UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA

DIPARTIMENTO DI SCIENZE CHIMICHE

CORSO DI LAUREA IN CHIMICA INDUSTRIALE

Calcolo di proprietà termodinamiche di gas reali via metodi di non-equilibrio. Il refrigerante

trifluorometano come caso di studio.

Relatore: Mirco Zerbetto

Laureando: Sebastiano Pianta

1022581

Anno Accademico 2014/2015

CAPITOLO 1. INTRODUZIONE ...................................................................................................... 1

1.1 L’ EQUAZIONE DI STATO DI GAS REALI .......................................................................................... 1

1.2 SCOPO DELL’ELABORATO ............................................................................................................. 4

CAPITOLO 2. APPROCCIO TEORICO-COMPUTAZIONALE ................................................. 6

2.1 IL FATTORE DI COMPRESSIONE ...................................................................................................... 6

2.2 IL COEFFICIENTE DI JOULE-THOMSON ........................................................................................... 8

2.3 L’EQUAZIONE DI JARZYNKI........................................................................................................... 9

2.4 MODELING .................................................................................................................................. 13

CAPITOLO 3. RISULTATI .............................................................................................................. 15

3.1 ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ ................................................................................................ 15

3.2 CALCOLO DEL FATTORE DI COMPRESSIONE ................................................................................. 17

3.3 CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI JOULE-THOMSON ..................................................................... 18

CAPITOLO 4. CONCLUSIONI ....................................................................................................... 20

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 21

APPENDICE A. GEOMETRIA DELLA MOLECOLA DI TRIFLUOROMETANO ................... I

APPENDICE B. CALCOLO DI FATTORE DI COMPRESSIONE E PRESSIONE ................. III

APPENDICE C. CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI JOULE-THOMSON .......................... IV

1

Capitolo 1. Introduzione

1.1 L’ equazione di stato di gas reali

In termodinamica, l’equazione di stato di una sostanza pura, o meno, esprime la relazione tra pressione, temperatura, volume e, nel caso di miscele (omogenee o eterogenee), componenti [1]. Essa è la chiave di accesso a tutte le grandezze termodinamiche, quali l’energia libera, l’entropia, l’entalpia, e proprietà da esse derivate, come ad esempio il coefficiente di compressibilità, il coefficiente di Joule-Thomson, la capacità termica. In particolar modo, siamo qui interessati all’equazione di stato di gas puri. La forse più nota equazione, è quella dei gas ideali, una relazione universale nella quale non entrano in gioco i parametri molecolari del gas che si sta descrivendo. Tale legge è costruita sull’ipotesi che le molecole del gas siano puntiformi e non interagenti. Di conseguenza un gas ha un comportamento che approssima quello perfetto solo a pressioni estremamente basse / volumi molto grandi. Fuori da tali condizioni, le deviazioni dal comportamento ideale possono diventare anche consistenti; si consideri, ad esempio, il fatto che l’equazione dei gas perfetti fallisce quando si descrive un gas in procinto di condensarsi nel liquido. Tali deviazioni dall’idealità sono causate e regolate dalle interazioni molecolari. Ne segue che nell’equazione di stato di un gas con comportamento reale si debba tenere conto del tipo di forze in gioco tra le molecole e del loro ruolo: le forze repulsive acquistano peso quando le molecole si trovano a distanze brevi, viceversa le forze attrattive si manifestano a distanze maggiori della distanza di equilibrio. È noto come, per i gas, si siano moltiplicate nel tempo equazioni di stato, anche molto complesse ed elaborate, in cui entrano in gioco parametri che sono legati o correlabili a proprietà (medie) delle molecole che costituiscono il gas. Da una parte l’approccio statistico porta all’espansione del viriale, in cui la pressione del gas è espressa come serie di potenze della densità attraverso coefficienti che dipendono dalla temperatura e nascono da medie delle interazioni a due e più corpi tra le molecole [2]. D’altra parte si trovano numerose equazioni fenomenologiche in cui entrano in gioco parametri empirici. La più semplice è quella di Van der Waals nella quale entrano due parametri: il volume escluso e un termine correttivo della pressione. L’equazione di Van der Waals è, comunque, riconducibile ad un troncamento al secondo ordine dell’espansione del viriale.

Dal punto di vista sperimentale, può risultare alquanto complicato parametrizzare l’equazione di stato di un gas, dal momento in cui si devono condurre misure tenendo sotto stretto controllo pressione, temperatura o volume. D’altra parte, anche volendo aggirare la parametrizzazione sperimentale di una equazione di stato, cercando di accedere direttamente ad una o più proprietà di interesse, si possono presentare numerose difficoltà. Basti pensare, ad esempio, alla misura del coefficiente di Joule-

Thomson, espresso dalla relazione: ���� = ��� �⁄ ��. La sua determinazione

sperimentale richiede la possibilità di misurare differenze, anche molto piccole, di

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temperatura al variare della pressione, assicurando che venga mantenuta costante l’entalpia durante tutta la misura (ossia il sistema dovrebbe essere perfettamente adiabatico).

In supporto alla determinazione sperimentale, metodi di chimica teorica / computazionale possono permettere di interpretare il comportamento macroscopico dei gas sulla base delle proprietà microscopiche delle loro molecole componenti, permettendo di ricavare l’equazione di un gas reale mediante l’uso del calcolo. Lo stato dell’arte nel calcolo di equazioni di stato si basa sull’espansione del viriale. In

particolare, l’equazione di stato può essere calcolata usando la relazione: = ���� +� � ⟨� ⟩� [2], dove �� è la costante di Boltzmann, N il numero di particelle, � è il

volume molecolare e ⟨� ⟩� è la correzione interna del viriale allo stato ideale. Operativamente, si genera un campione delle configurazioni del sistema, ad esempio attraverso una simulazione Monte Carlo; successivamente, per ogni configurazione si

calcolano le forze intramolecolari con le quali si ottiene il viriale � =∑ �� ⋅ ��/3 �!� , dove �� è la posizione della i-esima particella e �� la risultante delle forze di cui essa risente a causa dell’interazione con tutte le altre particelle. Infine si media il viriale su tutto il campione statistico di configurazioni esplorate durante la simulazione. Sebbene impiegato con successo nel calcolo di proprietà di gas con pochi gradi di libertà [2], due importanti difficoltà si riscontrano, in termini di calcolo, nell’applicazione del metodo del viriale nel caso di molecole complesse. La prima riguarda la necessità di dover calcolare tutte le derivate dell’energia interna rispetto alle coordinate Cartesiane degli atomi (o particelle) per ottenere le forze che agiscono sugli stessi. Tale operazione può essere molto dispendiosa dal punto di vista computazionale, specialmente in casi in cui le derivate debbano essere condotte per via numerica e non analitica. In secondo luogo, il campionamento all’equilibrio della distribuzione di Boltzmann diviene via via meno efficiente al crescere del numero di gradi di libertà (e quindi della complessità) del sistema. Si fa anche notare, come ulteriore difficoltà di calcolo, che volendo esplorare l’andamento della pressione con il volume (per ottenere, ad esempio, un profilo del coefficiente di compressione), è necessario scegliere un intervallo di volumi, discretizzarlo, e ripetere i calcoli in tutti i punti dell’intervallo scelti.

