supercondutividade
neste sistema dopado com Nb.
22
Figura 4 – Representação esquemática da célula unitária do composto ZrVGe que cristaliza no protótipo UGeTe. As esferas azuis escuras representam os átomos de V, as vermelhas representam os átomos de Ge e as verdes representam os átomos de Zr.
Neste sistema pedaços de Zr, Nb, V e Ge, todos de alta pureza
foram misturados nas razões estequiométricas ZrVGe e Zr0.9Nb0.1VGe e fundidas
num forno a arco voltaico usando o mesmo procedimento explicado acima.
Depois do processo de fusão uma perda de massa da ordem de 3% foi
observada. Estamos atribuindo esta perda ao Ge, que é o elemento com maior
pressão de vapor neste sistema. Assim, a composição, após o processo de fusão,
é de aproximadamente ZrVGe0.97 e Zr0.9Nb0.1VGe0.97.
Todas as amostras deste sistema foram medidas no estado
bruto de fusão, usando as mesmas técnicas de caracterização utilizadas no
sistema Ni-B.
ab
c
PowderCell 2 .0
23
6 Resultados e discussões
6.1 Sistema Ni-Nb-B
A figura 3 mostra uma comparação entre o difratograma
simulado da fase de estequiometria Ni3B e o difratograma experimental da
amostra com composição nominal Ni3.8Nb0.2B3. Os picos da fase majoritária
podem ser indexados como pertencentes a fase de estequiometria Ni3B em
equilíbrio com uma fase minoritária de composição Ni2B.
Figura 5– Comparação entre os difratogramas experimental e simulado para a amostra de composição nominal Ni3.8Nb0.2B3, revelando que os picos da fase majoritária estão relacionados com a fase Ni3B (linha vermelha).
24
Este resultado surpreendente pode estar relacionado com uma
perda significativa de boro durante a fusão, deslocando o equilíbrio para a região
mais rica em níquel do diagrama de fases binário Ni-B. Podemos verificar essa
perda observando o diagrama de fases Ni-B, mostrado na figura 4.
Figura 6- Diagrama de fases Ni-B
Embora, a fase de interesse não tenha sido obtida, não
encontramos nenhum resultado na literatura que explore as propriedades da fase
Ni3B. Por este motivo esta amostra foi caracterizada por magnetização nos
regimes ZFC e FC conforme descrito no procedimento experimental. A
magnetização em função da temperatura para esta amostra está mostrado na
figura 5, nos regimes ZFC e FC.
25
Figura 7 - Magnetização em função da temperatura para a amostra Ni3.8Nb0.2B3. Uma clara transição supercondutora é observada na temperatura de 6,0 K.
Estes resultados mostram uma clara assinatura de transição
supercondutora nas proximidades de 6,0 K. Entretanto, o sinal da magnetização
normalizada pela massa sugere um volume supercondutor menor que 10%.
Para explorar melhor em que região se encontra a
supercondutividade volumétrica neste sistema, uma amostra de composição
Ni1.9Nb0.1B foi preparada nas mesmas condições já discutidas anteriormente. O
resultado de difração de raios X para esta amostra é apresentado na figura 6.
Nesta figura é apresentada novamente uma comparação entre o difratograma
simulado e o difratograma experimental. Fica claro nesta figura que os picos da
fase majoritária estão relacionados com a fase de composição Ni2B, sugerindo
que a fusão feita nesta amostra foi bem sucedida.
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Figura 8– Comparação entre os difratogramas simulado e experimental, revelando que os picos da fase majoritária pertencem à fase de composição Ni2B.
O comportamento resistivo desta amostra em função da
temperatura é mostrado na figura 7. Uma transição supercondutora nas
proximidades de 4,3 K pode ser observada nesta medida.
27
Figura 9– R vs T para a amostra de composição Ni1.9Nb0.1B, revelando uma transição supercondutora com temperatura crítica de onset de 4,3 K.
Este resultado sugere fortemente que esta é uma nova fase
supercondutora ainda não reportada na literatura. Embora a supercondutividade
esteja clara neste composto, o volume supercondutor está abaixo do limite
percolativo, indicando que esta amostra não é um supercondutor volumétrico, a
exemplo da amostra mostrada na figura 4. Aliás, a temperatura crítica observada
na figura 5 é totalmente consistente com a temperatura crítica observada pela
medida resistiva (veja figura 8).
