Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERZITET U BEOGRADU
FIZI^KI FAKULTET
Prof. dr Dragoljub S. Beli}
F I Z I K A M O L E K U L A
Recenzenti: Prof. dr Milan Kurepa, Fizi~ki fakultet, Beograd Prof. dr Stevan \eni`e, Fizi~ki fakultet, Beograd Recenzija teksta prihva}ena na sednici Nastavno-nau~nog ve}a Fizi~kog fakulteta Univerziteta u Beogeadu od 27.09.2000. godine.
2
S a d r ` a j 1. UVOD. MEHANI^KE I ELEKTRI^NE OSOBINE MOLEKULA 1.1. [ta je molekul 5 1.2. Istorijske napomene 6 1.3. Mehani~ke karakteristike molekula, veli~ina, oblik i masa 6 1.3.1. Veli~ina molekula 7
1.3.2. Oblik molekula 12 1.3.3. Masa molekula 13
1.4. Impuls, specifi~na toplota, kineti~ka energija molekula 14 1.5. Molekuli u elektri~nim poljima 16
1.5.1. Dielektri~ne osobine 16 1.5.2. Nepolarni molekuli 18 1.5.3. Polarni molekuli 21 1.5.4. Indeks prelamanja. Disperzija 23 1.5.5. Anizotropija polarizabilnosti 25
1.6. Molekuli u magnetnim poljima 26 1.6.1. Dijamagnetni molekuli 28 1.6.2. Paramagnetni molekuli 29
2. PRIRODA I TIPOVI HEMIJSKIH VEZA U MOLEKULIMA 2.1. Klasifikacija interakcija 31 2.2. Jonska veza 32 2.3. Dipolni moment i polarizacija 35 2.3.1. Elektri~ni dipolni moment 35 2.3.2. Dipolni moment NaCl; polarizabilnost jona 36 2.3.3. Jednostavan model za polarizabilnost 38
2.3.4. Odredjivanje polarizabilnosti 39 2.3.5. Rittner-ov model za alkalno halogene molekule 41
2.4. Van der Valsovo privla~enje 42 2.5. Prelazni-metal kompleksi. 47 2.5.1. Tetraedarski kompleksi 53 2.6. Interakcija atoma otvorenih ljuski, kovalentna veza u H2
+ 54 2.6.1. Kovalentna veza 54 2.6.2. Jon-molekula vodonika, H2
+ 55 2. MOLEKUL VODONIKA 3.1. Varijacioni princip 61 3.2. Molekul vodonika, H2 62 3.3. Heitler-London-ov ili metod velentnih veza (VB) za H2 65 3.4. Kovalentno-jonska rezonanca 75 3.5. Hund-Mulliken ili metod molekulskih orbitala (MO) za H2 76 3.6. Linearni varijacioni princip za H2. Hukel-ova MO teorija 81 3.7. Poredjenje VB i MO talasnih funkcija za H2 83 3.8. Pobolj{ane talasne funkcije molekula vodonika 85 3.9. Integrali na dva centra 87 4. RE[AVANJE PROBLEMA VI[E-ELEKTRONSKIH MOLEKULA 4.1. Problem vi{e-elektronskih molekula 89 4.2. Slater-ove determinante i o~ekivane vrednosti energije 90 4.3. Hartri-Fok-ova jedna~ina. Metod samousagla{enog polja (SCF) 92 4.4. Hartri-Fok-ov metod za zatvorene ljuske 93
3
4.5. Neograni~eni SCF metod za otvorene ljuske 94 4.6. Ograni~eni SCF metod za otvorene ljuske 95 4.7. Korelacione energije 97 4.8. Kupman-ova teorema 97 4.9. Interakcija konfiguracija 97 4.10. Hibridizacija orbitala 99 5. HOMONUKLEARNI I HETERONUKLEARNI DVOATOMSKI MOLEKULI 5.1. Homonuklearni dvoatomski molekuli 103 5.1.1. Jednostavan MO tretman 103 5.1.2. Nomenklatura molekulskih orbitala 105 5.1.3. Relativne energije nivoa za proste MO 108 5.1.4. Princip izgradnje (Aufbau) za homonuklearne dvoatomske molekule 110 5.1.5. VB tretman 113 5.1.6. Vi{e-elektronska i totalna elektronska stanja dvoatomskih molekula
Spinska multipletnost i simboli termova 113 5.1.7. Orbitale samousagla{enog polja (SCF) 121 5.2. Heteronuklearni dvoatomski molekuli 124 5.2.1. Elektronegativnost 127 5.2.2. Princip izgradnje (Aufbau) heteronuklearnih dvoatomskih molekula 129 5.3. Jonizacija, disocijacija i disocijativna jonizacija jona molekula azota 132 6. VI[EATOMSKI MOLEKULI 6.1. Molekul vode (H2O) 137 6.2. Amonijak (NH3) 138 6.3. Metan (CH4) i sp-hibridizacija. 139 6.4. Etan (C2H6), etilen (C2H4) i acetilen (C2H2) 140 6.5. Hibridizacija u drugim molekulima 143 6.6. Nelokalizovane veze 144 6.6.1. Benzol (C6H6) 144 6.6.2. Naftalin (C10H8) 149 6.6.3. Sistemi -elektrona sa “otvorenim lancem” 156 6.6.4. Woodward-Hoffmann pravilo za cikloadicione reakcije 158 6.6.5. Delokalizacija u ostalim molekulima 161 6.6.6. Vezivanje u CO2 165 6.7. Oblici troatomskih molekula: Walsh-ova pravila 169 6.8. MO tretman prelazni-metal kompleksa 172 7. PRIMENA SIMETRIJE U OPISIVANJU ELEKTRONSKIH STANJA MOLEKULA 7.1. Primena osobina simetrije na opisivanje molekula 177 7.2. Odredjivanje stanja molekula vode 178 7.3. Hiper-povr{i potencijalne energije troatomskih molekula 186 7.4. Eksperiment disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode 187 8. MOLEKULSKI SPEKTRI. ROTACIJA I VIBRACIJA DVOAT. MOLEKULA 8.1. Elektromagnetski spektar 189 8.2. Op{te osobine molekulskog spektra 190 8.3. Razdvajanje kretanja elektrona i jezgara 193 8.4. Rotacioni spektri dvoatomskih molekula 197 8.4.1. Rotacioni [tark-efekat 200 8.5. Vibracioni spektri dvoatomskih molekula 200 8.6. Dvoatomski rotaciono-vibracioni spektri 206 8.6.1. Anharmonicitet i disocijativni limit 209 8.6.2. Centrifugalna distorzija 213
4
8.6.3. Vibraciono-rotaciona interakcija 214 8.6.4. Izotopski efekat. 215 8.7. Elektronski vibraciono-rotacioni prelazi. Struktura trakastih spektara 217 8.7.1. Vibraciona struktrura elektronskih traka. Franck-Condon-ov princip 225 8.7.2. Rotaciona struktura elektronskih trakastih spektara 229 8.7.3. Disocijacija i predisocijacija 229 8.7.4. Primena trakastih spektara 231 9. ROTACIJA I VIBRACIJE VI[EATOMSKIH MOLEKULA 9.1. Rotacija vi{eatomskih molekula 233 9.2. Vibracije vi{eatomskih molekula 240 9.2.1. Normalne koordinate 240 9.2.2. Kvantizacija vibracione energije 243 9.2.3. Nelinearni simetri~ni troatomski molekuli 245 9.2.4. Izoatomski simetri~ni troatomski molekuli 250 9.2.5. Linearni simetri~ni troatomski molekuli 252 9.2.6. Simetrija i normalne koordinate 253 9.3. Elektronski vibraciono-rotacioni spektri vi{eatomskih molekula 258 9.4. Luminiscencija 262 9.5. Fotoelektronska i elektronska sudarna spektroskopija 264 9.6. Primena vibracione spektroskopije. IC laseri. Mikrotalasni maseri 265 9.6.1. Infra-crveni laseri. Dye laseri 266 9.6.2. Mikrotalasni maseri 267 10. RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA 10.1. Raman efekat 269 10.2. Vibracioni Raman spektri 270 10.3. Rotacioni Raman spektri 272 10.4. Uticaj spina jezgara na rotacionu strukturu 276 11. NUKLEARNA MAGNETNA I ELEKTRONSKA SPINSKA REZONANCA 11.1. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) 280 11.1.1. Hemijski pomak 283 11.1.2. Interpretacija hemijskog pomeraja 285 11.1.3. Spin-spin sprega 287 11.1.4. Analiza NMR spektara 290 11.1.5. Korekcija drugog reda 292 11.2. Elektron-spinska rezonanca (ESR) 293 11.3. Elektri~na kvadrupolna rezonanca 300 12. MAKROMOLEKULI. MOLEKULSKA ELEKTRONIKA I DRUGE PRIMENE 12.1. Polimeri 304 12.2. Molekulski provodnici i molekulska elektronika 306 12.2.1. Molekulski provodnici 307 12.2.2. Mplekuli kao prekidački elementi 308 12.2.3. Molekuli kao prenosnici energije 309 12.3. Molekulski memorijski elementi 310 12.4. Spektroskopija pojedina~nog molekula u ~vrstoj fazi 312 12.5. Elektroluminiscencija i emisione diode 313 12.6. Budu}nost: Inteligentni molekulski materijali 314
LITERATURA 315 DDODATAK 316
5
1. UVOD. MEHANI^KE I ELEKTRI^NE OSOBINE MOLEKULA.
1.1. [ta je molekul Kada se dva ili vi{e atoma kombinuju formiraju}i ~esticu sa novim osobinama, ona se naziva molekul. Naziv poti~e od latinske re~i "molecula" sa zna~enjem "mala masa". Molekul je najmanja koli~ina hemijskog jedinjenja koja jo{ uvek zadr`ava njegove osobine, kao {to je atom najmanja koli~ina hemijskog elementa. Molekul se mo`e razlo`iti u hemijskom smislu na sastavne delove, tj. atome od kojih je sagra|en. Velika raznovrsnost materijala koji se sre}u u prirodi posledica je enormne raznolikosti mogu}ih kombinacija koje mogu da nastanu kombinovanjem relativno malog broja tipova atoma u Periodnom sistemu elemenata. Najjednostavniji molekuli su dvoatomski homonuklearni, sagra|eni od po dva atoma iste vrste, kao H2, N2 ili O2. U ovim slu~ajevima raspodela naelektrisanja elektrona mo`e se zamisliti kao na gornjem delu slike 1.1. Postoje elektroni koji istovremeno pripadaju oboma atomima i oni formiraju tzv. homopolarnu ili kovalentnu hemijsku vezu. Slede}a grupa, po jednostavnosti, predstavlja heteronuklearne dvoatomske molekule, sastavljene od razli~itih atoma, kao LiF, HCl ili CuO (donji deo slike 1.1). U ovim molekulima, pored vezivanja preko zajedni~kih elektrona, javlja se i drugi mehanizam vezivanja koji se naziva heteropolarna ili jonska veza. Govori}emo uslovno o neutralnim molekulima, mada treba ista}i da postoje i negativni i pozitivni stabilni joni molekula, pa ~ak i dvostruko naelektrisani (N2
++, CO++,...). Stabilno stanje molekula je posledica kompeticije i uspostavljanja ravnote`e izme|u privla~nih sila kovalentnog ili jonskog karaktera i odbojnih Kulonovih (Coulomb) sila izme|u samih elektrona i jezgara kao istoimeno naelektrisanih. Na odre|enom rastojanju se posti`e ravnote`no stanje, pri ~emu ovo rastojanje odre|uje "veli~inu" molekula. Nadalje, postoje molekuli sagra|eni od vi{e atoma, kao H2O (voda), NH3 (amonijak), C6H6 (benzol), sa 3, 4 ili 12 atoma, sve do takozvanih velikih molekula, kakvi su na primer hlorofil ili etri, ili do makromolekula i polimera (poliacetilen), koji sadr`e vi{e hiljada atoma i ~ije dimenzije se izra`avaju ne u nanometrima, ve} u delovima mikrona. Kona~no, biomolekuli, kakvi su d`inovski molekul dezoksiribonukleinske kiseline (DNA), odgovoran za prenos naslednih osobina, ili funkcionalne molekulske jedinice, kao {to su kompleksi proteina, reakcionih centara za bakterijsku fotosintezu, tako|e su predmet izu~avanja moderne Fizike molekula. Poslednji primeri ve} pripadaju "supramolekulskim" strukturama, koje ~ine osnovu biolo{kih procesa. Kada se molekuli odre|enog tipa grupi{u u ve}e jedinice formiraju molekulske klastere, te~nosti i na kraju ~vrsta tela. Zadatak fizike molekula, zajedno sa bliskom oblasti kvantne hemije, jeste da opi{e zakonitosti vezivanja atoma i osobine molekula. Da odgovori za{to H2 postoji, a H3 ili He2 ne postoje u normalnim uslovima. Za{to je NH3 tetragonalne strukture, a benzol ravanske geometrije? Koje sile dr`e molekul stabilnim? Koliki su molekuli i koje elektri~ne i magnetne osobine imaju? Za{to opti~ki spektar molekula ima nekoliko redova veli~ine vi{e spektralnih linija nego atomi od kojih je sagra|en?
6
Slka 1.1. Raspodela gustine naelektrisanja elektrona u H2, Cl2 i HCl (sa me|uatomskim rastojanjima od 0.74, 1.27 i 1.99 Ao; 1Ao=10-10m=0.1 nm).
1.2. Istorijske napomene Prve precizne ideje o molekulima posledica su ispitivanja kvantitativnih relacija u hemijskim procesima. Koncept molekula uveo je 1811. godine italijanski fizi~ar Avogadro, u vezi sa njegovom hipotezom da jednake zapremine razli~itih idealnih gasova, pri istoj temperaturi i pritisku, sadr`e jednak broj atoma ili molekula. Ovo je omogu}ilo jednostavno obja{njenje "zakona o konstantnim i vi{estrukim odnosima" te`ina i zapremina gasnih reaktanata u hemijskim reakcijama, bilo da se radi o atomima ili molekulima. Istra`ivanje pona{anja gasova u funkciji pritiska, zapremine i temperature, tokom XIX veka, dovelo je do kineti~ke teorije gasova, teorijskog modela u kome molekuli, kao realne ~estice, omogu}uju opis osobina gasova, i {ire materije uop{te. Na tim osnovama je Lo{mit (Loschmidt) godine 1865. izvr{io prvi prora~un veli~ine molekula, koji u granicama gre{ke i danas va`i. U drugoj polovini XIX veka, brojni hemi~ari (pomenimo ovde Kekulea, koji je otkrio strukturu benzola) ~ine napore da upoznaju atomsku i geometrijsku strukturu molekula, na osnovu podataka iz hemijskih reakcija. Sa razvojem moderne atomske i kvantne fizike u XX veku, na~injen je i progres u egzaktnom opisu hamijskih veza u molekulima. Slede}i pionirski rad Kosela (Kossel) na heteropolarnim i Luisa (Lewis) i Langmira (Langmuir) na homopolarnim (1915-1920), Hund, Heitler, London i drugi su od 1927. godine ustanovili kvantitativnu kvantnu teoriju hemijskog vezivanja, odnosno kvantnu hemiju. Od tada sledi intenzivan razvoj ove oblasti. Razvoj modernih instrumentalnih tehnika i eksperimentalnih metoda u dana{nje vreme omogu}uju detaljno izu~avanje i opis osobina molekulskih sistema. Ostvaren je toliki napredak da danas mo`emo precizno ne samo indirektno da merimo parametre molekula, ve} i da ih prakti~no neposredno posmatramo. Koriste}i rasejanje i interferenciju X-zraka, na ure|enom sloju molekula, dobijaju se njihove uve}ane slike. Koriste}i moderne tehnike transmisione elektronske mikroskopije i posebno skaniraju}e-tunel mikroskopije (STM) omogu}eno je dobijanje “slike” pojedina~nih molekula. Postojanje molekula i razumevanje njihovih fizi~kih osobina predstavljaju osnov za razumevanje razli~itih struktura i procesa, ne samo u hemiji ve} i u drugim oblastima, kao {to su biologija, nauka o materijalima i tehnologija. 1.3. Mehani~ke karakteristike molekula, veli~ina, oblik i masa Tek u novije vreme omogu}eno je dobijanje direktne slike o gra|i molekula. Za odre|ivanje veli~ine, mase i oblika molekula, me|utim, postoje brojni, manje direktni, ali stariji i jednostavniji metodi, koji poti~u jo{ iz klasi~ne fizike.
7
1.3.1. Veli~ina molekula. Ako se "veli~inom" molekula smatra zapremina koju zauzimaju njegove elektronske ljuske, a ne njegovo me|uatomsko rastojanje, mo`e se po}i od jednostavnog razmatranja, za male molekule koji sadr`e samo nekoliko atoma. Prema Avogadrou, znamo da 1 mol idealnog gasa pod normalnim uslovima zauzima zapreminu od 22,71x10-3 m3 i sadr`i NA molekula, gde je NA Avogadrov broj i iznosi 6.02214x10
23 mol-1. Kada kondenzujemo gas u te~nost ili ~vrsto telo, njegova zapremina }e se smanjiti otprilike za faktor 1000. Ako zamislimo da se u kondenzovanoj fazi molekuli upravo me|usobno dodiruju, iz navedenih podataka za pre~nik molekula se dobija 10-10 m, odnosno 0.1 nm (ili 1A ). Na sli~an na~in, polaze}i od gustine te~nosti , mo`e se izra~unati zapremina pojedina~nog molekula, pod pretpostavkom da su gusto-pakovane sfere ili su pakovane u drugom poznatom prostornom rasporedu. Pored toga, precizniji metodi za odre|ivanje veli~ine molekula, zasnovani na makroskopskim merenjima, isti su kao i kod atoma, a mogu se izdvojiti slede}i primeri: Na osnovu odre|ivanja pV izotermi realnih gasova i kori{}enja Van der Valsove (Van der
Waals) jedna~ine stanja:
(p + 2V
a)(V b) = RT , (1.1)
mo`e se odrediti veli~ina ko-volumena b. Prema kineti~koj teoriji gasova, b je jednako ~etvorostrukoj zapremini molekula. U tabeli 1.1. navedene su merene vrednosti za b u dm3mol-1 i izra~unati pre~nik molekula za nekoliko gasova.
Tabela 1.1. Kovolumen b (l/mol) i dijametar d (Ao) za neke molekule. Molekul b d
H2
H2O NH3 CH4 O2 N2 CO CO2 C6H6
0.0266 0.0237 0.0371 0.0428 0.0318 0.0391 0.0399 0.0427 0.155
2.76 2.66 3.09 3.24 2.93 3.14 3.16 3.24 4.50
Merenjem takozvanih transportnih koeficijenata, na primer difuzije (transport mase),
viskoziteta (transport impulsa), ili toplotne provodnosti (transport energije), mo`e se dobiti srednji slobodni put molekula u gasnoj fazi, a odatle njihov pre~nik, na slede}i na~in. Za viskoznost ili unutra{nje trenje gasa je
2v3
1 , (1.2)
gde je gustina, a pod korenom je srednji kvadrat brzine molekula. Brzina je odre|ena Maksvel-Bolcmanovom (Maxwell-Boltzmann) raspodelom i povezana je sa pritiskom
2v3
1p .
8
Odavde se izraz (1.2) mo`e modifikovati u smislu direktno merljivih veli~ina:
p
3 . (1.3)
Dakle, merenjem pritiska, gustine i viskoziteta, mo`e se odrediti srednji slobodni put molekula.
Slede}i metod koristi toplotnu provodnost, koja je data slede}im izrazom:
2
A
v vN
cn
3
1 . (1.4)
Ovde je n ~esti~na koncentracija, cv specifi~na toplotna kapacitivnost pri stalnoj zapremini i NA Avogadrov broj. Opet se mo`e odrediti srednji slobodni put i pre~nik molekula.
Iz srednjeg slobodnog puta se prvo dobija efektivni popre~ni presek d2 za interakciju, a time i sam pre~nik d. Njihova veza data je slede}im izrazom:
2nd2
1 . (1.5)
Neki rezultati dobijeni ovim postupkom navedeni su u tabeli 1.2.
Tabela 1.2. Dijametri d(Ao) nekih molekula na osnovu kineti~ke teorije gasova. Molekul d
H2 O2 CO2 C2H6
2.3 3.0 3.4 3.8
Za mlekul azota, N2 , pri normalnim uslovima, na|eno je da je n=2.7x1025 m-3, =0.6x10-7 m, a odatle je pre~nik d=3.8x10-10 m. Odavde se mo`e odrediti i srednji vremenski interval izme|u dva uzastopna sudara me|u molekulim:
2v , odakle je =1.2x10-10 s.
Svi navedeni metodi tretiraju molekul u najprostijoj aproksimaciji kao sferu. Da bi se odredio pravi oblik molekula, neophodno je primeniti sofisticiranije fizi~ke metode.
Metodi zasnovani na interferenciji rasejanih X-zraka ili elektronskih mlazeva, sli~no kao za atome, omogu}uju odre|ivanje molekulskih rastojanja u ~vrstim telima, a time i njihovu veli~inu, uklju~uju}i i anizotropiju molekula, tj. odstupanje od sfernog oblika. U ovom slu~aju neophodan je uzorak u vidu jednoslojnog kristala ili bar ~vrsto telo sa odre|enim stepenom dugo-dometne ure|enosti. Kada su molekuli u neure|enoj formi, u vidu te~nosti ili gasova, dobijaju se manje jasne interferencione slike zbog prisustva kratko-dometne ure|enosti (u kojoj se neka me|uatomska rastojanja javljaju sa posebno visokom verovatno}om).
Rastojanja atoma u molekulu mogu se odrediti i interferencijom mlazeva elektrona koji se rasejavaju na molekulima. Pri tom se meri raspodela intenziteta u difrakcionoj slici elektrona. Uz predpostavku da svaki atom u molekulu ~ini jedan nezavisan centar rasejanja i
9
da fazna razlika rasejanja zavisi samo od me|uatomskg rastojanja, mogu se odrediti vrednosti karakteristi~nih me|uatomskih rastojanja u molekulu, {to je ilustrovano na slici 1.2.
Slika 1.2. Radijalna raspodela verovatno}e nala`enja elektrona na osnovu difrakcije elektrona na molekulima.
Ako `elimo precizno da merimo raspodelu gustine elektrona u molekulu i dobijemo
vi{e informacija iz interferencione slike X-zraka na monoslojnom kristalu, pored strukture kristala i rastojanja me|u atomima, tako|e je potrebno da se vrlo precizno mere relativni intenziteti interferentnih maksimuma. Rasejanje X-zraka na kristalu rezultuje, u su{tini, u trodimenzionalnu raspodelu naelektrisanja elektrona, koja mo`e biti rekonstruisana kori{}enjem Furieove (Fourier) sinteze. Dobija se raspodela ilustrovana na slici 1.3. Difrakcija elektrona na molekulima mo`e se primeniti samo na uzorke tankih filmova, zbog manje dubine prodiranja elektronskog mlaza.
Slika 1.3. Raspodela gustine elektrona u molekulima naftalina i antracena, dobijena difrakcijom X-zra~enja.
Pri difrakciji neutrona situacija je sasvim razli~ita. Po{to se neutroni rasejavaju prvenstveno na jezgrima (posebno preko magnetnih momenata) difrakcija neutrona daje direktno strukturu nuklearnih centara molekula. Izu~avanje strukture elektronskih oblaka neutronima je iz tog razloga veoma ograni~enog dometa. Mikroskopska slika molekula mo`e se dobiti elektronskim mikroskopom. Prostorna rezolucija savremenih transmisionih elektronskih mikroskopa postala je tako visoka da omogu}uje posmatranje struktura u domenu 1 do 2 A . Jedan primer je ilustrovan na slici 1.4. Jo{ bolji rezultati se dobijaju primenom skaniraju}e-tunel mikroskopije (scanning tunnel microscopy-STM).
10
Slika 1.4. Molekul heksadekahlorobakra-ftalocianin vi|en elektronskim transmisionim mikroskopom velikog razlaganja u tankom orijentisanom sloju na substratu alkalo-halogenog kristala.
Uvo|enjem STM 1982. godine od strane Bininga (Binning) i Rorera (Rohrer), i daljim razvojem metoda, omogu}eno je dobijanje strukture povr{ina na atomskom ili molekulskom nivou. Princip rada STM sa konstantnom strujom tuneliranja prikazan je na slici 1.5. Probna elektroda sa veoma tankim vrhom primaknuta je jako blizu povr{ini uzorka, tako da i pri malim naponima (mV ili V) daje merljivu struju izme|u probe i povr{ine, bez direktnog kontakta; dakle struja je posledica tunel-efekta. Ova struja tuneliranja zavisi od rastojanja izme|u probe i povr{ine. Proba se pri merenju pomera iznad povr{ine tako da se uz pomo} povratnog kola struja tuneliranja odr`ava konstantnom. Slika povr{ine se dobija grafi~kim prikazom rastojanja z u funkciji koordinata povr{ine x i y, {to je ilustrovano na donjem delu slike. Ovim tipom mikroskopa je, tako|e, mogu}e snimanje individualnih molekula adsorbovanih na povr{ini. Primer ovakvog snimka je prikazan na slici 1.6.
Slika 1.5. Shema rada STM sa konstantnom strujom tuneliranja. Razvojem STM rezultovao je i takozvani Mikroskop sile. Direktno merena veli~ina ovde nije struja tuneliranja, ve} sila izme|u probe i povr{ine substrata. Mo`e se, dakle, koristiti i za izolatore. Omogu}uju posmatranje strukture molekula i njihove orijentacije na povr{ini, kao i rekristalizaciju molekula na povr{ini u funkciji vremena. Posebna tehnika za odre|ivanje veli~ine molekula primenjuje se na takozvane molekulske mono-slojeve. Molekuli hidrokarbona u vidu dugih-lanaca, koji na jednom kraju imaju molekulsku grupu rastvorivu u vodi (hidrofilnu), a na drugom hidrofobnu, mogu da se rasporede tako da formiraju monomolekulski sloj na povr{ini vode. Ovo su izu~avali jo{ u pro{lom veku Lord Rejli (Rayleigh) i Langmir (Langmuir). Pokazalo se da ovakvi molekuli mogu da budu komprimovani na povr{ini vode, tako da se me|usobno dodiruju. Poznavanjem mase i gustine, mo`e se odrediti broj molekula po jedinici povr{ine, a odavde
11
njihov efektivni presek odnosno pre~nik. Ovaj metod je ograni~en samo na posebnu vrstu molekula.
Slika 1.6. STM snimak molekula benzola naparenog na povr{inu kriistala renijuma, zajedno sa CO molekulima. Simetrija molekula je redukovana zbog interakcije sa substratom (podlogom).
Navedeni metodi daju dosta precizne podatke o veli~ini molekula na relativno jednostavan na~in. Kao {to }emo videti kasnije, postoji ~itav niz spektroskopskih tehnika kojima se dobijaju znatno preciznije i detaljnije informacije o gra|i molekula i njihovom prostornom obliku, rasporedu jezgara i efektivnom polupre~niku njihovih elektronskih ljuski. Egzaktnije govore}i o "veli~ini" molekula, moramo jasnije definisati fizi~ku veli~inu koju opisujemo. U~ini}emo to uz pomo} slike 1.7. Ako, na primer, `elimo da odredimo veli~inu molekula mere}i efektivni popre~ni presek u sudaru sa drugim ~esticama, mo`emo definisati ili rastojanje najmanjeg pribli`enja kolizionih partnera, dT, ili rastojanje do na kome se njihove elektronske ljuske zna~ajno preklapaju, ili kona~no rastojanje dMin na kome energija interakcije E poprima minimalnu vrednost, kao veli~inu molekula.
Slika 1.7. Uz definisanje “veli~ine” molekula. Pri tom moramo imati na umu da molekli nisu "kruti", ve} se tokom sudara manje ili
vi{e deformi{u, kao u slu~aju definisanja dT na slici 1.7. T ovde ozna~ava temperaturu, po{to molekuli pri sudaru imaju srednju energiju kT. Pored toga, elektronske talasne funkcije nisu o{tro ograni~ene. Zato se ne treba iznenaditi ako se merene vrednosti veli~ine molekula razlikuju u zavisnosti od metoda merenja; na primer, za H2 molekul, nalazimo numeri~ku vrednost (u angstremima) od 2.47 iz viskoziteta, 2.81 iz Van der Valsove jedna~ine, i Re=0.74 A iz spektroskopskih podataka za ravnote`no rastojanje jezgara dva H atoma.
12
1.3.2. Oblik molekula. Molekuli imaju sferni oblik samo u retkim slu~ajevima. Da bi se odredila prostorna struktura molekula, neophodno je odrediti kako raspored jezgara atoma, tako i oblik i ekstenziju njihovih elektronskih ljuski. Dva jednostavna primera ilustrovana su na slici 1.8.
Slika 1.8. Ilustracija oblika molekula kiseonika i vode. Struktura jezgara odnosno rastojanja ili du`ine veza izme|u atomskih jezgara koja ~ine molekul, kao i njihova relativna me|usobna orijentacija, mo`e da se odredi veoma precizno. Pored difrakcije X-zraka, elektrona i neutrona, koriste se jo{ i razni spektroskopski metodi, kao {to je infracrvena apsorpciona spektroskopija i nuklearna magnetna rezonanca (NMR). O tome }e biti govora kasnije. U tabeli 1.3 navedena su karakteristi~na rastojanja i uglovi veza za neke molekule, radi ilustracije.
Tabela 1.3. Du`ine i uglovi veza nekih malih molekula.
Ta~nost sa kojom se ovi podaci mogu odrediti iz difrakcije elektrona ili X-zraka je veoma visoka, za rastojanja iznosi 0.001 nm, a za uglove 1o. Me|utim, granice elektronskih ljuski nisu precizno definisane, zato {to gustina naelektrisanja elektrona opada kontinualno sa rastojanjem od jezgara. Mogu se definisati povr{i konstantne gustine naelektrisanja (konturne povr{i) i time odrediti granice minimalne gustine naelektrisanja. Kada se ove povr{i preseku sa ravni (crte`a) dobijaju se konturne linije gustine naelektrisanja. To rezultuje u predstave poput one prikazane na slici 1.9.
13
Slika 1.9. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja elektrona u molekulu nikl-ftalocijanina. 1.3.3. Masa molekula. Masu molekula, kao i atoma, najjednostavnije je odrediti merenjem. Jedan mol supstance, tj. 22.71 gasa na normalnim uslovima sadr`i Na=6.022x10
23 molekula. Iz mase mola se deobom sa Avogadrovim brojem dobija masa jednog molekula. Posebno zna~ajan metod za precizno merenje mase molekula je masena spektrometrija. Zasniva se na zakonitostima kretanja naelektrisanih ~estica u magnetnim i elektri~nim poljima. Omogu}uje precizno odre|ivanje mase, izotopskog sastava, kao i strukture molekula. Primer masenog spektrometra sa homogenim magnetnim poljem od 180o (normalnim na ravan crte`a) ilustrovan je na slici 1.10. Molekuli se prvo bombarduju elektronima koji ih jonizuju. Nastali joni se ubrzavaju i pod dejstvom Lorencove (Lorentz) sile kre}u po kru`noj putanji ~iji pre~nik zavisi od mase (naelektrisanja i energije) jona. Ovakav ure|aj ima disperziono-fokusiraju}e karakteristike. Pri bombardovanju elektronima deo molekula se raspada na fragmente. Analiza masa fragmenata omogu}uje identifikaciju molekula odnosno utvr|ivanje njegovog hemijskog sastava. Ovakvi ure|aji su veoma precizni i danas se koriste za izu~avanje sastava velikih organskih molekula.
Slika 1.10. Shema masenog spektrometra. Na grafiku je prikazan spektar masa molekula butana. Neki drugi metodi su posebno va`ni u slu~aju biolo{kih makromolekula. Na primer, iz radijalne distribucije molekula u tzv. ultracentrifugi mogu se odrediti njihove mase.
14
Kada je veli~ina molekula porediva sa talasnom du`inom svetlosti, koja se na njemu
rasejava, ugaona raspodela intenziteta rasejane svetlosti daje informacije o veli~ini, obliku molekula i indirektno o njegovoj masi. Rasejanje svetlosti je izazvano razli~itim delovima molekula. Rasejani zraci interferiraju, {to daje ugaonu raspodelu rasejane svetlosti koja vi{e ne odgovara prostom Rejlijevom (Rayleigh) rasejanju. Merenje veli~ine u slu~aju velikih molekula vr{i se metodama rasejanja X-zraka na malim uglovima (small-angle X-ray scattering, SAXS) ili rasejanjem neutrona (SANS). U slu~aju makromolekula, navedeni metodi obi~no nisu uspe{ni u merenju veli~ine, oblika i mase molekula. Naj~e{}i razlog je {to su oni u prirodnom okru`enju u te~noj fazi. Za njih se koriste drugi metodi, kao {to su osmoza kroz membrane, ravnote`na ili brzinska raspodela sedimentacije u gravitacionom polju Zemlje ili centrifugalnom polju ultracentrifuge, zatim transport molekula pod uticajem elektri~nog polja u papiru ili gelu, nazvan elektroforeza, ili filtracija kroz mikropore. 1.4. Impuls, specifi~na toplota, kineti~ka energija molekula. Impuls i kineti~ka energija molekula izvedeni su jo{ u XIX veku, primenom atomisti~ke hipoteze na termodinami~ke karakteristike gasova. Srednja kineti~ka energija molekula u gasu data je izrazom:
2kin v
2
mE . (1.6)
Iz elementarne termodinamike, za pritisak gasa ~esti~ne koncentarcije no imamo:
kino En3
2p . (1.7)
Primenom jedna~ine gasnog stanja idealnih gasova pV=nRT, sledi za kineti~ku energiju pojedina~nog molekula:
Tk2
3Ekin , (1.8)
gde je k=R/NA Bolcmanova (Boltzmann) konstanta. Kako je broj stepeni slobode translacionog kretanja 3, energija po stepenu slobode f je:
Tk2
1Ef
kin. (1.9)
Ukupna energija jednog mola ~estica iznosi:
TR2
3Emola . (1.10)
Na osnovu toga, specifi~na molarna toplotna kapacitivnost pri konstantnoj zapremini iznosi:
15
CdE
dTRv
3
2, (1.11)
a pri konstantnom pritisku
C C R Rp v
5
2. (1.12)
Za jednoatomske gasove ove vrednosti se dobijaju merenjima. Za molekule, me|utim, dobijaju se vi{e vrednosti. To je posledica ~injenice da molekuli, za razliku od atoma, imaju dodatne stepene slobode, koji se pripisuju rotacionom i vibracionom ktretanju jezgara, koja tako|e doprinose specifi~noj toplotnoj kapacitivnosti. Svaki rotacioni stepen slobode doprinosi sa kT/2 specifi~noj toplotnoj kapacitivnosti Cv. U op{tem slu~aju molekul ima 3 rotaciona stepena slobode, koji odgovaraju rotaciji oko tri glavne ose, tj. osama elipsoida momenta inercije. U slu~aju linearnih molekula, sva jezgra le`e na jednoj liniji, te moment inercije u odnosu na tu osu i{~ezava. Dakle ostaju dva rotaciona stepena slobode kretanja. Stoga za specifi~ne toplotne kapacitivnosti dvoatomskih ili nelinearnih troatomskih molekula, zanemaruju}i kvantne efekte, nalazimo:
C Rv
5
2 ili 3R ; C Rp
7
2 ili 4R . (1.13)
Pored rotacije, unutra{nje vibracije mogu biti pobu|ene u molekulu. One doprinose jednim stepenom slobode za dvoatomske, sa 3 stepena za troatomske, i u op{tem slu~aju sa 3n-6 stepeni za molekul sa n-atoma. Broj ovih stepeni slobode (a time i normalnih moda, glava 9) mo`e se odrediti na slede}i na~in. Svaki atom doprinosi sa 3 stepena slobode kretanja, za n atoma bi}e 3n stepeni slobode. Tri od njih odgovaraju translacionom kretanju centra mase ~itavog molekula, a 3 rotacionom kretanju. Stoga molekul sa n atoma ima 3n-6 vibracionih stepeni slobode. Kod linearnih molekula, po{to imaju samo dva rotaciona stepena slobode, ima 3n-5 vibraciona stepena slobode. Ovo va`i za n 3, kod dvoatomskih molekula postoji samo jedan stepen slobode vibracionog kretanja. Srednja termalna energija po vibracionom stepenu slobode je dva puta ve}a od one za translaciju i rotaciju, po{to se kod vibracija moraju uzeti u obzir obe komponente mehani~ke energije, i kineti~ka i potencijalna energija. Stoga je specifi~na toplotna kapacitivnost vi{eatomskih molekula ve}a na temperaturama na kojima i vibracije mogu biti pobu|ene.
Slika 1.11. Temperaturna zavisnost specifi~ne toplotne kapacitivnosti za molekul vodonika. U ovim razmatranjima moramo imati u vidu da su vibraciona i rotaciona stanja molekula kvantovana. Energijska stanja imaju razli~ite vrednosti, u zavisnosti od strukture molekula, i generalno su manja za rotaciju nego za vibracije. Mogu biti ekscitovana samo ako je termalna energija kT dovoljno visoka u pore|enju sa energijom kvantnog stanja h .
16
Iz tog razloga se kod molekula opa`a temperaturno zavisna specifi~na toplota Cv ili Cp, {to je ilustrovano na slici 1.11. Na veoma niskim temperaturama samo se translacioni stepeni slobode realizuju i meri se vrednost Cv=3R/2. Pove}anjem temperature pobu|uju se prvo rotacioni, a zatim i vibracioni stepeni slobode, pove}avaju}i Cv. Na osnovu ovog razmatranja, merenjem specifi~ne toplotne kapacitivnosti, mogu}e je odrediti broj atoma kao i stanje kretanja atoma u molekulu. Na slici 1.11 je prikazana Cv za molekul H2. Sni`avanjem temperature, stepeni slobode vibracija i rotacija se postepeno "zamrzavaju", u dva koraka. 1.5. Molekuli u elektri~nim poljima. Makroskopske osobine supstancije, kao {to su elektri~na propustljivost i magnetna propustljivost , odre|ene su elektri~nim i magnetnim osobinama osnovnih jedinica materijala. Pokaza}emo kako elektri~ne osobine molekula mogu da se odrede merenjem i indeksa prelamanja n. Sli~ne informacije se mogu dobiti o magnetnim momentima i polarizabilnosti na osnovu odre|ivanja magnetne susceptibilnosti. 1.5.1. Dielektri~ne osobine. Molekuli su u op{tem slu~aju neutralni, iako postoje stabilni negativni molekulski joni, stabilni jednostruko pozitivno naelektrisani, pa ~ak i relativno stabilni dvostruko naelektrisani molekulski joni (na primer N2
2+). Zadr`a}emo se ovde na neutralnim molekulima. Oni mogu da poseduju elektri~ni dipolni moment
p e (kao i druge, vi{e momente, kao {to je
kvadrupolni) i njihova elektri~na polarizabilnost je u op{tem slu~aju anizotropna. Informacije o elektri~nim karakteristikama molekula mogu se dobiti merenjem makroskopskih osobina supstancije, posebno u prisustvu elektri~nih polja. Najdostupnija veli~ina ovde je elektri~na propustljivost . Najjednostavnije se odre|uje iz merenja kapacitivnosti kondenzatora sa i bez dielektrika koji se ispituje. Odnos dve merene vrednosti predstavlja dielektri~nu konstantu. Za kvantitativan opis elektri~nih polja, neophodna su nam dva pojma iz elektromagnetne teorije: Ja~ina elektri~nog polja,
E , se izvodi iz sile koja deluje na probno naelektrisanje u
elektri~nom polju. Elektri~na indukcija,
D , koja se defini{e kao povr{inski indukovana gustina
naelektrisanje na uzorku u elektri~nom polu. U sredini sa elektri~nom propustljivosti , indukcija
Dm
je data sa:
Dm
= o
E , (1.14)
gde je o=8.85x10
-12 As/Vm. (Koristi se i notacija sa r, za "relativnu" konstantu , a proizvod konstanti se ozna~ava sa ). Bezdimenziona elektri~na propustljivost je skalarna veli~ina u izotropnim materijalima, a tenzor u neizotropnim; i uvek je ve}a od 1. U dielektri~nim materijalima numeri~ka vrednost je samo malo ve}a od 1 i skoro je nezavisna od temperature. U paraelektri~nim materijalima mo`e biti znatno ve}a od 1 i opada sa pove}anjem temperature. Kao {to }emo videti, paraelektri~ni materijali su sagra|eni od molekula koji imaju permanentni elektri~ni dipolni moment. U dielektri~nim materijalima, dipolni moment je indukovan primenjenim spolja{njim poljem. Neke vrednosti za dielektri~ne i paraelektri~ne materijale navedene su u tabeli 1.4.
17
Tabela 1.4. Numeri~ke vrednosti elektri~ne propustljivosti nekih dielektrika (leva kolona) i paraelektrika
Pored toga, defini{e se i elektri~na polarizacija
P , slede}im izrazom:
P =
Dm
D , ili
Dm
= o
E +
P (1.15)
gde je
Dm
indukcija u datoj sredini, a D njena vrednost u vakuumu.
Veli~ina P predstvalja doprinos materijalne sredine elektri~noj indukciji i ima
dimenzije (i intuitivno zna~enje) elektri~nog dipolnog momenta po jedinici zapremine. Iz (1.14) i (1.15) sledi da je:
P = ( 1) o
E = o
E . (1.16)
Veli~ina ( 1) se tako|e naziva i dielektri~na susceptibilnost . Polarizacija se mo`e objasniti na molekularnom nivou kao zbir dipolnih momenata
p e
N-molekula u zapremini V. Mo`emo pisati:
nppV
1P e
N
1iei
, (1.17)
gde ep
ozna~ava doprinos kojim, usrednjen po prostoru, raspola`e svaki molekulski dipolni
moment u polarizaciji P . U slu~aju potpune ure|enosti svih dipolnih momenata paralelno
polju, nalazimo da je P = pn
. U izrazu (1.17), podrazumeva se da je ~esti~na koncentracija
n (broj molekula u jedinici zapremine) proporcionalna sa Avogadrovim brojem NA preko relacije n=NA
. /M, gde je gustina, a M molarna masa supstance. Preko (1.16) i (1.17), vidimo da postoji relacija izme|u merljive makroskopske veli~ine i osobine molekula izra`ene kao dipolni moment
p e.
Slika 1.12. Uz definiciju elektri~nog dipolnog momenta. O elektri~nom dipolnom momentu molekula govorimo kada se centri njegovog pozitivnog i negativnog naelektrisanja ne poklapaju. Dva ta~kasta naelektrisanja +q i q na rastojanju d, slika 1.12, imaju elektri~ni dipolni moment: dqpe
A.s.m . (1.18)
Vektor elektri~nog dipolnog momenta usmeren je od negativnog ka pozitivnom naelektrisanju. Pored jedinice Asm , iz istorijskih razloga se koristi i jedinica Debaj (Debye), koja iznosi: 1D=3.336x10-30 Asm. Dva elementarna naelektrisanja na rastojanju od 10-10 m imaju elektri~ni dipolni moment od 1.6x10-29 Asm=4.8 D. Ovo je red veli~ine molekulskih elektri~nih dipolnih momenata. Molekuli sa kona~nim el. dipolnim momentom nazivaju se polarni. Polarni molekuli, kao {to su HCl ili NaCl imaju stalni dipolni moment
p e, koji u slu~aju dominantno
18
jonske veze mo`e da se izra~una veoma precizno, kao proizvod naelektrisanja i du`ine veze. Dipolni moment HCl je 1.08 D, a za H2O je 1.85 D. Na polarne molekule }emo se vratiti kasnije. 1.5.2. Nepolarni molekuli. Simetri~ni molekuli, kao {to su H2, O2, N2, ili CCl4, su nepolarni, tj. nemaju permanentni elektri~ni dipolni moment. Me|utim, oni mogu imati indukovani elektri~ni dipolni moment u spolja{njem elektri~nom polju, 0E
. Za ovaj elektri~ni dipolni moment eindp
,
indukovan polarizacijom u spolja{njem polju, va`i relacija:
loceind Ep
, (1.19)
gde je -polarizabilnost, a E
loc-ja~ina polja na molekulu. Polarizabilnost je mera
pomeranja pozitivnog naelektrisanja u odnosu na negativno naelektrisanje u molekulu, i stoga je va`na osobina molekula. Rezultuju}a polarizacija se naziva polarizacija pomeranja. Korisno je razlikovati slede}a dva slu~aja: Kada indukovani elektri~ni dipolni moment nastaje usled pomeranja elektronskih oblaka u
odnosu na pozitivno nuklearno naelektrisanje, re~ je o elektronskoj polarizaciji ( el); Kada se, nasuprot tome, dogodi pomeranje masivnih pozitivnih jona u odnosu na
masivne negativne jone, govorimo o jonskoj polarizaciji ( ion). Dakle, polarizabilnost je zbir elektronskog i jonskog doprinosa: = el+ ion. Kada govorimo o polarizabilnosti , u stvari mislimo na polarizabilnost usrednjenu po svim pravcima u molekulu, < >. U realnosti, za sve molekule, izuzev onih sa sfernom simetrijom, zavisi od pravca efektivnog polja u odnosu na osu molekula. Dakle, je tenzor. Ukoliko je anizotropija polarizabilnosti poznata, mo`e se koristiti za utvr|ivanje strukture molekula. Anizotropija se mo`e meriti kori{}enjem polarizovane svetlosti, usmeravanjem (alignment) molekula i merenjem elektri~ne propustljivosti u pravcu molekulske ose. Ovakav tip usmeravanja se mo`e posti}i, na primer, primenom spolja{njeg elektri~nog polja. Dvojno prelamanje svetlosti ispoljeno od strane nekih gasova i te~nosti u spolja{njem polju, poznato kao Kerov (Kerr) efekat, zasnovano je na ovakvom tipu usmerenosti. Druga mogu}nost za usmeravanje molekula i merenje njihove polarizabilnosti, u razli~itim pravcima u molekulu, je da se oni ugrade u kristalnu re{etku. Tipi~an rezultat, na primer za CO molekul, je II/ o=5.3x10
-24 cm3 uzdu` molekulske ose i o=1.8x10-24 cm3
normalno na osu. U jakim elektri~nim poljima, kakvi su laserski snopovi, pored linearnog u (1.19) javljaju se i nelinearni sabieci proporcionalni sa drugim, tre}im i vi{im stepenima E
loc. U
praksi je najva`niji drugi, kvadratni ~lan, proporcionalan 2
locE
. Koeficijent u ~lanu E loc
2
naziva se hiperpolarizabilnost. Jedinica za je Asm2V-1 , (iz 1.19). Dimenzija ', definisanog kao o je jednostavnija, i predstavlja zapreminu. Za molekule sa osnom simetrijom, dovoljno je odrediti dve vrednosti polarizabilnosti, normalnu i paralelnu osi molekula. Polarizabilnost (elektronska) je indikacija veli~ine deformisanosti raspodele elektrona spolja{njim poljem. Kada molekul sadr`i i atome velike relativne aromske mase, u kojima su spolja{nji elektroni znatno udaljeni od jezgra, raspodela elektrona je manje vezana za raspored jezgara i elektronska polarizabilnost je relativno velika. Neke brojne vrednosti polarizabilnosti jednostavnijih molekula navedene su u tabeli 1.5.
19
Tabela 1.5. Polarizabilnost molekula / o u 10-10 m3.
U gasovima na umerenim pritiscima, molekuli me|usobno ne uti~u jedan na drugi. Ukupna polarizacija
P posmatrane zapremine mo`e se ra~unati pomo}u (1.17), kao zbir
polarizacija pojedinih molekula. Za polarizaciju koja rezultuje indukovanjem momenata molekula ~esti~ne koncentracije n, podrazumevaju}i potpunu usmerenost momenata polje, mo`e se pisati: loceind EnpnP
. (1.20)
Iz ovog izraza, uz n=NA /M, gde je gustina, a M molekulska masa, za polarizaciju razdvajanjem dobijamo:
loc
A EM
NP
. (1.21)
U slu~aju razre|enih gasova, lokalno polje
E loc
u polo`aju svakog molekula jednako je
spolja{njem polju E . Iz (1.21) i (1.16) tada sledi da je:
1N
M
A
o
. (1.22)
Dakle, polarizabilnost molekula mo`e se odrediti merenjem elektri~ne propustljivosti . Za dielektrike pri ve}im gustinama mora se uzeti u obzir da lokalno polje
E loc
nije
jednako spolja{njem polju E . U okolini posmatranog molekula nalaze se drugi molekuli ~ija
raspodela naelektrisanja doprinosi lokalnom polju. To se mora uklju~iti u prora~un, slika 1.13. Za lokalno polje }emo imati:
E E NP
loc
o
, (1.23)
gde N ne predstavlja koncentraciju, ve} takozvani faktor depolarizacije, koji zavisi od oblika uzorka i mo`e se prora~unati za razli~ite oblike.
Slika 1.13. U dielektriku se polje uve}ava za doprinos polja indukovanog povr{inskog naelektrisanja.
Prema Lorencu, polje unutar sferne {upljine u dielektriku mo`e se ra~unati koriste}i faktor depolarizacije N=1/3, te je:
20
E EP
loc
o
1
3. (1.24)
Odavde i iz (1.20) ima}emo
pP
N
PM
NE
Pind
A o
1
3. (1.25)
Koriste}i (1.16), iz (1.25) mo`emo eliminisati
E , tako da dobijamo:
)1(3
2)(P
ε
P
3
1
)1(
Pα
ρN
MP
ooA
o
(1.26)
i kona~no dobijamo:
Mol
o
A Pαε
N
3
1
ρ
M
2ε
1-ε . (1.27)
Ovo je Klauzius-Mosotijeva (Clausius-Mosotti) jedna~ina. Ona defini{e molarnu polarizaciju PMol
i povezuje makroskopske merljive veli~ine , M i sa molekulskim . Do sada smo razmatrali samo polarizaciju u stati~kom elektri~nom polju. Pona{anje u promenljivom polju, posebno u laserskom snopu, je tako|e interesantno. Primenjeno polje osciluje sa frekvencijom i obrta}e polarizaciju sredine u polju na toj frekvenciji. U op{tem slu~aju ovo je ta~no za polarizaciju razdvajanjem do frekvencija koje odgovaraju infracrvenoj oblasti, i doprinos polarizabilnosti polarizaciji ostaje konstantan. Na vi{im frekvencijama, neophodno je razlikovati elektronsku i jonsku polarizaciju. Za poslednju, vreme potrebno da se obrne polarizacija tipi~no je jednako periodu vibracije jezgara u molekulu. Stoga jonska polarizacija i{~ezava kada frekvencija svetlosti preraste iz infracrvene u vidljivu oblast, tj. kada postane ve}a od frekvencije vibracija u molekulu. Jezgra u molekulu, i time i njihovo naelektrisanje, su suvi{e inertna da bi pratila brzu promenu polarizacije poljem na visokim frekvencijama. Na frekvencijama vidljive svetlosti, samo pokretljiviji elektroni mogu da prate ove promene, i time doprinose polarizaciji razdvajanjem. Iz Maksvelove (Maxwell) relacije =n2 (gde je magnetna propstljivost, a n indeks prelamanja), podrazumevaju}i da je za ve}inu molekula 1, te je n= 1/2, sledi na osnovu (1.27), da je zadovoljena Lorenc-Lorencova (Lorentz-Lorenz) jedna~ina:
MolA
o
2
2
RβN3ε
1
ρ
M
2n
1-n . (1.28)
MolR
je molarna refrakcija. Opti~ka polarizabilnost (ne me{ati je sa hiperpolarizabilno{}u
uvedenom ranije) je polarizabilnost na frekvenciji vidljive ili ultraljubi~aste svetlosti. Razlikuje se, kako je navedeno, od stati~ke polarizabilnosti , i zavisi od frekvencije svetlosti. Ova frekventna zavisnost se naziva disperzija. Navedimo primer vode: indeks prelamanja, n, vode na 20 oC ima vrednost 1.340 za =434 nm i n=1.331 za =656 nm.
21
1.5.3. Polarni molekuli. Diskutovana polarizacija razdvajanjem, kao i vrednosti i P
su samo neznatno
zavisne ili uop{te nisu zavisne od temperature. Za razliku, postoji ~itav niz materijala u kojima i P
jako opadaju sa pove}anjem temperature. Obja{njenje za to se zasniva na
konceptu polarizacije orijentacijom, koja se razlikuje od polarizacije razdvajanjem. Dok se poslednja, kako je istaknuto ranije, indukuje primenjenim elektri~nim poljem, polarizacija orijentacijom se javlja u materijalima ~iji molekuli poseduju permanentni elektri~ni dipolni momenat, pp
(Debye, 1912). Ovakvi molekuli se nazivaju polarni, a materijali sagra|eni od
njih su paraelektrici. Polarizacija orijentacijom se zasniva na ure|enju-orijentaciji permanentnih dipolnih momenata spolja{njim poljem. Treba naglasiti da su permanentni dipolni momenti obi~no znatno ve}i od indukovanih momenata, neki primeri su navedeni u tabeli 1.6.
Tabela 1.6. Permanentni dipolni momenti pp u 10-30 As.m (1D=3.3356x10-30 As.m). HF HCl HBr CO CO2 NH3 C6H6
6.0 3.44 2.64 0.4 0 4.97 0
H2 H2O CH3OH KF KCl KBr
0 6.17 5.71 24.4 34.7 35.1
Radi pore|enja, mo`emo izra~unati indukovani dipolni moment indp
u polju E=105
V/cm, uzimaju}i za polarizabilnost ‟=10-24 cm3, tipi~nu za nepolarne molekule, tj. o=10-40
Asm2/V; nalazimo pind= oE=10-33Asm, tj. za 3 reda veli~ine manju vrednost od tipi~nih
vrednosti permanentnih elektri~nih dipolnih momenata navedenih u tabeli 1.6. Tabela 1.6 pokazuje da merenje permanentnog elektri~nog dipolnog momenta molekula mo`e da pru`i zna~ajne podatke o strukturi molekula: dok je za molekul CO2 on jednak nuli i sugeri{e da je molekul linearan, nenulti elektri~ni dipolni moment molekula vode ukazuje da je ovaj molekul “savijene” geometrije. Dakle, polarizacija pomeranja ili indukovana, videti (1.20), data sa
Pp
Vind
ind , (1.29)
je nezavisna ili je slabo zavisna od temperature, i bar delimi~no prati spolja{nje polje do veoma visokih frekvencija (~ak do UV oblasti), zahvaljuju}i maloj inertnosti pomeranja elektrona; te doprinosi indeksu prelamanja n. Za razliku, polarizacija orijentacijom
pp
or pnV
pP
, (1.30)
je zavisna od temperature (i od frekvencije spolja{njeg polja). Usmerenost permanentnih dipola
pp u elektri~nom polju
E rezultat je kompeticije izme|u energije orijentacije
Wor= p Ep , koja te`i da ostvari potpunu orijentisanost dipola paralelno polju, i termalne
energije Wth=kT, koja te`i da randomizuje pravce dipola. Kao rezultat, svaki dipol doprinosi samo sa
p p ukupnoj polarizaciji, usrednjeno po vremenu.
22
Zbog postoje}e kompeticije, posti`e se ravnote`a, koja pribli`no odgovara
Bolcmanovoj (Boltzman) raspodeli. Prora~un Lan`uena (Langevin, 1900) daje slede}i rezultat za srednju vrednost cos na vi{im temperaturama, kT>>
p Ep =pEcos , gde je ugao
izme|u pravaca p i
E (interakcija izme|u dipola se mo`e zanemariti):
kT3
Epζcos
p i
kT3
EpnP
2p
or
. (1.31)
Ovo je Kirijev (Curie) zakon. Prvo je izveden u ovom obliku za temperaturno zavisan paramagnetizam. Tvrdi da je polarizacija orijentacijom obrnuto proporcionalna apsolutnoj temperaturi.
Egzaktniji prora~un srednje vrednosti p daje slede}i izraz:
)kT
pEpL(cospp
,
sa Lan`uenovom funkcijom
x
xx
1coth
1
ee
eeL(x)
xx
xx
.
Na sobnoj temperaturi, tj. na kT 5x10-21Ws, energija orijentacije Wor dipola u polju
E=105 V/cm je oko 10-24 Ws. Uslov pE/kT<<1 je, dakle, zadovoljen i funkcija L mo`e da se razvije u red koji se mo`e uzeti sa prvim ~lanom. To daje p‟=p2E/3kT, takozvanu aproksimaciju visoke-temperature.
Sada, kada znamo doprinos permanentnih dipola polarizaciji, mo`emo da izra~unamo elektri~nu propustljivost za razre|en sistem (sa 1<<1), sabiranjem polarizacije pomeranja i polarizacije orijentacije. Pozivaju}i se na (1.16), (1.22) i (1.31) dobijamo:
χ1kT3ε
pαn1ε
o
2p
. (1.32)
Kada uzajamna interakcija dipola ne mo`e da se zanemari, tj. posebno u
kondenzovanoj fazi, tada umesto Klauzijus-Mosotijeve jedna~ine va`i Debajeva jedna~ina:
Mol
2
p
A
o
P3kT
pαN
3ε
1
ρ
M
2ε
1-ε . (1.33)
Eksperimentalno, i pp se odre|uju merenjem u funkciji temperature. Kada se
molarna polarizacija PMol prika`e grafi~ki u funkciji 1/T, na osnovu izraza (1.32), dobija se prava linija. Njen nagib daje p, a inverzna vrednost daje . Za nepolarne molekule nagib je jednak nuli. Na slici 1.14 prikazani su eksperimentalni rezultati. Za gasove se dobija ( 1)=1...10x10-3; za vodu je na sobnoj temperaturi =81.
Polarizacija orijentacijom uklju~uje masu odnosno inerciju ~itavog molekula i stoga ve} na malim frekvencijama, za razliku od polarizacije pomeranjem, ne mo`e da prati brzo
23
promenljivo naizmeni~no polje. Uzimaju}i da je tipi~no vreme rotacije molekula u te~nosti oko 10-12 s, sledi da molekul vi{e ne mo`e da prati promene polja na frekvenciji iznad 1011 s-1 (mikrotalasna oblast). U tom slu~aju Debajeva jedna~ina (1.33) se zamenjuje sa Klauzius-Mosotijevom jedna~inom (1.27).
Slika 1.14. Molarna polarizacija nekih gasova u funkciji 1/T. 1.5.4. Indeks prelamanja. Disperzija. U naizmeni~nim poljima visoke frekvencije, na primer snopu vidljive svetlosti, obi~no se meri indeks prelamanja n umesto elektri~ne propustljivosti . Prema Maksvelu je n=( )1/2, a za =1 imamo vezu n= ε . Frekventna zavisnost i n odra`ava razli~ite doprinose polarizaciji, razdvajanjem i orijentacijom. U oblasti vidljive svetlosti, kako je navedeno, samo je polarizacija elektronskim razdvajanjem prisutna. Frekventna zavisnost i n u opti~koj oblasti, koja se naziva disperzija, mo`e da se ra~una sa dobrom aproksimacijom koriste}i jednostavan model u kome se molekuli tretiraju kao prigu{eni harmonijski oscilatori sa svojstvenom frekvencijom o, masom m i konstantom prigu{enja . Pomeraj x oscilatora iz ravnote`nog polo`aja pomno`en sa elementarnim naelektrisanjem e predstavlja elektri~ni dipolni moment molekula. Ako elektri~no polje E svetlosnog talasa osciluje sa kru`nom u~estano{}u , jedna~ina oscilovanja }e imati slede}i oblik:
t)exp(ieExmωxγxm o2o (1.34)
Stacionarno re{enje ove jedna~ine je: x(t)=Xexp(i t) (1.35)
sa X = ωiγ)ωm(ω
eE22
o
o . (1.36)
Ovaj kompleksni izraz mo`e da se napi{e kao zbir realnog i imaginarnog dela:
X = o22222o
222222o
2
22o E
ωγ)ω(ωm
meγi
ωγ)ω(ωm
)ωem(ω , (1.37)
24
ili X = X‟ – iX‟‟ . (1.38) Odgovaraju}e re{enje va`i za dipolni mooment p=ex (naelektrisanje e i rastojanje x) i na osnovu izraza (1.22) i relacije N=NA /M daje:
ooo E
ex
ε
N1α
ε
N1ε , (1.39)
odnosno ‟– i ‟‟ , (1.40) tj. dobijamo kompleksnu elektri~nu propustljivost, gde su ‟ i ‟‟ dati realnim i imaginarnim delom u zagradi izraza (1.37). Realni i imaginarni delovi su me|usobno povezani takozvanom Kramers-Kronigovom (Kramers-Kronig) relacijom. Gubitak (apsorpcija, ‟‟) i prelamanje (disperzija, ‟) su, prema tome, povezani. Ne postoji na primer materijal bez gubitaka (apsorpcije) sa velikom disperzijom. Po{to je kompleksno, Maksvelova relacija name}e da i indeks prelamanja tako|e bude kompleksan. Tada se dobija: iknεiεn~ . (1.41) Realne veli~ine n i k su prikazane na slici 1.15.
Slika 1.15. Realni (n) i imaginarni (k) deo indeksa prelamanja. Kao {to se vidi ovaj model mo`e direktno da se pro{iri u kvantno-mehani~ki opis, pri ~emu svaki molekul mora da se opi{e ~itavim setom oscilatora. Koji }e od tih oscilatora biti aktivan na datoj ekscitacionoj frekvenciji zavisi od toga da li mu je frekvencija bliska odgovaraju}oj svojstvenoj frekvenciji. Elektri~na propustljivost je zbir doprinosa polarizacije pomeranjem i polarizacije orijentacijom. Pri tome va`i slede}a relacija: = 1 + el + ion + or , gde or ozna~ava doprinos polarizacije orijentacijom susceptibilnosti, itd. Ovaj doprinos se ~esto ozna~ava sa dip (za dipolni). Frekventna zavisnost ovog ~lana se ne opisuje na na~in sli~an onome za el i ion; ve} mora da se tretira kao relaksacioni proces. ^lan or opada sa pove}anjem frekvencije, jer je potrebno odre|eno vreme za reorijentaciju dipola molekula u ac (vremenski promenljivom) polju: vreme relaksacije. Na slici 1.16 prikazana je {ematska zavisnost od frekvencije.
25
Slika 1.16. Frekventna zavisnost elektri~ne propustljivosti za paraelektrike. Nule u zagradama ozna~avaju stati~ke vrednosti za nultu frekvenciju.
Merene vrednosti elektri~ne propustljivosti i koeficijenta apsorpcije k, u oblasti niskih
frekvencija, prikazane su na slici 1.17, za molekul vode. U ovoj oblasti frekvencija dominantna je polarizacija orijentacijom.
Slika 1.17. Frekventna zavisnost elektri~ne propustljivosti i koeficijenta apsorpcije vode. Po~ev{i od stati~ke vrednosti =81, koja se neznatno menja do frekvencije od oko 1010 Hz, nailazimo na oblasti gde prvo vibracije jezgara molekula, a zatim i elektronski oblaci ne mogu vi{e da prate promenu pobudnog polja, daju}i kona~no n=1.33, {to odgovara vrednosti =1.76, za vidljivu svetlost. Kao {to smo videli, veli~ina je kompleksna i zavisi od frekvencije na kojoj se meri. Zbog toga, pored ve} pomenutog jednostavnog merenja kapacitivnosti u kondenzatoru, moraju se primeniti brojni razli~iti eksperimentalni metodi za razli~ite opsege frekvencija. Ti drugi metodi, na primer, koriste indeks prelamanja elektromagnetnog zra~enja, apsorpciju i refleksiju u razli~itim spektralnim oblastima, ili polarizaciju rasejanog zra~enja za odredjivanje vrednosti . 1.5.5. Anizotropija polarizabilnosti. Radi kompletiranja razmatranja o pona{anju molekula u elektri~nim poljima, navedimo ~injenicu da smo do sada, radi jednostavnosti, prakti~no zanemarili anizotropiju. Samo sferno simetri~ni molekuli, kao CCl4, imaju izotropnu polarizabilnost, tj. istu vrednost za sve uglove izme|u elektri~nog polja i ose molekula. Generalno, polarizabilnost molekula je neizotropna. Vrednosti i n se menjaju u zavisnosti od orijentacije molekula u odnosu na polje, na primer na pravac polarizacije svetlosnog snopa. Iz poznavanja anizotropije polarizabilnosti, mo`e se, takodje, dobiti informacija o obliku molekula. U gasovima i te~nostima, brzo kretanje molekula
26
izaziva usrednjavanje po svim mogu}im orijentacijama molekula prema polju. Ako `elimo direktno da merimo anizotropiju, molekuli se moraju orijentisati, na primer ugradnjom u molekulski kristal. Merene elektri~ne propustljivosti u tom slu~aju pokazuju izra`enu anizotropiju. Druga mogu}nost je elektro-opti~ki Kerov efekat, otkriven 1875. godine. Zasniva se na ~injenici da brojne molekulske substancije ispoljavaju dvojno prelamanje u jakim elektri~nim poljima. Obja{njenje je slede}e. U elektri~nom polju, molekuli nastoje da se orijenti{u tako da su im dipolni momenti paralelni polju. Ako su molekuli anizotropni sa stanovi{ta , veza izme|u i ili n daje razli~ito n za svetlost sa vektorom elektri~nog polja paralelanim spolja{njem polju i za svetlost ~ije elektri~no polje osciluje normalno na spolja{nje polje. Va`na posledica anizotropne polarizabilnosti je depolarizacija svetlosti rasejane na molekulima, zbog anizotropije, ali i zbog kretanja molekula.. Radi ilustracije, na slici 1.18 prikazana je ugaona zavisnost rasejanog zra~enja na sferno simetri~nom molekulu za polarizovano i nepolarizovano upadno zra~enje. Ovo predstavlja ugaonu zavisnost Herzovog (Hertz) dipolnog oscilatora. Ako molekul nije vi{e sferno simetri~an, ili ako se kre}e za vreme procesa rasejanja, javlja se odstupanje od ove ugaone raspodele. Polarizovana upadna svetlost se depolarizuje ja~e ukoliko su elektronske ljuske molekula vi{e asimetri~ne. Veoma dugi i ravni molekuli ispoljavaju visok stepen depolarizacije. Dakle, na osnovu ovih rezultata se mo`e dobiti vi{e informacija o strukturi i kretanju molekula.
Slika 1.18. Ugaona raspodela nepolarizovane (puna linija) i polarizovane (isprekidana) svetlosti iz Rejlijevog (Rayleigh) rasejanja na sfernim molekulima.
Kona~no, pomenimo opti~ku aktivnost nekih organskih supstanci. Ona se zasniva na razlici u njihovim indeksima prelamanja za levo i desno cirkularno polarizovanu svetlost, tj. cirkularni dihroizam. Posledica je asimetri~nog rasporeda atoma u molekulu. Iz ovog efekta mogu se dobiti informacije o asimetriji gustine naelektrisanja elektrona u molekulu, posebno za ve}e molekule. 1.6. Molekuli u magnetnim poljima. Makroskopske magnetne osobine materije mere se na osnovu kolektivnog pona{anja molekula u spolja{njem magnetnom polju, odre|ivanjem magnetne propustljivosti . Za nju va`i slede}a relacija:
B
Bm , (1.42)
gde je Bm gustina magnetnog fluksa u materiji, a B gustina magnetnog fluksa bez supstancije. Uvodi se magnetna polarizacija, kao mera doprinosa materije fluksu u uzorku:
27
H1)μ-(μBBJ om
, (1.43)
gde je H
ja~ina magnetnog polja. Magnetna polarizacija J
se mo`e definisati kao:
V
MμJ o
, (1.44)
gde je M
magnetni moment, V-zapremina, a o (=1.256x10-6 VsA-1m-1) je takozvana
konstanta magnetnog polja ili magnetna propustljivost vakuuma, definisana odnosom gustine fluksa i ja~ine magnetnog polja, HμB o
, u vakuumu, ili
HμμB om
, (1.45)
u datoj sredini. Pored toga koristi se i magnetna susceptibilnost m = 1 , (1.46) gde su i m bezdimenzionalne broj ~ane veli~ine. Materijali sa m<0, <1 nazivaju se dijamagnetici. U takvim materijalima atomi ili molekuli nemaju permanentne magnetne momente. Materijali sa m>0, >1 su paramagnetici. Njihovi atomi ili molekuli imaju permanentne magnetne dipolne momente, koji mogu da se orijenti{u primenom spolja{njeg magnetnog polja.
Slika 1.19. Faradejeva vaga za merenje magnetne susceptibilnosti. Nehomogeno magnetno polje privla~i paramagnetike, a odbija dijamagnetike.
Magnetna susceptibilnost mo`e da se odredi merenjem, na primer, sile koja se javlja u nehomogenom magnetnom polju (Faradejeva vaga, slika 1.19); ili alternativno, merenjem induktiviteta kalema u koji se postavi uzorak. Moderniji metod za paramagnetne materijale je elektron-spinska rezonanca (ESR), o kojoj }emo govoriti kasnije. Neke vrednosti susceptibilnosti su navedene u tabeli 1.7.
Tabela 1.7. Magnetne susceptibilnosti na sobnoj temperaturi.
28
Makroskopske karakteristike materijala i m, mogu da se objasne, mere i ra~unaju preko mikroskopskih osobina prisutnih molekula, sli~no kao kod elektri~nih osobina. Tako|e, na osnovu merenja makroskopskih osobina, mogu se odrediti magnetne osobine samih molekula. Paramagnetni ili dijamagnetni objekt zapremine V do`ive}e magnetnu polarizaciju ili magnetizaciju u magnetnom polju B, datu slede}im izrazom: B1)(μJ
. (1.47)
Ste}i }e magnetizaciju M
paralelnu pravcu spolja{njeg polja. Ovaj moment po jedinici
zapremine odre|en je relacijom:
V
MμJ o
. (1.48)
U molekulskoj slici, moment M se interpretira kao zbir vremenski usrednjenih doprinosa m
od N molekula, tj.
NmμV
nmμJ oo
. (1.49)
Iz izraza (1.47) i (1.49) sledi za m
:
Nμ
1)(μB
Nμ
Jm
oo
. (1.50)
Magnetna polarizabilnost, , kao karakteristika molekula, defini{e se sa:
Nμ
k
Nμ
1)(μ
B
m'β
oo
. (1.51)
Ovo je o~ekivano, po{to je konstanta materijala, nezavisna od B.
U ~vrstim materijalima primenjena gustina magnetnog fluksa mo`e da se razlikuje od gustine fluksa koja deluje na pojedina~ni molekul u uzorku. Ovo treba na odgovaraju}i na~in uzeti u obzir. Veli~ina se izra`ava u Am4/Vs , a o u m3 . Merenjem magnetne susceptibilnosti
m, mo`e se kori{}enjem (1.46), (1.50) i (1.51) odrediti molekulska karakteristika 1.6.1. Dijamagnetni molekuli. Elektronske ljuske ve}ine molekula ne poseduju permanentni magnetni dipolni moment. Imaju paran broj elektrona ~iji se ugaoni momenti zbrajaju u nulu; nemaju magnetne dipolne momente i predstavljaju dijamagnetike. Kao i svi materijali, me|utim, ovi molekuli sti~u indukovani magnetni dipolni moment m
ind u spolja{njem magnetnom polju B
,
koji je po Lencovom (Lenz) pravilu suprotnog smera, odnosno negativan. Ovaj dijamagnetni doprinos magnetizaciji ima slabu temperaturnu zavisnost. Iz (1.50) nalazimo:
Nμ
1)(μBm
o
ind
, (1.52)
odnosno,
29
B
m'β ind . (1.53)
Kao primer, razmotrimo dijamagnetni molekul vodonika, H2, za koji se za dobija: = -3x10-36 m3 , = -3x10-30 Am4/Vs . U laboratorijskom polju od B=1 Vs/m2, indukovani magnenti dipolni moment svakog molekula iznosi m‟ind = -3x10
-30 (Am4/Vs) x 1 Vs/m@ = -3x10-30 Am2 . Ova broj~ana vrednost je mala u pore|enju sa Borovim (Bohr) magnetonom, B=9.27x10
-24 Am2. Uvek su indukovani magnetni dipolni momenti znatno manji od Borovog magnetona, koji predstavlja jedinicu atomskog magnetizma. Prema tome mali su u pore|enju sa permanentnim magnetnim dipolnim momentima atoma ili molekula. Magnetna polarizabilnost molekula koji nisu sferno simetri~ni je u op{tem slu~aju anizotropna. Na primer u benzolu, merene vrednosti normalno na i paralelno sa ravni molekula iznose = -152x10-36 m3 i = -62x10-36 m3
. Anizotropija je u ovom slu~aju intuitivno razumljiva: -elektroni (videti glavu 5) mogu da reaguju sa indukuju}im magnetnim poljem lak{e u ravni molekula nego normalno na nju, proizvode}i strujni tok u toj ravni. Anizotropija magnetne polarizabilnosti u benzolu ili u drugim aromati~nim prstenastim sistemima je va`na indikacija delokalizacije -elektrona u lancima konjugovanih dvostrukih veza, o ~emu }emo govoriti kasnije. Dijamagnetizam se zaista zasniva na proizvo|enju molekulskih vrtlo`nih struja usled promene spolja{njeg magnetnog fluksa. Dijamagnetna susceptibilnost je stoga ve}a kada je ve}a elektronska pokretljivost po zatvorenim konturama normalnim na primenjeno magnetno polje. 1.6.2. Paramagnetni molekuli. Kao {to je navedeno, postoje molekuli sa permanentnim magnetnim dipolnim momentima. Primer su molekuli gasova O2 i S2. Njihova osnovns elektronska stanja su tripletna, sa totalnim spinom S=1. Tu spadaju i radikali, tj. molekuli sa nesparenim elektronskim spinom (S=1/2), kao i organski molekuli u metastabilnim tripletnim stanjima (S=1). Razmatranje o tome kako paramagnetizam molekula poti~e iz njihovih spinskih i orbitalnih funkcija, bi}e dato kasnije. Kod paramagnetnih molekula, za razliku od dijamagnetika, dobijaju se velike i pozitivne vrednosti permeabilnosti , koje se pove}avaju sa smanjenjem temperature. Obi~no se eksperimentalno dobija zavisnost oblika 1/T. Ovo se obja{njava na na~in analogan polarizaciji orijentacijom u elektri~nim poljima; proizilazi iz kompeticije izme|u tendencije ure|enosti spolja{njim poljem B
, sa energijom orijentacije Wor= Bm p
, i termalnnog kretanja
molekula, ~ija energija Wth=kT te`i randomizaciji orijentacije molekula. Bez spolja{njeg polja, pravci permanentnih momenata m
p su podjednako zastupljeni i
vektorski zbir momenata, usrednjen po vremenu i prostoriu, jednak je nuli, kao rezultat termalnog kretanja molekula. U spolja{njem polju, definisan je preferentni pravac i svaki molekulski moment daje doprinos vremenski-usrednjenoj magnetizaciji M
.
30
Doprinos m * individualnog molekula sa permanentnim momentom m
p makroskop-
skom momentu je m
* = x.m
p , (1.54) gde indeks p ozna~ava permanentni magnetni moment. Faktor x, koji je generalno mali, mo`e se ra~unati po analogiji sa elektronskom orijentacijonom polarizacijom. U dovoljno razre|enim sistemima, u kojima se interakcija me|u molekulima mo`e zanemariti, u dobroj aproksimaciji se dobija:
kT
Bm
3
1x
mp
. (1.55)
Koriste}i relacije (1.50), (1.51), (1.54) i (1.55), lako se dobija paramagnetni doprinos magnetnoj polarizaciji:
kT
BNμm
3
1
V
*mμJ
mo
2
p
o
, (1.56)
i mkT
Nμm
3
1 o2p
. (1.57)
Ovo je Kirijev (Curie) zakon, koji opisuje temperatursku zavisnost paramagnetizma. Koriste}i (1.56) i (1.51), dobijamo slede}u relaciju: β3kTm p , (1.58)
koja nam omogu}ava ra~unanje permanentnog magnetnog dipolnog momenta paramagnetnih molekula, koriste}i magnentu polarizabilnost , doobijenu iz (1.51). Za O2, merena vrednost =5.5x10-26 Am4/Vs, na T=300 K daje, koriste}i (1.58), za magnetni moment:
mp = 2.58x10-23 Am2 .
Ova vrednost je reda veli~ine Borovog magnetona B. Dobijene vrednosti za druge molekule su, na primer, 1.70x10-23 Am2 za NO i 4.92x10-23 Am2 za jon Fe+++. Ukupna magnetna susceptibilnost supstance je data kao zbir dijamagnetnog i paramagnetnog doprinosa, kada poslednji postoji. Dakle, imamo:
= dia + para = 1 + 3kT
mμβN
2po
dia . (1.59)
Veli~ine dia i mp se dobijaju sa grafika zavisnosti m ili od 1/T, sli~no kao ranije za elektri~ne osobine materije. Postoje mnogi molekuli koji su dijamagnetni u osnovnom stanju, ali koji imaju paramagnetna elektronski ekscitovana stanja. Posebno su va`na i interesantna tripletna stanja organskih molekula. Na niskim temperaturama, u nekim materijalima, uo~eno je paraleno ili antiparalelno ure|enje spinova i time magnetnih momenata molekula, i bez spolja{njeg magnetnog polja, spontano. Ovaj fenomen se naziva feromagnetizam ili antiferomagnetiza. U slu~aju molekulskih supstanci, poslednji slu~aj je ~e{}i; tj. paramagnetni molekuli se ure|uju na niskim temperaturama tako da imaju antiparalelne spinove.
31
2. PRIRODA I TIPOVI HEMIJSKIH VEZA U MOLEKULIMA
2.1. Klasifikacija interakcija Kada se par atoma me|usobno pribli`ava, me|u njima se javljaju odre|ene interakcije. Na ve}im rastojanjima sile su u op{tem slu~aju privla~ne, a na manjim odbojne. Za neke parove atoma privla~ne sile su veoma slabe, dok su za neke dovoljno jake da formiraju stabilne molekule. Poreklo me|uatomskih sila i priroda i osobine molekulskih veza su osnovna pitanja fizike molekula. Kako su atomi izgra|eni od naelektrisanih ~estica, za o~ekivati je da sile interakcije me|u njima dominantno budu elektrostati~ke prirode. Prema tome, sile }e zavisiti od: (a) stanja naelektrisanja atoma (da li su neutrali ili joni); i (b) elektronske strukture atoma (ili jona). Dakle, za opis interakcija je neophodno klasifikovati atome ili jone po tome da li su im spolja{nje elektronske ljuske popunjene (closed-shell) ili su nepotpune (open-shell). Primeri atoma sa popunjenim ljuskama su: He, Ne, Kr, ali i Li+, Na+, Mg++, F-, Cl-, itd; dok nepotpune ili otvorene ljuske ima ve}ina atoma: H, Na, Mg, C, F,... Lako je zaklju~iti da }e se dominantne interakcije u ova dva slu~aja-tipa atoma me|usobno razlikovati. Posmatrajmo pribli`avanje dva He atoma, sa po dva 1s2 sferno simetri~na elektronska oblaka-zatvorene ili popunjene ljuske, slika 2.1. Elektronski oblak jednog atoma prilazi jezgru drugog i dodatno bi se privla~ili pod uslovom da elektronski oblaci ostaju istog oblika. Me|utim, prema Paulijevom principu, K-ljuska (n=1) mo`e da sadr`i samo dva elektrona. Dakle, ako se jezgru pribli`ava i za njega vezuje jo{ jedan (ili vi{e) elektron, on mora da zauzme mesto na vi{oj orbitali-ve}e energije (n=2). Elektronski oblak se deformi{e, popunjavaju se manje stabilne orbitale i ukupna energija sistema se pove}ava, {to uzrokuje odbijanje me|u atomima.
Slika 2.1. Pribli`avanje dva He atoma; a) na velikom rastojanju, b) na malom rastojanju, sa preklapanjem elektronskih oblaka.
U slu~aju dva H atoma, me|utim, popunjena je samo po jedna 1s orbitala, te Paulijev princip ne isklju~uje mogu}nost pribli`avanja i vezivanja drugog elektrona, {to rezultuje u stabilnu vezu.
32
Pogodno je izvr{iti slede}u klasifikaciju mogu}ih interakcija me|u atomima: 1. Interakcija izme|u pozitivnog jona zatvorene ljuske i negativnog jona tako|e zatvorene
ljuske, na primer Na+ i Cl-. Ova veza se zove JONSKA VEZA. 2. Interakcija dva neutralna atoma zatvorenih ljuski, na primer He i He. Ovakva veza se
naziva VAN DER VALSOVA interakcija. 3. Interakcija jednog jona otvorene ljuske (uslovno pozitivan) i jednog ili vi{e jona atoma (ili
radikala) zatvorene ljuske (uslovno negativni), na primer M2+(X-)6. Ovakva veza se naziva PRELAZNI METAL KOMPLEKS.
4. Interakcija dva neutralna atoma otvorenih ljuski, na primer u H2 molekulu. Ovo je KOVALENTNA VEZA.
Ova klasifikacija je korisna, ali ne isklju~iva. Na primer H-F je veza dva atoma otvorenih ljuski (4), ali ima zna~ajan doprinos jonske veze (1). Razmotrićemo detaljnije svaku od navedenih veza. 2.2. Jonska veza. Potencijali jonizacije alkalnih metala su mali, dok je elektronski afinitet halogenih elemenata relativno veliki. Dakle, lako je formirati jone Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, kao i jone F-, Cl-, Br-, I-. Kada se pribli`e, ovakvi joni se jako privla~e i vezuju jonskom vezom. Razmotrimo formiranje NaCl molekula. U odnosu na neutralne atom za formiranje jona va`i}e slede}e energijske relacije: Na(1s22s22p63s) Na+(1s22s22p6) + e- E=IP=5,14 eV e- + Cl(1s22s22p63s23p5) Cl-(1s22s22p63s23p6) E=EA= 3,65 eV Na+Cl Na+ + Cl- E=1,49 eV (34,4 Kcal/mol) Ovo va`i za beskona~no rastojanje me|u jonima, dakle ako za referentni nivo potencijalne energije usvojimo razdvojene atome, energija formiranog molekula za R iznosi E( )=1,49 eV. Na manjim rastojanjima javi}e se i elektrostati~ko privla~enje. Zanemaruju}i
strukturu atoma i smatraju}i ih sferno simetri~nim, potencijalna energija interakcije }e u prvoj aproksimaciji biti data izrazom:
E(R) = R4π
e
o
2
+ E( ) . (2.1)
Zbog prvog ~lana sa desne strane ova energija postaje negativna, odnosno vezivna, i to za R<9,66 A odnosno 18,26 ao (gde je Borov radijus ao=0.529x10
-10 m). Na malim rastojanjima elektronski oblaci po~inju da se preklapaju (odbijaju se). Elektroni se tiskaju oko atoma, ali zbog Paulijevog principa moraju da zauzimaju vi{e orbitale, atomi (zapravo joni) prelaze u ekscitovana stanja pove}avaju}i svoju energiju (postaje pozitivna). Zbog toga se izrazu (2.1) mora dodati jedan odbojni term. Po{to atomske orbitale sadr`e eksponencijalnu zavisnost od rastojanja /oblika exp(-Zr/2ao)/, to }e i preklapanje orbitala kao i odbojna energija imati eksponencijalnu zavisnost od me|uatomskog rastojanja, upro{}eno Aexp(-aR). Energija interakcije }e iznositi:
E(R) = Aexp( aR) R4π
e
o
2
+ E( ) . (2.2)
33
Konstante A i a se odre|uju iz talasnih funkcija atomskih orbitala, ili usagla{avanjem sa odgovaraju}im eksperimentalnim veli~inama za molekul NaCl. Funkcija potencijalne energije formiranog molekula prikazana je na slici 2.2. Sa Re je ozna~eno ravnote`no rastojanje atoma u molekulu, a sa De energija veze ili energija disocijacije molekula u neutralne atome, definisana na slede}i na~in: NaCl Na+Cl E=E(Na)+E(Cl) E(NaCl)=De (=4,22 eV) Za disocijaciju na jonske fragmente ovom iznosu treba dodati jo{ iznos IP EA=1,49 eV. Za molekul NaCl je Re = 2,36 A = 0,236 nm, odnosno 4,21 ao. Energija disocijacije NaCl iznosi 4,22 eV.
Slika 2.2. Energije interakcije jonskog para Na+-Cl- u funkciji rastojanja. Dakle, formirana je stabilna potencijalna jama. Dno jame mo`e se aproksimirati parabolom, a za nju mo`e preko restitucione konstante da se odredi u~estanost vibracija molekula. Kako je potencijalna energija linearnog harmonijskog oscilatora V(R)= E(R)=keR
2/2, to drugi izvod E(R) u R=Re daje konstantu ke. Odatle se za u~estanost oscilovanja dobija:
er
e
m
k
2
1 . (2.3)
Me|utim, po{to je obi~no e, odnosno e poznato, pogodno je preko njih na}i ke, pa pomo}u njega odrediti konstante A i a u izrazu za E(R). Za NaCl35 je e=1,093x10
13 s-1 ( e=364,6 cm-1); mr=2,303x10
-26 kg, {to daje ke=6,78 eV A 2 =1,086x10-2 Jcm-2. Sada imamo eksperimentalne vrednosti za De, Re i ke. Imamo tri podatka, a dve nepoznate: A i a. Mo`emo iskoristiti Re i ke, odnosno Re i e, da bi proverili De. Prvi izvod energije po koordinati u ravnote`nom polo`aju je jednak nuli, jer je to minimum date funkcije:
0R4π
e)aRaAexp(
dR
E(R))d(2
eo
2
e
RR e
. (2.4)
34
Odavde je
A = )(aRexpaR4π
ee2
eo
2
. (2.5)
Zamenom vrednosti za A u (2.2) sledi:
E(R) = )]Ra(Rexp[aR4ππ
ee2
eo
2
R4π
e
o
2
+ E( ) . (2.6)
Drugi izvod ovog izraza jednak je ke:
ee3eo
2
RR2
2k2)(aR
R4π
e
dR
(ΔΔE(R)d
e
. (2.7)
Odavde dalje dobijamo, uz zamenu brojnih vrednosti:
8,195)(1,602x10
)0)(2,3609x1(1,086x104π2
e
Rk4ππ2aR
219
385
o
2
3
eeoe .
Odavde je:
a = 2,36
8,195 = 3,47 A 1 (=34,7 nm-1) .
Iz izraza (2.5) mo`emo dobiti vrednost konstante i ona iznosi A=2700 eV. Zamenom broj~anih vrednosti u izraz (2.2) za energiju disocijacije dobijamo:
De= E(Re)=Aexp(-aRe)+R4π
e
o
2
E( )= 0,744+6,099 1,49 = 3,87 eV.