In questo elaborato di Tesi abbiamo voluto esplorare un approccio differente, che ha dato già i primi soddisfacenti risultati sul gas metano [3], basato sul calcolo diretto dell’energia libera di Helmholtz del gas. Rispetto al metodo del viriale, l’approccio (descritto in quanto segue), non richiede il calcolo delle forze, implementa un buon algoritmo di campionamento della distribuzione di Boltzmann e permette di ottenere in un unico calcolo (più breve della somma dei calcoli richiesti con il metodo del viriale) l’andamento dell’energia libera con il volume. Successivamente, è possibile ricavare la pressione come = − $%&%'(� (1)

3

Attraverso l’andamento della pressione con la temperatura si può accedere al fattore di compressione del gas in esame, di particolare interesse per usi industriali. Svolgendo i calcoli a diverse temperature, inoltre, si può ottenere l’equazione di stato e di conseguenza altre quantità, come ad esempio il coefficiente di Joule-Thomson, di interesse nel campo della refrigerazione.

In letteratura sono presenti numerosi metodi per il calcolo di energie libere di Helmholtz in funzione di coordinate molecolari. Sono particolarmente promettenti metodi di esplorazione condizionata dello spazio delle configurazioni, i quali sono essenzialmente catalogati in due grandi famiglie: di equilibrio e di non-equilibrio [4]. I primi seguono la stessa strategia di generare un insieme di equilibrio di configurazioni a valori multipli del parametro λ, la coordinata del sistema lungo la quale siamo interessati a conoscere il profilo di energia libera. Tra questi metodi vi sono: l’integrazione termodinamica (TI), l’integrazione adattabile (AIM), la teoria della perturbazione dell’energia libera, la stima di Bennet, la metadinamica, l’umbrella sampling e l’adaptive biasing force [5][6].

I metodi di non-equilibrio, che sono fondati sulla teoria sviluppata da Jarzynski [7] e sul teorema delle fluttuazioni del lavoro di Crooks [8], sostituiscono il piuttosto oneroso calcolo delle funzioni di partizione configurazionali del sistema in esame [2] [9], con una serie di trasformazioni (anche molto veloci) del sistema nelle quali si

modifica con un protocollo deterministico e prescritto la coordinata di interesse, ), mentre il resto delle coordinate sono lasciate libere di fluttuare. Durante ogni singola trasformazione, il sistema viene spinto ad esplorare, seguendo un percorso predeterminato, un intervallo di valori del parametro scelto, senza raggiungere mai l’equilibrio, se non a termine della trasformazione. Tale operazione richiede che venga compiuto un lavoro sul sistema, che sarà diverso in ogni singola

trasformazione. La variazione di energia libera lungo ) è legata alla media esponenziale dei lavori compiuti per far avvenire un insieme di trasformazioni, condotte tutte secondo il medesimo protocollo ma a partire da condizioni iniziali differenti – campionate dalla distribuzione di Boltzmann – delle coordinate libere, del sistema (si veda il Capitolo 2 per i dettagli). Alcune implementazioni basate su questa metodologia sono la teoria della media di Jarzynski, la media di Bennet, SEPS (single-ensemble path sampling) [5].

L’uguaglianza di Jarzynski (JE – Jarzynski’s equality), è uno strumento molto potente, considerando che offre la possibilità di calcolare in maniera efficiente funzioni termodinamiche di equilibrio attraverso trasformazioni di non-equilibrio (e quindi “veloci”) del sistema. Inoltre, sebbene come in tutti gli altri metodi citati la JE sia nata per il calcolo di energie libere di Helmholtz (o, più propriamente, potenziali di campo medio) lungo coordinate di natura molecolare, come ad esempio una distanza testa-coda di un peptide, la struttura della JE permette di estendere in maniera lineare il metodo alla descrizione di proprietà collettive (o se vogliamo, bulk) di un sistema. In particolare, nell’applicazione alla termodinamica dei gas

affrontata in questo elaborato di Tesi, il parametro ) non rappresenta più una

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proprietà di singola molecola (una distanza relativa, un angolo torsionale) bensì il

volume, ovvero la densità, del gas () = 1/�, con � volume per molecola). Per quel che riguarda il gas, in questo elaborato si focalizza l’attenzione su una

famiglia di gas usati industrialmente in condizioni decisamente fuori dall’idealità e quindi adatti per questo tipo di studio: i gas refrigeranti. Un fluido refrigerante ha il compito di trasferire in modo ottimale il calore da una sorgente calda ad una sorgente fredda. Il trasferimento di energia può avvenire mediante scambio di calore latente (evaporazione, condensazione) e/o mediante scambio di calore sensibile (riscaldamento, raffreddamento).

1.2 Scopo dell’elaborato

La molecola scelta è il trifluorometano (CHF3 oppure HFC-23 commercializzato dalla DuPont con il nome FE-13) [10][11], la cui struttura è rappresentata in Figura 1.

Figura 1. Rappresentazione in space filling del trifluorometano. L’idrogeno è rappresentato in bianco,

il carbonio in grigio ed il fluoro in giallo.

La scelta è ricaduta su questa molecola in quanto ci permette di applicare il metodo alla Jarzynski su un sistema un po’ più complesso del metano (anisotropia rotazionale nelle interazioni intermolecolari), ma comunque ancora tutto sommato semplice dato che nella modellizzazione della molecola non si considereranno gradi di libertà interni. Inoltre, si tratta di un gas molto studiato e in letteratura si possono reperire facilmente informazioni (come distanze e angoli di legame, cariche parziali ecc.) per la costruzione del modello [12], e su cui è facile reperire materiale con cui confrontare i risultati del calcolo [13]. Inoltre la molecola ha interesse anche dal punto di vista industriale in quanto usata al posto di refrigeranti clorurati dannosi per lo strato di ozono.

Lo scopo dell’elaborato consiste quindi nell’applicare il metodo sopra citato per calcolare le proprietà termodinamiche della molecola di trifluorometano, in particolare l’andamento del fattore di compressione in funzione della pressione, possibilmente ripetendo la procedura a diverso numero di particelle N (allo scopo di estrapolare l’andamento a N→∞, ossia il comportamento del sistema bulk). Successivamente, mantenendo costante N e variando la temperatura nell’intorno di effettivo utilizzo di un gas refrigerante (4°C), si effettua il calcolo del coefficiente di Joule-Thomson.

Per il calcolo dell’energia libera di Helmholtz secondo il metodo di Jarzynski, abbiamo impiegato il programma JEFREE (Jarzynski Equality FREe Energy),

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recentemente sviluppato nel gruppo di chimica teorica del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Padova [14]. Il programma, implementa una esplorazione Monte Carlo dello spazio delle configurazioni (che non richiede il calcolo di forze) ed un nuovo approccio al campionamento delle configurazioni iniziali basato sull’idea del morphing totale dell’energia interna del sistema, che permette di valutare differenze di energia libera interpretabili in alcuni casi, come quello dei gas, ad energie libere di eccesso.

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Capitolo 2. Approccio teorico-computazionale

2.1 Il fattore di compressione

Il fattore di compressione + di un gas è dato dal rapporto tra il suo volume molare ,- = ,/., con . numero di moli, e il volume molare che il gas occuperebbe se

avesse comportamento ideale alla stesse temperatura e pressione, ossia /� ⁄ , dove / è la costante universale dei gas. Il fattore di compressione viene quindi espresso come: + = 0'12� (2)

Naturalmente, per un gas ideale il fattore di compressione è uguale a 1, mentre deviazioni dall’unità evidenzieranno l’allontanamento dal comportamento perfetto.

Conoscere + in funzione della pressione ad una certa temperatura, ad esempio, permette di ricavare immediatamente il volume usando una equazione formalmente simile a quella dei gas perfetti, in cui la non-idealità è contenuta tutta nella funzione +�, ,-�.