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Figura 10– R vs T para a amostra de composição nominal Ni3.8Nb0.2B3 o qual foi indexado majoritariamente como Ni3B. A transição supercondutora em 6,0 K é bastante clara mas o volume supercondutor está bem abaixo do limite percolativo consistente com a medida de M
Embora a transição supercondutora ocorra na mesma
temperatura mostrada independentemente pela medida de magnetização, o
volume supercondutor está muito abaixo do limite percolativo (5%) como sugerido
pela figura 5. Em outras palavras, nenhuma das amostras produzidas até este
momento são supercondutores volumétricos. Na tentativa de aumentar o volume
supercondutor, homogeneizando a amostra, fizemos um tratamento térmico na
temperatura de 950oC como discutido anteriormente. Este tratamento foi
escolhido com base no diagrama de fases binário do sistema Ni-B [18]. Após este
tratamento térmico de 72 horas de duração as amostras apresentaram um
comportamento metálico sem nenhum sinal supercondutor. Este resultado sugere
que a supercondutividade pode estar vindo de um composto metaestável ou
estável em alta temperatura. Entretanto, é necessário um trabalho mais
sistemático para elucidar esta questão mas podemos afirmar que existem pelo
menos dois novos compostos supercondutores neste sistema ainda não
reportados na literatura.
29
6.2 Sistema Zr-Nb-V-Ge
A fase ternária ZrVGe cristaliza numa estrutura tetragonal
pertencente ao grupo espacial I4/mmm cujo protótipo é UGeTe conforme mostra a
estrutura esquemática da figura 2. É bastante clara a disposição de átomos em
forma de camadas muito similar aos compostos apresentados para o sistema Ni-
Nb-B. Por este motivo uma amostra com a composição Zr0.9Nb0.1VGe foi
preparada por fusão a arco como explicado no capítulo de procedimento
experimental. Após a fusão a amostra teve uma perda de massa em torno de 3%
e o difratograma de uma amostra no estado bruto de fusão é mostrado na figura
9.
Figura 11– Difratograma simulado e experimental para a amostra de composição nominal Zr0.9Nb0.1VGe no estado bruto de fusão. Os resultados mostram o excelente acordo entre os dois resultados.
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Os resultados estão em excelente acordo com a fase desejada
de estequiometria ZrVGe (Figura 2) como fase majoritária. Estes resultados
sugerem que a preparação desta amostra é relativamente simples com poucos
picos de fases adicionais. O comportamento da magnetização em função da
temperatura é mostrado na figura 10. Uma temperatura critica de transição
supercondutora nas proximidades de 5,8 K é bastante clara, revelada pelos dois
regimes ZFC e FC.
Figura 12- Magnetização em função da temperatura para a amostra Zr0.9Nb0.1VGe. Uma clara transição supercondutora é observada na temperatura de 5,8 K. O inserto mostra o comportamento da magnetização com o campo magnético aplicado mostrando um material supercondutor.
O comportamento da magnetização em função do campo
magnético aplicado é mostrado no inserto desta figura. O volume supercondutor
sugerido nesta medida indica um material supercondutor volumétrico. O
comportamento da curva M vs H mostra assinatura clara de um supercondutor
tipo II. Para comprovar o grande volume supercondutor, uma medida da
resistência elétrica em função da temperatura é mostrado na figura 11. Nesta
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figura a transição supercondutora ocorre nas proximidades de 5,8 K, totalmente
consistente com a medida de magnetização mostrado na figura 10.
Figura 13- Resistência em função da temperatura para a amostra apresentada na figura 9. O comportamento resistivo mostra uma transição nas proximidades de 5,8 K. Esta transição é consistente com a transição observada na figura 10.
A largura de transição observada (∆T ~ 2,8 K) está certamente
relacionada com a contaminação da fase minoritária (não identificada neste
trabalho) que certamente é uma fase resistiva neste intervalo de temperatura. O
inserto desta figura mostra o comportamento da resistência elétrica em função da
temperatura com campo magnético aplicado. A transição supercondutora (onset)
persiste até campo aplicado de μoH = 3,0 T, sugerindo que este composto tenha
um campo crítico superior relativamente alto. O campo crítico superior é da ordem
de 6,7 T no zero kelvin, conforme mostra o ajuste experimental com a equação
BCS na figura 12.
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Figura 14– Diagrama de fases separando o estado supercondutor do estado normal para a amostra da figura 11. O ajuste em vermelho obedece a relação quadrática sugerida pela teoria BCS.
Finalmente este trabalho de conclusão de curso mostra
claramente a existência de novos supercondutores nos sistemas Ni-Nb-B e Zr-Nb-
V-Ge. Embora, este trabalho mostre que a supercondutividade no sistema Zr-Nb-
V-Ge seja indiscutível mais trabalhos são necessários com o objetivo de melhorar
a qualidade das amostras obtidas, e ao mesmo tempo, entender o papel de cada
camada de átomo nas propriedades supercondutoras deste novo material.
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7 Conclusões
Este trabalho mostra que as fases exploradas no sistema
pseudo-ternário Ni-Nb-B de estequiometrias Ni3B e Ni2B dopados com Nb são
novos supercondutores que precisam ser investigados por trabalhos mais
sistemáticos, principalmente para esclarecer se estes são supercondutores de
equilíbrio ou são oriundos de fases metaestáveis. Este trabalho também
demonstrou de forma clara e indiscutível que o composto de estequiometria
Zr0.9Nb0.1VGe é um novo material supercondutor com Tc ~ 5.8 K.
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8 Referências Bibliográficas
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