{to je samo 8% manje od prave vrednosti. Sli~no slaganje se dobija i za ostale alkalno-halogene molekule, {to ukazuje da su u razmatranje uklju~eni dominantni prinosi interakcije. Ipak, postoje jo{ neki zanemareni efekti koje }emo razmotriti. Napomenimo ovde da ovo nije klasi~ni opis interakcije, jer su veli~ine IP, EA i eksponencijalni ~lan u izrazu posledice kvantne prirode sistema. Tako|e se postavlja pitanje kako se ova slika primenjuje na neutralni par atoma Na i Cl. Na slici 2.3 prikazane su krive potencijalne energije za oba slu~aja. Na velikim vrednostima R, interakcija izme|u neutralnog natrijuma i atoma hlora je veoma slaba i energija interakcije je bliiska nuli; slabo privla~enje mo`e da se pojavi usled polarizacije elektronskih oblaka. Kada se atomi pribli`e, na otprilike 0,6 nm, javlja se odbojna sila. Ova ~injenica mo`e da se iskoristi za odre|ivanje veli~ine samih atoma. Odgovaraju}a kriva potencijalne energije za neutralne atome je, dakle, u su{tini odbojna. Me|utim, na me|uatomskom rastojanju od 1,2 nm, stanje u kome jedan elektron sa natrijuma mo`e da pre|e na atom hlora postaje energijski favorizovano i pri tom se putem razmene naelektrisanja (charge transfer) formira sistem Na+Cl-. Daljim smanjenjem rastojanja raste Kulonovo privla~enje, ali se na veoma malim rastojanjima pove}ava i odbojna sila
35
izme|u dva jona. Ravnote`no stanje se posti`e na rastojanju od 0,25 nm, {to odre|uje i veli~inu molekula u gasnoj fazi.
Slika 2.3. Krive potencijalne energije za NaCl i Na+Cl- u funkciji rastojanja, u gasnoj fazi. Krive koje opisuju stanje jonskog para i para neutralnih atoma se presecaju. Kako u su{tini opisuju isti sistem koji je u ta~ki presecanja degenerisan, kvantnomehani~ki dolazi do perturbacije energije obe krive {to u blizini preseka rezultuje u situaciju prikazanu na slici. Nastaju dva stanja sa takozvanim izbegnutim presecanjem (avoided crossing). 2.3. Dipolni moment i polarizacija. U prethodnom su joni tretirani kao ta~kasta naelektrisanja. Za detaljnije razmatranje se mora uzeti u obzir i struktura jona. Jedna~ina (2.2) uklju~uje va`ne termove, me|utim ostaje jo{ jedna merljiva fizi~ka veli~ina vezana za NaCl molekul, a to je elektri~ni dipolni moment molekula elp
, koji se tako|e mora uzeti u obzir.
2.3.1. Elektri~ni dipolni moment. Za sistem od n naelektrisanja qi sa vektorima polo`aja
r i, u datom sistemu, elektri~ni
dipolni moment je dat sa: elp
= q1
r 1 + q2
r 2 + ... + qn
r n (2.8)
Za jednostavnu sliku ova dva jona, ako je Na naelektrisanja +q na rastojanju Re od Cl sa q, vektor elp
je usmeren kolinearno sa rastojanjem od ka , a intenzitet mu je:
pel = q.Re Jedinica za elektri~ni dipolni moment je Cm, a ~esto se iz istorijskih razloga koristi i debaj-D i iznosi 10-18 esucm, odnosno 3,33564x10-30 Cm. Elektri~ni dipolni moment raspola`e elektri~nim poljem, tzv. polje elektri~nog dipola. Ta~kasto naelektrisanje q proizvodi potencijal q/4 0r i polje q/4 0r
2, slika 2.4. Za dipol u ta~ki P, sa r>>R, momenta pel=qR, pod uglom , potencijal polja dipola je:
36
V =21
21
o12o rr
rr
4ππ
q
r
1
r
1
4π
q (2.10)
Izrazimo r1 i r2 preko R, r i i kosinusne teoreme:
Slika 2.4. Komponente polja elektri~nog dipola u ta~ki P.
r12 = r2(1 + cos +
1
4
2 ) (2.11a)
r22 = r2(1 cos +
1
4
2 ) (2.11b)
sa =R/r i r >>R. Uzimanjem korena obe strane i razvijanjem korena desne strane u red oko =0, zadr`avaju}i samo prva dva sabirka, dobijamo:
r1 = r(1 + 1
2cos + ...) (2.12a)
r2 = r(1 1
2cos + ...) (2.12b)
Zamenom ovih izraza u (2.10), sa 4 0=1 radi pojednostavljenja pisanja, sledi:
V = qr - r
r r
1 2
1 2
qRcos
r 2=
2r
pcosζ (2.13)
Odavde se za elektri~no polje dobijaju dve komponente:
Er = 3
el
r
cosζp2
r
V
(2.14)
E3
el
r
sinζp
ζ
V
r
1
2.3.2. Elektri~ni dipolni moment NaCl. Polarizabilnost jona. Predvi|ena vrednost elektri~nog dipolnog momenta za NaCl molekul iznosi:
37
pel = qR = (4,8x10-10 esu.2,36 A ) = 11,34 D {to je blisko eksperimentalno odre|enoj vrednosti od 9,0 D, mada 30% vi{e. Dakle treba uva`iti ~injenicu da je raspored naelektrisanja pojedinih jona perturboban. Na osnovu Paulijevog principa to se doga|a na malim rastojanjima, a na ve}im rastojanjima to je posledica elektrostati~kog privla~enja elektronskog oblaka Cl- jona i jona Na+, kao i oblaka Na+ i jona Cl-. Dakle, oba elektronska oblaka su deformisana u odnosu na slu~aj izolovanih atoma, slika 2.5. Omota~ jona hlora je, me|utim, vi{e deformisan nego natrijuma, mo`e se re}i da je Cl- polarizovan od strane Na+ (jer je oblak ovog drugog manji i stoga stabilniji-ja~e vezan). Javlja se, dakle, indukovani elektri~ni dipolni moment, koji ima suprotan smer od neperturbovanog elektri~nog dipolnog momenta para Na+ i Cl- jona. Stoga je ukupni el. dipolni moment umanjen. Razlika iznosi:
Slika 2.5. Polarizacija elektronskog oblaka pri smanjenju rastojanja jona. pind = pjonsko pexp = 11,34 9,0 = 2,34 D pri ~emu je: pind = pNa+ pCl- . (2.15) Polje na svakom jonu predstavlja zbir dve komponente, jedne od ukupnog naelektrisanja drugog jona i druge od indukovanog elektri~nog dipolnog momenta drugog jona. Prvi deo polja je jednostavno q/R2. Indukovano polje deluje du` interjonske ose, dakle =0 ili (za dva slu~aja) i deluje samo radijalna komponenta 2p/R3, pa je:
ENa+ = 3
-Cl
2 R
2p
R
q
(2.16)
ECl- = 3
Na
2 R
2p
R
q
Po{to su q, pCl- i pNa+ pozitivni, oba polja su pozitivna, odnosno usmerena od Na+ ka Cl-. Koliki je indukovani el. dipolni moment? U prvoj aproksimaciji proporcionalan je polju: pel E . (2.17) Konstanta proporcionalnosti se naziva polarizabilnost. Poznato je da je Na+ malo, pa je, u prvoj aproksimaciji:
38
pind pCl- = Cl- ECl- q
R
Cl-
2 . (2.18)
Merena vrednost polarizabilnosti, preko indeksa prelamanja alkalno-halogenih kristala, iznosi
Cl-=2,974 A3 , pa se za R=Re dobija pind=2,56 D, {to je blisko ranije utvr|enoj razlici od 2,34 D. Pored modifikacije dipolnog momenta, uklju~ivanje polarizacije tako|e sni`ava energiju molekula {to se mo`e izra~unati preko rada E1 potrebnog da se indukuje dipolni moment pind u hloru poljem q/R2 od natrijuma (posmatranog kao polje ta~kastog naelektrisanja na rastojanju Re) i energije interakcije E2 izme|u Na+ jona i indukovanog dipola jona Cl-.
E1 = 4
Cl
22
2Cl
2
Cl
E
0
Cl
E
0
indR
αq
2
1
R
qα
2
1Eα
2
1dEE'αdE'p . (2.19)
Na osnovu (2.13) i (2.18) potencijal na Na+ jonu (r=Re, ) usled indukovanog dipola je:
V = 4
-Cl
2
ind
R
q
R
p . (2.20)
U slu~aju da su oba jona polarizovana, ovom izrazu bi trebalo dodati dipolno-dipolni term pNa+.pCl-/qR
3 te bi bilo: V = pNa++pCl-)/R2 pNa+pCl-/qR
3 . Dakle, energija interakcije je:
E2 = q.V = q
R
2
4
Cl . (2.21)
Ukupna energija je:
Epol = E1 + E2 = 1
2
q
R
2
4
Cl . (2.22)
Kada ovaj term (sa q=e) uklju~imo u izraz za E(R), sledi:
E(R) = Aexp(-aR) e
R
2
4
Cl
2
R
αe
2
1 + E( ) . (2.23)
Prora~un za De odavde, posle fitovanja A, Re i e, daje 4,07 eV, {to je bli`e termodinami~koj vrednosti od 4,22 eV. Uklju~uju}i polarizaciju oba jona, kao i van der Valsovo privla~enje dolazi se do 4,09 eV. Razlika od 0,13 eV bi}e kasnije pridru`ena efektu nerazlikovanja elektrona i preklapanju elektronskih oblaka (u kovalentnoj vezi). 2.3.3. Jednostavan model za polarizabilnost. Polarizabilnost je uvedena kao empirijski parametar. Da bi se procenila, razmotri}emo najjednostavniji model, zamenjuju}i potencijal energijom Hukovog (Hooke) zakona U=kx2/2. Ako du` x-ose deluje i polje E tada je sila:
39
F = kx eE . Na ravnote`nom rastojanju sila i{~ezava, pa je izjedna~avanjem sa nulom: xe = eE/k . Indukovani elektri~ni dipolni moment je:
pind = exe = e
k
2
E . (2.24)
Kako je prema (1.17) pind = E , to je:
= e
k
2
. (2.25)
Da bi procenili k, pretpostavimo da je elektron “jonizovan” ako se udalji na 2 rastojanja maksimuma radijalne funkcije raspodele: x = 2reff k(2reff)
2/2 IP , odnosno
k IP
2reff
2 . (2.26)
Za vodonik je, na primer, reff=ao i IP=e
2/2ao, te je:
k e
2a a
2
o o
1
2 2
i H 4ao
3 . (2.27) Ta~na vrednost je (9/2)ao
3. Ta~na vrednost nas trenutno ne zanima, ali je va`no uo~iti da je polarizabilnost reda veli~ine zapremine atoma (Vat=4ao
3 /3). Za slu~aj da atom ima vi{e elektrona, pretpostavljaju}i da su nezavisni, ukupna polarizabilnost je:
= e2 n
k
i
ii
, (2.28)
gde je ni broj elektrona sa restitucionom konstantom ki. Pri tom je, na osnovu (2.26), za polarizabilnost presudan doprinos slabo vezanih elektrona iz spolja{nje ljuske. Ova upro{}ena slika pru`a dobar uvid u razumevanje prirode interakcije. 2.3.4. Odre|ivanje polarizabilnosti. Direktan na~in za merenje je skretanje atoma ili molekula u nehomogenom elektri~nom polju normalnom na pravac mlaza ~estica. Kad se radi sa neutralnim nepolarnim ~esticama skretanje je posledica indukovanog elektri~nog dipolnog momenta i polje tada
40
mora da je nehomogeno-sa gradijentom. Jo{ pogodnije je koristiti kombinovano elektri~no i magnetno polje, oba sa gradijentom, tako da im je dejstvo suprotno usmereno. Potencijalna energija ~estice polarizabilnosti i magnetnog momenta mm, u polju du` z-ose je:
Eem = 1
2E 2 (mm)zB (2.29)
a sila je:
F = z
EE
Eα
z
)(Δ em (mm)zB
z (2.30)
Uslov da nema otklona, pri jednakim silama suprotnog smera, daje:
2zm
zm
E
B)m(
z/E
z/B
E
)m( (2.31)
Tabela 2.1. Eksperimentalno odre|ena polarizabilnost alkalnih atoma (A3).
Atom E defleksija E-B balans Li Na K Rb Ca
22 2 21.5 2 38 4 38 4 48 6
20 3 20 2.5 36 4.5 40 5 52 6.5
Uzima se da je odnos parcijalnih izvoda polja jednak odnosu samih polja. Ovaj metod odre|ivanja daje rezultate sa gre{kom do 10%. Za alkalne metale je izme|u 20 i 50 A3 , tabela 2.1. Op{tiji metod odre|ivanja je merenje indeksa prelamanja (refrakcije) n pomo}u interferometra (za sva agregatna stanja). Indeks prelamanja n je jednak kvadratnom korenu elektri~ne propustljivosti , pa je, za opti~ke talasne du`ine:
E = n2
E =
E + 4
P (2.32)
E je primenjeno polje, a
P polarizacija. Ako ima N-atoma ili nepolarnih molekula u jedinici
zapremine, svaki sa indp
, tada je:
P = N indp
= N
E eff (2.33)
gde je
E eff tzv. efektivno elektri~no polje (primenjeno plus indukovano polarizacijom sredine).
Lorenc je pokazao da je za kubne re{etke i razre|ene gasove sa haoti~nom orijentacijom indp
, bez interakcije:
E eff =
E +
4
3
P (2.34)
Kombinovanje (2.32) i (2.34) daje Lorenc-Lorencovu formulu:
41
=2n
1n
N4
3
2
2
(2.35)
Tabela 2.2. Polarizabilnost atoma inertnih gasova.
Atom (A3) He Ne Ar Kr Xe
0.2051 0.395 1.64 2.48 4.04
Za plemenite gasove je od 0,2 do 4 A3 . Treba ista}i da zavisi od veze ili
okoline u kojoj se ~estica nalazi. Za dobijanje “stati~ke” polarizabilnosti, u stati~kom polju (a ne u polju elektromagnetnog zra~enja) vr{i se ekstrapolacija merenih vrednosti indeksa prelamanja n na nultu frekvenciju.
Tabela 2.3. Podaci za elektrostati~ki model alkalno-halidnih molekula.
M
IP1 (eV)
IP2 (eV)
+ (A3)
Li Na K Rb Cs
5.390 5.138 4.339 4.176 3.893
75.619 47.29 31.81 27.5 25.1
0.0286 0.255 1.201 1.797 3.137
X
EA (eV)
EAsr (eV)
(A3)
F Cl Br I
3.400 / 3.448 3.613 3.363 3.063 / 3.076
3.417 / 3.465 3.649 3.515 3.377 / 3.390
0.759 2.974 4.130 6.199
Teorijski se mo`e ra~unati tretiranjem elektri~nog polja kao perturbacije i primenom perturbacionog ra~una ili varijacionim principom. Dobra ta~nost se posti`e i Hartri-Fokovim (Hartree-Fock) metodom samousagla{enog polja (SCF). 2.3.5. Ritnerov model za alkalno-halogene molekule. Jedna~ina za energiju, sli~na onoj za NaCl, se mo`e generalizovati za sve alkalno-halogene molekule (2.23). Treba uklju~iti van der Valsovo privla~enje i doprinos polarizacije od oba jona, do na ~lan 1/R7. Dobija se:
E(R) = Ae-aR C6R-6
e
R
2 1
2e
R
2
4
( )2e2
R 7E( ) . (2.36)
Ovde se i mere ili ra~unaju (tabela 2.3), A se odre|uje iz molekularnih osobina, a a=2,96 A 1 je isto za sve parove atoma. Nekada se umesto eksponencijalnog oblika prvog ~lana koristi 1/Rn, pa je:
42
E(R) = A'
R n C6R
-6 e
R
2 1
2e
R
2
4
( )2e2
R 7 . (2.37)
gde je A‟ konstanta, a n-Bornov odbojni parametar (ceo broj izme|u 9 i 12). Ovde se indukovanom el. dipolnom momentu (~1/R4) dodaje i indukovano-dipolno-indukovano-dipolni term ( /R7) koji je mali. Indukovani molekularni dipolni moment je:
pind = e
R 2
( ) 4e
R 5 (2.38)
Tabela 2.4. Prora~un polarizabilnosti atoma i jona SCF metodom.
Atom (A3) Atom (A3) H He Li+ Be2+ B2+ C4+
13.8 0.196 0.0280 0.00765 0.00289 0.00132
F Ne Na+ Mg2+ Al3+ Be
1.56 0.351 0.140 0.0695 0.0393 6.75
Ritner (Rittner) je primenjuju}i elektrostati~ki model baziran na (2.36) dobio veoma dobre vrednosti za De, tabela 2.5.
Tabela 2.5. Osobine alkalno-halidnih molekula.
2.4. Van der Valsovo privla~enje. Ova veza se odnosi na interakciju dva neutralna atoma sa zatvorenim ljuskama, na primer dva He atoma. Oba Kulonovska ~lana iz (2.23) i za jonsko privla~enje i za indukovanu dipolnu interakciju su isklju~eni. Me|utim, odbojni ~lan Aexp(-aR) u izrazu za E(R) ostaje zbog odbijanja elektronskih oblaka na malim rastojanjima. Pri tome je i E( )=0, jer su na beskona~nom rastojanju u pitanju neutralni atomi. Dakle, ranijim izrazom
43
odre|ena je energija interakcije samo na malim rastojanjima. Pri tome A i a zavise od talasnih funkcija, odnosno strukture konkretnih atoma.
Mo`e se postaviti pitanje za{to se i ovde slu~aj ne bi tretirao kao kod NaCl, odnosno kao interakcija He+ i He- jona. Energija interakcije na velikim rastojanjima u tom slu~aju iznosi oko 24,6 eV (IPHe=24,6 eV, EAHe 0). Ova energija mo`e da se uravnote`i sa Kulonovskim privla~enjem samo na rastojanjima manjim od ao, a tu je ve} odbojni ~lan od prepokrivanja oblaka veoma veliki. Pa`ljiva merenja odnosa pritisak-zapremina-temperatura za gas He pokazuju da postoji slaba privla~na komponenta interakcije me|u atomima. ^injenica da se He ote~njava na 4,3 K pokazuje da postoje privla~ne sile me|u atomima, ali da su slabe. Ova privla~na sila se naziva van der Valsovo privla~enje (naziva se jo{ i London-ova disperziona sila). Po{to ova sila postoji izme|u svih atoma, njeno poreklo se mo`e, radi jednostavnosti, razmatrati na primeru para jednoelektronskih atoma. [tavi{e, po{to ova sila uklju~uje i polarizaciju atoma, mo`e se usvojiti za razmatranje jednostavan model jednodimenzionalnog harmonijskog-oscilatora, kao u odeljku 2.3.3. Neka su atomi dovoljno blizu da bi ~estice me|usobno interagovale, ali ne suvi{e da ne bi bilo prejakog odbijanja zbog preklapanja elektronskih oblaka, slika 2.6.
Slika 2.6. Definisanje rastojanja jednodimenzionalnog modela molekula.
Potencijalna energija interakcije V‟ me|u atomima data je izrazom:
V‟(z1,z2) = o
2
4
e{
1
R +
1
R + z - z2 1
1
R - z1
1
R + z2
} . (2.39)
Ovde je uklju~ena interakcija e1 sa B i e2 sa A, harmonijski ~lanovi koji opisuju vezivanje e1 sa A i e2 sa B treba da se dodaju da bi dobili kompletan potencijal sistema. Dakle, ukupan Hamiltonijan za ovaj upro{}en, jednodimenzionalni slu~aj je:
H = 2 2
1
22
1
2mkz1
2
z
2 2
2
22
1
2mkz2
2
z + V‟(z1,z2) . (2.40)
Istakli smo da je R dovoljno veliko u odnosu na z1 i z2 , te se Hamiltonijan mo`e pojednostaviti razvijanjem V‟(z1,z2) u red oko vrednosti z1=z2=0, odnosno:
V‟(z1,z2) = o
2
4
e 11 1 1
1 1 1
RR
z - z
RR
z
RR
z
R
2 1 1 2
= o
2
4
e 1
R R
z - z
R
z - z
R
2 1 2 111
2
44
...R
z
R
z1
R
1...
R
z
R
z1
R
12
22
2
11
o
212
4
zze2
Sabirci sa R-1 i R-2 te`e nuli i V‟ se aproksimira prvim nenultim ~lanom (neka je i 4 o=1). Hamiltonijan je:
H = 213
222
212
2
2
21
22
R
2e)k(z
2
1)
zz(
2mzzz
. (2.41)
U ovom pojednostavljenom obliku H predstavlja Hamiltonijan dvodimenzionalnog harmonijskog oscilatora (sa promenljivim z1 i z2) sa “ukr{tenim ~lanom” proizvoda (z1.z2) dodatim na potencijalnu energiju. Ovaj ukr{teni ~lan se mo`e eliminisati smenom promenljivih. Uvedimo nove promenljive i definisane na slede}i na~in: = z1 z2 i (2.42)
= z1 + z2 . Sada je:
H = 23
2
2
222
3
2
2
22δ)
R
2e(k
4
1
δ2μ)ε
R
2e(k
4
1
ε2μ
. (2.43)
H je opet Hamiltonijan dvodimenzionog harmonijskog oscilatora gde je kretanje po svakoj “dimenziji” (koordinati) nezavisno. Redukovana masa je 1/2 mase elektrona, a restitucione konstante sila oscilatora su: k1 = k(1+2e
2/kR3)/2 i (2.44)
k2 = k(1 2e2/kR3)/2 . Kako je frekvencija oscilovanja =(k/ )1/2/2 to }emo imati:
= 1
2
1
21
k k
m
2e
kR
1
2
3 (2.45)
2 = 1
2
1
21
k k
m
2e
kR
2
2
3 . (2.46)
Za veliko R opet mo`emo razviti gornje ~lanove oko 1/R 0, koriste}i slede}u relaciju:
...kR
2e
8
1
kR
e1
kR
2e1
2
3
2
3
21/2
3
2
,
45
te dobijamo:
11
8
2
e
kR
2e
kR
2
3
2
3 (2.47)
11
8
2
e
kR
2e
kR
2
3
2
3 , (2.48)
gde je frekvencija neinteraguju}ih oscilatora, odnosno oscilatora iz (2.41) sa zanemarenim ukr{tenim termovima. Za oscilator je nulti energijski nivo /2=h /2, pa je ovde:
Eo = 1
2h( ) = h
1
2h
e
k R
4
2 6+ ... (2.49)
Prvi term je osnovno stanje “harmonijskog oscilovanja atoma” kada nema interakcije me|u njima. Energija interakcije, tzv. energija disperzije je u ni`em redu aproksimacije i privla~na je (negativna):
E(R)dis = 1
2h
e
k R
4
2 6 (2.50)
Kako je na osnovu Hukovog zakona (2.25) polarizabilnost definisana kao =e2/k, to je:
E(R)dis = 1
2h
2
6R . (2.51)
Ovo je va`an rezultat koji pokazuje da disperziona energija zavisi od i R-6. Kvadrat polarizabilnosti sugeri{e interpretaciju u smislu dva tzv. fluktuiraju}a dipola. Ako razmatramo He atom, koji ima nulti elektri~ni dipolni momenat zbog sferne raspodele naelektrisanja, mo`e se re}i da je u jednom trenutku vremena elektron lociran u odre|enoj ta~ki u odnosu na jezgro i daje trenuta~an elektri~ni dipolni moment. On indukuje moment u drugom atomu (po analogiji sa indukovano dipolnom-indukovano dipolnom interakcijom u alkalnim-halidima). Trenuta~ni korelisani momenti stabili{u sistem. Usrednjavanje po svim mogu}im trenuta~nim vrednostima daje totalnu energiju interakcije. Ne o~ekuje se da ova energija bude velika, jer uklju~uje korelisane fluktuacije koje su male.
Slika 2.7. Energija interakcije dva He atoma, videti tekst.
46
Ovo je izvedeno u aproksimaciji jednodimenzionalnog kretanja. Uklanjanjem ovog ograni~enja, numeri~ki faktor se ne{to pove}ava zbog doprinosa transverzalnog kretanja i daje:
E(R)dis = 3
4h
2
6R . (2.52)
U klasi~nom oscilatoru ovakva konfiguracija bi imala nultu energiju, ali se u kvantnoj, zbog principa neodre|enosti, javlja oscilovanje kao i energija interakcije. U realnoj aproksimaciji disperzione sile daju isti rezultat kao u (2.52), ali oscilatornu energiju h treba zameniti potencijalom jonizacije atoma, IP:
E(R)dis = 6
2
R
(IP)
4
3 . (2.53a)
Za par nejednakih atoma A i B, formula je slede}eg oblika:
E(R)dis = 6
BA
BA
BA
R)IP()IP(
)IP()IP(
2
3 . (2.53b)
Ovaj izraz je prvi put izveo London. ^esto se pi{e u obliku E(R)dis= C6/R
6, gde je C6 tzv. van der Valsov koeficijent. Kompletna kriva za He-He energiju interakcije se dobija kombinovanjem odbojnog eksponencijalnog ~lana Aexp(-aR) sa privla~enjem disperzione sile:
E(R) = Aexp(-aR)) C
R
6
6 . (2.54)
Red veli~ine za C6 se mo`e izra~unati iz (2.53a): C6 = (3/4)(IP)
2 = 0,75(24,6)(0,205)2 = 0,78 eV 6A . Ta~nija teorijska vrednost je 0,879 eV 6A . Konstante A i a se tako|e mogu za ovaj slu~aj odrediti pore|enjem teorijskih rezultata sa merenjima termodinami~kih osobina He gasa: A=1657 eV i a=5,04 -1A . Kriva ovako dobijene potencijalne energije je prikazana na slici 2.7. Eksperimenti sa snopovima ukazuju da je porast krive sa smanjenjem R znatno bla`i nego u ovom slu~aju. Postavlja se pitanje stabilnosti He2 molekula. Za prora~un energije disocijacije mo`e se koristiti izraz (2.54) ili jednostavniji izraz sa odbojnim ~lanom Born-ovog tipa: E(R) = BR-13 CR-6 , (2.55) gde je B=837 eV 13A i C=0,879 eV 6A . Ovaj izraz daje minimum od 0,68x10-3 eV na Re=2,98A . Konstanta sile za ovu funkciju (2.55) je ke=96,4 Jcm
-9, {to odgovara vibracionim nivoima razmaknutim za h =3,5x10-3 eV. Dakle, h /2>De i ovakav molekul je nestabilan, sa vremenskom konstantom raspada od 10-12 s.
47
Tabela 2.6. Parametri odbojnog potencijala i van der Valsove konstante za parove atoma inertnih gasova.
Ovo se odnosi na atome u osnovnom stanju. Molekul He2 me|utim mo`e da bude stabilan u ekscitovanom stanju, He(1s2)+He(1s2s) i mereni su spektri ovakvih molekula. Van der Valsovo (Londonovo) privla~enje je mala interakcija koja, me|utim, uvek postoji i uklju~uje se, uz druge doprinose, u opis svih molekula. 2.5. Prelazni-metal kompleksi. Odnose se na vezu izme|u jona metala iz prelaznih perioda (prve, druge i tre}e) i nekoliko simetri~no raspore|enih jona ili neutralnih dipolnih molekulskih grupa sa zatvorenim ljuskama. Zadnji se ~esto nazivaju ligandi (latinski: ligare - vezivati) da bi se razlikovali od centralno lociranog jona metala - M. Primeri za ove molekule su: [MCl4]
-2, [M(H2O)6]+2 i
[M(CN)6]-4.
Neutralni atomi prve prelazne periode, sa dva izuzetka, imaju konfiguraciju: [KL]3s23p63dn4s2, gde [KL] predstavlja zatvorene ljuske Ne, a n je broj izme|u 0 i 10. U ovoj periodi 4s ljuska se popunjava pre 3d zbog efekata prepokrivanja (shielding) koji ~ine da je rascep (splitting) izme|u 3p i 3d orbitala ve}i od rascepa izme|u 3p i 4s. Ovo je ta~no za K, Ca i prvih nekoliko ~lanova prelazne periode. Me|utim, nadalje stabilnost 3d orbitale postaje ve}a od 4s, jer dodatni 3d elektroni ekraniraju jedni druge vi{e nego 4s elektrone. Pri tome 3d elektroni do`ivljavaju kontrakciju, orbitale 3d i 4s postaju energijski bliske, pa razmatranje osnovnog elektronskog stanja zahteva uklju~ivanje i elektron-elektron interakcije. Kada se dva elektrona uklone iz omota~a atoma, 4s nivo je definitivno iznad 3d nivoa (dolazi do redefinisanja 3d i 4s orbitala), pa su, zapravo, uklonjeni elektroni iz 4s orbitale, a ostaje konfiguracija [Ar]3dn, gde n ide od 0 do 10, tabela 2.7.
Tabela 2.7. Broj 3d elektrona za dikatjone prve prelazne serije.
Kada se prelazni jon okru`i sa nekoliko negativnih jona zatvorene ljuske (liganada) ili dipolnih molekula sa negativnim polovima usmerenim ka centralnom jonu, dominantna interakcija je, kao u Na+Cl-, elektrostati~ke prirode. Dakle, javi}e se jako privla~enje, ali i odbojni ~lan Aexp(-aR) za malo R. Primer ovakve konfiguracije je ilustrovan na slici 2.8. za
48
jedan oktaedarski kompleks. Javlja se i odbojni ~lan me|u samim ligandima, ali su rastojanja me|u njima ve}a i uticaj slabiji.
Slika 2.8. Oktaedarski raspored {est liganada oko jona metala.
Ako pretpostavimo da je promena rastojanja R izme|u centralnog jona i liganada primarno funkcija ekstenzije 3d orbitale centralnog jona ({to odre|uje i pojavu odbojnih sila zbog preklapanja), jednostavan elektrostati~ki model predvi|a regularno opadanje R sa porastom relativne atomske mase od Sc2+ do Zn2+,slika 2.9. Elektroni 3d su ekranirani od uticaja jezgra uglavnom pomo}u elektrona iz unutra{njih zatvorenih ljuski i podljuski, dok je ekraniranje od strane ostalih 3d elektrona nekompletno, tj. efektivno nuklearno naelektrisanje (vi{eelektronski atomi) za 3d elektrone raste monotono sa porastom atomskog broja Z. Kako je najverovatniji polupre~nik za 3d elektrone 9ao/Ze, joni metala se "skupljaju" sa porastom Z. To omogu}uje ligandima da pri|u bli`e centralnom jonu, pre nego {to odbojna sila postane zna~ajna.
Slika 2.9. Rastojanje jon-ligand za nekoliko serija prelazni-metal kompleksa. Smanjenje me|uatomskih rastojanja dovodi do pove}anja elektrostati~ke stabilizacione energije. Ukupna energija veze kompleksa raste sa Z. Ovaj porast me|utim nije monoton, kao {to daje upro{}en elektrostati~ki model, ve} pokazuje odre|ene anomalije, slika 2.10., usled ~injenice da unutra{nje ljuske jona metala u su{tini nisu zatvorene. Po~nimo razmatranje ove pojave sa Sc2+ koji ima jedan 3d elektron izvan zatvorene ljuske [KL]3s23p6 i oktaedarsku geometriju. Ovaj elektron mo`e da okupira bilo koju orbitalu od: 3d3z2-r2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dyz ili 3dxz. Kod slobodnog jona ovih pet orbitala su degenerisane,
49
imaju istu energiju, i talasna funkcija elektrona mo`e biti bilo koja linearna kombinacija ovih orbitala. Kada se uvedu ligandi njihova polja delimi~no uklanjaju degeneraciju. U osnovnom stanju elektron }e zauzeti orbitalu sa minimumom energije. Pore|enje slika 2.8 i 2.11 ukazuje da }e d3z2-r2 i dx2-y2 orbitale biti orijentisane uzdu` metal-ligand osa, dok }e dxy, dyz i dzz oblaci biti izme|u metal-ligand osa. Zbog odbojne sile posmatranog 3d elektrona i negativnih (ili negativnih krajeva dipola) liganada energija 3d
Slika 2.10. Ukupna oslobo|ena energija pri formiranju kompleksa za prvu prelaznu seriju. elektrona }e biti ve}a (manje negativna) nego kod slobodnog jona. U prva dva slu~aja orbitala elektrona }e biti vi{e destabilizovana i na slici 2.12 je prikazano cepanje ovih orbitala na dva podnivoa t2g i eg, prvi je tripletno degenerisan (dxy, dyz i dxz) i ni`i, a drugi dva puta degenerisan (d3z2-r2 i dx2-y2) i energijski je vi{i.
Slika 2.11. Aproksimativni oblici elektronskih oblaka d-elektrona. Ako se izra~una elektrostati~ka interakcija d-elektrona sa {est liganada iz oktaedarske geometrije, svaki sa ta~kastim naelektrisanjem q, dobija se za t2g orbitalu:
Vt = 4
4
R
r
9
11
R
q6 (2.56a)
50
i za eg:
Ve = 4
4
R
r
6
11
R
q6 . (2.56b)
Ovde je r 4 usrednjena vrednost od r4 po normalizovanom radijalnom delu talasne funkcije 3d orbitale, tj. za vodoniku sli~ne 3d orbitale sa efektivnim naelektrisanjem Ze. Izvo|enje se zasniva na prora~unu potencijala interakcije izme|u 3d elektrona jona i pojedina~nih liganada. Term 1/rij se razvija u red po sfernim harmonicima (videti glavu 3) Yl
m= lm( ) m( ). Na osnovu argumenata simetrije glavni doprinos u ovom slu~aju dolazi od harmonika ~etvrtog reda. Rezultat je:
r 4 = 1
6!
2
3 3 3
7
2 4 2 2Z
ar
Z r
ar r
Z r
ar dre
o
e
oo
e
o
exp exp = 25515a
Z
o
e
4
. (2.57)
Izrazi (2.56) i (2.57) pokazuju da za tipi~ne vrednosti R ( 4ao) i Ze( 10) sferno simetri~no Kulonovo odbijanje izme|u posmatranog elektrona i {est ta~kastih naelektrisanja dominira njihovom interakcijom. Potrebno je na taj potencijal dodati malu nesfernu korekciju koja otklanja degeneraciju t- i e-tipa orbitala, tj.:
E(t2g) = Vt 6 2
3 5
4Q
R
Q
Rr
(2.58)
E(eg) = Ve 6
5
4Q
R
Q
Rr .
Da dxy, dyz i dxz orbitale imaju istu energiju evidentno je iz njihove ekvivalentne raspodele u odnosu na oktaedarske ligande. Degeneracija d3z2-r2 i dx2-y2 nije tako o~igledna iz oblika orbitala, ali se mo`e potvrdit prora~unom. Ako su svih pet 3d orbitala zaposednute sa po dva elektrona, ukupni elektronski oblak je sferno simetri~an (ako se zanemari distorzija zbog polarizacije jonima liganada) i tada se energija po elektronu mora redukovati na Kulonov term 6q/R. To zna~i da ukupna stabilizaciona energija {est t2g elektrona [6x E(t2g)] treba da je jednaka ukupnoj "destabilizacionoj" energiji ~etiri eg elektrona [4x E(eg)]. Dakle, odnos dveju energija je 4:6, saglasno (2.58). Parametar , takav da je E(eg)- E(t2g)=10 , se ~esto uvodi da opi{e veli~inu cepanja. Iz (2.58) je: =(1/6)(q/R5)<r4> i o~igledno zavisi i od oblika 3d orbitala i od rastojanja R.
Slika 2.12. Cepanje energije d-orbitale u oktaedarskom polju.
51
Kada su odre|ene relativne energije, stanja se odre|uju stavljanjem 3d elektrona u najni`e orbitale, po{tuju}i Paulijev princip. Prema slici 2.12 mo`e se ra~unati ~ista stabilizaciona energija poljem liganada (LFSE-ligand field stabilization energy). Rezultat za prva ~etiri jona serije je dat u tabeli 2.8.
Tabela 2.8. Oktaedarski kompleksi.
Treba zapaziti da su elektroni stavljeni na posebne orbitale i sa paralelnim spinovima. Ovo je u saglasnosti sa Hundovim pravilom za atome, tj. stanje sa maksimalnim spinom, maksimalnom multipletno{}u, za datu konfiguraciju odgovara osnovnom stanju. Kada se do|e do Cr2+, mora se odlu~iti da li sparivati ~etvrti elektron sa jednim iz jednostruko popunjene t2g orbitale, ili ga postaviti u praznu eg orbitalu sa spinom paralelnim prethodnim spinovima. Da nema polja liganada da rascepi 3d nivoe, druga mogu}nost bi bila odgovaraju}a, u skladu sa Hundovim pravilom. Sa druge strane, ako je cepanje (10 ) veliko, postavljanje u t2g orbitalu dalo bi ni`u energiju. Dakle, mogu}e su obe kombinacije, u zavisnosti od prirode liganada i stepena naelektrisanja centralnog jona. Razlikuju se ligandi sa "slabim" poljem i sa "jakim" poljem. Na primer, ligand vode u kompleksu [M(H2O)6]
2+ je ligand sa slabim poljem. Za taj slu~aj elektroni se re|aju kao u tabeli 2.9.
Tabela 2.9. Oktaedarski kompleksi slabog-polja.
Grafik zavisnosti LFSE (u jedinicama ) od n (broja 3d elektrona) za oktaedarski kompleks sa "slabim" poljem prikazan je na slici 2.13. Ovaj rezultat se sla`e sa grafikom sa slike 2.10. Treba uo~iti da su za n=0, 5 i 10 joni sferno simetri~ni i nema dodatne stabilizacije u tzv. polju kristala. Za njih le`i na liniji koja predstavlja prostu zavisnost vezivne energije od Z.
Slika 2.13. LFSE oktaedarskih kompleksa slabog-polja.
52
Iz tabela 2.8 i 2.9 se vidi da samo za n=4-7 postoji razlika za slu~ajeve slabog- i jakog-polja liganada. Za ostale slu~ajeve nema kompeticije izme|u polja kristala i repulzije elektrona. Ova razlika se, me|utim, manifestuje i na ukupni spin kompleksa. Konfiguracija sa slabim-poljem ima nesparene spinove, te je istovremeno konfiguracija sa visokim spinom. Jako-polje rezultuje u konfiguraciju sa ni`im spinom. Da bi se kvantitativno opisalo cepanje zbog polja kristala, mora se imati u vidu da zavisi od polja liganada, koje zavisi od prirode kako liganada tako i centralnog jona. Veli~ina se najbolje odre|uje iz analize apsorpcionih spektara kompleksa, bolje nego preko toplote
formiranja kompleksa. Za mnoge slu~ajeve apsorpciona traka sa najve}im odgovara prelazu jednog elektrona iz t2g u eg, te direktno daje 10 . Na osnovu studije razli~itih jona metala i liganada utvr|eno je da se ligandi mogu pore|ati po rastu}im vrednostima , skoro nezavisno od metalnog jona: I- < Br- <Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2
- < CN- . Detaljna kvantitativna interpretacija za ovakvo pona{anje jo{ ne postoji. Tako|e je utvr|eno da joni (M3+) imaju ve}e cepanje poljem kristala ( nego (M2+) Ovo je zbog manjih rastojanja me|u jezgrima kod (M3+). Neke tipi~ne vrednosti za razne veze su date u tabeli 2.10. Vrednosti ozna~ene zvezdicom se odnose na komplekse sa jakim-poljem/mali spin.
Tabela 2.10. Vrednosti za neke oktaedarske komplekse u eV.
Interesantna pojava se zapa`a kod Cu2+ kompleksa, koji imaju (t2g)6(eg)
3 konfiguraciju (prema tabeli 2.9). Po{to ima 3 elektrona u eg orbitali, njihova konfiguracija mo`e biti (dx2-
y2)2d3z2-r2 ili (d3z2-r2)
2dx2-y2 ili svaka njihova linearna kombinacija. To zna~i da su ove dve konfiguracije degenerisane. Me|utim, postoji op{ta Jan-Telerova (Jahn, Teller) teorema, koja tvrdi: Svaki nelinearan vi{eatomski molekul u kome postoji degeneracija orbitala deformi{e se tako da otklanja postoje}u degeneraciju.
Slika 2.14. Distorzija Cu kompleksa: b) istezanje, c) sabijanje.
53
Razmatrani slu~aj deformacija je prikazan na slici 2.14. Degeneracija se otklanja jednostavno izdu`ivanjem kompleksa (slika 2.14b) {to stabilizuje d3z2-r2 orbitalu u odnosu na dx2-y2 ; ili njegovim sabijanjem (slika 2.14c) {to stabilizuje dx2-y2 orbitalu u odnosu na d3z2-r2 . Iako Jan-Telerova teorema ne ka`e koja }e se mogu}nost dogoditi, strukturne analize pokazuju da se prvi slu~aj doga|a kada je jon okru`en sa 6 istih liganada, a drugi kada su ligandi raznorodni (kao u slu~aju K2CuF4). Ekstremni primer za slu~aj 2.14b je kada su dva liganda kompletno otklonjena, (PtCl4)
2- i [Ni(CN)4]2-.
2.5.1. Tetraedarski kompleksi. Primer je dat na slici 2.15, molekul prikazan otvorenim kru`i}ima (za pore|enje je nazna~en oktaedarski kompleks-sa punim kru`i}ima); jon je u sredini "tetrapaka".
Slika 2.15. Pore|enje oktaedarskog (puni) i tetraedarskog (prazni kru`i}i) rasporeda liganada. Orbitale 3d elektrona se ovde opet cepaju na e i t2, ali suprotno od oktaedarske konfiguracije. Orbitala oznake e (za d3z2-r2 i dx2-y2) sada ima dva podnivoa i ni`u energiju, slika 2.16. To je jasno i sa slike 2.15, jer sada ovi oblaci "izbegavaju" ligande. Konfiguracije slabog- i jakog-polja i LFSE se defini{u kao i kod oktaedarske konfiguracije. Primeri su dati u tabeli 2.11. Ovde je otprilike upola manje od odgovaraju}eg za oktaedarski kompleks, za isti jon i ligande.
Slika 2.16. Cepanje energije kod tetraedarskih kompleksa (oko polovine od oktaedarskih). Ovo su bila samo kvalitativna razmatranja. Za detaljnije izu~avanje osobina (na primer spin-orbitno sprezanje) neophodno je uvesti u razmatranje i strukturu liganada, {to je znatno komplikovanije.
54
Tabela 2.11. Vrednosti za neke tetraedarske komplekse u eV.
2.6. Interakcija atoma otvorenih ljuski, kovalentna veza. Interakcija dva atoma, oba sa nepopunjenom valentnom ljuskom je naj~e{}i tip veze atoma u molekulu. Kao primer nave{}emo H2 molekul. Kada se dva H atoma pribli`avaju njihovi elektronski oblaci po~inju da se preklapaju. Ako su im pri tome spinovi spareni (antiparalelni), svaki od 1s elektrona jednog atoma mo`e da zauzme mesto na 1s orbitali drugog atoma, bez naru{avanja Paulijevog principa, i na taj na~in istovremeno da pripada oboma jezgrima. To rezultuje u elektrostati~ku interakciju svakog elektrona sa oba jezgra, koja je privla~na u odnosu na izolovane atome. Dakle, kada se pribli`e dva atoma otvorene ljuske javlja se znatna stabilizaciona energija, za razliku od odbojne interakcije izme|u atoma zatvorene ljuske (He). Razmatranje interakcije atoma otvorene ljuske prirodno vodi do ideje o "deljenju" ili "izmeni" elektrona, tj. svaki elektron deo vremena pripada ili provodi oko jednog a deo oko drugog jezgra. Ovaj koncept je kvantno-mehani~ki analog Luisovog (Lewis) "zajedni~kog para" ili "kovalentne" veze (H:H ili H H) i slu`i kao osnova za razumevanje energije veze u vodoniku i mnogim drugim molekulima. 2.6.1. Kovalentna veza. U slu~aju jonske veze, kao i kod prelazni-metal kompleksa, radilo se o specijalnom tipu vezivanja ~estica razli~itog naelektrisanja na osnovu Kulonove interakcije. Takvi molekuli predstavljaju tzv. heteropolarnu vezu vezu razli~ito naelektrisanih ~estica. Homopolarna veza dva ili vi{e neutralnih atoma, naj~e{}e otvorenih ljuski, ne mo`e da se opi{e tako jednostavnim modelom. Tek je pojava kvantne teorije omogu}ila teorijski opis homopolarne veze. Klju~nu ulogu u tome ima predstava o talasnoj prirodi elektrona. Talasne funkcije kojima se opisuju elektroni na razli~itim atomima mogu da dovedu do konstruktivne interferencije i time pove}aju verovatno}u nala`enja elektrona u prostoru izme|u atoma. Ovi elektroni interaguju}i istovremeno elektrostati~ki sa oba atomska ostatka doprinose vezivanju atoma i formiranju vezivnog (bonding) stanja, odnosno stabilnog molekula. Destruktivna interferencija je tako|e mogu}a, doprinosi smanjenju naelektrisanja u prostoru izme|u atoma, ovi se odbijaju i takvo stanje je odbojno odnosno razvezuju}e (antibonding) stanje.
55
U slu~aju konstruktivne interferencije elektroni interaguju istovremeno sa oba jezgra. Slikovito re~eno istovremeno pripadaju i jednom i drugom, odnosno “skaku}u” sa jednog atoma na drugi. Ovo je nov fenomen uveden u kvantno-mehani~koj teoriji. Kvantitativno se izra`ava tzv. interakcijom izmene (exchange interaction; termin exchange je {iroko prihva}en u stranoj literaturi, mada je izraz sharing-deljenje tako|e adekvatan). Ilustrova}emo ovu pojavu na primeru jona molekula vodonika. 2.6.2. Jon-molekula vodonika, H2
+. U gasnom pra`njenju u atmosferi vodonika formira se molekulski jon H2
+ jonizacijom, odnosno otkidanjem jednog elektrona od molekula vodonika. Ovaj jon je stabilan i ima energiju veze, odnosno energiju disocijacije od 2,65 eV. Sastoji se iz dva protona i jednog elektrona, slika 2.17.
Slika 2.17. Shema jona molekula vodonika.
Ako se protoni, obele`eni sa a i b, nalaze na velikom me|usobnom rastojanju, mo`emo uzeti da je elektron lokalizovan na jednom ili drugom od njih. Njegova talasna funkcija je u tom slu~aju identi~na sa talasnom funkcijom elektrona u osnovnom stanju atoma vodonika. Ako rastojanje elektrona od protona a ozna~imo sa ra, njegova talasna funkcija a mora zadovoljiti [redingerovu jedna~inu:
)(r)(r42
22
2
aaoaaa
aooE
r
e
m
, (2.59)
gde izraz u zagradi predstavlja Hamiltonijan Ha. Identi~nu jedna~inu zadovoljava i funkcija
)(rbb svojstvene energije Ebo. Ea
o i Ebo su me|usobno jednake:
Ea
o = Ebo = Eo. (2.60)
Slika 2.18. Potencijalna energija elektrona u Kulonovom polju dva protona u jonu molekula vodonika.
56
Ako se dva jezgra pribli`e, elektron koji je oko jezgra a po~e}e da ose}a Kulonovu privla~nu silu jezgra b. Tako|e, ako je elektron na jezgru b, ose}a}e privla~enje jezgra a. Dakle, treba napisati [redingerovu jedna~inu koja sadr`i Kulonovski potencijal oba jezgra, slika 2.18. Nadalje, da bi se ra~unala ukupna energija sistema, potrebno je uklju~iti i Kulonovsko odbijanje me|u jezgrima. Ako se rastojanje me|u jezgrima ozna~i sa Rab, ova dodatna odbojna energija iznosi e2/4 oRab. Po{to ovaj dodatni term ne uti~e na energiju elektrona, on jednostavno pomera svojstvene vrednosti energije za konstantan iznos. Zbog toga }emo, za sada, izostaviti ovu konstantu, a doda}emo je na kraju prora~una.
Ova razmatranja dovode do slede}e [redingerove jedna~ine:
2
22 2
2 4 4m
e
r
e
rE
o o a o b
(2.61)
iz koje treba odrediti talasnu funkciju i energiju E. Prvo }emo sa~initi aproksimativnu talasnu funkciju . Ideju }emo pozajmiti iz teorije perturbacija za degenerisana stanja. Elektron mo`e, u principu, da se na|e u blizini jezgra a, ili jezgra b, slika 2.19, i ima}e istu energiju u oba slu~aja (2.60).
Slika 2.19. Talasne funkcije elektrona kada pripada jednom ili drugom jezgru, za razli~ito R.
Ova dva stanja, a i b su, dakle, degenerisana po energiji. Udaljenije jezgro uti~e
na stanje elektrona na datom jezgru i perturbuje njegova energijska stanja. Mo`e se o~ekivati da }e to podi}i, otkloniti degeneraciju dva posmatrana stanja. Isto kao u perturbacionoj teoriji sa degeneracijom, kao probno re{enje jedna~ine (2.61) uzima se linearna kombinacija svojstvenih funkcija oblika: = c1 a + c2 b , (2.62) u kojoj koeficijente c1 i c2 treba naknadno odrediti. Da bismo ih odredili, postupi}emo na uobi~ajen na~in. Zamenom probne funkcije (2.62) u jedna~inu (2.61), dobijamo:
a1bo
2
ao
22
o
2
cr4
e
r4
e
m2
+
+ )cc(Ecr4
e
r4
e
m2b2a1b2
bo
2
ao
22
o
2 . (2.63)
57
Prva dva ~lana u prvoj zagradi predstavljaju Ha, a u drugoj Hb i grupisani su tako da deluju na pripadaju}e atomske talasne funkcije. Pozivaju}i se na izraz (2.59) i odgovaraju}i izraz za b, mo`emo uprostiti izraz (2.62) zamenom Ha a sa Ea
oa, i odgovaraju}e za Hb b.
Ako zatim prebacimo desnu stranu izraza (2.63) na levu i grupi{emo ~lanove, dobi}emo:
E Ee
rc E E
e
rco
o b
a
o
o a
b
2
1
2
24 4
0 (2.64)
Pri tome ozna~imo Eo E= E, gde E predstavlja energiju perturbacije. Iako su a i b funkcije koordinata polo`aja, pretpostavlja se da su c1 i c2 nezavisne od rastojanja. Da bi smo odredili ove konstante, pomno`imo jedna~inu (2.64) sa a* ili b*, kako je uobi~ajeno u teoriji perturbacije, i integrirajmo dobijene izraze po
elektronskim koordinatama. Ovde podrazumevamo da su funkcije a i b realne, {to je uostalom ta~no za talasne funkcije osnovnog stanja vodonika. Pri tome treba imati na umu da ove dve funkcije nisu ortogonalne, obzirom da se elektroni nalaze na razli~itim jezgrima, odnosno centrima. Posledica toga je da integral
a bdV S (2.65)
nije jednak nuli, ve} veli~ini S koja se naziva integral preklapanja i ima vrednost nula za beskona~no razdvojena jezgra, a vrednost 1 kada je Rab=0. Ako izraz (2.63) pomno`imo sa a i zatim integralimo po elektronskim koordinatama, dobi}emo izraze koji imaju oblik
matri~nih elemenata, naime integrale:
a a
o b
a are
rr dV C( )( ) ( )
2
4 (2.66)
i a a
o a
b bre
rr dV D( )( ) ( )
2
4 , (2.67)
gde smo prvi ozna~ili sa C, a drugi sa D. Zna~enje prvog integrala postaje odmah jasno ako se podsetimo da je e2 a
2 u stvari gustina naelektrisanja elektrona; C je dakle energija Kulonove interakcije izme|u elektronske gustine naelektrisanja i nuklearnog naelektrisanja e, slika 2.20.
Slika 2.20. Intuiitivna slika Kulonovog integrala jona molekula vodonika.
58
Nasuprot ovome, u izrazu za D umesto gustine naelektrisanja elektrona figuri{e izraz e a b. Ovo zna~i da elektron u su{tini provodi deo vremena u stanju a, a deo u b,
odnosno da postoji izmena elektrona izme|u ova dva stanja. Proizvod a b se stoga naziva gustina izmene, a integrali u kojima se ovaj proizvod javlja nazivaju se Integrali izmene, slika 2.21. Ovi integrali izra`avaju efekat koji je specifi~an za kvantnu mehaniku.
Slika 2.21. Intuitivna slika Integrala izmene jona molekula vodonika. Kada se izraz (2.64) pomno`i sa b, umesto a i integrali, dobijaju se izrazi identi~ni sa (2.66) i (2.67), samo sa permutovanim indeksima a i b. Kako je problem, me|utim, kompletno simetri~an u odnosu na ove indekse, novi integrali imaju iste vrednosti kao i prethodni. Sumiranjem svih ~lanova dobijenih posle mno`enja sa a i integracije, izraz (2.64) se mo`e pisati na slede}i na~in: ( E + C).c1 + ( E.S + D).c2 = 0 . (2.68) Na isti na~in se posle mno`enja (2.64) sa b i integracije dobija izraz: ( E.S + D).c1 + ( E + C).c2 = 0 . (2.69) Ovo su dve jednostavne algebarske jedna~ine za nepoznate koeficijente c1 i c2. Da bi jedna~ine imale netrivijalno re{enje, determinanta sistema mora biti jednaka nuli, tj.: ( E + C)2 ( E.S + D)2 = 0 . (2.70) Ovaj izraz predstavlja kvadratnu jedna~inu za energijski pomeraj E, koja se u ovom slu~aju lako re{ava prebacivanjem drugog ~lana na desnu stranu i uzimanjem kvadratnog korena obe strane: ( E + C) = ( E.S + D) . (2.71) Znaci posledica su va|enja kvadratnog korena. Zamenom (2.71) u (2.68) ili (2.69), za gornji znak se dobija: c2 = c1 = c . (2.72) U ovom slu~aju, ukupna talasna funkcija data je izrazom: = c( a b) . (2.73)
59
Konstanta c odre|uje se normiranjem totalne talasne funkcije . Odgovaraju}a talasna funkcija prikazana je na slici 2.22.
Slika 2.22. Antisimetri~na talasna funkcija jona molekula vodonika. Ako se zameni donji znak iz (2.71), dobija se c1=c2=c za koeficijente i na osnovu toga ukupna talasna funkcija je: = c( a b) . (2.74) Ova funkcija je prikazana na slici 2.23.
Slika 2.23. Simetri~na talasna funkcija jona molekula vodonika. Kori{}enjem izraza (2.71) mogu se ra~unati energije koje odgovaraju funkcijama (2.73) i (2.74), uzimanjem da je E=Eo E. Antisimetri~na talasna funkcija (2.73) daje za elektronsku energiju:
E EC D
S
o
1 (2.75)
Simetri~na talasna funkcija (2.74) daje energiju:
E EC D
S
o
1 (2.76)
Kako se mo`e videti sa slika 2.20 i 2.21, veli~ine S, C i D zavise od me|uatomskog rastojanja. Pri tome je 0<S<1 i C,D<0. Ako se jezgra me|usobno pribli`e, elektronska energija se cepa na dva terma, na osnovu (2.75) i (2.76). Da bi smo zaklju~ili da li se preko elektrona javlja vezivanje u molekul, mora se elektronskoj energiji dodati odbojni Kulonov ~lan me|u protonima, e2/4 oRab. Ukupna energija sistema, u odnosu na beskona~no rastojanje, je, dakle, odre|ena izrazom:
Evezivanja = C D
S
e
Ro ab1 4
2
(2.77)
Kako numeri~ki prora~uni pokazuju, integral preklapanja S ne uti~e bitno na rezultat, te mo`e biti izostavljen iz daljeg razmatranja. Razmotrimo prvo pona{anje C u funkciji me|uatomskog rastojanja. Ako je Rab veliko u pore|enju sa prostornim domenom talasnih funkcija a ili b, C je prakti~no jednako potencijalnoj energiji Epot ta~kastog naelektrisanja u
60
polju drugog jezgra, tj. iznosi e2/4 oRab. Na velikim rastojanjima C i poslednji ~lan u (2.77) se, dakle, me|usobno kompenzuju. Me|utim, na malim rastojanjima, Rab 0, poslednji term u (2.77) postaje beskona~an, dok C te`i (negativnoj) kona~noj vrednosti. Ovo se vidi direktno iz izraza (2.66), jer kada R ab 0, ra postaje jednako sa rb i tada C postaje jednako o~ekivanoj vrednosti potencijalne energije u atomu vodonika, koja je, kako je poznato, kona~na. Zbir C+e2/4 oRab je, dakle, pozitivan i nema formiranja veze u molekul. Odlu~uju}i faktor u formiranju veze je dakle D (2.67), koje sadr`i gustinu verovatno}e izmene. Za Rab 0, a i b postaju identi~ne, tako da su C i D jednaki i D opet ne mo`e da kompenzuje efekat od e2/4 oRab. Ako sada dozvolimo pove}anje Rab, tada oba e2/4 oRab i D, koji imaju suprotne predznake, opadaju. Numeri~ki prora~uni pokazuju da u odre|enoj oblasti Eveze (sa pozitivnim znakom) postaje negativno, slika 2.24. Odgovaraju}e stanje se naziva vezuju}e stanje (bonding). Nasuprot tome, ne pojavljuje li se vezivanje u stanju (2.73); ono predstavlja razvezuju}e (ili antibonding) stanje.
Slika 2.24. Energija jona molekula vodonika u funkciji R. Kako se vidi, efekat vezivanja je zasnovan isklju~ivo na pojavi gustine izmene a b u D. Vezivanje u jonu molekula vodonika je, dakle, tipi~an kvantno-mehani~ki fenomen. Na osnovu toga se mo`e formirati intuitivna slika efekata vezivanja i razvezivanja. Sa slike 2.21 se vidi da je verovatno}a nala`enja elektrona u oblasti izme|u jezgara, u vezuju}em stanju, relativno velika. To doprinosi Kulonovom privla~enju elektrona sa oba jezgra, sni`avaju}i potencijalnu energiju celog sistema. U razvezuju}em stanju, slika 2.20, verovatno}a nala`enja elektrona izme|u jezgara je mala; u centru je nula. To zna~i da je elektron izlo`en privla~noj sili samo jednog jezgra, a jezgra se odbijaju. Za smanjenje potencijalne energije u jonu molekula vodonika, u odnosu na atom vodonika, navedeni prora~un daje vrednost od 1,7 eV; dok je eksperimentalna vrednost 2.65 eV. Izabrana probna funkcija, dakle, daje vezuju}e stanje, ali je ono slabije vezano u pore|enju sa eksperimentalnom vredno{}u. Pobolj{anje u prvoj aproksimaciji se mo`e dobiti uzimanjem modifikovane probne talasne funkcije oblika: = c exp(- ra/ao)+exp(- rb/ao) , (2.78) gde je ao Borov radijus, a je varijacioni parametar. U minimumu energije za se dobija vrednost =1.24, tj. efektivni Borov radijus ao/ je redukovan. Rezultat ove redukcije je da je elektronski oblak u pravcu normalnom na me|uatomsku osu ja~e koncentrisan u oblasti izme|u jezgara; Kulonovska interakcija izme|u elektrona i jezgara je poja~ana. Ovaj zaklju~ak je saglasan sa rezultatima preciznijeg numeri~kog re{avanja jedna~ine (2.61).
61
3. MOLEKUL VODONIKA 3.1. Varijacioni princip. Razmotri}emo sada slu~aj kada vi{e od jednog elektrona u~estvuje u formiranju veze u molekulu. Me|utim, pre nego {to pre|emo na najjednostavniji primer molekula vodonika, nave{}emo neke preliminarne napomene od fundamentalnog zna~aja za dalje razmatranje, kao i za druge probleme u kvantnoj mehanici. ^esto }emo se susretati sa zadatkom re{avanja [redingerove jedna~ine op{teg oblika H = E , (3.1) koji naj~e{}e nije mogu} u egzaktnom obliku. Pored metoda perturbacione teorije, koji smo upravo diskutovali, postoji fundamentalno razli~it i veoma va`an prilaz zasnovan na varijacionom principu. Da bi ga ilustrovali, pretpostavimo da je [redingerova jedna~ina (3.1) pomno`ena sa * i integrirana po svim koordinatama od kojih zavisi. Na taj na~in se dobija:
E = n1
n1
dV...dV*
dV...dVH*. (3.2)
Ovde je n broj elektrona, a dVj, j=1,...n su elementi zapremine koji se odnose na odgovaraju}e elektrone pri integraciji po njihovim koordinatama. Kako je Hamiltonijan, H , operator koji odgovara totalnoj energiji sistema, izraz (3.2) je o~ekivana vrednost ukupne energije, koja je u posmatranom slu~aju identi~na svojstvenoj vrednosti energije za datu [redingerovu jedna~inu. [ta }e se dogoditi, me|utim, ukoliko se za koristi neka proizvoljna talasna funkcija umesto one koja je pravo svojstveno re{enje [redingerove jedna~ine? U tom slu~aju (3.2) i dalje ima dimenzije energije, ali nije obavezno jednaka korektnoj svojstvenoj vrednosti za datu [redingerovu jedna~inu. Matemati~ki se mo`e dokazati slede}a ekstremno va`na tvrdnja: ukoliko se ne koristi prava svojstvena funkcija sistema , ve} neka druga talasna funkcija, tada je odgovaraju}a o~ekivana vrednost energije uvek ve}a od svojstvene vrednosti re{enja (3.2). Na taj na~in se mo`e uvesti kriterijum kvaliteta odnosno valjanost kori{}ene talasne funkcije u odnosu na svojstvenu funkciju: {to je ni`a ra~unata o~ekivana vrednost energije (3.2), to je bolja probna talasna funkcija kojom je ona dobijena. Ovaj kriterijum }emo ~esto korisiti. Sada }emo poku{ati da odredimo talasnu funkciju osnovnog stanja molekula vodonika, barem pribli`no. U izboru odgovaraju}e pribli`ne talasne funkcije, odlu~uju}u ulogu igra fizi~ka intuicija. U zavisnosti od toga koji aspekt fizi~kog problema je nagla{en, dolazi se do razli~itih aproksimacija, koje su nazvane po svojim autorima: Heitler-London i Hund-Miliken-Blohova (Hund-Mullikan-Bloch) teorija. Pored ovih aproksimacija nave{}emo i pobolj{anja u smislu kovalentno-jonske rezonance i talasnih funkcija koje uklju~uju i druga specijalna stanja, ~ime se otvara put ka generalnom tretmanu vi{eelektronskih molekula u Harti-Fokovoj (Hartree-Fock) aproksimaciji.
62
3.2. Molekul vodonika, H2. Da bi se veza u molekulu vodonika kvantitativno opisala, na osnovu slike 3.1, napi{imo potencijalnu energiju za sistem od dva protona, na rastojanju R, i dva elektrona. Ukupna elektrostati~ka energija je zbir 6 ~lanova uzajamnog privla~enja i odbijanja:
U = A1o
2
rε4π
e
B2o
2
rε4π
e
A2o
2
rε4π
e
B1o
2
rε4π
e
1 2o
2
rε4π
e
Rε4π
e
o
2
(3.3)
Kompletan Hamiltonijan sistema uklju~uje pored U i kineti~ku energiju sve ~etiri ~estice. Po{to nas trenutno zanimaju prvenstveno elektronske osobine sistema, zanemari}emo kretanje jezgara i pretpostaviti da su na fiksnom rastojanju R. Vide}emo kasnije da je to dosta dobra pretpostavka i da kretanje jezgara mo`e biti naknadno tretirano. U navedenom slu~aju Hamiltonijan je:
H = Um
ˆ)(2
22
21
2 (3.4)
Kako [redingerova jedna~ina sa ovim Hamiltonijanom ne mo`e biti re{ena egzaktno (zbog ~lana sa r12), to je korisno razmotriti razli~ite aproksimacije, odnosno grani~ne slu~ajeve.
Slika 3.1. Me|u~esti~na rastojanja u molekulu vodonika. Na veoma velikim R, jedan elektron pripada skoro isklju~ivo jezgru A, dok drugi pripada jezgru B. Ako ove elektrone obele`imo sa 1, odnosno 2, mo`emo zanemariti sve sem prva dva sabirka u U (3.3) i napisati Hamiltonijan za ta dva (neinteraguju}a) atoma kao:
H o = B2o
22
2
2
A1o
22
1
2
rε4π
e
2rε4π
e
2 mm
. (3.5)
Odgovaraju}a [redingerova jedna~ina H o (1,2) = E (1,2) (3.6) se lako re{ava, po{to je H o samo zbir dva jedno-elektronska atomska Hamiltonijana; prva dva ~lana u (3.5) odgovaraju H-atomu sastavljenom od jezgra A i elektrona 1, a druga dva atomu sagra|enom od jezgra B i elektrona 2. Re{enje za osnovno stanje je proizvod talasnih funkcija osnovnog stanja za dva vodonikova atoma, naime (1,2) = a(r1) b(r2) = 1sA(1)1sB(2) (3.7)
63
gde su 1sA(1) = ( ao
2) 1/2 exp( rA1/ao) i (3.8.) 1sB(2) = ( ao
2) 1/2 exp( rB2/ao) . Kako je svaka od ovih funkcija svojstvena funkcija osnovnog stanja H-atoma, bi}e:
H o1sA(1).1sB(2) = 1
2
o
2
1
2
ε4π
1
2 Ar
e
m
1sA(1).1sB(2) +
+ 2
2
o
2
2
2
ε4π
1
2 Br
e
m
1sA(1).1sB(2) =
= 1sB(2)1
2
o
2
1
2
ε4π
1
2 Ar
e
m
1sA(1) +
+ 1sA(1)2
2
o
2
2
2
ε4π
1
2 Br
e
m
1sB(2) =
= 2EH1sA(1).1sB(2) (3.9) odnosno, ukupna energija je jednaka energiji dva H-atoma. Kada se atomi pribli`e dovoljno da interaguju, jedan doprinos energiji dolazi od van der Valsovog privla~enja. Po{to je ovaj term mali u pore|enju sa merenom energijom veze u H2, zanemari}emo ga. Slede}a popravka energije interakcije mo`e se dobiti teorijom perturbacije. Napi{imo Hamiltonijan u obliku: H = H o + V I , (3.10) gde je H o Hamiltonijan za beskona~no R (3.5), a V I predstavlja operator interakcije:
V I = Rrrr
eAB
1111
ε4π
1
1221o
2 (3.11)
i te`i nuli za veliko R. Aproksimiraju}i pravu talasnu funkciju za interaguju}e atome izrazom (3.7), re{enjem koje odgovara H o, i kori{}enjem izraza (3.9), dobijamo: H 1sA(1)
.1sB(2) = 2EH1sA(1).1sB(2) + VI1sA(1)
.1sB(2) . (3.12) Mno`enjem obe strane ovog izraza sa 1sA(1).1sB(2) i integriranjem po koordinatama elektrona 1 i 2, dobijamo: 1sA(1)
.1sB(2).H.1sA(1)
.1sB(2)dv1dv2 = = 2EH [1sA(1)]
2.[1sB(2)]
2dv1dv2 + [1sA(1)]
2.VI
.[1sB(2)]
2dv1dv2 . (3.13)
Prvi integral na desnoj strani se mo`e razlo`iti na slede}i na~in: [1sA(1)]
2.[1sB(2)]
2dv1dv2 = [1sA(1)]2dv1
.. [1sB(2)]
2dv2
64
po{to je integrand proizvod dve (me|usobno nezavisne) jedno-elektronske funkcije. Kako su funkcije normirane, rezultat integracije je 1. Izraz (3.13), dakle, mo`emo pisati kao: 1sA(1)
.1sB(2).H.1sA(1)
.1sB(2)dv1dv2 = = 2EH + [1sA(1)]
2.VI
.[1sB(2)]
2dv1dv2 (3.14)
odnosno, srednja vrednost totalnog Hamiltonijana za funkciju 1sA(1)
.1sB(2) jednaka je zbiru energija dva razdvojena atoma plus srednja vrednost operatora interakcije V I za dati oblik talasne funkcije. Izraz (3.14) ima oblik uobi~ajen za teoriju perturbacije, sa H o kao neperturbovani deo i V I kao perturbacija. Integral perturbacije se ne mo`e faktorisati na jedno-elektronske integrale, po{to V I uklju~uje elektron-elektron odbojni ~lan e
2/r12 koji spre`e kretanje dva elektrona. Me|utim, mo`emo ga pisati kao zbir termova:
4 o. [1sA(1)]2.
VI.[1sB(2)]
2dv1dv2 =
e
R
2
[1sA(1)]2.
[1sB(2)]2dv1dv2
e
rB
2
1
[1sA(1)]2.
[1sB(2)]2dv1dv2
e
rA
2
2
[1sA(1)]2.
[1sB(2)]2dv1dv2 +
+ e
r
2
12
[1sA(1)]2.
[1sB(2)]2dv1dv2 . (3.15)
U prva tri sabirka sa desne strane integrali se mogu izra~unati za koordinate elektrona koje nisu uklju~ene u operator. Dobija se:
4 o [1sA(1)]2.
VI.[1sB(2)]
2dv1dv2 =
e
R
2
e
rB
2
1
[1sA(1)]2dv1
e
rA
2
2
[1sB(2)]2dv2 + [1sA(1)]
2 e
r
2
12
[1sB(2)]2dv1dv2 . (3.16)
Prvi i ~etvrti ~lan na desnoj strani predstavljaju jezgro-jezgro i elektron-elektron interakciju, pozitivni su i ~ine repulzivni deo energije interakcije. Drugi i tre}i ~lan, izme|u elektrona i jezgra su atraktivni. (Ovi integrali se mogu re{iti standardnim kvantno-mehani~kim postupcima). Izraz (3.16) predstavlja energiju interakcije E, tj. razliku energije izme|u molekula opisanog talasnom funkcijom 1sA(1)1sB(2) i razdvojenih atoma. Ako se ova energija izra~una za razli~ite R, dobija se rezultat prikazan punom linijom na slici 3.2. (1eV=23,06 kcal/mol). Oblik krive je relativno dobar, ali ona predstavlja (u minimumu) samo 10% od eksperimentalno odre|ene energije (recimo energije disocijacije). Dakle, izabrana talasna funkcija nije dobra. Jedna~ina (3.16), koja daje E, je ekvivalent klasi~ne elektrostati~ke energije dva ta~kasta jezgra A i B i dva naelektrisanja sa raspodelom oblika [1sA(1)]
2 i [1sB(2)]2. Ova
jedna~ina, kao i funkcija 1sA(1)1sB(2) podrazumeva ~injenicu da je elektron 1 na atomu A i elektron 2 na atomu B. Me|utim, dva elektrona su identi~na i nema na~ina da se obele`e ili razlikuju. Dakle, ovakva talasna funkcija podrazumeva da znamo vi{e nego {to mo`emo
65
Slika 3.2. Krive potencijalne energija osnovnog stanja molekula vodonika. izmeriti. Razre{enje ove pote{ko}e, kao i pobolj{anje rezultata za energiju disocijacije, je isto kao i za atom He: Treba uzeti talasnu funkciju koja uklju~uje identi~nost elektrona, odnosno nemogu}nost da se oni razlikuju. 3.3. Heitler-Londonov ili metod VALENTNIH VEZA (VB) za H2. Po{to su elektroni identi~ni, talasna funkcija mora davati istu gustinu verovatno}e nala`enja za oba elektrona. Prethodna funkcija to nije ~inila, verovatno}a nala`enja elektrona 1 je bila centrirana na jezgru A, a 2 na B. Pridru`ivanje elektrona 2 jezgru A i elektrona 1 jezgru B treba da je podjednako verovatno. Uslov identi~nosti se mo`e zadovoljiti aproksimiranjem talasne funkcije linearnom kombinacijom odgovaraju}ih funkcija slede}eg oblika: g,u(1,2) = N. a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (3.17) Ako zamenimo oznake elektrona 1 i 2 , funkcija g se ne menja, dok u menja znak. Me|utim, u oba slu~aja dvo-elektronska gustina verovatno}e nala`enja g,u
2 je nezavisna od oznaka elektrona, po{to je: [ g,u(2,1)]
2 = [ g,u(1,2)]2 . (3.18)
Dakle, ova funkcija, za razliku od (3.7), ne omogu}ava da se elektroni razlikuju. Faktor N obezbe|uje normiranost talasne funkcije.
66
Da bi smo u razmatranje uklju~ili i spin elektrona u talasnu funkciju moramo da uklju~imo, odnosno da pomno`imo prethodnu funkciju sa spinskom funkcijom. Ozna~imo funkciju koja se odnosi na elektron sa spinom nagore - "up" sa . Za elektron 1, ozna~i}emo ovu funkciju sa (1). Ako oba elektrona imaju spinove u istom pravcu ("up"), talasna funkcija }e biti: a(r1) b(r2) (1) (2) . (3.19) Ova funkcija, me|utim, ne zadovoljava Paulijev princip, koji tvrdi u svojoj matemati~koj formulaciji da talasna funkcija mora biti antisimetri~na po svim koordinatama elektrona (tj. prostornim i spinskim koordinatama). Drugim re~ima, ako se svuda zamene indeksi 1 i 2, funkcija mora da promeni znak. Ova funkcija nema tu osobinu. Lako se mo`e pokazati da razlika ove funkcije i njojzi ekvivalentne, sa zamenjnim indeksima, jeste antisimetri~na: = a(r1) b(r2) (1) (2) a(r2) b(r1) (2) (1) . (3.20) Ako izvu~emo zajedni~ki spinski deo, funkcija dobija jednostavniji oblik: = (1) (2) a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (1) (2) u (3.21) i predstavlja proizvod spinske funkcije i antisimetri~ne prostorne funkcije u. U kvantnoj mehanici, talasna funkcija koja je antisimetri~na u odnosu na zamenu elektronskih prostornih koordinata naziva se parna i ozna~ava indeksom "g", od nema~ke re~i gerade sa istim zna~enjem; antisimetri~na funkcija se ozna~ava indeksom "u", {to je skra}enica od ungerade, odnosno neparan. Pripremaju}i sa za generalniji pristup kod vi{eelektronskih talasnih funkcija, ovaj izraz mo`emo napisati u druga~ijoj formi, odnosno preko determinante
D = a a
b b
r r
r r
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 2
1 2
1 2
1 2 (3.22)
Standardnim re{avanjem ove determinante, kao razlike proizvoda elemenata glavne i sporedne dijagonale, dobijamo upravo talasnu funkciju (3.20). Determinanta ima o~iglednu strukturu, redovi se odnose na stanja a i b, a kolone na brojeve 1 i 2, za dva elektrona. Pored navedene funkcije sa paralelnim spinovima usmerenim nagore (up), mo`e se konstruisati i talasna funkcija sa paralelnim spinovima usmerenim nadole (down). Ove spinske funkcije ozna~imo sa ; tada je ukupna talasna funkcija: = (1) (2) u . (3.23) Radi kompletnosti, nave{}emo tako|e i tre}u talasnu funkciju, koja pripada podnivoima "tripletnog" stanja u kome su spinovi paralelni. Ovo stanje ima z-komponentu totalnog spina jednaku nuli, i dato je sa: = 2-1/2 (1) (2) (2) (1) u . (3.24) Prora~uni pokazuju da ovo stanje nije stanje sa najni`om energijom, jer su mu spinovi paralelni. Potrebno je da na|emo funkciju sa antiparalelnim, sparenim spinovima u kojoj je
67
jedan elektron sa spinom "up", a drugi sa spinom "down". Polaze}i od (3.19) name}u se brojne mogu}nosti. Jedna od njih je: a(r1) b(r2) (1) (2) . (3.25) I druge funkcije mogu biti napisane zamenom koordinata r1 i r2 ili argumenata 1 i 2 u spinskom delu, ali ni jedna od njih nije antisimetri~na. Kao i ranije poku{ajmo da na|emo kombinaciju ovih raznih mogu}nosti koja je antisimetri~na. Principom poku{aja i eliminacije dolazi se do slede}e funkcije: = a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (1) (2) (2) (1)
g (1) (2) (2) (1) (3.26) Ovde je spinska funkcija o~igledno antisimetri~na, dok je prostorni deo simetri~an; dakle, ukupna funkcija je antisimetri~na, {to je u saglasnosti sa Paulijevim principom. Spinske funkcije su poslu`ile ovde samo da bi se do{lo do `eljene simetrije totalne talasne funkcije. Kako u [redingerovoj jedna~ini nema operatora koji deluje na spin elektrona, spinske funkcije se mogu smatrati konstantama i mogu se pokratiti sa obe strane [redingerove jedna~ine. Rezultuju}a jedna~ina sadr`i samo prostorne delove talasne funkcije g ili u. To zna~i da aproksimacija u aktuelnom prora~unu ne uzima u obzir interakciju
me|u spinovima (spin-spin interakcija) niti spina sa prostornim funkcijama (spin-orbit interakcija). Tako|e je lako pokazati da dobijene talasne funkcije daju tra`enu ravnomernu raspodelu elektrona oko jezgara, jer za obe va`i: g,u(1,2)
2 = g,u(2,1)2 . (3.27)
Slede}i osnovnu ideju Heitlera i Londona, talasne funkcije g i u se uzimaju kao probna re{enja [redingerove jedna~ine (3.1) sa Hamiltonijanom (3.4), koji sadr`i sve Kulonovske interakcije izme|u elektrona i protona. O~ekivana energija se ra~una na osnovu izraza (3.2). Kao prvi korak, izra~unajmo normalizacioni integral u imeniocu izraza (3.2). Integral je oblika:
( , )r r dV dV1 2
2
1 2 (3.28)
211b2a2b1a1b2a2b1a dV)]dV(r)φ(rφ)(r)φ(r[φ)](r)φ(rφ)(r)φ(r[φ .
Podrazumevaju}i da su funkcije a i b realne, posle mno`enja svih termova, dobija se:
a bdV dV2
1
2
2 + a bdV dV2
2
2
1
a b a br r dV r r dV( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2
a b a br r dV r r dV( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 1 1 1 . (3.29)
68
Kao posledica normiranosti talasnih funkcija, prva dva ~lana ovog izraza se redukuju na 1, dok preostala dva ~lana predstavljaju kvadrate integrala preklapanja S, tako da ja vrednost integrala (3.28) jednaka: 2(1 S2) . (3.30) U razvoju brojioca izraza za o~ekivanu vrednost energije (3.2) dolazimo, analogno izrazu (3.29), ukupno do ~etiri izraza koji se javljaju u parovima ekvivalentnih termova. Po~e}emo razmatranje dobijenog rezultata izrazom oblika:
a b
o b o a o ab o
a br r H He
r
e
r
e
R
e
rr r dV dV( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2
2
1
2
2
2 2
12
1 2 1 24 4 4 4
.
(3.31) Po{to Hamiltonijan H1 deluje samo na a, iskoristi}emo ~injenicu da ova funkcija zadovoljava [redingerovu jedna~inu izolovanog atoma vodonika sa energijom Eo. Sli~no va`i i za H2. Time se gornji izraz mo`e uprostiti na slede}i oblik:
a b o
o b o a o ab o
r r Ee
r
e
r
e
R
e
rdV dV
2
1
2
2
2
1
2
2
2 2
12
1 224 4 4 4
( ) ( ) .(3.32)
Ozna~imo integrale sa pojedinim ~lanovima u viti~astoj zagradi brojevima od 1 do 5 i razmotrimo {ta svaki od njih predstavlja. 1) Zbog normiranosti talasnih funkcija prvi izraz je jednak 2Eo:
a b o or r E dV dV E2
1
2
2 1 22 2( ) ( ) (3.33)
odnosno energiji vodonikovih atoma na beskona~nom rastojanju. 2) Izraz
a
o b
re
rdV C
2
1
2
1
14
0( )( ) (3.34)
predstavlja energiju Kulonove energiju interakcije jezgra b sa elektronom 1 u stanju a. 3) Integral
b
o a
re
rdV C
2
2
2
2
24
0( )( ) (3.35)
je energija Kulonove energija interakcije elektrona 2 stanja b u polju jezgra a. Iz simetrije problema sledi da su integrali 2) i 3) jednaki. 4) Zbog normiranosti talasnih funkcija izraz
a b
o ab o ab
r re
RdV dV
e
R
2
1
2
2
2
1 2
2
4 4( ) ( )( ) (3.36)
predstavlja energiju Kulonovog odbijanja izme|u dva jezgra.
69
5) Integral
a b
o
RIr re
rdV dV E
2
1
2
2
2
12
1 24
( ) ( )( ) (3.37)
predstavlja energiju Kulonovog odbijanja izme|u dva elektrona. Sabiranjem doprinosa od (3.33) do (3.37) dobijamo deo o~ekivane energije, koji }emo ozna~iti sa E':
E' = 2Eo + 2C + ERI + e
Ro ab
2
4 . (3.38)
Ovo, me|utim nije kona~an rezultat, jer se u brojiocu izraza za o~ekivanu vrednost energije javljaju termovi izmene slede}eg oblika: 211a2b2a1b dVdV)(r)φ(r}φ){(r)φ(rφ , (3.39)
gde je u viti~astoj zagradi isti izraz kao u (3.32). Eksplicitno napisan ovaj izraz je:
b a a b o
o b o a o ab o
r r r r Ee
r
e
r
e
R
e
rdV dV( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2
2
1
2
2
2 2
12
1 224 4 4 4
.
(3.40) Ozna~imo razli~ite termove ovog izraza rimskim brojevima I do V. Oni imaju slede}e oblike i zna~enja.
I) Izraz
b a o a br r E r r dV dV( ) ( )( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 22
se primenom izraza za integral preklapanja S redukuje u 2EoS
2 . (3.41) Ovo je energija dva razdvojena H atoma pomno`ena kvadratom integrala preklapanja. II) Integral izmene
a b b
o b
ar r dV re
rr dV S D( ) ( ) ( )( ) ( )2 2 2 1
2
1
1 14
(3.42)
predstavlja proizvod integrala preklapanja S i jedno-elektronskog integrala izmene D. III) Integral izmene
b a
o a
a br re
rr r dV dV S D( ) ( )( ) ( ) ( )1 2
2
2
1 2 1 24
(3.43)
se na isti na~in kao i (3.42) redukuje na proizvod SD.
70
IV) Integral izmene
b a
o ab
a br re
Rr r dV dV( ) ( )( ) ( ) ( )1 2
2
1 2 1 24
redukuje se direktno u
S2e
Ro ab
2
4 , (3.44)
odnosno proizvod kvadrata integrala preklapanja i energije Kulonove interakcije izme|u jezgara. V) Integral izmene
b a
o
a b CEr re
rr r dV dV E( ) ( )( ) ( ) ( )1 2
2
12
1 2 1 24
(3.45)
predstavlja energiju Kulonove interakcije izme|u dva elektrona, ali ra~unatu kori{}enjem ne normalne (klasi~ne) gustine naelektrisanja, ve} gustine naelektrisanja izmene. Ozna~ava se kao Kulon-izmenska interakcija. Ukupan doprinos ~lanova (3.41) do (3.45) ozna~i}emo sa E" i on iznosi:
E" = 2EoS2 2DS ECE
e
Ro ab
2
4S2 . (3.46)
Podsetimo se sada originalne namere, da izra~unamo o~ekivanu vrednost energije molekula vodonika. Imenilac izraza (3.2) za ovaj slu~aj smo izra~unali na po~etku izlaganja o H2. Brojilac }e sadr`ati dva izraza za E' i dva za E", tako da je energija:
Eg,u = 2E E
dV dV
' "2
1 2
. (3.47)
Znak + i - se odnose na parnu i neparnu talasnu funkciju. Zamenom odgovaraju}ih izraza za E' i E" dobijamo:
Eg = 2Eo +2
1
2
1 42 2
2C E
S
DS E
S
e
R
RI CE
o ab
(3.48)
i
Eu = 2Eo +2
1
2
1 42 2
2C E
S
DS E
S
e
R
RI CE
o ab
. (3.49)
Da bi videli da li se javlja vezivanje, mora se utvrditi da li su ovi izrazi za energiju ni`i od energije dva razdvojena H atoma, date sa 2Eo. Razli~iti efekti su ovde u kompeticiji, {to se mo`e videti ispitivanjem pojedinih ~lanova (3.48). Tako je C, potencijalna energija elektrona u polju drugog protona, negativno, dok je ERI, energija Kulonove interakcije dva
71
elektrona pozitivna. Poslednji ~lan, Kulonovo odbijanje protona je tako|e pozitivno. Tre}i ~lan sa desne strane je tipi~no kvantno-mehani~ki efekat i predstavlja interakciju izmene, koja mo`e biti sumarizovana kao: J = 2DS + ECE . (3.50) Dok je DS negativno, Kulon-izmenska interakcija, ECE, je pozitivna. Da li }e vezivanja biti zavisi od numeri~kih vrednosti pojedinih integrala. Da bi pojednostavili razmatranje grupisa}emo izraze (3.48) i (3.49) na pogodniji na~in. Izaberimo nulu potencijalne energije na 2Eo, energiji razdvojenih atoma. Drugi i ~etvrti ~lan ozna~i}emo sa Q. Oni predstavljaju Kulonovsku interakciju. Na taj na~in dobijamo slede}e izraze za E, promenu energije u odnosu na razdvojene atome:
Eg,u = Q J
S1 2 . (3.51)
Da se podsetimo, ova energija odgovara talasnim funkcijama: g,u(1,2) = 2(1 S2) -1/2
a b b a (3.52) Kulonov Q, izmenski J i integral preklapanja S iz izraza (3.51), za slu~aj molekula vodonika, dobijeni kori{}enjem talasne funkcije (3.52), prikazani su na slici 3.3.
Slika 3.3. Coulomb-ov (Q), izmenski (J) i integral preklapanja (S) molekula vodonika.
U izrazu (3.51) znak + odgovara vezanom osnovnom stanju, a ekscitovanom odbojnom stanju. Oblici Eg i Eu su prikazani na slici 3.4. Za osnovno stanje Heitler-Londonov rezultat, sa uklju~enim preklapanjem, daje De=3.14 eV i Re=0.087 nm, dok su eksperimentalne vrednosti De=4.75 eV i Re=0.o742 nm.
Ovaj tretman kovalentne veze prvi su dali Heitler i London za H2, a dalje su ga razvili Slejter i Pauling za slo`enije molekule. Bazira se na vezivnoj talasnoj funkciji dva elektrona koji se zajedno dele izme|u dva atoma. Naziva se i metod valentnih veza.
72
Vezivna funkcija g odgovara stanju sa antiparalelnim (sparenim) spinovima, dok odbojna (repulzivna) funkcija ima paralelne spinove; dakle, prva je singletna a druga tripletna. Zbog sparenih spinova prva funkcija se naziva i veza elektronskog para.
Slika 3.4. Pore|enje Heitler-Londonove energije sa eksperimentom za osnovno-singletno (i prvo pobudjeno-tripletno) stanje molekula vodonika.