Consideriamo le condizioni in cui si affronta l’esperimento: le simulazioni a computer sono solitamente effettuate su un numero relativamente piccolo di molecole, rispetto alla sostanza massiva. Con le attuali risorse di calcolo ed archiviazione, le dimensioni di un sistema che può essere oggi simulato raggiunge al

massimo 4�106� atomi per calcoli quantistici e 4�107� atomi in approcci classici, di meccanica molecolare. Quantità di atomi estremamente basse rispetto al numero di Avogadro. Il tempo necessario per effettuare i calcoli è generalmente proporzionale a 86, con 8 il numero di atomi. Questo andamento esponenziale con la dimensionalità del sistema non permette di fare una simulazione su un sistema bulk, per cui è necessario impiegare metodi ad hoc per cercare di aggirare il problema, cercando di ottenere informazioni di natura macroscopica pur simulando un numero “piccolo” di molecole. Se le forze di coesione non sono sufficienti a tenere vicine le molecole tra loro, è prassi confinarle in un potenziale che funge da contenitore (il più semplice, ma non necessariamente più efficace, è una scatola cubica) e che prevenga il loro allontanamento. Con questo rimedio si possono ottenere risultati spuri, dalla simulazione, in quanto dato il basso numero di atomi, gli effetti di superficie (le interazioni delle molecole con le pareti di tale potenziale, come ad esempio urti nel caso di pareti rigide) possono acquisire importanza. Per cercare di ovviare a questo problema, e tentare di simulare una situazione bulk, in cui contano solo gli effetti di volume, vengono introdotte delle condizioni periodiche al contorno (PBC – periodic

boundary conditions). La scatola cubica, che contiene le molecole simulate, viene replicata nello spazio a formare un reticolo infinito, in cui tutte le nuove scatole, dette repliche, sono una copia esatta di quella simulata (stesso numero di molecole, con identiche posizioni e velocità), in ogni istante della simulazione. In tal modo, se si sta seguendo la dinamica del sistema ed una molecola esce dalla scatola originale,

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la sua immagine rientrerà dalla faccia opposta. Il principio di funzionamento delle PBC è rappresentato in Figura 2.

Figura 2. Reticolo cubico bidimensionale. Si noti come allo spostarsi della molecola rossa con

contorno nero nella posizione cerchiata di rosso, vi sia una molecola che prende il suo posto dalla

scatola adiacente entrante dal lato opposto (cerchio giallo con contorno nero nella posizione indicata

dal cerchio giallo).

Generalmente, l’utilizzo delle PBC è affiancato, per quanto riguarda le interazioni intermolecolari a corto raggio (interazioni dissipative), alla cosiddetta minimum

image convention. Quest’ultima prevede che l’interazione di ogni particella, della scatola di simulazione, con una seconda, avvenga esclusivamente con l’immagine più vicina di quest’ultima. Implicitamente, tale convenzione implica un cutoff per le interazioni a corto raggio pari a metà della dimensione della scatola di simulazione. Tale approssimazione fa sì che non si debba prendere una decisione sul numero di repliche da usare, in quando saranno necessarie solamente le prime vicine della scatola di simulazione. Diverso è il caso delle interazioni a lungo raggio (interazioni elettrostatiche), ma queste non sono state considerate nei calcoli eseguiti in questo elaborato di Tesi.

Se l’introduzione delle PBC è un tentativo di avvicinare il calcolo a quello in bulk (riducendo gli effetti di superficie), ci si deve aspettare che, comunque, il fattore di compressione sarà funzione del numero di molecole nella simulazione. Definendo il

volume per molecola come il volume totale diviso il numero di molecole, � = ,/8, si può scrivere + � , �� = 09���� (3)

dove = −��: ��⁄ �� è calcolabile una volta che si conosce il profilo

dell’energia libera di Helmholtz, : ��, ��, lungo il volume molecolare ad una certa temperatura, per un dato numero di molecole.

Se si separa l’energia libera nei contributi di gas ideale e di energia libera di

eccesso, : ��, �� = :�;��, �� + Δ:��, ��, il fattore di compressione può essere riscritto come: + �λ� = 1 + λ $%�∆& ⁄ �%? (� (4)

dove, ricordiamo, λ = ��.

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Il fattore di compressione per il gas massivo si può ottenere effettuando calcoli a

differenti valori del numero di particelle e poi estrapolare l’andamento di + per 8 →∞ [3].

2.2 Il coefficiente di Joule-Thomson

Un secondo parametro importante che distingue un gas ideale da un gas reale è che quest’ultimo ha coefficiente di Joule-Thomson diverso da zero. Il coefficiente è così espresso: ���� = $%�%0(� (5)

Nella sua misura sperimentale, l’artifizio necessario a imporre il vincolo di entalpia costante, sicché il processo riuscisse isoentalpico, fu opera di Joule e Thomson. Essi lasciarono espandere adiabaticamente il gas (inizialmente usarono l’aria come fluido) [15] attraverso una barriera porosa che isolava due scompartimenti a pressione diversa, tenuta costante in ciascuno, e registrarono la differenza di temperatura in seguito all’espansione. Dalla parte in cui la pressione era minore osservarono una temperatura minore: tale differenza di temperatura risultò proporzionale alla differenza di pressione imposta. [16]. Nel corso dell’esperimento ciò che venne

misurato fu il rapporto tra la variazione di temperatura e di pressione Δ�/Δ.

Aggiungere il vincolo di entalpia costante e passare al limite per Δ → 0 implica che

la quantità misurata è proprio il coefficiente di Joule-Thomson, ����. Il metodo

moderno per misurare tale coefficiente è indiretto e si basa sulla determinazione del

coefficiente di Joule-Thomson isotermo: �� = ��B/���. I due coefficienti sono

correlati dalla relazione: �� = −C0����. Per misurare �� si pompa il gas in maniera

continua a costante attraverso uno scambiatore di calore e poi attraverso un tappo poroso all’interno di un recipiente isolato termicamente. Si misura la rapida caduta di pressione e si compensa l’effetto di raffreddamento con una resistenza elettrica

collocata immediatamente a valle del tappo. Dato che DB = E0, dove E0 è il calore

scambiato a pressione costante, si può identificare il calore sviluppato dalla resistenza con il valore dell’entalpia del gas. La variazione di pressione è nota e

quindi si può valutare �� e lo si converte in ����.

Per dare una interpretazione molecolare del coefficiente di Joule-Thomson si consideri il fatto che l’energia cinetica media delle molecole del gas è proporzionale alla temperatura. Si supponga di voler ridurre la pressione del gas (reale) in condizioni adiabatiche. Le molecole dovranno stare, mediamente, più lontane l’una dall’altra. Tale allontanamento può richiedere o cedere energia, rispettivamente, se sono più importanti le forze attrattive o quelle repulsive. Dato che l’energia non può essere scambiata con l’esterno, essa deriva o viene ceduta all’energia cinetica media delle particelle, comportando così una variazione di temperatura. L’effetto di

raffreddamento che corrisponde a ���� > 0 (∆� e ∆ entrambi negativi), viene

osservato quando le interazioni attrattive sono prevalenti poiché viene richiesta

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energia affinché le molecole si allontanino, mediamente, vincendo le forze attrattive.

Viceversa in condizioni in cui prevalgono le repulsioni, ���� sarà minore di zero

dando origine ad un riscaldamento del gas. L’effetto Joule-Thomson viene sfruttato per liquefare i gas nella macchina

“frigorigena” di Linde: si fa espandere il gas ad alta pressione attraverso un ugello, esso si raffredda e lo si fa circolare in contatto termico con il gas entrante, che si raffredda a sua volta e passa a espandersi raffreddandosi ulteriormente. Verrà il momento in cui il gas circolante diviene talmente freddo da condensare a liquido.