Dodatni uvid u prirodu hemijske veze mo`e se dobiti razmatranjem gustine
verovatno}e nala`enja elektrona u Heitler-Londonovim talasnim funkcijama. Kvadrat talasne funkcije [ g,u(1,2)]
2 daje verovatno}u po jedinici zapremine da se elektron 1 na|e u ta~ki x1, y1, z1 , kada se elektron 2 nalazi u ta~ki x2, y2, z2. Da bi se dobila funkcija raspodele za elektron 1 bez obzira na polo`aj elektrona 2, mora se integraliti po svim mogu}im polo`ajima elektrona 2. Ako sa Pg,,u(1) ozna~imo gustinu verovatno}e za elektron 1, tada je: Pg,u(1) = [ g,u(1,2)]
2dv2 . (3.53) Zamenom (3.52) u (3.53) i kori{}enjem izraza za S, kao i ~injenice da su 1sA i 1sB normalizovane, dobijamo: Pg,u(1) = [2(1 S2)]-1[1sA(1)
2+1sB(1)2 2S1sA(1)1sB(1)] . (3.54)
Sli~no dobijamo za elektron 2:
Pg,u(2) = [2(1 S2)]-1[1sA(2)2+1sB(2)
2 2S1sA(2)1sB(2)] . (3.55) Ove verovatno}e su identi~ne, {to zna~i da predlo`ena funkcija ravnopravno opisuje oba elektrona. Ukupna gustina verovatno}e naelektrisanja u ta~ki x, y, z je zbir gustina verovatno}e nala`enja pojedinih elektrona, pomno`en sa naelektrisanjem e: g,u(x,y,z) = 2ePg,u(x,y,z) . (3.56) Ako u izraze za P uvrstimo eksplicitne izraze za 1s orbitale, za gustinu naelektrisanja dobijamo:
73
(x,y,z) = o
BA
o
B
o
A
23o a
rrexp2S
a
2rexp
a
2rexp
)S(1πa
e (3.57)
gde su rA i rB rastojanja ta~ke (x,y,z) od jezgara A i B. Na slici 3.5a, prikazana su prva dva ~lana izraza (3.57) u funkciji polo`aja uzdu` rastojanja me|u jezgrima, kao i njihov zbir. Tre}i ~lan sa preklapanjem je prikazan na slici 3.5b. On je konstantan izme|u jezgara, jer je tu rA+rB=R, a izvan eksponencijalno opada. Ukupna gustina verovatno}e naelektrisanja je prikazana na slici 3.5c, i predstavlja zbir i razliku prethodna dva slu~aja u zavisnosti da li predstavlja g ili u. Za g naelektrisanje je pomereno iz oblasti izvan u oblast izme|u jezgara. [to su jezgra bli`a, S postaje ve}e i pove}ava se tzv. vezivno (gradivno) naelektrisanje.
Slika 3.5. Pore|enje gustine verovatno}e naelektrisanja du` ose za molekul vodonika u jednostavnoj VB aproksimaciji.
Da bi se video efekat pomeranja naelektrisanja u oblast preklapanja na energiju para atoma, treba sagledati promenu kineti~ke i potencijalne energije u funkciji R. Ako su poznate totalna energija i njena promena sa R, mo`e se pomo}u teoreme virijala (govori da je E=<U>/2= <T>; za atome En=<U>nlm/2= <T>nlm) izra~unati srednja kineti~ka <T> i srednja potencijalna <U> energija. Za molekule se teorema mora modifikovati da uklju~i i sile me|u jezgrima. Za dvoatomski molekul je:
dR
dER
2
1U
2
1T . (3.58)
74
Na ravnote`nom rastojanju (R=Re) sila me|u jezgrima dE/dR je nula, te se izraz redukuje na raniji oblik <T>= <U>/2. Kako je ukupna energija zbir kineti~ke i potencijalne (E=<T>+<U>), izraz (3.58) se mo`e pisati kao:
T E RdE
dR (3.59)
dR
dERE2U (3.60)
Vrednosti <T>, <U> i E u funkciji R, ra~unate za osnovno stanje H2, prikazane su na slici 3.6. Pona{anje krivih mo`e se kvalitativno razumeti uz pomo} "izgradnje"-gomilanja (build up) elektronskog naelektrisanja u oblasti preklapanja. Na velikim R (R>3.5ao) ovaj uticaj se manifestuje kao efekat istezanja atomskih orbitala du` ose. Kako se zapremina u kojoj se nalaze elektroni izdu`uje, srednja kineti~ka energija elektrona se smanjuje u saglasnosti sa principom neodre|enosti. Po{to se delovi naelektrisanja preme{taju iz oblasti jezgra (oblast ni`e potencijalne energije), pomeraj naelektrisanja na ve}im R pove}ava srednju elektronsku potencijalnu energiju.
Slika 3.6. Ukupna, kineti~ka i potencijalna energija molekula vodonika. Na manjim R (ao<R<2,5ao) porast naelektrisanja me|u jezgrima i smanjenje izvan njih efektivno smanjuje oblast gde se nalaze elektroni kada su atomi razdvojeni. To rezultuje pove}anjem kineti~ke energije. Me|utim, po{to su jezgra bli`e, elektronski oblak u oblasti preklapanja je blizu oba jezgra i njegova (elektronska) potencijalna energija je smanjena. Na vrlo malim rastojanjima (R<0,6ao) odbijanje me|u jezgrima postaje zna~ajno i potencijalna energija drasti~no raste. Totalna energija je data kao zbir <T>+<U>. Na velikim R <T> opada sa smanjenjem R ne{to br`e nego {to <U> raste. E, dakle, opada. Na vrlo malim R, obe energije rastu sa smanjenjem R, tako da E brzo raste. Na srednjim rastojanjima (1,401ao za H2) privla~ne i odbojne sile su uravnote`ene i E ima minimum. Na ovom mestu (R=Re) relativna energija u
75
odnosu na razdvojene atome je De, odnosno energija disocijacije veze, odnosno stanja opisanog sa g. Za u sli~ni argumenti pokazuju da se gustina naelektrisanja me|u jezgrima smanjuje kada se ova pribli`avaju tako da se smanjuje ekraniranje me|u protonima. To vodi odbojnoj (pozitivnoj) energiji interakcije za sva R. Heitler-Londonov ili metod valentnih veza je prva prihvatljiva aproksimacija hemijske veze. Za ta~nija ra~unanja moraju se uvesti znatno slo`enije talasne funkcije elektronskih stanja. 3.4. Kovalentno-jonska rezonanca. U prethodnom razmatranju koristili smo talasnu funkciju za molekul vodonika u kojoj jedan elektron provodi ve}inu vremena oko jednog, a drugi oko drugog jezgru, i obrnuto. U tom slu~aju, koji se ozna~ava kao kovalentna veza, talasna funkcija ima oblik: cov = N a(r1) b(r2)+ a(r2) b(r1) , (3.61) gde je N konstanta normiranja. Naravno da je mogu}e, bar sa izvesnom verovatno}om, da se oba elektrona na|u oko jednog istog vodonikovog atoma. Tada bi talasna funkcija imala oblik: a(r1) a(r2) . (3.62) Kako su dva jezgra ekvivalentna, elektroni se tako|e mogu na}i i oko jezgra b, kada je funkcija oblika: b(r1) b(r2) . (3.63) Funkcije (3.62) i (3.63) opisuju stanja u kojima je prisutan jedan negativno naelektrisan jon atoma vodonika. Ovakva stanja se ozna~avaju kao "jonska" stanja. Ova dva stanja su energijski degenerisana, te se ukupna talasna funkcija mora formirati njihovom linearnom kombinacijom. Za slu{aj simetri~ne (parne) kombinacije dobijamo funkciju jon = N' a(r1) a(r2)+ b(r1) b(r2) , (3.64) Na taj na~in funkcije (3.61) i (3.64) imaju istu simetriju. Mo`emo o~ekivati da priroda ne bira ekskluzivno ni jednu od ove dve funkcije. Iako elektroni odbijaju jedan drugog, ipak odre|eno vreme mogu biti zajedno u blizini istog jezgra. Obe situacije su, dakle, mogu}e te je na osnovu osnovnih principa kvantne mehanike najrealnije da se talasna funkcija formira kao linearna kombinacija dva mogu}a stanja (3.61) i (3.64), odnosno: = cov + c jon . (3.65) Konstanta c je ovde arbitrarni parametar, koji se metodom varijacionog principa bira tako da minimizuje o~ekivanu vrednost energije koja odgovara funkciji (3.61).
76
3.5. Hund-Mulliken ili metod MOLEKULSKIH ORBITALA (MO) za H2. Otprilike u isto vreme (1935) kada su Heitler, London, Pauling i Slejter (Slater) razvijali metod valentnih veza (VB), drugi prilaz je razvijan od strane Hunda, Mulikena i drugih. Muliken je `eleo da razjasni molekulske spektre pro{iruju}i ideje za tuma~enje spektara atoma. To je rezultiralo u metod molekulskih orbitala (MO) za elektronska stanja molekula, kao generalizaciju prilaza za strukturu atoma. U osnovi se vi{eelektronski molekul izgra|uje dodavanjem jedno-elektronskih talasnih funkcija ili orbitala. Ako znamo energijske nivoe pojedinih molekulskih orbitala, primenom Paulijevog principa mogu se ozna~iti odgovaraju}e konfiguracije elektrona koje odgovaraju osnovnom i svim pobu|enim stanjima. Neka stanja su vezuju}a (bonding) a neka razvezuju}a (antibonding). Po analogiji sa pro{irenjem teorije jednoelektronskog H-atoma na slo`enije, polazna osnova ili prototip za teoriju MO je molekulski jon H2
+. U ovom slu~aju jedan elektron se kre}e u polju dva ta~kasta naelektrisanja. Hamiltonijan ovog jednoelektronskog sistema je:
H = R
e
ε4π
1
r
e
ε4π
1
r
e
ε4π
1
2m
2
oB
2
oA
2
o
22
, (3.66)
gde su rA i rB rastojanja od odgovaraju}ih jezgara, a R rastojanje me|u njima. Za prvu aproksimaciju talasne funkcije osnovnog stanja mo`e se uzeti izraz:
+ = S)2(1
1a(1)+ b =
S)2(1
11sA + 1sB , (3.67)
gde su ovo orbite osnovnog stanja H-atoma centrirane na jezgru A, odnosno B. Ovo je ujedno najjednostavniji primer metoda linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO) za predstavljanje molekulskih orbitala. Preklapanje dveju obitala je izra`eno integralom preklapanja S. Koriste}i iste atomske orbitale, mo`e se napisati i prva pobu|ena molekulska orbitala:
= S)2(1
1a(1) b =
S)2(1
11sA 1sB (3.68)
Prva funkcija nema ~vorne ravni, odnosno nule, dok druga ima jednu i nalazi se na polovini ose molekula, slika 3.7.
Slika 3.7. Vezuju}a (a) i razvezuju}a (b) MO (levo) i gustina verovatno}e nala`enja elektrona (desno).
77
Energije ova dva stanja mogu se ra~unati uzimaju}i srednju vrednost odgovaraju}eg efektivnog jednoelektronskog Hamiltonijana h e(1), oblika:
h e(1) = 1
2
o1
2
o
2
1
2
ε4π
1
ε4π
1
2 BA r
e
r
e
m
,
odnosno u slu~aju uklju~ivanja prisustva i drugog elektrona u molekulu:
h e(1) = 2
12o
2
B1
2
oA1
2
o
2
1
2
2)dv(r
1)2(
4ππ
e
r
e
ε4π
1
r
e
ε4π
1
2m
.
Za energiju vezuju}eg stanja Eb koje odgovara funkciji + b (bonding) ima}emo: Eb = b(1) h e(1) b(1)dv1 =
= 1BeB1AeA (1)dv(1)1sh(1)1s(1)dv(1)1sh(1)1s[12
1 ˆˆ)( S
+ 1BeA (1)dv(1)1sh(1)1s ˆ + 1AeB (1)dv(1)1sh(1)1s ˆ ] . (3.69)
Po{to su 1sA i 1sB ekvivalentne i h e simetri~an za dva jezgra, prva dva integrala su identi~na, kao i druga dva. Bi}e, dakle: (1+S)Eb = 1AeA (1)dv(1)1sh(1)1s ˆ + 1BeA (1)dv(1)1sh(1)1s ˆ .
Prvi integral se naziva atomski ili Kulonov integral, po{to predstavlja usrednjen Hamiltonijan po orbitalama jednog elektrona. Drugi integral, koji uklju~uje atomske orbitale A i B atoma, naziva se rezonantni integral. Standardno se prvi ozna~ava sa , a drugi sa , te je:
Eb = 1 S
. (3.70)
Energija Ea za razvezuju}u funkciju a (antibonding), na sli~an na~in je:
Ea = 1 S
. (3.71)
Kada se ra~una integral , glavni doprinos dolazi od jednog elektrona na jednom od razdvojenih atoma, EH. Zna~i da je energija interakcije za orbitalu b: Eb = Eb EH , (3.72) a za orbitalu a: Ea = Ea EH . (3.73)
78
Po{to su ra~unate vrednosti za negativne (slika 3.8), b vodi negativnoj energiji interakcije (vezuju}oj), dok a vodi pozitivnoj (razvezuju}a orbitala). Zato se ove orbitale nazivaju vezuju}a (bonding) i razvezuju}a (antibonding). Ovo se sla`e sa ~injenicom da prva nagomilava naelektrisanje izme|u jezgara, a druga ima nulu na polovini rastojanja, dakle smanjuje gustinu naelektrisanja izme|u jezgara.
Slika 3.8. Atomski i rezonantni integral u funkciji R (za jon molekula vodonika). Ostale vezuju}e i razvezuju}e orbitale mogu se graditi na sli~an na~in uzimanjem ekscitovanih atomskih orbitala (2sA, 2pA,..., 2sB, 2sB,...) u izrazima (3.67) i (3.68). Atomski (Kulonov) i rezonantni integrali i igraju fundamentalnu ulogu u teoriji MO, analogno kao Kulonov-Q i izmenski-J integrali u metodi VB. Kada R , postaje energija izolovanog atoma, a 0. Prema tome E 0 i za vezuju}e i razvezuju}e orbitale. Za srednje i male vrednosti R pona{anje E je kvalitativno sli~no rezultatu VB za H2, slika 3.9. Za male vrednosti R, S nije malo tako da uti~e na rezultat. Vrednosti ovih energija pore|ene su sa ta~nim vrednostima na slici 3.9.
Slika 3.9. Energija interakcije u H2
+ za najni`e (jednoelektronsko) vezuju}e i razvezuju}e stanje. Da bi se primenio MO metod na razmatranje H2 molekula, koristi}emo tzv. princip izgradnje (Aufbau), kao za atome. Po analogiji sa He, osnovno stanje H2 ima dva elektrona sparena u molekulskoj orbitali najni`e energije, tj. b, odnosno: 1(1,2) = b(1) b(2) = (1/2)[1sA(1)+1sB(1)][1sA(2)+1sB(2)] (3.74) pri ~emu smo, radi pojednostavljenja, zanemarili S.
79
Po{to su dva elektrona u istoj orbitali, Paulijev princip nala`e da budu spareni, te je
MO za osnovno stanje H2 singlet, isto kao u VB metodu. Pored konfiguracije osnovnog stanja, postoji jo{ nekoliko mogu}ih kombinacija dva elektrona u dve najni`e MO za H2. Ako spinsku funkciju ozna~imo sa za ms=1/2 i sa za ms= 1/2, kao i za atome, mogu}e jednoelektronske talasne funkcije, uklju~uju}i prostorni i spinski deo su: b ; b ; a ; i a Da bi se formirala stanja H2, mogu}e je da dva elektrona zaposednu bilo koje dve od ove ~etiri orbitale, tj.
4
2 26
!
! ! .
Dakle, ima 6 mogu}nosti. Funkcija b b
odgovara osnovnom stanju, kao {to smo ve} zaklju~ili. U saglasnosti sa Paulijevim principom, talasna funkcija mora biti antisimetri~na na izmenu elektrona, tj. mora imati slede}i oblik::
1 = β(1)α(2)](2)(1)[2
1(2)(1)ψψ
β(2)ψα(2)ψ
β(1)ψα(1)ψ
2
1bb
bb
bb . (3.75)
Oblik spinskog dela reflektuje ~injenicu da nikakvim merenjem ne mo`e da se utvrdi koji elektron ima spin i koji spin . Ovaj zaklju~ak je sli~an rezultatu VB za H2 talasne funkcije, gde je utvr|eno da se ne mo`e odrediti koji elektron pripada jezgru A, a koji jezgru B. Stanje sa najvi{om energijom se formira kada se popunjavaju razvezuju}e orbitale
a i a . Antisimetri~na talasna funkcija za ovo stanje je:
2 = β(1)α(2)](2)(1)[2
1(2)(1)ψψ
β(2)ψα(2)ψ
β(1)ψα(1)ψ
2
1aa
aa
aa . (3.76)
Stanja sa intermedijalnom energijom se dobijaju kada su orbitale a i b popunjene sa po jednim elektronom. Po{to imaju po jedan elektron, nema ograni~enja na spinove i mogu se uzeti odgovaraju}e linearne kombinacije njihovih proizvoda: a b ; a b ;
a b ; i a b Linearna kombinacija, me|utim, mora zadovoljiti Paulijev princip (ukupna talasna funkcija mora biti antisimetri~na na izmenu elektrona) i elektroni se ne smeju razlikovati sa stanovi{ta obeju, prostornih i spinskih koordinata. Postupak je sli~an kao kod ekscitovanih stanja He
80
atoma, samo {to se funkcije 1s i 2s zamenjuju sa a i b. Dobija se jedna funkcija sa antisimetri~nim spinskim delom i tri funkcije sa odgovaraju}im prostornim delom i spinskim delom razli~ite simetrije, odnosno:
3 = β(1)α(2)](2)(1)[2
1(2)](1)ψψ-(2)(1)ψ[ψ
2
1abba ; (3.77)
4 = ]
(2)](1))[
β(1)α(2)α(1)β(2)
(2)](1)[
[2
1(2)](1)ψψ-(2)(1)ψ[ψ
2
1abba . (3.78)
Dakle, ima tri mogu}a spinska stanja koja se mogu pridru`iti orbitalnom delu 4, dok je samo jedno pridru`eno 1, 2 i 3. Po{to se direktan uticaj elektronskog spina na energiju u prvoj aproksimaciji mo`e zanemariti, 4 je trostruko degenerisano stanje, dok su ostala tri nedegenerisana. 4 je triplet, a ostala tri su singletna stanja. Kao i kod pobu|enog He atoma, multipletnost ve}a od 1 zna~i da atom ili molekul ima permanentni magnetni dipolni momenat zbog rasparenih spinova, odnosno da je paramagnetik. Supstancije bez stalnog magnetnog momenta, kao {to je poznato, su dijamagnetici. Dakle, H2 je u svom osnovnom singletnom stanju 1 dijamagnetik. Prora~un energije u osnovnom stanju sa talasnom funkcijom 1, uklju~uju}i preklapanje, daje De=62.1 kcal/mol i Re=0.085 nm Dakle, iako je Re za MO blisko vrednosti VB, De je u ne{to ve}em neslaganju sa eksperimentom. Na slici 3.10 date su energije ra~unate pomo}u jednostavnog MO modela iz 1s orbitala. Vidi se da su tri prva stanja vezivna, dok je 4 antivezivno. Vertikalnom linijom je ozna~en jednoelektronski prelaz iz osnovnog singletnog u vi{a stanja sa istim multiplicitetom.
Slika 3.10. Krive potencijalne energije u H2 za stanja dobijena iz 1s orbitala u prostom MO tretmanu.
81
3.6. Linearni varijacioni princip za H2. Hikelova (Hukel) MO teorija. Nema razloga da verujemo da je linearna kombinacija jednakih delova kovalentne i jonske strukture, kao u MO, ili osnovnog i dvostruko pobu|enog stanja, kao u VB funkcijama, najbolja aproksimacija osnovnog stanja H2 molekula. Na osnovu razmatranja varijacionog principa za atome, jasno je da se i ovde mogu praviti linearne kombinacije sa proizvoljnim u~e{}em g i u ili b i a, te da se minimizacijom energije u funkciji odnosa u~e{}a na|e najbolja vrednost. Pretpostavimo dakle funkciju: = c1 1 + c2 2 , gde su 1 i 2 proizvoljne funkcije (recimo g i u) i na|imo minimalnu vrednost o~ekivane energije, koja je data izrazom:
E = dV
dVH=
dVcdVcc2dVc
dVHcdVHcc2dVHc
22
222121
21
21
2222212111
21 (3.79)
Term 2dV u imeniocu uzima u obzir normiranje funkcije , tj. za proizvoljnu realnu funkciju , funkcija /( 2dV)1/2 je normirana. Da bi pojednostavili pisanje, uvedimo slede}e oznake:
Hij = iH jdV , Sij = i jdV i,j = 1,2 ; tako da za energiju mo`emo pisati:
E = c H c c H c H
c S c c S c S
1
2
11 1 2 12 2
2
22
1
2
11 1 2 12 2
2
22
2
2 . (3.80)
Ovaj izraz pokazuje da je E funkcija od c1 i c2, za fiksne vrednosti Hij i Sij, koje su odre|ene izborom bazisa funkcija 1 i 2. Da bi minimizovali E treba diferencirati ovaj izraz po c1 i c2 i izjedna~iti izvode sa nulom. Ovo se izvodi najjednostavnije ako se prvo obe strane (3.80) pomno`e imeniocem daju}i: E(c S c c S c S1
2
11 1 2 12 2
2
222 ) = c H c c H c H1
2
11 1 2 12 2
2
222 Izvod ovog izraza po c1 daje:
(2 c S c S1 11 2 122 )E+( c S c c S c S1
2
11 1 2 12 2
2
222 )E
c1
=2c1H11+2c2H12 , (3.81)
a po c2:
(2 c S c S1 12 2 222 )E+( c S c c S c S1
2
11 1 2 12 2
2
222 )E
c2
=2c1H12+2c2H22 . (3.82)
Stavljanjem E
c1
=E
c2
=0 i sre|ivanjem dobijamo par jedna~ina:
(H11 ES11)c1+(H12 ES12)c2 = 0 (3.83)
(H12 ES12)c1+(H22 ES22)c2 = 0 . (3.84)
82
Svaka od ove dve jedna~ine mo`e biti re{ena po odnosu c2/c1. Da bi se dobio isti odnos iz obe, E mora biti birano da zadovolji relaciju:
c
c
2
1
=H ES
H ES
11 11
12 12
=H ES
H ES
12 12
22 22
(3.86)
ili posle sre|ivanja: (H11 ES11)(H22 ES22) (H12 ES12)
2 = 0 . (3.87) Jedna~ina (3.87) se naziva sekularna jedna~ina problema. Mo`e se predstaviti i determinantom, sekularna determinanta, u obliku:
H ES H ES
H ES H ES
11 11 12 12
21 21 22 22
0 . (3.88)
Re{avanjem kvadratne sekularne jedna~ine se dobija:
E = )S2HSHS{(H]2SS[2S 12121122221112
122211
(3.89) })]S)(SHS4(H)S2HSHS[(H 1/22
122211122122211
2121211222211 S
gde je E ni`a energija, slika 3.11. Zamenom E umesto E u (3.86) dobija se odnos:
Slika 3.11. Krive potencijalne energije E+ i E iz (3.89) za tal. funkcije interakcije konfiguracija u H2.
c
c
2
1
=H E S
H E S
11 11
12 12
(3.90)
odnosno za linearnu kombinaciju 1 i 2 imamo:
83
= cc
c1 1
2
1
2 . (3.91)
Sa E i c1/c2 odre|enim iz (3.89) i (3.90), preostali koeficijent c1 mo`e se odrediti normalizacijom talasne funkcije:
1 = 2dv = cc
cdv c S
c
cS
c
cS1
2
1
2
1
2
2
1
2
11
2
1
12
2
1
2
222
odnosno:
c1 = Sc
cS
c
cS11
2
1
12
2
1
2
22
1 2
2
/
. (3.92)
3.7. Pore|enje VB i MO talasnih funkcija za H2. Uporedi}emo do sada navedene probne talasne funkcije za molekul vodonika. Izostavi}emo normalizacione konstante i spinski deo, zadr`avaju}i se samo na prostornim delovima za najni`a stanja. U tom slu~aju funkcije mo`emo pisati kao: Heitler-London g = a(1) b(2)+ a(2) b(1) (3.93) Heitler-London+jonska g = a(1) b(2)+ a(2) b(1) + c. a(1) a(2)+ b(2) b(1) (3.94) Hund-Muliken g = a(1)+ b(1) . a(2))+ b(2) . (3.95) Pokaza}emo da su sve ove funkcije specijalni slu~ajevi uop{tene talasne funkcije, koju }emo ovde konstruisati. U tu svrhu, doda}emo funkciji koja pripada atomu a deo funkcije elektrona na atomu b, i obrnuto. Ovim me{anjam uvodimo slede}e smene a a + d b , b b + d a , (3.96) gde d predstavlja konstantu, d<1. Ovo je ilustrovano na slici 3.12.
Slika 3.12. Vizualizacija smene u izrazu (3.96).
84
Na ovaj na~in smo definisali novu talasnu funkciju oblika: g(1,2) = a(1) + d b(1) b(2) + d a(2) + a(2) + d b(2) b(1) + d a(1) (3.97) Ova funkcija se jednostavnim postupkom mo`e transformisati u slede}i oblik: g(1,2) = (1+d
2) a(1) b(2)+ a(2) b(1) 2d. a(1) a(2)+ b(1) b(2) . (3.98) Ako ovde uvrstimo d=0, dobijamo Heitler-Londonovu funkciju (3.93). Ako pak uzmemo d=1 dobija se Hund-Mulikenova funkcija (3.95). Ako razvijemo (1+d2) sa desne strane i uvrstimo to u uobi~ajenu konstantu normalizacije, pore|enje izme|u (3.98) i (3.94) da}e: 2d/(1+d2) = c . (3.99) Drugim re~ima, probna funkcija (3.94) sa uklju~enim jonskim termom je tako|e specijalan slu~aj op{teg oblika (3.97). Probna funkcija (3.97) mo`e nadalje biti pobolj{ana uklju~ivanjem i talasnih funkcija ekscitovanih stanja u linearnu konbinaciju (3.96). Ova mogu}nost je posebno zna~ajna za razmatranje i opisivanje vi{eelektronskih molekula. Doprinos ekscitovanih stanja molekula, odnosno kombinovanja razli~itih mogu}ih stanja za opis datog molekula naziva se interakcija konfiguracija,
-.- Ako primenimo linearni varijacioni metod na VB funkciju VB = cg g + ci i (3.105) nalazimo da odnos ci/cg zavisi od R, slika 3.13. Na izra~unatom ravnote`nom rastojanju (Re=0.088 nm, De=74.5 kcal/mol), vrednost za ci/cg je 0.16, tj. najbolja funkcija je primarno kovalentna. [tavi{e, kada R te`i beskona~nosti, ovaj odnos te`i nuli i funkcija postaje ~isto kovalentna, {to odgovara ~injenici da bez interakcije me|u jonima, energija jonskog stanja H+H-- iznosi 12.84 eV iznad energije dva H atoma.
Slika 3.13. Koli~nik jonskog i kovalentnog koeficijenta za VB H2. Kada R te`i beskona~nosti, odnos te`i nuli.
Sli~an prora~un se mo`e provesti sa b
2 i a2 variranjem:
MO = cb b
2 + ca a2 (3.106)
85
i minimizovanjem energije u funkciji cb i ca. Grafici E su prikazani na slici 3.11. Najbolji odnos ca/cb je -0.73 na Re=0.088 nm. Kada se uzme najbolja vrednost za ci/c+ u (3.105) i ca/cb u (3.106), funkcije VB i MO postaju identi~ne. Dakle, VB metoda sa uklju~enom jonskom strukturom je ekvivalentna MO metodu sa interakcijom konfiguracije. Po{to su obe metode aproksimativne, va`no je da u slede}em redu aproksimacije obe vode istom rezultatu. Posebno u primeni na slo`ene molekule, mogu}a je samo aproksimacija prvog reda, pa je bitno probati obe metode i na}i da one konvergiraju, ina~e se ne bi znalo kojoj verovati (ukoliko nema eksperimenata za pore|enje). 3.8. Pobolj{ane talasne funkcije molekula vodonika. Ovo su bili najjednostavniji primeri opisa molekula H2, kori{}enjem neperturbovanih jednoelektronskih atomskih orbitala vodonika. Molekul je kvalitativno dobro opisan, ali ne i kvantitativno. Uvo|enjem pogodnijih kvantno-mehani~kih talasnih funkcija i re{avanjem [redingerove jedna~ine, mo`e se posti}i slaganje od 2 promila sa eksperimentalnim podacima za osnovno stanje molekula H2. Pri opisu He atoma uvedeno je efektivno naelektrisanje jezgra, koje se bira tako da < H > bude minimalno, uz pomo} varijacionog principa. Sli~no se mo`e u~initi i u slu~aju VB ili MO tretiranja H2, odnosno za svako R postoji efektivno naelektrisanje koje daje < H > minimalno. Ako orbitale 1sA i 1sB napi{emo u op{tijem obliku
1sA(1) = 3
3
1 2
1
a
r
ao
A
o
/
exp 1sB(1) = 3
3
1 2
1
a
r
ao
B
o
/
exp
(3.107) vrednost < H > ra~unata preko VB ili MO je funkcija od . Za kovalentnu VB vezu (bez jonskog terma) za energiju veze se dobija 3,782 eV, na Re=1,406ao i =1,166, dakle, efektivno naelektrisanje sni`ava energiju veze za 0.62 eV. Sli~no se u MO metodi energija sni`ava za 0.79 eV. Ako se jo{ uklju~i i jonski term u VB, energija se popravlja, odnosno sni`ava za dodatnih 0,242 eV. Iako parametar efektivnog naelektrisanja omogu}uje da se 1s orbitala ne{to skupi (suzi) formiraju}i H2, orbitala ipak ne mo`e da promeni oblik. Me|utim, jedan va`an efekat je polarizacija orbitale (hibridizacija) zbog prisustva drugog atoma, odnosno menjanje njenog oblika. Ovo se mo`e uklju~iti kori{}enjem, umesto 1sA i 1sB, polarizovanih atomskih orbitala oblika 1sA+ 2pzA, odnosno 1sB+ 2pzB, respektivno, gde je z pravac du` internuklearne ose a je varijacioni parametar. Minimalna energija dobijena sa ovakvom kovalentnom VB
funkcijom je 4,04 eV na Re=1,416ao, =0,105 i =1,19. Ako se koristi VB funkcija sa jonskim ~lanom, a polarizacija se uklju~i samo u orbitale za kovalentni term, energija je 4,12 eV. Pregled rezultata za ove i druge aproksimativne funkcije H2, vezivnu energiju i Re
dat je u tabeli 3.1. Sistematsko izu~avanje doprinosa jonskog ~lana i polarizacije (uklju~uju}i i polarizaciju
normalnu na molekulsku osu, pored one uzdu` nje) ra|eno je (1950 g.) sa funkcijom oblika:
= 1sA(1)1sB(2) 1+ 2(xA1xB2+yA1yB2)+2zA1zB2]+
+ 1sA(2)1sB(1) 1+ 2(xA2xB1+yA2yB1)+2zA2zB1]+
+ 1sA(1)1sA(2)+ 1sB(1)1sB(2 ) (3.107a)
86
Tabela 3.1. Talasne funkcije, vrednosti parametara, energije disocijacije i ravnote`na rastojanja u razli~itim aproksimacijama.
sa 1sA(1) i 1sB(1) datim izrazima (3.106) i , i varijacionim parametrima. Najbolje vrednosti za parametre i za energiju navedene su u tabeli 3.2. Izostavi}emo diskusiju ovih rezultata, ali uka`imo da je De= 4,25 eV.
Tabela 3.2. Vrednosti energije interakcije H-H iz relacije (3.107).
\ejms i Kulid` (James and Coolidge, 1933) su koristili talasnu funkciju koja eksplicitno sadr`i me|uelektronsko rastojanje i 14 varijacionih parametara. Da bi olak{ali ra~un koristili su konfokalne elipti~ne koordinate i definisane sa:
87
r r
R
A B i = r r
R
A B
Slika 3.14. Konfokalne elipti~ne koordinate. U ovim koordinatama talasna funkcija ima oblik = c1 1 + c2 2 + ... + cn n (3.108) sa i = exp ( 1 + 2) ( 1
pi1qi
2ri
2si + 1
ri1si
2pi
2qi)r12
i , (3.109) gde su , c1,...cn varijacioni parametri, a pi,... i celi brojevi, pri ~emu je qi+si parno, tako da je talasna funkcija simetri~na na zamenu mesta jezgara A i B. Za n=13 dobijena je energija od –4,72 eV, a 1968. je za n=100 dobijena ta~na, eksperimentalno utvr|ena vrednost od –4,7475 eV. Za slo`enije molekule ovakvo slaganje nije mogu}e ni u dana{nje vreme. 3.9. Integrali na dva centra. U VB metodi sreli smo integrale koji sadr`e term 1/r12 koji spre`u me|u-elektronsko dejstvo i sadr`e koordinate oba elektrona na dva razli~ita centra:
]bb[aaαJ'dv(2)dv(1)r
1(2)(1) 21ba
12ba (3.110)
ab][aaαLdv(2)dv(1)r
1(2)(1) 21ba
12aa (3.111)
ab][ab'αKdv(2)dv(2)r
1(1)(1) 21ba
12ba (3.112)
Prvi integral se ozna~ava kao Kulonov, drugi kao integral hibridizacije i tre}i kao izmenski. Prakti~no se re{avaju postupno, integracijom po jednoj koordinati. Na primer tra`enjem
112
2
a dv)(1)(1/r , potencijalne energije elektrona 1 u polo`aju 2. Za ovaj slu~aj se koriste
sferne polarne koordinate i razvoj terma 1/r12 kao kod atoma:
88
)21(
211
12
)(cos)(cosr
1 imm
k
m
kk
k
ok
k
km
ePPr(b)
r(a)
)!m(k
)!m(k , (3.113)
gde je r12 rastojanje izme|u ta~aka (r1, 1, 1) i (r2, 2, 2), a r(a)<r(b) su manja i ve}a vrednost od r1 i r2. Pk
m(cos ) su pridru`ene Le`androve (Legendre) funkcije. U posmatranom slu~aju a
2(1) je sferno simetri~an. Integracija po i ne uti~e na rezultat za k=m=0. Za m 0 integrali po i su jednaki nuli, te ostaje samo prvi ~lan reda:
2
1211
2
a1
2
0
2
11
2
a
20
2
1
2
a1
12
2
a r)r(r)r(rr
4drr
r(b)
1(1)4dv
r
1(1)
r
r
drdr (3.114)
Za slu~aj vodonika je )exp(/)( 3 rra , gde je =Z naelektrisanje, {to daje:
)]αr)(12ααexp([1r
1dv
r
1(1)φ 22
21
12
2a . (3.115)
Ovaj rezultat se mno`i sa b
2(2) i integrali po v2. Integral izmene se ne mo`e re{iti u sfernim, ve} u elipti~nim (sferoidnim) koordinatama. Razvoj 1/r12 se naziva Nojmanov (Neumann) razvoj:
)21(
21
2
12
)()()()()1(1
r
1 imm
k
m
k
m
k
m
kok
k
km
m ePPbQaP)!m(k
)!m(k
R(3.116)
izme|u ta~aka ( 1, 1, 1) i ( 2, 2, 2), gde je a< b od 1 i 2. Pk
m su pridru`eni Le`androvi polinomi, a Qk
m su pridru`eni Le`androvi polinomi drugog reda. Ovi poslednji mogu da se defini{u na razne na~ine. Evo jednog:
)()1()(2/2 xQ
dx
dxxQ km
mmm
k
)12(2
)1(
3
1
!
)12(31
1
1ln)(
2
1)( 21
k
kkxx
k
k
x
xxPxQ kk
kk
)32)(12(42
)3)(2)(1(
)12(2
)1(
3
1
5
15
kk
kkkk
k
kkxk . (3.117)
Integral izmene se postupno integrali, posle zamene odgovaraju}ih talasnih funkcija, razvoja za 1/r12 i Jakobijana, po pojedinim koordinatam 1, 1, itd. Pri tome ostaje vi{e ~lanova za integraciju (k=0,2,...) i postupak postaje znatno slo`eniji. Ovo }e se intenzivnije raditi na ra~unskim ve`bama.
89
4. RE[AVANJE PROBLEMA VI[E-ELEKTRONSKIH MOLEKULA. 4.1. Problem vi{e-elektronskih molekula. Ovde }emo upoznati osnove opisivanja vi{eelektronskih molekula. Nave{}emo aproksimacije Slejterovih (Slater) determinanti i Hartri-Fok jedna~ina do kojih prva vodi, za zatvorene i otvorene elektronske ljuske, preko koncepta korelacije izme|u elektrona. Prvo }emo uvesti Hamiltonijan i [redingerovu jedna~inu za ove slo`enije molekule. Uop{teno govore}i, N elektrona sa koordinatama r
j, j=1,...N, kre}e se u Kulonovom
polju M jezgara sa koordinatama R
K, K=1,...M i nuklearnim naelektrisanjima ZK, a tako|e su spregnuti me|usobno preko Kulonovske interakcije Predpostavimo da su jezgra nepokretna, na ravnote`nim rastojanjima R
K, koja odgovaraju datom molekulu. Za elektron sa
koordinatom r
j, ukupna potencijalna energija je data izrazom:
kjkj )(V)(V rr
, (4.1)
u kome pojedini doprinosi predstavljaju Kulonovu energiju interakcije izme|u elektrona j i jezgra K:
jko
2k
jk4
eZ)(V
rRr
. (4.2)
Hamiltonijan za elektron sa indeksom j sadr`i operatore kineti~ke i potencijalne energije, i dat je izrazom:
)(Vm2
)j(H)(H j2j
o
2
j rr
. (4.3)
(U egzaktnijem tretmanu trebalo bi uklju~iti i spin-orbitnu interakciju, ali }emo je ovde zanemariti). Izme|u elektrona sa indeksom j i elektrona sa indeksom , postoji dodatna Kulonova interakcij, ~ija je potencijalna energija data izrazom:
rrjo
2
j4
eW . (4.4)
Energija interakcije svih elektrona se mo`e predstaviti hamiltonijanom:
j jo
2
int4
e
2
1H
rr . (4.5)
Faktor 1/2 obezbe|uje da se Kulonova interakcija izme|u svakog para elektrona ne ura~unava dva puta u sumi, obzirom da indeksi j i idu preko svih elektrona nezavisno jedan od drugog, sa jedinim ograni~enjem da jedan elektron ne interaguje sa samim sobom, tj. j .
90
Posle ovih pripremnih definicija, spremni smo da napi{emo Hamiltonijan celog sistema, slede}eg oblika:
N
1jintH)j(HH . (4.6)
[redingerova jedna~ina za razmatrani sistem je: H ( r
1,..., r
N) = E (r
1,..., r
N) , (4.7)
gde talasna funkcija zavisi od svih elektronskih koordinata. Iako Hamiltonijan H ne sadr`i eksplicitno spinove elektrona, i dalje je va`no da je talasna funkcija funkcija i spinskih koordinata, tako da bi mogao da se primeni Paulijev princip na odgovaraju}i na~in. Dok je, u principu, mogu}e re{iti jedno-elektronsku [redingerovu jedna~inu sa Hamiltonijanom (4.3), uz pomo} pogodnih aproksimacija ili numeri~kim metodom, re{avanje vi{e-elektronskog problema opisanog sa (4.6) i (4.7) predstavlja veliku pote{ko}u, iz razloga {to elektroni interaguju me|u sobom. ^ak i kada ima samo dva elektrona koji se kre}u u predodre|enom potencijalnom polju (4.1), problem se ne mo`e egzaktno re{iti. Neophodno je tra`iti pogodan aproksimativan pristup; primenom fizi~ke intuicije. 4.2. Slejterove determinante i o~ekivane vrednosti energije. Aproksimativno re{enje navedenog problema mogu}e je na}i u obliku Slejterove determinante, koju smo ve} sreli kod molekula vodonika. Svaki pojedina~ni elektron je opisan talasnom funkcijom ; one se razlikuju po svojim kvantnim brojevima, ozna~imo ih sa q. Pored toga, elektron mo`e biti u spin-up stanju ili spin-down stanju . Dakle, elektron sa indeksom j mo`e da zauzme stanja tipa q(rj) (j) ; (4.8) ili q(rj) (j) . (4.9) Za dalje razmatranje korisno je uvesti uniformnu notaciju za talasne funkcije spina. Ozna~imo spinsku funkciju sa sm, tako da je s1/2 = , i (4.10) s 1/2 = . Dakle, indeks m=1/2 se odnosi na spin-up, a m=-1/2 na spin-down elektrone. Sada mo`emo da kombinujemo funkcije (4.8) i (4.9) u slede}em obliku: k(j) = q(rj).sm(j) . (4.11) Ovim smo sa`eli funkcije na desnoj strani u jednu k(j), pri ~emu je k kvantni broj koji uklju~uje oba kvantna broja, q i m: k = (q,m) . (4.12)
91
Da bismo izbegli preterano komplikovano ozna~avanje u ovom metodu, dozvolimo da indeks k uzima sukcesivne vrednosti 1,...,N. Ovakva {ema je sasvim dovoljna da obezbedi razlikovanje raznih kvantnih stanja, i uz pogodnu renumeraciju mo`e se povezati sa (4.12). Ovde se ne}emo baviti detaljima ove ~isto formalne korespondencije. Koriste}i talasne funkcije k mo`emo da napi{emo Slejterovu determinantu na jednostavan na~in:
1
1 1 1
2 2 2
1 2
1 2
1 2
N
N N N
N
N
N
!
( ) ( ) ... ( )
( ) ( ) ... ( )
... ... ... ...
( ) ( ) ... ( )
(4.13)
Kao {to smo ve} videli kod molekula vodonika, Slejterova determinanta ura~unava Kulonovu interakciju elektrona me|usobno za ceo sistem. Ovo }emo pokazati za uop{ten slu~aj. Pre toga, formuli{imo o~ekivanu vrednost energije za Hamiltonijan (4.6) i determinantu (4.13):
N1* dV...dVHE , (4.14)
gde se ugaone zagrade odnose na spinske funkcije. Razvijanje integrala na desnoj strani ovog izraza je mukotrpan posao i mo`e se na}i u literaturi. Ovde }emo dati samo kona~an rezultat:
'k,k
k'k,'kk'kk,'kkk
k,k )VV(2
1HE . (4.15)
U ovom izrazu oznaka
dV)(HH k*
kkk r
(4.16)
predstavlja o~ekivanu vrednost Hamiltonijana (4.3) za jedan elektron u kvantnom stanju k. Ugaone zagrade ozna~avaju o~ekivanu vrednost sa stanovi{ta spinskih funkcija, kao {to je ve} nagla{eno, dok se integral po dV odnosi na prostorne koordinate elektrona. Zbog pretpostavljenog proizvoda talasnih funkcija (4.11) i zahvaljuju}i (4.12), (4.16) mo`e da se pojednostavi u:
dV)()(H)(H q*
qqq rrr
. (4.16a)
Ve} smo susreli veli~ine Vkk',kk' i Vkk',k'k kao specijalne slu~ajeve u ranijem izlaganju. Izraz
Ve
dV dVkk kk k k
o
k k', ' ' '*( ) * ( ) ( ) ( )1 24
1 22
1 2
1 2r r
(4.17)
predstavlja interakciju gustine naelektrisanja elektrona (1) u stanju k sa gustinom naelektrisanja elektrona (2) u stanju k'. Ovo je energija Kulonove interakcije (ozna~avana ranije sa Q) i ima o~iglednu klasi~nu interpretaciju. Sa druge strane, izraz
92
Ve
dV dVkk k k k k
o
k k', ' ' '*( ) * ( ) ( ) ( )1 24
1 22
1 2
1 2r r
(4.18)
predstavlja generalizaciju ranijeg rezultata za J i naziva se energija Kulonove interakcije izmene. Izraz (4.15) je klju~ni rezultat ovog poglavlja. Ovde tako|e va`i varijacioni princip, te je energija koja se ra~una uvek ve}a ili jednaka ta~noj energiji sistema. Poku{aj da se minimizuje energija E izborom najpogodnijih talasnih funkcija q dovodi do tzv. Hartri-Fokovih jedna~ina i preko njih do metoda samousagla{enog polja (Self-Consistent Field, skra}eno SCF). 4.3. Hartri-Fokova jedna~ina. Metod samousagla{enog polja (SCF). U zavisnosti od toga kako se pojedina elektronska stanja popunjavaju elektronima sa paralelnim ili antiparalelnim spinovima, izraz za energiju (4.15) ima razli~ite eksplicitne oblike. Razli~iti izrazi se dobijaju za sisteme sa zatvorenim i otvorenim ljuskama. Razmotri}emo grani~ne slu~ajeve Hartri-Fokovog metoda i pokazati koje aproksimacije mora da se uzmu da bi se tehnika pobolj{ala kao i nu`nost racionalnog kori{}enja veoma brzih kompjutera u ra~unanju o~ekivanih vrednosti energije i talasnih funkcija. Kao prvi korak, poku{a}emo da uprostimo izraze za V u (4.17) i (4.18), imaju}i u vidu pretpostavku o proizvodu talasnih funkcija u (4.8) i (4.9). Zamenom ovih u (4.17), mo`emo da razdvojimo desnu stranu u integral po prostornim funkcijama i matri~ni element koji se odnosi na spinsku funkciju: V V s s s skk kk qq qq m m m m', ' ', ' ' '( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 ,
gde je
Ve
dV dVqq qq q q
o
q q', ' ' '*( ) *( ) ( ) ( )r rr r
r r1 2
2
1 2
1 2 1 24
. (4.19)
Kako su spinske funkcije normirane, odmah nalazimo da je s sm m =1 . (4.20)
Za interakciju izmene, na sli~an na~in dobijamo: V V s s s skk k k qq q q m m m m', ' ', ' ' '( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 ,
gde je
Ve
dV dVqq q q q q
o
q q', ' ' '*( ) *( ) ( ) ( )r rr r
r r1 2
2
1 2
1 2 1 24
(4.21)
Me|utim, sada je m'mss 0 samo za m=m' . (4.22)
Dakle, interakcija izmene se javlja samo izme|u elektrona sa istim spinom!
93
4.4. Hartri-Fok-ov metod za zatvorene ljuske. Razmotri}emo prvo slu~aj tzv. zatvorenih ljuski. U ovom slu~aju radi se o elektronskim stanjima sa kvantnim brojevima q od kojih je svako popunjeno sa parom elektrona sa sparenim, antiparalelnim spinovima. Dakle, ima N/2 elektrona sa spinom-up i N/2 sa spinom-down. Razmotrimo bli`e termove u (4.15) pod ovim uslovom: izraz za energiju (4.16) se pri tom javlja dva puta sa istim kvantnim brojem q, jer se odnosi jednaom za elektrone sa spinom-up i jednom za elektrone sa spinom-down. Umesto zbira po svim kvantnim stanjima k, mo`emo zameniti prvu sumu u (4.15) po kvantnim brojevima q, ako je pomno`imo sa 2. Kulonova interakcija (4.19) se odnosi na oba spina, dakle dupla suma po kk' u (4.15) zahteva faktor 4. U slu~aju interakcije izmene (4.21), koja ulazi u (4.15) sa negativnim znakom, spinski kvantni brojevi koji pripadaju k i k' su isti, tako da jednom za spin-up i jednom za spin-down rezultuje u faktor 2. Dakle, u slu~aju zatvorenih ljuski, izraz (4.15) se redukuje u: )V(2VH2E qq',qq'qq',qq'
q'q,q
qq . (4.23)
Ovaj izraz mo`e da se koristi kao polazna ta~ka za varijacioni princip. Prethodno treba izvr{iti normiranje, uzimaju}i u obzir uslov da su pojedina~ne elektronske talasne funkcije normirane. Nije neophodno eksplicitno primeniti uslov me|usobne ortogonalnosti funkcija, po{to je mogu}e uvek izabrati talasne funkcije u determinanti koje su ortogonalne. To je zasnovano na ~injenici da se sabiranjem kolona ili vrsta vrednost determinante ne menja; kori{}enjem [mitove (Schmidt) {eme ortogonalizacije funkcije se mogu uvek izabrati da su me|usobno ortogonalne, ukoliko su one u po~etku linearno nezavisne. Na osnovu varijacionog principa, dakle, zahtevamo
.!MinHint* (4.24)
uz uva`avanje dodatnog uslova:
q qdV* 1 , q=1,...,N , (4.25)
iz koga prirodno sledi normiranost cele talasne funkcije: * 1 . (4.26)
Variranje u odnosu na talasnu funkciju q zna~i da formalno diferenciramo desnu stranu
izraza za energiju (4.23) po q i izostavljamo integriranje po odgovaraju}im elektronskim
koordinatama. Primenom ovog postupka, direktno dobijamo slede}u relaciju:
He
dVq q
o
q
q
( ) ( ) ( ) ( )'
'
1 1 2 24
12
2
12
2r
q q
o
q
q
q q
edV'
'
*( ) ( ) ( ) ( )2 24
1 12
12
2r
, (4.27)
94
gde su q Lagran`evi multiplikatori koji uzimaju u obzir dodatni uslov (4.25). Rezultuju}a jedna~ina po q mo`e se interpretirati kao oblik [redingerove jedna~ine.
Prvi ~lan predstavlja operatore kineti~ke i potencijalne energije talasne funkcije q u polju
fiksiranih atomskih jezgara. Drugi ~lan mo`e jednostavno da se interpretira, ako se podsetimo da izraz e q '(2) 2 (4.28)
predstavlja gustinu verovatno}e naelektrisanja elektrona (2) u stanju q'. Suma, dakle, jasno predstavlja energiju Kulonove interakcije elektrona (1) u polju gustine naelektrisanja (4.28). Ovaj term se mo`e shvatiti na osnovu klasi~ne fizike. Va`an i nov, za razliku od njega, je tre}i ~lan u izrazu (4.27), koji opisuje Kulonovu interakciju izmene. Ovde, elektron (1) raspola`e talasnom funkcijom q i izlo`en je gustini izmene elektrona (2); koja je data
izrazom: e q '*(2) q (2) . (4.29)
Na osnovu fizi~kog zna~enja ~lanova na levoj strani izraza (4.27), koji smo upravo naveli, sledi da parametar q predstavlja energiju jednog elektrona u kvantnom stanju q. Set jedna~ina (4.27) razlikuje se od uobi~ajene [redingerove jedna~ine po tome {to sadr`i nelinearne izraze po q i q '.
Jedna~ine (4.27) mogu se re{iti postupkom koji se ozna~ava kao metod samousagla{enog polja. U prvom koraku se podrazumeva da su talasne funkcije q ve}
poznate, barem aproksimativno. U slede}em koraku one se unose u izraze za gustinu verovatno}e naelektrisanja (4.28) i gustinu verovatno}e izmene (4.29), dok talasne funkcije koje su iza Hamiltonijana i iza integrala tek treba da se odrede kao prvo pobolj{anje. Set jedna~ina (4.27), koji je sada linearizovan, re{ava se po q i rezultuju}e talasne funkcije se
vra}aju u izraze za gustinu naelektrisanja i gustinu izmene (4.28) i (4.29). Ovim se dobijaju pobolj{ane polazne vrednosti za novu iteraciju. Procedura se ponavlja dok se, u principu, ne dobiju talasne funkcije prakti~no identi~ne onima u prethodnom koraku. Metod, dakle, vodi jednom interno konzistentnom setu talasnih funkcija, {to je sadr`ano i u nazivu "metod samousagla{enog polja". 4.5. Neograni~eni SCF metod za otvorene ljuske. Ako su zatvorene ljuske prisutne, kao u prethodnom izlaganju, tada su u Hartri-Fokovoj aproksimaciji pojedina~na elektronska stanja popunjena svako sa po dva elektrona sa antiparalelnim spinovima. U slu~aju otvorenih ljuski, elektronska stanja koja se odnose na orbitno kretanje elektrona i koja korespondiraju paru elektrona sa spinom-up i spinom-down mogu biti razli~ita stanja. U tom slu~aju Slejterova determinanta, u kondenzovanoj formi, ima slede}i oblik:
1 2 1 2... ...M M M M N
, (4.30)
gde se funkcije 1, ... M odnose na elektrone sa spinom nagore, a funkcije M+1,... M+N na elektrone sa spinom nadole. Nadalje, dozvoljeno je da talasne funkcije sa razli~itim spinom
95
imaju isti prostorni deo. Drugim re~ima neki od orbitalnih kvantnih brojeva druge grupe funkcija mogu biti identi~ni onima iz prve grupe. Kako su spinovi za ove dve grupe razli~iti, determinanta (4.30) ne i{~ezava, ne}e biti jednaka nuli. Faktor normiranja determinante jednak je: (M+N)! -1/2 . (4.31) Pogodnim izborom -ova, treba minimizovati o~ekivanu vrednost energije za dati Hamiltonijan molekula. Podrazumevamo da su talasne funkcije u (4.30) me|usobno ortogonalne. O~ekivana vrednost energije se mo`e odrediti direktno iz (4.15) sa detaljima analognim onim iz glave 3; tako da ovde dajemo samo kona~an rezultat:
E H H Vjj
j
M N
ij ij
j
M N
i
M N
1 11
1
2,
1
2 11 11
V Vij ji
j
M
i
M
ij ij
j M
M N
i M
M N
, , , (4.32)
gde se pretposlednja druga suma odnosi na elektrone sa spinom nagore, a poslednja sa spinom nadole. Razmotrimo zna~enje razli~itih termova u ovom izrazu. Matri~ni elementi Hjj u prvoj sumi su definisani sa (4.16a). Podsetimo se da oni predstavljaju o~ekivanu vrednost energije pojedinog elektrona u stanju j, gde se energija sastoji od kineti~ke energije elektrona i njegove potencijalne energije u polju jezgara. U slede}oj, duploj sumi veli~ine Vij,ij predstavljaju energiju Kulonove interakcije izme|u gustina verovatno}e naelektrisanja elektrona u stanjima i i j. Ova interakcija uklju~uje obe vrste elektrona i sa istim i sa razli~itim spinom. Slede}e dve sume predstavljaju izraze za interakciju izmene, koja se javlja samo izme|u elektrona sa istim spinovima. Kada se varira energija (4.32) variranjem talasnih funkcija i i j, imaju}i na umu uslov normiranja (4.25), dobijaju se odgovaraju}e Hartri-Fokove jedna~ine, analogno prethodnom slu~aju. 4.6. Ograni~eni SCF metod za otvorene ljuske. U prethodnom odeljku susreli smo tzv. neograni~en SCF metod otvorenih ljuski. U njemu talasne funkcije vi{eelektronskog problema imaju oblik Slejterovih determinanti, sa kojima se relativno jednostavno operi{e Me|utim, takav tip funkcije ne predstavlja obavezno svojstvenu funkciju ukupnog spina sistema. Sada }emo uvesti formulaciju talasnih funkcija koje su ve} svojstvene funkcije operatora ukupnog spina. Ovaj prilaz se otuda naziva "ograni~en SCF metod otvorenih ljuski". Razmatra}emo tripletne talasne funkcije; ovaj prilaz je uveo Rothan (Roothaan). Zamislimo da jedan elektron iz popunjene ljuske sa sparenim spinovima pre|e iz stanja m u stanje n, i da je njegov spin pri tome promenjen (flipped), slika 4.1. Rezultuju}a talasna funkcija ima}e z-komponentu ukupnog spina jednaku 1. . Ozna~imo ovu talasnu funkciju sa
1
3
m
n . Indeksi m i n ozna~avaju da je elektron ekscitovan iz stanja m u stanje n. Broj 3 ozna~ava da talasna funkcija pripada tripletnom stanju, a indeks 1 da z-komponenta totalnog spina ima kvantni broj Sz= 1. Ova talasna funkcija mo`e da se napi{e kao determinanta, u skra}enom obliku:
1
3
m
n = 1 1... g g m n
, (4.33)
96
Slika 4.1. Ekscitacija jednog elektrona iz stanja m u stanje n, pra}ena spin-flipp-om. gde konstanta normiranja jo{ nije uklju~ena. Da bi se pre{lo iz ovog stanja u stanje sa z-komponentom ukupnog spina jednakom Sz=0, treba samo da se primeni tzv. lestvi~asti operator za z-komponentu ukupnog spina, dat sa: S+ = (j)]iσ(j)[σ yx
j
. (4.34)
U ovom izrazu x i y su uobi~ajene Paulijeve spinske matrice, a argumenti (j) ozna~avaju elektrone na koje se deluje sa spinskim operatorima. Jednostavan, ali mukotrpan, ra~un tada daje (izostavljaju}i faktor normiranja) talasnu funkciju
0
3
m
n = }ψψψψψψψψψψψψ{ mngg11nmgg11 , (4.35)
koja pripada ukupnom spinu S=1. Ako primenimo operator porasta za z-komponentu spina po drugi put, dobijamo talasnu funkciju
1
3
m
n = 1 1... g g m n . (4.36)
Kao {to smo ve} videli u neograni~enom modelu otvorene ljuske, energiju mo`emo ra~unati na relativno jednostavan na~in. Dobijamo slede}i izraz:
3
1 11
2 2E H V Vkk
k
g
kl kl
l
g
k
g
kl lk( ), ,
+ Hmm + Hnn + Vmn,mn Vmn,nm +
+ ( ) ( ), , , ,2 21 1
V V V Vkm km km mk
k
g
kn kn kn nk
k
g
, (4.37)
koji odra`ava energiju interakcije u okviru zatvorene ljuske (prvi red), energiju interakcije izme|u dva elektrona u sada efektivno otvorenoj ljusci (drugi red), i energiju interakcije izme|u elektrona ove dve ljuske (tre}i red). Veli~ine koje se javljaju u (4.37) su iste kao ranije. Variranjem ukupne energije po pojedina~nim talasnim funkcijama opet se dobijaju Hartri-Fok-ove jedna~ine. Kao i u prethodnim odeljcima, svojstvene vrednosti energije ra~unate kori{}enjem Slater-ovih determinanti interpretiraju se na jednostavan na~in. Treba se podsetiti da je i ovo samo jedna aproksimacija.
97
4.7. Korelacione energije. Hartri-Fokov metod, koji po~inje sa Slejterovim determinantama je naj{ire kori{}ena kompjuterska tehnika u atomskoj i molekulskoj fizici. Ona omogu}ava egzaktno ra~unanje efekata interakcije izme|u elektrona i jezgara, i pribli`no ra~unanje ukupnih efekata interakcije elektrona me|u sobom. Kao {to se mo`e videti, energija bi ~ak bila jo{ redukovana kada bi se omogu}ilo da se elektroni me|usobno prostorno izbegavaju, ne samo na globalan na~in primenom Paulijevog principa isklju~enja, koji zahteva da je gustina verovatno}e nala`enja za dva elektrona sa istim spinom u istoj ta~ki prostora jednaka nuli. Elektroni sa antiparalelnim spinovima tako|e ose}aju Kulonovo odbijanje i nastoje da izbegnu jedan drugog ~ime bi se jo{ redukovala ukupna energija. U pore|enju sa Hartri-Fokovom energijom, u kojoj je uklju~en Paulijev princip preko Slejterovih determinanti, preostaje, dakle, dodatna redukcija energije koja bi se javila u ta~nom prora~unu i koja bi sledila na osnovu uklju~ivanja korelacija me|u elektronima, tj. tendencije me|usobnog izbegavanja me|u elektronima. Dakle, definicija korelacione energije bi bila: Korelaciona energija = egzaktna nerelativisti~ka Hartri-Fokova energija. 4.8. Kupmanova teorema. Kada su elektronske talasne funkcije i odgovaraju}e energije izra~unate za molekul sa konfiguracijom zatvorene ljuske pomo}u SCF metoda, jonizacija molekula se tako|e mo`e tretirati, bar aproksimativno. Ovo se ~ini primenom Kupmanove (Koopman) teoreme, odnosno aproksimacije: Jonizacija ili uklanjanje jednog elektrona sa molekula zatvorene ljuske mo`e se predstaviti uklanjanjem jednog elektrona iz date SCF orbitale, ne uti~u}i na ostale elektrone. Ovo je u osnovi dobra aproksimacija, iako zanemaruje slede}e efekte:
1) reorganizaciju energije elektrona u jonu; i 2) razliku izme|u korelacione energije neutralnog molekula i jona.
Drugi efekt je jasan, po{to se korelaciona energija ionako zanemaruje u Hartri-Fokovom metodu. Prvi efekt je posledica ~injenice da raspodela gustine naelektrisanja elektrona daje efektivni potencijal na svaki pojedina~ni elektron. Ako je jedan uklonjen, efektivni potencijal je izmenjen. Kupmanova teorema, dakle, tvrdi da je u principu ova izmena mala. 4.9. Interakcija konfiguracija. Kako smo naveli, Hartri-Fokova metoda izostavlja jedan zna~ajan efekat iz razmatranja, ne uzimaju}i u obzir korelaciju izme|u elektrona. Za to su razvijeni drugi metodi, koji tretiraju korelacije, bar delimi~no. Po|imo od jedne Slejerove determinante:
k1,...kN = 1
1 1 2 2N
k k kN N!
( ) ( ).... ( )r r r , (4.38)
gde podrazumevamo, za razliku od Hartri-Fokovog metoda, da su talasne funkcije k ve} poznate. Indeksi k ozna~avaju kvantne brojeve pojedinih elektrona. Radi pojednostavljenja, predstavljamo ove kvantne brojeve jednim simbolom, {to ne uvodi nikakva ograni~enja metodu. Po{to talasna funkcija ostaje ista (izuzev mo`da faktora 1) pri permutovanju indeksa kj, mo`emo smatrati da su kvantni brojevi k ve} ure|eni na odre|en na~in, tj. u niz
k1 < k2 < ... < kN . (4.39)
98
Ako talasne funkcije k pojedinih elektrona ~ine kompletan bazis u matemati~kom smislu, tada determinante (4.38) tako|e ~ine kompletan bazis za svaku antisimetri~nu talasnu funkciju od N elektrona. To zna~i da mo`emo da predstavimo proizvoljnu talasnu funkciju , ~ak i u vi{eelektronskom problemu, kao linearnu kombinaciju determinanti oblika (4.38) po
drugim mogu}im stanjima. Ako uzmemo kao probnu funkciju = Ck k kN k k kN
k k kN
1 2 1 2
1 2
... ...
...
, (4.40)
tada talasna funkcija, koju tra`imo, mo`e biti odre|ena nala`enjem koeficijenata Ck1...kN. U principu, metod za re{avanje vi{eelektronskog problema se ne razlikuje od onog za jednoelektronski problem, gde se tra`ena talasna funkcija predstavlja kao linearna kombinacija poznatih talasnih funkcija. Jedino kombinacija indeksa postaje komplikovanija. Zamenimo (4.40) u [redingerovu jedna~inu: H = E , (4.41) gde je H Hamiltonijan kineti~ke energije elektrona, njihove potencijalne energije u polju jezgara i drugih elektrona (odeljak 4.7). Dodajmo primove indeksima k u (4.40), pomno`imo dobijenu jedna~inu sa *k1...kN, integralimo po svim elektronskim koordinatama, i uzmimo o~ekivanu vrednost po spinskim promenljivim. Dobi}emo izraz oblika:
* ........ ....k kN k kN NH dV dV1 1 1 , (4.42)
gde ugaone zagrade predstavljaju ra~unanje o~ekivane vrednosti u odnosu na spinske promenljive. Razvoj (4.42) za specijalan slu~aj jednakih k-ova ve} smo sreli. Njegova generalizacija na ovaj slu~aj nije te{ka. Nave{}emo ovde samo kona~an rezultat:
H C V C ECkjkj k kj kN k kiki kj ki ki kj kN k kN
ki kji j
N
kjj
N
' ... '... ' '' ... '... ''... ...
' '','
1 1 1
11
. (4.43)
Veli~ine Hkk' i Vkk'k''k''' su generalizacije ranije definisanih (4.16-4.18), odnosno
Hkk' = k
o
k k km
V dV s s*( ) ( ) ( )' 'r r r2
2 . (4.44)
Ugaone zagrade ozna~avaju relaciju ortogonalnosti izme|u spinskih talasnih funkcija sk i sk' , koje ozna~avaju spin nagore ili nadole. Vkk',k'',k''' opisuje energiju Kulonove interakcije izme|u elektrona:
Vkk',k''k''' = k k
o
k k k k k k
e
rdV dV s s s s* ( ) * ( ) ( ) ( )' '' ''' '' ' '''r r r r1 2
2
12
1 2 1 24
.
(4.45) Sume po kj' i kj'' idu po svim kvantnim brojevima u (4.43). Da bi se obele`avanje zadr`alo u saglasnosti sa (4.40), mora se uvesti slede}a konvencija: koeficijenti C su definisani samo za kvantne brojeve koji zadovoljavaju uslov (4.39). Precizirajmo to:
99
1) koeficijenti i{~ezavaju ako su dva ili vi{e kvantnih brojeva ozna~enih u njihovim indeksima identi~ni; i
2) ako je uslov (4.39) naru{en, indeksi mogu da se preurede. U zavisnosti od toga da li je broj permutacija paran ili neparan, znak se mo`e promeniti.
Jedna~ine (4.43) ~ine sistem linearnih, homogenih jedna~ina koje mogu biti re{ene numeri~ki kori{}enjem modernih tehnika i brzih kompjutera, sve dok je broj koeficijenata kona~an. Ovaj metod se ~esto kombinuje sa LCAO aproksimacijom. U tom slu~aju matri~ni elementi Hkk' i Vkk',k''k''' se ra~unaju uzimaju}i da su talasne funkcije k jednake linearnim kombinacijama atomskih orbitala j sa slobodnim koeficijentima. Ti koeficijenti mogu biti odre|eni u prvom koraku, tj. re{avanjem Hartri-Fokovih jedna~ina. Matri~ni elementi Hkk' i Vkk',k''k''' se tada mogu izraziti kao posebne linearne kombinacije integrala po atomskim orbitalama j. Tu se svakako sre}u integrali na dva centra. Slede}i korak je re{avanje linearnih jedna~ina, tj. ra~unanje koeficijenata C i odgovaraju}ih svojstvenih vrednosti energije. U sofisticiranim prora~unima ~itava ova procedura interakcije konfiguracija se mo`e zameniti elegantnijim postupkom druge kvantizacije, odnosno primenom operatora kreacije (stvaranja) i anihilacije (nestajanja) na po~etnu kombinaciju talasnih funkcija problema, kao i na ranije definisane matri~ne elemente. Dva prilaza su u osnovi ekvivalentna, s tim {to ovaj drugi daje o~igledniji izbor kvantnih brojeva koje treba koristiti. On, tako|e, omogu}ava primenu nekih novih aproksimacija pri re{avanju problema. To, me|utim, prevazilazi okvire ovog kursa. 4.10. Hibridizacija orbitala. Jedan poseban slu~aj vezivanja, koji je od posebnog zna~aja za organske molekule, jeste hibridizacija. Odnosi se na atome koji sadr`e, bar jedan od njih, vi{e od jednog elektrona. Pri formiranju molekula, elektroni u unutra{njim, zatvorenim atomskim ljuskama, ne u~estvuju zna~ajno; hemijska veza se ostvaruje preko spolja{njih (valentnih) elektrona, koji su slabije vezani za svoj atomski ostatak.. U atomu ugljenika, C, dva elektrona su u 1s orbitali, dva u 2s, a dva preostala su raspore|ena u tri orbitale 2px, 2py ili 2pz. Degeneracija po u n=2 ljusci, koja postoji u H atomu, misli se na 2s i 2p, ovde je uklonjena. Me|utim, energijska razlika od 4 eV izme|u 2s i 2p nivoa nije velika, i postoji u stvari pobu|eno stanje atoma ugljenika u kome jedan 2s elektron prelazi u 2p. U tom stanju nivoi 2s, 2px, 2py i 2pz sadr`e svaki po jedan elektron. Razmotrimo sada ove jednostruko okupirane nivoe pa`ljivo, dozvoljavaju}i spolja{njim silama da deluju na po jedan elektron primicanjem atoma vodonika u blizinu C atoma. Ove spolja{nje sile mogu, takore}i, da kompenzuju malu energijsku razliku koja jo{ uvek postoji izme|u 2s i 2p stanja, ~ine}i ih prakti~no degenerisanim po energiji. Kao {to je poznato, iz teorije perturbacija, u prisustvu degeneracije, u takvom slu~aju treba uzeti linearnu kombinaciju starih funkcija, koje su bile degenerisane. Na primer, umesto 2s- i 2p-funkcija, konstruisa}emo dve nove funkcije oblika: + = s + px (4.46) = s px . Linearne kombinacije ovog tipa mogu da pomere centar naelektrisanja elektronskog oblaka, relativno u odnosu na s-funkciju, slika 4.2. Upravo se ovaj fenomen javlja u hibridizaciji.
100
Slika 4.2. Oblik talasne funkcije (puna linija) u slu~aju s-p hibridizacije. Razmotrimo nekoliko tipova hibridizacije, po~ev{i sa najpoznatijim slu~ajem kod metana, CH4, gde je C atom okru`en sa ~etiri H atoma. Na osnovu eksperimentalnih merenja, poznato je da je C atom sme{ten u centru tetraedra, sa H atomima u njegovim vrhovima, slika 4.3. Zanimljivo je da ~etiri degenerisane talasne funkcije za n=2 ljusku u C atomu mogu da se koriste za formiranje ~etiri linearne kombinacije sa centrima naelektrisanja precizno pomerenim prema vrhovima tetraedra. Ako se podsetimo da talasne funkcije p stanja imaju oblik f(r)x, f(r)y i f(r)z, postaje jasno da slede}e linearne kombinacije proizvode pomeraj centara naelektrisanja kao {to je navedeno (tetraedarska konfiguracija): 1 = (1/2)( s + px + py + pz) , 2 = (1/2)( s + px py pz) , (4.47) 3 = (1/2)( s px + py pz) , 4 = (1/2)( s px py pz) .
Sliika 4.3. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u tetraedarski hibridizovanom ugljeniku.
Ove ~etiri talasne funkcije su me|usobno ortogonalne u kvantno-mehani~kom smislu, {to se mo`e lako proveriti kori{}enjem osobine ortogonalnosti funkcija s, px, py i pz. Ovaj vid ortogonalnosti ne treba me{ati sa ortogonalno{}u u prostornoj orijentaciji. Koriste}i ove nove linearne kombinacije (4.47), mo`emo "podesiti" elektrone sa C atoma u tetraedarsko okru`enje. Svaka od ovih funkcija sada mo`e da formira hemijsku vezu sa odgovaraju}im H atomom, slika 4.3. Uzimaju}i kao primer pravac vrha 1, ozna~imo hibridnu talasnu funkciju 1 kao C1, a odgovaraju}u funkciju H atoma sa H1. Sli~no kao kod H2 molekula, sada formiramo
101
talasnu funkciju za svaki od dva elektrona koji u~estvuju u vezi. One na osnovu LCAO:MO metoda imaju slede}i oblik:: (r) = C1(r) + c H1(r) . (4.48) Zbog razli~itosti C i H atoma, koeficijent c je uvek 1 (za razliku od H2 molekula) i odre|uje se primenom varijacionog metoda. U posmatranom slu~aju, orijentisali smo na{e razmatranje prema eksperimentalnom nalazu da su ~etiri H atoma u vrhovima tetraedra. Mo`e se postaviti pitanje da li su talasne funkcije (4.47) inicijalno tako usmerene pa se H atomi tada lociraju prema ve} definisanom tetraedru, ili se H atomi prvo rasporede u vrhove tetraedra pa zatim prisiljavaju C orbitale da generi{u odgovaraju}e hibridne orbitale. Sa kvantno-mehani~kog gledi{ta ovakva pitanja su bespredmetna. Raspored H atoma i orijentacija hibridnih talasnih funkcija su me|usobno konzistentni. Ukupna konfiguracija je usvojena od strane CH4 molekula tako da se minimizuje totalna energija sistema. Upravo diskutovana tetraedarska hibridizacija, aran`man talasnih funkcija u tetraedarskoj simetriji, ozna~ava se kao sp3 hibridizacija. Ovo nije jedini tip hibridizacije u C atomu. Ve} smo pomenuli drugi tip dijagonalne hibridizacije, sp1
ili samo sp, koja je izra`ena talasnom funkcijom (4.46), slika 4.2.
Slika 4.4. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u trigonalnoj hibridizaciji ugljenika. Za ugljenik postoji i tre}i tip hibridizacije, trigonalna konfiguracija, sp2, u kojoj se jedna s orbitala hibridizuje sa dve p, px- i py-talasne funkcije kao odgovaraju}a linearna kombinacija koja daje hibridne orbitale u tri preferentna pravca u jednoj ravni. Ove linearne kombinacije, slika 4.4, imaju slede}i oblik: 1 = (1/3)
1/2 ( s + 21/2
px) , 2 = (1/3)
1/2 ( s + (3/2)1/2
py (1/2)1/2 px) , (4.49) 3 = (1/3)
1/2( s (3/2)1/2 py (1/2)1/2 px) . Tako|e su me|usobno ortogonalne u kvantno-mehani~kom smislu. O~igledno je da generi{u}i ove tri talasne funkcije nije uzeta u obzir ~etvrta originalna talasna funkcija ugljenika, 2pz. Ona igra jednu dodatnu ulogu u vezivanju, kao {to }emo videti direktno. Razmotrimo slu~aj etilena, C2H4. Ovde dva C atoma zauzimaju trigonalnu konfiguraciju, sp2. Veze C-H se opet formiraju preko talasnih funkcija tipa (4.48), gde za C1 uzimamo 2 iz (4.49). Jedna C-C veza se formira preko prve od ovih funkcija, pri ~emu svaki C atom doprinosi sa po jednim elektronom. Me|utim, elektroni koji okupiraju pz-orbitale ostaju slobodni. Ove preostale atomske orbitale formiraju linearne kombinacije, po analogiji sa Hund-Mulikanovim modelom, daju}i jo{ jednu C-C vezu. Ovde, dakle, imamo slu~aj
102
formiranja dvostruke veze izme|u dva C atoma, slika 4.5. Ova konfiguracija se ozna~ava kao sp2 ili trigonalna hibridizacija.
Slika 4.5. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u molekulu etana C2H4. Posebno elegantan primer trigonalne hibridizacije predstavljan je "Buckminster-Fullerene" molekulom C60, poznatijim kao fuleren, koji je otkriven 1985. godine.
Slika 4.6. Struktura molekula fulerena C60. Ovaj molekul je privukao veliku pa`nju zbog svojih osobina, koje su neobi~ne iz niza
aspekata. Sastoji se iz 12 pentagonalnih i 20 heksagonalnih, tj. ukupno 32 prstena i ima oblik fudbalske lopte dijametra pribli`no 7 A ili 0,7 nm, slika 4.6. Kao i u benzolu, p-orbitale koje se pru`aju van sferne povr{ine molekula nisu lokalizovane i njihovi elektroni mogu da se kre}u kao -elektroni ~itavim molekulom. C60 mo`e da formira razli~ita jedinjenja, kao C60H60. Pored C60, identifikovani su i drugi molekuli oblika Cn, sa n od 32 do nekoliko stotina. Ovi molekuli tako|e mogu da se pona{aju kao kavezi, u kojima drugi atomi mogu da budu zarobljeni, ili u kojima drugi Cn molekuli mogu da budu sme{teni u strukturi vi{estrukih-ljuski, kao Ruske babu{ke.
103
5. HOMONUKLEARNII I HETERONUKLEARNI DVOATOMSKI MOLEKULI 5.1. Homonuklearni dvoatomski molekuli. Osnovni aspekti homonuklearnih dvoatomskih molekula mogu se razumeti pomo}u MO i VB metoda. MO metod je pogodniji jer omogu}uje sistematskiji pristup. 5.1.1. Jednostavan MO tretman. Iako ta~an prora~un zahteva re{avanje vi{eelektronske [redingerove jedna~ine za svaki molekul posebno, kvalitativan opis se mo`e dobiti razmatranjem energijskih nivoa jedno-elektronskih orbitala i Aufbau principa, analogno diskusiji vi{eelektronskih atoma. Kao i za H2, razmatranje po~inje sa atomskim orbitalama dva identi~na atoma, koji se zbog pogodnosti ozna~avaju sa A i B. Neka je A atomska orbitala atoma A, a B atoma B, na rastojanju R od A. Za molekule iz prve periode u kojoj su samo n=1 i n=2 ljuske zaposednute elektronima, atomske orbitale su: A = 1sA, 2sA, 2pzA, 2pyA i 2pxA B = 1sB, 2sB, 2pzB, 2pyB i 2pxB. Iako je orijentacija osa arbitrarna, dogovoreno je da je me|uatomska osa usmerena du` z-ose, slika 5.1. Kako su u pitanju homonuklearni molekuli, odgovaraju}e orbitale na dva razdvojena atoma imaju istu energiju, tj.:
Slika 5.1. Koordinatni sistem za dvoatomski molekul. E(1sA) = E(1sB) E(2sA) = E(2sB) E(2pA) = E(2pB) . Svaki par atomskih orbitala se mo`e kombinovati u molekulsku orbitalu,
1
2(1sA + 1sB)
1
2(1sA 1sB)
1
2(2sA + 2sB)
1
2(2sA 2sB)
104
ili uop{teno
1
2( A + B) ; i 1
2( A B) ;
gde A i B predstavljaju isti tip orbitale na dva razli~ita atoma, kao kod MO H2. Ovde je opet prilaz pojednostavljen zanemarivanjem integrala preklapanja u normalizacionom faktoru. Kada R te`i beskona~nosti, + i kombinacije za svaki par atomskih orbitala imaju istu energiju, degenerisane su. Kada R opada orbitale na atoma interaguju, te se “+” i “ ” molekulske orbitale razdvajaju (cepaju) po energiji, pri ~emu je jedna kombinacija vezuju}a (bonding), a druga razvezuju}a (antibonding). Da bi se odredilo cepanje mo`e se izvesti isti ra~un kao i za 1s orbitale H2 molekula. Za svaki tip orbitale definisan je atomski (Kulonov) integral i rezonantni integral : 1s = 1sA(1)he(1)1sA(1)dv1 ; 1s = 1sA(1)he(1)1sB(1)dv1 ; (5.1) 2s = 2sA(1)he(1)1sA(1)dv1 ; i 2s = 2sA(1)he(1)2sB(1)dv1 ; gde he predstavlja efektivni jednoelektronski Hamiltonijan. Poznavanje ta~nog oblika he, koji zavisi od prirode zaposednute molekulske orbitale, ovde nije neophodno po{to ne poku{avamo da ra~unamo i , ve} ih smatramo poznatim parametrima, a bi}e diskutovani u 5.1.7.
Slika 5.2. Rascep degenerisanih MO na kona~nom me|unuklearnom rastojanju. Energija svake vezuju}e orbitale b le`i ispod odgovaraju}eg nivoa za dva razdvojena atoma za iznos , a razvezuju}a orbitala ima energiju iznad za , slika 5.2. Dakle, razlika izme|u b i a je 2 . Vrednosti , koje zavise od R, o~ekuje se iz definicije (5.1) da budu pribli`no proporcionalne integralu preklapanja S: S = A(1) B(1)dv1 (5.2) (zbog oblika he, integrali i S imaju suprotne znake). To zna~i da doprinos vezi mo`e da nastane samo kada je integral preklapanja nenulte vrednosti. Ako je S veliko cepanje 2 je veliko, a ako je S malo i 2 je malo. Za drugu periodu unutra{nje (inner-shell) 1s orbitale imaju velike vrednosti efektivnog naelektrisanja Z i malo preklapanje, sem za ekstremno male R<<Re, te se o~ekuje da imaju vrlo malo cepanje (slabo su vezuju}e ili razvezuju}e). Dakle, dominantna interakcija dolazi od ja~eg preklapanja valentnih 2s i 2p orbitala.
105
5.1.2. Nomenklatura molekulskih orbitala. Pogodno je da se ozna~e molekulske orbitale (MO) formirane od para atomskih orbitala (AO), slika 5.3a, na na~in koji odre|uje: (1) AO iz kojih je MO izvedena, (2) Broj ~vornih ravni (nodalnih ravni ili ravni simetrije) koje sadr`e nuklearnu osu (z-osa),
izra`en preko kvantnog broja , (3) Da li je MO vezuju}a ili razvezuju}a. Oznaka broja ~vornih ravni koje sadr`e molekulsku osu se izra`ava preko kvantnog broja koji je analogan kvantnom broju , odnosno m za H atom. Kao i kod atoma, ~vorne osobine su povezane sa momentom impulsa (angularnim, orbitalnim ili ugaonim momentom). Po{to je molekulska osa usmerena du` z-ose, ovo se odnosi na Lz, z-komponentu momenta impulsa; za dvoatomske molekule je Lz=m
, gde je = m . U osnovi ideje o formiranju molekula AB od atoma A i B jeste ~injenica da se njihove atomske orbitale pribli`avanjem transformi{u u molekulske orbitale. Pri tom se javljaju slede}e promene: centralna simetrija Kulonovog potencijala se gubi. Na elektrone deluje dodatno elektri~no
polje usmereno du` molekulske ose (z-pravac); elektroni su pridru`eni na oba atoma u isto vreme; i elektronski termovi koji su originalno degenerisani se cepaju.
Ovo ima slede}e posledice: pre svega na kvantne brojeve koji karakteri{u stanja; na beskona~nom rastojanju, atomski elektroni su opisani svojstvenim funkcijama sa 4 kvantna broja n (glavni kvantni broj), (orbitalni kvantni broj), ml (magnetni kvantni broj) i ms (kvantni broj projekcije spina). Na bliskom rastojanju jezgara, gde Kulonovo polje gubi centralnu simetriju, kvantni broj orbitalnog momenta nije vi{e dobar kvantni broj, dok magnetni kvantni broj ml u odnosu na me|uatomsku osu, kao osu kvantizacije, zadr`ava svoju valjanost. Orbitalni momenat impulsa elektrona precesira oko me|uatomske ose z sa kvantovanom z-komponentom. Za tu komponentu je z = ml , sa ml= , -1,...,- . (5.3) Energija ovih stanja u osno simetri~nom polju jezgara je, nasuprot pona{anju u magnetnom polju, ista za orijentaciju z du` pozitivnog i negativnog z-pravca, po{to je efekat elektri~nog polja na elektron koji precesira nezavisan od smera precesionog kretanja. Svakako, ova degeneracija se mo`e ukloniti perturbacijom, kakva je recimo rotacija molekula. Drugim re~ima, energija zavisi samo od parnih stepena od m. Iz tog razloga, uvodi se novi uslov kvantovanja u fizici molekula, opisan kvantnim brojem : = ml = , -1,..., 0 , (5.4) Iako orbitalni kvantni broj momenta impulsa vi{e nije va`e}i, ipak ima odre|eno zna~enje. Jo{ uvek je dobar za unutra{nje, dobro za{ti}ene elektronske ljuske, a i tamo gde je interakcija ja~a, u spolja{njim ljuskama, govori nam o poreklu pojedinih atomskih orbitala koje doprinose formiranju molekulskih orbitala. Stoga je zadr`an i u fizici molekula. Orbitalne talasne funkcije elektronskih stanja sa =0,1,2,... nazivaju se , ... orbitalama, analogno oznakama s, p, d,... za atomske orbitale sa =0, 1, 2,... Molekulske orbitale sa 0 su dvostruko degenerisane, {to odgovara kvantnim brojevima m. Ova degeneracija mo`e biti otklonjena dodatnom perturbacijom kakva je rotacija celog molekula. Kao i za atomske elektrone, ovde va`e relacije n-1 i .
106
Slika 5.3a. Oblici raspodela gustine verovatno}e talasnih funkcija u s i px, py i pz orbitalama.
Slika 5.3. Molekulske orbitale homonuklearnih dvoatomskih molekula formirane od parova atomskih orbitala. ^vorne ravni su {rafirane.
107
Dakle, kako smo ve} istakli, izuzev stanja, stanja sa ve}im momentima impulsa su dvostruko degenerisana. Pored toga, svako od ovih stanja ima dve mogu}e orijentacije spina u odnosu na osu kvantizacije, ms= 1/2. Prema tome, stanja mogu da imaju 2 elektrona, a sva ostala po 4 elektrona. Oznake AO i odgovaraju}e oznake MO date su u tabeli 5.1. Za vrednosti =0, 1, 2,... koriste se mala gr~ka slova ,... Razvezuju}e orbitale imaju u superskriptu zvezdicu (*), a vezuju}e je nemaju.
Tabela 5.1. Broj nodalnih ravni i oznake orbitala. Atom Dvoatomski molekul
Oznaka Broj noda m Oznaka
0 1 2 3 :
s p d f :
0 1 2 3 :
0 1 2 3 :
0 1 2 3 :
Na osnovu ovih pravila na slici 5.3 su prikazani oblici MO. Kori{}eni su samo realni delovi AO za px i pz, a ne i imaginarni. Orbitala 2p formirana od (2pxA, 2pxB) razlikuje se od 2p orbitale para (2pyA, 2pyB) samo u orijentaciji ~vorne ravni u odnosu na z-osu. Tako je i kod 2p * orbitale. Prema tome, 2p i 2p * su obe dvostruko degenerisane kod dvoatomskih molekula. Za sve AO izuzev 2pz, kombinacija (+) daje vezuju}e orbitale b, a ( ) razvezuju}e
a, po{to je S pozitivno i negativno. Me|utim, za 2pz, kori{}enje desnog koordinatnog sistema za oba atoma daje suprotan rezultat, {to se da videti i na slici 5.3; S je negativno, a pozitivno, te je b (2pzA 2pzB) i a (2pzA+2pZB).
Za dodatnu karakterizaciju orbitala sa istim , koriste se i kvantni brojevi izolovanih atoma od kojih je molekul sa~injen. Pi{u se iza simbola za i originalan term se ozna~ava indeksom, na primer 1sA, 2pB, koji ozna~ava da elektroni imaju kvantni broj =0 i poti~u od atomskih 1s ili 2p orbitala, slika 5.4.
Slika 5.4. Krive potencijalne energije, raspodele naelektrisanja i oznake za osnovno i pobu|ena stanja H2 i H2
+.
108
Orbitale sa istim mogu se tako|e razlikovati pisanjem kvantnih brojeva n i ispred simbola molekulske orbitale, 1s , 2s , 2p , 2p . Ovo je posebno pogodno za heteronuklearne molekule. Na primer 3d elektron molekula poti~e iz 3d orbitale atoma i ima =1. Kada se molekul posmatra sa oba grani~na slu~aja, granice razdvojenih i granice
ujedinjenih atoma, kvantni brojevi n i su ~esto razli~iti za jedan i drugi prilaz. Nasuorot tome , je uvek “dobar” kvantni broj za ceo domen rastojanja. Dok moment impulsa precesira oko me|uatomske ose, koja slu`i kao osa kvantizacije, njegova projekcija na ovu osu ostaje konstantna.
Kona~no, ozna~ava se i simetrija orbitala. Orbitalne talasne funkcije se nazivaju “gerade” (od nema~ke re~i za parno), indeks g, ili “ungerade (neparno, indeks u) u zavisnosti da li su simetri~ne ili antisimetri~ne u odnosu na inverziju u odnosu na centar simetrije, g ili
u. Ovo je posebno zna~ajno kod homonuklearnih molekula. Videli smo kod molekula vodonika da postoje vezuju}e i razvezuju}e orbitale.
Razvezuju}e orbitale se obele`avaju zvezdicom u superskriptu, na primer u*.
Slika 5.5. Shema energijskih nivoa i popunjenost elektronima H2 i He2 molekula.
Za molekul vodonika u osnovnom stanju mogu}e je linearnom kombinacijom formirati dve molekulske orbitale g=1sA+1sB i u=1sA 1sB= *. Energijski dijagram za ova dva stanja prikazan je na slici 5.5. Svaka od ovih orbitala mo`e da bude popunjena sa najvi{e dva elektrona, koji se razlikuju po projekcijama spinskog kvantnog broja ms= 1/2. U H2 molekulu oba elektrona mogu da popunjavaju vezuju}u orbitalu, tako da se dobija stabilno osnovno stanje. To nije slu~aj, recimo, sa He2, slika 5.5. Od 4 elektrona, dva moraju da popune razvezuju}u * orbitalu, tako da je ukupna konfiguracija 1s 21s *2. Stoga je osnovno stanje nestabilno. Me|utim, ako je jedan od elektrona pobu|en iz razvezuju}eg 1s * u vezujue 2s stanje, vezuju}i karakter preovla|uje. Dakle, molekul helijuma, koji je nestabilan u osnovnom stanju, ima stabilna pobu|ena stanja. Molekul takvog tipa naziva se egzimer (od excited dimer). U ovom slu~aju elektronska konfiguracija je 1s 21s *2s . 5.1.3. Relativne energije nivoa za proste MO. Relativne energije MO konstruisanih od n=1 i 2 AO prikazane su na slici 5.6. Desno je limit R koji odgovara nivoima 1s, 2s i 2p orbitala izolovanih atoma. Rascep na levoj strani odgovara polo`ajima MO na R=Re. Ta~ne veli~ine rascepa se znatno menjaju u zavisnosti od posebnog atoma i sistema u koji se uklju~uje. Generalno je malo u odnosu na razlike me|u izolovanim orbitalama da bi izazvalo inverziju me|u nivoima. Na veoma malim R, me|utim, energije interakcije su ~esto dovoljno velike da proizvedu presecanje, slika 5.7.
109
Slika 5.6. Cepanje MO za prvu i drugu periodu homonuklearnih dvoatomskih molekula. Kvalitativno pona{anje energijskih nivo u funkciji R mo`e se sagledati na korelacionom dijagramu, ~iji je jednostavan primer prikazan na slici 5.7, za najni`e s i p atomske orbitale homonuklearnog dvoatomskog molekula. On predstavlja produ`enje do R=0 granice (granica ujedinjenih atoma), slika 5.6. Relativne energije za orbitale su date u celoj oblasti 0<R< , sa srednjim delom koji odgovara R=Re. (To je u stvari dijagram krivih potencijalne energije, ali bez odbojnog ~lana potencijala me|u jezgrima 1/R).
Slika 5.7. Korelacioni dijagram za ni`a stanja homonuklearnih dvoatomskih molekula. Granice ujedinjenih i razdvojenih atoma.
Klju~ni element za konstruisanje dijagrama je (ili m) orbitale; odnosno MO sa datim
povezuje se sa AO sa istim brojem m (na primer =0 sa m=0, tj. sa s ili pz). Drugi va`an faktor je simetrija MO u odnosu na refleksiju na ravan postavljenu u
sredinu me|uatomske ose i normalno na nju; odgovaraju}a ravan za ujedinjene atome je normalna na z-osu u jezgru. Orbitale su ili simetri~ne (ne menjaju znak) ili antisimetri~ne (menjaju znak) pri refleksiji u odnosu na ovu ravan. Sa slike 5.3 se vidi da su 1s , 2s ,
110
2p i 2p simetri~ne, a 1s *, 2s *, 2p * i 2p * su antisimetri~ne. Idu}i od beskona~nog rastojanja ka R=0, orbitale zadr`avaju svoju simetriju. To je razlog za{to na slici 5.7 vezuju}a orbitala (1sA+1sB) ide u 1s, ali razvezuju}a (1sA 1sB) ide u 2pz orbitalu (ujedinjenih atoma). Sa dijagrama se vidi da korelacija postoji uvek izme|u najni`e orbitale datog tipa koje jo{ nisu korelisane sa drugim orbitalama. Sliku 5.7 treba posmatrati samo kao dijagram jer energije na oba kraja variraju od sistema do sistema, pa ih treba posmatrati samo kao relativne energije. Za vezuju}e orbitale glavni kvantni broj ujedinjenih i razdvojenih atomskih orbitala su obi~no isti (sa nekim izuzecima, koji }e biti navedeni) dok kod razvezuju}ih orbitala razdvojeni atom korelira sa ujedinjenim atomom vi{eg glavnog kvantnog broja. Va`no je ista}i, sa slika 5.6 i 5.7, da za R< 2p orbitale formirane od 2pzA i 2pzB nisu degenerisane sa 2p formiranim od 2pxA, 2pxB i 2pyA, 2pyB, odnosno sa z-osom kao molekulskom osom integral 2p se razlikuje od integrala 2p . Za Re, za ve}inu molekula, 2pz orbitale se preklapaju ja~e nego 2px i 2py, na osnovu ~ega se o~ekuje redosled za 2p orbitale kao na slici 5.6. Me|utim, postoje i druge interakcije, koje su za sada zanemarene, a koje mogu da izmene ovu jednostavnu {emu. Postojanje distorzije navedenog redosleda se vidi i na slici 5.7, na kojoj se 2p i 2p seku jer 2p korelira sa 3s, a 2p sa 2p. Mesto na R-osi na kome se doga|a presecanje tako|e se menja od molekula do molekula. 5.1.4. Princip izgradnje (Aufbau) za homonuklearne dvoatomske molekule. Sada treba, poznavaju}i i klasifikuju}i orbitale, rasporediti elektrone u njih, imaju}i u vidu Paulijev princip. Kada se to u~ini, mo`e se odrediti ukupan broj vezujuih elektrona osnovne konfiguracije brojanjem elektrona u vezuju}im orbitalama i oduzimanjem broja elektrona u razvezuju}im orbitalama. Defini{u}i kovalentnu vezu kao onu u kojoj dva elektrona popunjavaju vezuju}u orbitalu, odre|uje se red kovalentnih veza (deljenjem ukupnog broja vezuju}ih elektrona sa dva). Konfiguracija osnovnog stanja, red veze i pribli`no De u funkciji dati su za homonuklearne dvoatomske molekule do Ne2 u tabeli 5.2, uklju~uju}i i eksperimentalne vrednosti za stabilne molekule.
Tabela 5.2. Homonuklearni dvoatomski molekuli i joni.
Ista}i}emo neke kvalitativne zaklju~ke. Iz tabele je jasno da su tri sistema bez vezuju}ih orbitala (He2, Be2 i Ne2) i eksperimentalno poznati kao nepostoje}i u osnovnom stanju, a da postoji samo slabo van der Valsovo privla~enje za sve od njih. Tako|e, MO
111
teorija daje jednostavno obja{njenje za vezivanje u ekscitovanom stanju He2, {to je ranije pomenuto. Porede}i H2
+ i He2+, oba imaju "1/2 veze" sa 1s orbitala, vidi se da imaju sli~no
De, jednako polovini za H2. Za molekule iz druge periode generalno va`i da je trostruka veza> dvostruke> >jednostruke, {to se vidi porede}i B2, C2, N2, O2 i F2. Sli~no se vidi da je De(N2)>De(N2
+) jer je jedan vezivni elektron uklonjen; a De(O2)<De(O2+), jer je uklonjen jedan
razvezuju}i elektron. Odgovaraju}i argumenti va`e i za tre}u periodu: Na2, Mg2, Ar2, sa glavnim kvantnim brojem n=3 u valentnoj ljusci. Mora se ista}i da su ovi zaklju~ci kvalitativni. Prave vrednosti De ne mogu se predvideti jednostavnom MO analizom, ~ak i kada bi se za svaki tip veze empirijski odredio. Za to se mora primeniti generalniji SCF, metod samousagla{enog polja. Primer je slu~aj Li2 i Li2
+, od kojih drugi ima ve}e De iako ima jednu vezu. Odstupanje unosi ve}e Re kod Li2
+, pa odbojna destabilizacija dve veze u Li2 uzrokuje manje De.
Slika 5.8. Dijagram molekulskih orbitala za dve najni`e ljuske, sa oznakama, prostornim oblikom, multiplicitetom i spinom.
Ako razmotrimo dvoatomske molekule sa vi{e elektrona, njihove orbitale se
popunjavaju po redu porasta energije, postupkom izgradnje (aufbau), uzimaju}i u obzir va`enje Paulijevog principa. Po ovom principu, svaki par elektrona mora se razlikovati bar po jednom kvantnom broju (n, , ili ms). Svi elektroni sa istim n, i kombinuju se u jednu elektronsku ljusku. Popunjene elektronske ljuske nemaju spin niti orbitalni moment impulsa. Pregled za n=1 i 2 dat je u na slici 5.8.
Na slici 5.9. prikazan je primer MO osnovih stanja molekula N2 i O2. U azotu, orbitale se sukcesivno popunjavaju sa 14 elektrona. Me|utim, treba zapaziti da se redosled ~etiri najvi{e orbitale ne sla`e sa prikazom iz slike 5.8. Ovo se javlja zato {to je dijagram na slici 5.8 dobijen na osnovu modela razdvojenih atoma. U azotu je situacija ne{to druga~ija za 2p orbitale, kao posledica uticaja preostalih (unutra{njih) elektrona, odnosno konkretnog polo`aja ravnote`nog rastojanja molekula u odnosu na polo`aj presecanja krivih potencijalne energije (videti korelacioni dijagram na slici 5.10).
112
Slika 5.9. MO N2 i O2 i njihova popunjenost elektronima. Cepanje 2p i 2p orbitala se razlikuje od op{teg slu~aja sa slike 5.8.
Po dva elektrona popunjavaju 1s , 1s *, 2s i 2s *. Od preostalih 6 elektrona 4
popunjavaju 2p i dva poslednja 2p orbitalu. Ovih 6 elektrona doprinose vezivanju, jer popunjavaju 3 vezuju}e orbitale, daju}i u hemijskom smislu trogubu vezu N N.
U slu~aju O2, slika 5.9, treba rasporediti jo{ 2 elektrona i to u slede}u 2p * orbitalu koja je razvezuju}a i redukuje vezu u odnosu na azot. Veza u kiseoniku je, dakle, dvoguba O=O. Tako|e, prema Hundovom pravilu, o~ekuje se da elektroni u 2p orbitali budu sa paralelnim spinovima, obzirom da je nepotpuna. Dakle, ukupan spin je S=1 i molekul je u osnovnom stanju paramagnetni, {to je i eksperimentalno potvr|eno.
Slika 5.10. Redosled najni`ih MO u homonuklearnim dvoatomskim molekulima u zavisnosti od R. Na slici 5.10 prikazan je korelacioni dijagram za dvoatomske molekule, koji daje vezu
me|u orbitalama na velikom (razdvojeni atomi) i na malom (ujedinjeni atomi) me|uatomskom rastojanju. Svaka orbitala sa levog kraja povezana je sa odgovaraju}om orbitalom na desnom kraju. Redosled orbitala se menja u zavisnosti od me|uatomskog rastojanja. Zbog presecanja termova, redosled popunjenosti odgovaraju}ih orbitala u konkretnom molekulu, koji zavisi od ravnote`nog rastojanja atoma, menja se od slu~aja do slu~aja. Neki slu~ajevi su
113
ilustrovani na slici 5.9. Atomi ve}e relativne atomske mase imaju ve}a me|uatomska rastojanja u osnovnom stanju. 5.1.5. VB tretman.
Primena VB metoda za homonuklearne dvoatomske molekule zasniva se na ekstenziji formulacije date za H2. Svaka veza se tretira posebno i formira se elektronski par funkcija za nju. AO se dele na dvostruko popunjene, koje ne doprinose vezivanju i jednostruko popunjene koje doprinose. Na primer kod N2, postoje tri jednostruko popunjene 2p orbitale na svakom atomu, dok su 1s i 2s dvostruko popunjene. Formira}e se tri valentne veze (2pxA, 2pxB), (2pyA, 2pyB) i (2pzA, 2pzB), kao i kod MO. Rezultuju}a talasna funkcija za N2 veze je:
[2pxA(1)2pxB(2) + 2pxA(2)2pxB(1)]x
x[2pyA(3)2pyB(4) + 2pyA(4)2pyB(3)]x
x[2pzA(5)2pzB(6) + 2pzA(6)2pzB(5)] , gde bi antisimetrizacija cele funkcije (uklju~uju}i i preostale dvostruko popunjene orbitale i spin) bila zahtevana da bi se dao kompletan opis, uklju~uju}i i Paulijev princip. VB rezultat se sla`e sa MO, da u N2 postoji trostruka veza. 5.1.6. Vi{e-elektronska i totalna elektronska stanja dvoatomskih
molekula. Spinska multipletnost i simboli termova.
Za molekule sa nekoliko spolja{njih elektrona, uzajamno sprezanje elektrona se mora uzeti u obzir da bi se okarakterisalo ukupno ili totalno elektronsko stanje molekula. Kao i u atomima, momenti impulsa unutra{njih elektrona u zatvorenim ljuskama vektorski se sabiraju daju}i nulu, dok izvan zatvorenih ljuski ostaju elektroni koji odre|uju osobine molekula. Sprezanje njihovih momenata impulsa odnosi se na me|uatomsku osu kao osu kvantizacije. Sprezanje jednoelektronskih momenata impulsa
i, gde se i odnosi na i-ti elektron, u totalni
momenat impulsa L intenziteta )1L(L ura~unava se preko definisanja novog kvantnog
broja , koji predstavlja meru komponente L du` me|uatomske ose (t.j. mL). Ovaj broj
zadovoljava relaciju Lz= i za razliku od L predstavlja dobar kvantni broj, ~ak i u slu~aju kada molekul nema centralno simetri~an potencijal. Treba imati na umu da je me|usobno sprezanje pojedina~nih
i u rezultuju}i L
u
molekulima, uvek slabije od sprezanja svakog pojedina~nog elektrona sa osno simetri~nim poljem jezgara. Vektori
i spolja{njih elektrona u nepopunjenim ljuskama, dakle, svaki
zasebno precesiraju oko me|uatomske ose sa kvantovanom komponentom , gde je =ml (a ne moduo ml , kao za pojedina~ni elektron u (5.4). Za rezultuju}i ukupni momenat impulsa du` me|uatomske ose, uslov kvantizacije oko ose molekula kao z-ose dat je sa Lz = sa i , (5.5)
114
Slika 5.11. Orbitalni momenat impulsa (gore) i spinski (dole) du` molekulske ose, kao projekcije odgovaraju}ih ukupnih momenata.
Ovo je ilustrovano na slici 5.11. U ovom izrazu zbir je algebarski, po{to sve komponente i individualnih momenata impulsa le`e du` me|uatomske ose. Zbog ja~ine osno simetri~nog elektri~nog polja, sprezanje tih momenata pona{a se sli~no Pa{en-Bekovom (Paschen-Back) efektu za atome u jakom magnetnom polju. U principu se dobija nekoliko razli~itih totalnih stanja za datu konfiguraciju elektrona. Ta stanja se ozna~avaju vrednostima = 0, 1, 2, 3, ... (5.6) , a odgovaraju}i simboli su , , , ..., analogno kao za jedno-elektronska stanja , , , ...
Simbol , sa =0, je nedegenerisan. Svi ostali termovi su dvostruko degenerisani, po{to svakoj vrednosti odgovaraju dva suprotna smera precesije elektrona (5.5). I ovde su mogu}a stanja sa razli~itom parno{}u, parna (g) i neparna (u): g, u, g, u,... Na kraju treba razmotriti i spin stanja, odnosno ~etvrti kvantni broj ms. Elektri~no polje du` me|uatomske ose slabo uti~e na spin. Spinovi se me|usobno vektorski spre`u u ukupni spin S
sa kvantnim brojem S= msi. Od zna~aja je samo projekcija totalnog spina na
osu kvantizacije, ozna~ava se sa (treba praviti na osnovu zna~enja razliku od oznake za =0, kao i od oznake za sumiranje). Kretanje elektrona proizvodi magnetno polje koje je za >0 paralelno osi i vektor S
precesira oko njega, pri ~emu je samo njegova komponenta
du` ose kvantovana. Ova komponenta mo`e da poprimi sve celobrojne vrednosti izme|u +S i –S. Dakle, ima}emo Sz = sa = S, S-1, ..., -S . (5.7) Ovo je tako|e ilustrovano na slici 5.11. U zavisnosti od broja elektrona, je ceo ili polu-ceo broj.
115
Pridru`eni kvantni broj S odre|uje multipletnost (2S+1), koja karakteri{e svako stanje
sa datim . Za dva elektrona S mo`e biti 0 ili 1, mogu}e multipletnosti su tada 1 ili 3 i ozna~avaju singletna i tripletna stanja.
Slika 5.12. Orbitalni i spinski momenti impulsa daju kao zbir i .
Kao posledica magnetnog spin-orbitnog sprezanja izme|u L i S
, svaki term sa
datim cepa se u multiplet sa (2s+1)-im termom. Oni se razlikuju po vrednosti kvantnog broja rezultuju}eg elektronskog momenta impulsa elektronske ljuske du` me|uatomske ose: = , slika 5.12. Usled jakog sprezanja orbitnog i spinskog momenta impulsa na osi,
osna komponenta totalnog elektronskog momenta impulsa je u op{tem slu~aju zna~ajnija od samog momenta impulsa. Me|utim, i mogu biti orijentisani u istom smeru du` me|uatomske ose ili u suprotnim smerovima. Tako na primer za =1 i =1, vrednost mo`e biti 2 ili 0. Veli~ina cepanja mo`e da se ra~una kao energija spin-orbitne interakcije WLS=AL
S. Ovaj tip sprezanja jednoelektronskih momenata impulsa nije jedini, a odgovara
Rasel-Sandersovom (Russell-Saunders) sprezanju kod atoma. U zavisnosti od ja~ine interakcije izme|u razli~itih spinskih i orbitnih momenata impulsa mogu}i su i drugi slu~ajevi sprezanja.
Va`no je naglasiti da nije mera totalnog momenta impulsa molekula, kao {to je to J=L+S kod atoma. To je samo njegov elektronski deo. Ukupni momenat impulsa treba
tako|e da uklju~i doprinos rotacije molekula odnosno rotacioni momenat impulsa N. Ovo je
ilustrovano na slici 5.13 i bi}e diskutovano kasnije.
Slika 5.13. Sprezanje momenata impulsa u molekulu, prema Hundovom slu~aju A.
116
Simboli termova dvoatomskih molekula, preko kvantnih brojeva molekulske talasne
funkcije, pi{u se po analogiji sa atomima kao: 2S+1 ,
gde se na -simbol terma u levom superskriptu pi{e spinska multipletnost, a u desnom supskriptu kvantni broj rezultujueg momenta impulsa du` me|uatomske ose . ^esto se izostavlja. Umesto njega pi{u se oznake simetrije “g” i “u” u odnosu na inverziju na centar simetrije. U slu~aju homonuklearnih molekula, svojstvene talasne funkcije su parne ili neparne u zavisnosti da li molekul ima neparan broj neparnih elektronskih orbitala. Nave{}emo, kao primer, stanje koje se karakteri{e konfiguracijom (2p )(3s )(3d ) 4
3/2. Ovo zna~i da postoje 3 valentna elektrona sa n=2, =1, =1 ; n=3, =0, =0 ; i n=3, =2, =1 . Za orbitalni momenat impulsa nalazimo = 1+1 = 2 , dakle, to je stanje. Za rezultuju}i spin je
S = 2
1+
2
1+
2
1 =
2
3 , te je 2S+1=4 .
Ako su spin i orbitalni momenat impulsa antiparalelni, dobijamo
= 22
3 =
2
1 , odnosno simbol terma je 4
1/2 .
Zbog multipletnosti 4, i ostalih mogu}ih orijentacija, konfiguracije 4
7/2 , 4
5/2 i 4
3/2 su tako|e mogu}e. Nadalje, simbol terma treba da ozna~i da li je molekulska talasna funkcija simetri~na ili antisimetri~na u odnosu na refleksiju u ravni koja sadr`i me|uatomsku osu. U ovom slu~aju oznake + i ozna~avaju simetri~nu i antisimetri~nu funkciju stanja. Za ostale vrednosti funkcije su uvek asimetri~ne i ova klasifikacija gubi smisao. Podsetimo se jo{ jednom, oznake g i u se odnose na simetriju u odnosu na inverziju kroz centar simetrije molekula. Kao drugi primer razmotrimo sistem od dva valentna elektrona, jedan u g i drugi u
u orbitali. Dobijamo =1, to je stanje. Kako imamo dva elektron, mogu}e je tripletno, S=1 ili singletno stanje, S=0. Jedan elektron ima simetriju g a drugi u, te je ukupna talasna funkcija neparna, u. Dakle, mogu}a stanja su 3
u i 1
u za konfiguraciju g u. Na sli~an na~in za 2, za 2 elektrona, nalazimo kvantni broj =2 i 0, a mogu}i simboli stanja su:
117
1 +, 1 , 1 , 3 , 3 i 3 . Uzimaju}i u obzir Paulijev princip, za primer konfiguracije (2p u )2 nalazimo samo tri mogu}nosti: 3
g , 1g i
1g+ . Ovo je ilustrovano na primeru O2 molekula
u tabeli 5.3 i na slici 5.14. Za H2 molekul na slici 5.15 pokazane su mogu}e konfiguracije pobu|enih elektronskih stanja i pojednostavljen dijagram nivoa najni`ih ekscitovanih stanja. Kompletan term dijagram za singletna i tripletna stanja dat je na slici 5.16
Tabela 5.3. Mogu}e kombinacije i kvantni brojevi konfiguracije (2p )2, osnovnog stanja O2.
Da bi se kompletno okarakterisao molekulski term pre simbola ukupnog terma se pi{u kvantni simboli za individualne elektrone.
Slika 5.14. Dozvoljene konfiguracije dva spolja{nja (2p g)2 elektrona u O2 i njihove energije.
Osnovno stanje H2 molekula, koji ima dva elektrona u 1s orbitali je ( g1s)
2 1g+.
Osnovna stanja ostalih molekula navedena su u tabeli 5.4. Ve}ina molekula u osnovnom stanju je singletna, S=0. Izuzetak su B2 i O2 koja su tripletna, S=1, te su paramagnetici. Kada su ekvivalentni elektroni prisutni u molekulu, sa istim n, i m ili , tada je neophodno primeniti Paulijev princip da bi se odredilo koja stanja su dozvoljena. Radi toga se pretpostavlja da su elektroni nespregnuti, kao u atomima, i podrazumeva se da je me|uatomsko rastojanje malo, odnosno da postoji jako elektri~no polje du` ose kvantizacije. U tom slu~aju svaki par elektrona u molekulu se mora razlikovati bar po jednom kvantnom broju n, , ml= i ms= 1/2. Tako se formiraju elektronske ljuske u molekulu, odnosno grupe elektrona sa istim n, i = ml . Inicijalan pregled ovog postupka dat je na slici 5.8. Na primer, odatle je jasno da data orbitala mo`e da sadr`i najvi{e 2 elektrona, sa antiparalelnim spinovima. U i vi{im orbitalama mo`e da bude 4 elektrona, sa ml= i ms= 1/2.
118
Slika 5.15. Osnovno i prva pobu|ena stanja H2 , konfiguracija elektrona i term dijagram. Elektronska konfiguracija (1s g)
2 mo`e dakle da da samo 1g+ molekulsko stanje.
Konfiguracija (2p u)2 daje tri stanja 3
g , 1
g i 1g+. Indeksi g i u se odnose samo na
homonuklearne molekule. Da bi se odredila stanja koja se zaista javljaju u ovakvom molekulu, treba razmotriti kako mogu da se rasporede raspolo`ivi elektroni u dozvoljene orbitale. Raspore|ivanjem svih elektrona u orbitale po redosledu rastu}ih energija, uz uva`avanje Paulijevog principa, formira se osnovno stanje molekula. Za H2 to je
1g+ stanje
sa oba elektrona u 1s orbitali. Osnovno stanje O2 , uz uklju~ivanje i Hundovog pravila je 3
g , slika 5.14.
Tabela 5.4. Osnovna elektonska stanja homonuklearnih dvoatomskih molekula (molekuli u zagradama su nestabilni).
Da bi se dobio redosled vi{ih molekulskih stanja, polazi se od atomskih orbitala za dva grani~na slu~aja ujedinjenih i razdvojenih atoma, povezuju}i ih u molekulske orbitale. Ovo je ilustrovano na slici 5.10 za homonuklearne dvoatomske molekule. Kontinualnim pove}anjem me|uatomskog rastojanja, orbitale sa leve strane se transformi{u u odgovaraju}e na desnoj strani. Pri tome se na ovom korelacionom dijagramu mora voditi ra~una da se spajaju orbitale sa istom simetrijom. Linije sa istom simetrijom ne mogu da se seku (zbog kvantnomehani~kog otklanjanja degeneracije, odnosno izbegavanja presecanja). Na slici su prikazani pribli`ni polo`aji me|uatomskih rastojanja za neke molekule. Vodonik le`i na manjim, dok je azot na velikim rastojanjima. Pomo}u ovog dijagrama se lak{e razumeju elektronske konfiguracije homonuklearnih molekula navedene u tabeli 5.4.
Na sli~an na~in se odre|uju i konfiguracije pobu|enih stanja. Slika 5.16 prikazuje term dijagram dobijen za H2 i to za singletne i tripletne sisteme, zajedno sa simbolima termova i elektronskih konfiguracija.
119
Slika 5.16. Elektronski termovi H2. Za osnovno stanje su uneti i vibracioni nivoi. Najni`e tripletno stanje je nestabilno i {rafiran je disocijativni kontinuum.
Raspored elektrona tako|e ima uticaja na ja~inu veze, pa je razumljivo da razli~itim pobu|enim stanjima odgovaraju krive potencijalne energije razli~itog oblika. Po{to valentni elektroni najvi{e doprinose vezivanju, pobu|ena stanja su generalno slabije vezana. Iz tog razloga je i Re pobu|enih stanja ve}e, a De je obi~no manje nego kod osnovnog stanja. (Naravno postoje izuzeci, ve} je diskutovan molekul helijuma). Ovo je ilustrovano na slici 5.17 za pobu|ena stanja molekula vodonika. Krive su ra~unate na osnovu eksperimentalnih podataka za energiju disocijacije i energije vibracija.
Slika 5.17. Ra~unate potencijalne krive pobu|enih stanja H2 molekula.
Primena navedenih pravila daje simbole navedene u tabeli 5.5. Vidi se, pore|enjem sa eksperimentalno utvr|enim simbolima, da prost MO metod dobro opisuje ve}inu molekula, ali ne ba{ sve (termovi za B2, C2 i N2
+ nisu dobri). Izvor odstupanja za ove slu~ajeve je u korelacionom dijagramu u vezi sa neodre|eno{}u relativne energije vezivnih MO formiranih od 2p i 2p AO. Iako je na R 2p ni`e od 2p , energije se presecaju za manje R i pri popunjavanju tih stanja va`no je u datom slu~aju gde je Re, da li je pre ili posle presecanja, odnosno koje je stanje ni`e, a koje vi{e. Pri tome se mora voditi ra~una o
120
pravilu nemogu}nosti presecanja termova iste simetrije. Slo`enije teorije, kao SCF re{avaju i ove probleme. Tabela 5.5. Konfiguracija osnovnog stanja i simboli termova homonuklearnih dvoatomskih molekula iz
prve periode.
Nave{}emo ovde, bez detaljnog izvo|enja, izborna (selekciona) pravila za elektri~ne dipolne prelaze: =0, 1; S=0. Me|usistemsko presecanje izme|u stanja sa razli~itom multipletno{}u je zabranjeno. Ovo pravilo je ne{to ubla`eno zbog spin-orbitnog sprezanja (kao i u slu~aju te{kih atoma). Primer ovakvih me|usistemskih traka se javlja u trakama atmosferskog kiseonika iz prelaza 3 1 , videti sliku 5.14. Nadalje, samo prelazi sa promenom parnosti u g ili g u su dozvoljeni. Elektronska stanja vi{eatomskih molekula se klasifikuju isto kao kod dvoatomskih, ukoliko su linearni. U suprotnom, klasifikacija se zasniva na teoriji grupa i bi}e kasnije razmatrana. Ve} smo naveli da u opisiu sprezanja momenata impulsa po {emi , gde vektor L
precesira oko me|uatomske ose i S
oko magnetnog polja definisanog sa , jo{
uvek nismo uklju~ili momenat impulsa rotacije molekula kao celine, N. Ukupni moment
impulsa u stvari je odre|en interakcijom rotacionog momenta impulsa N sa elektronskim
momentom impulsa . Pri tom je
+ N
= J, gde J
ozna~ava ukupni (prostorno fiksiran)
momenat impulsa molekula, slika 5.13. Usled ~injenice da rotacija molekula, kao celine, proizvodi jedno dodatno magnetno polje, mogu}nosti za sprezanje vektora razli~itih momenata impulsa su brojne. Kompeticija izme|u magnetnih polja koja doprinose sprezanju izme|u vektora rotacije molekula, orbitnog momenta impulsa i elektronskog spina mogu da uzrokuju razli~ite slu~ajeve sprezanja, sli~no kao kod atoma, gde Zemanov i Pa{en-Bakov efekat predstavljaju grani~ne slu~ajeve sprezanja. Ove razli~ite slu~ajeve sprezanja, koji mogu da se jave izme|u elektronskog kretanja i rotacije molekula objasnio je i klasifikovao Hund. Razlikuju se po stepenu zna~aja molekulske ose kao ose kvantizacije. Ovde smo se ograni~ili samo na Hundov slu~aj A, naj~e{}i od pet mogu}ih slu~ajeva ozna~enih sa A, B, C, D i E. To je slu~aj kada molekulska osa dominira kao osa kvantizacije, slika 5.13. Preostale slu~ajeve i njihov uticaj na molekulske termove i spektre, na primer molekulski analog jj-sprezanja u atomskoj fizici, ne}emo razmatrati jer prevazilaze okvire ovog kursa. Njihov precizan tretman omogu}uje kompletnu analizu kvantnih brojeva , i koji karakteri{u elektronske konfiguracije dva elektronska nivoa po~etnog i kona~nog stanja sistema traka. To pru`a i mogu}nost provere strukture molekula na bazi spektroskopskih istra`ivanja.
121
5.1.7. Orbitale samousagla{enog polja (SCF). U formiranju MO do sada smo podrazumevali da samo iste orbitale na dva atoma interaguju (2sA sa 2sB, 2pzA sa 2pzB, itd.). Da bi se dobilo na ta~nosti moraju se kombinovati i razli~ite orbitale, koje imaju nenulto preklapanje i koje mogu da doprinesu vezi u MO. Pokazalo se da za homonuklearne dvoatomske molekule sve orbitale sa istim m treba da budu uklju~ene. Rezultuju}a orbitala se identifikuje kvantnim brojem = m ( , , ,... itd.). Na primer -tip MO ( =0) se konstrui{e iz zaposednutih orbitala 1sA, 1sB, 2sA, 2sB i 2p A i 2p B, pa ~ak i "nepopunjene" orbitale kao {to su 3sA, 3sB, 3p A, 3p B, 3d A, 3d B,... Po{to za ovakav generalan opis nema jednostavnog na~ina da se odrede koeficijenti za AO u datoj MO, opet se mora primeniti varijacioni metod. Po Hartri-Fokovoj proceduri minimizuje se energija determinante konstruisane od popunjenih MO koja odgovara konfiguraciji osnovnog stanja molekula. Svaka MO je izra`ena kao linearna kombinacija AO, a koeficijenti me{anja su nepoznate koje se variraju da bi se energija minimizovala. Ova procedura se naziva metod samousagla{enog polja - linearna kombinacija atomskih orbitala - molekulskih orbitala: SCF-LCAO-MO. U SCF-LCAO-MO metodi MO se izra`avaju kao linearne kombinacije AO. Recimo za orbitale mogu}e su slede}e funkcije:
1 = a1(1sA)+a2(1sB)+a3(2sA)+a4(2sB)+a5(2pzA)+a6(2pzB)+... ; i 2 = b1(1sA)+b2(1sB)+b3(2sA)+b4(2sB)+b5(2pzA)+b6(2pzB)+... , gde su koeficijenti a1, a2,..., b1, b2,... varijacioni parametri kojima se minimizuje totalna energija. Za njih se dobija set jedna~ina analogan Hartri-Fokovim jedna~inama za same orbitale. Osnovni rezultat SCF-LCAO-MO su MO i i njihove energije Ei. Zbog me{anja razli~itih AO redosled energija orbitala mo`e odstupiti od jednostavne MO {eme sa slike 5.6, ali mora odgovarati korelacionom dijagramu sa slike 5.10. Po{to pojedine MO nisu vi{e sastavljene samo iz s ili iz p orbitala, identifikuju se jednostavno pomo}u kvantnog broja ( ,...), simetrijom g u i relativnim energijama (tj., recimo g orbitala sa najni`om energijom pi{e se kao 1 g, slede}a 2 g, itd.). Ozna~avanje ne daje informaciju o atomskom poreklu niti o vezuju}em ili razvezuju}em karakteru. [tavi{e, jednostavna interpretacija energije veze preko rezonantnog integrala je odba~ena u SCF-LCAO-MO metodu. Me|utim, iako se javlja znatno me{anje AO, dominantni doprinos je ~esto dat jednostavnim modelom, tabela 5.6. Ilustrova}emo SCF-LCAO-MO prora~un rezultatima Ransila iz 1966.godine, za N2. Kori{}en je tzv. minimalan bazisni set funkcija, samo popunjene unutra{nje i valentne orbitale N atoma. Za atomske orbitale kori{}ene su Slejterove funkcije: n,l,m(r, , , ) = Rn,l'(r, ). l
m( ). m( ) , sa =Ze/n i radijalnim delom: Rn,l'(r, ) = Nnlr
n-1e- .r ,
gde je r izra`eno u jedinicama ao. Ovde je u radijalnom delu zadr`an samo najvi{i stepen r-a, zbog jednostavnosti, ali se pokazalo da daje dobre rezultate.
122
Tabela 5.6. Minimalni bazis SCF-LCAO-MO za molekul azota.
Za orbitale uzeta je kombinacija 1sA, 1sB, 2sA, 2sB, 2pzA i 2pzB, a za orbitale 2pxA, 2pxB, 2pyA i 2pyB. U tabeli 5.6 sumarizovane su dobijene vrednosti energije i upore|ene sa prostim MO prilazom. Oznake orbitala date su u prvoj koloni za proste MO, bez simetrije, tako 1s g predstavlja (1sA+1sB), a 1s u (1sA 1sB). Slede}a kolona, ozna~ena sa , daje orbitne eksponente za AO koje ~ine MO. Ostale kolone ~ine doprinos od svake simetrije orbitala u SCF-MO ozna~enih na vrhu kolone (1 g, 2 g,... 1 u); tj. MO 1 g ima oblik: 1 g = 0.70447
.1s g + 0.00842.2s g + 0.00182
.2p g . Iznad svake SCF-MO simbola je orbitalna energija u atomskim jedinicama (1s g ima energiju od 15.72176 a.u.; 1 a.u.=27,21 eV). Prema rezultatima iz tabele 5.6 konfiguracija osnovnog stanja i simbol terma za N2 su: N2 (1 g)
2(1 u)2(2 g)
2(2 u)2(1 u)
4(3 g)2 1
g+ ,
gde su orbitale pore|ane po rastu}oj energiji, videti i sliku 5.18. Treba ista}i da je redosled 1 u i 3 g sada izmenjen u odnosu na raniji prikaz, 1 u je stabilnija. Ovde je, zbog me{anja, 2 g orbitala stabilizovana na ra~un 3 g, koja je destabilizovana i oti{la je iznad 1 u. Svaka od prostih popunjenih MO je jo{ uvek dominantno izra`ena preko AO iz prostog tretmana. Zna~i, 1 g i 1 u su uglavnom 1sA i 1sB; 2 g i 2 u su 2sA i 2sB, a 3 g je uglavnom 2pzA i 2pzB, me|utim nepopunjena 3 u orbitala je skoro po|ednako formirana od 2sA, 2sB i 2pzA i 2pzB.
U kompletnijem prora~unu Kejda i dr. (Cade et al), Slejterove orbitale 1s,..., 4f su kombinovane prvo bez simetrije, kao kod Ransila, a tada je od tih prostih MO formirana linearna kombinacija za svaki tip simetrije. Orbitni eksponent i svi koeficijenti su varirani na minimum energije. Radi pobolj{anja uklju~ene su i neke orbitale sa razli~itim eksponentom, a sa istim nlm vrednostima (1s i 1s' se razlikuju samo po i ', isto tako i 2p, 2p' i 2p''). Finalni rezultati su dati u tabeli 5.7, a relativne energije su prikazane na slici 5.18. Ukupna energija za N2 je bliska eksperimentalnoj vrednosti, mada ra~unato De iznosi samo 5,27 eV, dok eksperiment daje 9,902 eV. I ovde je 1 g orbitala prete`no 1s g, a 1 u je 1s u; 3 g je podjednako sastavljena od 2s g, 2p g i 2p g', dok je 1 u skoro potpuno 2p u i 2p u'. Ove
123
dve orbitale opet imaju bliske energije sa 3 g koja je ne{to ni`a. Dakle, u ovom ekstenzivnijem prora~unu, redosled 1 u i 3 g je obrnut od onog iz tabele 5.7. Kako je energijska razlika mala, nije jasno da li je 3 g ili 1 u ni`e niti se mo`e govoriti o energijskom redosledu. Interakcije me|u razli~itim elektronima mogu biti zna~ajne toliko da izmene sliku orbitala u ovom slu~aju. Kako simbol terma N2 ne zavisi od ovog redosleda, eksperimentalno presu|ivanje nije mogu}e.
Slika 5.18. Energije popunjenih MO N2 za minimalni i pro{ireni bazis. Za jon N2
+ je odre|eno da ima 2g+ osnovno stanje sa konfiguracijom:
N2
+ (1 g)2(1 u)
2(2 g)2(2 u)
2(1 u)4(3 g)
2g+ .
Ekstenzivni prora~un Kejda i saradnika, me|utim, daje 2
u osnovno stanje sa konfiguracijom: N2
+ (1 g)2(1 u)
2(2 g)2(2 u)
2(3 g)2(1 u)
3 2u .
Tabela 5.7. Pro{ireni bazis SCF-LCAO-MO za molekul azota.
Energije u a.u. date su iznad oznaka orbitala.
124
Iz spektroskopskih merenja ja poznato da je 2u stanje oko 1,16 eV iznad
2g+, a ne 0,65
eV ispod, kako predvi|a MO teorija. Dakle, opis N2+, i delom N2, ~ak i pomo}u najta~nijih
SCF ra~una, nije u potpunosti adekvatan. Pote{ko}e u SCF-LCAO-MO se javljaju zato {to ima nekoliko elektronskih stanja energije bliske stanjima koja se razmatraju. Neka ~ak imaju i istu simetriju (isti simbol terma), tako da mogu da interaguju. Na primer, u N2
+, ekscitacija (1 u)2 (1 g)
2 iz oba 2g+ i 2
u vodi u niskoenergijska stanja iste simetrije. I ta stanja treba uklju~iti u pobolj{an varijacioni tretman. Takvo me{anje stanja ve} smo susreli kod H2, i naziva se interakcija konfiguracija. Primena kod N2
+ i N2 dovodi do slaganja sa eksperimentom za osnovna stanja. Za ve}inu drugih molekula, u kojima nema ove bliske degeneracije, MO teorija sama daje korektne rezultate. 5.2. Heteronuklearni dvoatomski molekuli. Sa malim modifikacijama, VB i MO mogu biti primenjene i na dvoatomske molekule sastavljene od razli~itih atoma. Primer sistema sa jednom vezom je HF. Osnovna stanja atoma su H(1s) i F(1s22s22p5) sa IP(H)=13,595 eV i EA(F)=3,44 eV. Ako bi se formirala jonska veza, kao kod Na+Cl- , 1s elektron sa vodonika bi pre{ao na fluor, da kompletira 2p podljusku. Ako bi veza bila kovalentna, 1sH elektron i nespareni 2pF bi bili ravnopravno deljeni izme|u dva atoma. Da bi se videlo gde HF spada, izme|u ove dve krajnosti, razmotrimo elektri~ni dipolni moment, za koji smo videli da je osetljiv na raspored naelektrisanja u molekulu. Za ~isto jonski molekul H+F- o~ekuje se elektri~ni dipolni moment (za Re=0.92 A) pion = e
.Re = 4,8x0,92 = 4,4 D . Eksperimentalno izmeren moment je, me|utim, 1,82 D. Pored toga polarizabilnost F- je samo 1/4 one kod Cl-. Razlika pion pexp se ne mo`e objasniti samo polarizabilno{}u, kao za znatno manju razliku kod NaCl. Ovo ukazuje da se dva elektrona dele ravnopravnije izme|u dva atoma kod HF nego kod NaCl. Dakle, veza u HF je izme|u ~isto jonske i ~isto kovalentne. U najjednostavnijem VB opisu veze u HF, pretpostavimo da je molekul orijentisan du` z-ose i ignori{imo dvostruko popunjene orbitale (1s2, 2s2, 2px
2, 2py2) F atoma. Talasna
funkcija dva vezuju}a elektrona (1sH, 2pzF) se mo`e napisati kao linearna kombinacija kovalentne i jonske strukture: VB(1,2) = N
. A cov(H-F) + B ion(H+F-) (5.8)
sa cov = 1
21sH(1)2pzF(2) + 2pzF(1)1sH(2) (5.9)
i ion = 2pzF(1)2pzF(2) (5.10)
Slika 5.19. Koordinatni sistem za prora~un el. dipolnog momenta heteropolarnog dvoatomskog molekula.
125
Dodatni jonski term 1sH(1)1sH(2) za H-F+ nije uklju~en, jer vrednosti za IP i EA pokazuju da
je neva`an. Ako bi se preklapanje izme|u 1sH i 2pzF orbitala zanemarilo u (5.8), normalizacioni faktor bi bio N = (A2+B2)-1/2 , (5.11) jer su cov i ion pojedina~no normalizovane. Konstante A i B mogu se odrediti varijacionim ra~unom. Me|utim, korisno je da se njihov odnos odredi iz merenog dipolnog momenta. Ako smatramo da su nevezuju}i elektroni (1s2, 2s2, 2px
2, 2py2) sa centrom na F jezgru, efektivno
pozitivno naelektrisanje dva atoma je e za svaki od njih. Centar pozitivnog naelektrisanja je, dakle, na sredini izme|u jezgara, gde se postavlja i koordinatni po~etak, slika 5.19. Elektri~ni dipolni moment je zbir pozitivnog i negativnog naelektrisanja pomno`en sa njihovim rastojanjem du` z-ose. Ako su <z1> i <z2> srednje vrednosti z za vezuju}e elektrone, bi}e: pe = e( z1 z2 ) + e(R/2 R/2) , (5.12) gde je prvi sabirak od elektrona, a drugi (jednak nuli) od jezgara i elektrona koji nisu uklju~eni u vezivanje. Kako se elektroni ne mogu razlikovati, <z1>=<z2>, to je pe = 2e z1 . (5.13) Da bi se odredili A i B mora se ra~unati <z1>, dato sa: <z1> = VB(1,2)
2z1dv1dv2 . (5.14) Zamena izraza (5.8)-(5.11) u (5.14) daje: <z1> = (A
2+B2) 1sH(1) z1dv1+ 2pzF(1) z1dv1 + +B2 pzF z1dv1+2
1/2AB 1sH(1)2pzF(1)z1dv1 . (5.15) Pri izvo|enju (5.15) uzeto je da integral preklapanja S = 1sH(1)2pzF(1)dv1 mo`e biti zanemaren, i da je 1sH(2)
2dv2 = 2pzF(2)2dv2 = 1 .
Jedna~ina (5.15) mo`e dalje zna~ajno da se pojednostavi ako se njen poslednji integral zanemari, izjedna~i sa nulom. Ovo je u saglasnosti sa pretpostavkom o nultom preklapanju. U literaturi se zanemarivanje integrala ovog tipa naziva ZDO aproksimacija (zero differential overlap), u kojoj se svi integrali sa bar jednim elektronom na vi{e od jednog centra zanemaruju. Ovde je jedan elektron na oba, i H i F atomu. Preostali integrali su srednja vrednost z za elektron u vodonikovoj orbitali 1sH(1)
2z1dv1 = R/2 (5.16) ili orbitali fluora 2pzF(1)
2z1dv1 = R/2 . (5.17)
126
Izrazi (5.13)-(5.17) kombinovanjem daju jednostavnu aproksimativnu formulu za molekulski el. dipolni moment:
pe = B
A B
2
2 2eRe =
B
A B
2
2 2pion , (5.18)
odnosno, pe je izra`eno preko pion. [to je ve}i odnos B
2/(A2+B2) veza je bli`a jonskoj i p je bli`e pion. Stoga je korisno uvesti definiciju:
frakcija jonskog karaktera = e
e
eR
p= B
A B
2
2 2
. Za HF ovaj odnos je 0.41; odakle se dobija B/A = 0.83. U jednostavnom MO tretmanu HF, opet se zanemaruju dvostruko popunjene F orbitale i uzima da je MO u kojoj se nalaze dva vezuju}a elektrona normalizovana linearna kombinacija od 1sH i 2pzF, = (a2+b2)-1/2(a1sH + b2pzF) . (5.19) Zanemaruje se, dakle, ikakvo me{anje drugih orbitala fluora sa ove dve. Kod homonuklearnih molekula a i b su jednaki, me|utim ovde se to ne o~ekuje. Nenulti elektri~ni dipolni moment ukazuje da orbitale/konstante nisu identi~ne i mo`e se koristiti za odre|ivanje njihovog odnosa. Pri tome je za ~ist kovalentni slu~aj a=b, a za ~ist jonski slu~aj (H+F-) je a=0 i b=1. Talasna funkcija za dva vezuju}a elektrona (izuzimaju}i spin) je MO(1,2) = (1). (2) . (5.20) Zamenom ove funkcije u izraz za elektri~ni dipolni moment (5.13) ima}emo: <z1> = (1) 2z1dv1 (2) 2dv2 = (1) 2z1dv1 = =(a2+b2) a 1sH(1) z1dv1+b
2 2pzF(1) z1dv1 + + 2ab 1sH(1)2pzF(1)z1dv1 . (5.21) Ako zadnji integral zanemarimo (ZDO aproksimacija) i koristimo (5.16) i (5.17) za preostala dva integrala, elektri~ni dipolni moment }e biti:
pe = b a
a b
2 2
2 2e.Re =
b a
a b
2 2
2 2pion . (5.22)
Odavde se za koli~nik b/a dobija
e
e
e
e
eR
p1
eR
p1
a
b . (5.23)
Za HF ovaj odnos iznosi 1,55, pokazuju}i da je molekul delom jonski i u MO aproksimaciji, u saglasnosti sa VB rezultatom.
127
Odgovaraju}i pristup mo`e da se koristi i za druge molekule sa jednom vezom. Drugi primer je LiH. Konfiguracija Li je 1s22s, tako da u vezu ulazi 2sLi orbitala i 1sH. Ako se koristi VB ili MO, izraz (5.8) ili (5.19) i (5.20) sa 2sLi umesto 2pzF orbitale, eksperimentalni dipolni moment (5.882 D) i ravnote`no rastojanje (1.5953 A) mogu opet da poslu`e da se odredi odnos koeficijenata.
Tabela 5.8. SCF-CAO-MO za LiH. Energije u a.u. date su iznad oznake orbitale.
U upro{}enom tretmanu, kao za HF i LiH, mi treba prethodno da odlu~imo koje orbitale }e biti uklju~ene u vezivanje. Jedan kriterijum za izbor AO je taj da se one znatno preklapaju, po{to je rezonantni integral grubo proporcionalan sa preklapanjem. Ovo je dobar kriterijum, iako se ponekad integral preklapanja u normalizacionim konstantama, energiji i el. dipolnom momentu zanemaruje. Drugi kriterijum za jaku interakciju me|u AO je da im se energije ne razlikuju mnogo. Ovo je bio slu~aj kod homonuklearnih molekula. Za heteronuklearne situacija je komplikovanija, ali su obi~no valentni elektroni najbli`i po energiji zbog poredivog zaklanjanja (shielding) jezgra elektronima iz unutra{njih ljuski. Po{to unutra{nji elektroni za dva razli~ita atoma imaju, u op{tem slu~aju, veoma razli~ite energije, njihov doprinos mo`e biti zanemaren u jednostavnoj aproksimaciji. Da bi ovo ilustrovali, prikazan je bazisni set SCF-LCAO-MO za LiH u tabeli 5.8. Konfiguracija osnovnog stanja je 1 22 2 (1 ) sa 1 orbitalom sastavljenom gotovo isklju~ivo od 1sLi AO. Orbitala 2 je dominantno 1sH orbitala, ali sa zna~ajnim doprinosom 2sLi i 2pzLi (sp hibridizacija). Ovo nije iznena|uju}e jer 2sLi i 2pzLi imaju bliske energije i obe se znatno preklapaju sa 1sH. Da talasna funkcija razumno odgovara raspodeli naelektrisanja sledi iz ~injenice da je ra~unati elektri~ni dipolni moment od 6,41 D (Li+H-) u dobrom slaganju sa eksperimentalnom vredno{}u od 5,88 D. 5.2.1. Elektronegativnost. Veli~ina koja pru`a informaciju o frakcionom jonskom karakteru veze je razlika elektronegativnosti izme|u para atoma (ili orbitala) koji u~estvuju u vezi. Intuitivno zna~enje elektronegativnosti je "mo} privla~enja elektrona" od atoma. Kvantitativna mera bi se izra`avala relativnom stabilno{}u struktura A+B- i A-B+. Po{to su jonsko privla~enje i odbijanje zbog preklapanja pribli`no jednaki za ova dva slu~aja, treba se vratiti diskusiji iz glave 3. da bi pokazali da je razlika u energiji (ignori{u}i efekte polarizacije): E(A+B-) (A-B+) = (IPA-EAB) (IPB-EAA) = (IPA+EAA) (IPB+EAB) . Maliken je koristio sli~ne argumente da defini{e razliku elektronegativnosti (XA-XB) izme|u atoma A i B kao energijsku razliku po elektronu izme|u dve jonske strukture: XA XB = (1/2) (IPA+EAA) (IPB+EAB) . Dakle, elektronegativnost X jednog atoma je
128
X = (1/2)(IP+EA) . (5.24) Kada se koriste za elektronegativnost, IP i EA slobodnog atoma moraju se korigovati, jer je elektronska stabilnost atoma koji u~estvuje u vezi razli~ita, ~esto znatno, od izolovanog. Na primer za F u HF, EA je skoro isto kao za izolovan, jer su termovi osnovnog stanja F(2P) i F-(1S) pogodni za vezivanje, tj. u F(2P), konfiguracija je (1s22s22px
22py22pz) sa jednim
nesparenim elektronom u 2pz koji se vezuje u HF, a u F-(1S) konfiguracija je zatvorena ljuska (1s22s22px
22py22pz
2) {to odgovara jonskoj H+F- interakciji. Da bi se dobio odgovaraju}i IP, mora da se odredi elektronska struktura F+, pogodna za vezu (H-F+). Su{tina je da vezivni 2pz elektron treba da se prebaci, tako da je F
+ konfiguracija slede}a 1s22s22px22py
2. Ovde su svi elektroni spareni (singlet) za razliku od osnovnog stanja F+ koje je 1s22s22p4 (3P). Dakle, IP vrednost (17,4 eV) mora da se koriguje za energiju ekscitacije (3,6 eV) u F+ stanju u vezanoj konfiguraciji, rezultuju}i u 21 eV.
Tabela 5.9. Elektronegativnosti nekih atoma u preovla|uju}em valentnom stanju.
Odavde se da zaklju~iti da X atoma zavisi od njegove konfiguracije u vezi. U datom slu~aju-ka`e se u valentnom stanju, tako da se defini{u elektronegativnosti za razli~ita valentna stanja. U tabeli 5.9 date su elektronegativnosti prema (5.24) za preovla|uju}a valentna stanja atoma. Po{to su samo relativne vrednosti elektronegativnosti od interesa, mogu}e je uvesti razli~ite skale. Vrednosti bazirane na termohemijskim podacima uveo je Pauling pre uspostavljanja Malikenove skale. Pauling je korelisao razliku elektronegativnosti izme|u para atoma (A i B) preko procene doprinosa jonske strukture (tj. A+B- ako je B vi{e elektronegativan nego A) ja~ini AB veze. Iz ovakve serije razlika i proizvoljnog izbora XF=4,
129
dobijene su vrednosti xp u tabeli 5.9. Mallikenova skala se mo`e prilagoditi Paulingovoj izrazom XA XB = 3.17(xA xB) , (5.25) gde x predstavlja Paulingovu skalu. Proporcionalnost izme|u ovih skala se vidi pore|enjem zadnje dve kolone u tabeli. Iz pore|enja sa eksperimentalnim el. dipolnim momentima, mogu se povezati frakcioni jonski karakter veze i razlika elektronegativnosti: (frakcioni jonski karakter) = 0,16 xA-xB +0,035 xA-xB
2 Primena na HF daje 0,34, {to se sla`e sa odnosom pe/eRe=0,41. 5.2.2. Princip izgradnje (Aufbau) heteronuklearnih dvoatomskih molekula. Za heteronuklearne dvoatomske molekule sa vi{estrukim vezama, sve vezuju}e orbitale moraju biti uklju~ene. U ve}ini slu~ajeva (CO, NO,...) heteronuklearni sistem se ne razlikuje puno od izoelektronskog homonuklearnog (N2, O2
+,...), tako da se koriste iste orbitale. Opet je potrebna energijska {ema, uzimaju}i u obzir da odgovaraju}e orbitale atoma imaju razli~ite energije. [ematski dijagram za interakciju dva sli~na atoma, gde je A vi{e elektronegativan od B, prikazan je na slici 5.20. Pod sli~nim se podrazumeva da je razlika istog tipa orbitala na dva atoma manja od razlike me|u orbitalama pojedinog atoma. Sa strana su prikazane energije orbitala za R , 1sA, 1sB, 2sA, 2sB,... U sredini je prikazano cepanje u blizini ravnote`nog rastojanja. Da bi se naglasilo pona{anje energije sa R, mo`e se i ovde nacrtati korelacioni dijagram, kao za homonuklearne (slika 5.10). Takav dijagram prikazan je na slici 5.21. Uz pomo} ovog dijagrama i 5.20, mo`e se napisati konfiguracija osnovnog stanja i na}i odgovaraju}i simbol terma popunjavaju}i orbitale po uobi~ajenom principu izgradnje. Za svaki molekul i za osnovno i za pobu|ena stanja moraju se koristiti eksperimentalni podaci.
Slika 5.20. Relativni nivoi energije za MO heteronuklearnih dvoatomskih molekula. Atom A je elektronegativniji od B.
130
Iz elektronegativnosti iz tabele 5.9, o~ekuje se da u CO i NO, O-atom odgovara A a drugi atom B. Sa dijagrama 5.20 i 5.21 osnovna stanja ova dva molekula imaju slede}e konfiguracije: CO KK(2s )2(2s *)2(2p )4(2p )2 1 + ; i NO KK(2s )2(2s *)2(2p )4(2p )2(2p *) 2 KK ozna~ava zatvorene K ljuske (n=1) za svaki atom. Pore|enje ovih konfiguracija ukazuje na veliku sli~nost sa izoelektronskim N2 i O2
+.
Slika 5.21. Korelacioni dijagram ujedinjeni-razdvojeni atomi za heteronuklearne dvoatomske molekule.
Tabela 5.10. Konfiguracije osnovnog stanja i simboli termova
za neke heteronuklearne dvoatomske molekule.
Kako jezgra imaju razli~ita naelektrisanja, MO nisu ni simetri~ne niti antisimetri~ne na inverziju i ne primenjuje se klasifikacija na g i u stanja. Konfiguracije i simboli termova za neke molekule dati su u tabeli 5.10. Ovde je svaka MO ozna~ena sa vredno{}u i energijskim redosledom (1 , 2 , 3 ,...), a ne i sa bonding-antibonding karakterom, nema zvezdica (2s 3 , 2s * 4 ; itd.)!.
131
Tabela 5.11. SCF-LCAO-Mo za CO molekul.
Razlike i sli~nosti izme|u elektronske strukture CO i N2 najbolje se mogu ilustrovati porede}i SCF-LCAO talasne funkcije iz tabela 5.7 i 5.11. Dve najni`e MO za N2 (1 g i 1 u) su prete`no 1sA+1sB i 1sA-1sB, energije su im skoro degenerisane, tako da su linearne kombinacije (1/2)(1 g +1 u) = 1sA ; i (1/2)(1 g 1 u) = 1sB
;
Tabela 5.12. O~ekivana vrednost <z> za CO molekul.
skoro podjednako dobre za opis orbitala. Drugim re~ima, 1s orbitale N atoma u N2 ne interaguju. U slu~aju CO, gde simetrija ne zahteva da koeficijenti C i O orbitala budu isti, tabela 5.11 pokazuje da je 1 uglavnom 1sO, a 2 uglavnom 1sC, sa prvom orbitalom sa znatno ni`om energijom. Orbitala CO 3 je uglavnom 2sO sa ne{to me{avine 1sO, 2p O', 3sO, 2p C', 3sC i 1sC. Dakle, 3 mo`e biti opisana kao O orbitala, koja je slabo vezuju}a. U N2 odgovaraju}a 2 g orbitala je tako|e prete`no 2s (zapravo 2s u) sa malim doprinosom drugih. Orbitala 4 je prvenstveno O orbitala sa 2s i 2p doprinosom (-2sO+2p O+2p O') i ima ne{to ve}i stepen me{anja C orbitala nego kod 3 , odgovaraju}a orbitala u N2 je 2 u. Orbitala 5 je uglavnom 2sC sa ne{to me{avine 2p C', 3sC, 2p O, i 2p O'; povezana je sa 3 g od N2, koja, me|utim, ima vi{e 2s, 2p me{anja. Orbitala 1 je me{avina 2p O, 2p O' i 2p C sa podjednakim doprinosima. Orbitala 1 u u N2 je sli~no sastavljena prete`no od 2p i 2p '.
132
Tabela 5.13. Energije popunjenih orbitala u N2, CO i BF.
Gustina naelektrisanja svake MO u CO ima centar pomeren ka jednom ili drugom atomu. Ovo je suprotno nego kod N2 gde svaka orbitala doprinosi simetri~nom raspodelom naelektrisanja. Tabela 5.12 daje o~ekivana <z> ra~unata za svaku CO orbitalu, kao i prema kom atomu je pomereno. Pomeranje 4 od 6 elektrona ka O kompenzuje vi{ak njegovog naelektrisanja u jezgru, u odnosu na C, i mo`e biti uzeto kao ispoljavanje ve}e elektronegativnosti O atoma. Dva elektrona 5 imaju centre naelektrisanja iza C atoma, ovaj su{tinski "usamljeni par" elektrona poma`e da se uravnote`i pomeraj 3 , 4 i 1 prema O, tako da je centar ukupnog elektronskog oblaka blizak sredini (-0,1600 a.u.). Tako|e je i ukupan elektri~ni dipolni moment molekula mali. Eksperimentalno iznosi 0.112 D i to iz C+O-, dok mu SCF daje suprotni znak. Ovo je neuobi~ajeno, me|utim moment je tako mali da procenjena gre{ka u ra~unu od 0,2 D mo`e da promeni znak. Kod HCl, na primer, mereni moment je 1,081 D, a SCF ra~un daje 1,97 D. Ra~un zasnovan na interakciji konfiguracije za CO daje bolju vrednost od 0,17 D (C-O+). Energije N2 i CO orbitala imaju sli~an redosled, tabela 5.13. Postoje parovi unutra{njih ljuski (1 g, 1 u u N2; 1 , 2 u CO) koje imaju vrlo blisku energiju i valentne orbitale (2 g, 2 u, 3 g, 1 u N2; 3 , 4 , 5 , 1 u CO) koje su poredive po energiji. Me|utim, za razliku od N2, 1 u CO ima ni`u ra~unatu energiju nego 5 . Ovo je tako|e slu~aj u BF, koji je izoelektronski sa N2 i CO, tabela 5.13. Kod CO, najni`e pobu|eno stanje se formira prelaskom jednog elektrona iz 5 u 2 . Orbitala 2 ima distribuciju sa centrom pomerenim ka O atomu. Za ovo stanje je CO (1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(5 )(1 )4(2 ) 3 , i o~ekuje se veliki elektri~ni dipolni moment. Izmerena vrednost je 1,38 D, dok SCF daje 2,46 D. Ovo dvostruko vezano pobu|eno stanje veoma podse}a na karbonil grupu (=C=O) a ne na osnovno stanje; karbonil grupa ima =2,3 D. 5.3. Jonizacija, disocijacija i disocijativna jonizacija jona molekula azota. Uglavnom smo do sada govorili o neutralnim dvoatomskim molekulima. Postoje i sli~no se opisuju i molekulski joni. Mogu da budu negativni (O2 , Cl2 , CO ,...), kao i pozitivni (N2
+, O2+, CO+,...). Interesantno je da postoje i detektuju se i relativno dugo`ive}i dvostruko
pozitivno naelektrisani joni molekula, kao N2++, O2
++, CO++, itd, kao i negativni. Ova ~injenica posebno ilustruje zna~aj i veli~inu kovalentne veze, koja je u stanju da odr`i na okupu dve istoimeno naelektrisane ~estice, nasuprot njihovom znatnom Kulonovskom odbijanju. Joni molekula imaju va`nu ulogu kako u balansu naelektrisanja i energije u laboratorijskim pra`njenjima, plazmi i kontrolisanoj termonuklearnoj fuziji, tako zbog svoje izrazite reaktivnosti i u nizu astrofizi~kih procesa. Joni molekula i njihove reakcije su manje istra`ivani od
133
neutralnih molekula. Razlozi za to su eksperimentalne pote{ko}e koje se javljaju kako pri proizvo|enu jona molekula u specifi~nom stanju, tako i kolekciji i analizi nastalih produkata posle dejstva na njih. Opisa}emo ovde nedavno izveden eksperiment interakcije elektrona sa pozitivnim molekulskim monokatjonom azota, koji pored ilustracije prirode jona molekula pru`a uvid u mogu}nost razdvajanja jona istog odnosa q/m. Pored niza kanala ekscitacije, zahvata elektrona ili disocijativne rekombinacije, pri interakciji elektrona sa molekulskim jonom zastupljeni su i slede}i procesi jonizacije i disocijacije: e + N2
+ N2++ + 2e ; (5.26a)
e + N2+ N+ + N + e ; (5.26b)
i e + N2+ N+ + N+ + 2e . (5.26c)
Prvi proces predstavlja direktnu jonizaciju, drugi disocijaciju, a tre}i disocijativnu jonizaciju. Rezultat reakcije u sva tri slu~aja je jon azota, u prvom slu~aju jon je molekulski sa dva naelektrisanja, u drugom atomski sa jednim pozitivnim naelektrisanjem. U oba slu~aja koli~nik q/m je 1/14, tako da standardne maseno spektrometrijske tehnike ne mogu da ih razdvoje.
Slika 5.22. Eksperimentalni ure|aj za elektron-jonske interakcije: 1-Peningov jonski izvor, 2-
elektrostati~ka so~iva, 3-magnetni selektor masa, 4,5-dijafragme, 6-elektronski top, 7-elektrostati~ka so~iva, 8-maseni spektrometar, 9-Faradejev kavez, 10-sferni elektrostati~ki deflektor, 11-detektor.
Eksperimentalni ure|aj je prikazan na slici 5.22. Joni se proizvode u jonskom izvoru, u gasnom pra`njenju u azotu, ubrzavaju se na 4 keV, selektuju masenim analizatorom i sistemom elektrostati~kih so~iva i deflektora formira se mlaz jona koji se usmerava u interakcionu zapreminu. Pod pravim uglom na njih proizvodi se termoelektronskom emisijom mlaz elektrona promenljive energije, koji se tako|e fokusira i usmerava na jonski mlaz. Dve vrste ~estica se sudaraju, a nastali produkti se dalje transportuju u maseni analizator (glava 1.). U analizatoru se primarni jonski mlaz usmerava u Faradejev kavez, a sekundarni joni se analiziraju po masi, naelektrisanju, brzini odnosno energiji ili uglu rasejanja. Izabrana jonska vrsta se usmerava u detektor ~estica u kome se joni pojedina~no detektuju i broje. Razlikuju se dve vrste ure|aja za elektron-jonske interakcije. U starijoj verziji oba mlaza su stati~na, a za odre|ivanje efektivnih preseka (verovatno}a za dati tip reakcije izra`ena u jedinicama efektivne povr{ine ~estice) neophodno je poznavati i prostornu raspodelu ~estica u svakom mlazu izra`enu preko takozvanog form-faktora. U novijoj verziji mlaz elektrona se promenljivim elektri~nim poljem pokre}e gore-dole preko jonskog mlaza, sa konstantnom brzinom. Time se omogu}uje da svaki deo jednog mlaza interaguje sa svakim delom drugog mlaza, form-faktor nije potrebno odre|ivati, a presek se izra~unava po formuli:
= /e)/qe)(I(I
Ku
)v(v
vv
ei
1/22
i
2
e
ie ,
134
gde je Ie struja elektrona, Ii struja jona, u brzina svipovanja (prebrisavanja) mlaza elektrona i K broj produkata reakcije nastao pri jednom punom svipu elektrona preko mlaza jona. U spektru odbroja u funkciji elektri~mog polja javljaju se dva simetri~na pika koja odgovaraju kretanju elektrona nagore odnosno nadole. Ovakav spektar omogu}ava istovremeno odvajanje merenog signala od neizbe`nog fona koji nastaje sudarom jona sa zaostalim gasom u vakuumskom sistemu eksperimenta.
Slika 5.23. Potencijalne krive molekula azota i njegovih jona. U slu~aju atomskih jona ili direktne jonizacije mogu}a je kolekcija svih nastalih jona
jer je jonski mlaz dobro fokusiran. U slu~aju jona molekula, posebno pri pojavi disocijacije to vi{e nije mogu}e i eksperiment je znatno slo`eniji. Pri disocijaciji molekula vi{ak unutra{nje energije vi{eg elektronskog stanja se deli me|u fragmentima i prelazi u njihovu
135
Slika 5.24. Energija oslobo|ena pri disocijaciji molekula, u sistemu centra mase.
kineti~ku energiju. Iznos te energije u sistemu centra mase nije veliki i iznosi do nekoliko eV, slika 5.23 i 5.24. Me|utim u laboratorijskom sistemu promena kineti~ke energije fragmenata mo`e da iznosi desetine pa i stotine eV. Jonski mlaz prakti~no eksplodira i ne mo`e se u potpunosti kolektovati. Iznos kineti~ke energije fragmenta nastalog disocijacijom molekula dat je, na osnovu teorije kosog sudara, slika 5.25, slede}im izrazom:
EA(B) = obsCMABr
CMA(B)
rAB
A(B)qVΔEE
M
m2cosζΔE
m
mE
M
m ,
gde je EAB inicijalna energija jona, M ukupna masa, m masa pojedinog fragmenta, mr redukovana masa, ugao rasejanja u sistemu centra mase i Vobs takozvani potencijal observacije odnosno sudarne zapremine u odnosu na masu, koji se uvodi radi eliminacije ne`eljenog fona od interakcije sa rezidualnim gasom.
Slika 5.25. Veza brzina fragmenata disocijacije u laboratorijskom i sistemu centra mase. Usled energijskog i ugaonog {irenja jona iz disocijacije, u odnosu na karakteristike primarnog mlaza, nakon prolaska kroz analizator prostorna raspodela jona je {ira od ulaza u detektor. Pri proizvoljnoj vrednosti magnetnog polja detektuje se samo deo nastalih jona, ~iji odnos prema ukupnom broju predstavlja efikasnost transmisije ure|aja. Stoga je neophodno mereni signal korigovati na pravu vrednost. Ova korekcija se izvodi uz pomo} sheme na slici 5.26 Ukoliko je prostorna raspodela jona na izlazu iz analizatora u`a od otvora na detektoru, grafik intenziteta merenog signala u funkciji magnetnog pola analizatora sadr`i plato, kao na slici 5.26a. U suprotnom plato ne postoji, slika 5.26b. Da bi se reprodukovao ukupan signal analizirajmo sta se doga|a pri svipovanju magnetnog polja. U po~etku signal postepeno prolazi ktoz otvor i mereni presek se pove}ava sve dok njegov niskoenergijski kraj po~ne da pada na desnu stranu otvora, gde se gubi. Ovaj gubitak ima istu zavisnost kao porast preseka u po~etku. To zna~i da od po~etka pojave signala, posle intervala B presek treba pove}avati vredno{}u na B B:
136
r(B) = a(B) + r(B B) . Na taj na~in se na desnoj strani grafika dobija plato, kao da desna strana otvora ne postoji, {to odgovara realnom preseku. Tako se odre|uje efikasnost transmisije.
Slika 5.26. Transmisija signala na a) {irokm i b) uskom otvoru. Ukoliko u istom procesu imamo i jonizaciju i disocijaciju, svipovanjem magnetnog polja dobija se rezultat prikazan na slici 5.27, za slu~aj azota. U`i centralni pik predstavlja doprinos jonizacije (5.26a) koji je superponiran na {iroki doprinos iz disocijacije, (5.26b)+(5.26c). Svakako, oblik ove zavisnosti zavisi od energije elektrona. Oduzimanjem razli~itih doprinosa, primenom procedure za korekciju transmisije i merenjem na razli~itim upadnim energijama, dobijaju se efektivni preseci za jonizaciju i posebno za disocijaciju sa disocijativnom jonizacijom, slika 5.28. Da bi se ova dva poslednja procesa razdvojila eksperiment se mora znatno modifikovati uvo|enjem koincidentne tehnike u detekciju produkata.
Slika 5.27. Zavisnost merenog signala Slika 5.28. Efektivni presek za jonizaciju (1) i od magnetnog polja analizatora. disocijaciju sa disocijativnom jonizacijom (2)+(3). Sa slike 5.23 jasno se mogu videti tri razli~ita tipa potencijalnih krivih molekula. To su privla~na (atraktivna) kriva koja opisuje stabilno stanje molekula, zatim odbojna (repulzivna) kriva, eksponencijalnog oblika, koja opisuje nestabilno stanje sa koga molekul disosuje odnosno raspada se na fragmente (ili se relativno brzo deekscituje u neko ni`e stabilno stanje), i na kraju krive metastabilnih stanja karakterisane lokalnim minimuom na generalno opadaju}em trendu, kakva su ve}ina stanja N2
2 jona. Ovakva stanja imaju relativno duga vremena `ivota i raspadaju se tuneliranjem. Ovaj eksperiment ilustruje neke bazi~ne principe fizike molekula. Pokazuje da postoje relativno stabilna stanja molekulskih jona, ~ak i za dvostruko naelektrisan molekul. Pokazuje postojanje repulzivnih stanja molekula, u principu, koja vode disocijaciji molekula na fragmente. Ilustruje transfer unutra{nje energije u kineti~ku u slu~aju disocijacije. Pru`a mogu}nost separacije jona istog odnosa q/m iz sudarnog eksperimenta.
137
6. VI[EATOMSKI MOLEKULI Iako su vi{eatomski molekuli veoma komplikovani zbog ve}eg broja elektrona oko nekoliko jezgara, u ve}ini slu~ajeva vezivanje mo`e da se opi{e na na~in sli~an dvoatomskim molekulima. Razlog je u tome da je ve}ina hemijskih veza lokalizovana. Vezuju}i elektroni mogu da se grupi{u u parove koji povezuju samo po dva atoma, analogno dvoatomskim. Tako|e, veza izme|u datog para atoma ima ~esto veoma sli~ne osobine u razli~itim molekulima. Na primer, O-H veza u H2O na osnovu energije apsorbovane u reakciji H2O H+OH ima energiju od 118 kcal/mol; u H2O2 ima 110. Ovo se sla`e do ispod 10%, dok je disocijaciona energija OH radikala 100 kcal/mol. Dakle, u prvoj aproksimaciji, mogu se sabirati energije veza da bi se dobila ukupna energija disocijacije vi{eatomskih molekula. Sli~no, C-H veza ima ravnote`no rastojanje blisko 1.1 A, dok je u metanu 1.09, etanu 1.11 ili etilenu 1.07 A. ^injenica da odgovaraju}a vibraciona frekvencija odgovara datom tipu veze (za grupu CH je 2900 cm-1, za OH oko 3600 cm-1) se ~esto koristi da se identifikuju takve grupe u slo`enim organskim molekulima. Dakle, generalno, funkcija potencijalne energije odre|ene veze, odre|ena sa Re, De i e je pribli`no konstantna u razli~itim molekulima. ^ak se i elektri~ni dipolni momenti mogu identifikovati sa vezama (tzv. dipoli veze) i ukupan molekulski dipolni moment se mo`e odrediti vektorskim sabiranjem vrednosti pojedina~nih veza. Me|utim, gustina verovatno}e naelektrisanja u vezi je perturbovana molekulskim okru`enjem vi{e nego funkcija potencijala, tako da se ve}a odstupanja pri sabiranju javljaju kod elektri~nih dipolnih momenata veza nego u disocijacionoj energiji. Da bi ilustrovali koncept lokalizovanih veza, razmotri}emo nekoliko vi{eatomskih molekula, hidrida (jedinjenja vodonika) u drugoj periodi. 6.1. Molekul vode (H2O). Sli~nom procedurom kao kod HF, razmotri}emo H2O. Konfiguracije atoma su: H (1s) ; i O (1s22s22pz
22px2py) . Dakle, lokalizovane orbitale mogu da se formiraju od jednostruko okupiranih 2pxO i 2pyO orbitala, svaka u linearnoj kombinaciji sa 1sH orbitalom. Konfiguracija MO }e tada biti: = 1sO
22sO22pzO
2x2
y2 ,
gde su x = (a
2+b2)-1/2 a1sHx+b2pxO i (6.1) y = (a
2+b2)-1/2 a1sHy+b2pyO . Ovde su isti koeficijenti kori{}eni i za x i za y jer se koristi isti tip AO. Za maksimalnu stabilnost veza, orbitale 1sH i 2pO treba da se preklapaju {to vi{e jer to daje ve}i rezonantni integral. Maksimalno preklapanje se dobija kada H-jezgra le`e na x- i y-osi, slika 6.1a (a ne oba du` iste ose). To bi dalo dve veze na me|usobnom uglu od 90o. Eksperimentalno
138
izmeren ugao je 104.5o sa OH rastojanjima od 0.96 A. Ovaj ve}i, stvarni, ugao je posledica niza faktora, uklju~uju}i i odbijanje jezgara, koji su u ovoj prostoj slici zanemareni. H2O molekul ima elektri~ni dipolni moment od 1,8 D usmeren po simetrali izme|u dve O-H veze i to od O atoma (O je na negativnom kraju dipola), ukazuju}i da su dve O-H veze polarne, sa b/a>1 u izrazu (6.1). Ovo se sla`e sa o~ekivanjem na osnovu razlike elektronegativnosti izme|u O i H (tabela 5.7). Pri tom, protoni imaju ~isto pozitivno naelektrisanje {to izaziva odre|eno odbijanje me|u njima. U H2S, S-H veza je du`ine 1.34 A, a dipolni moment je samo 1.1 D. Stoga je uzajamno odbijanje protona manje nego kod H2O i eksperimentalni ugao me|u vezama je 92o, znatno bli`e pravom uglu. Jo{ jedan faktor koji doprinosi {irenju ugla me|u vezama je hibridizacija (glava 4).
Slika 6.1. Struktura i vezivanje: a) voda, b) amonijak, c) metan, d) sp3 hibridna orbitala. Lokalizovana VB funkcija za H2O se dobija ekstenzijom ranije navedenih pravila za dvoatomske molekule. Ona je slede}eg oblika: 1sO
22sO22pzO
2 A 2pxO(1)1sHx(2)+1sHx(1)2pxO(2) +B2pxO(1)2pxO(2) x x A 2pyO(3)1sHy(4)+1sHy(3)2pyO(4) +B2pyO(3)2pyO(4) (6.2) gde se A i B mogu odrediti iz eksperimentalnog elektri~nog dipolnog momenta ili razlike elektronegativnosti. Kako se o~ekuje da dva elektrona u svakoj vezi imaju sparene spinove, spinovi 2pxO i 2pyO orbitala nisu vi{e spregnuti zajedno, {to zna~i da efektivno ili valentno stanje O atoma sa dve OH veze nije vi{e najni`i tripletni term (3P), ve} neko ekscitovano stanje (0.5 eV iznad 3P) sa skoro podjednakom orijentacijom spinova. 6.2. Amonijak (NH3). U osnovnom stanju azota N(1s22s22px2py2pz), tri 2p orbitale su jednostruko popunjene. O~ekuje se da se formiraju tri ekvivalentne veze sa tri H atoma. Konfiguracija MO talasne funkcije se mo`e pisati kao:
139
= 1sN22sN
2x2
y2
z2 ,
sa x = (a
2+b2)-1/2 a1sHx+b2pxN , (6.3) y = (a
2+b2)-1/2 a1sHy+b2pyN , i z = (a
2+b2)-1/2 a1sHy+b2pzN . Maksimalno preklapanje izme|u 1sH i 2pxN, 2pyN i 2pzN orbitala zahteva da H atomi le`e na x-, y- i z-osama, {to daje N-H veze na me|usobnim uglovima od po 90o, slika 6.1b. Eksperimentalni uglovi iznose me|utim 107o, iz razloga istih kao i kod H2O. Kod PH3, ~ije P-H veze su du`ine 1.43 A (ve}e nego kod NH3, gde su 1.01 A), a elektri~ni dipolni moment 0.58 D (u pore|enju sa 1.47 D kod NH3), uglovi me|u vezama su 93o. 6.3. Metan (CH4) i sp-hibridizacija. Konfiguracija osnovnog stanja ugljenika C(1s22s22px2py) ukazuje da }e se C pona{ati kao O i formirati CH2 molekule sa C-H vezom na oko 90o. Iako CH2 postoji i ima veze na uglovima kao i H2O, u najni`em singletnom stanju, dobro je poznato da je CH4 veoma stabilan ugljovodonik (stabilniji od CH2). Ovo pokazuje da smo zanemarivanjem popunjenih ljusaka i podljusaka, do sada, previ{e uprostili problem. Ignorisali smo mogu}nost, u op{tem slu~aju (sem kod He2) da i pobu|ena atomska stanja mogu da budu uklju~ena u formiranje veza. Ako je jedan od 2s elektrona C pobu|en u 2p, dobi}emo konfiguraciju (1s22s2px2py2pz) sa 4 jednostruko okupirane orbitale (2s, 2px, 2py, 2pz). Da bi 4 elektrona u ovim orbitalama formirala 4 "nezavisne" veze parova, njihovi spinovi mora da su podjednako zastupljeni, tj. atom mora biti jo{ jednom ekscitovan iz 5S terma u valentno stanje (singlet) koje je oko 8.26 eV (190 kcal/mol) iznad osnovnog. Po{to svaka C-H veza stabilizuje molekul sa oko 100 kcal/mol, energija prelaza (2s 2p) se "vra}a sa kamatom" kada se ove ~etiri veze formiraju, slika 6.2. Ovaj vi{ak stabilizacione energije veze rezultuje u stabilnost CH4.
Slika 6.2. Energija ekscitacije C atoma u sp3 valentno stanje i energija stabilizacije formiranjem ~etiri C-H veze.
Iz prirode C valentnog stanja, o~ekivalo bi se da metan ima tri C-H veze formirane od 1sH i 2pC orbitala koje le`e du` koordinatnih osa, kao kod NH3, i ~etvrtu slabiju formiranu od 1sH i 2sC orbitala. Eksperimentalno, sve 4 veze su ekvivalentne, sa uglovima od 109o28' me|u svakim H-C-H podskupom. ^etiri C AO usmerene u zahtevanom tetraedarskom obliku mogu se konstruisati uzimaju}i linearne kombinacije 2s, 2px, 2py i 2pz orbitala. Ovakve linearne kombinacije se zovu hibridizovane orbitale ili prosto hibridi. Po{to se sastoje od
140
jedne s i tri p orbitale, u ovom slu~aju, ozna~avaju se kao sp3 hibridi. Oblik ovih sp3 hibridizovanih orbitala je: 1 = (1/4)
1/2.(2s + 2px + 2py + 2pz) ; 2 = (1/4)
1/2.(2s 2px 2py + 2pz) ; (6.4) 3 = (1/4)
1/2.(2s + 2px 2py 2pz) ; i 4 = (1/4)
1/2.(2s 2px + 2py 2pz) . Lako je pokazati da je svaka od njih normalizovana i da su me|usobno ortogonalne. Zbog osobina usmerenosti 2px, 2py i 2pz, orbitale 1, 2, 3 i 4 imaju maksimume po uglovima u pravcima (1,1,1), (-1,-1,1), (1,-1,-1) i (-1,1,-1), kao na slici 6.1c. [ematski je jedna od hibridnih orbitala prikazana u polarnim koordinatama na slici 6.1d. Velika pozitivna loba (krilo, strana) hibrida nastaje sabiranjem pozitivnih delova tri 2p orbitale i pozitivnog doprinosa od 2s orbitale (pri ~emu je ova dodatno potisnuta na “~etvrtu” stranu). Negativna loba je manja jer u toj oblasti ugaoni delovi 2p i 2s imaju suprotne znakove. Karakter sp3 hibrida je ve}a (o{trija) usmerenost nego kod samih s ili p orbitala i to vodi ka velikom preklapanju izme|u svake pozitivne lobe i orbitale sa kojom se vezuje (tj. H 1s orbitale). Zato su veze preko hibrida generalno ja~e. ^etiri tetraedarske C-H MO su: 1 = (a
2+b2)-1/2.(a1s1 + b 1) ; 2 = (a
2+b2)-1/2.(a1s2 + b 2) ; 3 = (a
2+b2)-1/2.(a1s3 + b 3) ; i 4 = (a
2+b2)-1/2.(a1s4 + b 4) . i sve ~etiri su ekvivalentne. Odnos koeficijenata b/a mo`e se odrediti minimizacijom o~ekivane energije molekula metana opisanog sa konfiguracionom talasnom funkcijom: 1sC
212
22
32
42 .
Vrednost izra~unata na taj na~in iznosi b/a=0.92, {to odgovara ~injenici da je razlika elektronegativnosti izme|u C i H mala. 6.4. Etan (C2H6), etilen (C2H4) i acetilen (C2H2). Etan (C2H6), slika 6.3a, je sli~an metanu, izuzev {to je jedna C-C veza formirana kombinacijom dve sp3 hibridne orbitale, po jedne sa svakog C atoma. Svaki od preostala tri kraja sp3 orbitale na svakom C atomu kombinuje se sa po jednom H 1s orbitalom u tetraedarskoj formi. Svaki ugao H-C-H u C2H6 ima tetraedarsku vrednost od 109.3o. Po{to smo pretpostavili da su veze lokalizovane, o~igledno da }e jedna CH3 grupa mo}i slobodno da rotira u odnosu na drugu. Me|utim, postoji mala potencijalna barijera (barijera "unutra{nje rotacije"), koja ~ini da je izvrnuta (staggered) konfiguracija za oko 3 kcal/mol stabilnija od sparene (eclipsed) konfiguracije, slika 6.4. Pitanje izvora ove barijere je
141
puno razmatrano. Izgleda da je u pitanju odbijanje C-H veza sa dve metil grupe koje nastaje iz istog razloga kao i eksponencijalno odbijanje izme|u dva He atoma, zbog preklapanja zatvorenih ljuski (Paulijev princip).
Slika 6.3. a) etan, b) sp2 hibridna orbitala, c) vezivanje u etilenu, d) sp hibrid, e) vezivanje u acetilenu, dve pi-veze su prikazane horizontalnim du`ima.
U etilenu (C2H4), ~etiri C-H veze su ekvivalentne i koplanarne - le`e u istoj ravni. Vezivanje se mo`e opet objasniti preko hibridizacije ugljenika u ekscitovanoj konfiguraciji (1s22s2px2py2pz). Smatra se da svaki C ima 2s orbitalu i 2px i 2py orbitale u ravni molekula hibridizovane (pome{ane) tako da formiraju tri ekvivalentne sp2 hibridne AO sa uglom od 120o me|u njima, slika 6.3b. Imaju slede}i oblik:
1 = 1
32s +
2
32px ;
2 = 1
32s
1
62px +
1
22py ; i
3 = 1
32s
1
62px
1
22py ;
sa 1 usmerenom du` x-ose, dok su 2 i 3 zarotirane za 120
o i 240o u odnosu na nju, slika 6.3b. To odgovara ugljeniku u hibridizovanom valentnom stanju 1s22pz 1 2 3.
142
Slika 6.4. Konformacija etana: a) staggered, b) eclipsed. Vezivna MO se mo`e formirati iz dve sp2 orbitale usmerene jedna prema drugoj, sa dva C atoma. Preostala ~etiri C sp2 hibrida se koriste za C-H veze. Maksimalno preklapanje veza se dobija kada svi atomi le`e u x-y ravni i sa uglovima od 120o me|u njima. Jednostruko okupirane 2pz C orbitale, koje su usmerene normalno na ravan molekula, formiraju vezu, na isti na~in kao u dvoatomskom C2 molekulu. Dakle, dva C atoma su spojena sa obe, i veze, i red veze C-C je dva (slika 6.3c). Po{to bi rotacija CH2 grupa oko C-C ose u ovom slu~aju znatno redukovala 2pz preklapanje i smanjila vezivnu energiju, potencijalna barijera za internu rotaciju u C2H4 je visoka.
Eksperimentalno merenje C2H4 strukture pokazuje da je H-C-H ugao 117o, umesto 120o, po prostom modelu. To govori da tri hibrida u ravni nisu sasvim ekvivalentni, tj. 2 i 3 vezani za H jesu ekvivalentni i sa uglom od 117o, dok je 1, koja je vezana za drugi C atom (za oba), ne{to druga~ijeg oblika. Koeficijenti potrebni za ovu orijentaciju, uz uslov da hibridi budu ortonormirani su: 1 = (0.6128)2s + (0.7903)2px ; 2 = (0.5588)2s (0.4333)2px + (0.7071)2py ; i (6.5) 3 = (0.5588)2s (0.4333)2px (0.7071)2py . Porede}i (6.5) sa prethodnim funkcijama, vidimo da je odstupanje koeficijenata za slu~aj sa 120o malo, ali zna~ajno. Za linearni C2H2 molekul, acetilen, mogu se formirati dva hibrida sastavljena od 2s orbitale i samo jedne od 2p (recimo 2pz) C orbitale. Ovaj sp hibrid oblika
1 = 1
2(2s + 2pz) ; i
2 = 1
2(2s 2pz) ;
se sastoji iz jedne orbitale du` pozitivnog z-pravca i druge du` negativnog, slika 6.3d. Ugljenikove sp orbitale usmerene jedna prema drugoj formiraju vezu, dok preostale 2px i 2py C orbitale formiraju dve veze, me|usobno normalne, slika 6.3e. Dakle, acetilen ima trostruku vezu izme|u dva C atoma. Preostale sp hibridne orbitale se vezuju sa po jednom 1s H orbitalom.
143
Tabela 6.1. Hibridizacija ugljenikovih orbitala i uglovi veza.