Il coefficiente di Joule-Thomson si può esprimere come :

������, � = �GH��,0� I� $%'��,0�%� (0 − ,��, �J. (5b)

La variazione di , rispetto a � si può calcolare una volta che si conosce l’equazione di stato, mentre è possibile accedere al calore specifico a pressione costante attraverso la relazione: C0��, � = − L %%� $%&%�('M0 (6)

Il coefficiente di Joule-Thomson è quindi calcolabile mediante la conoscenza dei

profili di : a diverse temperature. Il protocollo di calcolo seguito per effettuare calcoli a diverse temperature per

accedere al coefficiente di Joule-Thomson è descritto in Appendice C.

2.3 L’equazione di Jarzynki

L’energia libera di Helmholtz è una funzione di stato ben nota nella termodinamica di sistemi macroscopici. Per un sistema molecolare all’equilibrio termico, purché esso presenti un numero sufficientemente elevato di gradi di libertà interni da poterlo assimilare ad un sistema termodinamico seppure di dimensioni nanoscopiche, è ancora possibile definire tale grandezza nel contesto della meccanica statistica.

Considerando un sistema composto da 8 particelle con un certo volume ,

immerso in un bagno termico a temperatura �, l’insieme delle configurazioni che un sistema può assumere forma un insieme canonico. [9] L’energia meccanica di ogni

configurazione è data dalla funzione Hamiltoniana B�N, O� dove N è il vettore che

indica le coordinate Cartesiane e O il vettore quantità di moto. Il volume , all’equilibrio termico è dato dalla funzione di partizione canonica

P '� = � !RS9 T UNUO V�W�N,O�X�Y (7)

dove ℎ è la costante di Plank. Si dimostra che l’energia libera di Helmholtz è legata alla funzione di partizione secondo la relazione [9] : = −��� ln�P '�� + cost. (8)

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Se si passa ad un sistema in cui sono presenti dei vincoli, e si separano le coordinate

in due set, N = �a, b�, con c l’insieme dei parametri che si è interessati a vincolare e a l’insieme di variabili configurazionali rimanenti, allora la funzione di partizione canonica del sistema vincolato diventa

P '��b� = � !RS9 T UaUO V�W�a,b,O�X�Y (9)

da cui l’energia libera diventa :�b� = −��� lndP '��b�e + cost. = ,�b� (10)

chiamato potenziale di campo medio. Tale potenziale non è altro che l’energia libera

di Helmholtz del sistema sotto il vincolo che si trovi in configurazione b. Dato che l’integrazione sui momenti è analitica, l’espressione dell’energia libera dipendente dai parametri vincolati diviene

:�b� = −��� ln IT Ua V�f�a,b�X�Y J + cost (11)

dove ,�a, b� è l’energia potenziale totale del sistema. L’integrale su tutte le

coordinate a del sistema tuttavia è generalmente incalcolabile, considerato il numero elevato di variabili coinvolte, per cui occorre seguire una strada alternativa per ottenere l’energia libera del sistema.

Si suppone di avere un controllo assoluto sui parametri e di avere il sistema in uno

stato iniziale con b = bg all’equilibrio termico, con i gradi di libertà a liberi di fluttuare, partendo da una distribuzione di questi ultimi che segue la legge di distribuzione di Boltzmann. Campionando da questo stato iniziale a una data

configurazione di partenza avente b = bg, si effettua una trasformazione da bg a bh

in accordo con un protocollo predeterminato, mentre le variabili a seguono la loro naturale evoluzione. Lungo la traiettoria si può misurare la quantità di lavoro che è stato compiuto dall’esterno per garantire il protocollo. Ciò è possibile valutando il contributo di ogni infinitesimo scambio di energia tra il sistema e l’agente esterno

che compie il protocollo di trasformazione. Lungo l’.-esima traiettoria il lavoro vale ij = T Uk %'�a,b�%l ma!a�l�,b!b�l�lHn (12)

dove o0 è la durata della trasformazione.

Qui entra in gioco l’equazione di Jarzynski: essa fornisce l’espressione per la

differenza di energia libera tra due stati di equilibrio Δ:�b� = :�b� − :�bn�, mediante il calcolo della media esponenziale dei lavori eseguiti nel condurre

l’insieme statistico di traiettorie a�o� generate sempre con lo stesso protocollo c�o�. Per un numero finito 8lp di trasformazioni eseguite si ottiene:

Δ:�b� = −��� ln qT Ui r�s�V� tuXvYw ≅ −��� ln q � yz ∑ V� tuXvY yzj!� w (13)

che diviene esatta quando 8lp tende all’infinito.

La natura incontrollata della traiettoria a�o�j rende intrinsecamente ij una variabile stocastica: ripetendo a parità di protocollo la trasformazione del parametro c, l’ammontare del lavoro sarà sempre diverso in quanto sarà diversa la specifica

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storia stocastica del sistema. Ciò comporta una distribuzione dei lavori più o meno allargata a seconda della dissipazione dell’energia in gioco. La bontà della stima del D: è legata alla distribuzione dei lavori ed è tanto migliore quanto più stretta è la distribuzione.

Vi sono alcune condizioni alle quali l’equazione di Jarzynski deve sottostare: i) la trasformazione deve partire da uno stato iniziale campionato dalla distribuzione di

equilibrio a bg; ii) le dinamiche stocastiche a�o� sono tipo Markoviano (processi

senza memoria) [17]; iii) qualora il processo venga bloccato ad un generico stadio c∗

ad un certo tempo o∗, la dinamica sulle a deve assicurare il rilassamento del sistema

alla distribuzione canonica di equilibrio ∝ V�'�a,b∗�/���. Rispetto al metodo descritto precedentemente nel quale si sfruttava il calcolo delle

funzioni di partizione, l’utilizzo dell’uguaglianza di Jarzynksi evita un calcolo

oneroso su tutte le coordinate configurazionali a rimanendo praticabile anche al crescere del numero di gradi di libertà del sistema. Un altro vantaggio della JE è il

fatto di essere indipendente dal tipo di protocollo c�o� impiegato per la trasformazione: cambiando protocollo infatti può cambiare la distribuzione dei lavori, ma non il risultato del calcolo a patto che si compia un numero sufficientemente grande di trasformazioni per campionarne bene la distribuzione. A tal proposito, un protocollo più lento darà minore dispersione e, di conseguenza, la distribuzione dei lavori sarà più stretta. Più si rallenta il protocollo, più si tende ad una trasformazione di equilibrio, in cui la distribuzione diviene una delta di Dirac centrata sull’energia libera del sistema. A parità di numero di trasformazioni, più è stretta la distribuzione e più accurato sarà il calcolo. Dal punto di vista computazionale, si dovrà scegliere un buon compromesso tra tempo di simulazione

(numero di trasformazioni – o traiettorie) e accuratezza del valore di D:. Oltre alla distribuzione dei lavori, il calcolo dell’energia libera di Helmholtz è

affetto anche dal problema del campionamento della distribuzione di Boltzmann

delle stato di riferimento, bn. In generale, il campionamento da una funzione generica in molte dimensioni non è analitico e solitamente si ricorre a tecniche di dinamica molecolare o Monte Carlo di equilibrio per effettuare l’esplorazione iniziale dello spazio delle fasi dello stato iniziale. Dato che il riferimento, però, è del tutto arbitrario, l’idea implementata nel software JEFREE, impiegato per i calcoli, è quella di usare uno stato di riferimento “modello” dal quale sia semplice campionare configurazioni e per il quale sia semplice (magari analitico) calcolare la funzione di

partizione P '��bn�. La scelta più semplice e meno vincolata al tipo di sistema in esame è quella di prendere uno stato di riferimento in cui il potenziale di interazione tra le particelle sia nullo. Si definisce, quindi, un sistema in cui sebbene esistano tutte le connettività tra gli atomi, l’energetica è costante. Tale sistema è caratterizzato da una distribuzione di Boltzmann uniforme, che può essere campionata esattamente in maniera banale, e l’energia libera in questo stato di riferimento è il volume di

integrazione sulle coordinate libere a del sistema. Quindi, la trasformazione di non

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equilibrio, una volta scelta a caso una configurazione iniziale, si divide in due fasi.