U tabeli 6.1 sumarizovane su orbitale C-C i C-H hibridnih veza za ove CH sisteme. Vidi se promena u CH vezi sa stepenom hibridizacije. Iako je ovde uvek jednostruka veza, njena du`ina opada sa pove}anjem u~e{}a s u hibridu i njena ja~ina se pove}ava. Ovo se mo`e objasniti preko stepena preklapanja izme|u C hibrida i 1s H orbitale. 6.5. Hibridizacija u drugim molekulima. Prema varijacionom principu, korektna kombinacija orbitala je ona koja minimizuje energiju. Dakle, primena hibridizacije je uslovljena energijom molekula. Po{to se energija uvek smanjuje kada se 2s i 2pz orbitale me{aju, izvesna hibridizacija, mada ne obavezno u velikom iznosu, javlja se kod svih dvoatomskih molekula. Me{anje nekoliko MO u SCF-LCAO tretmanu dvoatomskih molekula (5.1.7) se mo`e smatrati hibridizacijom. Fizi~ki, nema razlike da li se prvo uzme linearna kombinacija AO i formiraju MO iz takvih hibridnih, ili se prvo prave simetri~ne MO (kao u 5.1.7), pa se tada uzima njihova linearna kombinacija. Razlika je samo u matemati~koj pogodnosti, a kona~ni oblik orbitala je isti. Za nelinearne molekule, kao H2O i NH3, hibridizacija je od ve}eg zna~aja zato {to, kao kod C2H4, uglovi veza se menjaju u zavisnosti od iznosa s karaktera u hibridnoj orbitali. Da bi videli kako se hibridizacija uvodi, razmotrimo H2O i pogledajmo osnovno stanje O (1s22s22pz
22px2py), koje vodi ~istim p vezama (px i py), i pobu|ena stanja (1s22s2pz
22px22py),
(1s22s2pz22px2py
2), od kojih svako mo`e da ima s i p orbitalu uklju~enu u vezivanje. Nasuprot C, prelaz s p ne pove}ava broj mogu}ih veza, jer u svakom slu~aju ima samo dva nesparena elektrona. To zna~i da jedini stabilizacioni efekat od ekscitacije mo`e da bude pove}ana ja~ina veze, zbog ve}eg preklapanja hibridnih orbitala. Prema tome, stepen hibridizacije je bilans izme|u ove stabilizacije i destabilizacije zbog ekscitacije. Osnovna pretpostavka koja povezuje ugao veza sa hibridizacijom je da se veza formira u pravcu maksimalnog preklapanja. Da nema s karaktera uop{te (tj. ako su orbitale isklju~ivo 2px, 2py i 2pz) ugao veze bi bio 90
o, dok sp3 hibridizacija daje tetraedarsku vezu sa uglom od 109.47o. Hibridizacija, dakle, doprinosi uglu ve}em od 90o, uz ranije diskutovano odbijanje protona. Ta~an udeo svakog doprinosa je te{ko odrediti. Na primer, najbolji SCF-LCAO prora~un za H2O daje ugao od 106,5o, u pore|enju sa eksperimentalnim od 104,5o. Empirijski se iz poznatih uglova veza i "kriterijuma maksimalnog preklapanja" dobija za "s-karakter" veze u H2O (sa 104,5o) 0,200, za NH3 (106,8
o) je 0,224, dok je za tetraedarsku formu 0,250. Treba ista}i da je opis preko maksimuma preklapanja samo jedna aproksimacija i da su odstupanja mogu}a. [tavi{e, direktna mera hibridizacije ne postoji. Treba je posmatrati kao vredan koncept, jer je korisna za obja{njavanje niza podataka o strukturi (uglova veze) i osobinama raspodele elektrona (konstante kvadrupolnog sprezanja).
144
6.6. Nelokalizovane veze. Iako vezivanje u puno vi{eatomskih molekula mo`e da se razume preko lokalizovanih veza (slika 6.3), postoje sistemi za koje takav opis nije adekvatan. Ovde }emo opisati niz primera u kojima je delokalizacija va`na i razmatrati odnos izme|u lokalizovanih i nelokalizovanih veza.
Slika 6.5. Struktura i veze u benzolu: a) sigma-veze, b) pi-veze, c) odnos rezonantne energije po Kekuleu, I i II i prave energije I+II molekula benzola.
6.6.1. Benzol (C6H6). Kao klasi~an primer molekula ovog tipa, razmotri}emo njegovu strukturu preko VB i MO teorije. Nastavljaju}i razmatranje za ravanske ugljovodonike kao etilen, pretpostavimo da 6 C atoma benzolovog prstena formira lokalizovane sp2 hibride veza me|u susednim atomima. Ima tako|e 6 veza formiranih iz preostalih sp2 hibrida C i 1sH orbitala H (slika 6.5a). Jednostruko okupirane 2pz C orbitale (uzimaju}i ravan molekula za x-y ravan), koje se nazivaju orbitale, mogu da se kombinuju i da formiraju lokalizovane veze na dva razli~ita na~ina, kao na slici 6.5b. Ove dve strukture (I i II) predstavljaju tzv. Kekuleove strukture u benzolu.
U VB teoriji talasne funkcije za ove strukture se mogu napisati kao: I = (1,2)(3,4)(5,6) i II = (2,3)(4,5)(6,1) ,
145
gde je (1,2)= 2pz1(1)2pz2(2)+2pz2(1)2pz1(2) , itd. Ovde smo uklju~ili samo 2pz elektrone pri pisanju talasne jedna~ine, veze se smatraju kao fiksirana ljuska. Ovakav tretman benzola se ozna~ava kao -elektron model. Da su veze C1-C2, C3-C4 i C5-C6 kra}e nego veze C2-C3, C4-C5 i C6-C1, jasno bi bilo da je struktura I stabilnija nego II. Me|utim, po{to je poznato da su sve C-C veze u benzolu jednake du`ine (1.397 A), elektronske energije dve strukture su iste. Dakle, strukture su "ekvivalentne" i nema na~ina da se razlikuju. Situacija je sli~na kao kod VB tretmana H2. Tamo identi~nost elektrona ne omogu}ava da se koristi bilo 1sA(1)1sB(2) ili 1sB(1)1sA(2) za talasnu funkciju. Pote{ko}a je razre{ena uzimanjem linearne kombinacije ove dve funkcije, {to je istovremeno dalo pove}anje energije veze. Za benzol se tako|e uzima linearna kombinacija obe funkcije: = N( I + II) , {to daje ra~unatu energiju za elektrone ni`u od bilo koje strukture, slika 6.5c. Ovo se naziva "rezonantni hibrid" dve Kekuleove strukture i rezonantna energija se defini{e kao razlika energije rezonantnog hibrida i pojedina~ne strukture. Ne ulaze}i u detalje, mo`emo napisati rezultat. Energija -elektrona se mo`e izraziti preko Kulonovog integrala Q i integrala izmene J, za svaku vezu elektronskog para izme|u najbli`ih, susednih atoma, analogno kao za H2 u glavi 3. Integrali me|u nesusednim atomima su mali i mogu se zanemariti. Zbog heksagonalne simetrije molekula, sve Q i J vrednosti su me|usobno iste. Za jednu Kekuleovu strukturu (tj. I ili II), izraz za energiju 2pz elektrona u polju elektrona ljuske je EI = EII = 6Q + 1,5J . Koeficijent 1,5 ispred J se javlja iz veza parova-elektrona (1,2),(3,4) i (5,6) koje daju 3J i nevezivnih interakcija izme|u (2,3),(4,5) i (6,1) koje daju (3/2)J. Zapravo, uop{tena VB formula za energiju za set lokalizovanih veza, kao u I ili II, se mo`e pisati kao:
E = Q J Jij
i j
ij
i j
ij
i j
1
2 , (6.5)
gde i i j idu preko svih parova susednih orbitala za Kulonov integral Qij, preko vezanih parova (i,j) u prvoj sumi izmene i preko nevezanih parova (i,j) u drugoj sumi. Ako se (6.5) primeni na benzol, za koji su Qij i Jij jednaki, dobija se EI. Funkcija N( I+ II) daje energiju E(I+II) = 6Q + 2,4J . Porede}i ovo i EI, vidimo da je rezonantna energija Eres = E = E(I+II) EI = 0,9J . (6.6) Ako tri \uarove (Dewar) strukture:
146
tako|e uklju~imo u ra~un, energija -elektrona je E(I+II+III+IV+V) = 6Q +2,6J i rezonantna energija je 1,1J. Vidi se da \uarove strukture imaju mali doprinos. Teorija MO se tako|e mo`e primeniti na benzol, {ta vi{e, veoma je pogodna za opis pobu|enih stanja i elektronskih prelaza (odeljak 3). Kao i kod VB, podrazumevamo da se orbitale u ravni kombinuju formiraju}i lokalizovane veze. Za 6 2pz ili orbitala, ne postoji jedinstven put formiranja lokalizovanih veza, tj. mo`emo konstruisati lokalizovane MO uklju~uju}i AO (1,2),(3,4) i (5,6) ili (2,3),(4,5) i (6,1). Jedan prilaz je da se uzmu sve vezuju}e i nevezuju}e konfiguracije koje se mogu formirati iz ovih lokalizovanih orbitala i da se izvr{i prora~un interakcije konfiguracija tako da se odredi linearna kombinacija koja minimizuje energiju. Drugi prilaz je da se uvedu delokalizovane orbitale, tj. MO koje nisu lokalizovane izme|u parova atoma, ve} se produ`uju na ~itav molekul. Po{to ima 6 degenerisanih atomskih 2pz ili orbitala, mo`emo ih kombinovati da formiramo 6 delokalizovanih ortogonalnih i normalizovanih MO, tj. ima}emo i = Ni ci12pz1 + ci22pz2 + ci32pz3 + ci42pz4 + ci52pz5 + ci62pz6 , gde su ci1, ci2,..., ci6 koeficijenti uz odgovaraju}e orbitale u MO i i Ni je odgovaraju}i normalizacioni faktor. Iako se ovi koeficijenti mogu odrediti varijacionim ra~unom, mo`emo potvrditi njihove vrednosti jednostavnijim argumentima zasnovanim na heksagonalnoj simetriji benzola. Za MO najni`e energije, ne treba uvoditi druge ravni simetrije (node) osim one u kojoj le`i molekul (zbog oblika 2pz orbitala). To zna~i da svi koeficijenti uz 2pz orbitale imaju isti znak, slika 6.6a. Po{to su C atomi ekvivalentni, svaka 2pz orbitala je jednako ote`ana. Rezultat je:
1 = 1
62pz1 + 2pz2 + 2pz3 + 2pz4 + 2pz5 + 2pz6 (6.7)
Normalizacioni faktor 6-1/2 je dobijen uz zanemarivanje preklapanja izme|u AO.
Slika 6.6. ^vorne ravni molekulskih orbitala benzola. MO prvog pobu|enog stanja ima jednu ravan simetrije (pored one u kojoj le`i molekul). Jedan mogu}i polo`aj je kroz C atome 1 i 4, slika 6.6b. Ako MO ima node kroz ove atome, funkcije 2pz1 i 2pz4 moraju biti izostavljene iz linearne kombinacije. Ova MO tretira ostala 4 atoma ekvivalentno, ali predznaci koeficijenata moraju biti razli~iti za AO sa razli~itih strana ~vorova. Rezultat je:
147
2 = 1
42pz2 + 2pz3 2pz5 2pz6 . (6.8)
Alternativno, jednostruki ~vor bi mogao biti postavljen kao na slici 6.6c, seku}i dve C-C veze. U rezultuju}oj MO, atomi 2, 3, 5 i 6 su ekvivalentni, kao i 1 i 4. Tada je:
3 = 1
2 42 2a ba2pz1 + b2pz2 b2pz3 a2pz4 b2pz5 + b2pz6 (6.9)
sa pozitivnim konstantama a i b koje }e biti odre|ene kasnije. Ekvivalentne MO sa jednostrukom nodom u drugim orijentacijama mogu se konstruisati uzimaju}i linearne kombinacije 2 i 3. MO sa slede}om najni`om energijom ima dve ~vorne ravni normalne na ravan molekula i mogu}a orijentacija je prikazana na slici 6.6d. Kao i za 2 nije te{ko odrediti rezultuju}u MO:
4 = 1
42pz2 2pz3 2pz5 2pz6 . (6.10)
Slika 6.6e pokazuje orijentaciju dve node kada se ravni rotiraju za 45o. Sada postoje dva seta ekvivalentnih atoma (1,4) i (2,3,5,6). Uzimaju}i u obzir promenu znakova koja se mora uvesti pri presecanju node, mo`emo pisati:
5 = 1
2 42 2c dc2pz1 d2pz2 d2pz3 c2pz4 d2pz5 d2pz6 (6.11)
Kona~no, {esta MO ima tri simetri~no raspore|ene node, sve seku C-C veze. MO sa najvi{om energijom koja se mo`e formirati linearnom kombinacijom C 2pz AO je:
6 = 1
62pz1 2pz2 + 2pz3 2pz4 + 2pz5 2pz6 . (6.12)
Jedna~ine (6.7)-(6.12) odre|uju delokalizovane MO benzola do na nepoznate koeficijente a i b u 3 i c i d u 5. Da bi na{li njihove vrednosti (zapravo odnose a/b i c/d), uvedimo zahtev da su svih 6 MO me|usobno ortogonalne, tj., i jdv = 0 i,j = 1, 2,..., 6 i j . (6.13) Zanemaruju}i preklapanje i koriste}i ~injenicu da su AO normalizovane, mo`e se pokazati da (6.13) daje a/b=c/d=2. Najjednostavniji izbor je a=c=2, b=d=1. Iz funkcionalnog oblika MO, mo`e se izra~unati energija na slede}i na~in Ei = i.he. idv , (6.14) gde je he efektivni hamiltonijan za elektron. Uvedimo uobi~ajene definicije atomskog i rezonantnog integrala (glava 3):
148
= 2pzj.he
.2pzj.dv
i = 2pzj
.he.2pzj+1
.dv , gde je rezonantni integral za dva susedna C atoma. Po{to je rezonantni integral povezan sa integralom preklapanja, o~igledno je da je za nesusedne C atome, koji su udaljeniji, malo. Da bi uprostili tretman zanemarimo male rezonantne integrale me|u nesusednim C atomima i sve 2pz integrale preklapanja, tj. 2pzi
.2pzj.dv = 0 i j
2pzi.he
.2pzj.dv = 0 i j ili j 1 .
Zamenom izraza za MO i u izraz (6.14) za energije se dobija: E1 = + 2 E2 = E3 = + (6.15) E4 = E5 = E6 = 2 , a njihov raspored je prikazan na dijagramu, slika 6.7. Degeneracije 2, 3 i 4, 5 nisu neo~ekivane, po{to ~lanovi svakog para imaju isti broj nodalnih ravni i razlikuju se samo u njihovoj orijentaciji. Konfiguracija osnovnog stanja za 6 elektrona benzola je 1
222
32, {to
odgovara energiji 6 elektrona 6 +8 , slika 6.7.
Slika 6.7. Energije orbitala iz proste MO teorije: a) benzol, b) tri molekula etilena. Energija ovog "delokalizovanog" sistema -elektrona mo`e se porediti sa "lokalizovanim" sistemom koji odgovara jednoj od Kekule-ovih struktura. Po{to razmatramo samo elektrone, poslednji sistem }e biti identi~an sa tri neinteraguju}a molekula tipa etilena sa rastegnutim C-C vezama, jednakim onim u benzolu. Svaki etilen ima dve orbitale:
b = 1
2(2pzA + 2pzB)
(6.16)
a = 1
2(2pzA 2pzB) .
149
Odgovaraju}e vezuju}e i nevezuju}e energije elektrona za rastegnuti etilen su Eb = + i (6.17) Ea = i dva elektrona iz svakog molekula etilena u osnovnom stanju su sparena u vezuju}e orbitale. Dakle, Kekuleova struktura ima ukupnu energiju elektrona jednaku 6 +6 , {to daje za razliku energije (energija delokalizacije): Edeloc = E = Ebenzol EKekule = 2 . (6.18) Energija delokalizacije MO odgovara rezonantnoj energiji VB teorije, izraz 6.6. 6.6.2. Naftalin (C10H8) Za molekule bez simetrije, LCAO-MO se odre|uje pomo}u varijacionog ra~una, tj. koeficijenti AO koje ~ine MO se biraju tako da minimizuju energiju molekula. To rezultuje u SCF jedna~ine navedene u odeljku 4, za koje se tra`i iterativno re{enje. U primeni na elektron sisteme, kao za benzol, SCF tretman se pojednostavljuje zanemarivanjem zavisnosti efektivnog Hamiltonijana od oblika orbitala i uvo|enjem konstantnih integrala kao parametara (tj. i integrala). Ova aproksimacija, koja se zove Hikelova MO teorija, redukuje ra~unanje na primenu linearnog varijacionog principa generalizovanog na MO formirane od n AO. Ako je i-ta MO data sa i = C1i 1 + C2i i +
. . . + Cni n , (6.19) set homogenih linearnih jedna~ina za koeficijente Cij }e biti (H11 EiS11)C1i + (H12 EiS12)C2i +
... + (H1n EiS1n)Cni = 0 (H21 EiS21)C1i + (H22 EiS22)C2i +
... + (H2n EiS2n)Cni = 0 (6.20) : (Hn1 EiSn1)C1i + (Hn2 EiSn2)C2i +
... + (Hnn EiSnn)Cni = 0 a sekularna jedna~ina za energiju orbitale
H ES H ES H ES
H ES H ES H ES
H ES H ES H ES
n n
n n
n n n n nn nn
11 11 12 12 1 1
21 21 22 22 2 2
1 1 2 2
0 . (6.21)
Integrali Hjk i Sjk u (6.20) i (6.21) su Hjk = j
.he.
k.dv
Sjk = j
.k.dv ,
150
dok je energija Ei data sa Ei = i h e idv . U jedna~ini (6.21) energija E se javlja bez subskripta, jer postoji n vrednosti E za koje je determinanta jednaka nuli; E1, E2,...En, i to su ba{ energije orbitala 1, 2,... n. Ako su AO normalizovane, imamo Sjj = 1 .
Dalje, u prostom Hikelovom tretmanu (videti benzol), integrali preklapanja su zanemareni, tako da je Sjk = 0 k j . Drugo pojednostavljenje se dobija uzimanjem da su integrali Hjk (k j) nenulti samo za susedne atome, i da imaju vrednost ako su sve du`ine veza C-C jednake; a integrali Hjj imaju vrednost : Hjj = Hjk = (za susedne atome) ; i Hjk = 0 (za nesusedne atome) . ^ak i u upro{}enom obliku Hikelove MO teorije, mogu se javiti velike sekularne determinante (6.21). Za benzol, recimo, dobija se determinanta 6x6 reda. Ve} smo videli da benzol mo`e da se re{ava kori{}enjem argumenata simetrije i ortogonalnosti. Pokaza}emo kako se takvi argumenti mogu pro{iriti da bi pojednostavili -elektron sistem manje simetri~nih molekula, aromati~nih ugljovodonika. Kao primer, uze}emo naftalin, koji ima tri seta ekvivalentnih atoma, dva sa po 4 atoma i jedan sa 2 atoma:
Radi pogodnosti obele`imo ekvivalentne setove na slede}i na~in: A = (1),(4),(5),(8)
B = (2),(3),(6),(7) iC = (9),(10)
Nije te{ko konstruisati normalizovane MO za svaki set, za naftalin tako da su simetri~ne, analogno sa “g” i “u” simetrijom orbitala za homonuklearne dvoatomske molekule (glava 5). Pored refleksije u odnosu na ravan molekula (ozna~imo je sa h), naftalin ima dve ravni simetrije ortogonalne na h i me|usobno ortogonalne, slika 6.8. Jedna od njih, v' prolazi kroz C atome 9 i 10, a druga, v'' se~e (2,3) i (6,7) veze. Sve orbitale su antisimetri~ne u odnosu na h. Me|utim, mo`emo uzeti linearnu kombinaciju AO u svakom setu koja je
151
simetri~na (S) ili antisimetri~na (A) u odnosu na v' i v''. Dakle, mo`e biti ~etiri tipa simetrije orbitala (SS, SA, AS i AA), gde se prvo slovo odnosi na v' a drugo na v''. Uzimanjem oznaka (1), (2),... za 2pz orbitale atoma 1, 2,..., ima}emo slede}e kombinacije:
A1 = 1
4(1) + (4) + (5) + (8) B1 =
1
4(2) + (3) + (6) + (7)
A2 =1
4(1) (4) (5) + (8) B2 =
1
4(2) (3) (6) + (7)
A3 = 1
4(1) (4) (5) (8) B3 =
1
4(2) + (3) (6) (7)
A4 = 1
4(1) (4) (5) (8) B4 =
1
4(2) (3) + (6) (7)
C1 = 1
2(9) + (10)
C2 = 1
2(9) (10)
Slika 6.8. Ravni simetrije molekula naftalina. Mo`e se proveriti da su ove orbitale normalizovane i me|usobno ortogonalne, ako se zanemari preklapanje. Tako|e se mo`e videti da A1,...C2 mogu da se klasifikuju prema tome da li ili ne menjaju znak pri refleksiji na v' i v''. Rezultat je prikazan u tabeli 6.2.
Tabela 6.2. Simetrije orbitala naftalina na refleksiju.
152
Imaju}i orbitale simetrije, pogodnije je koristiti njih nego individualne AO da bi se napisala sekularna determinanta za energije orbitala i sekularne jedna~ine za koeficijente. Bilo koji set da se koristi, kona~ni rezultat je isti. Me|utim, vide}emo kasnije, sekularna determinanta se znatno pojednostavljuje kada se koriste orbitale simetrije. Prvo, moraju se reiti integrali tipa A1
.he.B2
.dv A h Be1 2 .
Sa Hikelovim predpostavkama, dobija se: A h Aj e j = j = 1, 2, 3, 4
A h Aj e k = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
B h Bj e j = + (-1)j+1 j = 1, 2, 3, 4
B h Bj e k = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
C h Cj e j = + (-1)j+1 j = 1, 2
C h Ce1 2 = 0 (6.22)
A h Bj e j = j = 1, 2, 3, 4
A h Bj e k = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
A h Cj e j = 21/2 j = 1, 2
A h Cj e k = 0 j = 1, 2, 3, 4 k = 1, 2 j k
B h Cj e k = 0 j = 1, 2, 3, 4 k = 1, 2
Iz ovih rezultata vidimo da nedijagonalni elementi u sekularnoj determinanti postoje samo za setove (A1,B1,C1) ; (A2,B2,C2) ; (A3,B3) ; (A4,B4) , odnosno, samo za orbitale sa istom simetrijom, pri refleksiji na dve vertikalne ravni. Grupi{u}i ove setove zajedno mo`emo razlo`iti 10x10 sekularnu determinantu na dve 3x3 i dve 2x2 determinante (dakle umesto 100, ima}emo 26 ~lanova). Rezultuju}a determinanta je prikazana u tabeli 6.3.
Tabela 6.3. Sekularna determinanta pi-elektron siistema naftalina u Hukel-ovoj aproksimaciji.
Mo`e se lako faktorisati na slede}i na~in:
153
E
E
E
x
E
E
E
x
2
0
2 0
2
0
2 0
E4 = E7 = E1 = 2.303 E10 = 2.303 E8 = 1.303 E3 = 1.303
xE
Ex
E
E . (6.23)
E2 = 1.618 E9 = 1.618 E6 = 0.618 E5 = 0.618 Svaka determinanta u proizvodu posebno mo`e biti izjedna~ena sa nulom da bi se na{la re{enja. Ona su navedena, po rastu}im energijama, ispod determinante iz koje slede. Koeficijenti MO koji odgovaraju energiji Ei mogu se dobiti zamenom Ei u odgovaraju}i set homogenih jedna~ina. Na primer, po{to je E1 dobijeno iz prve sekularne determinante, 1 je linearna kombinacija A1, B1 i C1, tj. 1 = a1A1 + b1B1 +c1C1 , i koeficijenti a1, b1 i c1 su dati jedna~inama, na osnovu (6.20), za ovaj tip simetrije, ( E1)a1 + b1 + 2
1/2 c1 = 0 a1 + ( E1)b1 = 0 21/2 a1 + ( E1)c1 = 0 . Iz druge i tre}e jedna~ine sledi:
b1 = E
a1
1
i (6.24)
c1 = 2
1
1E
a .
Koeficijent a1 se dobija iz zahteva da 1 bude normalizovana, tj.
a12 + b1
2 + c12 = a1
2 12
1
2
1
2
E E= 1 . (6.25)
Numeri~ki rezultat je 1 = 0.6011A1 + 0.4641B1 + 0.6525C1 (6.26) ili preko AO 1 = 0.3005 (1)+(4)+(5)+(8 +0.2307 (2)+(3)+(6)+(7) +0.4614 (9)+(10) (6.27)
154
Slika 6.9. Simetrije molekulskih orbitala naftalina. Odgovaraju}i prora~uni daju sve MO: 1 = 0.6011A1 + 0.4641B1 + 0.6525C1 2 = 0.5257A3 + 0.3470B3 3 = 0.7992A2 + 0.3470B2 + 0.4908C2 4 = 0.8165B1 0.5773C1 5 = 0.8507A1 + 0.5257B4 6 = 0.8507A3 0.5257B3 (6.28) 7 = 0.8165B2 0.5773C2 8 = 0.7992A1 0.3470B1 0.4908C1 9 = 0.5257A4 0.8507B4 10 = 0.6011A2 0.4641B2 0.6525C2 ~vorne ravni ili node ovih orbitala prikazane su isprekidanim linijama na slici 6.9. Pore|enjem sa jedna~inom (6.23) mo`e se videti da energije orbitala stoje u direktnom odnosu sa brojem noda. U osnovnom stanju, deset elektrona naftalina raspore|eno je po dva u pet najni`ih orbitala 1,... 5. Ukupna energija osnovnog stanja, u Hikelovoj aproksimaciji je:
155
Enaft = 2(E1 + E2 +...+ E5) = 10 +13,86 . Energija delokalizacije se dobija oduzimanjem od Enaft energije pet rastegnutih molekula etilena, 5Eetilen = 5 2( = 10 +10 Dakle, Edeloc = Enaft 5Eetilen = 3,68
Rezultati za odgovaraju}e tretmane drugih aromati~nih ugljovodonika navedeni su u tabeli 6.4.
Tabela 6.4. Rezonantna energija aromati~nih ugljovodonika (kcal/mol).
Eksperimentalno odre|ivanje rezonantne ili energije delokalizacije mo`e biti izvedeno uzimanjem razlike toplote sagorevanja benzola i toplote sagorevanja Kekule-ovog molekula po prora~unu iz energija veze C-C, C=C i C-H. Fituju}i ovaj rezultat (36 kcal/mol) na ra~unatu (VB rezultat) energiju od 1.1 J, ima}emo J=-33 kcal/mol. Odgovaraju}a, ra~unata energija delokalizacije MO (2 ) daje =-18 kcal/mol. Da bi se odredilo da li su ove vrednosti konzistentne, primenimo ih na VB i MO rezultate za druge aromati~ne ugljovodonike. Pore|enje ra~unate rezonantne energije i energije delokalizacije sa eksperimentom dato je u tabeli 6.4. VB i MO daju vrednosti J i koje se dobro sla`u za razli~ite molekule, ukazuju}i da su ove dve jednostavne teorije delokalizacije -elektrona u ovim sistemima konzistentne. Uklju~ivanje preklapanja u Hukel-ovu teoriju daje kvalitativno sli~ne rezultate, ali ne{to razli~itu vrednost za u odnosu na eksperiment. Spektroskopsko odre|ivanje rezonantnog integrala mo`e se izvesti merenjem prelaza u benzolu koji odgovara degenerisanim promenama konfiguracije 1
222
32 1
222
3 4 12
22
3 5 1
22 3
24 1
22 3
25
od kojih svi imaju energijsku razliku od 2 , prema prostoj teoriji (glava 5) Kako je energija prelaza oko 120 kcal/mol, spektroskopska vrednost je 60 kcal/mol {to se ne sla`e sa termodinami~kim vrednostima od 18 kcal/mol. Ovo neslaganje je posledica mnogih aproksimacija uvedenih u Hikelov MO model (zanemarivanje preklapanja, repulzija elektrona, elektroni, interakcija me|u nesusednim atomima). Ve}ina primena kvantne teorije na
hemijske probleme ima ovakva ograni~enja, tj. drasti~ne aproksimacije koje se moraju uvoditi da bi se dobile prihvatljive formule ograni~avaju teoriju na korelisanje direktno povezanih fenomena ili interpretaciju promena osobina u serijama sli~nih struktura. Mogu}e je da se uvedu rafiniraniji tretmani da elimini{u neke od aproksimacija Hikelove teorije. Prora~uni ovog tipa su znatno komplikovaniji, ali nastoje da daju konzistentnije rezultate.
156
6.6.3. Sistemi elektrona sa “otvorenim lancem” (open chain). Delokalizovane veze, sli~ne ovima u benzolu i naftalinu, se tako|e javljaju u otvorenim-lancima ili "linearnim" nezasi}enim ugljovodonicima. Primeri su alkil katjon CH2CHCH2
+, alkil radikal CH2CHCH2, 1,3-butadien CH2CHCHCH2, pentadianil katjon CH2CHCHCHCH2
+ i 1,3,5-hexatrien CH2(CH)4CH2. Pokaza}emo kako se Hikelova teorija koristi za dobijanje aproksimativnih MO i orbitalnih energija za -elektrone u takvim molekulima. Razmotrimo ravanski molekul sa n C-atoma -vezanih zajedno u otvorenom nizu sa dva H-atoma vezana za krajnje C-atome i po jednim za unutra{nje:
Svaki C ima tri sp2 veze u ravni i jednu p orbitalu normalnu na ravan molekula. Normalne p orbitale formiraju set AO koje ~ine MO od sistema -elektrona. Kao i kod benzola i naftalina, ignori{imo ljusku i razmotrimo samo MO koje se mogu formirati iz linearnih kombinacija atomskih p orbitala. Iako geometrija molekula mo`e biti cis (ispod) ili trans (preko) u odnosu na svaku od C-C veza, ne moramo da uvodimo ovu ~injenicu u razmatranje, po{to Hikelov tretman -sistema ne razlikuje razli~ite izomere, tj. ona zamenjuje molekule sa linearnim lancem -orbitala. (Postoje i novije teorije koje uklju~uju izomere, a nisu suvi{e komplikovane). Kori{}enje varijacionog principa za odre|ivanje koeficijenata AO vodi skupu linearnih homogenih jedna~ina oblika (6.19) i sekularnoj jedna~ini za energije orbitala oblika (6.20). Za ovakve sisteme, otvoreni-lanac, Hikelova aproksimacija daje: Hii = i = 1, 2, ...n Hi,i+1 = Hi+1,i = i = 1, 2, ...n-1 Sii = 1 i = 1, 2, ...n (6.29) Si,j i = 0 i = 1, 2, ...n Zamenom (6.29) u (6.20) sledi
E
E
E
E
0 0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0 0
0
: : : : : : :
(6.30)
Broj vrsta i kolona ove determinante, n, jednak je broju -orbitala. Da bi je uprostili podelimo svaki element sa , {to je ekvivalentno deobi obe strane sa n. Rezultat je slede}i:
157
Dn(x) =
x
x
x
x
1 0 0 0 0
1 1 0 0 0
0 1 1 0 0
0 0 0 0 1
: : : : : : :
, (6.31)
gde je x=( E)/ . Ovaj vrlo prost i op{ti oblik sekularne jedna~ine (za otvoreni-lanac) omogu}ava razvoj postupka re{avanja za proizvoljni broj -orbitala. Nave{}emo ga kao veoma prakti~an postupak i za druge probleme. Oblik Dn(x) pokazuje da se mo`e razviti rekurentna formula: Dn(x) = xDn-1(x) Dn-2(x) . (6.32) Dakle, potrebno je da znamo D1(x) i D2(x). Oni su D1(x) = x ; i
D2(x) = x
x
1
1 = x2 1 .
Polinomski oblik za Dn(x), za svako n se mo`e dobiti kao: D3(x) = xD2(x)-D1(x) = x(x
2-1)-x = x3-2x = x(x2-2) ; (6.33) D4(x) = xD3(x)-D2(x) = x
2(x2-2)-(x2-1) = x4-3x2+1 ; (6.34) i tako dalje. U tabeli 6.5 dati su polinomi Dn(x) za 1<n<10. Za parno n oblik Dn(x) se faktorizuje preko x2, za neparne je proizvod x i polinoma od x2. Zato su re{enja xi jedna~ine (6.31) /Dn(x)=0/ simetri~na oko x=0 i za parno i za neparno n i uklju~uju nulu za neparno n. Za 1<n<5 re{ava se samo kvadratna jedna~ina. Rezultat za 1<n<4 dat je u tabeli 6.6. Pored re{enja u tabeli su navedene vrednosti za odgovaraju}e energije Ei (Ei= xi ) i odnosi koeficijenata za atomske -orbitale, koji se dobijaju zamenom Ei u (6.20) i re{avanjem po Cji/C1i. Sami koeficijenti se dobijaju iz tabele 6.6 normalizacijom MO orbitala.
Tabela 6.5. Eksplicitni izrazi za poliinome Dn(x).
158
O~igledno je iz tabele 6.6 da orbitalne energije rastu monotono sa brojem orbitalnih
~vornih ravni. Po{to je rezonantni integral negativan, MO za koje je x<0 su stabilne (imaju ni`u energiju) nego individualne p AO (~ije energije se aproksimiraju sa atomskim integralom ). Sli~no, MO za koje je x>0 su manje stabilne nego odgovaraju}e AO. Zato je pogodno
da se MO klasifikuju kao vezuju}e za x<0, razvezuju}e za x>0 i nevezuju}e za x=0. Pored toga, kako se o~ekuje iz simetrije xi, energije su raspore|ene simetri~no oko nevezuju}e vrednosti ; sistemi sa neparnim n imaju nevezuju}u orbitalu (Ei= ), dok parne nemaju. Pore|enjem C1i i Cni vidi se da je svaka MO simetri~na ili antisimetri~na oko ravni simetrije na sredini molekula i normalne na lanac. Za sistem sa neparnim n, ova ravan prolazi kroz centralni atom, tako da njegova p orbitala ima nulti koeficijent u antisimetri~noj MO (primer, C22 za n=3). Vrednosti prvog (C1i) i poslednjeg (Cni) koeficijenta svake orbitale imaju istu vrednost i smenjuju se u znaku. U najni`oj MO (i=1), p orbitale dva krajnja C-atoma imaju isti znak; u slede}oj MO (i=2) imaju suprotne znakove, itd. Tako, za neparno i krajnje atomske p orbitale imaju isti znak, a za parno suprotan. To zna~i da se orbitale smenjuju po simetriji, najni`a je simetri~na (S), slede}a je antisimetri~na (A), itd. Ovo je va`no za formulisanje pravila za odre|eni tip hemijskih reakcija (Vudvard-Hofmanova pravila, sekcija 6.6.4).
Tabela 6.6. Vrednosti xi i Ei i koeficiijenti p- orbitala u MO za linearne -sisteme.
Kao prvi primer, razmotrimo butadien sa 4 orbitale i 4 elektrona. Prema principu izgradnje (Aufbau) MO 1 i 2 su dvostruko popunjene u osnovnom stanju, daju}i za ukupnu energiju elektrona 4 +2(5)1/2 . Da bi se izra~unala energija delokalizacije treba oduzeti od ove vrednosti energiju -elektrona dva molekula etilena, odnosno 4 +4 , {to daje: Edeloc = [2(5)
1/2-4] = 0,472 Alkil katjon sa tri elektrona ima elektronsku konfiguraciju 1
22 u osnovnom stanju.
Dodatni elektron ne doprinosi stabilnosti molekula po Hikelovoj aproksimaciji, jer je orbitala 2 nevezuju}a (E2= ). Sli~no, alkil anjon sa 1
222 ima dva vezuju}a i dva nevezuju}a
elektrona, tako da mu je energija veze -elektrona ista kao za alil katjon i alil radikal. Rafiniraniji prora~uni pokazuju da su energije ova tri sistema sli~ne, ali ne iste. VB teorija linearnih nezasi}enih ugljovodonika u kojoj svaki C-atom doprinosi sa jednim elektronom dovodi do rezonance izme|u dve ili tri strukture, svaka sa naizmeni~nim jednostrukim i dvostrukim vezama. Za butadijen, glavne nejonske strukture su CH2=CH-CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH2- (I) (II)
159
Struktura II ima vi{u energiju, jer "duga~ka veza" izme|u krajnjih atoma uklju~uje i zanemarljiv integral izmene. Zato je struktura I va`nija, a me{anje dve strukture daje malu rezonantnu energiju. Molekuli kao butadien sa naizmeni~nim jednostrukim i dvostrukim vezama u njihovoj osnovnoj VB strukturi zovu se "konjugovani" sistemi. 6.6.4. Vodvard-Hofmanovo pravilo za cikloadicione reakcije. Pored toga {to daje meru o pove}anju stabilnosti molekula (energijom delokalizacije), kao i redosled MO energija, Hikelova teorija konjugovanih molekula opisana u prethodnom odeljku omogu}ava formulisanje niza pravila korisnih za odre|ene tipove hemijskih reakcija. Pravila su 1965. god. dali Vodvard i Hofman (Woodward and Hoffmann). Pravila pru`aju izvanrednu ilustraciju koristi simetrije u hemiji. Razmotri}emo samo jedan tip reakcije, cikloadi~nu reakciju u kojoj se spajaju dva konjugovana molekula daju}i jedan prsten. Najjednostavniji primer je spajanje dva molekula etilena u ciklobutan: CH2=CH2 CH2 CH2 + CH2=CH2 CH2 CH2
Slika 6.10. Cikloadicija: a) vezuju}e orbitale dva etilena za cikloadiciju. Ravni simetrije za etilen plus etilen b) i butan plus etilen c).
Na slici 6.10a prikazane su -orbitale dva molekula etilena koji se vezuju formiraju}i dve nove veze ciklobutana. Prema Vudvard-Hofmanu, vidi se da postoji vertikalna ravan simetrije 1 i horizontalna 2, za dva etilena orijentisana kao na slici 6.10b. Talasne funkcije dva molekula mogu biti klasifikovane kao S ili A u odnosu na refleksiju u svakoj od ovih ravni. Funkcija simetri~na u odnosu na obe ozna~ena je sa SS, a simetri~na na 1 i antisimetri~na na 2 sa SA; sli~no i za druge dve kombinacije. Linearna kombinacija vezuju}e i razvezuju}e MO za dva etilena i njihove simetrije prikazane su na levoj strani slike 6.11. Podrazumeva se da su dva etilena udaljeni i interakcija me|u njima mala u
160
odnosu na razliku energija izme|u vezuju}e i razvezuju}e orbitale unutar molekula. Prema tome, 1 i 2, vezuju}e za oba etilena, ni`e su energije nego 3 i 4 koje su razvezuju}e. Dalje, po{to je preklapanje izme|u dva molekula pozitivno za 1 i 3, a negativno za 2 i 4, orbitala 1 je ni`a nego 2 i 3 nego 4. Na desnoj strani su odgovaraju}e kombinacije vezuju}ih ( ) i razvezuju}ih ( *) orbitala u nastalom ciklobutanu. Ovde se podrazumeva da su novoformirane veze u ciklobutanu ja~e nego interakcija me|u njima. Dakle, 1 i 2, koje su vezuju}e, ni`e su energije nego 3 i 4 koje su razvezuju}e; dalje 1 je ni`a od 2 i 3 od 4 zato {to je preklapanje izme|u orbitala u razli~itim vezama pozitivno u 1 i 3 i negativno u 2 i 4.
Slika 6.11. Orbitalni korelacioni dijagram za dva molekula etilena i ciklobutan. Orbitale reaktanata i produkta mogu se povezati u korelacioni dijagram, analogno kao za dvoatomske molekule (glava 5). U njemu se povezuju orbitale iste simetrije, rezultat je prikazan na slici 6.11. Podrazumeva se da termalna ciklodi~ka reakcija uklju~uje dva molekula etilena u osnovnom stanju, njihova konfiguracija je, prema ovakvom ozna~avanju, 1
222. Sa slike 6.11
se vidi da ova konfiguracija reaktanata korelira sa pobu|enom konfiguracijom produkta 12
32, {to sugeri{e da se javlja visoka aktivaciona barijera. Za razliku, u fotohemijskoj
reakciji, gde su reaktanti ekscitovani u 12
2 3, apsorpcijom svetlosti, sistem mo`e da se razvije glatko (nema energijske barijere) u konfiguraciju produkta 1
22 3. Ovo se sla`e sa
eksperimentom.
161
Za ne{to komplikovaniji slu~aj cikloadicije butadiena i etilena, MO se mogu klasifikovati po simetriji u odnosu na jednu vertikalnu ravan, slika 6.10c, i mo`e se opet konstruisati korelacioni dijagram, slika 6.12. Situacija je obrnuta od spajanja dva etilena. Termalna cikloadicija se odvija glatko u osnovno stanje ( 1
222
32 povezano sa 1
222
32),
dok fotohemijska reakcija ima energijsku barijeru ( 12
22
3 4 se povezuje sa 12
32
2 5). U detalje i druge primene cikloadicije se ne}emo upu{tati.
Slika 6.12. Orbitalni korelacioni dijagram za butadijen plus etilen i za cikloheksan.
Tabela 6.7. Broj vezuju}ih S i A MO u cikloadiciji za konjugovane molekule.
6.6.5. Delokalizacija u ostalim molekulima. Potreba za uklju~ivanjem delokalizacije u opis vezivanja elektrona aromati~nih i konjugovanih sistema otvara pitanje njene generalnije pojave kod molekula; drugim re~ima, kako znamo da li je lokalizovana teorija adekvatna za vi{eatomske molekule razmatrane
162
ranije. Da bi smo sagledali pitanje, pogledajmo opet molekul H2O. U odeljku 6.1 smo podrazumevali da je za O atom samo konfiguracija osnovnog stanja (1s22s22pz
22px2py) uklju~ena u vezu, tako da mo`emo da tretiramo molekul kao sistem 4 elektrona u 4 orbitale: 2pxO, 2pyO, 1sHx i 1sHy. U VB metodu mo`emo da formiramo dve strukture, slika 6.13, jednu sa (2pxO,1sHx) i (2pyO,1sHy) vezama (a) i drugu sa (2pxO,1sHy) i (2pyO,1sHx) vezama (b). Prva struktura ( I), koja je razmatrana ranije, ima dve jake veze izme|u usmerenih, preklapaju}ih orbitala. Druga ( II) ima dve veze koje se samo slabo preklapaju i zato je manje stabilna. Pi{u}i talasnu funkciju osnovnog stanja kao linearnu kombinaciju struktura, imamo: = CI I + CII II
Slika 6.13. Strukture molekula vode. Za razliku od benzola, gde dve ekvivalentne strukture daju jednake doprinose, ovde se o~ekuje da koeficijent CII bude mnogo manji od CI, tj. I ~ini dominantni doprinos i II se mo`e zanemariti. Jedan pribli`ni varijacioni prora~un pokazuje da zbir orbitala stabilizuje molekul za manje od 0,1 eV u odnosu na samo I. Ovaj argument potvr|uje lokalizovani VB model valjanim za sisteme u kojima strogo usmerene orbitale ~ine jednu strukturu mnogo va`nijom od svih drugih koje odgovaraju drugim {emama vezivanja.
Slika 6.14. Refleksija u ravni bisektrisi H-O-H ugla.
163
Da bi uveli delokalizovane orbitale u MO tretman H2O, sa~inimo linearnu kombinaciju AO po analogiji sa benzolom. Od 4 AO, navedene ranije, mo`emo formirati 4 MO: i = ci12pxO + ci22pyO + ci31sHx + ci41sHy ; i=1, 2, 3, 4 . Da bi uprostili odre|ivanje koeficijenata ci1, ci2, ci3 i ci4 mo`emo primeniti argumente simetrije, kao kod naftalina. Kako su 2pxO i 2pyO ekvivalentne i 1sHx i 1sHy, tako|e, formirajmo linearne kombinacije: 2ps = 2
-1/2(2pxO+2pyO) ; 2pa = 2-1/2(2pxO 2pyO) ;
Hs = 2
-1/2(1sHx+1sHy) ; i Ha = 2-1/2(1sHx 1sHy) .
Ako reflektujemo orbitale 2pxO i 2pyO u ravni normalnoj na molekul koja polovi ugao H-O-H (slika 6.14), na}i}emo da se one jednostavno zamenjuju, tj. 2pxO 2pyO ; 2pyO 2pxO ; i sli~no 1sHx 1sHy ; 1sHy 1sHx . Dakle, pri refleksiji }e se odigrati transformacija: 2ps 2ps ; 2pa 2pa ; Hs Hs ; Ha a ; odnosno, orbitale s-tipa su simetri~ne, a a-tipa antisimetri~ne na ovu refleksiju. Po{to je interakcija izme|u orbitala sa razli~itom simetrijom jednaka nuli, mo`emo pojednostaviti izraze za MO kombinovanjem samo simetri~nih ili antisimetri~nih orbitala me|usobno, tj. ima}emo: s1 = Ns1(2ps+ 1Hs) ; s2 = Ns2(2ps 2Hs) ; (6.35) a1 = Na1(2pa+ 1Ha) ; a2 = Na2(2pa 1Ha) .
Slika 6.15. Molekulske orbitale vode, ~vorne ravni su osen~ene.
164
Ovde je Ns1=(1+ 12)-1/2,... Na2=(1 2
2)-1/2, a 1, 2, 1 i 2 su pozitivni koeficijenti koji se mogu odrediti varijacionim principom. Ako pogledamo node ove 4 orbitale, slika 6.15, vidimo da s1 i a1 nemaju node u oblasti vezivanja, dok s2 i a2 obe imaju node u oblasti vezivanja. Dakle, prve dve su vezuju}e, a druge dve razvezuju}e, i o~ekuje se {ema stanja oblika datog na slici 6.16. Odavde je jasno da osnovno stanje H2O ima konfiguraciju s1
2a1
2 u delokalizovanom MO prilazu.
Slika 6.16. Relativni energijski nivoi MO u molekulu vode. Da bi povezali delokalizovane MO sa lokalizovanim vezama navedenim ranije (odeljak 6.1), podsetimo se da je talasna funkcija osnovnog stanja H2O, koja odgovara vezuju}oj konfiguraciji s1
2s2
2, data determinantom (1,2,...10) = (10!)-1/2 1sO (1)...2pzO (6) s1 (7) s1 (8) a1 (9) a1 (10) . (6.36) Po{to dodavanje bilo kpje vrste ili kolone drugoj ne menja vrednost determinante, mo`emo je prepisati kao (1,2,...10) = (10!)-1/2 1sO (1)...2pzO (6) x (7) x (8) y (9) y (10) , (6.32) gde su
x = 2-1/2 (1+ 1
2)1/2 s1 + (1+ 12)1/2 a1 = 2pxO + (1/2)( 1+ 1)1sHx + (1/2)( 1 1)1sHy ;
i (6.33) y = 2
-1/2 (1+ 12)1/2 s1 (1+ 1
2)1/2 a1 = 2pyO + (1/2)( 1 1)1sHx + (1/2)( 1 1)1sHy .
Slika 6.17. Ravni refleksije za ravanski H4 a) i energijski nivoi b).
165
Orbitale x i y se ~esto nazivaju ekvivalentne orbitale. Za 1= 1 to su upravo lokalizovane orbitale kori{}ene u ranijem razmatranju H2O. Po{to je interakcija me|u vezama mala, o~ekujemo da su 1 i 1 skoro isti i da je samo mali stepen delokalizacije prisutan. Kako je lokalizovana slika jednostavnija, razumno je da se koristi kad god je mogu}e. Da su sve 4 AO bile ekvivalentne, sledila bi {ema nivoa kao na slici 6.17; tj. da energije funkcija s2 i a1, svaka sa po jednom nodom, budu iste. Prema Hundovom pravilu o maksimumu spinske multipletnosti konfiguracija osnovnog stanja bi bila s1
2a1 s2. Sa orbitalama a1 i s2,
jednostruko popunjenim, transformacija u lokalizovane orbitale nije mogu}a i delokalizacioni opis bi trebao da bude kori{}en za ovaj slu~aj (ali nije tako, nisu ekvivalentne). 6.6.6. Vezivanje u CO2. Jednostavna VB slika vezivanja u CO2 je dobijena direktnom primenom ideja razmatranih za dvoatomske molekule. Podrazumeva se da unutra{nji 1s elektroni ~ine zanemarljiv doprinos i uzimaju se samo valentni 2s i 2p elektroni C i O u razmatranje. Kako je poznato, CO2 je linearan u osnovnom stanju. Uzima se da C atom formira veze sa O atomom sa dve sp hibridne orbitale orijentisane u suprotnim smerovima, kao kod acetilena (slike 6.3d i 6.3e). Osa molekula je du` z-ose, pa C ima jedan elektron u 2px orbitali i jedan u 2py orbitali raspolo`ive za vezivanje. Svaki od dva O atoma tako|e se mo`e o~ekivati da formira sp hibridne orbitale, od kojih jedna od njih formira vezu sa jednim sp hibridom C atoma i jedna od njih koja je popunjena sa dva elektrona izolovanog para (lone-pair). Kako vezuju}a i lone-pair orbitale nisu ekvivalentne, dva hibrida ne mogu imati egzaktno isti oblik (tj. vezuju}i hibrid ima vi{e p karakter, a lone-pair vi{e s karakter). Od dve preostale O orbitale, 2px i 2py, jedna je dvostruko popunjena (drugi lone-pair), a druga je jednostruko popunjena i tako mo`e da formira vezu sa odgovaraju}om 2p orbitalom C atoma. Rezultuju}a {ema vezuvanja prikazana je na slici 6.18. Postoje dva mogu}a vezuju}a aran`mana, (a) i (b). U (a) px orbitala formira vezu na levoj strani, dok py orbitala formira vezu na desnoj strani, i obrnuto za (b). Po{to su ove dve vezuju}e strukture ekvivalentne,
rezonanca me|u njima ~ini molekul simetri~nim oko ose i pove}ava stabilnost molekula u odnosu na bilo (a) ili (b) pojedina~no. Veza C-O duga je 1.16 A u CO2, {to je izme|u vrednosti za trostruku vezu od 1.13 A u CO i dvostruke veze od 1.21 A u H2C=O.
Slika 6.18. Vezivanje u CO2, lp ozna~ava lone-pair orbitale, a) i b) predstavljaju dve ekvivalentne -strukture.
166
U najprostijoj MO slici CO2, orbitale 1s se opet ne uzimaju u razmatranje. MO su konstruisane kao linearne kombinacije 2s i 2p orbitala C i dva O atoma. Po{to je molekul linearan i ima centar simetrije, MO se klasifikuju kao kod homonuklearnih dvoatomskih molekula. MO bez ~vornih ravni koje sadr`e osu molekula ozna~avaju se sa g ili u, u zavisnosti od simetrije na inverziju (glava 5); a MO sa jednom ~vornom ravni kroz osu molekula sa g i u. Svaka od AO C-atoma se tako|e mo`e klasifikovati prema ovoj osobini simetrije, dok odgovaraju}a linearna kombinacija O orbitala mora biti formirana pre nego {to mo`e biti klasifikovana. Klasifikacija i slikovit prikaz C orbitala, kao i tra`ene linearne kombinacije O orbitala dati su na slici 6.19 (provera ovih rezultata ostavlja se ~itaocu).
Tabela 6.8. SCF-LCAO orbitale za ugljendioksid.
Slika 6.19. Klasifikacija simetrije AO za C i O u linearnom ugljendioksidu.
167
Posle klasifikacije AO, slede}i korak je formiranje MO uzimanjem linearnih kombinacija svih orbitala svakog tipa, sa koeficijentima odre|enim varijacionim principom prema SCF-LCAO-MO metodu. Rezultat ovog prora~una za CO2 Maklina (McLean) dat je u tabeli 6.8. U ovom prora~unu Maklin je pro{irio bazis uzimaju}i d i d ' orbitale C i dva skupa 2p orbitala (2p i 2p') od C i O; primovi ozna~avaju da orbitale imaju druga~iji eksponent od neprimovanih orbitala. Slika 6.20a pokazuje {ematski prikaz MO CO2 iz tabele 6.8.
Slika 6.20. Shema CO2 valentnih orbitala u a) linearnoj i b) savijenoj konfiguraciji. Dve najni`e, 1 u i 1 g, su u osnovi antisimetri~na i simetri~na kombinacija 1s orbitala
kiseonika. Slede}a MO, 2 g, le`i 9 a.u. vi{e i predstavlja C 1s orbitalu. Ove tri orbitale su nevezuju}e, i potvr|uju pretpostavku da 1s orbitale mogu biti ignorisane u {emi vezivanja. Orbitala 3 g je vezuju}aMO sastavljena prete`no od 2s orbitala iz sva tri atoma. Orbitala 2 u, koja ima skoro istu energiju kao 3 g, predstavlja vezu izme|u O 2s orbitala i C 2p orbitale. Koeficijenti AO u 4 g jasno pokazuju sp hibridizaciju O 2s i 2p orbitala; ovi sp hibridi se kombinuju sa C 2s orbitalom, ali po{to su glavne lobe hibrida usmerene suprotno (2s i 2p imaju koeficijente suprotnog znaka), vezivanje u 4 g je veoma slabo. Orbitala 3 u je antisimetri~ni analog 4 g, sa C 2s orbitalom zamenjenom sa 2p ; tako|e je u osnovi nevezuju}a. Dve uzajamno ortogonalne 1 u orbitale su sastavljene od 2p orbitala od svakog od atoma sa otprilike jednakim koeficijentima, i jako su vezuju}e; jedan od degenerisanih parova je prikazan na slici 6.20a a drugi ima ~vornu ravan pod pravim uglom. Po{to nema C orbitale sa g simetrijom, degenerisane 1 g orbitale su nevezuju}e i sastavljene su
168
isklju~ivo od O 2p orbitala. Energijska stanja MO CO2 relativno u odnosu na AO za razdvojene O+C+O atome i za ujedinjene atome (Ti) ilustrovane su {ematski na korelacionom dijagramu na slici 6.21.
Slika 6.21. MO korelaciioni dijagran za ugljendioksid. Konfiguracija osnovnog stanja CO2 na osnovu principa izgradnje (Aufbau) i iz {eme energijskih nivoa u tabeli 6.8, je: CO2 (1 g)
2(1 u)2(2 g)
2(3 g)2(2 u)
2(4 g)2(3 u)
2(1 u)4(1 g)
4 , 1g+ .
Prema ovom MO opisu osnovnog stanja, ima 4 popunjene vezuju}e orbitale(3 g, 2 u i dvostruko degenerisanu 1 u); pored 1s orbitala, ima 4 popunjene nevezuju}e orbitale (4 g, 3 u i dvostruko degenerisana 1 g). Ove orbitale odgovaraju vezi 4 lokalizovana para orbitala i 4 lone-pair orbitala iz VB opisa. Me|utim, u MO slici, orbitale se prote`u na ceo molekul, tako da je izvesno rezonantno me{anje struktura (a) i (b) sa slike 6.18 automatski uklju~eno. ^etiri nevezuju}a 1 g elektrona odgovaraju ~etirima lone-pair elektronima koji popunjavaju kiseonikove 2py1 i 2px2 orbitale u (a) strukturi i 2px1 i 2py2 u (b) strukturi u VB pristupu, slika 6.18. Kiseonikove sp lone-pair orbitale nisu tako evidentne u MO slici, po{to 3 u i 4 g obe sadr`e C orbitale.
Tabela 6.9. Pore|enje eksperimentalnih IP visokoenergijskih orbitala CO2 sa ra~unatim MO energijama.
169
SCF-LCAO prora~un iz tabele 6.8 predvi|a da 6 MO CO2 imaju jedno-elektronske energije manje od –1,0 a.u. ili –27,.2 eV. U elektronskim apsorpcionim spektrima CO2, registrovana je ekscitacija elektrona iz svake od ovih orbitala u dovoljno vi{e orbitale. Ekscitacije formiraju 4 serije apsorpcionih linija, jednu za svako vi{e osnovno stanje jedno-elektronskog nivoa. Linije svake serije mogu da se fituju pribli`no formulom sli~nom Ridbergovoj (Rydberg) formuli za atome; serije molekulskih apsorpcionih linija sa ovom osobinom nazivaju se Ridbergove serije. Svaka od 4 Ridbergove serije CO2 konvergira ka granici jonizacije jednog od elektrona iz MO osnovnog stanja. Ridbergove granice, dakle, daju potencijale jonizacije za otkidanje jednog elektrona iz 1 g, 1 u, 3 u i 4 g orbitala. Vrednosti IP iz ovih serija proverene su direktno. Kako smo videli kod atoma, IP vi{eelektronskih atoma odgovaraju pribli`no negativnoj vrednosti jedno-elektronske energije orbitale iz koje se otkidaju. Isto je i kod molekula. U tabeli 6.9 eksperimentalne vrednosti IP iz Ridbergovih serija i fotojonizacije CO2 su pore|ene sa teorijskim vrednostima MO jedno-elektronskih energija za tri razli~ita prora~una. Eksperiment i teorija su u kvalitativnom slaganju, mada samo Meklinov prora~un sa pro{irenim bazisom orbitala Slejterovog tipa daje korektan energijski raspored ~etiri orbitale; druga dva prora~una zamenjuju redosled 1 u i 3 u. 6.7. Oblici troatomskih molekula: Val{ova pravila. U odeljku 6.1 smo videli da je H2O u osnovnom stanju savijen, dok je u prethodnom izlaganju CO2 linearan. Nekoliko pobu|enih stanja CO2, na osnovu karakteristika spektara, je savijeno. Ovo sugeri{e da postpji veza izme|u elektronske konfiguracije troatomskog molekula i njegove strukture. Ako ova veza postoji, bilo bi mogu}e iz njegove strukture predvideti da li molekul ima linearnu ili savijenu geometriju. Za CO2, valentne MO za linearnu geometriju su prikazane na slici 6.20a. Pored orbitala 3 g do 1 g, koje su popunjene u osnovnom stanju, uklju~ene su i orbitale 2 u i 5 u, koje su popunjene u ekscitovanim stanjima. Sa slike se vidi da su ove "ekscitovane" orbitale strogo razvezuju}e u linearnoj geometriji. U savijenoj geometriji, ekstrapolacijom linearnih rezultata, o~ekuje se da MO CO2 pre|u u formu sa slike 6.20b. "Savijene" orbitale ne mogu biti klasifikovane prema , oznakama, jer je linearna simetrija naru{ena. Ako se
Slika 6.22. Ose i ravni simetrije za savijeni XY2 molekul. koordinatni sistem uvede kao na slici 6.22, orbitale savijenog XY2 molekula se mogu klasifikovati po njihovoj simetriji u odnosu na rotaciju za 180o oko z-ose (koja je u ravni molekula) i refleksiji u ravni 1 (x-z ravan) i 2 (y-z ravan, ravan molekula). Zapravo, samo dve od tri osobine simetrije treba specifikovati, po{to je tre}a odre|ena sa ostale dve.
170
Prema standardnom ozna~avanju, orbitala koja se ne menja pri rotaciji za 180o oko z-ose ozna~ava se sa a, a ako promeni znak, sa b. Ako je dodatno orbitala i simetri~na pri refleksiji u odnosu na 1, ozna~ava se subskriptom 1, a ako je antisimetri~na subskriptom 2. Sa ovim definicijama, orbitale savijenog CO2 imaju klasifikaciju simetrije prikazanu na slici 6.20b; numeri~ki prefiksi, kao i u linearnom slu~aju, re|aju se za svaki tip simetrije (ili ~estice) po rastu}oj energiji (1, 2,...).
Slika 6.23. Shema me{anih a1 valentnih orbitala CO2 u savijenoj geometriji. Jedna va`na posledica ovoga je da orbitale koje su formirale degenerisane parove u linearnom slu~aju imaju razli~ite simetrije i tako|e razli~ite energije u savijenim molekulima; tj. g se cepa na b2 i a2 orbitale, dok se u cepa na a1 i b1 orbitale. Tako|e, orbitale koje pripadaju istoj (grupi) simetriji ~estice, u savijenoj geometriji mogu da se me{aju uzajamno i formiraju nove linearne kombinacije. Na primer, orbitale 4a1, 5a1, 6a1 i 7a1 se kombinuju u savijenoj geometriji (3a1 se ne me{a sa ovima u znatnom obimu, jer joj je energija daleko ni`a) iako se u linearnoj geometriji g i u orbitale ne kombinuju zbog razli~ite simetrije. Ako se uzme linearna kombinacija ove ~etiri a1 orbitale, dobijaju se 4 nove orbitale, {ematski prikazane na slici 6.23. Nova 4a1 je vezuju}a, za razliku od primarno nevezuju}e 4 g orbitale u linearnoj geometriji. Nova 5a1 orbitala, utvr|eno je da je C-O razvezuju}a, za razliku od strogo vezuju}e 1 u orbitale. Nova 6a1 odgovara vezivanju sva tri atoma, {to se vidi po njenom obliku; njena energija je zbog toga znatno ispod energije razvezuju}e 2 u orbitale. Najvi{a od 4 nove a1 je strogo razvezuju}a, kao {to je bila i 5 u orbitala. Slika 6.23 tako|e pokazuje da se o~ekuje da 1 g orbitala pove}a energiju kada se dva O atoma pribli`e savijanjem, tako da dve 1 g MO prelaze iz nevezuju}ih u linearnom slu~aju u O-O razvezuju}e u savijenom slu~aju. Energije ostalih orbitala menjaju se samo neznatno pri savijanju.
Iz ovog kvalitativnog razmatranja posledica savijanja CO2 molekula, mo`e se konstruisati korelacioni dijagram, slika 6.24, koji povezuje relativne MO energije linearne i
171
savijene geometrije, Val{ (Walsh). Linearne MO su prikazane desno, savijene levo. U osnovnom stanju CO2, orbitale do 1 g su okupirane. Savijanje uzrokuje sni`avanje energije dva 4 g elektrona, ali to je vi{e nego kompenzovano pove}anjem energije ~etiri 1 g elektrona. Dakle, CO2 je linearan u osnovnom stanju. U pobu|enoj konfiguraciji (1 g)
3(2 u), (6a1) 2 u orbitala, ~ija energija jako opada zbog savijanja, je popunjena. To vodi savijanju
Slika 6.24. Orbitalni korelacioni dijagram za linearan (180o) i savijen (90o) CO2. molekula. Najni`e stanje ove konfiguracije je savijeno sa O-C-O uglom od oko 122o. [ematski korelacioni dijagram za nekoliko nisko-le`e}ih konfiguracija i termovi CO2 prikazani su na slici 6.25. Prikazani su linearno osnovno stanje i tri nisko-le`e}a savijena pobu|ena stanja. Energijski redosled orbitala na pribli`no 120o je onaj dat isprekidanom linijom na slici 6.24. Velika slova Ai i Bi se odnose na termove molekula kao celine.
Slika 6.25. Shema konfiguracionog korelacionog dijagrama za linearan i savijen CO2. Orbitalni korelacioni dijagram na slici 6.24 je tipi~an za valentne MO malih troatomskih molekula. Kriti~na orbitala je 2 u; tj. ako je 2 u prazna, molekul je najstabilniji u linearnoj geometriji, a ako je 2 u popunjena molekul je stabilniji u savijenoj geometriji. Troatomski molekuli sa 16 ili manje valentnih elektrona (C3, C2N, CN2, NCO, CO2
+, CO2) imaju praznu 2 u orbitalu i linearni su, dok oni sa 17, 18, 19 ili 20 valentnih elektrona (NO2, O3, ClO2, Cl2O) po~inju da popunjavaju 2 u orbitalu i savijeni su. Ovakva predvi|anja, poznata kao Val{ova pravila, iako najvi{e bazirana na kvalitativnim argumentima, kao ovde, generalno su potvr|ena za male troatomske molekule pomo}u raspolo`ivih merenja i vi{e kvantitativnim MO prora~unima, u novije vreme. Postoje}i izuzetci od Val{ovih pravila za XY2 molekule javljaju se u slu~ajevima u kojima i d orbitale mogu doprineti vezivanju. Na primer,
172
CaCl2 i CaBr2, sa 16 valentnih elektrona, su linearni kako se i predvi|a, ali CaF2, BaCl2 i BaBr2, sa istim brojem valentnih elektrona, su savijeni. Elektronska struktura trihalida BrIBr-, ClICl-, I3
-, ClBrCl- i Br3- sa 22 valentna elektrona mo`e se komplikovati doprinosom d orbitala
na popunjene MO, ali eksperimentalni rezultati pokazuju da su molekuli linearni, kao {to je predvi|eno Val{ovim pravilima. 6.8. MO tretman prelazni-metal kompleksa. U glavi 2. videli smo da odre|ene fizi~ke osobine prelazni-metal kompleksa mogu da se opi{u pomo}u jonske interakcije izme|u liganada zatvorene ljuske i jona metala otvorene ljuske. Prema ovom prostom elektrostati~kom modelu, ligandi proizvode polje koje otklanja petostruku degeneraciju 3d orbitala jona-metala. Primena Aufbau principa i Hund-ovih pravila daje ligand-field stabilizacionu energiju (LFSE) i spinsku degeneraciju koja kvalitativno korelira sa merenjima toplote hidratacije, paramagnetizma i nekoliko drugih osobina. Me|utim, eksperimenti koji utvr|uju funkcije raspodele elektrona ovih kompleksa ukazuju da prosti jonski model ne mo`e biti ta~an zato {to je prisutna i znatna kovalentnost. Na primer, spektar elektronske spinske rezonance kompleksa kao MnF6
4-, koji ima jedan nesparen d elektron u (t2g
5ego) konfiguraciji, mo`e da se koristi da se odredi gustina nesparenog
elektrona oko jezgara liganada. Veli~ina izmerene (elektron-spin, jezgro-spin) hiperfine interakcije ukazuje da se delokalizacija t2g elektrona menja izme|u 10 i 30%, u zavisnosti od kompleksa. Tako|e, elektrostati~ka slika zasnovana na neperturbovanim d orbitalama metalnog jona predvi|a da cepanja termova, usled elektron-elektron odbijanja izme|u d elektrona treba da bude ista u slobodnom jonu i kompleksu. Eksperimentalna cepanja termova dobijena iz spektara kompleksa ~esto su manja nego kod slobodnog jona. Odgovaraju}i rezultat je uo~en i za spin-orbit interakciju. Sve ove devijacije od jonskog modela zadovoljavaju}e opisuje MO tretman, u kome se orbitale jona metala i kombinacije orbitala liganada iste simetrije me{aju da bi se formirale delokalizovane MO. Oktaedarski kompleks. MO za oktaedarski MX6 molekul se konstrui{u sli~no kao za vi{eatomske molekule. Orbitale jona-metala i kombinacije orbitala liganada mogu da se klasifikuju po simetriji isto kao CO2 orbitale. U oktaedarskom kompleksu orbitale mogu biti nedegenerisane (oznaka a), dvostruko (e) i trostruko (t) degenerisane. Po{to oktaedarski molekul (slika 2.8) ima centar simetrije, orbitale se tako|e mogu klasifikovati kao g ili u. Dodatna osobina oktaedra sa 6 identi~nih liganada je da je simetri~an na rotaciju za 90o, 180o, 270o ili 360o oko bilo koje metal-ligand veze (x, y ili z-osa, slika 2.8), tj. takva rotacija samo zamenjuje ekvivalentne ligande. Orbitale a i t mogu dalje da se klasifikuju po simetriji na rotaciju za 90o oko jedne od 4 ose simetrije. Ako se a orbitala ne menja dodaje joj se subskript 1, a ako menja znak 2. Kada tri degenerisane t orbitale rotiraju za 90o, dve se transformi{u u druge ~lanove skupa ili u njima negativne. Ako tre}a ostane nepromenjena, skup degenerisanih t orbitala se ozna~ava sa 1, u suprotnom, ako menja znak, ozna~ava se sa 2. Klasifikacija oktaedarskog kompleksa sumirana je u tabeli 6.10. Kada se orbitale simetrije (a1g, a2g,...t2u) formiraju uzimanjem odgovaraju}ih linearnih kombinacija orbitala liganada, orbitale liganada i jona-metala se kombinuju u MO sa koeficijentima odre|enim varijacionim principom; skupom jedna~ina analognim (6.11) ili uop{tenijim SCF jedna~inama. Kao i u slu~aju naftalina (odeljak 6.6.2) va`no je da se ovde koriste orbitale iste simetrije, jer ako dve orbitale imaju razli~itu simetriju (tj. jedna simetri~na druga antisimetri~na pri refleksiji u ravni simetrije) integral Hij je nula i dve
173
Tabela 6.10. Klasifikacija oktaedarskih orbitala.
Slika 6.26. Kombinacije orbitala liganada i jona-metala iste simetrije za oktaedarski MX6. orbitale se ne me{aju. Dakle, samo a1g ligand orbitale se mogu me{ati sa a1g metala, eg sa eg, t2g sa t2g, itd. Mogu}e kombinacije orbitala jona-metala 3d, 4s i 4p sa orbitalama 2p liganda prikazane su zajedno sa oznakama simetrije na slici 6.26. Relativne veli~ine AO grubo ozna~avaju njihovo u~e{}e odnosno koeficijente u MO, koji su dobijeni aproksimativnim SCF-LCAO-MO prora~unom za CrF6
3-. Tipi~an MO dijagram energijskih nivoa za MX6 dat je na slici 6.27, gde redosled odgovara ra~unu za CrF6
3-. Orbitala 1a1g sa ove slike je vezuju}a a1g orbitala sa slike 6.26; formirana je prete`no iz 4s jona i 2p ligand orbitale. Orbitale 1eg na ovoj slici su dvostruko degenerisane -vezuju}e orbitale formirane od d3z
2-r2 i dx
2-y2 jona i linearna kombinacija p
174
liganada koje imaju preklapanje sa ovim d orbitalama, {to je pokazano na slici 6.40. Slede}a je trostruko degenerisana 1t2g -vezuju}a orbitala sastavljana od dxy, dyz i dxz i linearne kombinacije 2p ligand orbitala koje se sa njima jako preklapaju. MO 1t1u su trostruko degenerisane -vezuju}e orbitale formirane od 4p metala i odgovaraju}ih parova 2p ligand orbitala. Orbitale 2t1u, t2u i t1g su u su{tini nevezuju}e kombinacije ~etiri 2p ligand orbitale ~ija energija je veoma blizu energiji neperturbovanih 2p orbitala. Od ovih MO 2t1u je najni`a, {to se i o~ekuje, po{to se mo`e malo me{ati sa 4p orbitalom jona metala. Dosada je pomenuto 18 orbitala popunjenih sa 36 2p ligand elektrona. Preostale su sve razvezuju}e kombinacije orbitala jona i liganada, razli~itih simetrija. Prve dve, 2t2g i 2eg, popunjene su 3d elektronima jona, i odgovaraju u najprostijem jonskom modelu t2g i eg nivoima u koje je rascepljen 3d poljem liganada. Energijska razlika me|u 2t2g i 2e2 se, dakle, mo`e identifikovati sa 10 , iako treba da bude dobijeno iz MO energija jer nije dato veli~inama koje odgovaraju jonskom modelu (1/6)(Q/R5<r4> , odeljak 2.5. U CrF6
3- ima tri 3d elektrona metala i konfiguracija osnovnog stanja je: (1a1g)
2(1eg)4(1t2g)
6(1t1u)6(2t1u)
6(t2u)6(t1g)
6(2t2g)3 .
Za razli~ite jone metala i razli~ite ligande, redosled najni`ih vezuju}ih i nevezuju}ih orbitala se menja, ali razvezuju}e t2g i eg nivoi generalno sadr`e isti broj broj elektrona kao {to je bilo u 3d nivou slobodnog jona metala. To je razlog da prosta jonska slika, koja ignori{e me{anje orbitala liganada i jona, jeste u kvalitativnom slaganju sa eksperimentalnim termodinami~kim i spektroskopskim podacima. Me|utim, sofisticiraniji MO tretman, koji dozvoljava me{anje je tako|e u stanju da objasni odstupanja od prostog modela sa po~etka ovog odeljka. Za spin-orbit sprezanje i elektron-elektron odbijanje, koji zavise od vrednosti <1/r3> i <1/r12>, zahtevana redukcija ovih srednjih vrednosti se dobija pomeranjem nekih od elektrona metala prema ligandu, po{to to pove}ava njihovo srednje rastojanje od jona metala, ali i uzajamno takodje.
Slika 6.27. Energijski nivoi oktaedarskog MX6 molekula i korelacija sa atomskim orbitalama. Tetraedarski kompleks. Za MX4 komplekse, slika 2.15, procedura za dobijanje MO je sli~na kao i za oktaedarske. Opet, MO mogu biti jedno-, dvo- ili trostruko-degenerisane i ozna~avaju se sa a, e i t. Me|utim, g-u ozna~avanje nije ovde primenljivo jer nema centra simetrije. Orbitale mogu biti dalje klasifikovane po pona{anju na rotaciju za 90o oko z-ose pra}enu refleksijom na centralnoj ravni ortogonalnoj na ovu osu (x-y ravan, slika 2.15).
175
Tabela 6.11 sumarizuje klasifikaciju. Orbitale 3d, 4s i 4p jona i razli~ite linearne kombinacije 2p orbitala liganada prikazane su na slici 6.28, zajedno sa klasifikacijama simetrije. Odgovaraju}i SCF-LCAO-MO dijagram energijskih nivo prikazan je na slici 6.29. Podrazumeva se kombinovanje orbitala iste simetrije. Redosled stanja je ozna~en kao za MnO4
2- kompleks. Pored orbitala liganada prikazanih na slici 6.28, na|eno ja da 2s orbitale moraju tako|e biti uklju~ene da bi se dobilo slaganje sa eksperimentom; tj. za MnO4
2- sp hibridizovane orbitale liganada imaju zna~ajan doprinos. Orbitale 1a1 i 1t2 su jako vezuju}e, 1e i 2t2 su slabo vezuju}e i 2a1, 3t2 i t1 su nevezuju}e i sastavljene su uglavno od linearnih kombinacija ligandovih 2p orbitala. Popunjeno je 16 orbitala sa 2s i 2p ligand elektronima. Preostale MO su razvezuju}e. Prve dve od njih, 2e i 4t2 popunjene su primarno sa 3d elektronima jona metala. Ove orbitale dakle odgovaraju e i t2 nivoima u koje se cepaju 3d nivoi jona metala dejstvom polja liganada, u prostom jonskom modelu, i njihovo rastojanje iznosi 10 . Za MnO4
2-, ima samo jedan sd elektron metala pored elektrona iz zatvorene ljuske O2
- jona, tako da je konfiguracija osnovnog stanja: MnO4
2- (1a1)2(1t2)
6(1e)4(2t2)6(2a1)
2(3t2)6(t1)
6(2e)1 . Raznovrsni elektronski prelazi (t1 2e, 3t2 2e, t1 4t2) su zapa`eni, u skladu sa {emom energijskih nivoa na slici 6.29. Iz MO prora~una Hikelovog tipa za MnO4
2- jasno je da, izuzev za 1a1 i 1t2 (koji se sastoje gotovo isklju~ivo iz s orbitala liganada), sve popunjene MO uklju~uju zna~ajno kovalentno me{anje izme|u orbitala jona metala i liganada. Dakle, opis prelazni-metal kompleksa pomo}u MO teorije (~esto nazivano ligand-field theory u ovoj primeni) je znatno konplikovanije nego prosta jonska slika (crystal-field theory).
Slika 6.28. Orbitale jona-metala i kombinacije orbitala liganada raznih simetrija za MX4.
176
Tabela 6.11. Klasifikacija tetraedarskih orbitala.
Slika 6.29. MO dijagram tetraedarskog kompleksa MX4 i korelacije sa AO. U ovoj glavi smo se bavili kvantno-mehani~kim principima za opis vezivanja u dvoatomskim i vi{eatomskim molekulima, njihovom klasifikacijom i razumevanjem strukture. Paralelan tretman molekula pomo}u VB i MO metoda pokazuje da, ukoliko se delokalizacija i rezonance mogu zanemariti (ve}ina dvoatomskih, H2O, CH4, NH3, C2H6, C2H4, C2H2, itd.), VB slika je jednostavnija. U protivnom (O2, C6H6, CO2, itd.) MO tretman ~esto daje korisnu prvu aproksimaciju sa minimumom ra~unskih pote{ko}a. Pobolj{anja su obezbe|ena SCF prora~unima koji su ura|eni za vi{e dvoatomskih i nekoliko vi{eatomskih molekula. Aproksimativni metod ovog tipa (Hikelov MO metod) je primenjen na razli~ite aromati~ne i konjugovane sisteme.
177
7. PRIMENA OSOBINA SIMETRIJE U OPISU ELEKTRONSKIH STANJA MOLEKULA
7.1. Primena osobina simetrije na opis molekula. Kako smo videli jo{ kod H2
+, a zatim dvoatomskih i posebno slo`enijih vi{eatomskih molekula (benzol, naftalin), u konstruisanju talasnih funkcija molekulskih stanja va`nu ulogu imaju osobine simetrije molekula. Kako je teorija grupa intenzivno ra|ena tokom studija, ovde se njom ne}emo detaljno baviti, ve} }emo samo ilustrovati njenu primenu za opis molekula grupe simetrije C2v. Izve{}emo jednoelektronske talasne funkcije za H2O molekul. Koristi}emo metod molekulskih orbitala, MO, u kome su orbitale izra`ene kao linearne kombinacije talasnih funkcija atomskih orbitala j: = c j j
j
. (7.1)
Koeficijenti cj se odre|uju primenom varijacionog metoda, koji smo ve} naveli, odnosno tra`enjem minimalne vrednosti o~ekivane energije:
E = dV
dVH= Min! . (7.2)
Zamenom (7.1) u (7.2), podrazumevaju}i da su atomske orbitale prakti~no me|usobno ortogonalne, dobijamo rezultat koji tako|e ve} poznajemo: ( ) ( )H E cij ij j 0 . (7.3)
Ovo je skup homogenih linearnih jedna~ina, koji ima netrivijalno re{enje samo ako je determinanta koeficijenata jednaka nuli. Ovaj uslov daje skup svojstvenih vrednosti koje predstavljaju vrednosti energija, i ~ije vra}anje u sistem jedna~ina (7.3) daje odgovaraju}e talasne funkcije.
Ovaj postupak se mo`e pojednostaviti primenom osobina simetrije molekula. Koeficijenti cj mogu biti u potpunosti ili delimi~no odre|eni koriste}i teoriju grupa, bez re{avanja, u op{tem slu~aju komplikovanog, sistema (7.3). Kao konkretan primer nave{}emo molekul vode. Odredi}emo molekulske orbitale tako da one odgovaraju ireducibilnim reprezentacijama operacija simetrije molekula H2O. Da bi to u~inili, treba preduzeti slede}e korake: 1. Odredi se grupa simetrije molekula; 2. Izaberu se atomske orbitale iz kojih treba konstruisati molekulske orbitale (7.1); 3. Atomske orbitale se koriste kao bazisni set iz koga se generi{e reprezentacija grupe
simetrije, na na~in koji }emo opisati kasnije; i 4. Reprezentacija dobijena pod ta~kom 3. se razlo`i u odgovaraju}e ireducibilne
reprezentacije. Tako se dobijaju mogu}e linearne kombinacije atomskih orbitala koje se mogu koristiti za formiranje molekulskih orbitala.
178
7.2. Odre|ivabje elektronskih stanja molekula vode. Molekul H2O je prikazan na slici 7.1, zajedno sa svojim elementima simetrije. Molekul je postavljen u kartezijanski koordinatni sistem tako da je atom O u koordinatnom po~etku, a dva H atoma le`e u x-z ravni. Ova ravan je istovremeno ravan ogledalske simetrije, na koju se mo`e primeniti operacija refleksije v'. Ravan y-z je tako|e ravan simetrije sa operacijom refleksije v. Jo{ jedan element simetrije je z-osa, oko koje se mo`e primeniti dvostruka rotacija C2, koja prevodi H atome jedan u drugi. Ove operacije simetrije ~ine C2v grupu simetrije, ~ija je tabela proizvoda operacija (group multiplication table) prikazana u tabeli 7.1.
Slika 7.1. Elementi simetrije molekula vode.
Tabela 7.1. Multiplikaciona tabela grupe C2v.
C E C
E E C
C C E
E C
C E
v v v
v v
v v
v v v
v v v
2 2
2
2 2
2
2
'
'
'
'
' '
Na osnovu ove tabele proizilaze slede}e osobine: grupa je komutativna (Abelova grupa), tj. svaki par elemenata A i B zadovoljava pravilo AB=BA. Odavde sledi da je svaki element u klasi sa samim sobom, a kako ima 4 elementa mora biti 4 klase. Ove 4 klase odgovaraju ~etirima ireducibilnim reprezentacijama, koje su po definiciji neekvivalentne. Tako|e se mo`e videti da je svaka ireducibilna reprezentacija jednodimenziona. Odgovaraju}a tabela karaktera, koja se izvodi na osnovu teorije grupa, prikazana je u tabeli 7.2.
Tabela 7.2. Tabela karaktera ta~kaste grupe simetrije C2v. C E C xz yz
A z x y z
A R xy
B x R xz
B y R yz
v v v
z
y
x
2 2
1
2 2 2
2
1
2
1 1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1
( ) ' ( )
, ,
,
,
179
Ta~kasta grupa kojoj tabela karaktera pripada napisana je u gornjem levom uglu. Umesto oznaka 1, 2,... ireducibilne reprezentacije su ozna~ene slovima A, B, E ili T, koja predstavljaju Malikenove (Mulliken) simbole, videti tabelu 7.2a. Sve jedno-dimenzione reprezentacije ozna~ene su sa A ili B, sve dvo-dimenzione reprezentacije ozna~avaju se sa E, a tro-dimenzione sa T. Za jedno-dimenzionu ireducibilnu reprezentaciju simbol je A ako je karakter za rotaciju oko glavne ose +1 i rotacija je simetri~na, a simbol je B ako je karakter za rotaciju 1 i rotacija je antisimetri~na. Subskript 1 na A ili B ozna~ava da je ireducibilna reprezentacija simetri~na u odnosu na C2 osu normalnu na glavnu osu ili v, dok subskript 2 ozna~ava antisimetri~nost u odnosu na ovu operaciju. Ukoliko nema C2v ose, tada se bira vertikalna ogledalska ravan. Oznake prim i sekundum na simbolima zna~e simetri~nost odnosno antisimetri~nost u odnosu na h. Oznake u subskriptu g i u odnose se na operaciju inverzije, sa zna~enjem parna i neparna.
Tabela 7.2a. Oznake ireducibilnih reprezentacija. Dimenzija Karakter operacija simetrije Oznaka E Cn i h C2 ili v 1 1 1 A 1 -1 B 2 2 E 3 3 T 1 Ag Bg Eg Tg -1 Au Bu Eu Tu 1 A‟ B‟ -1 A” B” 1 A1 B1 -1 A2 B2
Slika 7.2. Bazisne talasne funkcije za H2O: 1s funkcije H i 2s i 2p funkcije O.
Sada treba razmotriti koje atomske orbitale izabrati kao bazis. Kako su H atomi pre formiranja hemijske veze sa kiseonikom u svojim osnovnim stanjima, i kako je potrebna zna~ajna energija da ih ekscituje u prvo pobu|eno stanje sa n=2, ~ini se razumnim da se za
180
doprinose talasnoj funkciji od H atoma uklju~e 1s orbitale. U slu~aju kiseonika, 1s orbitala je zatvorena i prakti~no ne u~estvuje u formiranju veze. Iz tog razloga koriste se orbitale iz slede}e ljuske: 2s i 2p. Na taj na~in imamo slede}e talasne funkcije kao bazisni set atomskih orbitala j: s1, s2, 2s, 2px, 2py i 2pz, videti sliku 7.2. (Preciznije, trebalo bi pisati s1 umesto s1, itd.). Sada je potrebno razlo`iti matrice reprezentacije prema bazisnom setu
ovih 6 talasnih funkcija. Me|utim, kako prora~un pokazuje, dovoljno je razmotriti posebno talasne funkcije s1 i s2, koje poti~u od dva H atoma, i odvojeno one koje poti~u od O atoma, tj. 2s, 2px, 2py i 2pz. Mo`e se pokazati da matrice reprezentacije mogu da se razlo`e u blokove koji odgovaraju H i O, slika 7.3.
Slika 7.3. Matri~na reprezentacija bazisnog seta funkcija vode. Razmotrimo pona{anje talasnih funkcija vodonika. One formiraju bazis s1, s2. Ove talasne funkcije su, kao {to smo videli kod H2 molekula, lokalizovane u blizini protona i poznatog su nam oblika. Ispitajmo kako se one pona{aju odnosno transformi{u pri delovanju operacija simetrije. Na primer, E transformi{e s1 i s2 u njih same. Pri refleksiji u v ravni, me|utim, dva H atoma zamenjuju mesta i talasne funkcije s1 i s2 se transformi{u jedna u drugu. Primenom ostalih operacija simetrije dolazi se do slede}ih relacija:
Es
s
s
s
1
2
1
2
1 0
0 1; C
s
s
s
s2
1
2
1
2
0 1
1 0;
(7.4.)
v
s
s
s
s
1
2
1
2
0 1
1 0; 'v
s
s
s
s
1
2
1
2
1 0
0 1;
odakle se mogu pro~itati matrice reducibilne reprezentacije. Uzimanjem tragova ovih matrica (zbir elemenata na glavnoj dijagonali), dobijamo karaktere, koji su navedeni u tabeli 7.3.
Tabela 7.3. Karakteri reprezentacije 2H(1s).
C E C
H s
v v v2 2
2 1 2 0 0 2
'
( )
Kako je uobi~ajeno u teoriji grupa, reducibilna reprezentacija (7.4) se razla`e u ireducibilne reprezentacije. Ovo se mo`e izvesti na dva na~ina. Jedan je da se za to koristi izraz:
ni = 1
hR Ri
R
( ) ( ) , (7.5)
gde ni predstavlja broj puta koji se i-ta ireducibilna reprezentacija javlja u reducibilnoj reprezentaciji odnosno karakter ireducibilne reprezentacije, h je red grupe, R je operacija grupe, (R) je karakter R u reducibilnoj reprezentaciji i i(R) karakter R u ireducibilnoj
181
reprezentaciji. Drugi na~in je direktno pore|enje sa tabelom karaktera. Oba na~ina ostavljamo za ve`bu, a rezultat navodimo u tabeli 7.4. Odavde je jasno da se reducibilna reprezentacija (7.4) razla`e u ireducibilne reprezentacije A1 i B2.
Tabela 7.4. Karakteri A1 i B2 i njihov zbir 2H(1s).