La prima, in cui una variabile di morphing, )} ∈ �0,1�, modifica l’energetica del

sistema mantenendo fissa la coordinata di interesse, ) = )n. A morphing completo,

inizia la fase di steering, in cui la variabile ) viene guidata dal valore iniziale, )n, a

quello finale, )�. La differenza di energia libera che si calcola, sarà quindi Δ:�)� =:�1, )� − :�0, )n�. In altre parole si calcola la differenza di energia libera del

sistema “vero” per un certo valore di ) rispetto all’energia libera del sistema modello

al valore )n. Dato che quest’ultimo non presenta interazioni tra le particelle, può

essere interpretato, in senso lato, come un sistema ideale e il Δ:�)� corrisponde all’energia libera di eccesso.

In questo elaborato, la variabile ) rappresenta una proprietà collettiva del gas, in

particolare la densità molecolare: ) = 1/�. In questi termini, lo stato piatto rappresenta una situazione di idealità (per il fatto che le molecole non sono interagenti) ed il calcolo fornisce esattamente l’energia libera di eccesso che rientra nel calcolo del fattore di compressione (equazione (4)) e nel calcolo della capacità termica a pressione costante (equazione (6)), quest’ultima utile nel calcolo del coefficiente di Joule-Thomson. Nelle trasformazioni di non-equilibrio, durante la prima fase (morphing), si effettua una crescita controllata del potenziale a una

densità fissata )n. Si introduce così il parametro controllato )} tale per cui ��a, b� = λ},�a, )}, )� [3]. Si varia il parametro λ} secondo un protocollo lineare tra 0 e 1 in modo da portare il sistema dallo stato di potenziale piatto, al sistema avente potenziale reale. Durante lo steering, invece, si varia la densità del sistema; in altri termini il volume della scatola può variare subendo una compressione o un’espansione. Nel nostro

caso, b = �λ}, )� e la trasformazione globale è descritta nel modo seguente:

��0, λ�� → ⋯ → �λ}, λ�� → �1, λ�� ���ℎ�.��1, λ�� → �1, λ∗� → ⋯ → d1, λ�e �oVV��.�

Mentre viene eseguito il protocollo di trasformazione lungo i due parametri di morphing e steering, le coordinate libere del sistema vengono fatte evolvere via Monte Carlo con schema Metropolis (IS-MC) [2]. Secondo tale schema, una mossa a�oj� → a�oj��� viene accettata con certezza se l’energia della nuova

configurazione è minore; altrimenti, si sceglie un numero casuale, �, uniformemente distribuito tra 0 e 1 e la mossa viene accettata se

� < exp L− 'da�lu�,b�lu�e�'da�lu���,b�lu�e��� M. Il lavoro scambiato durante una trasformazione conta il contributo di entrambe le

fasi di morphing e steering: i = T Uo ;?�;l %'�a�l�,��,��� %?�l�n + T Uo ;?;l %'�a�l�,�,�� %?l��l�l� (13b)

dove o è la variabile di avanzamento della trasformazione, o} è la “durata” del

morphing, mentre o� quella dello steering.

13

2.4 Modeling

Nel calcolo dell’energia libera di Helmholtz occorre stabilire una forma funzionale per le interazioni tra le molecole di trifluorometano in cui venga

esplicitata la dipendenza dalle coordinate non controllate, a, e da quella guidata, ). Il calcolo dell’energia dipende dal grado di dettaglio con cui si intende descrivere il sistema. In particolare, qui si descrive la molecola a livello classico, per cui gli elettroni rientrano solo come fonte di un potenziale di interazione efficace tra gli atomi che costituiscono le molecole del gas. In secondo luogo, si assumono le molecole come rigide, nella loro configurazione di minimo energetico (la geometria adottata è riportata in Appendice A). Con questi presupposti ogni molecola di trifluorometano è descritta da 6 coordinate: 3 traslazionali e 3 rotazionali. Le prime sono state scelte come coordinate Cartesiane che danno la posizione dell’atomo di carbonio nello spazio. Le altre sono gli angoli di Eulero (si veda più sotto) che descrivono l’orientazione relativa di un sistema di riferimento solidale alla molecola (con l’asse z lungo il legame C-H e l’asse x perpendicolare ad una terna H-C-F)

rispetto ad un sistema fisso di laboratorio. Di conseguenza, il vettore a ha

dimensione 68, con 8 numero di molecole.

Per introdurre la dipendenza da ) (che si ricorda essere la densità molecolare, che viene modificata nella fase di steering) si è scelto di lavorare in coordinate

Cartesiane scalate, riguardo alla parte traslazionale. Se �� è la posizione dell’atomo

di C dell’i-esima molecola, definiamo il vettore scalato ��� = ��/��)�, con ��)� =�8/)S la dimensione della scatola di simulazione per un certo valore della densità

molecolare. Posizionando l’origine del sistema di assi Cartesiani sul centro della scatola, le tre componenti delle coordinate posizionali scalate variano da –0.5 a +0.5.

Riguardo all’orientazione delle molecole, si è scelto di utilizzare gli angoli di Eulero [18]. Una volta scelto il sistema di riferimento solidale con la molecola, come sopra indicato, la trasformazione che porta dal riferimento di laboratorio a quello

molecolare è scomposta in tre rotazioni successive, secondo la convenzione ���:

� , �, �¡ ¢�£�¤¥¦ � ′, �′, �′¡ ¨�©��¤¥¥¦ � ′′, �′′, �′′¡ ª�£���¤¥¥¦ �«, ¬, +¡ Dove ���� indica la rotazione attorno all’asse z di un angolo 0 ≤ � ≤ 2¯, °��′�

indica la rotazione attorno all’asse y’ (del sistema ruotato) di un angolo 0 ≤ ° ≤ ¯ e ±��′′� la rotazione attorno al nuovo asse z di un angolo 0 ≤ ± ≤ 2¯. La matrice di Eulero corrispondente a questo schema di rotazioni si ottiene dal

prodotto delle tre matrici di rotazione lungo i tre assi specificati: ²�³� = ²£´´�±�²©´�°�²£��� =

= µ cos � cos ° cos ± − sin � sin ° sin � cos ° cos ± − sin ° cos ±− cos � cos ° sin ± − sin � cos ± − sin � cos ° sin ± + cos � cos ± sin ° sin ±cos � sin ° sin � sin ° cos ° · (14)

14

dove ² è la matrice di rotazione e ³ = ��, °, ±� è il set di angoli di Eulero.