C E C
A
B
H s A B
v v v2 2
1
2
1 2
1 1 1 1
1 1 1 1
2 1 2 0 0 2
'
( )
Slede}i problem je da se skup matrica koji pripada reducibilnoj reprezentaciji transformi{e eksplicitno u skup matrica koje pripadaju ireducibilnoj reprezentaciji. Podsetimo se da matrice mogu da se transformi{u u blok-formu pomo}u transformacija sli~nosti. Ovo, me|utim, zna~i jednostavnu transformaciju u novi bazis. U op{tem slu~aju, transformacija iz bazisa reducibilne u bazis ireducibilne reprezentacije je veoma komplikovan postupak. Na sre}u, postoji procedura za generisanje ireducibilne reprezentacije iz datog bazisa. Za ovu svrhu se koristi takozvani projekcioni operator Pi. Intuitivno govore}i, ovaj operator projektuje bazis reducibilne reprezentacije u bazis ireducibilne reprezentacije. Izvo|enje slede}e formule nije predmet ovog kursa, tako da }emo je samo navesti i pokazati na primerima kako se primenjuje. Formula ima slede}i oblik:
Pi = 1 1
hR Ri
R
( ) . (7.6)
Pi je projekcioni operator koji projektuje originalni bazis, (s1 s2)-matrica kolona u ovom slu~aju, na novi bazis koji pripada ireducibilnoj reprezentaciji ozna~enoj sa indeksom i. Pokaza}emo kako se to prakti~no radi. Simbol h je opet red grupe, R ozna~ava operacije grupe, i je karakter koji pripada i-toj reprezentaciji operacije R-1 i R je (uop{teno reducibilna) matrica reprezentacije koja odgovara operaciji R grupe. Razmotrimo prvo ireducibilnu reprezentaciju A1. Indeks i u (7.6), dakle, ozna~ava "reprezentaciju A1". Za R unosimo operacije E, C2, v i v' ; koristimo karaktere date u tabeli 7.2; matrice koje pripadaju E, C2, v i v' ozna~imo sa kapicama iznad ovih oznaka operacija respektivno; na kraju dobijamo:
PA1 = 1
41 1 1 12( ' )E C v v . (7.7)
Zamenom matrica iz (7.4) u ovaj izraz, nalazimo
PA1 = 1
41
1 0
0 11
0 1
1 01
0 1
1 01
1 0
0 1
1
2
1 1
1 1 . (7.8)
Na sli~an na~in, za ireducibilnu reprezentaciju B2 dobijamo slede}i rezultat
PB2 = 1
4
1
2
1 1
1 12( ' )E C v v
. (7.9)
182
[ta rezultati (7.8) i (7.9) zna~e u smislu bazisa? Da bismo odgovorili na ovo pitanje primenimo PA1 na originalni bazisni set:
PA1s
s
s
s
s s
s s
1
2
1
2
1 2
1 2
1
2
1 1
1 1
1
2 . (7.10)
Bez obzira sa kojom funkcijom startujemo, sa s1 ili s2, uvek dobijamo projekciju na linearnu kombinaciju (s1+s2). Ako, me|utim, primenimo PB2, tada se dobija linearna kombinacija sa znakom minus:
PB2s
s
s
s
s s
s s
1
2
1
2
1 2
1 2
1
2
1 1
1 1
1
2 . (7.11)
Odavde mo`emo zaklju~iti da su bazisne talasne funkcije za ireducibilne reprezentacije A1 i B2 date sa:
A1: 1 = 1
2(s1+s2) ;
i (7.12)
B2: 2 = 1
2(s1 s2) .
Tako|e se mo`e zaklju~iti da projekcioni operatori koji pripadaju A2 i B1 daju nulu, odnosno (7.12) su jedine bazisne funkcije za ireducibilne reprezentacije grupe C2v koje su generisane od H funkcija s1 i s2. Ovaj rezultat naravno nije nov niti iznena|uju}i, ako se podsetimo jona molekula vodonika za koji va`e sli~ni argumenti simetrije i daju istu simetri~nu i antisimetri~nu talasnu funkciju. Tamo su, me|utim, koeficijenti direktno dobijeni iz jedna~ine za koeficijente, bez primene teorije grupa. Razmotri}emo sada ne{to komplikovaniji slu~aj bazisnih talasni funkcija atoma kiseonika, koji se sastoji od funkcija 2s, 2px, 2py i 2pz. Dakle, inicijalno imamo 4-dimenzionalnu reducibilnu reprezentaciju. Razmotrimo efekte operacija simetrije pojedina~no, podrazumevaju}i da je O atom sme{ten u koordinatnom po~etku. Primena operacije identi~nosti E prirodno daje jedini~nu matricu. Rotacija za 180o oko z-ose menja znakove px i py, dok s i pz ostaju nepromenjene. Refleksija na v ravni menja znak px, a refleksija na v' menja py, dok sve ostale funkcije ostaju nepromenjene. Na osnovu ovih ~injenica
mo`emo odmah da napi{emo matrice reprezentacije:
E
s
p
p
p
s
p
p
p
x
y
z
x
y
z
2
2
2
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
2
2
2
2
;
C
s
p
p
p
s
p
p
p
x
y
z
x
y
z
2
2
2
2
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
2
2
2
2
;
183
v
x
y
z
x
y
z
s
p
p
p
s
p
p
p
2
2
2
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
2
2
2
2
; (7.13)
i
v
x
y
z
x
y
z
s
p
p
p
s
p
p
p
'
2
2
2
2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
2
2
2
2
.
Sada je ve} jednostavno da se na|e tabela karaktera reducibilne reprezentacije navedene u (7.13) i da se postupkom poku{aja i pogre{ki na|u ireducibilne reprezentacije koje su sadr`ane u ovoj reducibilnoj reprezentaciji. Isto se mo`e u~initi primenom formule (7.5), {to ostavljamo za ve`bu ~itaocu. Rezultat je dekompozicija reprezentacije (7.13) u reprezentacije 2A1+B1+B2. Primenom projekcionog operatora (7.6) nalazimo bazise koji pripadaju svakoj ireducibilnoj reprezentaciji: A1: 2s, 2pz ; A2: -- ; B1: 2py ; (7.14) i B2: 2px . Prazan prostor iza A2 ozna~ava da ne postoji talasna funkcija koja mo`e biti konstruisana od originalnog bazisa a transformi{e se na osnovu operacija simetrije u reprezentaciji A2. Sumarni rezultat koji se odnosi na nove bazisne funkcije molekulskih orbitala, kori{}enjem talasnih funkcija i vodonika i kiseonika, dat je u tabeli 7.5.
Tabela 7.5. Bazisne funkcije za ireducibilne reprezentacije.
O orbitale H orbitale
A s p s s
A
B p
B p s s
z
y
x
1 1 1 2
2
1
2 2 1 2
2 2 2
2
2 2
, ( ) /
( ) /
Od 6 originalnih atomskih orbitala, konstruisan je bazis od 6 novih molekulskih orbitala.
Slika 7.4. 2py funkcija kiseonika, koja pripada B1 reprezentaciji.
184
[ta dalje mo`emo o~ekivati od teorije grupa i {ta su njena ograni~enja? U tabeli 7.5 sakupili smo talasne funkcije koje imaju iste osobine simetrije. Na osnovu toga u ireducibilnoj reprezentaciji B1 samo 2py talasna funkcija ima odgovaraju}e osobine simetrije, slika 7.4. U slu~aju ireducibilne reprezentacije B2, postoje dve talasne funkcije,
Slika 7.5. O 2px simetrije B2 formira vezuju}e stanje sa H 2. 2px i 2, koje imaju istu simetriju, slika 7.5. Pogodnost se sada nalazi u ~injenici da pri izboru talasnih funkcija koje formiraju bazisne funkcije u formuli (7.1), treba da uzmemo samo one funkcije koje pripadaju istoj ireducibilnoj reprezentaciji. Na primer, za B1 celokupna molekulska orbitala je redukovana na talasnu funkciju koja poti~e od kiseonikovog 2py stanja, tj. 2py. Ovo je o~igledno nevezuju}a orbitala.
Za reprezentaciju B2, me|utim, mora se koristiti linearna kombinacija talasnih funkcija 2px i 2, tj. =c1(2px)+c2 2. Ako ovu talasnu funkciju uvrstimo u uslov za minimizaciju o~ekivane energije sistema (7.2), dobijamo dve jedna~ine za nepoznate koeficijente c1 i c2. Izjedna~avanje determinante koeficijenata sa nulom daje dve svojstvene vrednosti energije. Jedno od ovih stanja je vezuju}e a drugo razvezuju}e. Za ireducibilnu reprezentaciju A2 ne postoji talasna funkcija, dok za A1 postoje tri talasne funkcije koje treba koristiti, a prikazane su na slici 7.6. Ukupna talasna funkcija za ovu molekulsku orbitalu ima oblik =c1(2s)+c2(2pz)+c3 1. U ovom slu~aju postoje tri talasne funkcije sa tri svojstvene
vrednosti energije, koje se dobijaju re{avanjem sekularne jedna~ine. Rezultat je prikazan na slici 7.6, za vezuju}e stanje.
Slika 7.6. Atomske funkcije O i 2H, simetrije A1 formiraju vezuju}e stanje. [ematski pregled talasnih funkcija dobijenih za H2O dat je na slici 7.7. Na slici 7.8. prikazan je kvalitativan dijagram energijskih termova, dobijenih re{avanjem sekularnih jedna~ina za razli~ita stanja. Najni`a energijska stanja predstavljaju dve vezuju}e orbitale, simetrije A1 i B2, koje su popunjene sa po dva elektrona. Zatim, u sredini dijagrama, nalaze se dva nevezuju}a stanja, simetrije A1 i B1, koja su tako|e popunjena sa po dva elektrona, ukupno ~etiri; ovi elektroni poti~u iz 2px i 2py orbitala atoma kiseonika. Na kraju, postoje dva razvezuju}a stanja, simetrije B2 i A1, koja su nepopunjena. ^itaocu se za ve`bu preporu~uje da na sli~an na~in odredi molekulske orbitale amonijaka.
185
Slika 7.7. Pregled talasnih funkcija molekula vode.
Slika 7.8. Shema energijskih termova molekula vode. Navedene oznake simetrije odnose se na pojedine molekulske orbitale. Stoga se one u nomenklaturi molekula obele`avaju malim slovima: a1 umesto A1, itd. Prikazani energijski dijagram opisuje osnovno stanje molekula vode. Konfiguraciju ovog stanja ozna~avamo na slede}i na~in: H2O: (1a1)
2(2a1)2(1b2)
2(3a1)2(1b1)
2 X1A1 . (7.15) Ovde su malim slovima ozna~ene pojedine orbitale, broj ispred ozna~ava redosled orbitale po rastu}im energijama (1a1 poti~e od O 1s orbitala), superskript iznad molekulske orbitale ozna~ava broj popunjenosti elektronima. Ukupni simbol terma je naveden desno. Simetrija terma je A1, a levi superskript predstavlja spinsku multipletnost. X ozna~ava da je u pitanju osnovno energijsko stanje. Vi{a stanja iste simetrije ozna~avaju se velikim slovima azbu~nim redom, ukoliko su iste spinske multipletnosti, a malim ukoliko su razli~ite spinske multipletnosti.
186
7.3. Hiper-povr{i potencijalne energije troatomskih molekula. Potencijalna energija vi{eatomskih molekula zavisi od rasporeda jezgara i kao takva je funkcija ve}eg broja parametara, bilo rastojanja me|u jezgrima, bilo nekih rastojanja i uglova me|u njima. Takvu povr{ je o~igledno te{ko prikazati u trodimenzionom prostoru. U zavisnosti od konkretnog molekula i njegovog odre|enog energijskog stanja u nekim slu~ajevima vrednosti potencijalne energije je mogu}e grafi~ki ilustrovati, kako bi se dobio utisak o njegovim osobinama.
Slika 7.9. Povr{ potencijalne energije osnovnog Slika 7.10. Povr{ potencijalne energije 2B1 X1A1 stanja molekula vode. rezonance negativnog jona molekula vode.
Ovde }emo ilustrovati neka od stanja molekula vode. Kao {to smo videli, osnovno stanje neutralnog molekula je stabilno i ima oznaku X1A1. Povr{ potencijalne energije ovog stanja prikazana je na slici 7.9, predstavljanjem ekvipotencijala u funkciji dva O-H rastojanja i podrazumevaju}i da je ugao me|u njima blizak vrednosti od 90o.
Osnovna karakteristika ovog vezanog, stabilnog stanja, je postojanje potencijalne jame sa minimumom na oko 1,2 A na oba rastojanja. Potencijal naglo raste na manjim internim rastojanjima. Porast potencijala je bla`i du` simetrale ugla za ve}a rastojanja, a najbla`i je po pravcima konstantne vrednosti jednog rastojanja. Oblik potencijala po ovim pravcima je sli~an krivoj potencijalne energije dvoatomskih molekula. To istovremeno zna~i da je molekul najlak{e razgraditi po jednoj vezi, odnosno disocijacija molekula naj~e{}e daje H+OH fragmente, a vrlo retko H+O+H. Na slici su, dodatnim linijama sa strelicama, prikazani rezultati Monte-Karlo simulacije trajektorija evolucije sistema koji se pobudi spolja{njom energijom. Trajektorije potvr|uju upravo navedenu tvrdnju. Kao primer odbojnog stanja, na slici 7.10 je prikazana povr{ potencijalne energije jednog pobu|enog stanja, negativne rezonanca H2O jona, 2B1. Ovo stanje nema minimum potencijalne energije, ve} u Frank-Kondonovoj oblasti poseduje tzv. sedlastu ta~ku. Doveden u ovo stanje molekul obavezno disosuje, opet naj~e{}e na jedan atomski i jedan molekulski-dvoatomski fragment. Kako je stanje negativno, jedan od fragmenata zadr`ava zahva}eni elektron. Pretpostavimo da se zahvatom elektrona doga|a slede}a reakcija (disocijacija): e- + H2O H2O
- H- + OH (7.16)
187
Tada se detekcijom H- jona, kao naelektrisanih ~estica, i njihovom energijskom i ugaonom analizom dobijaju korisne informacije o gra|i molekula i osobinama ispitivanog odbojnog stanja molekula. Pri tom se u procesu disocijacije vi{ak unutra{nje energije raspore|uje delom na kineti~ku energiju fragmenata, a delom na eventualnu unutra{nju energiju OH radikala. Kineti~ka energija H- fragmenta data je slede}im izrazom: EH- = (1- E Eint(H
-) Eint(OH) De(H-OH)+EA(H) (7.17) gde je =mOH/M, E je energija upadnog elektrona, Eint energije unutra{nje pobude, De energija disocijacije po datom kanalu i EA elektronski afinitet vodonika. Zbog odnosa masa, gotovo sva raspolo`iva kineti~ka energija }e biti transformisana u energiju H- jona. Izu~avanje ovog procesa opisano je u slede}em poglavlju.
Slika 7.11. Eksperimentalni ure|aj za izu~avanje disocijativnog zahvata elektrona. 7.4. Eksperimentalno izu~avanje disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode. Eksperimentalni ure|aj za merenje energijskih i ugaonih raspodela H- jona iz procesa disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode prikazan je na slici 7.11. Elektroni iz termoelektronske emisije se kolimi{u i pomo}u 127o cilindri~nog selektora se formira fokusiran monoenergijski mlaz elektrona. Posle sudara sa gasnom metom, nastali joni se prihvataju u analizator i usmeravaju u magnetni filter, koji slu`i da razdvoji ispitivane jone od rasejanih elektrona. Zbog znatno manje mase elektroni se uklanjaju sa trajektorije jona slabim magnetnim poljem. Joni se detektuju kanalnim multiplikatorom elektrona i broje, daju}i spektar broja nastalih jona u funkciji njihove kineti~ke energije ili ugla rasejanja.
188
Slika 7.12. Ugaona raspodela H jona iz Slika 7.13. Energijska raspodela H jona iz disocijativnog zahvata elektrona na H2O. disocijativnog zahvata elektrona na H2O. Na slici 7.12 prikazana je ugaona raspodela jona koja odgovara procesu na 6.5 eV. Interesantno je da se maksimum raspodele nalazi na uglu ne{to ve}em od 90o, ta~nije na 95o. Ovo je u saglasnosti sa ranijom diskusijom o gra|i molekula vode iz poglavlja 6.1, koja se odra`ava i na raspodelu jona. Slika 7.13. predstavlja tipi~an spektar energijske rapodele jona nastalih u procesu disocijativnog zahvata elektrona upadne energije od 7.5 eV. Imaju}i u vidu da je D(H-OH)=5,11 eV i EA(H)=0,75 eV, za o~ekivati je da nastali H- joni imaju kineti~ku energiju od oko 3 eV. Me|utim, ve}ina jona u raspodeli ima energiju znatno manju od 3 eV. Pored toga, u raspodeli se uo~ava niz posebnih maksimuma. Analiza pokazuje da su ovi maksimumi posledica prenosa dela energije disocijacije na unutra{nju energiju OH radikala. Na slici su ozna~eni o~ekivani polo`aji jona u slu~aju pojave vibracione i rotacione ekscitacije OH radikala. Slaganje polo`aja navedenih struktura sa prora~unatim energijama nedvosmisleno dokazuje postojanje unutra{njih stepeni slobode kretanja u molekulu, odnosno vibracionog i rotacionog kretanja, {to je predmet izlaganja u slede}oj glavi.
189
8. MOLEKULSKI SPEKTRI. ROTACIJA I VIBRACIJE DVOATOMSKIH MOLEKULA 8.1. Elektromagnetski spektar. Ukupna energija molekula je sa~injena od vi{e razli~itih doprinosa (elektronski, vibracioni, rotacioni, elektron-spinski, jezgro-spinski, itd.); te je rastojanje me|u energijskim nivoima takvo da se zra~enje emituje i apsorbuje u vi{e oblasti elektromagnetskog spektra, (slika 8.1). Talasne du`ine se prostiru od 10-1 A za elektronske nivoe X-zraka, do 105 cm za nivoe spina jezgra. Da bi se dobila pogodna numeri~ka skala za pojedine prelaze, postalo je uobi~ajeno da se koriste razli~ite jedinice za talasnu du`inu ili energiju u razli~itim delovima spektra. U zavisnosti od oblasti, je dato u m, cm, mm, m, nm, A . Odgovaraju}a energija data je u eV, ridberzima (e2/2ao=13,6 eV) ili atomskim jedinicama, a.u., tj. hartrijima (e2/ao=27,2 eV = 1 Hartree). Umesto energije koristi se ~esto talasni broj ~ (=1/ /c) izra`en u jedinicama cm-1 ili frekvencija u Hz, kHz, MHz ili kilomegahercima (kMHz). Pogodan skup konverzionih faktora dat je u tabeli 8.1.
Slika 8.1. Elektromagnetski spektar, logaritamska skala prekriva 14 redova veli~ine ( o=1 cm).
Tabela 8.1. Konverzioni faktori za energiju elektromagnetnih talasa. J eV cm-1 K kcal/mol a.u. J eV cm-1 K kcal/mol a.u.
1 1,60219x10-19 1,98648x10-23
1,38066x10-23 6,94725x10-21 4,35943x10-18
6,24146x1018
1 1,23985x10-4
8,61735x10-5 4,33634x10-2
27,2107
5,03404x1022
8,06548x103
1 6,95030x10-1 3,49757x102 2,19474x105
7,24290x1022
1,16045x104
1,43879 1
5,03228x108 3,15777x105
1,43942x106 23,0609
2,85911x10-3 1,98717x10-3
1 6,27503x102
2,29388x10-9 3,67502x10-2 4,55633x10-6 3,16678x10-6 1,59362x10-3
1 Kako je pokazano na slici 8.1, “istorijska” imena su u ~estoj upotrebi za razli~ite spektralne oblasti. Na primer, ultraljubi~asti ili UV zraci (103 4x103 Å), "X-zraci (10-1 103 Å), vidljiva oblast (4x103 7x103 Å), infracrvena ili IR oblast (1 100 m), mikrotalasi (0,1 mm 30cm) i radiofrekventna ili RF oblast (1 kMHz 1 kHz). Pregled različitih oblasti elektromagnetskog spektra prikazan je u tabeli 8.2.
190
Tabela 8.2. Pregled talasnih du`ina, energija, porekla i naziva elektromagnetnih spektara.
8.2. Op{te osobine molekulskog spektra. Atomski spektri su linijski. Osobine molekulskog spektra se mogu izvesti pomo}u dijagrama kakav je ilustrovan na slici 8.2. Nacrtane su krive potencijalne energije dva elektronska stanja H2 molekula. One opisuju vezana stanja jer imaju minimume u odnosu na razdvojene atome. Ni`a kriva je za osnovno stanje X 1
g+, koje disosuje na dva H atoma u
osnovnim 1s stanjima. Vi{a kriva ozna~ava pobu|eno B1u+ (ozna~eno je sa B jer je
energijski drugo po redu pobu|eno stanje istog spinskog multipliciteta, pri ~emu su A, B, C,... standardne oznake za redosled ekscitovanih stanja) koje disosuje na H(1s)+H(2p). Kako smo videli u glavi 3 i 4 potencijalne krive su
Slika 8.2a. Krive potencijalne energije za osnovno X i pobu|eno B stanje molekula vodonika. Nula (eV) odgovara energiji dva izolovana H(1s) atoma.
191
Slika 8.2b. Isto kao 8.2a sa prikazanim vibraciono-rotacionim nivoima. dobijene uz pretpostavku da su jezgra beskona~ne mase i da njihovo kretanje ne doprinosi energiji sistema. Kada bi to bilo ta~no, o~ekivalo bi se da spektri molekula budu kontinualni u datoj oblasti koja odgovara kontinualnoj oblasti R. Zato su, za emisioni spektar iz pobu|enog u osnovno stanje, slika 8.2, prikazana tri hipoteti~ka prelaza, svaki sa razli~itom frekvencijom, po{to razlika energije izme|u stanja zavisi od R. Linije su povu~ene vertikalno, podrazumevaju}i da su jezgra stati~na, nepokretna za vreme prelaza.
Slika 8.3. Primeri emisionih spektara dvoatomskih molekula: a) trake N2 pri niskom razlaganju, b) pri visokom razlaganju, sa razlo`enim rotaciono-vibracioniim prelazima.
Pri veoma malom razlaganju (spektrometar koji ne mo`e da razdvoji talasne du`ine
bolje od 0.1 A ) molekulski spektri li~e na o~ekivane iz stati~kog modela, tj. uo~avaju se "kontinualne" trake, od kojih svaka odgovara paru elektronskih stanja. Na slici 8.3 prikazan je emisioni spektar velikog broja elektronskih stanja za N2. Me|utim, pri vi{em razlaganju se uo~ava da se umesto kontinuuma, spektar sastoji od o{trih, uskih linija. To je posledica ~injenice da jezgra nisu beskona~ne mase i da je kretanje jezgara kvantovano, kao i za elektrone. Zato energijska stanja ne odgovaraju krivama potencijalne energije sa stati~kim
192
jezgrima, ve} zapravo energijskim nivoima vibracionog i rotacionog kretanja jezgara superponiranim na te krive. Stoga, spektralni prelazi nastaju izme|u vibraciono-rotacionih nivoa ekscitovanog elektronskog stanja i vibraciono-rotacionih nivoa osnovnog elektronskog stanja. Kako ima puno takvih nivoa, veliki broj individualnih prelaza-spektralnih linija se javlja za jedan elektronski prelaz. Takav jedan spektar, visokog razlaganja, prikazan je na slici 8.3b. Na intermedijalnom razlaganju, slika 8.4, spektar ima oblik niza "traka", od kojih je svaka sastavljena od velikog broja vibraciono-rotacionih prelaza.
Slika 8.4. Trakasta struktura apsorpcije H2CO molekula, sa trakama nekih dvoatomskih fragmenata.
Prelaz obele`en sa C, na slici 8.2b, je ne{to druga~iji; gornje stanje je iznad energije
disocijacije molekula na produkte u ekscitovanom stanju. Za razliku od diskretne ili kvantizovane energije u oblasti ispod ove granice, ovde su dozvoljene kontinualne vrednosti energije, sli~no kao za jonizovan H atom (proton plus nevezan elektron), nema kvantnih ogranj~enja na energiju dva nevezana atoma. Dakle elektronski spektar H2 u oblasti C je kontinualan ~ak i pri najve}oj mo}i razlaganja spektrometra (slika 8.5).
Slika 8.5. Apsorpcioni spektar molekula vodonika sa po~etkom kontinuuma, tamni deo spektra (za dva razli~ita rotaciona stanja).
Kompleksnost molekulskog spektra je u kontrastu sa spektrom razdvojenih atoma., slika 8.2. Na desnoj strani postoji samo jedna atomska linija koja odgovara prelazu H(2p) H(1s), prva linija Lajmanove (Lyman) serije H-atoma.
Slika 8.6. Rotaciono-vibracioni spektar HCl u osnovnom stanju: a) spektar niskog razlaganja, b) visooa razlaganje sa cepanjem spektralnih linija od dva izotopa.
Umesto izu~avanja strukture prelaza izme|u razli~itih elektronskih stanja, ~esto je korisno meriti emisiju ili apsorpciju u jednom elektronskom stanju (slika 8.6). Ovakvi prelazi,
193
generalno na ve}im nego izme|u razli~itih elektronskih stanja, nastaju iz parova stanja razli~itog kretanja jezgara u okviru istog elektronskog stanja. Mogu da budu ~isto rotacioni prelazi ili da uklju~uju promenu i vibracionog i rotacionog stanja. Nastavi}emo razmatranje energijskih nivoa u okviru istog elektronskog stanja. 8.3. Razdvajanje kretanja elektrona i jezgara. Pri razmatranju molekulskih energijskih nivoa, pretpostavljeno je da elektronski problem mo`e da se re{i za stacionarna jezgra i da vibraciono i rotaciono kretanje mo`e naknadno da se uvede kao korekcija. Ova pretpostavka, nazvana Born-Openhajmerova (Born-Oppenheimer) aproksimacija, je klju~na za analizu molekulskih spektara. Mo`e se formulisati ispitivanjem kompletne [redingerove jedna~ine koja uklju~uje i nuklearno i elektronsko kretanje. Za dvoatomski molekul AB sa n-elektrona, pi{emo:
2
22
2
12 2mVi
i
n
= E , (8.1)
gde je totalna elektronska i nuklearna talasna funkcija, a E ukupna energija. Prvi ~lan odgovara kineti~koj energiji relativnog kretanja jezgara sa redukovanom masom
=MAMB/(MA+MB) . Translatorno kretanje molekula kao celine (kretanje centra mase) je odvojeno i zanemareno, jer ovde nije od interesa. Drugi ~lan je kineti~ka energija n elektrona. Potencijalna enertgija V se mo`e prikazati kao V = Vee + VeN + VNN . (8.2) Term Vee predstavlja elektron-elektron odbojnu energiju (uz 4 o=1)
Vee = e
riji j
n 2
1
. (8.3)
^lan VeN je elektron-jezgro privla~na energija
VeN = Z e
r
Z e
r
A
iAi
nB
iBi
n2
1
2
1
. (8.4)
I na kraju, ~lan VNN je odbojna energija jezgara
VNN = Z Z e
R
A B
2
, (8.5)
gde su ZA i ZB naelektrisanja jezgara i R rastojanje me|u njima. Molekulska talasna funkcija je funkcija i elektronskih i nuklearnih koordinata = (x1,y1,z1,x2,y2,z2,..., xn,yn,zn,X,Y,Z) , gde su malim slovima ozna~ene koordinate elektrona, a X, Y i Z su koordinate jezgra B u odnosu na A. Radi skra}ivanja pisanja ozna~imo sa
r koordinate svih elektrona:
194
r = (
r 1,
r 2,...,
r n) ,
a sa
R nuklearne koordinate. Tada je
= (
r ,
R ) .
Da bi re{ili jedna~inu (8.1), treba da razdvojimo kretanje jezgara i kretanje elektrona. Isto kao {to smo bili spre~eni da egzaktno razdvojimo kretanje individualnih elektrona u vi{e-elektronskim atomima zbog sprezanja e2/rij ~lanovima, tako je i u slu~aju molekula elektronsko i nuklearno kretanje spregnuto termovima ZAe
2/riA i ZBe2/riB; pri ~emu su,
naravno, elektroni i dalje spregnuti elektronskim odbijanjem e2/rij {to je bilo razmatrano u glavi 3 i nije od zna~aja za separaciju kretanja elektrona i jezgara. Zbog veoma razli~itih masa elektrona i jezgara, mo`emo smatrati da su jezgra nepokretna, kada re{avamo elektronski problem. Upravo to smo uradili pri odre|ivanju molekulskih potencijalnih krivih u glavi 3 i 4, kada je elektronska [redingerova jedna~ina pisana u obliku:
n
ii RrV
m 1
22
2),(
),( Rr
=E(R)
. ),( Rr
. (8.6)
Porede}i (8.6) i (8.1), vidimo da je kineti~ka energija jezgara 22 2 )/( ovde zanemarena i da se R javlja samo kao parametar; tj. fiksirano je na partikularnu vrednost R1 i tra`e se (
r ,
R 1) i E(R1) re{avanjem jedna~ine
n
ii RrV
m 1
22
2),(
),( Rr
=E(R1)
. ),( Rr
.
Zatim se R fiksira na R2, tra`e se (
r ,
R 2) i E(R2), i tako za ~itavu oblast R vrednosti.
Kada se dobije elektronska talasna funkcija, pristupa se odre|ivanju ukupne molekulske talasne funkcije koja se tra`i u obliku ),( Rr
= ),( Rr
. (R ) , (8.7)
gde je (
R ) nuklearna talasna funkcija koja zavisi samo od koordinata jezgara
R . Da bi
odredili jedna~inu koju zadovoljava (R ), zamenimo (8.7) u (8.1)
n
ii RrV
m 1
22
22
22),(
),( Rr
. (R ) =
= n
ii RrV
m 1
22
2),(
),( Rr
. (R ) +
+ 2
2
2),( Rr
. (R ) = E ),( Rr
. (R ) . (8.8)
195
Po{to u (8.8) i2 deluje samo na elektronske koordinate, nema uticaja na (
R ), jer ona
zavisi samo od koordinata jezgara. Nasuprot, 2 deluje na obe ),( Rr
i (R ).
Zamenjuju}i elektronski term sa (8.6), dobijamo
2
2
2E R( ) ),( Rr
. (R ) = E ),( Rr
. (R ) . (8.9)
Po{to se elektronska talasna funkcija sporo menja sa R, mo`e se zanemariti doprinos izvoda
),( Rr
po R i pisati:
2 ),( Rr . (
R ) ),( Rr
. 2 (R ) . (8.10)
Ovo je su{tinski korak u Born-Openheimerovoj aproksimaciji. Sa ovim pojednostavljenjem izraz (8.9) se mo`e pisati u obliku:
),( Rr . 2
2
2E R( ) (
R ) = E ),( Rr
. (R ) . (8.11)
Deljenjem obe strane ove jedna~ine sa ),( Rr
, kona~no dobijamo:
2
2
2E R( ) (
R ) = E. (
R ) . (8.12)
Izraz (8.12) je [redingerova jedna~ina koja opisuje kretanje jezgara kod dvoatomskog molekula. Ona je nezavisna od elektronskog kretanja, ~iji efekat se javlja samo kroz E(R), ({to je elektronska energija u funkciji od R) i predstavlja potencijalnu energiju za kretanje jezgara. Uvo|enjem sfernih polarnih koordinata (R, , ) za jedno jezgro u odnosu na drugo, kao koordinatni po~etak, i pisanjem 2 u razvijenom obliku (kao za atome), jedna~ina (8.12) postaje: (8.13)
),,()(Esin
1sin
sin
1
2 2
2
2
2
2
2
RRR
RRR
= E ( , , )R .
Jedna~ina (8.13) ima potpuno isti oblik kao [redingerova jedna~ina za H-atom, izuzev {to je Kulonova potencijalna energija Ze2/r zamenjena radijalnim delom E(R) iz "elektronskog problema" za fiksirana jezgra (8.6). Na osnovu izvo|enja za atome znamo da se talasna funkcija za kretanje jezgara mo`e razdvojiti na radijalni deo R(R) (koji je razli~it od atomskog zbog razli~itog potencijala), i ugaoni deo S( ), koji je isti kao ugaoni deo talasne funkcije H-atoma, jer je u oba slu~aja potencijalna energija nezavisna od ugla. Dakle, mo`emo pisati: ( , , )R = R(R).S( ) , (8.14) gde je funkcija S( ) = SJM( ) /ili Y( , )/ odre|ena kvantnim brojem J ukupnog molekulskog momenta impulsa i kvantnim brojem M z-komponente momenta impulsa, analogno kvantnim brojevima i m H-atoma. Dakle, za molekul sa ugaonom funkcijom
196
SJM( ), kvadrat totalnog momenta impulsa je L2=J(J+1) 2, a z-komponenta je Lz=M . Iako ne}emo izvoditi, mo`e se pokazati da ugaoni deo operatora kineti~ke energije jezgara zadovoljava jedna~inu
),()(
),(sin
sinsin
JMJM SR
JJS
R 2
2
2
2
22
2
2
111
2
. (8.15)
Mno`enjem sa 2 R2, sledi
),()(),(sin
sinsin
JMJM SJJS 2
2
2
2
2 111
. (8.16)
Funkcije SJM( ) su, prema tome, svojstvene funkcije operatora
L2 = 2
2
2
2
1 1
sinsin
sin (8.17)
sa svojstvenim vrednostima J(J+1) 2. Kako je J(J+1) 2 jednako kvadratu totalnog momenta impulsa, L2 jeste operator kvadrata momenta impulsa. Zamenom (8.14), i (8.15) u (8.13), bi}e
E(R)sin
1sin
sin
1
RR
RR2 2
2
2
22
2
2R(R).SJM( ) =
= E(R)1)J(JR
RRR2
2
2
2R(R).SJM( ) = Ev,J
.R(R).SJM( ) ,
(8.18)
gde je za energiju uveden subskript v,J pokazuju}i da ona zavisi od rotacionog kvantnog broja J (sekcija 8.4) i novog kvantnog broja vibracioni kvantni broj v, koji }e biti definisan u sekciji 8.5. Deljenjem ovog izraza sa ugaonom talasnom funkcijom SJM( ), {to se mo`e u~initi, jer su svi ugaono zavisni termovi otklonjeni iz operatora kori{}enjem (8.15), dobijamo:
2
22
2
2
R2
1)J(J
R
(RR
RR2
)RR(R) + E(R)R(R) = Ev,JR(R). (8.19)
Jedna~ina (8.19) zavisi samo od R i naziva se radijalna [redingerova jedna~ina za kretanje jezgara. Njeno re{enje R(R) daje vibracione talasne funkcije, dok poznato SJM( ) daje rotacione talasne funkcije. Da bi dalje re{avali R(R), treba da znamo E(R). Pre toga razmotrimo rotacione energijske nivoe i rotacione spektre molekula.
197
8.4. Rotacioni spektri dvoatomskih molekula. Najprostiji model za rotaciju dvoatomskih molekula je kruti rotator, smatraju}i da je R fiksirano na Re. U klasi~noj mehanici, veli~ina ugaonog momenta za molekul koji rotira oko centra mase ugaonom brzinom ( =v/Re) je L
= Rev = Ie . (8.20)
Ovde je Ie moment inercije za redukovanu masu i ravnote`no rastojanje Re Ie = Re
2 . (8.21) Energija rotacije, zapravo kineti~ka energija, jer ne postoji ugaoni ~lan za jedan izolovan molekul, jednaka je
Erot = 2e
2
e
2
e
2e2
eR2
L
I2
L
I
)I(
2
1I
2
1 . (8.22)
Po{to dozvoljene kvantne vrednosti za kvadrat momenta impulsa 2
L jesu J(J+1) 2 (sekcija
8.3), rotaciona energija se mo`e pisati kao
EJ = 2 2
221
21
IJ J
RJ J
e e
( ) ( ) J=0,1,2,... (8.23)
Vidimo da rotaciona energija zavisi samo od kvantnog broja J totalnog momenta impulsa, a ne i od kvantnog broja njegove z-komponente, M. Ovo je dobijeno i za izolovani H-atom i o~ekivan je rezultat u odsustvu perturbuju}ih polja. Energijski nivoi rotaciionog kretanja, slika 8.11, su takvi da se razlike me|u njima pove}avaju sa J. Talasna funkcija rotacionog kretanja, u re{avanju (8.16), se uzima kao proizvod dveju talasniih funkcija zavisnih svaka od po jedne promenljive: SJM( ) = J,IMI( ). M( ) . Ove funkcije su slede}eg oblika: M( ) = (2 )-1/2 exp(iM ) , i
J,IMI( ) = (-1)a )(
/
cosP)!M(J
)!M(J
2
1)(2J M
J
21
,
gde je a=(M+IMI)/2. Kvantni brojevi J i M su: J = 0, 1, 2, ... M = -J, -J+1,..., -1, 0, 1,..., J ,
198
a Le`androv (Legendre) polinom je dat izrazom:
2J
)M(J
)M(J
J
MM
J [sinζ(dcosζd
d
J!2
sinζ)(cosP ] .
Eksplicitni oblici nekih od ovih talasnih funkcija su slede}i:
J M SJM( ) 0 0 (2 )-1/2
1 0 (1/2)(3/2 )1/2cos 1 1 (1/2)(3/2 )1/2sin exp( i ) 2 0 (1/4)(5/ )1/2 3cos2 1 2 1 (1/4)(15/2 )1/2sin cos exp( i ) 2 2 (1/4)(15/2 )1/2sin2 exp( 2i )
Da bi odredili koji prelazi me|u rotacionim nivoima su dozvoljeni, moramo iskoristiti vremenski-zavisnu teoriju razvijenu za atome. Kod homonuklearnih dvoatomskih molekula nema elektri~nog dipolnog momenta, te nema ni rotacionih prelaza. Za molekule sa stalnim elektri~nim dipolnim momentom (HCl, HF, LiH, itd.) integrali prelaza elektri~nog dipolnog momenta su nenulti za prelaze iz J' u J'', ako je J'' J' = J = 1 / = 1 za atome/ . (8.24) Ovaj izraz predstavlja selekciono pravilo za ~isto rotacione spektre elektri~nog dipola. Dozvoljene frekvencije su, dakle, za apsorpciju (J''=J'+1):
= ee
JJ BJJJJJhIh
EE)'()]'(')')('[(''' 12121
2
2, (8.25)
gde je Be rotaciona konstanta
Be = 2
2I he
= eI8
h . (8.26)
Prema (8.25) apsorpcioni rotacioni spektar (J''=J'+1) se sastoji iz niza ekvidistantnih linija (slika 8.7a). Za emisiju (J''=J'-1), imamo:
= ee
JJ BJJJJJhIh
EE')]'(')'('[''' 211
2
2. (8.27)
Opet se dobija ekvidistantan niz linija (slika 8.7b). I za apsorpciju i za emisiju rastojanje me|u linijama je 2Be. Da bi na{li oblast u kojoj se o~ekuje da se jave rotacioni prelazi, izra~unajmo red veli~ine 2Be iz (8.26), koriste}i: ≈10-34 Js, =10-31 kg, h≈6x10-34 Js i Re=10
-10 m. Rezultat je
199
2Be ≈ 1012 s-1 = 1000 kMHz = 33 cm-1 =4,1 meV .
Prema tabeli 8.2, ovo pripada dalekoj IR ili mikrotalasnoj oblasti. Tipi~an spektar, dobijen za HCl, prikazan je na slici 8.7c.
Slika 8.7. ^isto rotacioni spektar dvoatomskog molekula: a) apsorpcija, b) emisija, c) linije u apsorpcionom spektru HCl (model krutog rotatora).
Merenja rastojanja me|u linijama rotacionih spektara dvoatomskih molekula daje Be, odakle se mogu odrediti Ie i Re uz pomo} (8.26) i (8.21). Na primer, za N14O16 ~ije linije bi u modelu krutog rotatora bile na rastojanju =102,1690 kMHz, jasno je da se posebni izotopi moraju specifikovati po{to od njih zavisi redukovana masa pa i Be. Za ovu vrednost dobija se: Be = /2 = 51,0845 kMHz Ie = /(4 Be) = 9,89 amuÅ2 Re = (Ie/ )1/2 = 1,15 Å . Po{to mikrotalasne frekvencije mogu da se mere vrlo precizno, ta~nost odre|ivanja Re molekula sa stalnim elektri~nim dipolnim momentom nije ograni~ena merenjem, ve} aproksimacijama u~injenim u modelu krutog rotatora (sekcija 8.6). Za molekule bez stalnog elektri~nog dipolnog momenta, kao H2, verovatno}a za elektri~ne dipolne ~isto rotacione prelaze je nula. U ovim sistemima, Ie i Re mogu ~esto biti na|eni iz rotacione fine strukture elektronskih apsorpcionih traka (sekcija 8.7.1) i iz rotacionih Ramanovih spektara (sekcija 8.10). U nekim slu~ajevima rotacioni spektri se mogu izazvati u sudarima u ~istom gasu ili u sme{i sa drugim atomima ili molekulima. Efekat ovakvih sudara je da indukuju elektri~ni dipolni moment u nepolarnim molekulima. Za vreme sudara, na primer, preklapanje oblaka naelektrisanja mo`e da ih perturbuje i stvori elektri~ni dipolni moment. Ako je sudarna u~estanost velika mogu se direktno snimati rotacioni spektri. Kako je u ovom slu~aju intenzitet rotacionih linija proporcionalan sudarnoj u~estanosti, zavisi}e od kvadrata pritiska, za razliku od polarnih molekula, gde intenzitet zavisi linearno od pritiska.
200
8.4.1. Rotacioni [tark-efekat. Kada se na uzorak molekula primeni spolja{nje elektri~no polje, javljaju se pomeraji i cepanja linija. Efekat na molekule je analogan slu~aju H-atoma u spolja{njem magnetnom polju, koje izaziva otklanjanje degeneracije sistema (uloga kvantnog broja m). U slu~aju molekula, elektri~ni dipolni moment, p
el, interaguje sa elektri~nim poljem i izaziva
perturbacioni ~lan oblika Eel = ( p
el)z
. Ε = ( p
o cos )Ε
(8.28)
gde je polje Ε
uzeto du` z-ose. Perturbacioni ra~un prvog reda ne daje doprinos, po{to je
o~ekivana vrednost (
el)z nula za sva stanja rotatora. Zato treba da se uzme promena indukovana u talasnoj funkciji rotatora elektri~nim poljem, da bi se odredio pomeraj stanja. To odgovara klasi~nom rezultatu da rotiraju}i molekul malo ubrza rotaciju kada je usmeren ka pravcu polja i uspori kada se okre}e od njega. U kvantno-mehani~kom smislu, elektri~no polje me{a dva stanja J 1 ({to odgovara ubrzanju i usporenju rotacije) sa stanjem J, pri ~emu stepen me{anja zavisi od proizvoda permanentnog elektri~nog dipolnog momenta p
o i
polja Ε.
Za perturbaciju koja odgovara (8.28), energijska stanja sa J 0 su:
EJM = J J
I
I M J J
J J J Je
e o( ) ( )
( )( )( )
1
2
3 1
1 2 1 2 3
2 2 2
2
2
E . (8.29a)
Za J=0, energijski nivo Eo,o se mo`e dobiti iz (3.29a) stavljanjem prvo M=0 i tada uzimanjem limita J 0, sledi
Eo,o = I e o
2 2
23
E
. (8.29b)
Po{to stanje J sadr`i me{avinu J, J+1 i J 1 (perturbovano osnovno stanje J=0 i J=1) javljaju se slabo dozvoljene linije koje odgovaraju J= 2 pored jako dozvoljenih linija iz J= 1 prelaza. Permanentni elektri~ni dipolni moment mo`e ~esto da bude odre|en do na 4 ili 5 zna~ajnih cifara iz rastojanja me|u [tarkovim (Stark) perturbovanim rotacionim linijama. 8.5. Vibracioni spektri dvoatomskih molekula. U modelu krutog rotatora opet je uzeto da je R fiksirano na Re, da bi radijalna [redingerova jedna~ina bila ignorisana (8.19). Da bi sagledali radijalno (vibraciono) kretanja, uzmimo da se term rotacione energije u (8.19) mo`e i dalje aproksimirati vrednostima za kruti rotator, tj.
J J
R
J J
R e
( ) ( )1
2
1
2
2
2
2
2
= Erot . (8.30)
Dobi}emo:
dR
dR
dR
d
R
R
2
2
2
2 + ErotR(R) + E(R)R(R) = Ev,JR(R) , (8.31)
201
gde je Ev,J totalna energija (tj. elektronska plus energija kretanja jezgara). Uzimanjem da je nula energije u minimumu funkcije potencijalne energije E(R), mo`emo da razdvojimo doprinos elektronske energije od nuklearne Ev,J = Enucl = Evib + Erot . (8.32) Potiranjem ErotR(R) na obe strane (8.31), ima}emo:
dR
dR
dR
d
R
R
2
2
2
2 + E(R)R(R) = EvibR(R) . (8.33)
Izraz (8.33) je [redingerova jedna~ina za vibraciono kretanje molekula. Osnovna aproksimacija ovde je zamena Erot energijom krutog rotatora. To je ura|eno radi razdvajanja vibracionog i rotacionog kretanja, a popravka na (pravo) rotaciono kretanje se lako uvodi kasnije (sekcije 8.6.2 i 8.6.3) Term kineti~ke energije u (8.33) se mo`e uprostiti pisanjem:
R(R) = 1
R(R) (8.34)
i zamenom u (8.33)
2
22
2 dR
d(R) + E(R) (R) = Evib (R) . (8.35)
Za ve}inu stabilnih molekula funkcija potencijalne energije E(R) ima oblik sli~an onome za H2 na slici 8.2. Razvijmo ovu funkciju u stepeni red oko R=Re
E(R) = E(Re) + dE
dR Re
(R Re) + 1
2
2
2
d E
dRRe
(R Re)2 + ... (8.36)
Po{to smo izabrali nulu energije u minimumu krive, E(Re)=0; i {ta vi{e, kako je ta ta~ka minimum, prvi izvod je nula; to }e ostati
Slika 8.8. Paraboli~na (harmonijska) aproksimaciija (puna linija), kriva potencijalne energije dvoatomskog molekula E(R), (isprekidana liinija).
202
E(R) = 1
2
2
2
d E
dRRe
(R Re)2 + ...
Smenom =R Re, bi}e
E( ) = 1
2ke
2 +
... ,
gde je restituciona konstanta data sa
ke = d E
dR
2
2
Re
.
Zanemarivanje ~lanova ve}eg stepena u E(R) odgovara zameni ta~nog izraza parabolom, istog minimuma i zakrivljenosti na dnu, slika 8.8. Ovo je dobra aproksimacija za E u blizini Re. Rezultuju}a radijalna [redingerova jedna~ina je sada
2
22
2 d
d( ) +
1
2ke
2 ( ) = Evib ( ) , (8.37)
{to je u stvari jedna~ina harmonijskog oscilatora, ~ije re{avanje je izvo|eno na ranijim kursevima. Dozvoljene vrednosti energije su:
Evib = (v +1
2)h e v = 0, 1, 2, ... , (8.38)
gde je e klasi~na frekvencija data sa
e = 1
2
k e . (8.39)
Talasne funkcije, tra`ene u obliku proizvoda eksponencijalne funkcije kvadratnog argumenta i kona~nog stepenog reda, dobijaju se u slede}em obliku:
)α(H)2
αexp(N)( v
2
v ,
gde je =(ke )1/2/h, a Hv su Ermitovi (Hermite) polinomi. Prvih nekoliko Ermitovih polinoma ima slede}i oblik:
v Hv(x) 0 1 1 2x 2 4x2-2 3 8x3-12x 4 16x4-48x2+12 5 32x5-160x3+120x 6 64x6-480x4+720x2-120 7 128x7-1344x5+3360x3-1680x
203
Talasne funkcije harmonijskog oscilatora prikazane su na slici 8.9. Funkcija osnovnog stanja je zvonastog oblika sa maksimumom na =0 (R=Re), a talasne funkcije pobu|enih stanja imaju nule-~vorove ~iji se broj pove}ava sa porastom energije, odnosno vibracionog kvantnog broja v. Za osnovno stanje najverovatnija vrednost za R je Re.
Slika 8.9. Talasne funkcije i gustine verovatno}e nala`enja za harmonijski oscilator. Me|utim, za vi{a stanja to su ta~ke za koje je Ev=E(R). U tim ta~kama kineti~ka energija je nula, tako da se po klasi~noj slici kretanje zaustavlja i menja pravac. To su dakle "klasi~ne povratne ta~ke". Za ve}e vrednosti doga|a se "tuneliranje" u klasi~no zabranjenu oblast. Na veoma visokim v, oblasti u blizini povratnih ta~aka su najverovatnije. To je u saglasnosti sa principom korespondencije, po{to se i klasi~ni oscilator usporava u amplitudnim polo`ajima, dok mu je brzina u Re maksimalna. Da bi odredili pravila izbora za vibracione prelaze, opet treba da se re{i vremenski zavisna [redingerova jedna~ina, sli~no kao za atome. Na osnovu toga, da bi elektri~no-dipolan prelaz iz v' u v'' bio dozvoljen, integrali momenta dipolnog prelaza treba da budu razli~iti od nule:
v',v'' = R Rv e v(R R R (R) R dR'' ') ( )0
2 =
= v v( ( ) d'' ') ( ) 0 (8.40)
(Napomena: donja granica u drugom integralu je -R, a stavljeno je - , jer je takav integral lak{e re{iti; po{to je vrednost ( ) za vrednosti manje od -R veoma mala, to ne uti~e na vrednost integrala).
204
Slika 8.10. Zavisnost elektri~nog dipolnog momenta od R, iz zavisnosti intenziteta vibracionih prelaza u CO.
Funkcija ) je elektri~ni dipolni moment molekula izra`en preko . Ukoliko je )
nezavisno od (tj. nula kao u H2), integral v'',v' je nula za svako v'' v', zbog ortogonalnosti vibracionih talasnih funkcija. Dakle, vibracioni prelazi mogu nastati samo ako se ) menja sa , a intenzitet prelaza je srazmeran veli~ini promene ). Slika 8.10 pokazuje pribli`no promenu sa R u CO. U najprostijoj aproksimaciji, za talasne funkcije harmonijskog oscilatora, selekciono pravilo je: v'' = v' 1, v = 1 . (8.41) Dakle, za apsorpciju, talasni broj prelaza dat je Bohr-ovim izrazom:
~ ( ) ( ' ' ' ) ( ' ' ' ) ( ' ' )'' '
11
hcE E v v
cv v v vv v
e
e e e , (8.42)
gde je sa e ozna~en e/c. Isto je i za emisiju. Posledica toga je da bi se po ovom prostom modelu javljao samo jedan prelaz, sa jednom u~estano{}u talasnog broja ~ = e . Spektar bi imao samo jednu liniju. Aktuelna potencijalna energija, me|utim, nije harmonijska i prema (8.36) ima dodatne ~lanove vi{eg reda
E(R) = 1
2ke(R-Re)
2 + 1
3
3
3!Re
d E
dR(R-Re)
3 + 1
4
4
4!Re
d E
dR(R-Re)
4 + ....
Ovi anharmonijski doprinosi potencijalu menjaju talasnu funkciju i daju male nenulte integrale momenta dipolnog prelaza za prelaze sa talasnim brojevima pribli`no jednakim 2 e , 3 e , itd. Ovakvi 'vi{i harmonici" odgovaraju prelazima sa = 1, 2, 3, itd. Kako je, me|utim, efekat anharmoniciteta mali za najni`a stanja ve}ine molekula, relativni intanziteti brzo opadaju sa pove}anjem . Da bi procenili veli~inu e , treba da znamo restitucionu konstantu ke. Za najgrublju procenu, uzmimo da je molekul disosovao kada je R~2Re. Tada je
De 1
2ke(2Re-Re)
2 = 1
2keRe
2 .
205
Uzmimo vrednosti na primer za HCl De = 4,614 eV, Re = 1,2746 Å = 0,9796 a.u. Dobi}emo ke 2De/Re
2 6 eVÅ -2 , = 1/k 10-6 m = 1 m , ili
e 1
2 c
k e 1300 cm-1 150 meV .
Dakle, mo`emo o~ekivati vibracione frekvencije reda veli~ine 1000 cm-1 za dvoatomske molekule. Oblast se kre}e od nekoliko stotina cm-1, za slabo vezane i/ili velike molekule do nekoliko hiljada cm-1, za jako vezane i/ili lake molekule (H2; za HCl je 2989,74 cm-1). Ovi spektri su dakle u IR oblasti. Neke tipi~ne vrednosti za e navedene su u tabeli 8.3. Tabela 8.3. Spektroskopski odre|ene karakteristike nekih dvoatomskih molekula u osnovnom stanju.
IR vibracioni spektri vi{eatomskih molekula su komplikovaniji jer se javljaju linije sa nekoliko frekvencija, koje odgovaraju razli~itim na~inima (modama) oscilovanja atoma u molekulu, {to proizvodi razli~ite promene elektri~nog dipolnog momenta molekula; mogu}e je kako rastezanje tako i savijanje molekula oko ravnote`nog polo`aja. Neki jednostavni slu~ajevi bi}e razmatrani u poglavlju 9. Restitucione konstante ili konstante sile za rastezanje i savijanje za neke tipove veza su relativno invarijantne od molekula do molekula, tako da karakteristi~ne frekvencije za razne grupe u nepoznatom molekulu ~esto mogu da se izdvoje iz IR spektra, {to poma`e identifikaciji molekula. Neke karakteristi~ne grupe frekvencija su navedene u tabeli 8.4. Iz ovih razloga IR spektroskopija je va`an metod u fizici molekula za hemijsku analizu. Relativno jednostavne standardne tehnike su razvijene za snimanje apsorpcionih spektara u gasovima, te~nostima, rastvorima i ~vrstim telima. Kako obi~no staklo apsorbuje IR zra~enje, opti~ki sistemi za ovu oblast se obi~no prave od soli alkalnih kristala, kao NaCl ili KBr. U skorije vreme, za veoma osetljiva merenja IR spektara sa vanzemaljskih izvora, koriste se interferometri. Da bi se izbegla virtuelno totalna apsorpcija IR u Zemljinoj atmosferi, ovi kompaktni instrumenti se montiraju na rakete ili ve{ta~ke satelite, zajedno sa kompjuterima za analizu spektara.
Pri niskom razlaganju, dobijaju se samo {iroki vibracioni pikovi odnosno trake. U slede}em odeljku razmotri}emo finu rotacionu strukturu ovih pikova.
206
Tabela 8.4. Frekvencije karakteristi~nih grupa u vi{eatomskim molekulima.
8.6. Dvoatomski rotaciono-vibracioni spektri. Pri visokim razlaganjima, pikovi ili trake vibracionih prelaza razla`u se na brojne individualne linije. Te linije odgovaraju promeni rotacionog kvantnog broja J simultano sa promenom u vibracionom kvantnom broju v. Ako primenimo aproksimaciju krut-rotator harmonijski-oscilator (ako nastavimo da zanemarujemo rotaciono-vibracionu interakciju izazvanu distorzijom zbog centrifugalne sile i zavisnost Ie od vibracionog stanja), energijski nivoi za kretanje jezgara dati su kombinovanjem izraza (8.23) i (8.38).
Enucl = Ev,J = Evib + Erot = (v+1
2)hc e + J(J+1)hc
~Be
, (8.43)
gde je ~
Be rotaciona konstanta iz (8.26) izra`ena u cm-1,
~Be
= B
c I hc
e
e
2
2 . (8.44)
207
Talasni broj koji odgovara istovremenom vibracionom i rotacionom prelazu je, za apsorpciju
eeJ',v''J','v' B1)](J'J'1)'(J''[J')ωv''(v')E(Ehc
1ν
~~ , (8.45a)
a za emisiju
ee'J','v'J',v' B1)]'(J''J'1)(J'[J')ω'v'(v')E(Ehc
1ν
~~ , (8.45b)
gde (') ozna~ava po~etno, a ('') finalno stanje. Ista selekciona pravila va`e za istovremene rotaciono-vibracione prelaze kao i za izolovane. Koriste}i (8.24) i (8.41) mo`emo razlikovati 4 slu~aja: (i) v = +1 J = +1 ; (ii) v = +1 J = 1 ; (iii) v = 1 J = +1 ; i (iv) v = 1 J = 1 . Po{to je e obi~no jedan ili dva reda veli~ine ve}e od
~Be
, slu~ajevi (i) i (ii) odgovaraju apsorpciji zra~enja, dok (iii) i (iv) odgovaraju emisiji. Svaki skup apsorpcionih ili emisionih linija koji dolazi iz jednog vibracionog prelaza u vibraciono-rotacionom spektru sastoji se od dve grupe linija, koje se nazivaju grane, zbog razli~itih rotacionih prelaza. Takozvana P-grana predstavlja prelaze sa J= 1 i odgovara smanjenju rotacione energije. R-grana uklju~uje prelaze sa J=+1 i odgovara pove}anju rotacione energije. Oznaka Q-grana se koristi za prelaze sa J=0, slu~aj koji se ne javlja u vibraciono-rotacionim spektrima dvoatomskih molekula sa osnovnim elektronskim stanjem, ali se mo`e javiti kod vi{eatomskih molekula i dvoatomskih molekula sa nenultim elektronskim momentom impulsa oko molekulske ose. Zamena selekcionih pravila za slu~aj (i) u (8.45a) daje apsorpcione linije za R-granu: )1'(
~2~ JBeeR J' = 0, 1, 2, ... (8.46a)
Slu~aj (ii) daje apsorpcione linije za P-granu: '
~2~ JBeeP J' = 1, 2, ... (8.46b)
Prema (8.46) linije u P-grani su razmaknute za 2Be i le`e na ni`im frekvencijama (ve}e ) od e , dok je razmak za R-granu isto 2Be, ali na vi{im frekvencijama (kra}e ). U (8.46) J' je po~etno stanje i u P-grani ne mo`e biti nula jer bi finalno stanje bilo negativno, a u R-grani mo`e biti i nula. Posledica je da je prva linija R-grane na ~ ~
R e eB2 , a prva linija P-grane na ~ ~P e eB2 . Dakle, linija sa talasnim brojem
e nedostaje, tzv. nulti procep (zero gap). Nedostatak linije u centru trake omogu}uje da se na|e po~etak spektra.
Dozvoljeni prelazi u vibraciono-rotacionom spektru dvoatomskih molekula dati su na slici 8.11, a tipi~an spektar je prikazan na slici 8.12. Kao i u ~isto rotacionim spektrima (odeljak 8.4) razmak me|u linijama mo`e se iskoristiti da se dobije ~
Be, a zatim i Ie i Re
molekula. Sli~no razmatranje va`i i za emisione spektre.
208
Slika 8.11. Rotaciona fina struktura za v‟-v” prelaze: a) bez, b) sa vibraciono-rotacionom interakcijom.
Slika 8.12. Tipi~an vibraciono-rotacioni apsorpcioni spektar dvoatomskih molekula, sa R i P granom i polo`ajem nedostaju}e linije vv..
Spektar na slici 8.12 pokazuje jasno promenu intenziteta linije sa J'. Ovo se mo`e objasniti ~injenicom da je intenzitet apsorpcione linije proporcionalan broju molekula u po~etnom stanju. Relativni broj molekula u datom (v',J') po~etnom stanju, sa energijom Ev',J', mo`e se pokazati, proporcionalan je Bolzmanovom (Boltzmann) faktoru
Nv',J' gE
kTv J
v J
', '
', 'exp( ) , (8.47)
gde je k Bolcmanova konstanta i gv',J' degenerisanost stanja. Po{to su vibraciona stanja nedegenerisana, a rotaciona degeneracija je 2J'+1, {to odgovara razli~itim M stanjima (M'= J', J'+1, ..., J'), onda je gv',J'=2J'+1. Kako Ev',J' raste sa J', to eksponencijalni ~lan opada. Me|utim, degeneracija raste sa J', tako da relativna naseljenost
( ' ) exp[ ' ( ' ) ]2 1 1J J JB h
kT
e (8.48)
209
ima maksimum. Diferenciranjem (8.48) nalazimo da je maksimum na
JkT
B he
'1
2
21 (8.49)
i da izraz (8.48) zadovoljavaju}e opisuje promene intenziteta linija u spektru (slika 8.12). 8.6.1. Anharmonicitet i disocijativna granica Sada }emo razmotriti korekcije koje treba u~initi da bi se ova jednostavna slika vibraciono-rotacionih spektara popravila, obzirom da linije na slici 8.12 nisu ekvidistantne. Sve korekcije slede iz kompletnog re{avanja [redingerove jedna~ine sa ta~nim potencijalom E(R). Me|utim, pogodnije je uvoditi ih postupno da bi se uo~ila njihova uloga u spektrima. U razmatranju modela harmonijskog oscilatora za dvoatomski molekul, istakli smo da prisustvo vi{ih harmonika ukazuje da i anharmonijski termovi doprinose E(R). [ta vi{e, ako se ispitaju harmonici, nalazi se da su oni na rastojanjima ne{to manjim od 2 e , 3 e , itd. Shodno tome, kada se posmatraju razli~iti susedni parovi vibracionih nivoa, na|eno je da ~ opada malo sa porastom v', {to ukazuje da razmak me|u nivoima nije konstantan. Da bi uklju~ili ova odstupanja od harmonijskog modela, mora se koristiti vi{e ~lanova u razvoju potencijala, izraz (8.36). Razvijmo ovaj izraz preko =R Re,
E( ) = 1
2ke
2 + 1
3
3
3
0!
d E
d
3 + 1
4
4
4
0!
d E
d
4 + .... (8.50)
oko =0. Iako je mogu}e da se svaki od izvoda u (8.50) odredi direktno iz snimljenog spektra, ~esto je pogodno da se uvede relativno prosta matemati~ka funkcija za E( ), koja ima oblik isprekidane krive sa slike 8.8 i uklju~uje neke parametre koji se dobijaju iz spektroskopskih podataka. Naj~e{}e kori{}ena funkcija je Morzeova funkcija (Morse) ili Morzeov potencijal, oblika:
E( ) = 2βρe )e(1D = 2)eRβ(R
e ]e[1D , (8.51)
gde je De energija disocijacije na ravnote`nom rastojanju i predstavlja razliku izme|u minimuma krive na Re i asimptotske energije kada R te`i beskona~nosti. Konstanta je pozitivna, tako za R<<Re, gde je veliko i negativno, E( ) je veliko i pozitivno {to odgovara odbojnom preklapanju na malim rastojanjima. Minimum krive (8.51) je na =0 (R=Re) i kada te`i beskona~nosti, E(r) De (ako je nula potencijalne energije u minimumu krive).
Konstanta se mo`e povezati sa restitucionom konstantom ke razvojem E( ) u Maklorenov red E( ) = De + (7/12) . (8.52) Pore|enjem ovog izraza sa (8.50), nalazimo
De2 =
1
2ke . (8.53)
210
Dakle, na osnovu (8.51) i (8.53), ako se znaju tri parametra Re, De i ke, Morzeova kriva je potpuno odre|ena. To zna~i da sve anharmonijske korekcije mogu biti izvedene porede}i razvoj Morzeove krive (8.52) sa op{tim izrazom (8.50). Za prva dva ~lana korekcije, imamo
1
3
3
3
0!
d E
d= 3De i
1
4
4
4
0!
d E
d=
7
12
4De . (8.54)
Obrnuto, podrazumevaju}i da je Morzeova funkcija korektna, mo`emo iz eksperimentalnih podataka odrediti De pomo}u (8.53) i (8.54) sa uklju~enim anharmonicitetom. Vibracione energije se mogu ra~unati iz Morzeove funkcije ili zamenom (8.51) u (8.33) i re{avanjem dobijene diferencijalne jedna~ine, ili tretiranjem anharmonijskog terma iz (8.52) kao "perturbacije" harmonijskih stanja i nala`enjem korekcija tehnikama perturbacione teorije. Rezultat je:
Ev = (v + 1
2) e hc (v +
1
2)2 e xehc . (8.55)
(Slaganje izme|u ta~nog re{enja i perturbacione teorije drugog reda u ovom primeru je slu~ajno, obi~no se perturbacioni rezultat razlikuje od ta~ne vrednosti za tzv. gre{ku odsecanja). Pozitivna konstanta e xe se zove prva anharmonijska konstanta i data je sa:
e xe = h
D
e
e4e . (8.56)
Njene vrednosti za neke molekule date su u tabeli 8.3. Selekciono pravilo za anharmonijski oscilator je = 1; 2; 3; ... tj. svi prelazi su dozvoljeni. Me|utim, "osnovne" linije za 1 su najintenzivnije i intenzitet opada brzo sa . Iz (8.55) vidimo da u osnovnom vibracionom stanju molekul ima nultu vibracionu energiju
Eo = 1
2hc e
1
4hc e xe (8.57)
Energija disocijacije na 0 K, ozna~ena sa Do, je razlika energije na R i najni`eg vibracionog stanja. Iz (8.57) i definicije De, imamo
Do = De 1
2hc e
1
4hc e xe (8.58)
U aproksimaciji harmonijskog oscilatora tre}i ~lan je nedostajao
Do = De 1
2hc e (8.59)
Primenom Borovog pravila za frekvenciju i selekcionih pravila iz (8.55), dobijamo slede}e izraze za vibracione apsorpcione linije iz osnovnog stanja (v=0) u pobu|ena (v=1, 2, ...):
211
osnovni prelaz (v=1) ~1 = e 2 e xe
prvi harmonik (v=2) ~2 = 2 e 6 e xe
drugi harmonik (v=3) ~3 = 3 e 2 e xe
U op{tem slu~aju za apsorpciju u stanje v (iz osnovnog) je ~
v = v e v(v+1) e xe . (8.60) Jedan na~in da se dobije De , kao i Morzeova kriva (8.56), jeste da se koriste razmaci vibracionih harmonika da bi se na{lo e xe ,odakle sledi
De = h c
x
e
e e
2
4 . (8.61)
Razmak harmonika ~
v kao funkcija od v se nalazi iz (8.60) ~
v = ~
v~
v-1 = e v e xe . (8.62) Vidimo da sa porastom v, vrednost ~
v opada. Druga razlika je ~
v = ~
v ~v-1 = e xe . (8.63)
Osnovne i harmonijske frekvencije za HCl i njihove prve i druge razlike date su u tabeli 8.5. Iz poslednje kolone i (8.62), e xe iznosi oko 52 cm
-1. Zamenom ove vrednosti u (8.62), mo`e da se odredi e ; ili ekvivalentno e mo`e da se odredi ekstrapolacijom ~ ka v=0. Zamena ovih vrednosti u (8.61) daje De=5,3 eV, nasuprot ta~noj vrednosti od 4,43 eV. Uzrok neslaganja je {to, za HCl (kao i za ve}inu drugih molekula), Morzeova kriva odstupa od pravog potencijala za veliko R, i ne{to manje odstupa za malo R.
Tabela 8.5. Vibracione apsorpcione linije HCl u osnovnom stanju.
Da bi popravili De, iskoristimo ~injenicu da ukoliko bi znali frekvencije za sukcesivnu ekscitaciju svih vibracionih stanja do disocijativnog limita, mogli bi da napi{emo De u obliku De = Eo + (E1 Eo) + (E2 E1) + .... +(Em Em-1) . (8.64) Po definiciji je m najvi{i vibracioni nivo pre disocijacije. U op{tem slu~aju, pri interakciji neutralnih atoma u molekulu, postoji kona~an broj vibracionih nivoa (m=14 za H2) i najvi{i
212
nivo je vrlo blizu disocijativnog limita. Za jonske molekule, Kulonovski oblik privla~nog potencijala rezultuje u beskona~an broj vezanih stanja (kao kod H-atoma). Defini{u}i ovde v izrazom v = (Ev+1 Ev)/hc (8.65) mo`emo pisati (ranije je definisano kao v =
~v+1)
De = Eo + ( o + 1 + ... + m-1)hc . (8.66) Ako uvedemo izraz za vibracione nivoe koji odgovara uop{tavanju (8.55) sa vi{im stepenima (v+1/2), tj. Ev/hc = (v+1/2) e (v+1/2)2 exe + (v+1/2)
3eye + ... , (8.67)
gde su eye, ... bilo pozitivne, bilo negativne konstante, vidimo da v dobija oblik: v = e 2(v+1) exe + (3v
2+6v+13/4) eye + .... (8.68) Ako je eye nula, kao za Morzeov oscilator, zbir u (8.66) je dat sa De = Eo + m( e 2 exe 2 m(m-1)/2 exe hc = = Eo + m( e exe) m2
exe hc . (8.69) Najvi{i nivo m mo`e biti uzet kao vrednost v za koju v postaje nula, dakle iz (8.67), sa
eye=0 je m=( e/2 exe 1). Zamenom ove vrednosti za m u (8.69) i kori{}enjem (8.67) za Eo, dobija se
De = h c
x
e
e e
2
4
1
4e xehc
h c
x
e
e e
2
4 (8.70)
Tabela 8.6. Vibracioni nivoi osnovnog stanja H2.
Pore|enje (8.70) i (8.61) pokazuje bliskost dva pristupa ukoliko je kriva potencijalne energije adekvatno prikazana Morzeovom funkcijom. Za odstupanja od Morzeove funkcije, term e ye u (8.68) daje pozitivan ili negativan doprinos De u zavisnosti od znaka e ye. Tako|e, m ima
213
razli~itu vrednost kada se ovaj term uklju~i. Po{to je odre|ivanje m i sabiranje komplikovano, kada se (8.68) koristi, i e ye mora biti kori{}eno, zgodnije je nacrtati v u funkciji v, ekstrapolirati krivu do v=0 i uzeti povr{inu ispod krive (tj. zbir po rastojanjima susednih nivoa od v=0 do v=m) za Do. Ovaj metod uveli su 1926. Birge i Sponer (videti tabelu 8.6). Za dobar rezultat moraju se uzeti vrednosti v za velike v. Iako je njih te{ko odrediti iz ~isto vibracionih spektara zbog opadanja intenziteta. ^esto mogu da se odrede iz vibracione fine-strukture elektronskih emisionih spektara, odeljak 8.7. Prethodno }emo razmotriti korekciju energije zbog kretanja jezgara, koja nastaje usled nekompletnog razdvajanja rotacije i vibracije. 8.6.2. Centrifugalna distorzija. Koriste}i (8.43) za vibraciono-rotacione nivoe, podrazumevano je da rotacija mo`e adekvatno da se opi{e modelom krutog rotatora i zanemarena je ~injenica da se zbog rotacije javlja centrifugalna sila koja "raste`e" molekul, tako da efektivno Re raste sa J. Jedan na~in da se uvede ova centrifugalna distorzija je da se rotacioni term uklju~i u funkciju potencijalne energije iz koje se Re odre|uje kao funkcija od J. Za rotiraju}i harmonijski oscilator vidimo, iz (8.18) sa E(R) zamenjenim sa potencijalom harmonijskog oscilatora, da }e se javiti tri doprinosa energiji. To su radijalna kineti~ka energija (izra`ena kao izvod po R), rotaciona energija i samo E(R). Tre}i i drugi term, koji se ~esto tretiraju zajedno kao efektivni potencijal za radijalno kretanje, mogu se pisati kao
EJ(R) = 1
2ke(R Re)
2 + J J
R
( )1
2
2
2
, (8.71)
gde se drugi sabirak naziva centrifugalni potencijal. Ako sa Re' ozna~imo R za koje je EJ(R) minimalno, ima}emo
dE R
dR
J
R Re
( )
'
ke(Re' Re) J J
R e
( )
( ' )
1 2
3
= 0 (8.72)
odakle se Re' mo`e izraziti kao funkcija od J. Po{to je korekcija mala, mo`emo je dobiti iz (8.72) sukcesivnim aproksimiranjem. Mala gre{ka se ~ini ako uzmemo korekciju prvog reda, koja sledi zamenom Re'=Re u rotacioni term jedna~ine (8.72), dobija se
Re' = Re + J J hB
R
e
e e
( )1
2 2 2 , (8.73)
gde su Be i e uvedeni pomo}u (8.26) i (8.29). Ako zamenimo Re sa Re' u izrazu za rotacionu energiju (8.71), ima}emo
EJ = J J
R e
( )
( ' )
1
2
2
2
+
1
2ke(Re' Re)
2 . (8.74)
Zamenom Re' iz (8.73) u (8.74), razvojem rezultata po stepenima od J(J+1) i zadr`avanjem samo prva dva ~lana, dobijamo:
214
EJ = J(J+1)hc~Be
J(J+1) 2hc ~De
, (8.75) gde je konstanta centrifugalne distorzije data sa
~De
= 2
3~4
e
eB . (8.76)
Korekcije zbog ~
De su relativno male za ve}inu molekula, sem za velike J. Neke
reprezentativne vrednosti ~De
za dvoatomske molekule date su u tabeli 8.3. Na slici 8.13 ilustrovani su rotacioni nivoi i spektar dobijen na osnovu izraza (8.75) za slu~aj ne-krutog rotatora. Za ~
De je uzeta vrednost od 10-3 Be , a efekat pomeraja je uveli~an.
Slika 8.13. Pore|enje energijskih nivoa i spektra krutog i ne-krutog rotatora. 8.6.3 Vibraciono-rotaciona interakcija. Za preciznije odre|ivanje potrebno je uklju~iti i dodatni term vibraciono-rotacione interakcije. Molekul koji vibrira dok istovremeno rotira ima doprinose od R razli~itog od Re. Po{to se u rotacionoj energiji javlja inverzna vrednost momenta inercije, neophodno je odrediti srednju vrednost 1/R2 po raspodeli verovatno}e partikularnog vibracionog stanja v, tj. treba na}i <1/R2>. Za harmonijski oscilator, vrednost R u oblasti povratnih ta~aka postaje najverovatnija sa porastom v (slika 8.9). Po{to je 1/R2 malo za spolja{nju povratnu ta~ku, unutra{nja ~ini glavni doprinos; rezultat je da <1/R2> raste sa porastom v. Kod Morzeovog oscilatora slu~aj je obrnut. Iz oblika potencijala, slika 8.8, vidi se da se gustina verovatno}e nala`enja prote`e na ve}e R sa porastom v. [ta vi{e, po{to je u toj oblasti potencijalna energija visoka, klasi~ni Morzeov oscilator se usporava i provodi vi{e vremena tu, tako da <1/R2>v opada sa porastom v. Odgovaraju}i kvantno-mehani~ki opis pokazuje da je oblik
215
talasne funkcije takav da te ve}e vrednosti R-a postaju verovatnije nego one na unutra{njoj povratnoj ta~ki. Ako se izvr{i prora~un za Morze oscilator, nalazi se da je rotaciona energija Erot = J(J+1)hc
~Bv
, (8.77) gde rotaciona konstanta ~
Bv zavisi od v. U prvoj aproksimaciji je
~Bv
= ~Be
~ ( )e v1
2 , (8.78)
gde je ~
e dato sa
~e =
61
2~
~B x
B
e
e
e e
e
. (8.79)
Dakle, vidimo da je vibraciono-rotaciona konstanta ~
e negativna za harmonijski oscilator ( exe=0), i pozitivna za oscilatore koji su dovoljno anharmoni~ni, u saglasnosti sa prethodnim kvalitativnim razmatranjem. Vrednosti ~
e za nekoliko molekula navedene su u tabeli 8.3. Pomeraj vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskog molekula u prisustvu nenultog ~
e prikazan je na slici 8.11b. Sumiraju}i, izraz za Ev,J rotiraju}eg anharmonijskog oscilatora sa korekcijom prvog reda na centrifugalnu distorziju i rotacionu interakciju je:
Ev,J = hc e(v+1
2) hc exe(v+
1
2)2+hc ~
BeJ(J+1) hc ~
DeJ(J+1) 2 hc ~
e (v+1
2)J(J+1)
(8.80) Izraz (8.80) se mo`e smatrati kao jedna~ina sa prvih nekoliko ~lanova stepenog reda rotaciono-vibracione energije dvoatomskog molekula u funkciji promenljivih (v+1/2) i J(J+1). Iako su, u nekim slu~ajevima, i ~lanovi vi{ih stepena bili uvo|eni, jedna~ina (8.80) je, ipak, dobra aproksimacija za najve}i broj primena. Vrednosti spektroskopskih konstanti u (8.80) za neke reprezentativne dvoatomske molekule date su u tabeli 8.3. 8.6.4. Izotopski efekat. Pod uslovom da Born-Openhajmerova aproksimacija va`i (odeljak 8.3), kriva potencijalne energije se ne menja zamenom jednog izotopa drugim (D umesto H u H2). Pri tom se kretanje jezgara menja samo kroz zavisnost momenta i kineti~ke energije od mase jezgara. To zna~i, da pore|enjem spektara razli~itih izotopa istog molekula, mo`emo proveriti na{e zaklju~ke u vezi oblika krive potencijalne energije. Analiziraju}i rezultate za izotopne molekule, razmotri}emo promene koje se o~ekuju za spektroskopske konstante e, exe,
~Be
, ~De
i ~e , koje se javljaju u izrazu za Ev,J (8.80). Po{to konstanta sile ke, rastojanje Re i
energija disocijacije De ostaju isti, konstante se menjaju samo zbog razli~itih vrednosti redukovane mase , za izotope. Da bi ukazali na eksplicitnu zavisnost od , sumira}emo formule dobijene u prethodnim odeljcima za spektroskopske konstante Morze oscilatora:
216
e = 1
2 c
k e ; (8.81a)
exe = e
e
D
hc
4
2
; (8.81b)
~Be
= 2
22 R hce
; (8.81c)
~De
= 2
3~4
e
eB ; i (8.81d)
~e =
61
2~
~B x
B
e
e
e e
e
. (8.81e)
Iz jedna~ina (8.81) vidi se da }e odnosi konstanti za izotop (i) i referentni (r) molekul biti
( )
( )
e i
e r
= r
i
; (8.82a)
( )
( )
e e i
e e r
x
x = r
i
; (8.82b)
(~
)
(~
)
B
B
e i
e r
= r
i
; (8.82c)
(~
)
(~
)
D
D
e i
e r
= ( r
i
)2 ; i (8.82d)
(~ )
(~ )
e i
e r
= ( r
i
)3/2
. (8.82e)
Kao ilustracija date su eksperimentalne vrednosti konstanti za H2 i D2 u tabeli 8.7; uklju~eno je i eye. Odstupanja od odnosa datih u (8.82) su mala. Ovo je uverljiv dokaz za dobrotu modela vibracionog rotatora za dvoatomske molekule.
Tabela 8.7. Pore|enje spektroskopskih konstanti (cm-1) molekula H2 i D2.
Va`na posledica postojanja izotopskog efekta na spektroskopske konstante je da nulta (zero-point) energija molekula opada sa pove}anjem redukovane mase. U prvoj aproksimaciji je
( )
( )
E
E
o i
o r
= ( / ) ( )
( / ) ( )
1 2
1 2
hc
hc
e i
e r
= r
i
. (8.83)
217
Ova razlika u Eo se eksperimentalno manifestuje kao razlika merene energije veze Do=De Eo. Na primer, za HCl je Do=4,43 eV, dok je za DCl Do=4,481 eV. Ove vrednosti su u saglasnosti sa (8.83). 8.7. Elektronski vibraciono-rotacioni prelazi. Struktura trakastih spektara Spektri molekula ispoljavaju trostruku strukturu: sastoje se od niza jasno razdvojenih grupa traka tzv. sistema traka. Svaki sistem traka sadr`i odre|en broj traka, svaka traka je sa~injena od velikog broja izolovanih ure|enih linija. Ova struktura odgovara razli~itim doprinosima ukupnoj energiji molekula: elektronskoj, vibracionoj i rotacionoj ekscitaciji molekula. Elektronska ekscitacija odre|uje polo`aj sistema traka u spektru. Polo`aj trake u okviru sistema odre|en je promenom vibracione energije izme|u po~etnog i krajnjeg stanja. Promena elektronskog i vibracionog kvantnog broja je ista za sve linije u traci. One se razlikuju po rotacionim kvantnim brojevima po~etnog i krajnjeg stanja. Ukupan spektar molekula se, dakle, sastoji od rotacionih, vibracionih i elektronskih prelaza. Energijski termovi mogu}ih pobu|enih stanja molekula mogu se izraziti na slede}i na~in: T = Tel +Gv +Fv,J , gde je Tel elektronski, Gv vibracioni i Fv,J rotacioni doprinos.
Za talasne brojeve linija u trakastom spektru, odgovaraju}a formula je: = Tel + G + F = = (T‟el – T”el) + (G‟v‟ – G”v”) + (F‟v‟,J‟ – F”v”,J”) . Za opis spektara, dakle, neophodno je poznavanje elektronske strukture kao i kvantnih brojeva vibracionog i rotaciong kretanja po~etnog i krajnjeg stanja molekula. Govorili smo kako se MO koristi za odre|ivanje energijskih stanja i konfiguracije osnovnog stanja i simbola terma. MO mo`e tako|e da se koristi za odre|ivanje konfiguracije pobu|enih stanja i prirode elektronskih prelaza. Kao primer, uzmimo O2 za koji postoji dosta i eksperimentalnih i teorijskih rezultata. O2 spektar je intenzivno izu~avan zbog njegove uloge u atmosferskim fenomenima. U odeljku 5.1 naveli smo da je osnovno stanje O2 (1 g)
2(1 u)2(2 g)
2(2 u)2(1 u)
4(3 g)2(1 g)
2 , ili, specificiraju}i orbitale u vi{e detalja (tabela 2.3): (1s g)
2(1s u*)2(2s g)
2(2s u*)2(2p u)
4(2p g)2(2p g*)
2 . Po{to konfiguracija elektrona u najvi{oj popunjenoj orbitali (1 g)
2 ne odgovara zatvorenoj ljusci, nekoliko termova joj se mogu pridru`iti. Kako je pokazano u odeljku 5.1, ovi termovi odgovaraju razli~itim orbitalnim i spinskim rasporedima dva 1 g elektrona. To su term osnovnog stanja (3 g
-) i termovi dva pobu|ena stanja, 1g+ i 1
g. Po Hundovim pravilima triplet je najni`i, od dva singleta, onaj sa ve}im ima ni`u energiju. Dakle, redosled je
218
3g- < 1
g < 1
g+
sa eksperimentalno utvrdjenim energijskim razlikama E(1 g) E(3 g
-) = 0,98 eV E(1 g+) E(3 g
-) = 1,63 eV Krive potencijalne energije ova tri stanja, od kojih sva disosuju na atome u osnovnom stanju, prikazane su kao najni`e na slici 8.14. Po{to se mo`e javiti nekoliko stanja sa istim simbolom terma, za razlikovanje se ~esto koriste slovne oznake ispred simbola terma. Osnovno stanje se obi~no ozna~ava sa X, a ostala stanja istog multipliciteta kao osnovno velikim slovima A, B, C,..., itd, po redosledu rastu}e energije, ili po redosledu njihovog otkri}a (kao {to je to ve} ranije istaknuto). Stanja multipletnosti razli~ite od osnovnog stanja ozna~avaju se malim slovima a, b, c,.... Kako je nazna~eno na slici 8.14, tri terma nastala iz osnovne konfiguracije O2 su ozna~ena kao X3
g- ; a1
g ; i b1g+ .
Pored ova tri stanja osnovne konfiguracije, izu~avano je mno{tvo stanja sa
ekscitovanim konfiguracijama O2. Nekolika od njih, sa konfiguracijama iz kojih su izvedena, data su u tabeli 8.8. Energija svakog od njih naravno zavisi od R i svako vezano stanje ima generalno razli~ite Re, ke i De i jedinstven skup rotaciono-vibracionih nivoa. Krive potencijalne energije za svako stanje mogu se konstruisati podrazumevaju}i funkcionalni oblik, onaj kao za Morzeovu krivu, i fituju}i njihove parametre na merene konstante. Alternativno, ako je odre|en ve}i broj vibracionih nivoa, numeri~ka kriva potencijalne energije mo`e se dobiti zahtevaju}i da svojstvene vrednosti [redingerove jedna~ine za kretanje jezgara (8.18) odgovaraju ovim nivoima. Na ovaj na~in su izra~unate krive na slici 8.14.
Slika 8.14. Krive potencijalne energije molekula kiseonika za neka ni`a elektronska stanja zna~ajna u spektroskopiji.
Prelazi me|u elektronskim stanjima daju trake koje se mogu razlo`iti na rotaciono-vibracionu finu strukturu, odeljak 8.7.1. Potpuna diskusija selekcionih pravila za elektronske prelaze dvoatomskih molekula zahteva analizu sprezanja razli~itih tipova
219
Tabela 8.8. Stanja O2 i njihove elektronske konfiguracije.
momenata impulsa, analogno kao kod vi{eelektronskih atoma (Hundova pravila). Kod molekula je situacija komplikovanija zbog prisustva momenta impulsa kretanja jezgara pored spina i orbitalnog momenta impulsa elektrona. Javlja se raznovrsnost {ema sprezanja, odeljak 5.1.6. Op{ta selekciona pravila za elektri~ne dipolne prelaze g u, g g, u u za homonuklearne dvoatomske molekule i zabrana promene spinske multipletnosti (tj. S=0) slede iz istih razmatranja kao za atome. Pravilo S=0 je ~esto naru{eno, ~ak i za relativno lake molekule, kada postoji znatna spin-orbitna interakcija bilo u gornjem ili ni`em stanju.
Tabela 8.9. Oznake utvr|enih traka O2 molekula.
Va`ne merene trake O2 i njhove uobi~ajene oznake (po pronalaza~ima ili prvoj preciznoj studiji) date su u tabeli 8.9. [uman-Runge B X trake atmosferskog O2 apsorbuju prakti~no svo UV zra~enje sa Sunca izme|u 195 i 130 nm. Slika 8.15 pokazuje apsorpcioni spektar [uman-Runge-a velikog razlaganja sa kompletno razlo`enim rotaciono-vibracionim nivoima koji odgovaraju prelazima iz v''=0 X3
g- u drugi v'=2 i tre}i v'=3 vibracioni nivo B3
u-
stanje; ovde su v' i v'' oznake za vi{a i ni`a stanja. Rotacioni prelazi (P i R grane) ovih vibracionih traka su ozna~eni (odeljak 8.7.1). Od posebnog zna~aja je ~injenica da [uman-Runge traka za v'=3 ima neuobi~ajeno {iroke rotacione linije. Ovako {iroke linije dobijene su za sve prelaze u kojima je gornje stanje sa vibracionim kvantnim brojem jednakim ili ve}im od 3. Sudari me|u molekulima skra}uju vreme `ivota stanja i time pro{iruju linije, saglasno principu neodre|enosti za energiju i vreme. [irina linija se normalno pove}ava sa pritiskom. Ovde, me|utim, vidimo da linije sa v'=3 i v''=0 imaju istu {irinu na pritisku od samo 25 cmHg, kao {to imaju linije v'=2 i v''=0 na pritisku od 40 cmHg. Pove}ana {irina linija v'=3, v''=0 se tuma~i kao dodatna neodre|enost u energiji gornjeg (B3
u-) stanja, koja dolazi zbog
skra}ivanja vremena `ivota.
220
Slika 8.15. Apsorpcione linije za prelaze v‟=2 u v”=0 i v‟=3 u v”=0 u [uman-Runge trakama na pritiscima od 40 i 25 cmHg.
Uzrok ovoga je disocijacija pobu|enog stanja u dva O atoma u osnovnom stanju preko neradijativnog prelaza u jedno od odbojnih stanja prikazano isprekidanom linijom na slici 8.14. Ovakva disocijacija iz vezanog stanja putem neradijativnog prelaza u odbojno stanje naziva se predisocijacija. Proces je analogan auto-jonizaciji kod atoma. Spinski zabranjene atmosferske trake a X i b X apsorbuju jako u IR (1268 nm), odnosno crvenoj (760 nm) oblasti. Herzberg-ova A X traka doprinosi ve}ini UV emisije na no}nom nebu. Pored ovih traka O2, prelazi u vi{a elektronska stanja su takodje utvr|eni. Ova stanja uklju~uju jedan elektron vrlo slabo vezan na O2
+ (core) sistem, pri ~emu prelazi podse}aju na one u jedno-elektronskim atomima, sa frekvencijom prelaza ~ grubo proporcionalnom 1/n2. Vrednosti ~ konvergiraju granici koja odgovara IP za najni`e stanje. Ovakve serije, nazvane Ridbergove serije, zapa`ene su u ve}ini molekula i ~esto se koriste za odre|ivanje potencijala jonizacije. Va`na primena elektronske spektroskopije jeste ta~no odre|ivanje energije disocijacije. U O2 ovo je postignuto kori{}enjem ~injenice da [uman-Runge trake (B3
u- X3
g-) formiraju
progresiju (niz) koja konvergira dobro definisanoj granici, tj. sa porastom frekvencije trake, rastojanja postaju sve manja i manja, dok ne dostignu uo~eni disocijativni kontinuum. Takozvani konvergentni limit je na 175,9 nm, {to odgovara 7,047 eV. Ovo je energija potrebna da se do|e iz najni`eg vibracionog nivoa, v=0, osnovnog stanja (X3
g-) do para O
atoma. Bar jedan od atoma mora biti u pobu|enom stanju, jer je energija disocijacije osnovnog stanja Do poznata i manja je od 6,3 eV, na osnovu jedna~ine (8.61), sa ravnote`nim vrednostima e, exe osnovnog vibracionog stanja o, oxo (na osnovu Wigner-Witmer-ovih pravila simetrije dva O atoma u osnovnom 3P stanju ne mogu da formiraju 3
u-).
Kada bi mogla da se identifikuju stanja O atoma, njihove poznate ekscitacione energije mogu se oduzeti od 7.047 eV da se dobije tra`ena energija disocijacije X3
g- u osnovna stanja
atoma O(3P) . Da bi identifikovali disocijativne produkte B3g-, iskoristimo ~injenicu da samo
osnovna konfiguracija O atoma (3P, 1S, 1D) mo`e da bude uklju~ena, jer energija od 7,047 eV nije dovoljno visoka da proizvede pobu|ene konfiguracije; najni`e stanje ekscitovane
221
konfiguracije je 9,1 eV iznad osnovnog stanja atoma. Dakle, treba razmotriti 3P+1S, 3P+1D, 1S+1S, 1S+1D i 1D+1D. Od njih, 1S+1S, 1S+1D i 1D+1D se mogu odmah eliminisati jer dva singletna atoma (S=0) ne mogu kombinovanjem dati tripletan molekul (S=1). Dve preostale mogu}nosti, 3P+1S i 3P+1D imaju energije od 1,967 odnosno 4,188 eV iznad osnovnog 3P+3P stanja. Zato }e vrednost Do za X
3g- biti 5,080 eV, ako su produkti disocijacije gornjeg stanja
3P+1S i 2,859 eV, ako su 3P+1D. Kako su vibracioni nivoi X3g- vi|eni i do 3,4 eV iznad v=0,
Do mora biti ve}e od toga, tj. vrednost od 2,859 eV je isklju~ena. To ostavlja 5,080 eV za ta~nu vrednost Do. Slika 8.14 je konzistentna sa ovim zaklju~kom. 8.7.1. Vibraciona struktura elektronskih traka. Frank-Kondonov princip. Pored [uman-Runge traka, razmotri}emo strukturu nekih najjednostavnijih elektronskih prelaza i to za stanja bez orbitnog ili spinskog ugaonog momenta, tj. 1 1 prelaze, slika 8.2. Za kvantne brojeve i spektroskopske konstante gornjeg i donjeg elektronskog stanja, koristi}emo standardno ozna~avanje sa (') odnosno ('') (razli~ito nego prethodno, kako je obele`avano inicijalno i finalno stanje). Dakle, za emisione spektre, (') ozna~ava polazno, a ('') finalno stanje, dok je za apsorpcione obrnuto. Borovo pravilo za frekvenciju za elektronski prelaz izme|u Ev',J' i Ev'',J'' (Ev',J'>Ev'',J'') daje za talasni broj
)(1~
'',''',' JvJv EEhc
. (8.84)
Ako je ~
e talasni broj koji odgovara razlici izme|u minimuma krivih potencijalne energije gornjeg i donjeg stanja, izraz (8.84) se mo`e pisati u aproksimaciji anharmonijski oscilator-kruti rotator kao: ~ = ~
e + [(v'+1
2) e' (v'+ 1
2)2 e'xe' + J'(J'+1)
~B e' ]
[(v''+ 1
2) e'' (v''+ 1
2)2 e''xe'' + J''(J''+1)
~B e''] . (8.85)
Po{to se oblici potencijala E''(R) i E'(R) mogu zna~ajno razlikovati (slika 8.14), o~ekuje se da su i odgovaraju}e vibracione talasne funkcije razli~ite. [ta vi{e, nema razloga da za stanja v'' v' budu ortogonalne. Dakle, vibraciona selekciona pravila iz odeljka 8.5 se ne primenjuju. Umesto njih, intenziteti razli~itih mogu}ih vibracionih prelaza se odre|uju po va`nom, intuitivno evidentnom Frank-Kondonovom principu o “vertikalnim” prelazima. Frank-Kondonov (Franck-Condon) princip }emo ilustrovati uz pomo} apsorpcionog prelaza, shematski prikazanog na slici 8.16. Bazira se na ~injenici da su elektronski prelazi brzi u pore|enju sa kretanjem jezgrara. Polo`aji i brzine jezgara se ne menjaju znatno u toku ekscitacije. Stoga se elektronski prelazi javljaju prakti~no vertikalno. Me|uatomsko rastojanje ostaje nepromenjeno, slika 8.16. Najve}a verovatno}a se javlja za prelaze u vibraciona stanja ~ije talasne funkcije na datom R imaju visoke amplitude a time i verovatno}e nala`enja jezgara u tim polo`ajima. U klasi~nom prilazu, jezgra borave du`e u povratnim ta~kama vibracija, gde vibracione funkcije ili vibraciona stanja presecaju potencijalnu krivu. Ovo je ta~no i za kvantni prilaz, izuzev ni`ih i posebno osnovnog stanja, za koje je najve}a verovatno}a nala`enja na sredini izme|u preseka, odnosno na Re. Stoga je verovatno}a za prelaz najve}a u ta~kama presecanja, odnosno u centru v=0 nivoa. Usled kona~ne {irine raspodele verovatno}e
222
nala`enja, ne javlja se jedan o{tar prelaz sa dobro definisanom energijom vibracione ekscitacije, ve} zapravo niz vibracionih prelaza sa razli~itim verovatno}ama u susedne nivoe. Kvantno-mehani~ka formulacija (videti kasnije) ima za rezultat da je verovatno}a prelaza odre|ena Frank-Kondonovim integralom: nucl"v'v dV)R()R( , (8.86)
odnosno integralom preklapanja vibracionih funkcija vi{eg i ni`eg vibracionog stanja, na istom R, po nuklearnim koordinatama.
Slika 8.16. Ilustracija Frank-Kondonovog principa. U posebnom slu~aju, kada se me|uatomsko rastojanje ne menja pri elektronskoj ekscitaciji, Re”=Re‟, tada potencijalne krive imaju minimume direktno jedan iznad drugog. Pri tom je vertikalni prelaz iz v”=0 u v‟=0 najintenzivniji, a svi ostali su slabiji, pod uslovom da je osnovno stanje inicijalno u v”=0. Ovo je prikazano na slici 8.17a. Me|utim, obi~no je me|uatomsko rastojanje ve}e u pobu|enom stanju, Re”<Re‟ i ekscitacija te`i da oslabi vezu. Ukoliko je samo v”=0 termalno popunjeno, dobi}e se nekoliko prelaza u vibracione nivoe ekscitovanog vibracionog stanja v‟ u zavisnosti od vrednosti Frank-Kondonovih integrala. Energijske razlike izme|u ovih nivoa, odnosno kvanti energije u trakastom spektru dati su izrazom: E = h = {Eel‟ + h e‟ (v‟+1/2) xe‟(v‟+1/2)
2 } – Eel” + h e” (v”+1/2) xe”(v”+1/2)
2 } . (8.87) Ovde su Eel” i Eel‟ elektronske energije osnovnog i pobu|enog stanja i h e” i h e‟ vibracioni kvanti za ova stanja. Ovde jo{ nije uklju~ena rotaciona energija. Na slici 8.17 prikazane su razli~ite raspodele intenziteta linija u traci. Ako je Re isto u dva elektronska stanja (a), tada su najja~i intenziteti sa v‟ v”=0 0, 1 1, 2 2,... Ako je Re pobu|enog stanja ne{to ve}e (b), tada se za najintenzivniju liniju dobija prelaz u v‟=2, primer u sredini slike. Prelazi u vi{e ili ni`e vibracione nivoe su manje verovatni. Za znatno ve}u razliku Re (c) dobijaju se prelazi u vi{e vibracione nivoe pa ~ak i u disocijativni kontinuum.
223
Slika 8.17. Zavisnost intenziteta prelaza od odnosa Re elektronskih stanja molekula. Kada se prelaz doga|a u stanje sa ve}im Re trakasti spektar ima razli~itu raspodelu intenziteta. Najni`a linija (0,0 linija) vi{e nije najintenzivnija, ve} je to neki od prelaza na vi{i vibracioni nivo; (0,2) u slu~aju sa slike 8.17, slu~aj u sredini. Ova raspodela intenziteta u sistemu traka, kao posledica Frank-Kondonovog principa, mo`e se pojasniti uz pomo} dvo-dimenzionog dijagrama u kome su na ose naneti vibracioni kvantni brojevi dva stanja (slika 8.18). To je takozvani obvojni dijagram (edge diagram) u kome se na apscisu nanosi v”, vibracioni kvantni broj ni`eg elektronskog stanja, a na ordinatu v‟, broj vi{eg stanja. Intenziteti traka za razli~ite prelaze, v” v‟ ili v‟ v” se unose u dijagram relativnim prikazom veli~ine ili zacrnjenja ta~ke. Ako se elektronska stanja nalaze direktno jedno iznad drugog, imaju isto Re, najintenzivnije linije le`e na dijagonali obvojnog dijagrama (slika 8.18a), u suprotnom nalaze se na paraboli razli~ite krivine (b). U slu~aju parabole, leva grana odgovara apsorpciji, a desna emisiji svetlosti. Umesto intenziteta traka, mogu}e je na sli~nom dijagramu prikazati kvante energije prelaza izme|u odgovaraju}ih nivoa, odakle se precizno o~itavaju razlike termova.
Slika 8.18. Obvojni dijagrami za prelaze sa istim i razli~itim Re.
Na osnovu Frank-Kondonovog principa, sistemi traka mogu da imaju veoma razli~ite oblike u zavisnosti od odnosa Re stanja. Dva grani~na slu~aja su isto rastojanje ili ekstremno razli~ito Re. Prvi slu~aj se naziva grupni spektar, a drugi serijski spektar.
U slu~aju Re‟=Re” dobija se grupni spektar prikazan na levom delu slike 8.19. Sastoji se od prelaza sa v=0 (dijagonalna linija u obvojnom dijagramu) i subdijagonala sa v= 1 ni`eg intenziteta. Dakle, spektar sadr`i nekoliko bliskih traka. Takvi su, na primer, spektri CN i C2 dobijeni u luku ugljenika (pra`njenje izme|u grafitnih elektroda u vazduhu).
224
U slu~aju Re‟>Re”, u apsorpciji, vidi se nekoliko serija traka sa istim ni`im nivoima (slika 8.17). U emisiji se javljaju pomerene serije traka sa istim gornjim nivoom. Ovakav serijski spektar, koji se na primer dobija iz I2 molekula, prikazan je na desnom delu slike 8.19. Razmak izme|u traka daje direktno vibracione kvante u razli~itim elektronskim stanjima.
Slika 8.19. Najintenzivnije vibracione trake u grupnom (levo) i serijskom spektru (desno). U emisiji se u principu dobijaju isti spektri kao i u apsorpciji. Zapravo se ~e{}e i snimaju emisioni spektri iz gasnih pra`njenja. I u emisiji va`i Frank-Kondonov princip i prelazi se doga|aju “vertikalno” iz vi{eg u osnovno elektronsko stanje, slika 8.20. Me|utim, inicijalno stanje pri emisiji nije obavezno identi~no sa kona~nim stanjem u apsorpciji. Sprezanje ili uticaj polja zra~enja na pobu|eno stanje pri apsorpciji je relativno slab, tako da sudari sa drugim molekulima pri apsorpciji i emisiji omogu}uju relaksaciju ekscitovanih molekula, pra}enu prilago|avanju molekula na novo me|uatomsko rastojanje.
Slika 8.20. Apsorpcija i emisija (isprekidano) molekula. Zbog relaksacije emisija daje kvante manjih energija.
Kako ~esto se javlja proces relaksacije pobu|enog stanja i njegova termalizacija zavisi, svakako, od verovatno}e interakcije molekula sa okolinom, t.j. od pritiska u slu~aju gasnog uzorka. Molekul izolovan u vakuumu ima malu mogu}nost da preda vi{ak vibracione energije okolini, jer je verovatno}a za emisiju vibracionog kvanta zra~enjem iste frekvencije mala, a sudari sa drugim molekulima uz direktnu razmenu energije su retki. Za razliku, za
225
molekule u ~vrstoj fazi, proces termalizacije (uspostavljanje ravnote`ne vrednosti vibracione energije koja odgovara kT) je brz i reda je veli~ine pikosekunde. Dakle, emisioni spektar molekula ne zavisi samo od temperature, ve} i od mogu}nosti da preda vibracioni kvant sa v‟ 0 pre nego {to se dogodi emisija – stoga preferencijalno zra~i sa nivoa v‟=0. Ovo je shematski ilustrovano na slici 8.21. Sa slike se vidi da izme|u spektra apsorpcije i emisije (fluorescencije) postoji relacija ogledalske-refleksije sa 0,0 (v‟=v”=0) prelazom kao sredi{nom ta~kom.
Slika 8.21. Apsorpcija i emisija u molekulu (u ~vrstoj fazi) i odnos spektara. Rotaciona struktura nije razlo`ena.
8.7.2. Rotaciona struktura elektronskih trakastih spektara. Kako smo ve} istakli, trakasti spektri imaju mnogostruko ve}i broj linija nego atomski spektri. Za njihovo snimanje neophodan je ne samo spektrometar visokog razlaganja, ve} ~esto i eliminacija Doplerovog (Doppler) {irenja i {irenja spektralnih linija usled pritiska. Razlog za postojanje velikog broja linija su rotacioni prelazi. Na primer, u vidljivom delu spektra molekula joda prime}eno je oko 20,000 linija. Na slici 8.22 prikazano je poreklo ovih linija, na osnovu ~injenice da svaki vibracioni nivo sadr`i veliki broj rotacionih podnivoa. Prelazi izme|u dva vibraciona nivoa, {to je objanjeno u prethodnom izlaganju, u stvari se odvijaju izme|u razli~itih rotacionih podnivoa, {to zbog njihove brojnosti stvara spektralnu traku, za svaki vibracioni prelaz, sastavljenu od velikog broj bliskih linija, na osnovu (8.85). Za elektri~ne dipolne prelaze, izme|u razli~itih elektronskih stanja, najva`nija selekciona pravila su slede}a; J = J' J'' = 0, 1 (izuzev za J‟=J”=0) ; (8.88) i = 1 i = 0 ; (8.89) (ovo pod uslovom da spin-orbitno sprezanje nije jako). Tako|e va`i i selekciono pravilo parnosti, koje zahteva da po~etno i finalno stanje prelaza imaju razli~itu parnost.
226
Slika 8.22. Poreklo rotacione strukture traka (levo) i Fortratov dijagram trake (desno). Tipi~na struktura trakastog spektra, uklju~uju}i i rotacione prelaze, prikazana je na slici 8.22. Mo`e se kao i ranije (kod vibraciono-rotacionih prelaza) razlo`iti na tri “grane” ozna~ene kao P, Q i R grana. Empirijski opis linija u traci dat je jo{ pre 100 godina u obliku Deslandrove (Deslandres) formule: = A 2Bm + Cm2 . (8.90) Ovde se indeks m=1/2, 3/2, 5/2,... pove}ava po~ev{i od gapa (prekida) u seriji linija koji se naziva nulta ta~ka. Razli~iti znakovi u drugom ~lanu odgovaraju R (+) i P ( ) granama. Za B=0 dobija se Q grana. Kako smo ve} pisali, ukupna energija molekulskog stanja data je izrazom: Etot = Eel +Evib + BhcJ(J+1) . (8.91) Promena energije pri prelazu iznosi Etot = (Eel +Evib) + BhcJ(J+1) , (8.92) odnosno talasni broj spektralne linije je: = v‟,v” + BJ(J+1) , 8.93) gde se v‟,v” odnosi na elektronsko-vibracioni prelaz, bez rotacije, J‟=J”=0, izme|u stanja (E”,v”) i (E‟,v‟). Ovaj 0,0 prelaz (sa J”=J‟=0) je referentna ili nulta ta~ka rotacione strukture. Selekciona pravila za J zavise od tipa elektronskog prelaza. Ukoliko oba elektronska stanja uklju~ena u prelaz, i gornje i donje, nemaju moment impulsa u odnosu na me|uatomsku osu, dakle ako su 1 stanja, tada va`i selekciono pravilo J= 1. U protivnom je J=0, s tim {to nije mogu} prelaz J”=0 u J‟=0.
Na osnovu (8.93) je: = v‟,v” + B‟J‟(J‟+1) B”J”(J”+1) . (8.94) Nasuprot vibraciono-rotacionim spektrima koje smo ve} sreli, rotacione konstante B‟ i B” ne pripadaju samo razli~itim vibracionim nivoima u istom elektronskom stanju, gde su
227
pribli`no iste vrednosti, ve} dvama razli~itim elektronskim stanjima. Kako je u pobu|enim elektronskim stanjima Re i time moment inercije znatno promenjeno, B„ i B” }e sada znatno da se razlikuju me|usobno. Kvadratni ~lan po J u (8.94) ne}e vi{e biti samo mala popravka, kao kod rotaciono-vibracionih spektara, ve} mo`e da bude dominantan nad linearnim termom u slu~aju velikih vrednosti J. Ako prelaze sa J= 1 ozna~imo kao P granu, a sa J=+1 kao R granu i sa J=0 kao Q granu, za talasne brojeve spektralnih linija dobijamo slede}e izraze: P grana: J= 1 , J”=J‟+1 P = v‟,v” (B‟+B”)(J‟+1) + (B‟ B”)(J‟+1)2 sa J‟=0,1,2,... ; (8.95) R grana: J=+1 , J‟=J”+1 R = v‟,v” (B‟+B”)(J”+1) + (B‟ B”)(J”+1)2 sa J”=0,1,2,... ; i (8.96) Q grana: J=0 , J‟=J” Q = v‟,v” (B‟ B”)J” + (B‟ B”)J”2 sa J”=1,2,3,... . (8.97) Va`no je zapamtiti da prelaz nije dozvoljen na po~etku trake, v‟,v” . Navedeni izrazi imaju isti oblik kao empirijska formula (8.90) i {to ukazuje na fizi~ko zna~enje konstanti A, B i C. Dobijena je Deslandrova formula, pri ~emu je indeks m identifikovan kao rotacioni kvantni broj J. Grafi~ki prikaz (8.95-97) kao /J daje parabole poznate kao Fortraove (Fortrat) parabole, slika 8.23, po{to je talasni broj kvadratna funkcija J. Ovi Fortraovi dijagrami predstavljaju jasan pregled trakastih spektara, jer izdvajaju pojedina~ne grane spektra i pridru`uju prelazima odgovaraju}e rotacione kvantne brojeve, {to je u eksperimentalno dobijenom spektru pome{ano.
Slika 8.23. Oblici Fortraovih parabola za razli~ite odnose rotacionih konstanti B” i B”. Po~etak trake v‟,v” ili nulta linija nedostaje u sve tri grane. Ako je B‟<B”, odnosno Re‟>Re” i moment inercije I‟>I”, tada linije P grane le`e na strani ni`ih energija u odnosu na po~etak trake i razmak me|u njima raste sa porastom J, dok R grana le`i na drugoj strani sa rastojanjem medju linijama koje se rapidno smanjuje, slika 8.23, levo. Za velike vrednosti J redosled linija mo`e ~ak i da se obrne, na tom mestu formira se ~elo trake, i savije nazad, prema ni`im energijama. Ovakve trake se nazivaju crveno-osen~ene. Linije Q grane uobi~ajeno le`e na strani ni`ih energija i razmak me|u njima se pove}ava sa J. U redjem slu~aju B‟>B”, odnosno Re‟<Re” i I‟<I”, {to zna~I da elektronska ekscitacija poja~ava vezu u molekulu, oblik Fortraove parabole je obrnut, slika 8.23 u sredini, i traka je ljubi~asto-osen~ena. Ukupan spektar je superpozicija tri ili samo dve grane.
228
U specijalnom slu~aju kada me|uatomsko rastojanje ostaje nepromenjeno pri ekscitaciji je B‟=B” i Fortraove parabole se degeneri{u u prave linije (8.97). Q grana ima jednu liniju, a P i R grana su serije ekvidistantnih linija na rastojanju od 2B, kao i u ~isto rotaciono-vibracionom spektru. Postoje tako|e i prelazi sa J= 2, ali imaju znatno manji intenzitet. Njihove linije obrazuju takozvane O i S grane, respektivno. Pored toga, ovde govorimo o modelu krutog rotatora. Za kompletnu analizu moraju se koristiti izrazi koji opisuju vibriraju}i rotator. Me|utim kvalitativno se dobijaju isti oblici spektara. Pojava senke, razre|enje gustine linija trake na strani ni`ih ili vi{ih energija, pru`a mogu}nost da se odmah zaklju~i da li se rotaciona konstanta pove}ava ili smanjuje pri elektronskoj ekscitaciji, odnosno da li je me|uatomsko rastojanje smanjeno ili pove}ano. Kompletna analiza linija u trakastom spektru je mukotrpan posao i za snimanje i za obradu spektara. ^esto je, me|utim, dovoljna gruba analiza da se donesu neki osnovni zaklju~ci. Na primer, iz analize samo jedne trake mo`e se spektroskopski identifikovati molekul, kao preko otiska prstiju. Na taj na~in je recimo, preko apsorpcionih traka, otkriveno prisustvo CO molekula u atmosferi Venere. Kod slo`enijih, vi{eatomskih molekula, situacija je daleko komplikovanija. Spektri sadr`e mnogo grana koje se preklapaju i ~esto ih je nemogu}e razlo`iti. Ukoliko je kvantitativna analiza rotacione strukture mogu}a, dobijaju se brojne vrednosti niza kvantitativnih karakteristika ispitivanog molekula: Dobijaju se rotacione konstante B‟ i B” za sva vibraciona stanja v‟ i v”, a iz njih momenti
inercije na ravnote`nim rastojanjima, odnosno sama ravnote`na rastojanja Re‟ i Re”, kao i konstanta centrifugalne distorzije .
Vibracioni talasni brojevi zajedno sa konstantama anharmoniciteta xe‟ i xe”. Razmak izme|u najni`ih vibracionih nivoa dva stanja i preko njih elektronski term izme|u
stanja. Ako se analiziraju sprezanja momenata impulsa mogu}e je odrediti i kvantne brojeve ‟ i
”. Mogu}e je odrediti energije disocijacije i oblike krivih potencijalne energije za razli~ita
stanja molekula. Pored ovoga, elektronske trakaste spektre mogu}e je meriti i za simetri~ne odnosno
homonuklearne molekule, kao H2, N2 i O2, kod kojih ~isto rotacioni ili vibraciono-rotacioni spektri prakti~no ne postoje zbog otsustva elektri~nog dipolnog momenta. Na taj na~in je njihova rotaciona i vibraciona struktura dostupna merenjima.
Slika 8.24. Oblast diskretnih vibracionih stanja prelazi u kontinualnu oblast iznad D. Raspodela intenziteta linija u trakastom spektru mo`e da se koristi za spektroskopsko
odre|ivanje temperature ispitivanog gasa. Naseljenost vibracionih i rotacionih stanja je proporcionalna temperaturi, a sa druge strane je odgovorna i za raspodelu intenziteta linija u spektru, o ~emu je ve} bilo govor.
229
8.7.3. Disocijacija i predisocijacija. Tipi~na kriva potencijalne energije dvoatomskih molekula ima minimum koji je “ispunjen” vibracionim nivoima sve do granice disocijacije (slika 8.24). Na toj granici prakti~no prelazi u kontinuum stanja – disocijativni kontinuum - koja nisu vezana, ni za koje R. Ako se molekul ekscituje tako da mu ukupna energija le`i u disocijativnom kontinuumu nekog elektronskog stanja, mo`e da disosuje, da se raspadne na atome iz kojih je sagra|en. Takva ekscitacija je mogu}a u termalnim sudarima, na dovoljno visokoj temperaturi, me|utim ovde }emo razmotriti disocijaciju izazvanu absorpcijom svetlosti.
Slika 8.25. Vertikalan prelaz u nevezano stanje je malo verovatan, a prelaz sa maksimumom verovatno}e je u suprotnosti sa Frank-Kondonovim principom.
Direktna fotodisocijacija molekula, tipa AB + h A + B , ~isto rotaciono-vibracionom ekscitacijom, bez ekscitacije elektronskih stanja je prakti~no nemogu} proces. Kao jedno-fotonski proces zabranjen je na osnovu selekcionih pravila za vibracione prelaze, kojima je dozvoljena samo mala promena vibracionog kvantnog broja, v= 1, a tako|e i na osnovu Frank-Kondonovog principa (slika 8.25). Zahvaljuju}i postojanju infra-crvenih lasera veoma visokog fluksa fotona (na primer CO2 laser) fotodisocijacija je omogu}ena kao multifotonski proces absorpcije ve}eg broja vibracionih kvanata energije h vib , na osnovu reakcije: AB + h vib A + B + (Ekin) ili A* + B*, i ~esto se praktikuje. Zvezdice na fragmentima ozna~avaju da su oni u elektronski pobu|enim stanjima. Naglasimo ovde da proces multifotonske apsorpcije ne treba shvatiti kao kaskadu uzastopnih apsorpcija vibracionog kvanta h vib . Proces je slo`eniji i odvija se preko takozvanih virtuelnih stanja. Kako smo videli, rastojanja izme|u vibracionih stanja se smanjuje sa porastom v, te uzastopna kaskadna apsorpcija nije ni fizi~ki mogu}a.
Slika 8.26. Uz odre|ivanje energije disocijacije molekula u osnovnom ili pobu|enom stanju. Apsorpcija svetlosti, me|utim, mo`e da izazove disocijaciju ukoliko je pra}ena elektronskom ekscitacijom u vi{e elektronsko stanje i pri tom rezultuje i znatna vibraciona ekscitacija, pod uslovom da su dve potencijalne krive znatno pomerene jedna u odnosu na
230
drugu. Na osnovu Frank-Kondonovog principa, prelaz iz osnovnog vibracionog nivoa ni`eg elektronskog stanja, v”=0, mo`e da se dogodi za konvergentnu seriju traka v‟=1,2,... pobu|enog elektronskog stanja do ta~ke konvergencije K. Na osnovu slike 8.26, za odgovaraju}i talasni broj konvergentnog limita, k , sledi: hc k = D” + Eat . (8.98) Ovde je D” energija disocijacije ni`eg elektronskog stanja, a Eat energija ekscitacije jednog od fragmenata disocijacije. Ako se energija ekscitacije fragmenta B* emituje kao kvant zra~enja, mogu}e ju je direktno odrediti, u protivnom ~esto je problemati~na. U zavisnosti od toga koja je od ekscitacionih energija (slika 8.26) molekula, Emol, ili atoma, Eat, poznata, odre|ivanje granice konvergencije K omogu}ava odre|ivanje energije disocijacije D” ili D‟. Pri tome, ra~unatu energiju disocijacije treba razlikovati od energije disocijacije iz v”=0 nivoa. Energije disocijacije niza dvoatomskih molekula, H2, O2, I2, su odre|ene na ovaj na~in. Energija ekscitacije molekula, Emol (slika 8.27) mo`e da se odredi direktno iz prelaza v”=0 u v‟=0 u trakastom sistemu. Odatle je energija disocijacije pobu|enog stanja data izrazom: D‟ = hc k – EMol . (8.99) Na primer, spektar I2 sadr`i veoma veliki broj linija u vidljivom spektru i mo`e se snimiti u studentskoj laboratoriji. Ekstrapolacijom rastojanja izme|u susednih traka mo`e se odrediti konvergentni limit, koji iznosi K=2,48 eV. Sa EAt=0,94 eV, dobija se za I2 D”=1,54 eV. Ako konvergentni limit nije mogu}e precizno direktno odrediti, tada se nacrta grafik razmaka ivica susednih traka, , u funkciji v‟ za prelaz iz v”=0 i ekstrapoli{e na =0. Iz izraza za granicu traka (8.87) = Co + C1v‟ + C2v‟
2 , (8.100) sledi za razliku izme|u stanja v i v+1: = (C1 – C2) – 2C2v‟ . (8.101) Dakle, linearno opada sa porastom v. Ekstrapolacija na =0 daje kvantni broj vk vibracionog terma koji odgovara granici trake i odatle se kori{}enjem formule za granicu: K/hc = Co + C1vk – C2vk
2 . (8.102) Ako se ekscitacija dogodi na energiji ve}oj od K, E>K, vi{ak energije se transformi{e u kineti~ku energiju fragmenata: Ekin = E – K ili AB + E A + B* + Ekin . (8.103)
Ponekada se dobiju serije traka koje postaju nejasne ili se razmazuju ne{to pre disocijativne granice, odnosno u oblasti ispod konvergentog limita za vibracije i ne pokazuju rotacionu strukturu. Mo`e se pokazati, hemijskim putem, da se disocijacija javlja i apsorpcijom zra~enja preko ovih razmazanih traka. Ova mogu}nost pojave disocijacije indukovane zra~enjem talasnih du`ina ve}ih od zra~enja koje odgovara disocijativnom kontinuumu, naziva se predisocijacija. Odnosi se na bezradijacione prelaze molekula iz
231
diskretnog rotaciono-vibracionog stanja (v”, J”) vezanog elektronskog stanja u disocijativni kontinuum drugog elektronskog stanja.
Slika 8.27. Uz obja{njenje procesa predisocijacije. Predisocijacija se mo`e objasniti uz pomo} slike 8.27. Ekscitacijom stanja a zra~enjem mogu da se populi{u sva diskretna stanja ispod disocijativne granice, kao i kontinuum iznad njih. Ako postoji stanje b, ~iji je disocijativni limit ni`i, i ako se pobude stanja koja su energijski u blizini ta~ke presecanja krivih a i b, mogu} je prelaz iz stanja a u b i njegov bezradijacioni raspad odnosno disocijacija. Dakle, do disocijacije }e do}i na energijama manjim od energije disocijacije stanja a. Verovatno}a za ovakav prelaz je posbno velika u ta~ki presecanja, po{to tu va`i Frank-Kondonov princip i dva stanja imaju istu energiju i me|uatomsko rastojanje u ta~ki presecanja. Trake koje pripadaju stanju a postaju difuzne na osnovu relacije neodre|enosti za energiju i vreme `ivota, jer mogu}nost prelaza iz a u b skra}uje vreme `ivota rotaciono-vibracionih nivoa stanja a. Ovo stoga vodi {irenju linija tako da se rotacione linije date trake preklapaju sa susednim trakama. Na ta~ki presecanja dve krive potencijalne energije na slici 8.27 prelaz se doga|a u vremenu koje je tipi~no reda veli~ine 10-10 do 10-13 s. Vreme `ivota vibracionog nivoa bez mogu}nosti bezradijacione deaktivacije je reda veli~ine 10-8 s. Odnos ovih vremena daje meru skra}enja vremena `ivota nivo i odgovaraju}eg {irenja linija u spektru. Pored ovoga, dodatna mogu}nost za pojavu predisocijacije je slu~aj kada je gornje presecaju}e stanje nevezivno, odbojno i nema diskretne rotacione i vibracione nivoe, ve} samo disocijativni kontinuum. Takav primer je ilustrovan na slici 8.28. 8.7.4. Primena trakastih spektara. Trakasti spektri imaju brojne primene. Pre svega, nezaobilazno su oru|e u ispitivanju i utvr|ivanju molekulske strukture i veza. Njihova analiza pru`a informacije o obliku krivih potencijalne energije osnovnog i pobu|enih stanja. Dalje, omogu}uju da se vibracije i rotacije detektuju u vidljivoj i UV oblasti, umesto mikrotalasne i IR. Trake tako|e omogu}uju istra`ivanje na osnovu emisionih spektara, za koje su verovatno}e u mikrotalasnoj i IR oblasti veoma male. Molekulski trakasti spektri se tako|e koriste u izvorima svetlosti. U UV oblasti, ~esto se koristi vodoni~na lampa kao izvor kontinualnog zra~enja. U ovom slu~aju, molekuli vodonika se pobu|uju sudarima u gasnom pra`njenju, iz osnosvnog 1
g+ u razna pobu|ena
stanja, uklju~uju}i i ona ~ija populacija je zabranjana apsorpcijom zra~enja iz osnovnog stanja. Jedno od njih je drugo-najni`e tripletno stanja 3
g+. Iz njega su zabranjeni radijativni
prelazi u osnovno stanje, ali prelaz u 3u- je dozvoljen. Ovo je nevezano stanje. Njegova
kriva potencijalne energije nije parabola sa minimumom, ve} je odbojna (slika 8.28). Prelaz u ovo stanje daje kontinualno zra~enje, kao {to je ilustrovano na slici.
232
Slika 8.28. Poreklo kontinuuma u spektru vodoni~ne lampe. Ima vi{e primena elektronskih trakastih spektara molekula u generisanju zra~enja u laserima. U N2 laseru prelazi u trakastom spektru koriste se za emisiju svetlosti. U egzimernim (excimers - excited dimer) laserima koristi se pominjana osobina da neki molekuli imaju nevezano najni`e (osnovno) stanje, a pobu|ena stanja su im vezana, He2. Takvo osnovno stanje nema vibracione nivoe. Prelazi iz ovakvih metastabilnih pobu|enih dimera u osnovno stanje stoga nemaju diskretnu strukturu, kontinualni su. Naj~e{}e se u egzimernim laserima koriste fluoridi inertnih gasova. Daju kontinualan spektar u odre|enom domenu u kome se mo`e birati talasna du`ina zra~enja.
Slika 8.29. Relativni intenzitet fluorescentnog zra~enja pirena u rastvoru benzola u funkciji koncentracije.
Egzimeri su tako|e interesantni kao aktivni medijum u laserima zbog toga {to je emituju}e stanje razli~ito od apsorpcionog monomernog stanja. Emisija je stoga pomerena ka ni`im kvantima energije i neophodna inverzna naseljenost se lak{e posti`e. Pored organskih molekula, egzimeri su prvo otkriveni u rastvorima pirena. Slika 8.29 pokazuje slabljenje plavog zra~enja monomera i porast zelene egzimerne fluorescencije sa porastom koncentracije pirena u rastvoru, zbog formiranja molekulskih kompleksa slede}om reakcijom: M + M* (MM)* . Ovo je ve} primer spektroskopije vi{eatomskih molekula.
233
9. ROTACIJA I VIBRACIJE VI[EATOMSKIH MOLEKULA 9.1. Rotacija vi{eatomskih molekula. Kod vi{eatomskih, kao i kod dvoatomskih molekula, Born-Openhajmerova aproksimacija se mo`e koristiti za razdvajanje elektronskog i kretanja jezgara, a ovo poslednje se mo`e razlo`iti na vibraciju i rotaciju. Za razliku od dvoatomskih (i linearnih vi{eatomskih) molekula, gde se rotacija posmatra oko ose ortogonalne na osu molekula u centru mase, ovde je mogu}a rotacija ugaonom brzinom oko proizvoljne ose, sa ortom
oω
, u koordinatnom sistemu fiksiranom u prostoru, slika 9.1.
Slika 9.1. Rotacija krutog tela oko ose (a); koordinate ta~ke P (b). Pri ovoj rotaciji ta~ka P(xP,yP,zP) (jedan od atoma) rotira ostaju}i na stalnom rastojanju od O i sa stalnim uglom vektora polo`aja
rP u odnosu na osu. Sa slike 9.1b sledi:
aP2 = rP
2 (rPcos )2 . (9.1) Linijska brzina ta~ke je konstantna i data je sa vP = aP . (9.2) Ako atom u ta~ki P ima masu mP, njegova rotaciona kineti~ka energija je TP =
1
2mP.vP
2 . (9.3)
Zamenom se dobija: TP =
1
2mP rP
2 (rPcos )2 . 2 = 1
2mP rP
2P2 (rP Pcos )2 (9.4)
Ako odgovaraju}e veli~ine izrazimo preko njihovih komponenata, bi}e rP
2 2 = (xP2+yP
2+zP2)( x
2+ y2+ z
2) . (9.5) Veli~ina rP cos , koja je tako|e konstantna, mo`e se izraziti preko skalarnog proizvoda
234
rP cos =
rP = xP x +yP y + zP z . (9.6)
Smenom ovih izraza u (9.4), dobija se: TP =
1
2mP(yP
2+zP2) x
2 + 1
2mP(xP
2+zP2) y
2 + 1
2mP(xP
2+yP2) z
2
mPxPyP x y mPyPzP y z mPxPzP x z . (9.7) Rotaciona energija molekula sastoji se samo od kineti~ke, po{to ne postoji ugaono- zavisan potencijal. Ukupna energija }e biti zbir rotacione kineti~ke energije pojedina~nih atoma, te je:
Erot = TP
P
= 1
2
2 2 2[ ( )]m y zP
P
P P x +
1
2
2 2 2[ ( )]m x zP
P
P P y +
1
2
2 2 2[ ( )]m x yP
P
P P z [ ]m x yP
P
P P x y
[ ]m y zP
P
P P y z [ ]m x zP
P
P P x z (9.8)
Da bi smo pojednostavili ovaj izraz, defini{imo drugi referentni sistem (x',y',z') fiksiran za telo, odnosno molekul, takav da rotira zajedno sa njim. Polo`aj ovog sistema u odnosu na laboratorijski (fiksiran u prostoru) mo`e se definisati sa tri ugla: dva polarna ugla ( z, z) koji odre|uju pravac z'-ose u prostoru i tre}i ( x) koji odre|uje orijentaciju x'-ose u ravni ortogonalnoj na z-osu (slika 9.2). Orijentacija sistema vezanog za molekul u odnosu na sam molekul mo`e biti arbitrarna i mo`e se izabrati da daje Erot u pogodnoj formi. Mo`e se pokazati da postoji jedna orijentacija, sa centrom u centru mase molekula, takva da su zadovoljeni uslovi:
Slika 9.2. Orijentacija sistema vezanog za molekul (x‟,y‟,z‟) u odnosu na sistem fiksiran u prostoru. Isprekidana linija je projekcija z‟-ose na x-y ravan.
m x yP
P
P P' ' = m x zP
P
P P' ' = m y zP
P
P P' ' = 0 , (9.9)
gde su xP', yP' i zP' koordinate atoma P u sistemu vezanom za molekul. Ovako odre|ene ose se nazivaju glavne ose molekula. Za molekule sa “dovoljno” simetrije, glavne ose je lako na}i. Jedna osa je osa najvi{e simetrije, druga se bira ortogonalno na ovu i na ravan simetrije (ako postoji) i tre}a je ortogonalna na prve dve. Primeri za glavne ose su dati na slici 9.3 za CO2, H2O, NH3 i CH4.
235
Slika 9.3. Glavne ose: a) CO2, b) H2O, c) NH3 i d) CH4 molekula. Dakle, smatra}emo nadalje da su koordinate atoma izra`ene preko glavnih osa, sa centrom mase u koordinatnom po~etku. Glavni momenti inercije molekula, Ix, Iy i Iz, tada su dati izrazima: Ix = m y zP
P
P P( ' ' )2 2 ;
Iy = m x zP
P
P P( ' ' )2 2 ; i (9.10)
Iz = m x yP
P
P P( ' ' )2 2 .
Da bi smo uveli molekulski koordinatni sistem u (9.8), izaberimo prostorno fiksiran sistem tako da mu se u odre|enom trenutku vremena ose poklapaju sa glavnim osama molekula. U tom trenutku jedna~ine (9.9) i (9.10) va`e za oba sistema. Te jedna~ine, sa xP, yP i zP zamenjenim sa x'P, y'P i z'P u (9.8), mo`emo pisati u jednostavnom obliku
Erot = 1
2Ix x
2 +
1
2Iy y
2 +
1
2Iz z
2 , (9.11)
gde x, y i z odgovaraju rotaciji oko glavnih osa molekula. Pokazuje se, mada ne}emo dokazivati ovaj su{tinski rezultat, da (9.11) va`i ~ak i kada se sistemi ne podudaraju (zakoni o~uvanja!), sve dok su Ix, Iy, Iz i komponente ugaone brzine x, y i z definisani u odnosu na sistem vezan za molekul. Stoga (9.11) mo`e da se koristi za opis energije rotacije molekula, bez potrebe da se bavimo detaljima vremenske promene uglova z, z i x. Jedna~ina (9.11) daje klasi~ni oblik rotacione energije krutog molekula. Da bi je povezali sa kvantno-mehani~kim izrazom, postupi}emo kao u odeljku 8.4 za dvoatomski molekul, prihvataju}i da je za sistem ~estica z-komponenta momenta impulsa Lz data generalizacijom izraza za moment impulsa
236
Lz = m x yP
P
P P z( )2 2 = Iz z . (9.12a)
Ovde su izostavljene oznake primovi, iako se izraz odnosi na sistem vezan za molekul, radi jednostavnosti pisanja. Tako|e se podrazumeva da se konstante I, B, itd. odnose na ravnote`na rastojanja, bez pisanja indeksa-e. Odgovaraju}e relacije va`e i za druge dve komponente Ly = Ix x ; i (9.12b) Ly = Iy y ; (9.12c) a kvadrat ukupnog momenta impulsa, L2, je L2 = Lx
2 + Ly2 + Lz
2 = Iz2
z2 + Iz
2z2 + Iz
2z2 . (9.13)
Zamena izraza (9.12) u (9.11) daje:
z
2
z
y
2
y
x
2
xrot
2I
L
2I
L
2I
LE , (9.14)
{to je trodimenzioni oblik analogan sa (8.22) za dvoatomske molekule. Nadalje }emo koristiti (9.13) za odre|ivanje rotacionih spektara razli~itih tipova vi{eatomskih molekula. Linearni molekuli. Za njih se jedna od glavnih osa poklapa sa osom molekula (slika 9.3a). Ako ovu osu uzmemo za z-osu, x i y koordinate svakog atoma su nula. Iz (9.10) imamo: Ix = Iy = m zP
P
P
2 = I ; Iz = 0 .
Zamenom u (9.11) i (9.13) bi}e:
Erot = 1
2I( x
2 + y
2) = 1
2I
2 = 2I
L2
. (9.15)
Po{to kvantno-mehani~ke dozvoljene vrednosti za L2 iznose J(J+1) 2 (odeljak 8.3), mogu}e vrednosti rotacione energije su:
EJ = 2
2IJ(J+1) . (9.16)
Ovo je isti oblik kao za dvoatomske molekule, sem {to je I dato sa (9.10). ^isto rotacioni spektri u mikrotalasnoj oblasti se dobijaju samo ako molekul ima stalni elektri~ni dipolni moment, koji je, ako postoji, usmeren du` ose molekula. Pravilo izbora za J je i ovde dato izrazom (8.24), odnosno J = 1 . Ako je J' kvantni broj vi{eg stanja, izraz za ~ je isti i za emisiju ( J= 1) i za apsorpciju ( J=+1) i iznosi:
237
~ = 2J' ~B , (9.17) gde je
~B =
2
2Ihc =
4 cI . (9.18)
Nelinearni: Simetri~ni-zvrk/čigra (symmetric-top) molekuli. Relativno jednostavan izraz za Erot se dobija za nelinearne molekule koji imaju osu simetrije tre}eg (ili vi{eg) reda; tj. ako molekul mo`e da rotira oko jedne ose u tri (ili vi{e) identi~na polo`aja. Primer je NH3 (slika 9.3c). Ako se uzme da je osa tre}eg reda du` z-ose, da je R du`ina N-H veze, je ugao izme|u svake od N-H veza i xy ravni, i koordinatni po~etak je u centru mase, ima}emo: xN =0 ; yN = 0 ; x1 = R.cos ; y1 = 0 ; x2 = x3 = (1/2)R.cos y3 = y2 = ( 3 /2)R.cos
zN = 3
3
m
m m
H
N H
R.sin ; i
z1= z2 = z3 =m
m m
N
N H3R.sin .
Glavni momenti inercije su
Ix = Iy = mHR2 (
HN
N
3mm
3m)sin2 + (3/2)cos2 (9.19a)
Iz = 3mHR2cos2 . (9.19b)
Kada je z-osa osa trostruke (ili vi{e) simetrije, tada je generalno Ix=Iy. Molekuli sa ovom osobinom se nazivaju simetri~ni-zvrk (~igra) molekuli. Ako ozna~imo Ix=Iy=IB i Iz=IA, mo`emo izraz (9.13) pisati kao
Erot = )2y
2x
B
L(L2I
1 +
A
2
z
2I
L =
B
2
2I
L + 2
z
BA
LI
1
I
1
2
1 . (9.20)
Dozvoljene vrednosti L2 i Lz su (odeljak 8.3): L2 = J(J+1) 2 ; J = 0, 1, 2, ... ; Lz = K ; K = 0, 1, 2, ..., J , gde je K obi~no kori{}en simbol za kvantni broj z-komponente L, u ovom slu~aju. Odatle su rotacioni energijski nivoi simetri~ni-vrh molekula, koji zavise od dva kvantna broja J i K, dati sa
EJ,K = 2
21
IJ J
B
( ) + 2
2
2
1 1
I IK
A B
. (9.21)
Koeficijent uz K2 mo`e biti pozitivan ili negativan u zavisnosti od odnosa vrednosti IA i IB. Za NH3 je IA>IB. Ako je IA<IB molekul se naziva prolatni (izdu`eni); za IA>IB je oblatni (pro{ireni ili sabijeni). Prolatni simetri~ni-zvrk je analogan elipsoidu koji nastaje rotacijom elipse oko du`e ose (ragbi lopta), dok oblatni odgovara rotaciji oko manje ose slika 9.4). Na osnovu
238
(9.21), za dato J rotaciona energija prolatnog oblika raste sa porastom K, do maksimalne vrednosti za K =J. Oblatni, pak ima maksimum za dato J kada je K=0 i energija mu opada sa porastom K do minimuma za K =J. Poredak nivoa za razli~ito J i K prikazan je na slici 9.5 za oba navedena molekula.
Slika 9.4. Elipsoid rotacije, a) prolatni, b) oblatni. Osa oko koje je I jedinstveno naziva se glavna osa (figure axis), to je z-osa u ranijem razmatranju. Ako simetri~ni-zvrk molekul ima stalni elektri~ni dipolni moment u smeru glavne ose, ispoljava ~isto rotacioni mikrotalasni spektar, sa pravilima izbora: J = 0, 1 ; i K = 0 . Da je K=0 sledi iz ~injenice da je elektri~ni dipolni moment usmeren du` z-ose, tako da interakcija sa zra~enjem ne mo`e da me{a stanja sa razli~itim Lz. Potvrda pravila izbora za J zahteva razmatranje talasnih funkcija ovih molekula. One se sastoje od zbirova proizvoda ugaonih funkcija kori{}enih za H-atom. Iz (9.21) i selekcionih pravila, apsorpcioni i emisioni talasni brojevi (cm-1) za krute simetri~ni-zvrk molekule dati su sa (9.17), gde je
~B =
4 cI B
. (9.22)
Slika 9.5. Rotacioni nivoi prolatnog i oblatnog i korelacija sa molekulom tipa asimetri~ni-zvrk (primer H2O).
239
Nelinearni: Asimetri~ni-zvrk molekuli. Nelinearni ravanski molekuli kao H2O i H2CO i neravanski molekuli bez ose trostruke (ili vi{eg reda) simetrije, kao CH2Cl2, mogu samo "slu~ajno" da imaju jednaka dva glavna momenta inercije. Ina~e su sva tri razli~ita i molekul se naziva asimetri~ni-zvrk molekul. U ovom slu~aju izraz za Erot (9.14) se ne mo`e vi{e redukovati i ne mo`e se izraziti preko kvantnih brojeva J i K. Mogu}e je, me|utim, da se dobije kvalitativna slika povezuju}i nivoe sa nivoima prolatnih ili oblatnih simetri~ni-zvrk molekula. Ozna~imo tri momenta inercije sa A, B i C po redu porasta IA < IB < IC . Po{to se sva tri javljaju u imeniocu izraza (9.14), smanjenje momenta inercije pove}ava energiju svakog nivoa. Zato se o~ekuje da ovi molekuli imaju nivoe ispod odgovaraju}ih nivoa prolatnih simetri~ni-zvrk molekula sa IC=IB. Sli~no se o~ekuje da imaju nivoe iznad oblatnih za IA=IB. Nivoi za ova dva limita dati su sa:
prolatni: EJK = 2
21
IJ J
B
( ) + 2
2
2
1 1
I IK
A B
;
oblatni: EJK = 2
21
IJ J
B
( ) + 2
2
2
1 1
I IK
C B
.
Tabela 9.1. Rotacione konstante i struktura nekih vi{eatomskih molekula.
Ovi nivoi su prikazani za H2O na slici 9.5. Pove}avaju}i postepeno IC od IB u oblatnom sistemu do vrednosti u H2O, a zatim pove}avaju}i IA od vrednosti za H2O do IB u prolatnom, perturbujemo na na~in kvalitativno nazna~en na dijagramu. Kada se jednakost para momenata inercije ukloni, nivoi sa istim J i K ( 0) se cepaju u dva podnivoa, jedan sa K= K i drugi sa K= K (slika 9.5). Po{to ukupni moment impulsa ostaje konstantan
240
kroz postupak distorzije, nivoi sa datim J u oblatnom sistemu se moraju spojiti sa nivoima istog J u prolatnom sistemu. Dakle, postoji uvek 2J+1 nivoa za svako J u asimetri~ni-zvrk molekulima. Iako ovi nivoi ne odgovaraju nikakvom kvantnom broju, konvencionalno su ozna~eni sa J , gde je =-J, -J+1,...,0,...,J po redosledu porasta energije. Ova analiza daje primer prilaza koji se ~esto koristi za razumevanje komplikovanih fizi~ko-hemijskih sistema ili fenomena, preko poznatih grani~nih slu~ajeva i kompjuterske interpolacije na merene spektre. Rezultati ovakve analize za neke interesantne molekule dati su u tabeli 9.1. Konstante Ao, Bo i Co su definisane preko glavnih momenata inercije, za osnovno vibraciono stanje, pri ~emu je Ao=h/4 cIoA , Bo=h/4 cIoB i Co=h/4 cIoC. Sferni-zvrk molekuli. Neki molekuli, na primer CH4, sa visokim stepenom simetrije imaju sva tri momenta inercije jednaka. Lako je pokazati da im je energija data sa (9.16). Oni ne mogu da imaju ~isto rotacione spektre, jer nemaju stalni elektri~ni dipolni moment. Ako se za dipolni molekul tri momenta inercije slu~ajno poklope, molekul se naziva slu~ajni sferni-zvrk. ^isto rotacione frekvencije ovog tipa molekula odre|ene su izrazom (9.17), a selekciono pravilo je J = 0, 1. 9.2. Vibracije vi{eatomskih molekula. Za razliku od dvoatomskih, vi{eatomski molekuli imaju vi{e od jedne vibracione koordinate. Troatomski, na primer, zahteva tri koordinate po atomu ili ukupno 9 koordinata da bi mu se odredio polo`aj u prostoru. Tri od njih se mogu uzeti kao koordinate centra mase molekula. Ako je molekul nelinearan (odeljak 9.1) potrebne su tri ugaone koordinate da odrede njegovu orijentaciju. Preostale tri koordinate pridru`ene su vibracionom relativnom kretanju jezgara. Ako je troatomski molekul linearan, samo dva ugla (tj. dva polarna ugla) se koriste da odrede orijentaciju njegove ose. To ostavlja 4 koordinate za izra`avanje vibracionog kretanja molekula. Adekvatno, nelinearani molekuli sa N atoma imaju 3N 6 vibracionih koordinata, dok linearni imaju 3N 5. Ovde }emo se pozabaviti njima. 9.2.1. Normalne koordinate (normal-mode coordinates). Iako je me|uatomsko rastojanje prirodna vibraciona koordinata za dvoatomske molekule (odeljak 8.5), nije i o~igledno da je odgovaraju}a generalizacija kod vi{eatomskih to da se koriste sva me|uatomska rastojanja. U stvari, za nelinearan molekul sa 5 atoma ima 10 me|uatomskih rastojanja i samo 3x5 6=9 nezavisnih vibracionih koordinata, te je za ovaj slu~aj, i molekule sa vi{e od 5 atoma, potrebno neko ograni~enje radi odre|ivanja nezavisnog skupa koordinata. Za ve}inu molekula kombinacija nekih me|uatomskih rastojanja i uglova me|u njima predstavlja bolji izbor. Po~e}emo sa uop{tenim skupom koordinata, koji odgovara kartezijanskom pomeranju svakog atoma iz svog ravnote`nog polo`aja. Na slici 9.6 prikazan je nelinearan troatomski molekul ABC sa svojim rastojanjima i uglovima u ravnote`nom polo`aju, slu~aju koji odgovara minimumu potencijalne energije. Ako je koordinatni sistem fiksiran za molekul (slika 9.6a), pomeraji xA, yA, zA atoma A i sli~no B i C imaju oblik kao na slici. Za ravnote`ne polo`aje svi pomeraji su jednaki nuli.
241
Slika 9.6. Kartezijanske koordinate pomeranja za a) nelinearan troatomski molekul i b) dvoatomski molekul.
3N 6 vibracionih koordinata mogu se napisati kao linearna kombinacija ovih pomeraja. Za dvoatomski molekul, radi pogodnosti usmeren du` x-ose, slika 9.6b, vibraciona koordinata R Re je R Re = xA xB pri ~emu su xA i xB povezani tako da je mA xA + mB xB = 0 da bi centar mase ostao nepromenjen. Sli~no }e va`iti i za vi{eatomske molekule. Neka su 1, 2,..., s linearne kombinacije atomskih pomeraja koje formiraju vibracione koordinate molekula. Izra`ena preko i, vibraciona kineti~ka energije Tvib molekula ima oblik 2Tvib = d11
12 + d22
22 + ... + dss
s2 +
+ 2(d12
1
2 + d13
1
3 + ... + ds-1,s
s-1
s) , (9.23) gde su
i = d i /dt i dij konstante sa dimenzijama mase; tj. kineti~ka energija se sastoji od
zbira proizvoda brzina i koje odgovaraju vibracionim koordinatama i.
Vibraciona potencijalna energija Vvib mo`e biti uop{tenija funkcija vibracionih koordinata, koju }emo ozna~iti kao Vvib = V( 1, 2,..., s) . Ako se V razvije u Maklorenov red oko ravnote`nih polo`aja atoma (tj. oko 1= 2=...= s=0), dobija se Vvib = Vo + c1 1 + c2 2 + ... + cs s +
+ 1
2(c11 1
2 + c22 22 + ... + css s
2) +
+ c12 1 2 + c13 1 3 + ... + cs-1,s s-1 s +
+ 1
6c111 1
3 +... . (9.24)
242
Koeficijent ci uz i je izvod Vvib po i izra`en u ravnote`nom polo`aju molekula, tj.
ci = 0i
vibV = (Fi)o = 0 , (9.25)
gde je (Fi)o restituciona sila pridru`ena koordinati i u ravnote`nom polo`aju. Po definiciji ravnote`ne geometrije, sile (F1)o, (F2)o,..., (Fs)o su nule. Ako uzmemo da je nula potencijalne energije energija ravnote`nog polo`aja, tada je konstanta Vo=0. Ako su pri tome pomeranja tako mala da stepeni i ve}i od 2 mogu da se zanemare, dobijamo za Vvib: 2Vvib = c11 1
2 + c22 22 + ... + css s
2 + + 2(c12 1 2 + c13 1 3 + ... + cs-1,s s-1 s) . (9.26) U analizi rotacije krutog tela (odeljak 9.1) istakli smo da je mogu}e izabrati koordinatne ose tako da nedijagonalni ~lanovi Ek i{~eznu. Odgovaraju}om procedurom mo`emo izabrati vibracione koordinate tako da totalna Evib ima jednostavan oblik:
Evib = Tvib + Vvib = s
iiiiiii cd
1
22
2
1)( , (9.27)
tj. da koeficijenti dij i cij nestaju za i j. Dijagonalni koeficijenti dii i cii se identifikuju kao efektivna masa i konstanta sile. Po{to smo usvojili da je i linearna kombinacija kartezijanskih pomeraja, impuls pi je pi = dii
i
i Evib se mo`e pisati u obliku hamiltonijana (tj. preko koordinata i impulsa)
Evib = 1
2
1 2 2
1 dp c
ii
i ii i
i
s
. (9.28)
Klasi~ne jedna~ine kretanja se dobijaju iz II Njutnovog zakona, {to u ovom slu~aju daje
dii
i = Fi = Vvib
i
. (9.29)
Iz (9.29) i (9.27) sledi
i =
c
d
ii
ii
i (9.30)
{to je jedna~ina harmonijskog oscilatora, sa re{enjem oblika: i = i
o cos(2 it+ i) , (9.31)
243
gde je io amplituda, a i frekvencija data izrazom
i = 1
2
c
d
ii
ii
(9.32)
i i po~etni fazni ugao. Kada se vibracije vi{eatomskog molekula opi{u skupom koordinata i, koje predstavljaju prosto harmonijsko kretanje, dato sa (9.31), takve koordinate se nazivaju normalne koordinate (normal-mode coordinates) molekula. Po obi~aju, skup normalnih koordinata se ozna~ava simbolima Q1, Q2,..., Qs. Koordinate Qi mogu biti konstruisane kao linearne kombinacije uop{tenijih pomeraja i uz zahtev da Ek i Ep zadovoljavaju (9.27), (tj. kada su izra`ene preko kvadrata koordinata i njihovih izvoda, bez ukr{tenih termova). Ekvivalentno, Qi mogu biti konstruisane tako da zadovoljavaju jedna~ine kretanja (9.30) oblika: Di
Q i + CiQi = 0 . (9.33) Kasnije }emo pokazati neke primere, ali prvo se osvrnimo na kvantno-mehani~ki opis vibracija vi{eatomskih molekula. 9.2.2. Kvantizacija vibracione energije. Kvantno-mehani~ki vibracioni hamiltonijan Hvib se mo`e dobiti iz (9.33), zamenom izraza ( / i) / Q i umesto impulsa pridru`enog normalnim koordinatama Qi. Podsetimo se da je za talas y=yocos( t-kx), sa k=2 , drugi izvod po koordinati x jednak
2y/ x2= yok2cos( t kx)= k2y=-(2 )2y. Po de Broju (de Broglie) je =h/p, gde je p impuls
~estice. Otuda je 2 =2 p/h=p/ . Impuls se odavde mo`e izraziti iz 2y/ x2= (p2/ 2)y, odnosno p2y= 2 2y/ x2 ili kona~no p2= 2 2/ x2. Kineti~ka energija (9.28) za Qi iz (9.33) je Ei=(1/2)(1/Di)pi
2, te je Ei= 2/2Di)2/ Qi
2. Dakle, hamiltonijan mo`emo pisati kao
Hvib = s
1iih , (9.34)
gde je
h i = 2 2
2
2
2 2D Q
CQ
i i
ii . (9.35)
Vibraciona [redingerova jedna~ina je Hvib vib(Q1,Q2,...,Qs) = Evib vib(Q1,Q2,...,Qs) . (9.36) Kada operator ima oblik (9.34), tj. predstavlja zbir operatora h i, od kojih svaki deluje na pojedina~nu koordinatu Qi, re{enje se mo`e tra`iti kao proizvod talasnih funkcija od kojih je svaka pridru`ena jednoj koordinati, tj.
244
vib(Q1,Q2,...,Qs) = 1(Q1) 2(Q2)... s(Qs) . (9.37) Zamenom ove funkcije u [redingerovu jedna~inu dobija se set od s jedna~ina oblika h i i(Qi) = Ei i(Qi) i = 1, 2, ..., s . (9.38) Sa h i iz (9.35) ovo je [redingerova jedna~ina za harmonijski oscilator, sa re{enjima za energije normalnih oscilacija: Ei = Evi = (vi+1/2)h i , (9.39) gde je i klasi~na frekvencija normalnih koordinata
i = 1
2
C
D
i
i
. (9.40)
Ukupna vibraciona energija molekula je zbir pojedina~nih energija oscilatora
Evib = Ev1,v2,...,vs = E vi
i
s
1
= ( )v hi
s
i
1
21
. (9.41)
Nulta energija vi{eatomskog molekula odgovara vi=0,tj.
Eo = E0,0,...,0 = s
1iih
2
1 . (9.42)
^isto vibracioni spektar vi{eatomskog molekula dat je pomo}u Borovog pravila za frekvenciju izrazom
= h
1(Ev1',v2',...,vs' Ev1'',v2'',...,vs'') (9.43)
za prelaz sa vi{eg na ni`e stanje. U aproksimaciji harmonijskog oscilatora, vibraciono
selekciono pravilo za i-tu normalnu modu oscilovanja je vi = 1 (i=1,2,...,s) vj=0 (i j) , tj. dozvoljeni prelazi nastaju kada se jedna normalna moda promeni za jedan kvant. Me|utim, kao i za dvoatomski slu~aj, anharmonijski termovi u potencijalu uvode i prelaze sa vi{e od jednog kvanta u datom modu ili simultanu promenu nekoliko modova. Ovakvi prelazi se ~esto uo~avaju u vi{eatomskim molekulima, mada su im intenziteti ni`i od onih za vi= 1. Samo frekvencije koje odgovaraju normalnim vibracijama u kojima se menja elektri~ni
dipolni moment se javljaju u IR apsorpcionim i emisionim spektrima. Prelazi koji uklju~uju druge normalne mode mogu se opaziti u Ramanovim spektrima molekula, ako dovode do promene elektri~ne polarizabilnosti (odeljak 10).
245
9.2.3. Nelinearni simetri~ni troatomski molekuli. Molekul Y-X-Y sa uglom veze ima 3x3-6=3 vibracione koordinate. Kako je molekul ravanski, kretanje atoma izvan te ravni odgovara ili translaciji ili rotaciji, te ga ne treba razmatrati. Slede}i pomeraji se uklju~uju: x1, y1, x2, y2, x3 i y3. Umesto da se koordinate uklju~e direktno u opis vibracija, pogodnije je uzeti njihove kombinacije koje odgovaraju simetriji molekula. Po{to je yz-ravan simetrije molekula, slika 9.7, mogu se koristiti koordinate simetrije koje su simetri~ne ili antisimetri~ne u odnosu na refleksiju. Dva takva vibraciona pomeranja su prikazana na slici 9.7a i 9.7b. Vidi se da ova dva pomeranja ostaju nepromenjena pri refleksiji, jer x1 x1 ; y1 y1 ; x2 x2 ; y2 y2 ; x3 x3 ; y3 y3 .
Slika 9.7. Koordinate vibracionih pomeraja nelinearnog simetri~nog molekula XY2. Prva kombinacija je simetri~na S1 (slika 9.7a), a druga antisimetri~na S2 (slika 9.7b) na refleksiju. U oba slu~aja centar mase je stalan mx x1 + my( x2+ x3) = 0 ; i mx y1 + my( y2+ y3) = 0 . Preko koordinata pomeranja S1 i S2, koje odgovaraju vibracijama u slu~aju a) i b), mogu se izraziti pomeraji izra`eni u kartezijanskim koordinatama:
x1= x2= x3=0 ; y1=2m
m
y
x
S1 ; y2= S1 ; y3= S1 ; (9.44a)
i za drugu vibraciju x1= y1= y2= y3=0 ; x2= S2 ; i x3=S2 . (9.44b)
246
Pri tome se vibriranje mo`e opisati definisanjem promene S1 i S2 sa vremenom. Za tre}e vibraciono pomeranje, poku{ajmo da konstrui{emo ono koje je antisimetri~no na refleksiju. Jasno je da x2 i x3 treba da imaju istu veli~inu i znak, a y2 i y3 suprotne znake, dakle
x1 = 2m
m
y
x
aS3 ; y1 = 0 ;
x2 = aS3 ; y2 = bS3 ; (9.45) x3 = aS3 ; y3 = bS3 . Faktor 2my/mx osigurava da je centar mase stacionaran. Da ne bi bilo rotacije, faktori a i b treba da se izaberu tako da moment impulsa oko z-ose bude nula za mala pomeranja, tj. mx(x1 y 1 y1 x 1) + my(x2 y 2 y2 x 2 + x3 y 3 y3 x 3) = 0 . Za mala pomeranja x1 x1o, y 1 y1/ t, itd., gde su x1o, y1o,..., y3o ravnote`ni polo`aji, bi}e: mx(x1o y1 y1o x1) + my(x2o y2 y2o x2 + x3o y3 y3o x3) = 0 . (9.46) Zamena (9.45) u (9.46) daje (sa y2o=y3o i x2o= x3o)
b
a
y y
x
o o
o
1 2
2
2
2
cos( / )
sin( / ) .
Najjednostavnije re{enje je
a = sin2 ; i b = cos
2 .
Pomeranja Y-atoma su, prema tome, kolinearna sa X-Y vezama (slika 9.7c). Uvo|enjem tri nezavisne koordinate S1, S2 i S3 mo`e se proizvoljno vibriranje molekula izraziti preko njihovih linearnih kombinacija. Odgovaraju}e kartezijanske koordinate su
x1 = 2m
m
y
x
S3.sin2 ; y1 =
2m
m
y
x
S1 ;
x2 = S2 S3.sin2 ; y2 = S1 + S3.cos
2 ; (9.47)
x3 = S2 S3.sin2 ; y3 = S1 S3.cos
2 .
Vibraciona kineti~ka energija u kartezijanskim koordinatama je 2Tvib = mx( x 1
2+ y 12)+my( x 2
2+ y 22+ x 3
2+ y 32) . (9.48)
Kori{}enjem navedenih relacija mo`emo pisati
247
sinxdx
dt
d x
dt
m
mS
y
x
11 1
3
2
2 ,
gde je const., i na osnovu sli~nih veza za druge pomeraje, bi}e: 2Tvib = 2my(p S 1
2+ S 22+r S 3
2) , (9.49)
gde je p = 1 + 2m
m
y
x
; i
r = 1 + 2m
m
y
x
sin2
2 .
Prema tome Tvib ne sadr`i ukr{tene termove. Ovo je rezultat ortogonalnosti tri pomeraja: tj. S1 i S2 su pomeranja u y i x pravcu i simetri~na su na yz-ravan, dok je S3 antisimetri~no. Uzimaju}i (9.26) za funkciju potencijalne energije, preko S1, S2 i S3, imamo: 2Vvib = C11S1
2+C22S22+C33S3
2+2(C12S1S2+C23S2S3+C13S1S3) . (9.50) Refleksija u yz-ravni menja S3 u S3, ali ostavlja S1 i S2 nepromenjene. Funkcija potencijalne energije mora ostati nepromenjena pri refleksiji u ravni koja zamenjuje dva Y-atoma, po{to se sam molekul ne menja pri takvoj transformaciji. Iz (9.50) se pri refleksiji dobija 2Vvib = C11S1
2+C22S22+C33S3
2+2(C12S1S2 C23S2S3 C13S1S3) . (9.51) Sabiranjem ova dva izraza i deljenjem sa dva, dobijamo 2Vvib = C11S1
2+2C12S1S2+C22S22+C33S3
2 . (9.52) Dakle, ~lanovi u potencijalnoj energiji koji menjaju znak pri refleksiji (tj. koji uklju~uju proizvod koordinata sa razli~itom simetrijom) moraju imati nulte koeficijente (C23=C13=0). Njutnove jedna~ine kretanja (9.29), dobijene iz (9.49) i (9.52), bi}e 2myp S 1 + C11S1 + C12S2 = 0 ; 2my
S 2 + C12S1 + C22S2 = 0 ; i (9.53) 2myr S 3 + C33S3 = 0 . Od ovih, samo jedna~ina za S3 ima oblik jedna~ine harmonijskog oscilatora (9.33). Ona jeste normalna koordinata i ozna~i}emo je sa Q3. Njoj odgovaraju}a frekvencija 3 je
3 = 1
2 2
33C
m ry
.
Da bi smo na{li ostale normalne koordinate napi{imo Q = g1S1 + g2S2 , (9.54)
248
gde g1 i g2 treba izabrati tako da Q zadovoljava jedna~inu oblika (9.33). Tada je Q + Q = 0 , (9.55) gde ozna~ava 4 2 2 (9.40). Zamenom (9.54) i (9.53) u (9.55) i sre|ivanjem, dobijamo:
gC
m pg
C
mS
y y
1
11
2
12
12 2
+ gC
m pg
C
mS
y y
1
12
2
22
22 2
= 0 .
(9.56) Kako su vibraciona pomeranja S1 i S2 nezavisna, mogu imati proizvoljne vrednosti. Partikularni izbor je S2=0 i S1 0 {to daje jedna~inu
gC
m pg
C
my y
1
11
2
12
2 2 = 0 , (9.57a)
a odgovaraju}i drugi izbor, S2 0 i S1=0, daje
gC
m pg
C
my y
1
12
2
22
2 2 = 0 . (9.57b)
Jedna~ine (9.57) su linearne homogene jedna~ine za koeficijente g1 i g2 koje mogu simultano biti zadovoljene samo ako je (sekularna) determinanta jednaka nuli, tj.
C
m p
C
m
C
m p
C
m
y y
y y
11 12
12 22
2 2
2 2
= 0 . (9.58)
Odavde je
2
C C p
m py
11 22
2 +
C C C
m py
11 22 12
2
24 = 0, (9.59)
a iz (9.57) je
g
g
2
1
= C m p
pC
y11
12
2 . (9.60)
Jedna~ina (9.59) je kvadratna i ima dva re{enja. Ozna~imo ih sa 1 i 2. Ovo je klju~no za nala`enje normalnih koordinata. Zamena svakog od ovih re{enja u (9.60) daje koli~nik g2/g1 za normalnu koordinatu Q u (9.54); normalne koordinate nastale iz 1 i 2 ozna~avaju se sa Q1 i Q2. Mo`e se tako|e pokazati, na osnovu pravila o korenima kvadratne jedna~ine, da dva re{enja jedna~ine (9.59) zadovoljavaju slede}e jedna~ine:
249
1 + 2 = 42( 1
2 + 22 ) =
C C p
m py
11 22
2 ; i
(9.61)
1.
2 = 164( 1
2 .22) =
C C C
m py
11 22 12
2
24
.
Iz (9.60) i (9.61) se vidi da frekvencije 1 i 2 kao i odnos S1 i S2 u normalnim koordinatama Q1 i Q2 zavise od C11, C22 i C12. One su opet odre|ene silama izme|u atoma u datom molekulu, odnosno od potencijalne energije.
U praksi je pogodno da se uzme da funkcija potencijalne energije mo`e da se izrazi pomo}u rastezanja veza i promene ugla me|u njima. Ako su r1, r2 i r3 iznosi za koje se veze X1-Y2, X1-Y3 i Y2-Y3 izdu`e, a pove}anje ugla, tada se u grani~nom slu~aju malih pomeranja mo`e pokazati da je:
r1 = p.S1
.cos2 S2
.sin2 r.S3 ;
r2 = p.S1
.cos2 S2
.sin2 r.S3 ; (9.62)
r3 = 2.S2 ; i
ro. = 2.p.S1
.sin2 2.S2
.cos2 ,
gde je ro ravnote`na du`ina X-Y veze, a konstante p i r su definisane uz jedna~inu (9.49) Najjednostavniji model za funkciju potencijalne energije je polje centralne-sile. U ovom modelu Vvib je dato sa 2Vvib = k1( r1)
2 + k2( r2)2 + k3( r3)
2 . (9.63) U razmatranom slu~aju Y-X-Y molekula je k2=k1. Ostaju dve konstante, k1 i k3, da se fituju na normalne frekvencije. Jedan dodatni parametar, k12 se mo`e uvesti da modifikuje polje centralne-sile da bi se uklju~ila interakcija izme|u veza, odnosno, kori{}enjem funkcije za potencijalnu energiju u obliku: 2Vvib = k1 ( r1)
2 + ( r2)2 + 2k12( r1)( r2) + k3( r3)
2 . (9.64) Iz (9.64) i (9.62) se mo`e pokazati da su koeficijenti u potencijalnoj funkciji (9.52) slede}i
C11 = 2p2(k1+k12)cos
2
2 ;
C22 = 2(k1+k12)sin2
2 + 4k3 ;
C33 = 2r2(k1 k12) ; i (9.65)
C12 = 2p(k1+k12)sin2cos
2 .
Za mnogo molekula, ~ak ni ovaj modifikovani model polja centralne-sile nije zadovoljavaju}i, jer se dobijaju imaginarne vrednosti za k1 i k12 kada se (9.65) zameni u (9.61) zajedno sa 1 i 2, odre|enim iz merenih frekvencija.
250
Generalno, bolja funkcija tri-parametra je modifikovani-model-polja-valentnih-sila, u kome je 2Vvib = k1 ( r1)
2 + ( r2)2 + 2k12( r1)( r2) + k ro
2. 2 . (9.66) U tom slu~aju su
C11 = 2p2(k1+k12)cos
2
2 + 4k p2sin2
2 ;
C22 = 2(k1+k12)sin2
2 + 4k cos2
2 ;
C33 = 2r2(k1 k12) ; i (9.67)
C12 = 2p(k1+k12 2k )sin2cos
2 .
Obi~no je k12 malo. Tek "~isto-polje-valentnih-sila" sa k12=0 daje zadovoljavaju}u dvo-parametarsku funkciju potencijalne energije. 9.2.4. Izoatomski simetri~ni troatomski molekul. U specijalnom slu~aju mx=my, sa jednakim me|uatomskim rastojanjima, jedna~ine iz prethodnog odeljka se znatno pojednostavljuju i normalne koordinate Q1 i Q2 se mogu dobiti bez kori{}enja vibracionih frekvencija. Da bi to pokazali koristi}emo prosti model centralne sile za potencijalnu energiju (9.63), mada se isti zaklju~ci dobijaju i iz (9.64), u koju su uklju~eni interakcioni termovi za sva tri para veza. Za izoatomski molekul je =60o i sin( /2)=1/2, cos( /2)=(3)1/2/2. Dalje, ako su sve tri mase jednake, tada je p=2r=3. Po{to su tri veze jednake bi}e k1=k2=k3. Koriste}i ove vrednosti i stavljanjem k12=0, iz (9.65) se dobija
C11 = 27
2k1 ;
C22 = C33 = 9
2k1 ; i (9.68)
C12 = 3 3
2k1 .
Zamenom ovih izraza u (9.60) dobijaju se re{enja
1 = 3 1k
m x
; i
2 = 3
2
1k
mx
.
Iz izraza za 3 datog za Y-X-Y molekul, koji se odnosi na X3, kori{}enjem odgovaraju}ih vrednosti za C33 i r, imamo
3 = 3
2
1k
mx
.
251
Dve od vibracionih frekvencija ( 2 i 3) su, dakle, degenerisane za izoatomski X3 molekul. Zamena izraza za 1 i 2 u (9.60) daje za koli~nik g1/g2= 1/ 3 , odnosno 1/ 3 . Prema tome, normalne koordinate su:
Q1 = S1 1
3S2 ;
Q1 = S1 1
3S2 ; i (9.69)
Q3 = S3 . Kada se odavde izraze S1, S2 i S3 preko Q1, Q2 i Q3 i rezultat zameni u (9.47), sa =60o, dobijamo:
Slika 9.8. Pomeranja u normalnim-modama za izoatomski X3 molekul. x1 = Q3 ; y1 = Q1 + Q2 ;;
x2 = 3
2(Q1 Q2)
1
2Q3 ; y2 =
1
2Q1 + Q2) +
3
2Q3 ; (9.70)
x3 = 3
2(Q1 Q2)
1
2Q3 ; y3 =
1
2Q1 + Q2)
3
2Q3 .
Pomeraji pri oscilovanju u normalnim modama se mogu dobiti iz (9.70) sukcesivno, izjedna~avanjem svih sem jednog Qi sa nulom. Rezultati su prikazani na slici 9.8. Jedan primer molekula predvi|enog da ima ovakvu geometriju je osnovno elektronsko stanje trihidrogen jona, H3
+ (ili ozona O3). Po{to pomeranje Q1 ne menja elektri~ni dipolni moment, koji je u ravnote`nom polo`aju jednak nuli (te je zabranjen), samo frekvencija 2 je uo~ljiva u IR spektru, mada su dobijene indirektne informacije i o druge dve, 1 i 2.
252
9.2.5. Linearni simetri~ni troatomski molekuli. Drugi specijalan slu~aj u kome normalne koordinate mogu lako da se odrede je linearan simetri~an troatomski molekul ( =180o), CO2, SO2. Za njih se iz (9.65), za modifikovano polje centralnih-sila dobija C11 = 0 ; C22 = 2(k1+k12+2k3) ; C33 = 2r
2(k1 k12) ; i C12 = 0 . Dakle, naru{avaju}a (restoring) sila za S1 pomeranje koje odgovara savijanju molekula je nula u ovoj aproksimaciji. Po{to to nije korektno, koristi}emo model modifikovanog polja valentnih-sila (9.67), koji daje: C11 = 4k p2
; C22 = 2(k1+k12) ; (9.71) C33 = 2r
2(k1 k12) , p=r=1+2my/mxn ; i C12 = 0 . Po{to je C12=0, koordinate simetrije S1, S2 i S3 su normalne koordinate, videti (9.53). Ozna~imo ih sa Q2, Q1 i Q3, pri ~emu je zamenjen redosled subskripta 1 i 2 da bi se uklopilo u standardnu konvenciju. Kartezijanske koordinate pomeranja se mogu pisati (9.47) kao:
x1 = 2m
m
y
x
Q3 ; y1 = 2m
m
y
x
Q2 ;
x2 = Q1 Q3 ; y2 = Q2 ; (9.72) x3 = Q1 Q3 ; i y3 = Q2 . Odgovaraju}e frekvencije, odnosno talasne du`ine su
1 = 1
my
(k1+k12) 2 = 2p
my
k 3 = p
my
(k1 k12) .
Pomeranja u normalnim modama prikazana su na slici 9.9.
Slika 9.9. Pomeranja u normalnim modama linearnog simetri~nog XY2 molekula. Savijanje identi~no sa Q2, u xz-ravni nije prikazano.
253
U uvodu u ovu problematiku istakli smo da linearni molekul ima 3x3-5=4 vibraciona stepena slobode, odnosno koordinate, a ovde su razmotrene samo tri. ^etvrta koordinata je identi~na sa Q2, ali odgovara savijanju na pravom uglu prema Q2, tj. u z-pravcu. Mo`emo, dakle, normalne koordinate ozna~iti sa Q1, Q2y, Q2z i Q3. Ne javlja se nova frekvencija po{to je 2z jednako 2y. Me|utim, dve degenerisane koordinate se moraju uzeti u obzir kada se broje stepeni slobode pri raspodeli totalne unutra{nje energije na vibracione i rotacione modove, na primer. Vibracije asimetri~nih troatomskih molekula i molekula sa vi{e od tri atoma, mogu se tretirati na sli~an na~in, ali se moraju nalaziti koreni ve}ih sekularnih jedna~ina od 2x2 u (9.58). Determinante se ~esto mogu faktorizovati kori{}enjem principa simetrije. 9.2.6. Simetrija i normalne koordinate. Ve} je obja{njeno u glavi 7 kako primena simetrije mo`e da pojednostavi odre|ivanje elektronskih talasnih funkcija slo`enijih molekula. Primena simetrije mo`e tako|e da bude veoma korisna u razmatranju vibracija molekula: mo`e da omogu}i da se na lak na~in odrede normalne koordinate. Demonstrira}emo to na jednostavnom primeru dvoatomskog molekula i ukazati na postupak kod vi{eatomskih molekula.
Slika 9.10. Jednodimenziono kretanje dve ta~kaste mase sa m1=m2. Za primer sa slike 9.10, klasi~na Hamilton-ova funkcija za vibracije ima slede}i oblik Hvib = Ekin + V , (9.73) i ovde }emo po}i od nje, mada se isto razmatranje mo`e primeniti i na hamiltonijan kao operator. Intuitivno je jednostavnije po}i od klasi~nog izraza. Kineti~ka energija je
Ekin = m m1
1
2 2
2
2
2 2 , (9.74)
a potencijalna se mo`e pisati kao:
V R RK
R R a( , ) ( )
1 2 2 1
2
2 . (9.75)
U slu~aju sa slike (9.10) problem je jednodimenzion i svi vektori le`e du` iste ose. Uvedimo koordinate nultog-polo`aja vibracija, Rj,o, tako da potencijalnu energiju mo`emo pisati kao:
VK
R R aK
o o2 2
2 1 2 1
2
2 1
2( ) ( ), ,
. (9.76)
254
Ispitajmo sada operacije simetrije T koje ostavljaju Hamiltonovu funkciju (9.73) invarijantnom, tj. razmotrimo one transformacije koje transformi~u H u samog sebe: T H = H . (9.77) Operacija koju pri tom imamo na umu je refleksija du` x-ose, koja menja znak x-komponente svakog vektora i istovremeno menja indekse 1 i 2. Refleksija transformi{e ravnote`ne polo`aje Ro i pomeraje , na slede}i na~in: R Ro o1 2, , ; 1 2, ,x x ;
(9.78) R Ro o2 1, ,
; 2 1, ,x x .
Razmotrimo prvo kineti~ku energiju. Po{to transformacija zamenjuje indekse pomeraja, dobija se izraz u kome su mase m1 i m2 permutovane, te izraz vi{e nije oblika (9.74). Isti oblik se dobija samo ako je m1=m2. To name}e prvi uslov za postojanje simetrije molekula, tj. da ta~kaste mase koje se simetrijom preslikavaju jedna u drugu moraju sadr`ati iste mase. Zamenom izraza (9.78) u (9.76) zaklju~ujemo da potencijalna energija ostaje nepromenjena. Razmotrimo sada kako se jedna~ine kretanja pona{aju pri refleksiji. Jedna~ine koje odgovaraju energiji (9.73) su: m K1 1 2 1
( ) , i (9.79) m K1 2 2 1
( ) . (9.80) Ako na njih primenimo navedene transformacije, dobijamo: m K1 2 1 2
( ) , i (9.81) m K1 1 1 2
( ) , (9.82) odnosno, pisano na drugi na~in: m K1 2 2 1
( ) ; i (9.83) )ξK(ξξm 1211
. (9.84) Bez obzira na redosled pisanja, ove jedna~ine su identi~ne originalnim. Dakle, invarijantne su na ovu operaciju simetrije Promenljive 1 i 2 formiraju bazis reprezentacije grupe simetrije, koja sadr`i samo dva elementa, operaciju identi~nosti E i refleksije . Pogledajmo kako ove operacije uti~u na bazisne vektore:
Ex
x
x
x
x
x
1
2
1
2
1
2
1 0
0 1
,
,
,
,
,
,
, =2 ; (9.85)
255
x
x
x
x
x
x
,2
,1
,1
,2
,2
,1
01
10 , =0 . (9.86)
Na osnovu teorije grupa, postoje dve ireducibilne reprezentacije grupe, i njihovi karakteri su prikazani u drugom i tre}em redu tabele 9.2.
Tabela 9.2. Karakteri grupe, reducibilna i dve ireducibilne reprezentacije. E 2 0
1 1 1
2 1 -1
Podsetimo se tako|e definicije parnosti. Funkcije mogu biti klasifikovane na parne i neparne u zavisnosti da li ostaju nepromenjene ili menjaju znak u odnosu na refleksiju. Ukoliko uzmemo da je 2,x = 1,x , (9.87) mo`emo lako izvesti slede}u jedna~inu:
x
x
x
x
x
x
,1
,1
,1
,1
,1
,1)1( . (9.88)
Odnosno, bazisni vektor se transformi{e u samog sebe sa promenjenim znakom pri refleksiji; dakle, neparan je. U slu~aju 2,x = 1,x , (9.89) izra~unavanje daje:
x
x
x
x
x
x
,1
,1
,1
,1
,1
,1)1( ; (9.90)
odnosno, bazisni vektor je paran. Koriste}i projekcioni operator (7.6), kao u glavi 7, dobijamo vektore kolone na levoj strani izraza (9.88) i (9.90) automatski; oni su ve} normalne koordinate. Da bi to potvrdili, kombinova}emo izraze (9.87) sa (9.88), ili odgovaraju}e (9.89) sa (9.90). U prvom slu~aju, zamenom (9.87) u (9.79) dobijamo slede}i rezultat: m1 1 0 , (9.91) sa slede}im re{enjem: 1 = 2 = a + bt . (9.92) Ovo je o~igledno translaciono kretanje obe mase, dakle ne oscilovanje. Sa druge strane, zamenom (9.89) u (9.79), nalazimo
256
m K1 1 12 , (9.93) {to predstavlja jedna~inu kretanja harmonijskog oscilatora. Re{enje se dobija direktno, kori{}enjem eksponencijalne probne funkcije 1(t)= 1(0)exp(i t). Za kru`nu u~estanost se dobija:
m12 = 2K , odnosno
2
1
K
m . (9.94)
Re{enja se mogu pisati direktno u obliku:
1 ae a ei t i t* ; (9.95) i
titi eaae *12 . (9.96) Ova re{enja se mogu izraziti u obliku vektorske jedna~ine na slede}i na~in:
titi
x
xe
a
ae
a
a
*
*
,1
,1 . (9.97)
Iz ove jedna~ine vidimo da je
a
ae i t (9.98)
normalna koordinata koju tra`imo; a postaje realna normalna koordinata kada joj se doda kompleksno konjugovana, kao u (9.97). Iz ovog prostog primera je jasno da kori{}enje simetrije i osobina transformacije normalnih koordinata redukuje ra~unsku proceduru. Umesto direktnog re{avanja spregnutih jedna~ina (9.79) i (9.80), potrebno je re{iti znatno jednostavniji nespregnut problem, (9.91) i (9.93).
Slika 9.11. Primeri troatomskog molekula sa razli~itim (a), dve iste (b) i sve tri iste mase (c). Pogledajmo sada kako se ova procedura primenjuje generalno na slo`enije slu~ajeve, na primer one sa slike 9.11. Za slu~aj a), gde su sve mase razli~ite, ~ak ni kineti~ka energija ne pokazuje nikakvu simetriju, tako da se ne mogu koristiti razmatranja zasnovana na simetriji. Za slu~aj b), nalazimo ogledalsku refleksiju u odnosu na vertikalnu osu kroz masu m3, pod uslovom da su i potencijali invarijantani na refleksiju. Ovaj uslov nije obavezno ispunjen, po{to potencijal zavisi od oblika elektronskih talasnih funkcija, a njihova raspodela mo`e da bude i asimetri~na. Me|utim, ako je i potencijal simetri~an, mo`emo koristiti ogledalsku simetriju molekula u tra`enju normalnih koordinata. U slu~aju c), tri identi~ne ta~kaste mase mogu da se transformi{u jedna u drugu pomo}u razli~itih operacija simetrije. Ako izaberemo koordinate ravnote`nih polo`aja kao na slici 9.12, efekat operacija simetrije
257
mo`e jednostavno da se opi{e. Razmotrimo prvo same ravnote`ne polo`aje. Pri refleksiji na vertikalnoj osi kroz 3, vektori R1,0 i R2,0 se transformi{u jedan u drugi, dok se R3,0 transformi{e u samog sebe. Pomeraji 1 i 2 zamenjuju svoje indekse, pri ~emu im x-komponente menjaju znak, a y-komponente ostaju nepromenjene. Indeks 3 se ne menja, x-koordinata mu menja znak, a y-koordinata ostaje nepromenjena. Rotacija molekula za 60o oko ose normalne na crte` izaziva cikli~nu permutaciju indeksa vektora ravnote`nih rastojanja i ima isti efekat na pomeranja, rotiraju}i svaki od njih za 60o. Uz pomo} modela u kome je svaki par masa vezan me|usobno oprugom, i svaka opruga ima istu konstantu sile, mo`e se videti da je i potencijalna energija invarijantna u odnosu na operacije simetrije.