Una volta specificate la posizione scalata dell’atomo di C, ���, ed il set di angoli di

Eulero che ne definiscono l’orientazione, ³�, dell’i-esima molecola, le coordinate

scalate del ¸-esimo atomo della �-esima molecola, �¹� si calcola come

�¹� = ��� + ²�º���¹�n�´ (15)

dove �¹�n�´ è la posizione dell’atomo quando il sistema molecolare è centrato e

collineare al sistema di riferimento di laboratorio (Appendice A). Considerando le molecole rigide, l’unico tipo di interazioni di cui tener conto sono quelle intermolecolari di non legame. In particolare, in questo elaborato di Tesi si sono prese in considerazione solo le interazioni dispersive a corto raggio (perché già implementate in JEFREE) descritte come una somma di contributi a coppie di tipo Lennard-Jones 12-6: s»�d��¹e = ¼�½p�½�¾ − ¿�½p�½À (16)

dove ��¹ = Á�� − �¹Á, essendo � e ¸ atomi appartenenti a molecole diverse, e Â�¹ =4Ä�¹Å�¹�6 e Æ�¹ = 4Ä�¹Å�¹7 , con Ä�¹ la profondità del minimo energetico di interazione

Lennard-Jones tra i due atomi e Å�¹ la distanza tra i due atomi alla quale il potenziale

si annulla, stabilendo il confine tra la parte repulsiva (��¹ < Å�¹) e quella attrattiva

(��¹ > Å�¹). L’espressione completa per il potenziale è quindi ,G�ÇS�È��a, )� = ∑ ∑ ∑ ∑ s»� $��¹�λ�(¹∈��∈& �!&�� &!� (17)

I parametri che entrano nel potenziale sono riassunti in Tabella 1.

Coppia di atomi ÉÊË / ÌÍÎ ÏÊË / Å

C-F 0.148334 3.260689

C-H 0.073557 2.72615

H-F 0.054926 2.583606

C-C 0.198649 3.403233

F-F 0.110764 3.118146

H-H 0.027237 2.049067

Tabella 1. Parametri del potenziale di Lennard-Jones 12-6 tra tutte le coppie di atomi per l’interazione

di due molecole di trifluorometano. I parametri sono stati presi dal rif. [19].

15

Capitolo 3. Risultati

3.1 Energia libera di Helmholtz

Tutte le simulazioni riportate in questo capitolo sono state condotte usando un codice in C++, preparato in laboratorio, che implementa il calcolo dell’energia date le coordinate Cartesiane degli atomi, queste ricavate dai vettori di traslazione e gli

angoli di Eulero (ossia le orientazioni) delle molecole, che sono le 68 coordinate libere del sistema. Il codice, poi, esegue la chiamata alla libreria JEFREE [14] che si occupa del calcolo dell’energia libera di Helmholtz. Inizialmente il piano di lavoro prevedeva la produzione di due serie di calcoli. I primi a temperatura fissata (277.15 K) e diverso numero di molecole per controllare la convergenza del calcolo; i secondi a tre temperature diverse, a numero di particelle fissato (quello al quale il calcolo mostrava convergenza). Difficoltà nella stesura e, soprattutto, nel debugging del codice hanno comportato un ritardo nell’inizio delle simulazioni, le quali richiedono un tempo di calcolo che va dall’ordine dei due giorni all’ordine delle settimane (dipendentemente dal numero di molecole simulate). Per questo motivo, è stato possibile effettuare solo il secondo set di calcoli, a numero di particelle fissato, e temperature diverse.

Nelle simulazioni, le molecole del gas trifluorometano, come illustrato nella Sezione 2.4 di modellizzazione, sono considerate rigide e interagiscono attraverso contributi dispersivi a coppie tra gli atomi (equazione (16)). Per ragioni di tempo

sopra descritte, si è scelto di simulare un sistema con un numero di molecole pari a 8 = 20, per il quale è stata ripetuta la simulazione alle temperature di 276.15, 277.15 e 278.15 K, allo scopo di avere un numero minimo di dati per affrontare il calcolo del coefficiente di Joule-Thomson. I calcoli sono stati eseguiti in compressione,

modificando la densità molecolare ) da 2 ⋅ 10�7 Å�Ñ (� = 5 · 10Ô ÅÑ) a 2 ·10�Ñ Å�Ñ (� = 5 · 106 ÅÑ), protocollo che, rispetto alla espansione, si è rivelato migliore in termini di minor dissipazione dell’energia durante le trasformazioni di non-equilibrio [3]. Lungo la trasformazione, sono stati salvati valori dell’energia

libera in 10000 punti dell’intervallo scelto di ). In tutti i casi, i parametri per il calcolo dell’energia libera di Helmholtz sono stati: 5000 traiettorie, divise in 50 blocchi di 100 traiettorie l’una per il calcolo degli errori statistici [14]; per ogni traiettoria sono stati impostati 105 step per la fase di morphing e 105 step per quella di steering.1

Le differenze di energia libera calcolate da JEFREE sono Δ:Õ�)� = :�1, )� −:�0, )��, che corrispondono alla differenza di energia per il gas reale al volume 8/)

rispetto all’energia libera del gas ideale il cui volume è 8/)�. Nel calcolo della pressione / del fattore di compressione ad un certo volume, come si vede in

1 Con tale scelta, il calcolo con 20 particelle ha richiesto 18 ore macchina, parallelizzato su un totale di 32 processi. Per numeri, 8, maggiori di particelle, data la complessità 86 del calcolo delle energie, il tempo di simulazione diviene o = 1886/400 ore.

16

equazione (1), occorre conoscere il valore dell’energia libera di Helmholtz di eccesso

a quel volume, ovvero riferita ad :�0, )�. Tale quantità è stata calcolata applicando la

seguente correzione ai valori Δ:Õ�)� in uscita da JEFREE: D: �1, )� = Dà �1, )� − 8ln�) λ��⁄ (18)

La Figura 4 riporta i profili di D: �1, λ� alle diverse temperature. In Figura 5, invece, si rappresenta l’andamento dell’errore statistico associato ai calcoli di energia libera.

Figura 4. Andamenti dell’energia libera di Helmholtz in funzione della densità molecolare del sistema

per 20 particelle a 276.15 K (in blu), 277.15 K (in rosso), 278.15 K (in verde). L’inserto mostra

l’ingrandimento di una sezione del grafico per evidenziare la piccola differenza tra le tre funzioni.

Figura 5. Andamento degli errori dell’energia libera di Helmoltz in funzione della densità. L’errore

statistico è sostanzialmente indipendente dalla temperatura.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025

ΔA/kBT

λ/Å-3

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025

δ∆A/kBT

λ/Å-3

-1.6

-1.5

-1.4

0.0004 0.00042 0.00044

17

I profili di energia libera decrescono in maniera monotona con la densità molecolare, segno che le forze attrattive rivestono il ruolo maggiore, dando contributi tali da abbassare l’energia libera del gas rispetto al comportamento ideale così come osservato sperimentalmente (si veda più sotto). Riguardo alla variazione dell’energia libera di Helmholtz con la temperatura, in Figura 4 si vede come la dipendenza sia molto bassa per variazioni di temperatura di 1 K. Dal punto di vista “molecolare” questa variazione molto lieve può essere legata al fatto che la differenza di un solo grado Kelvin comporta, a livello di modellizzazione, solo un lieve fattore di scala dei parametri del potenziale di interazione tra gli atomi. La sensibilità a piccole variazioni dei parametri del potenziale sembra essere molto bassa, ma la correttezza o meno di tale comportamento del sistema non può essere stabilito a priori e dovrebbe essere confermata o negata sulla base della qualità dell’accordo con i dati sperimentali.

3.2 Calcolo del fattore di compressione

Ricordiamo che il fattore di compressione è calcolato, dato un numero fissato di

molecole 8, in funzione della densità ) secondo l’espressione + �), �� = 1 +)���∆ :�), �� ⁄ 8)/�λ)�. Successivamente, il profilo di pressione, a un fissato

numero di particelle, con il volume è dato da: ()) = )���+ (), �) .In Figura 6 viene riportato l’andamento del fattore di compressione in funzione della pressione a 277.15 K, confrontato con due insiemi di dati sperimentali, uno ricavato dalla equazione di stato fornita dalla scheda tecnica della DuPont sul trifluorometano, l’altro proveniente dal database del NIST [20]. Si riporta fino ad una pressione di 27.7 bar, limite al quale avviene transizione gas-liquido alla temperatura considerata [20]. Dal grafico si nota che, come annunciato nella precedente Sezione, l’andamento decrescente monotono dell’energia libera di Helmholtz calcolata implichi un contributo sempre sottrattivo (nell’intervallo di volumi esplorato) alla pressione rispetto a quella del gas ideale, risultando in un coefficiente di compressione sempre minore di 1. Sussiste, comunque, una discrepanza di pendenza tra l’andamento calcolato e quello sperimentale del coefficiente di compressione. Questa può essere legata al fatto che si stanno usando troppe poche molecole per fare il calcolo (per cui i risultati sono troppo diversi rispetto alle proprietà del sistema bulk) e/o dal fatto di non aver considerato tutte le forze in gioco, ad esempio le interazioni Coulombiane, se si tiene conto che gli atomi portano una carica parziale (e quindi la modellizzazione del sistema è incompleta / imprecisa).

18

Figura 6. Andamento del fattore di compressione in funzione della pressione per 20 particelle a

277.15 K (in blu). I risultati ottenuti sono confrontati con i dati della DuPont (in rosso) e della NIST

(in verde) alle stesse condizioni di temperatura e pressione.

Un confronto quantitativo tra i risultati teorici e gli andamenti sperimentali può

essere fatto espandendo ()) in serie di potenze della densità. Sulla base della qualità dei dati calcolati si riescono a stimare i coefficienti dell’espansione solo fino al secondo grado:

6n()) = C6n(277.15)λ + Ù6n(277.15)λ6 (19) Gli stessi parametri sono ricavati dall’equazione di stato fornita dalla DuPont (che presenta una espansione fino al quinto grado). Nel confronto si sta trascurando il volume molecolare del CHF3 dato che è molto piccolo rispetto ai volumi per molecola considerati. Per il primo coefficiente (che sostanzialmente corrisponde al

contributo del gas ideale) si trova un buon accordo con C6n = 3.80 ⋅

10Ú r �Ñcontro C = 3.83 ⋅ 10Ú r �Ñ; Per quanto riguarda il coefficiente Ù

(primo coefficiente dell’espansione del viriale), si ottiene Ù6n = −6.54 ⋅ 107 r �7

contro Ù = −1.39 ⋅ 10Ü r �7. Si nota come il calcolo riesca a cogliere bene il segno, ma non esattamente il valore assoluto, che risulta la metà più piccolo. In

particolare, Ù6n > Ù implica una minore variazione del fattore di compressione teorico con la pressione rispetto a quello sperimentale.

3.3 Calcolo del coefficiente di Joule-Thomson

L’elaborazione che porta ad ottenere μ��� è riportata in Appendice C. Il calcolo è

stato condotto usando tutte le tre simulazioni alle temperature di 276.15, 277.15 e 278.15 K, con 20 molecole di trifluorometano. In Figura 7 si riporta il confronto tra l’andamento del coefficiente di Joule-Thomson calcolato, a 277.15 K, e quello

sperimentale (fonte database NIST [20]). Si è scelto di rappresentare μ��� in un

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 5 10 15 20 25 30

Z

p/bar

19

intervallo di pressioni tra 0 e 10 bar, essendo quello in cui lavorano i motori dei frigoriferi.

Figura 7. Confronto tra i dati presentati nell’elaborato (in blu) con i dati NIST (in rosso) a diversi

valori di pressione con intervallo di 0.5 bar.

Sperimentalmente si osserva un coefficiente di Joule-Thomson sostanzialmente costante nell’intervallo di pressioni considerato, del valore medio di 1.61125 K/bar. Il calcolo, invece, mostra una marcata dipendenza, con un andamento decrescente all’aumentare della pressione. Tale differenza, ancora una volta, può essere sintomatica di un troppo basso numero di molecole (sistema bulk non rappresentato) e/o di problemi nel campo di forze (interazioni Coulombiane assenti, dipendenza dalla temperatura dei parametri Lennard-Jones considerata solo al primo ordine); è

almeno soddisfacente il fatto che �� sia risultato positivo (indice che il gas in

esame è adatto alla refrigerazione – si veda la Sezione 2.2) e che, almeno a basse pressioni, ne venga colto anche l’ordine di grandezza.

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12

μJ-T / K bar-1

p/bar

20

Capitolo 4. Conclusioni

Il presente elaborato di Tesi rientra in un progetto il cui ambizioso obiettivo è quello di mettere a punto una metodologia teorico / computazionale per il calcolo di equazioni di stato e grandezze termodinamiche di sostanze pure o di miscele in fase gassosa o liquida. Lo strumento formale che viene impiegato è l’equazione di Jarzynski, originariamente introdotta per l’interpretazione di trasformazioni di singola molecola e qui impiegata per il calcolo dell’energia libera di Helmholtz lungo proprietà collettive, massive, della materia. Se il primo passo, compiuto con il gas metano, ha dato risultati incoraggianti, la sperimentazione del metodo su sistemi via via più complessi inizia con questo preliminare lavoro sul trifluorometano. Rispetto al metano, il CHF3 mostra una serie di maggiori complicazioni tecniche nella modellizzazione. Innanzitutto, l’anisotropia rotazionale, assente nel metano (per cui ogni molecola veniva considerata puntiforme) fa si che occorra descrivere la molecola con la sua struttura, e quindi raddoppiare, come minimo, il numero di gradi di libertà del sistema aggiungendo alle coordinate traslazionali delle molecole anche quelli rotazionali. In secondo luogo, se si può introdurre una interazione intermolecolare efficace tra le molecole di metano (funzione delle sole posizioni dei centri di massa), l’interazione tra molecole di trifluorometano richiede una forma funzionale efficace più complessa, oppure una descrizione più dettagliata basata su interazioni tra gli atomi costituenti le molecole (strada seguita in questo elaborato). Ultimo, ma probabilmente non meno importante, il fatto che la polarizzazione dei legami C-F comporta la presenza di cariche parziali sugli atomi così che oltre ai contributi dispersivi, l’energia di interazione dovrebbe includere anche la parte Coloumbiana, qui trascurata. Sebbene i calcoli presentati nella Sezione 3 non siano in totale accordo con i dati sperimentali, probabilmente per un troppo limitato numero di molecole e/o incompletezza del campo di forze, si nota come entro un errore del 10% (sul fattore di compressione) sia stato colto il comportamento reale del gas a pressioni di funzionamento dei frigoriferi.

In questo elaborato di Tesi è stato quindi consolidato il metodo, introducendo (e quindi preparando a futuri calcoli e analisi) alcuni dei nuovi elementi sopra indicati, rispetto ai primi calcoli effettuati sul metano. Inoltre, si è mostrato come calcoli a temperature diverse possano portare abbastanza facilmente all’equazione di stato del gas, dalla quale si può accedere a molte quantità di interesse anche applicativo, come il coefficiente di Joule-Thomson. Naturalmente, ulteriori approfondimenti sono necessari, soprattutto riguardo alla possibilità di introdurre l’elettrostatica come ulteriore ingrediente energetico. In ogni caso, il metodo continua a mostrarsi solido in quanto, indipendentemente dal non completo accordo con i dati sperimentali, il calcolo raggiunge convergenza sull’energia libera senza particolari problemi di stabilità pur se il numero di gradi di libertà sia stato raddoppiato rispetto ai calcoli sul metano. Questo rende promettente l’estensione dell’approccio anche a molecole più complesse che mostrano un certo grado di mobilità interna.

21

Bibliografia

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[16] P. Atkins, J. Paula, Chimica fisica. Zanichelli, 2012, 75.

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[20] National Institute of Standards and Technology: http://www.nist.gov.

I

Appendice A. Geometria della molecola di trifluorometano

I dati disponibili sulla molecola di CHF3 sono [12]:

- Distanza del legame ������ = 1.333 Å. - Distanza del legame ����� = 1.085 Å

- Angolo �, cioè l’angolo ���� = 108.47°.

I dati mancanti per la riproduzione della molecola sono:

- Distanza tra due atomi di fluoro ������

- Angolo �, cioè l’angolo ���

- Angolo �, cioè l’angolo ���������

La molecola si presenta cosi, dove in grigio è segnato il carbonio, in bianco

l’idrogeno e in giallo il fluoro:

Operativamente si ricavano le informazioni necessarie nel seguente modo:

- L’angolo � = ������ = 35.765°.

- ������ = ��� ���� � ������ = 2.1632 Å . - L’angolo � si ricava dal seguente disegno, in cui �!è la proiezione di � nel

piano dei tre � che formano un triangolo equilatero di lato ℎ, che cade

nell’intersezione delle bisetrici degli angoli. # è il punto medio del lato del

triangolo.

�#����� = $������� − �������/4 = 0.77909 Å ℎ = √32 ������ = 1.8734 Å

�′#����� = �* ℎ = 0.62448 Å

�′������ = +�#������ − �′#������ = 0.46584 Å �′��� = acos 01!1�����12���� 3 = 69.545°. � = ��� = 180 − �!��� = 110.455°

II

Sulla base delle coordinate interne, le coordinate Cartesiane degli atomi sono state

costruite ponendo il carbonio sull’origine del sistema di riferimento, l’idrogeno lungo

l’asse z, e uno dei tre atomi di fluoro sul piano x,z. Le coordinate in Å sono le

seguenti: � 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.085 � 1.249 0.000 -0.466 � -0.617 1.095 -0.445 � -0.617 -1.095 -0.445

III

Appendice B. Calcolo di fattore di compressione e pressione

Dai dati in output ottenuti dal programma, con correzione ai dati di Jefree come

riportato nel testo dell’elaborato, siamo in possesso dei profilidi energie libere di 45671, 9: = 571, 9: − 570, 9:.

Data l’espressione del fattore di compressione espresso rispetto alla densità ;679, <: = 1 + 97>7∆ 579, <: ⁄ A:/>λ:C , (B1)

si procede nel seguente modo:

Si calcola la differenza di eneriga libera normalizzata rispetto al numero di

particelle ∆ 579, <: ⁄ A.

Si calcola la derivata numerica 7>7∆ 579, <: ⁄ A:/>λ:C con formula centrale a

cinque punti per tutti i valori di 9: D∆ E7F,C:⁄6DF = �6∆F G�* 7∆ 5679 + ∆9: − ∆ 5679 − ∆9:H − ��� 7∆ 5679 + 2∆9: −∆ 5679 − 2∆9:I (B2)

Il calcolo della pressione risulta immediato una volta ottenuto il profilo di ;679, <:: J679: = 9KL<;679, <:. (B3)

IV

Appendice C. Calcolo del coefficiente di Joule-Thomson

Dai calcoli a tre temperature (<�, <�, <*: con A = 40 particelle, si interpola la

pressione in funzione della densità molecolare secondo il modello J79, <: = �7<:9 + M7<:9�. (C1)

oppure, in funzione del volume: J7N, <: = 17C:6O + P7C:6OQ = R7C:O + S7C:OQ (C2)

Con i dati a disposizione (a tre temperature) si possono espandere in potenze di T i

due coefficienti: T7<: = T� + T�< + T�<� (C3) U7<: = U� + U�< + U�<� (C4)

dove i coefficienti dell’espansione si trovano risolvendo i due sistemi di equazioni

lineari (V = T, U)

WV� + V�<� + V�<�� = V7<�:V� + V�<� + V�<�� = V7<�:V� + V�<* + V�<*� = V7<*: (C5)

Definendo i quattro determinanti:

M = X1 <� <��1 <� <��1 <* <*�X = 7<�<*� − <*<��: − <�7<*� − <��: + <��7<* − <�:

MYZ = XV7<�: <� <��V7<�: <� <��V7<*: <* <*�X

= V7<�:7<�<*� − <*<��: − <�[V7<�:<*� − V7<*:<��H + <��[V7<�:<*− V7<*:<�H MY\ = X1 V7<�: <��

1 V7<�: <��1 V7<*: <*�X = [V7<�:<*� − V7<*:<��H − V7<�:7<*� − <��: + <��[V7<*: − V7<�:H

MYQ = X1 <� V7<�:1 <� V7<�:1 <* V7<*:X = [V7<*:<� − V7<�:<*H − <�[V7<*: − V7<�:H + V7<�:7<* − <�:

per cui: V� = P]ZP ; V� = P]\P ; V� = P]QP

da cui l’equazione di stato del gas: J7N, <: = RZ^R\C^RQCQO + SZ^S\C^SQCQ

O (C6)

Per calcolare il coefficiente di Joule-Thomson servono:

1. la derivata 0>N><3_che si può ottenere esprimendo il volume in funzione di < e J

N7J, <: = R7C:^+RQ7C:^`S7C:_�_ = R7C:^a7C,_:�_ (C7)

da cui

V

0>N><3_ = Rb7C:a7C,_:^R7C:Rb7C:^�Sb7C:_�_a7C,_: (C8)

don T!7<: = >T7<:>< = T� + 2T�< e U!7<: = >U7<:>< = U� + 2U�<.

2. Il �_ del gas.

La procedura per il calcolo del calore specifico è più complessa perché richiede il calcolo

dell’energia libera di Helmholtz, da cui finalmente, il �_. Partendo dalla relazione

J7c, <: = − 0>57N,<:>N 3C si ottiene

∆5 = −T7<: ln 0 OOZ3 + U7<: 0�O − �OZ3 (C9)

L’entropia è calcolata come ∆f7N, <: = − 0>∆E>< 3O = T!7<: ln 0 OOZ3 − U′7<: 0�O − �OZ3 (C10)

Per calcolare il calore specifico, però, occorre esprimere l’entropia in funzione di pressione e

temperatura, per cui, usando l’equazione (C7), ∆f7J, <: = T!7<: ln g R7C:^a7C,_:R7C:^a7h,_Z: _Z_ i − U!7<: g �_R7C:^a7C,_: − �_ZR7C:^a7C,_Z:i (C11)

da cui si può calcolare T_< = j>∆f>< k_ = 2T� ln l T + ℎT + ℎ�J�J m + T′ jT! + ℎ!T + ℎ − T! + ℎ�′T + ℎ� k +

−4U� 0 _R^a − _ZR^aZ3 + 2U! gJ Rb^ab7R^a:Q − J� Rb^aZ!7R^aZ:Qi (C12)

Con ℎ� = ℎ7<, J�: e ℎ!7<, J: = 0>ℎ><3_ = R7C:Rb7C:^�Sb7C:_+RQ7C:^`S7C:_ .

Le equazioni (C8) e (C12) entrano nel calcolo del coefficiente di Joule-Thomson:

no�C7<, J: = �Rp7C,_: q< 0>N7<,J:>< 3_ − N7<, J:r (C13)