Slika 9.12. Vektori pomeranja j troatomskog molekula C3v simetrije. Bazis reducibilne reprezentacije odre|uje se vektorom sa~injenim od dve komponente vektora 1, dve kompnente 2 i dve komponente 3. To je, dakle, {estodimenzioni vektor koji se mo`e izraziti preko promenljivih , koje dijagonalizuju potencijal,
=:
1
2
6
.
Slika 9.13. Normalni modovi oscilovanja izoatomskog troatomskog molekula. Podvrgavanjem ovog vektora razli~itim transformacijama grupe C3v, odnosno refleksiji i rotaciji: E, C3, C3
2, v i v' , matrice reprezentacija se mogu dobiti na na~in sli~an relacijama (9.85) i (9.86). Tamo su matrice koje odgovaraju odre|enim operacijama bile date u tre}em ~lanu i karakteri se mogu o~itati kao njihovi tragovi. Koriste}i tabelu karaktera grupe C3v mogu}e je izvr{iti dekompoziciju reducibilne reprezentacije u njene ireducibilne reprezentacije, kao za slu~aj dvoatomskog molekula; tabela 9.2 i izrazi (9.88) i (9.90). Zatim se mora koristiti relacija za projekcioni operator (7.6). Analogno izrazima (9.88) i (9.90) nalazimo utvr|ene relacije izme|u individualnih komponenti razli~itih reprezentacija. To zna~i da je mogu}e direktno dobiti normalne koordinate, koje su za slu~aj molekula sa slike 9.12 prikazane na slici 9.13.
258
9.3. Elektronski vibraciono-rotacioni spektri vi{eatomskih molekula Za razliku od dvoatomskih molekula, kompletan opis spektara vi{eatomskih molekula je znatno slo`eniji i ~esto nemogu} zbog broja mogu}ih ekscitacija, vibracija i rotacija, mogu}nosti reorganizovanja i brojnosti kanala disocijacije, koji se naglo pove}avaju sa porastom broja atom u molekulu. Najzna~ajnija karakteristika elektronskih termova vi{eatomskih molekula je mogu}nost da se molekulu ekscituju razli~iti tipovi elektrona. Slede}a tri slu~aja su tipi~na: apsorpcija nevezuju}im elektronima, koji nisu uklju~eni u formiranje hemijske veze u
molekulu, ali pripadaju lokalizovanoj grupi elektrona u molekulu, takozvani hromofori; apsorpcija svetlosti vezuju}im elektronima, {to mo`e da vodi disocijaciji molekula; i apsorpcija nevezuju}im, ali delokalizovanim elektronima koji su raspore|eni po celom
molekulu ili jednom njegovom delu. Razmotrimo prvo apsorpciju na grupama u okviru molekula koje nisu primarno odgovorne za hemijsko vezivanje. Re~ je o hromofornim grupama (po gr~kom izrazu za “nosioca boje”), sa lokalizovanim elektronskim orbitalama koje pripadaju samo nekim jezgrima. Ove grupe imaju karakteristi~nu apsorpciju svetlosti koja slabo zavisi od ostatka molekula i koja ~esto daje tipi~nu boju. Primeri neorgansih molekula obuhvataju prelazni-metal komplekse elemenata Fe, Ti ili Co, kod kojih ekscitovana stanja atomskih elektrona ostaju nepromenjena u molekulu. Ovi atomsko-elektronski spektri mogu biti modifikovani na karakteristi~an na~in zbog prisustva drugih elektrona u molekulu sa tipi~nim osobinama simetrije. Za molekule koji sadr`e atome koji apsorbuju preko unutra{njih (inner-shell) elektrona, a ne preko valentnih, kakvi su soli retkih zemalja, dobijeni spektri su prakti~no atomski ili jonski spektri koji su neznatno perturbovani formiranjem hemijske veze. U oblasti organskih molekula, postoje tako|e mnogi apsorpcioni spektri preko hromofora. Karbonil grupa C=O, na primer CH3 – C – CH3 O ima karakteristi~nu apsorpciju na 290 nm, skoro nezavisno od polo`aja grupe u kompleksu ve}eg molekula. Ova apsorpcija nastaje ekscitacijom kiseonikovog elektrona u prethodno praznu orbitalu karbonil grupe. Ekscitacija ove vrste naziva ozna~ava se kao ( * n) prelaz, odnosno prelaz iz nevezuju}e u orbitalu. Tako|e, C=C dvostruka veza se mo`e pobuditi preko ( * ) prelaza u oblasti 180 nm. Simbol n ozna~ava nevezuju}u orbitalu, a * pobu|enu orbitalu.
Nadalje, mogu}a je apsorpcija zra~enja vezuju}im elektronom, koji ima klju~nu ulogu u hemijskom vezivanju molekula. Ovakva ekscitacija mo`e da izazove disocijaciju molekula. Apsorpcija zasi}enih ugljovodonika, kakvi su metan ili etan, koji imaju veze prevodi elektron u * orbitalu, na osnovu ( * ) prelaza. Za ovakve prelaze potreban je relativno veliki iznos energije i apsorpcija tipi~no le`i u kratko-talasnoj UV oblasti na oko 120 nm. Kona~no, apsorpcija na elektronima u nelokalizovanim orbitalama, koji nisu primarno odgovorni za vezivanje u molekulu, posebno je interesantna. Dobro poznat i va`an primer ovog tipa apsorpcije je benzol (videti glavu 6). U benzolu ne mo`e svaki par elektrona da se pridru`i partikularnoj vezi izme|u dva atoma. Kako je svaki C atom vezan za jedan H atom, tri elektrona po C atomu ostaju da formiraju ostale veze. Dva od njih formiraju sp2 hibridne orbitale i u~estvuju u lokalizovanim vezama izme|u susednih C atoma. Ova hibridizacija istovremeno zna~i da je formiranje hemijske veze pra}eno reorganizacijom, odnosno
259
pobu|ivanjem C elektrona iz 2s22p2 u 2s2p3 konfiguraciju, pri ~emu je neophodna energija od 4.2 eV obezbe|ena vezivnom energijom u molekulu. Preostalih 6 2pz elektrona, svaki sa po jednog C atoma, formiraju tri delokalizovane orbitale koje istovremeno pripadaju svim atomima, sa ~vornom ravni u ravni molekula. Ove veze su slabije nego veze i ekscituju se kvantima ni`ih energija. Ovakvi prelazi se ozna~avaju sa ( * ) i energijski su najni`a elektronska pobu|ivanja aromati~nih molekula. Ovakvi prelazi imaju dobro definisanu vibracionu strukturu jer, se doga|aju izme|u vezanih stanja.
Slika 9.14. Kratkotalasni apsorpcioni spektar molekula benzola u ~vrstoj, te~noj i gasovitoj fazi.
Absorpcioni spektar benzola prikazan je na slici 9.14. Sadr`i vibracionu strukturu karakteristi~nu za razli~ite uslove elektronske ekscitacije. Struktura ostaje sli~na kada je molekul u rastvoru, ~vrstoj fazi ili gasovitom stanju, ali, spektralne linije su pro{irene u ~vrstoj fazi. Posebno u tom slu~aju se ne vidi rotaciona struktura, koja je maskirana {irinom traka ili sakrivena ~ak i kad molekuli mogu da rotiraju. Na slici su upore|eni spektri dugotalasne apsorpcije u kristalu, rastvoru i gasnoj fazi. Poslednja dva spektra su snimljena sa slabijim razlaganjem, ali je sli~nost o~igledna.
Na slici 9.15 prikazani su, radi pore|enja, apsorpcioni spektri ve}ih aromati~nih molekula: naftalina, antracena, tetracena i pentacena. Ekstenzijom elektrona sistema, odnosno pove}anjem veli~ine molekulskih prstenova, zra~enje je pomereno na ve}e talasne du`ine, tj. manje energije. Isto va`i i za emisione spektre, koji su ogledalski likovi apsorpcionih oko najve}e talasne du`ine apsorpcije. Sa slike 9.15 vidimo da su verovatno}e prelaza za razli~ite elektronske prelaze razli~ite, {to zna~i da apsorpcione ja~ine, merene preko koeficijenta ekstinkcije , u razli~itim spektralnim oblastima imaju razli~ite vrednosti.
Prsten benzola je posebno izu~avan kao primer konjugovane dvostruke veze u organskoj hemiji. U tom slu~aju susedni C atomi u prstenu ili lancu su spojeni naizmeni~no jednostrukim i dvostrukim vezama. Izme|u tih veza se javlja rezonanca {to vodi efektivnoj delokalizaciji elektrona. Jedna izolovana, ne konjugovana C C veza apsorbuje UV svetlost od 7 eV. Dvostruka veza u konjugovanim lancima apsorbuje na ve}im talasnim du`inama.
260
Slika 9.15. Apsorpcioni spektri aromati~nih ugljovodonika u vidljivoj i UV oblasti.
Interesantni predstavnici ove grupe molekula, sa delokalizovanim MO, ili konjugovani, jesu linearni polieni. To su linearni sistemi sa n konjugovanih dvostrukih veza, –C=C C=, sa dve krajnje grupe koje otvaraju lanac. Na slici 9.16 prikazani su apsorpcioni spektri poliena sa n=1 do 7 i dve fenilne grupe na krajevima. Pove}anje pomeraja ka ve}im talasnim du`inama sa porastom konjugacionog broja n je prisutno, a obja{njava se modelom slobodnog elektrona koji mo`e da se kre}e du` lanca.
Slika 9.16. Apsorpcioni spektar linearnih difenilnih poliena.
Istaknut predstavnik ove klase molekula je retinal, slika 9.17. Ova boja vezana za odre|eni protein formira rodopsin, koji je odgovoran za elemantarni proces vi|enja u ljudskom oku. Dok retinal u rastvoru apsorbuje na 380 nm, spektar retinala vezanog za protein je pomeren ka ve}im talasnim du`inama i ima maksimum na oko 500 nm. Apsorpcioni spektar se prote`e po celoj vidljivoj spektralnoj oblasti. Apsorpcija fotona u oku na retinalu, kao ( * ) ili ( * n) prelaz, vodi izomerizaciji molekula iz cis- do trans-
261
konformacije, slika 9.17. Ova izomerizacija proizvodi nervni impuls koji se mozgom interpretira kao “vi|enje”.
Slika 9.17. Molekul retinala mo`e da se konvertuje apsorpcijom iz cis- u trans- konfiguraciju.
Drugi molekul iz grupe poliena veoma zna~ajan u biologiji je -karoten (slika 9.18), sa 11 konjugovanih dvostrukih veza; daje {argarepi `utu boju. Ovaj i drugi molekuli karotenoidi igraju va`nu ulogu u fotosintezi: konverziji solarne energije u biomasu.
Slika 9.18. Struktura molekula karotena. Stanja elektronske ekscitacije poliena i molekula sli~ne strukture mo`e da se razume
intuitivno u prvoj aproksimaciji kori{}enjem modela ~estice u jednodimenzionoj potencijalnoj jami. Svojstvene energije elektrona mase mo u jednodimenzionoj potencijalnoj jami {irine a, date su izrazom:
En = 2o
22
am8
hn , sa n=1,2,3,... . (9.99)
Ako popunimo ovu energijsku {emu sa 22 elektrona iz 11 dvostrukih veza konjugovanog lanca -karotena, uzimaju}i u obzir da svaki nivo n mo`e da sadr`i 2 elektrona (sa antiparalelnim spinovima), nivoi n=1 do n=11 su popunjeni u osnovnom stanju. Dobijena najve}a talasna du`ina apsorpcije na 450 nm odgovara}e prelazu n=11 u n=12 u najni`i nepopunjeni nivo. Ovo podrazumeva energijsku razliku od:
E = (E12 E11) = (122-112)
2o
2
am8
h . (9.100)
Uzimanjem za dobijeni prelaz E sa =450 nm, mo`emo izra~unati {irinu potencijalne jame, odnosno du`inu konjugovanog lanca, a=1,77 nm. Ovo je pribli`no jednako du`ini molekula, koja je precizno odre|ena drugim metodama. Slaganje pokazuje da je model po kome je elektron delokalizovan po celom molekulu dobar. Delokalizacija i slobodna mobilnost elektrona u konjugovanim dvostrukim vezama je povezana sa metalnom provodno{}u u ~vrstom stanju. Vodi velikoj i jako neizotropnoj
262
elektri~noj polarizabilnosti molekula, i jako neizotropnom dijamagnetizmu. Indukovane struje koje su karakteristi~ne za dijamagnetizam u primenjenom spolja{njem magnetnom polju, na primer, mnogo su ja~e u ravni aromati~nog molekula nego normalno na nju. Konsekventno, dijamagnetna susceptibilnost aromati~nih molekula za magnetno polje ortogonalno na ravan prstena je vi{e od tri puta ve}a nego u ravni molekula. Naravno, ne mogu se ovde opisati svi tipovi spektara vi{eatomskih molekula. Jo{ jedna va`na i posebno za fizi~are interesantna grupa ekscitacija jesu one koje se ozna~avaju kao prenos naelektrisanja (charge-transfer), akceptorski ili donorski prelazi. U ovim prelazima, ekscitacija zra~enjem mo`e u potpunosti ili delimi~no (u kvantno-mehani~kom smislu) jedan elektron da prenese sa jednog kraja molekula na drugi. To menja celokupnu raspodelu naelektrisanja u molekulu, njegov elektri~ni dipolni moment, strukturu i sprezanje sa okolinom. Spektri su ~esto veoma {iroki, bar u ~vrstoj fazi, i bez strukture zbog ovog sprezanja. Kao primer, iz neorganske hemije, navedimo ljubi~asti MnO4 jon (permanganat) sa apsorpcijom od 430 do 700 nm. Ovde se elektronski prelazi doga|aju izme|u liganada, O atoma koji okru`uju Mn jon i unutra{nje d orbitale centralnog jona. Primeri iz organske hemije su kompleksi izme|u aromati~nih molekula, antracena i molekula tetracijano benzola (sa H atomima zamenjenim sa CN grupom), koji slu`i kao akceptor elektrona. 9.4. Luminiscencija. Pored apsorpcione spektroskopije, vi{eatomski molekuli se ~esto izu~avaju posmatranjem emisije zra~enja posle njihove ekscitacije. Za ilustraciju karakteristika emisionih spektara, nave{}emo dosta izu~avan, mada ne u potpunosti obja{njen, molekul benzola. Kada se benzol ozra~i UV svetlo{}u talasnih du`ina ispod 260 nm, emituje karakteristi~an spektar u oblasti 310-259 nm. Ako se benzol rastvori u te~nom kriptonu ili argonu i rastvor zamrzne tako da se molekuli benzola trapiraju u krutu matricu inertnog-gasa, ozra~avanje UV svetlo{}u pra}eno je slabom emisijom na du`im bliskim 340 nm. Za razliku od kratkotalasne emisije, ova dugotalasna ostaje i posle prestanka ekscituju}eg zra~enja. Prva emisija se naziva fluorescencija, a ova druga fosforescencija. Zajedno se ovi procesi nazivaju luminiscencija. Sli~na pojava se javlja i kod nekih drugih molekula, na primer SO2. Poreklo luminiscentnog spektra benzola ilustrovano je na slici 9.19 (sli~nost sa atomom helijuma). Primarni proces je apsorpcija u vibracione nivoe jednog od ekscitovanih singletnih stanja 1B2u,
1B1u ili 1E1u. Sva ova stanja, kao i odgovaraju}i tripleti (
3B2u, 3B1u,
3E1u), nastaju iz najni`e ekscitovane konfiguracije benzola (odeljak 6.6.1) 1
222
3 4 ; 12
22
3 5 ; 12
2 32
4 ; 12
2 32
5 ; degenerisane po Hikelovom modelu. Elektron-elektronsko odbijanje delimi~no otklanja degeneraciju, tako da formiranjem linearnih kombinacija ovih konfiguracija dobijamo dva nedegenerisana (1B2u,
1B1u) i jedan dvostruko-degenerisani (1E1u) singlet, i odgovaraju}e triplete. Ako je apsorpcija u 1B1u ili 1E1u, prelaz u visoke vibracione nivoe
1B2u stanja je mogu}. Ovaj proces se naziva interna konverzija (neradijativan prelaz me|u stanjima istog multipliciteta); mo`e biti poja~an sudarima ili interakcijom sa kristalom. Interna konverzija je pra}ena brzom vibracionom relaksacijom, ozna~enom talasastom strelicom na slici 9.19. Dakle, apsorpcija u bilo koje od tri stanja 1B2u,
1B1u ili 1E1u vodi naseljavanju najni`eg vibracionog nivoa 1B2u elektronskog stanja. Kada se molekul na|e u ovom stanju, javlja se emisija u osnovno 1A1g stanje. Ovaj proces, kojim se zra~enje emituje prelazom iz
263
pobu|enog stanja u osnovno stanje iste multipletnosti, naziva se fluorescencija. Fluorescencija benzola je prikazana punom linijom na slici 9.19. Pored fluorescencije, molekuli u 1B2u stanju mogu da do`ive me|usistemsko presecanje sa jednim od tripletnih stanja 3E1u ili
3B1u. Me|usistemsko presecanje je proces sli~an internoj konverziji, sem {to se neradijativni prelaz doga|a izme|u stanja razli~ite multipletnosti. Po{to je promena multipletnosti u jednom izolovanom molekulu (tj. menja se ukupni elektronski spin molekula) uzrokovana spin-orbitnom interakcijom (kao kod atoma), koja je relativno slaba kod lakih atoma, me|usistemsko presecanje je generalno oko 106 puta br`e od interne konverzije. U benzolu, apsorpcija pra}ena me|usistemskim presecanjem i vibracionom relaksacijom vodi populaciji ni`ih vibracionih nivoa 3B1u stanja. Iz ovog stanja molekul mo`e da se deekscituje u osnovno stanje 1A1g bilo preko me|usistemskog presecanja u vi{e vibracione nivoe 1A1g stanja pra}enog relaksacijom, ili direktnom emisijom iz 3B1u stanja u osnovno
1A1g stanje, slika 9.19. Poslednji proces, emisija iz ekscitovanog stanja u ni`e stanje razli~ite multipletnosti, naziva se fosforescencija. Vreme `ivota fosforescentnog stanja je ~esto veoma dugo, po{to je emisija spinski zabranjena. Stoga, u gasovitom ili te~nom benzolu, depopulacija 3B1u stanja me|usistemskim presecanjem indukovanim ~estim sudarima je verovatnija nego fosforescencija. U ~vrstoj fazi na ni`im temperaturama, me|utim, molekuli benzola su za{ti}eni od sudaranja i fosforescencija mo`e da se detektuje.
Slika 9.19. Energijski nivoi nisko-le`e}ih singletnih i tripletnih stanja benzola sa uklju~enom vibracionom strukturom. Pretpostavka da je 3B2u iznad 3E1u stanja jo{ nije potvr|ena. Populacija 3B1u stanja preko spinski-zabranjene direktne apsorpcije zra~enja iz
osnovnog 1A1g stanja je zanemarljiva u pore|enju sa me|usistemskim presecanjem iz ekscitovanog singletnog stanja. U stvari, apsorpcija 1A1g
3B1u je opa`ena u gasu i te~noj fazi benzola samo u prisustvu znatne koli~ine O2(
3g-). Vreme `ivota metastabilnog 3B1u stanja
264
benzola je procenjeno na 28 s u gasnoj fazi (bez sudarne deekscitacije) i 16 s u matrici argona.
Prethodno razmatranje luminiscencije benzola primenjivo je kvalitativno na veoma razli~ite molekule. Prema Ka{eovom (Kasha) pravilu za molekule sa singletnim osnovnim stanjem, fluorescencija je prelaz iz najni`eg ekscitovanog singleta (S1) u osnovno stanje (So), a fosforescencija prelaz iz najni`eg tripleta (T1) u osnovno stanje. Luminiscentna spektroskopija se sve ~e{}e koristi u hemijskoj analizi, za izu~avanje strukture proteina, u razumevanju mehanizama reakcije u fotosintezi i u merenju brzina relaksacije, interne konverzije i me|usistemskog presecanja, va`nim u hemijskoj kinetici. 9.5. Fotoelektronska i elektronska sudarna spektroskopija. Raspolaganje analizatorima koji mogu da defini{u mlazeve elektrona energije do unutar 0,01 eV u~inilo je mogu}im dve nove spektroskopske tehnike, koje se primenjuju na razli~ite molekule. U fotoelektronskoj spektroskopiji molekuli se bombarduju mekim X-zracima energije reda veli~ine 1 keV ili UV zracima energije od nekoliko desetina ili stotina eV. Broj emitovanih elektrona se meri u funkciji njihove translacione energije (slika 9.20). Tada nastaje molekulski analog fotoelektri~nog efekta u kome poznavanje energijskog kvanta koji izbacuje elektron i njegove kineti~ke energije omogu}ava odre|ivanje energije jonizacije. Tako dobijeni fotoelektronski spektri pokazuju vibracionu strukturu, koja je posledica ~injenice da nastali molekulski jon mo`e biti formiran kako u osnovnom tako i u vibraciono pobu|enim stanjima. Dobijena energija koja odgovara prelazu iz osnovnog vibracionog stanja molekula u osnovno vibraciono stanje nastalog jona predstavlja potencijal jonizacije molekula (IP). Vrednosti IP za vi{e molekulskih stanja mogu biti merene na ovaj na~in. Kako ovi IP pribli`no odgovaraju orbitaloj energiji odre|enoj SCF prora~unom, oni omogu}avaju proveru teorije. Pored toga, vibracione frekvencije za elektronska stanja jona molekula mogu se dobiti fotoelektronskom spektroskopijom.
Slika 9.20. Fotoelektronski spektar molekula vode ozra~ene rezonantnom He linijom od 58,4 nm (21,2 eV).
Tehnika koja omogu}uje posmatranje opti~ki zabranjenih elektronskih prelaza i pravljenje razlike izme|u spinski-zabranjenih i simetrijom-zabranjenih prelaza je spektroskopija udarom elektrona. Molekuli se bombarduju elektronima energije od 2-1000 eV i energijski spektar rasejanih elektrona se registruje. Gubitak energije elektrona, sa upadnom energijom od nekoliko desetina eV ili vi{e, odgovara neelasti~nom rasejanju na molekulima koji prelaze u ekscitovana stanja, kao rezultat sudara. Na ni`im energijama elektrona, opti~ki dozvoljeni prelazi postaju manje verovatni i opti~ki-zabranjeni prelazi se mogu lako detektovati. Relativni
265
intenziteti za dozvoljene, spinski-zabranjene i simetrijom-zabranjene prelaze, se tako|e menjaju sa uglom rasejanja elektrona, tako da se u principu ovi razli~iti tipovi prelaza mogu razdvojiti i identifikovati. Dakle, elektronska spektroskopija je veoma korisna dopuna uobi~ajenih opti~kih tehnika.
Slika 9.21. Spektar rasejanja elektrona na acetilenu sa rezidualnom energijom od 20 meV.
Na slici 9.21. ilustrovan je primer spektra elektronske sudarne spektroskopije na molekulu C2H2, male preostale (rezidualne) energije elektrona, u oblasti postojanja Ridbergovih serija. Spektar je dobijen na dvostrukom trohoidnom elektronskom spektrometru u Laboratoriji za atomske sudare Fizi~kog fakulteta u Beogradu. 9.6. Primena vibracione spektroskopije. IC laseri. Mikrotalasni maseri. Na osnovu precizne analize vibracionih spektara, mogu se dobiti va`ne informacije o gra|i i vezama u molekulu. Spektri omogu}uju odre|ivanje du`ina i uglova izme|u veza, konstante sila i potencijalne energije veza. Za vi{eatomske molekule, infracrvena spektroskopija je veoma va`na u odre|ivanju strukture molekula. U analiti~koj hemiji se koristi za identifikaciju molekula ili molekulskih fragmenata. Apsorpcione IC frekvencije su karakteristike molekulskih podcelina, ~ak i u slu~aju nerazlo`ene rotacione substrukture, odnosno u kondenzovanoj fazi mogu}e je odrediti karakteristi~ne podgrupe atoma. Na primer tipi~ne vrednosti talasnih brojeva vibracija nekih tipi~nih podgrupa su: C-H rastezanje 2850-3000 cm-1, C-H savijanje 1350-1460 cm-1, C-C rastezanje 700-1250 cm-1, C=C rastezanje 1600-1700 cm-1. Kada u molekulu postoje dve podgrupe, koje bi individualno imale bliske frekvencije, mo`e nastati rezonanca me|u njihovim vibracijama. To daje rezultuju}i pomeraj frekvencije, sli~no kao kod Fermi rezonanci u atomima. Dobro poznat primer je slu~aj karbonil grupe C=O sa =1715 cm-1 i dvostruke C=C veze sa =1650 cm-1. U keton radikalu C=C=O, gde se o~ekuju obe frekvencije dobijaju se talasni brojevi od 2100 i 1100 cm-1; vrednosti su znatno pomerene u odnosu na izolovane podgrupe. Karakteristi~ne frekvencije, tako|e, zavise od okru`enja molekula, i posebno od agregatnog stanja materije. Po pravilu je gas> te~nost> ~vrsto telo, tj. frekvencije se sni`avaju pri interakciji sa okolinom. Za raste`u}e vibracije u HCl frekvencija se sni`ava za oko 100 cm-1 pri ote~njavanju i za jo{ 20 cm-1 pri o~vr{}avanju. Ove promene usled okru`enja zavise kako od tipa vibracija tako i od samog tipa molekula.
266
9.6.1. Infracrveni laseri. Laseri sa bojama (Dye laseri). Osnovni principi rada lasera, svetlosnog izvora sa posebnim, za mnoge primene revolucionarnim svojstvima, primenjivi su i u fizici molekula. Postoje va`ni tipovi lasera, kod kojih je laserski-aktivan medium molekul, takav je na primer CO2 laser. Vibracioni spektri CO2 molekula koriste se za proizvo|enje infracrvenog laserskog zra~enja, putem stimulisane emisije. Laserska cev sadr`i me{avinu N2 i CO2 molekula. Vibracioni prelaz N2 molekula na 2360 cm-1, sa pridru`enim rotacionim nivoima, ekscituje se u gasnom pra`njenju elektronima i jonima. Molekuli azota mogu da predaju energiju pobude molekulu CO2, bez zra~enja, u sudarima sa CO2 (slika 9.22). Ovaj proces ima visok prinos, po{to asimetri~no-raste`u}e vibracije 3 CO2 imaju talasni broj od 2349 cm-1. Dakle, postoji rezonanca me|u rotaciono-vibracionim nivoima azota i ugljendioksida. Pored toga, ovo pobu|eno stanje azota je metastabilno i, prema tome, dugo-`ive}e, jer je radijativni prelaz u njegovo osnovno stanje zabranjen.
Slika 9.22. Energijski nivoi N2 i CO2 molekula u CO2 laseru. Indukovana emisija je mogu}a iz rotaciono-vibracionih nivoa CO2 u oblasti 2349 cm
-1 u vibracionu traku simetri~no raste`u}ih vibracija 1 na 1390 cm
-1. Svi prelazi iz pobu|enog stanja 3 u rotacione nivoe 1, uzimaju}i u obzir selekciono pravilo J= 1, su dozvoljeni i doprinose laserskom procesu. Postoji ,dakle, puno (oko 100) diskretnih laserskih frekvencija u domenu od oko 1000 cm-1, {to odgovara razlici 1 i 3. To odgovara mikrotalasnom zra~enju od oko 10,6 m. CO2 laser je posebno zna~ajan u ispitivanju materijala i daje veliku gustinu energije zra~enja na relativno jednostavan na~in. Va`ni laserski sistemi koji mogu da se pode{avaju kontinualno u velikom frekventnom opsegu su laseri boja (dye laseri). U tim laserima, laserski medijum predstavljaju pogodni molekuli organskih boja u rastvorima. Term dijagram koji obja{njava rad ovakvih lasera prikazan je na slici 9.23.
Slika 9.23. Term dijagram uz obja{njenje rada dye lasera.
267
Boja se opti~ki pumpa iz osnovnog stanja So u vi{a vibraciona stanja ekscitovanog elektronskog stanja S1. Ova stanja, spregnuta sa stanjima drugih molekula i rastvara~a, su prakti~no kontinualna u rastvoru. Slede}i brzu neradijativnu relaksaciju u najni`e vibraciono stanje S1, odatle nastaje emisija u tako|e skoro kontinualna vibraciona stanja elektronskog osnovnog stanja So. Kako poslednja nisu termalno popunjena i njihov vi{ak energije se brzo, neradijativnim procesima, predaje okolini. Lako se ostvaruje inverzna populacija neophodna za rad lasera. @eljena laserska frekvencija se bira uz pomo} laserskog rezonatora iz {irokog spektralnog opsega boje, koji se prote`e na nekoliko hiljada cm-1. 9.6.2. Mikrotalasni maseri. Laserski princip, proizvodnja koherentnog zra~enja putem stimulisane emisije, prvi put je demonstriran u oblasti mikrotalasa, koriste}i vibracije inverzije u NH3 molekulu. Godine 1955 Gordon, Ceiger i Tavns (Gordon, Zeiger and Townes) su objavili konstrukciju prvog amonija~nog masera, {to je skra}enica za Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation. Ne{to kasnije princip je primenjen na vidljivu svetlost i nastao je laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation). NH3 pripada klasi simetri~ni-zvrk molekula. Ima oblik trostrane piramide sa tri H atoma u rogljevima osnove i N atomom na vrhu. Jedna od normalnih moda oscilovanja, 2, je kretanje u kome N atom osciluje normalno na ravan osnove koja sadr`i 3 H atoma, menjaju}i visinu molekula. Vrednost 2 je 2.85x1013 s-1 (odnosno 950 cm-1). Potencijalna barijera za prolazak N atoma na drugu stranu molekula kroz ravan koja sadr`i H atome je visoka i u klasi~nom prilazu bila bi za to potrebna energija ekscitacije od 3h 2=0,3 eV da se prolaz i dogodi. Ovaj mod se naziva vibracija inverzije, jer vodi inverziji molekula (kao izvrtanje ki{obrana na vetru). Slika 9.24 prikazuje strukturu NH3 molekula, dvostruku potencijalnu jamu za inverziju i vibracione energijske nivoe.
Slika 9.24. Struktura NH3 molekula a), potencijalna energija b). Sli~no udvostru~enje potencijalne krive usled inverzije je zapa`eno kod svih XY3 molekula sa strukturom neravanskog zvrka. Dve konfiguracije sa X iznad i ispod Y3 ravni ne mogu se prevesti jedna u drugu nikakvom rotacijom; ali su energijski u rezonanci. To vodi cepanju u parove nivoa, inverziono udvostru~enje.
Ova pojava mo`e se opisati isklju~ivo kvantnomehani~ki i to pomo}u tunel-efekta, posebno kada molekul raspola`e ekscitacionom energijom manjom od 0,3 eV. N atom mo`e da osciluje kontinualno izme|u dve strane ravni osnove. Kada bi potencijalna barijera bila beskona~na, postojale bi dve degenerisane talasne funkcije za oscilovanje N atoma na jednoj i na drugoj strani ravni. Ova degeneracija se naziva degeneracija inverzije. Kada je barijera kona~na, degeneracija se otklanja i parovi simetri~nih i antisimetri~nih linearnih kombinacija talasnih funkcija se formiraju od ranije izolovanih degenerisanih talasnih funkcija. Vibracioni nivoi se cepaju na parove nivoa, to je tzv. inverziono cepanje. Ovo je analogno slu~aju H2
+ jona. Ako se od ovih novih funkcija u trenutku t=0 formira talasni paket, on opisuje
268
vremensko oscilovanje N atoma izme|u dva lokalizovana stanja (izbijanje), sa frekvencijom oscilovanja = E/ , pri ~emu je E energija cepanja, ilustrovana na slici (9.24). Ova frekvencija se naziva frekvencija inverzije. U NH3 molekulu, u osnovnom stanju, frekvencija inverzije i iznosi 23870 MHz, pri ~emu je i=0,796 cm-1. Pripada, dakle, mikrotalasnoj oblasti. Izme|u simetri~nih i antisimetri~nih stanja, dozvoljen je elektri~ni dipolni prelaz na ovim frekvencijama. To je maserski prelaz.
Slika 9.25. Princip rada NH3 masera.
Da bi se prakti~no izgradio maser (slika 9.25), formira se mlaz NH3 molekula, koji prolazi kroz nehomogeno kvadruplono elektri~no polje. Ovo polje indukuje elektri~ni dipolni moment u ina~e nepolarnim molekulima i proizvodi kvadrati~ni [tarkov efekat. Kvadrupolno polje razdvaja molekule sa simetri~nim i antisimetri~nim stanjima inverzione vibracije. Ako su pogodno izabrane dimenzije ure|aja, samo molekuli u antisimetri~nim stanjima prolaze kroz kvadrupolno polje i ulaze u rezonator koji je pode{en na frekvenciju od 23870 MHz.
U ovom rezonatoru, stvara se polje zra~enja, prvo preko spontanog, a zatim preko stimulisanog zra~enja iz antisimetri~nog u simetri~no stanje, koje prvobitno nije populisano zbog selekcije kvadrupolnim poljem; ure|aj funkcioni{e kao samo-pobu|uju}i oscilator. Ovaj ure|aj mo`e da se koristi i kao izraziti usko-pojasni poja~ava~ na frekvenciji inverzije. Ta~nost frekvencije ovakvog poja~iva~a je veoma visoka, vi{a od 1010.
269
10. RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA 10.1. Ramanov efekat Pored infra-crvene i mikrotalasne spektroskopije, va`an metod za ispitivanje rotacione i vibracione strukture molekula je Ramanova spektroskopija. Zasniva se na neelasti~nom rasejanju svetlosti na molekulima, poznatom kao Ramanov (Raman) efekat. Pri tom se u spektru rasejane svetlosti javljaju rotacione i vibracione frekvencije molekula kao razlike frekvencija u odnosu na elasti~no rasejanu primarnu svetlost. Svetlost mo`e biti emitovana ili apsorbovana na molekulu ako je ispunjen rezonantni uslov da je E=h . Pored toga, svetlost proizvoljne frekvencije mo`e biti, na osnovu klasi~ne fizike, rasejana elasti~no na molekulu. Elasti~no ili Rejlijevo (Rayleigh) rasejanje se obja{njava dejstvom sile vektora elektri~nog polja svetlosti E
na elektronske ljuske molekula.
Ova sila indukuje elektri~ni dipolni moment Epind
, koji osciluje na frekvenciji upadne
svetlosti i, kao Herzov (Hertz) dipol, emituje svetlosni talas iste frekvencije. Ovo rasejano zra~enje je, dakle, koherentno sa zra~enjem koje ga i indukuje. Postoji i Komptonov (Compton) efekat za rasejanje svetlosti na molekulima, ali je frekvencija rasejane svetlosti, usled prenosa energije i impulsa, efektivno ne promenjena ( ‟ = 2h.sin2( /2)/mc) zbog velike mase molekula. Godine 1928. Raman je, ispituju}i rasejanje svetlosti na te~nostima, otkrio da spektar rasejane svetlosti date talasne du`ine sadr`i ne samo svetlost iste frekvencije (Rejlijeva linija), ve} tako|e i linije sa ne{to manjom (Stoksova linija, Stokes) i ne{to ve}om (anti-Stoksova linija) frekvencijom. Frekventni pomeraj novih linija je nezavisan od frekvencije upadne svetlosti i jednozna~no je odre|en osobinama molekula mete. Pomeraj odgovara razmacima rotacionih i vibracionih linija datog molekula. Za ovo otkri}e Raman je 1930. godine dobio Nobelovu nagradu. Ramanovo rasejanje je neelasti~no, podrazumeva razmenu unutra{nje energije molekula sa fotonom. Ako je frekvencija upadne svetlosti, ‟ rasejane, En po~etno i Em kona~no energijsko stanje u molekulu, va`i}e relacija: h ‟ = h + (En Em) . Pri tome je za Em>En (ekscitacija ili neelasti~no rasejanje) „ = nm Stoksova linija , gde je nm Borova frekvencija za ekscitaciju. Za Em<En (deekscitaciju ili superelasti~no rasejanje) je „ = nm anti Stoksova linija . Primer Ramanovog spektra za dvoatomski molekul ilustrovan je na slici 10.1.
270
Slika 10.1. Tipi~an Ramanov spektar dvoatomskog molekula. Zbog relativno malog pomeraja, za posmatranje Ramanovog rasejanja neophodan je spektrometar visokog razlaganja. Red veli~ine pomeraja je 10 cm-1 za rotacioni Ramanov efekat. Koriste}i primarnu svetlost iz vidljivog spektra sa talasnim brojem reda 20.000 cm-1, tako|e je neophodno da se prigu{i nepomerena Rejlijeva linija elasti~nog rasejanja, koja je nekolik puta ili ~ak redova veli~ina intenzivnija od Ramanovih linija. Iz tog razloga se naj~e{}e za detekciju koristi dvostruki ili trostruki monohromator, slika 10.2. Tako|e je neophodno da primarni snop bude energijski veoma uzan, to je naj~e{}e laserski snop koji je u`i od o~ekivanog pomeraja.
Slika 10.2. Shema eksperimentalnog ure|aja za snimanje Ramanovih spektara. 10.2. Vibracioni Raman spektri Klasi~ni opis vibracionog Raman efekta zasniva se na opisu Rejlijevog rasejanja. Pretpostavimo da molekul prvobitno ne vibrira niti rotira. Primarna svetlost sa frekvencijom o i ja~inom elektri~nog polja E=Eocos(2 ot) indukuje u elektronskim ljuskama molekula elektri~ni dipolni moment koji osciluje sa istom frekvencijom kao i polje svetlosnog talasa: p(t) = Eocos(2 ot) . (10.1) Ako, me|utim, molekul ve} vibrira nekom svojom karakteristi~nom frekvencijom vib tada su oscilacije indukovanog elektri~nog dipolnog momenta amplitudno modulisane sa frekvencijom
271
vib, obzirom da se polarizabilnost menja u funkciji me|uatomskog rastojanja R. Polarizabilnost se mo`e razviti po R:
(R) = (Ro) + dR
d (R Ro) + ... . (10.2)
Usled vibriranja molekula, R je vremenski promenljivo i zadovoljava relaciju R Ro = qcos(2 vibt) . (10.3) Kombinovanjem ovog i prethodnog izraza, imamo
p(t) = E = )t2cos(E)t2cos(qdR
d)R( povibo , (10.4)
odnosno, kori{}enjem jednostavnih trigonometrijskih transformacija:
p(t) = (Ro)Eocos(2 pt)+ )t]}νcos[2)t]νν{cos[2qEdR
dαvibpvibpo (10.5)
Na taj na~in pomerene linije ili sateliti se javljaju u spektru rasejane svetlosti, na frekvencijama ( p vib). Ovo je vibracioni Ramanov efekat prvog reda. Ramanove linije manjeg intenziteta javljaju se i na ( p 2 vib), ( p 3 vib), itd. Posledica su neizbe`nog anharmoniciteta, tj. termova vi{eg reda u razvoju (R) u (10.2). Nazivaju se Ramanov efekat drugog, tre}eg, itd. reda. Vibracije su, dakle, Raman aktivne ako je d /dR 0, odnosno ako se polarizabilnost molekula menja sa R tokom vibriranja. To je uvek slu~aj za dvoatomske molekule. Iz tog razloga, homonuklearni i, prema tome, nepolarni molekuli kao H2 i N2 su Raman aktivni. Mogu se meriti njihovi rotacioni i vibracioni spektri kori{}enjem Ramanovog efekta, iako se ne mogu dobiti obi~nom mikrotalasnom ili infra-crvenom emisionom spektrometrijom po{to su im prelazi zabranjeni zbog simetrije. U slu~aju vi{eatomskih molekula sa centrom inverzije, infracrvena i Ramanova spektroskopija se dopunjuju pri ispitivanju vibracija. U ovim molekulima, infracrveno aktivni normalni modovi oscilovanja su Ramanski neaktivni, a infracrveno zabranjeni modovi su Ramanski aktivni. To se mo`e ilustrovati na linearnom CO2 molekulu: simetri~no raste`u}a vibracija 1 je infracrveno neaktivna po{to se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja poklapaju tokom vibracija. Ovo kretanje je, me|utim, Raman aktivno po{to se polarizabilnost menja periodi~no pri rastezanju molekula. Asimetri~no raste`u}a vibracija 2, nasuprot je IC aktivna po{to je prisutan elektri~ni dipolni moment, ali je Raman neaktivna po{to se promene u polarizabilnosti, izazvane skra}ivanjem jedne i produ`enjem druge veze, me|usobno kompenzuju. Klasi~na teorija Ramanovog efekta, upravo navedena, dobro obja{njava neke fenomene, ali nije dovoljna da opi{e intenzitete linija satelita. O~ekivali bi se isti intenziteti za Stoksove i anti-Stoksove linije, ali u realnosti su Stoksove linije daleko intenzivnije. Ovo se mo`e opisati tek kvantno-mehani~kim tretmanom Ramanovog efekta. Ramanov efekt se tretira kao neelasti~no rasejanje fotona na molekulu. U tom slu~aju Stoksove linije poti~u od
272
nivoa sa malim vibracionim kvantnim brojem (naj~e{}e v=0) i zavr{avaju se na nivou sa ve}im v‟ (na primer v‟=1), dok je kod anti-Stoksovih linija obrnuto, rasejanje po~inje na ve}em, a zavr{ava se na nivou sa manjim v, slika 10.3. Za Stoksove linije, bez rotacije, talasni broj rasejane svetlosti je: = p vib (ili 2 vib itd.) , (10.6a) i za anti-Stoksove = p vib (ili 2 vib itd.) . (10.6b)
Slika 10.3. Shema vibracionog Stoksovog (gubitak) i anti-Stoksovog (dobitak energije) Ramanovog rasejanja. Primarna svetlost povezuje realno ekscitaciono stanje sa virtuelnim nivoom.
Razlika p naziva se Ramanov pomeraj. Pri Stoksovom rasejanju molekul prima energiju od fotona, a pri anti-Stoksovom predaje je fotonu. Odnos intenziteta Stoksovih i anti-Stoksovih linija bi}e, dakle, proporcionalan odnosu verovatno}a naseljenosti inicijalnih stanja, koje mogu da se odrede na osnovu Bolzmanovih (Boltzmann) faktora za termalnu ravnote`u. Bi}e, dakle:
kT/h
Stokes
Stokesanti e)0v(n
)1v(n
I
I , (10.7)
gde je u stvari vib. Za vib=1000 cm
-1 i T=300 K, za odnos se dobija e-5, odnosno oko 0.7 promila. Kvantno-mehani~ki, pravila izbora su v= 1 (ali i 2, 3, sa znatno manjom verovatno}om, po{to su tu za prelaze odgovorni nelinearni doprinosi polarizabilnosti). 10.3. Rotacioni Ramanovi spektri Rotacioni Ramanov efekt daje tako|e serije linija rasejanja sa obe strane primarne, odnosno Rejlijeve linije, ali na razmacima koji odgovaraju rotacionim kvantima, slika 10.4. i 10.5. I ovde se mnogi aspekti mogu objasniti klasi~no. Polarizabilnost nesfernog molekula je, kako je ve} poznato, neizotropna i mora se tretirati kao tenzor sa glavnim polarizabilnostima
i , gde se oznake za paralelno i normalno odnose na du`u i kra}u osu tenzora polarizabilnosti. Rotacija molekula, prema tome, tako|e vodi periodi~nom moduliranju elektri~nog dipolnog momenta indukovanog elektri~nim poljem E
primarne svetlosti i
273
modulaciji frekvencije rasejanog zra~enja. Ova modulacija iznosi 2 rot , po{to se ista polarizabilnost, kao na po~etku, dobija posle rotacije za 180o, zbog simetrije tenzora. Dodatne linije koje prate primarnu liniju javljaju se, dakle, na razmaku koji odgovara dvostrukom iznosu rotacione frekvencije.
Slika 10.4. Shema nastanka rotacionog Ramanovog efekta.
Ovo se mo`e razjasniti uz pomo} jednostavnog demonstracionog eksperimenta sa slike 10.6. Svetlost iz lampe emituje se na frekvenciji od 50 Hz, odbija se od dve bele kugle na stalnom rastojanju, koje rotiraju oko ose normalne na njihovo me|urastojanje. Reflektovana svetlost sadr`i pored nepomerene komponente modulisane na 50 Hz dve prate}e linije na frekvencijama (50 2 rot) Hz, {to se mo`e registrovati jednostavnim mera~em frekvencija.
Slika 10.5. Rotacioni Ramanov spektar se sastoji od niza skoro ekvidistantnih linija na rastojanju od 4B. Intenzitet linija je razmatran u tekstu.
274
Slika 10.6. Demonstracioni eksperiment za rotacioni Ramanov efekat, po Aueru (Auer). Rotacioni Rramanov efekat je uslovljen anizotropijom polarizabilnosti i postoji samo kod molekula gde je razli~ito od nule. Dakle, postoji kod svih dvoatomskih molekula, ~ak i nepolarnih kao H2, N2 i CO2. Za simetri~ne tetraedarske molekule kakvi su CH3 ili CCl4 je = i ne postoji rotacioni Ramanov efekat. Klasi~no obja{njenje za udvostru~enje rotacione frekvencije u razmaku Ramanovih linija se reprodukuje u kvantnoj mehanici preko modifikovanja selekcionih pravila koja odgovaraju dvo-fotonskom procesu. Kvantno-mehani~ki tretman rotacionog Ramanovog efekta zasniva se na neelasti~nom rasejanju fotona pra}enom primanjem ili osloba|anjem kvanta rotacione energije {to dovodi do pravila izbora J= 2 u slu~aju linearnog rotatora. Za krut rotator sa energijskim nivoima EJ=BJ(J+1), pomeraj rotacionih Ramanovih linija u odnosu na primarnu svetlost iznosi rot = B.[(J+2)(J+3)-J(J+1)] = B(4J+6) (cm-1) , (10.8) gde je predznak dat u odnosu na frekvenciju primarne svetlosti. Talasni broj Ramanovih linija je: = p rot .
U prelazu sa J=+2 molekul se prevodi u vi{e rotaciono stanje, talasni broj, odnosno energija Stoksove linije je manja od primarne svetlosti, dok je za J= 2 kod anti-Stoksa ve}a.
Slika 10.7. Deo rotaciono-vibracionog Raman spektra molekula kiseonika. Linije sa parnim J nedostaju.
275
Struktura rotacionog Ramanovog spektra za linearne molekule je prikazana na slici 10.4. Prva Ramanova linija, sa J=0 je locirana na rastojanju od 6B od p , a ostale su na
ekvidistantnim rastojanjima od 4B. Raspodela intenziteta u rotacionom Ramanovom spektru je, kao i ranije kod rotacionih spektra, odre|ena termalnom populacijom stanja i njihovim multiplicitetom J(J+1), slika 10.5. Ova slika tako|e pokazuje da je zbog male vrednosti rotacionog kvanta, broj rotacionih linija u spektru veoma veliki. Razlika u termalnoj populaciji susednih nivoa je mala u pore|enju sa kT, tako da je i razlika u intenzitetima izme|u odgovaraju}ih Stoksovih i anti-Stoksovih linija tako|e mala. Selekciona pravila zavise od simetrije molekula. Za simetri~ni-zvrk molekule, kao CH3Cl, imamo J=0, 1 J= 2, i K=0. Njihov rotacioni Ramanov spektar ima vi{e linija nego linearni rotator. Zadr`a}emo se ukratko na rotacionoj strukturi vibracionih Ramanovih spektara. Svaka vibraciona Ramanova linija je pra}ena rotacionim linijama, kao kod obi~nih rotaciono-vibracionih spektara, ali uzimanjem u obzir va`enja razli~itih pravila izbora za Ramanove prelaze. Na slici 10.7 prikazan je deo spektra 16O2, odnosno njegova vibraciona linija na 1556 cm-1 i pridru`ene rotacione linije. Struktura ovog Raman spektra odgovara IC vibracionom spektru, ali su sada pravila izbora v= 1 ( 2,...), J=0, 2. Pore|enje daje razliku izme|u rotaciono-vibracionog i Raman spektara, slika 10.8. U rotaciono-vibracionom spektru dvoatomskog molekula, za v=1 postoje: R-grana, vib+ rot , J=1, rot=2B(J+1) ; P-grana, vib rot , J= 1, rot=2BJ) ; i mogu}a Q-grana, vib , J= Za razliku, u Raman spektru, za Stoksove linije sa v=+1, imamo:
S-granu, p ( vib+ rot) , J=2 ; Q-granu, p vib , J=0 ; i (10.9) O-granu, ( vib rot) , J= 2 .
Ovde rot ozna~ava rotacionu energiju, B(4J+6), videti (10.8).
Slika 10.8. Pore|enje obi~nog vibracionog i vibracionog Raman spektra.
276
Anharmonicitet i rotaciono-vibraciono sprezanje ovde nisu uklju~eni. Ovi efekti dovode
do malih pomeraja u spektru, kao ranije, koji ne mogu da se odrede veoma ta~no u Ramanovim spektrima. Za velike molekule, rotaciona fina struktura Ramanovog spektra je te{ko razlu~iva.
[ta su prednosti i posebnosti Ramanove spektroskopije? Pogodnim izborom primarne svetlosti, pomera se istra`ivanje rotacionih i vibracionih
spektara iz mikrotalasne i IC oblasti u za to pogodniju oblast vidljive svetlosti. Postoje vibracije i rotacije koje su vidljive u Ramanovom spektru, a nisu u IC i
mikrotalasnom spektru. Na primer, homonuklearni dvoatomski molekuli (H2, N2, O2), mogu biti izu~avani isklju~ivo Ramanovom spektroskopijom, jer su im rotacije i vibracije IC neaktivne.
Iz pona{anja polarizacije u Ramanovim spektrima, mogu se dobiti informacije o tenzoru polarizabilnosti molekula, a preko njega o orijentaciji molekula u te~nostima i kristalima.
U Ramanovom efektu, nasuprot uobi~ajenoj jednofotonskoj spektroskopiji, parnost stanja se o~uvava. Razlog za to je {to dva fotona u~estvuju u procesu, pa dvostruka promena parnosti vra}a po~etnu vrednost stanja.
Intenzitet Ramanovog efekta je globalno nezavisan od frekvencije primarne svetlosti, ukoliko je ova daleko od potrebne da izazove elektronski prelaz. Kvant ekscitacije u Ramanovom efektu, h p, nalazi se na tzv. virtuelnom nivou (slika 10.3). Ukoliko se pak taj nivo na|e u blizini realnog elektronskog prelaza, intenzitet Ramanovog rasejanja se pove}ava. Ova pojava se naziva rezonantni Ramanov efekat. Pomo}u njega se u velikim, kompleksnim molekulima mogu izu~avati pojedini delovi molekula izborom primarne svetlosti u blizini ekscitacionog prelaza za tu partikularnu subjedinicu. Time se Ramanov spektar te podgrupe izdvaja po intenzitetu od Ramanovog spektra za ostatak molekula.
10.4. Uticaj spina jezgra na rotacionu strukturu U rotacionim i rotaciono-vibracionim spektrima homonuklearnih dvoatomskih molekula i uop{te, molekula sa centrom inverzije, uo~ene su karakteristi~ne razlike u intenzitetima linija koje poti~u od nivoa sa parnim rotacionim kvantnim brojem J u odnosu na one sa neparnim J (slike 10.7 i 10.11). Ovo se odnosi i na Ramanove, ali i na obi~ne spektre. Posledica je uticaja spina jezgara na spektre. Nuklearni spinovi i magnetni momenti jezgara svakako interaguju sa elektronskim omota~em molekula, ali je uticaj ove interakcije na elektronske spektre relativno mali. Rezultuju}a hiperfina struktura na molekulskim spektrima i spektralnim linijama zasniva se na istim mehanizmima kao kod atoma i mo`e se istra`ivati spektroskopima visoke mo}i razlaganja. Me|utim, uo~ene varijacije intenziteta u Ramanovim spektrima posledica su drugog fenomena od fundamentalne va`nosti. Radi se o uticaju spina jezgara na statistiku, odnosno relativnu verovatno}u popunjenosti partikularnih molekulskih stanja. U molekulima sa dva identi~na jezgra raspodela intenziteta u spektru je rezultat uticaja spina jezgra na simetriju ukupne talasne funkcije molekulskog stanja. Na osnovu Paulijevog principa isklju~enja, ukupna talasna funkcija fermiona, t.j. ~estica sa polucelim spinom, mora biti antisimetri~na u odnosu na izmenu ~estica. U slu~aju bozona, sa celobrojnim spinom, talasna funkcija mora biti simetri~na na izmenu ~estica. Ovde govorimo o nuklearnim fermionima (1H sa I=1/2) i
277
nuklearnim bozonima (16O sa I=0). Razmotrimo efekat na slu~aju H2 molekula (slika 10.9). Dva protona u molekulu su fermioni sa spinom 1/2. Spinovi mogu biti paralelni i tada molekul ima ukupni nuklearni spinski broj I=1. Spinska talasna funkcija je simetri~na na izmenu ~estica, jer su ~estice identi~ne kada su im spinovi paralelni. Ovaj tip vodonika se naziva orto-vodonik, o-H2. Spinovi, me|utim, mogu da budu i antiparalelni i tada je ukupni spinski kvantni broj jednak nuli. U tom slu~aju spinska talasna funkcija je antisimetri~na u odnosu na izmenu jezgara. Ova konfiguracija se naziva para-vodonik, p-H2. Statisti~ka te`ina ove dve konfiguracije je 3:1, tabela 10.1.
Tabela 10.1. Osobine orto- i para- vodonika.
Ukupna talasna funkcija molekula je proizvod prostornih funkcija (uklju~uju}i rotaciju) i spinskih funkcija. Izmena jezgara za model krutog molekula zna~i njegovo okretanje odnosno inverziju u prostoru. Pri ovoj operaciji rotacione talasne funkcije za J=1, 3, 5,... menjaju znak, negativne su parnosti i antisimetri~ne su na izmenu. Rotacione funkcije za J=0, 2, 4,... ostaju nepromenjene, imaju pozitivnu parnost, simetri~ne su.
Slika 10.9. Rotacioni nivoi H2 molekula u osnovnom stanju za orto i para stanja.
Ukupna parnost je proizvod parnosti funkcija ukupnog sistema. Za ~estice sa
polucelim spinom mora biti negativna. Dakle o-H2, sa I=1 i pozitivnom parnosti spinske funkcije mora imati rotaciona stanja sa negativnom parno{}u, odnosno J=1, 3, 5,... sa statisti~kom te`inom 3, ako preostala prostorna funkcija ima pozitivnu parnost, {to je slu~aj sa osnovnim stanjem molekula vodonika, 1
g+. Para-vodonik, sa I=0 i negativnom parno{}u
spinske funkcije, mora imati rotacione funkcije sa J=0, 2, 4,..., tako da ukupan proizvod daje negativnu parnost totalne talasne funkcije.
278
Izme|u ova dva tipa vodonika, koji mogu me|usobno da se razdvoje i makroskopski,
prelazi su strogo zabranjeni. Mogu}i su samo prelazi u okviru istog sistema termova, sa parnim ili sa neparnim J, ukoliko su jezgra u potpunosti nespregnuta. Slabo sprezanje izme|u spinova i elektronskih ljuski ipak ~ini prelaze izme|u dva sistema mogu}im, sa veoma malom verovatno}om prelaza.
Na ni`im temperaturama, samo p-H2 je stabilan; o-H2 zbog svoje pobu|enosti u J=1 stanje je metastabilan. Spontana konverzija o- u p- stanje putem promene (flipping) nuklearnog spina veoma je spora, zahteva godine. Ovaj proces se mo`e ubrzati dodavanjem paramagnetnih materijala ili drugih katalizatora, tako da se mo`e formirati ~ist p-H2 na niskim temperaturama. Vodonik ostaje u p-stanju odre|eno vreme ~ak i posle zagrevanja i isparavanja H2 u gas. Slu~aj deuterijuma ili te{kog vodonika 2H2 ili D2 je upravo suprotan. Nuklearni spin 2H je I=1, jezgro je bozon, i na niskim temperaturama o-D2 je stabilan, a p-D2 je metastabilan.
Slika 10.10. Rotacioni Ramanov spektar H2 molekula kao superpozicija o- i p- stanja u odnosu 3:1.
Na normalnim uslovima posti`e se termalna ravnote`a izme|u dve H2 modifikacije. Vodonik je me{avina p-H2 i o-H2 u odnosu 1:3. To ima slede}e posledice na rotacioni spektar: U rotacionom spektru nema prelaza sa J= 1 i, prema tome, nema uop{te dozvoljenih
prelaza. Oni bi u svakom slu~aju bili IC neaktivni zbog odsustva elektri~nog dipolnog momenta u H2.
Rotacione Ramanove linije sa J= 2 su nasuprot dozvpljene. Pripadaju naizmeni~no o- i p-H2. Iz tog razloga se dobijaju naizmeni~no veliki i mali intenziteti (slika 10.10).
Dobijeni naizmeni~ni intenziteti linija u spektrima ostalih homonuklearnih molekula mogu se objasniti na isti na~in. Na primer, kod 16O2, sa I=0, sva stanja sa parnim J nedostaju. Elektronska talasna funkcija osnovnog stanja ima negativnu parnost (term simbol 3
g ). Da bi ukupna talasna funkcija bila simetri~na (16O je bozon) na izmenu, rotaciona talasna funkcija mora tako|e da ima negativnu parnost. Dakle, rotacione linije sa parnim J nedostaju u spektru (slika 10.7). Kod 14N, sa I=1, sve linije u Ramanovim rotacionim granama se dobijaju u spektru N2 molekula, ali sa naizmeni~nim intenzitetima sa odnosom 1:2, koji rezultuje iz mogu}ih spinskih konfiguracija u molekulu. To su paralelna, sa Itot=2 i antiparalelna, sa Itot=0, slika 10.11. Kod N2 molekula sa dva razli~ita izotopa, 14N15N, ova naizmeni~nost u intenzitetima ne postoji.
279
Slika 10.11. Rotaciono-vibracioni Ramanov spektar 14N2 molekula.
U op{tem slu~aju, bez detaljnog izvo|enja, va`e slede}a pravila: Odnos statisti~kih te`ina antisimetri~nih i simetri~nih stanja nuklearnog spina u
dvoatomskim molekulima sa dva identi~na jezgra sa nuklearnim spinskim kvantnim brojevima I je
1I
I
g
g
s
a . (10.10)
Ovo je tako|e i odnos intenziteta naizmeni~nih linija u rotacionom spektru. Za H2 sa I=1/2 nalazimo odnos 3:1, za N2 sa I=1 je 2:1 i za O2 sa I=0 jedna od komponenti kompletno nedostaje, odnos je 1:0. Molekul C16O2 je posebno ilustrativan, linearan je i ima centar inverzije. Dozvoljeni su samo nivoi sa parnim J, po{to osnovno elektronsko stanje ima pozitivnu parnost (1 g
+). Za izotop 16OC18O, simetrija je redukovana i svi nivoi su dozvoljeni, tako da njegov spektar ima dvostruko vi{e linija. Uticaj nuklearnog spina se ne mo`e objasniti klasi~nim prilazom i predstavlja potvrdu zna~aja kvantne-mehanike i posebno Paulijevog principa. Tako|e, na osnovu odnosa intenziteta parnih i neparnih linija mogu}e je odrediti nuklearni spinski kvantni broj I molekula iz (10.10).
280
11. NUKLEARNA MAGNETNA I ELEKTRONSKA SPINSKA REZONANCA 11.1. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR). NMR spektroskopija je razvijena za merenje magnetnih momenata jezgara, ali je postala veoma va`an metod za identifikaciju molekula i ispitivanje njihove elekronske strukture. Zasniva se na odre|ivanju energijskih nivoa jezgra u spolja{njem magnetnom polju. Interakcija izme|u magnetnog polja i jezgra javlja se samo ako jezgo, kao i elektron, ima spin i odgovaraju}i magnetni moment. Neka jezgra (kao C12, O16; tabela 11.1) imaju nulti spin; na njih ne uti~e magnetno polje i nemaju NMR spektar. Me|utim, ve}ina ima nenulti spin koji se karakteri{e nuklearnim-spinskim-kvantnim-brojem I (tj. I=1/2 za H1, F19,...; I=1 za H2, N14). Ako nuklearni spin ozna~imo sa F
, ima}emo za kvadrat totalnog nuklearnog spina
F 2 = I(I+1) 2 (11.1) i za njegovu z-komponentu Fz = mI mI = I, I+1,.....,I (11.2) u saglasnosti sa atomskim veli~inama. Jezgro sa vektorom momenta impulsa
F ima vektor
magnetnog dipolnog momenta
mag =
F , (11.3)
gde je giromagnetni odnos , kao konstanta proporcionalnosti izme|u ove dve veli~ine, dat sa
= ge
Mc2 . (11.4)
U jedna~ini (11.4), e je naelektrisanje elektrona, M je masa protona, c je brzina svetlosti, i faktor g, koji je razli~it za svako jezgro, je broj blizak jedinici. Dakle, po{to je M/me=1840, nuklearni magnetni moment je oko 2000 puta manji nego magnetni moment elektrona. Vrednosti za gI za neka jezgra navedene su u tabeli 11.1; proizvod gI se ~esto naziva magnetni moment jezgra (u jedinicama e /2Mc, videti izraz 11.6). Ako se jezgro nalazi u magnetnom polju indukcije B u smeru z-ose, energija jezgra jednaka je zbiru njegove energije bez polja Eo (koja je konstantna i mo`e se zanemariti) i energije izazvane poljem, koja je data sa
Emag = mag)zB = FzB = g(e
Mc
2)mIB , (11.5)
281
Tabela 11.1. Osobine nekih stabilnih jezgara.
sli~no kao za elektron. Veli~ina u zagradi zove se nuklearni magneton i ozna~ava se sa N, tj.
N = e
Mc
2 = 5.0505x10-27 JT-1 (11.6)
Ako jezgro ima spin I=1/2, na primer, mogu}e vrednosti mI su 1/2, i energijska razlika izme|u dva spinska stanja je E = g NB = B (11.7) odnosno, E raste linearno sa B, kao na slici 11.1. Za ovaj par energijskih nivoa, frekvencija fotona koji se emituje ili apsorbuje pri prelazu izme|u njih je
E
h
g N B
hB
2 (11.8)
Slika 11.1. Magnetna energija jezgra (I=1/2) u funkciji magnetne indukcije B, spolja{njeg magnetnog polja.
Da bi odredili da li se ovakav proces javlja, treba da znamo selekciona pravila za nuklearne spinske prelaze. Analogija sa elektronima opet postoji, i za interakciju sa uklju~enom interakcijom magnetnog dipola selekciono pravilo je mI = 1 . (11.9)
282
Stoga je prelaz, prikazan na slici 11.1, dozvoljen magnetni dipolni prelaz. Za proton sa g=5,585 u magnetnom polju srednje ja~ine od 1 T, red veli~ine ~esto kori{}en u NMR eksperimntima, frekvencija prelaza iz (11.8) je
E
h = 4,258x108 s-1 = 42,58 MHz
Tabela 8.2 pokazuje da ova frekvencija le`i u radiotalasnoj ili radiofrekventnoj (rf) oblasti.
Slika 11.2. Shematski dijagram NMR eksperimenta. Jedan metod kori{}en u NMR eksperimentu prikazan je na slici 11.2. Magnet sa poljem od oko 1 T je obmotan solenoidima koji mogu malo da menjaju magnetno polje. Menjanjem struje kroz solenoid, magnetno polje mo`e da se menja u okviru od nekoliko Gausa, oko glavnog polja. Uzorak (sample) se stavlja u polje i ozra~uje sa rf signalom fiksirane frekvencije osc bliske frekvenciji prelaza ili rezonantnoj frekvenciji. Na primer, za proton to je 42 MHz. Intenzitet rf signala se bele`i na detektoru. Kada promenljivo magnetno polje dostigne vrednost Bres, takvu da je
osc
res N
res res
E
h
g
hB B
2 (11.10)
jezgra koja se nalaze u stanju mI =-1/2 mogu da apsorbuju kvante rf signala i do`ive prelaz u mI =1/2 stanje. Zbog toga intenzitet rf signala opada na ovoj vrednosti polja i intenzitet u funkciji polja daje jedan pik, slika 11.3. Poznavanjem osc i odre|ivanjem Bres mo`e se odrediti g ili .
Slika 11.3. Zavisnost intenziteta rf signala od magnetnog polja u uzorku neinteraguju}eg jezgra spina 1/2. Zna~aj NMR spektroskopije u nuklearnoj fizici jeste merenje g faktora. Me|utim, metod je zna~ajan i za fiziku molekula, odnosno hemiju. Jezgra svakako ne postoje kao izolovani entiteti, ve} u atomima i molekulima, okru`eni elektronima i drugim jezgrima. Po{to su ovi elektroni naelektrisane ~estice koje se kre}u (i time predstavljaju struju), oni proizvode
283
magnetno polje koje uti~e na jezgro i menja mu rezonantnu frekvenciju. Pored toga, ako ostala jezgra u molekulu imaju spinove, njihovi magnenti momenti tako|e mogu da interaguju sa spinom jezgra koje posmatramo. Ovaj efekat, koji ~ini rezonantni signal zavisnim od njegovog molekulskog okru`enja, predstavlja izvor informacija o samom molekulu. Time }emo se ovde pozabaviti. 11.1.1. Hemijski pomak Kretanje elektrona u molekulu u prisustvu spolja{njeg magnetnog polja proizvodi izvesnu struju koja generi{e dodatno magnento polje u smeru suprotnom od smera primenjenog polja. Stoga je rezultuju}e polje koje deluje na nuklearni magnetni moment u molekulu generalno ne{to manje nego spolja{nje polje Bapp. Cepanje energijskih nivoa je redukovano u odnosu na gola jezgra (slika 11.4) i rezonantna frekvencija je odgovaraju}e pomerena. Kako je struja indukovana elektronima proporcionalna sa Bapp, efektivno polje na jezgru (BN) se mo`e prestaviti kao BN = Bapp Bel = Bapp(1 N) , (11.11)
Slika 11.4. Efekat ekraniranja na polo`aj rezonance. Puna linija odgovara golom jezgru,
isprekidana je posledica efekta elektrona iz molekula. gde je Bel polje elektrona i N je faktor za{tite ({ilding faktor), definisan sa Bel= NBapp. Iz izraza (11.11) i slike 11.4 vidi se da je, ako je spolja{nje polje fiksirano, rezonantna frekvencija {ildovanog jezgra ni`a nego kod golog jezgra. Ako se u NMR eksperimentu polje menja, i rezonantna frekvencija ( osc) se odr`ava konstantnom kako je opisano ranije, spolja{nje polje mora biti ve}e za jezgro sa okru`enjem nego za golo jezgro. Na rezonanci, Bapp=Bres, izraz (11.11) mora va`iti za BN, tj.
BN = Bres(1 N) = 2 osc , (11.12)
ili
Bres = 2
1
osc
N( ) . (11.13)
Po{to su osc i fiksirani za datu oscilatornu frekvenciju jezgra, Bres se menja samo u zavisnosti od N.
284
Slika 11.5. Shema idealizovanog NMR spektra CH3OH; a) nisko, b) visoko razlaganje. Brojevi predstavljaju relativne intenzitete linija.
Efekat okru`enja jezgra na NMR spektar je ilustrovan prisustvom dva pika u rezonanci protona molekula CH3OH, prikazanim na slici 11.5a. Oni se javljaju zbog ~injenice da je faktor okoline za CH3 protone razli~it od onog za OH proton. Razlika u intenzitetima pikova je usled prisustva tri protona u CH3 i samo jednog u OH grupi. Za polje od 1 T, dobijena razlika izme|u pikova sa slike 11.5a je oko 1,5x10-6 T, tj. oko 1,5 ppm od vrednosti Bapp. Uobi~ajen pomeraj Bres u razli~itim hemijskim okru`enjima (hemijski pomak) se meri relativno u odnosu na interni standard kakav je H2O za uzorke rastvorljive u vodi, ili tetrametilsilan (TMS) za uzorke rastvorljive u organskim rastvara~ima (drugi se vi{e koristi jer je pouzdaniji, jer voda ~esto menja osobine uzorka). Pogodno je definisati bezdimenzioni hemijski pomak N, kao
N
res std
std
B B
B (11.14)
gde Bstd predstavlja rezonantno polje standarda. Zbog male vrednosti, ova se veli~ina izra`ava u ppm (1:106). Iako je cepanje u Gausima (1T=10000 G), izme|u razli~itih jezgara, zavisi od primenjenog polja, veli~ina hemijskog pomaka je karakteristika jezgra i njegovog hemijskog okru`enja. Iz (11.13) i (11.14) sledi
Tabela 11.2. Hemijski {ift protona u raznim hemijskim okru`enjima.
285
N
N std
N
N std1
. (11.15)
Vidimo da pozitivna vrednost N (koja odgovara pomeraju u smeru polja u odnosu na standard) zna~i da je proton vi{e "pokriven" nego referentni proton ( N> std), dok negativna vrednost zna~i da je manje pokriven. Pokrivanje protona ide do 40 ppm, {to se vidi iz prilo`ene tabele 11.2. Izolovani H atom ima ra~unati {ilding faktor od 17,8 ppm, u odnosu na go proton, dok najpokriveniji H atom do sada utvr|en u metalnim hidridima raspola`e sa preko 65 ppm. Najva`nije je da {ilding faktor (ili vrednosti u odnosu na neki standard) predstavlja karakteristiku hemijskog okru`enja protona. Stoga polo`aj rezonantne linije mo`e da doprinese da se odredi priroda grupe (CH3, NH2, OH) u kojoj se proton nalazi. Tipi~ne vrednosti su date u tabeli 11.2. Kada se ova korelacija kombinuje sa ~injenicom da je povr{ina rezonantnog pika proporcionalna broju protona datog tipa, jasna je uloga NMR u odre|ivanju strukture molekula.
Tabela 11.3. Hemijski pomeraj fluora u raznim hemijskim okru`enjima.
Za magnetna jezgra slo`enija od protona, navedeni efekti se tako|e dobijaju, pri ~emu je veli~ina pokrivanja i vrednost hemijskog pomeraja generalno ve}a. Tipi~ni rezultati za fluor prikazani su u tabeli 11.3. Vidi se da je pomeranje mnogo ve}e nego za proton sa F atomom u HF. Ovde je pomeraj 410 ppm u odnosu na ogoljen atom fluora. Atom F u F2 je manje pokriven (232,8 ppm) nego golo jezgro fluora. Zna~i da polje elektrona doprinosi spolja{njem polju i u ovom slu~aju. 11.1.2. Interpretacija hemijskog pomeraja Kako je pokrivanje jezgra rezultat elektronskih struja u molekulu, o~ekuje se da je broj elektrona ili gustina naelektrisanja u blizini jezgra va`an faktor. Za izolovan atom u 1S stanju (tako da nisu prisutni orbitalni ili spinski momenat impulsa sa pridru`enim magnetnim momentima), {ilding (pokrivanje) se javlja zbog struje indukovane na elektronima pomo}u spolja{njeg polja i konstanta pokrivanja at se mo`e dobiti u obliku:
at = e
mcri
i
2
2
1
3 , (11.16)
286
Tabela 11.4. Atomske dijamagnetne konstante ekraniranja, iz (11.16).
gde se sumiranje vr{i po svim elektronima i <ri
-1> je o~ekivana vrednost 1/r za i-ti elektron. Poznavanjem konfiguracije osnovnog stanja i konstante prekrivanja (screening) za svaku orbitalu (na osnovu fizike atoma), vrednost at, koja se naziva atomska dijamagneti~na konstanta prekrivanja, se mo`e izra~unati. Neki tipi~ni rezultati su prikazani u tabeli 11.4. O~igledno je da vrednost at raste sa brojem elektrona u atomu. Pored toga, iz pore|enja H i F atoma, tabele 11.2 i 11.3, vidi se da je oblast molekulskih faktora pokrivanja jednak redu veli~ine atomskog dijamagnetizma. Dakle, u molekulima, kao i u izolovanim atomima, va`an faktor za odre|ivanje prekrivanja je gustina naelektrisanja. Ova interpretacija se mo`e koristiti ne samo za pore|enje razli~itih jezgara, ve}, {to je zna~ajnije, za razumevanje hemijskog pomeraja istog jezgra. Prema vrednostima navedenim u tabeli 11.2, nalazi se da postoji zna~ajna korelacija izme|u dobijenog ekraniranja i o~ekivane gustine naelektrisanja, merene na primer preko "kiselosti" posmatranog protona. Na primer pore|enjem CH3, OCH3, OH, NH3 i COOH, vidimo da je proton progresivno manje ekraniran kako kiselost raste. Drugo pore|enje mo`e biti dobijeno pore|enjem hemijskih pomeraja izme|u CH3 i CH2 protona u substituisanom etanu (CH3CH2X) u funkciji elektronegativnosti X-grupe. Iz razmatranja u odeljku 5.2.1, o~ekivali bismo da sa porastom elektronegativnosti, oba skupa protona budu manje ekranirani i pored toga, da hemijski pomeraj izme|u dva tipa raste, po{to su CH2 protoni vi{e perturbovani X-grupom nego CH3 grupa. Rezultati su prikazani u tabeli 11.5; postoje}i trend podr`ava ova o~ekivanja, mada postoje i neka odstupanja.
Tabela 11.5. Korelacija razlike konstanti ekraniranja protona iz metil (CH3) i metilen (CH2) grupe sa elektronegativno{}u grupe.
287
Koncept gustine naelektrisanja, koji je koristan za razumevanje hemijskog pomeraja,
ne daje kompletnu interpretaciju. Pore|enjem protona u etanu, etilenu i acetilenu o~ekivali bismo, samo na osnovu gustine naelektrisanja, da je etana> etilena> acetilena, dok je eksperimentalni rezultat etana> acetilena> etilena. Jedan izvor odstupanja ovog tipa je ~injenica da elektroni iz ostalih delova molekula mogu da kreiraju magnetno polje na posmatranom jezgru. Ovakvi efekti, koji se nazivaju efekti susedne-anizotropije, posebno su va`ni u aromati~nim sistemima u kojima elektronske struje mogu da teku relativno slobodno u ravni prstena, ali ne i normalno na njega. Veruje se da je efekat susedne-anizotropije uzrok anomalno visokog ekraniranja u acetilenu. Jo{ jedan doprinos ekraniranju je klju~an za analizu hemijskog pomeraja ve}ine atoma sem vodonika. Kako je ekraniranje posledica elektronskih struja, vrednost ekraniranja nije odre|ena samo gustinom naelektrisanja, nego i stepenom slobode u kome elektroni mogu slobodno da se kre}u. Posebno, asimetrija uvedena u atom njegovim vezivanjem u molekul mo`e da ograni~i slobodu kretanja elektrona, znatno redukuju}i dijamagnetno cirkulisanje. Ova redukcija se ~esto naziva paramagnetni-doprinos ekraniranju, po{to doprinosi pove}anju spolja{njeg polja na jezgru. Za jezgro F, nasuprot H, ovo je naj~e{}e dominanti doprinos hemijskom pomeraju. U sferno simetri~nom F- jonu, elektroni se slobodno kre}u i paramagnetni term je nula. Me|utim, u F2 molekulu, atomi imaju jako asimetri~nu raspodelu naelektrisanja, jer je 2p "rupa" u valentnoj ljusci "fiksirana" formiranjem 2p veze. To ograni~ava kretanje elektrona i daje veliki paramagnetni doprinos. Dakle, za F i F2 dijamagnetno ekraniranje od strane 9 elektrona je +529 ppm, u odnosu na golo jezgro (ne{to vi{e od at, tabela 11.4), a paramagnetni term je -761 ppm, {to daje antiekraniranje navedeno u tabeli 11.3. Atomi F u jonskim vezama imaju intermedijarne hemijske pomeraje. Pomeraji, dakle, odra`avaju i karakter hemijske veze. To va`i i za druge atome, kao C i P. Naglasimo da se ovo razmatranje odnosi na izolovan molekul. Me|utim, od posebne va`nosti je i okru`uju}i medijum i o tome treba voditi ra~una. 11.1.3. Spin-spin sprega Pri visokom razlaganju NMR spektri protona (kao i ostalih magnetnih jezgara) ~esto pokazuju da pojedini pikovi imaju simetri~nu finu strukturu, kao kod CH3OH (slika 11.40b). Da bi sagledali poreklo ove fine strukture razmotrimo HD molekul, za ~iji su proton i deuteron NMR spektri pokazani na slici 11.6. Vidimo da proton ima tri ekvidistantne linije istog intenziteta, dok deuteron ima dve linije istog intenziteta. Razmak linija kod oba je 42,8 Hz, bez obzira na ja~inu spolja{njeg polja. To ukazuje da je ovo cepanje interni molekulski efekat. Broj uo~enih linija ukazuje da je cepanje posledica interakcije magnetnih momenata protona i deuterona, tj. po{to deuteron ima spin jezgra jednak 1, mo`e da ima tri orijentacije u odnosu na proton, dok proton sa spinom 1/2 mo`e da ima dve orijentacije u odnosu na deuteron.
Slika 11.6. Rezonantni spektar HD: a) proton, b) deuteron.
288
Shema energijskih nivoa protona prikazana je na slici 11.7a, sa izolovanim H atomom
na levoj strani (sa i bez ekraniranja). Na desnoj strani je prikazano cepanje svakog stanja protona na tri podnivoa, jedan za svaku orijentaciju spina deuterona. Kako se u rezonantnom spektru protona, nuklearni spinski kvantni broj protona mIH menja za 1, dok orijentacija spina deuterona ostaje nepromenjena (frekvencija rezonance deuterona je veoma daleko od rezonantne frekvencije protona), o~ekujemo tri prelaza nazna~ena na slici 11.7a, koji odgovaraju trima dobijenim linijama. Analogni prelazi za deuteron prikazani su na slici 11.7b. Ovde se vi{i i ni`i nivo deuterona sa mID= 1 cepaju na dva zbog protona, dok se centralni nivo deuterona, sa mID=0 ne menja pod uticajem protona. Izraz za ukupnu magnetnu energiju proton-deuteron sistema u spolja{njem magnetnom polju dat je sa Emag = H BappmIH(1 H) D BappmID(1 D) + JHDmIHmID , (11.17) gde subskripti H i D ozna~avaju jezgra, a JHD je konstanta spin-spin sprege i jednaka je rascepu rezonanci. Da bi primenili (11.17) na rezonancu protona, razmotrimo prelaz sa mIH=1/2 na mIH=-1/2 sa konstantnim mID. Izraz za frekvenciju, analogan (11.8) je
H = H
2Bapp(1 H) + JHD . (11.18)
Slika 11.7. Shema magnetnih energijskih nivoa jezgra vodonika u HD: a) proton, b) deuteron. Pomaci i rascepi nisu skalirani.
Kako je mID=1,0,-1, postoje tri rezonantne frekvencije:
H' = H
2Bapp(1 H) + JHD ; (11.19a)
H'' = H
2Bapp(1 H) ; i (11.19b)
H''' = H
2Bapp(1 H) JHD ; (11.19c)
i razlika frekvencija je jednaka konstanti sprege
289
H = H' H'' = H'' H''' = JHD . (11.20) Alternativno, sa uobi~ajenim eksperimentalnim ure|ajem (slika 11.2), frekvencija oscilatora se fiksira na osc i magnetno polje se menja preko rezonance. Izraz (11.19) postaje redom:
BH' = 2
1H H( )( osc JHD) ; (11.21a)
BH'' = 2
1H H( )osc ; (11.21a)
BH''' = 2
1H H( )( osc JHD) , (11.21a)
odakle se dobija
JHD = H D( )1
2(BH'' BH')
H
2(BH'' BH')
H
2(BH''' BH'') (11.22) .
Sli~an tretman "D rezonanci" daje dve frekvencije:
D' = D
2Bapp(1 H)
1
2JHD ;
(11.23)
D'' = D
2Bapp(1 H)
1
2JHD ;
po{to dva prelaza (mID=1 u mID=0 i mID=0umID=-1; sa mIH konstantnim) odgovaraju istom rastojanju izme|u energijskih nivoa. Dakle, D = D' D'' = JHD tj. cepanje rezonance deuterona je isto kao za proton. Tipovi cepanja dobijeni za HD i druge komplikovanije molekule obezbe|uju strukturnu informaciju koja dopunjuje onu o hemijskom pomeraju. Da bi povezali vrednost sprezanja sa elektronskom strukturom, treba razumeti postoje}i mehanizam. Jedan mogu}i izvor interakcije je direktan uticaj polja magnetnog dipola jednog jezgra na drugo. Ovaj term, koji se naziva direktna dipol-dipol interakcija, menja se kao (3cos2 1)/R3, gde je ugao izme|u me|ujezgarne ose i pravca spolja{njeg polja, a R je rastojanje me|u jezgrima. Za brzo pokretne molekule u gasu ili te~nosti, sa svim orijentacijama jednake verovatno}e, samo srednja vrednost interakcije doprinosi magnetnoj energiji jezgra. Me|utim, ova vrednost je nula, jer je
<3cos2 1> = ( cos ) sin ( )3 2 1 3 1 00
2
1
1
q d x dx- .
Dakle, direktna dipol-dipol interakcija ne postoji, sem u orijentisanim sredinama, kao u te~nim kristalima, mlazevima molekula ili ~vrstim telima. U eksperimentima gde ovaj term doprinosi, obezbe|uje informaciju o relativnom odnosu atoma, po{to veli~ina cepanja zavisi inverzno od tre}eg stepena R.
290
U ve}ini te~nosti ili rastvora, u kojima direktni term usrednjavanjem i{~ezava, dobijeno cepanje nastaje zbog indirektnog sprezanja magnetnih jezgara pomo}u elektrona u molekulu. Za slu~aj HD, znamo da su u osnovnom stanju elektroni spareni u singletnu vezu (odeljak 5.2); tj. spinovi elektrona su antiparalelni. Po{to svaki elektron ima spin i odgovaraju}i magnetni moment, mo`e da interaguje sa magnetnim momentima jezgara. Na osnovu VB opisa, mo`emo razumeti spin-spin sprezanje jezgara uz pomo} slike 11.8. Ako je elektron 1 oko jezgra A, elektronski i nuklearni spin interaguju i postoji tendencija da njihovi spinovi budu spareni, odnosno suprotno usmereni. Ovo elektron-jezgro sprezanje zapravo izaziva hiperfino cepanje u elektron-spinskoj rezonanci (odeljak 11.2). Odgovaraju}a elektron-spin/nuklearni-spin interakcija javlja se na atomu B. Kako su dva elektrona antiparalelna u vezi, postoji sprega izme|u jezgara preko elektrona, odnosno nuklearna spin-spin interakcija se prenosi putem (spin protona)-(spin elektrona)-(spin elektrona)-(spin protona). Dva su va`na aspekta ovog zaklju~ka. Prvo, sprega me|u elektronima koja vodi njihovoj antiparalelnosti je elektrostati~ke a ne magnetne prirode, po{to je singletno stanje vezuju}e, a tripletno razvezuju}e (odeljak 5.2). Drugi aspekt sledi iz prvog na osnovu toga da jezgra nisu direktno povezana, prisustvo nenultog sprezanja ukazuje da je neodr`iv koncept kompletno lokalizovanog opisa hemijskih veza. Prema tome, u CH3CD3 proton i deuteron, koji su razdvojeni sa dve veze, imaju sprezanje od pribli`no 1,5 Hz, u srednjem (sprezanje zavisi od toga da li su H i D jezgra jedno do drugog ili razdvojena). Porede}i ovo sa HD sprezanjem od 40 Hz, mo`e se zaklju~iti da postoji 1/30 "veze" izme|u H i D. Dakle, indirektno spin-spin sprezanje, kao funkcija spinskih korelacija u formiranju veze, je jedna ekstremno osetljiva proba za izu~avanje delokalizovanog vezivanja. Posebno je znatno osetljivija od energijskih kriterijuma u kojima se poku{ava da se prora~una doprinos delokalizacije kao malo pove}anje na aproksimativno poznatu energiju. Ovaj rezultat ilustruje zna~aj pronala`enja eksperimentalnih tehnika koje omogu}avaju da se direktno meri poseban elektronski efekat od interesa. Novije rezonantne, koje uklju~uju vrlo male energijske prelaze su idealne za ovu namenu.
Slika 11.8. VB opis spin-spin interakcije u HD, kra}e strelice predstavljaju spin jezgra, du`e elektrona,
a talasasto je linija sprezanja. 11.1.4. Analiza NMR spektara. Iako se priroda NMR spektara vidi i na HD, korisno je razmotriti i neki slo`eniji molekul, na primer CH3OH. Po{to u njemu ima dva tipa protona (prema vezama), ozna~imo ih sa a i b:
Izraz (11.17) primenjuje se i na ovaj slu~aj, sa subskriptima H i D zamenjenim sa a i b, respektivno i sa mIa i mIb zamenjenim sa MIa i MIb, koji predstavljaju zbirove kvantnih brojeva za sve protone sa istog tipa u molekulu, tj. ima}emo:
291
Emag = H BappMIa(1 H) D BappMIb(1 D) + JHDMIaMIb , (11.24) gde je protonski giromagnetni odnos. Pi{u}i (11.24) koristili smo ~injenicu da ekvivalentni atomi (tri Ha vezana za C u rotiraju}u CH3 grupu) imaju istu konstantu prekrivanja i sprezanja. Vezivanje u ovakvu grupu ne uti~e na spektar. Mogu}e vrednosti MIb su 1/2, po{to postoji samo jedan proton tipa b, ali ima 4 mogu}e vrednosti MIa, i to:
1
2 +
1
2 +
1
2 =
3
2 ;
1
2 +
1
2
1
2 =
1
2 ;
1
2
1
2
1
2 =
1
2 ; i
1
2
1
2
1
2 =
3
2 .
Uop{teno, za n jezgara spina 1/2, zbir MI mo`e uzeti jednu od n+1 razli~itih vrednosti
(n
2,n
21, ....
n
2) .
U slu~aju CH3OH, na "a-rezonanci" postoje tri apsorpciona prelaza koji zadovoljavaju pravilo izbora MI= 1, naime 3/2 1/2, 1/2 1/2 i 1/2 1/2. Svaki od ovih prelaza ima istu frekvenciju, tako da se na niskom razlaganju javlja samo jedna linija. Na visokom razlaganju linija je, me|utim, rascepljena zbog interakcije sa b protonom koji mo`e da ima MIb= 1/2, tako da je:
a(1) =
2Bapp(1 a)
1
2Jab ; i (11.25a)
a(2) =
2Bapp(1 a)
1
2Jab ; (11.25b)
kao i u slu~aju HD. Na "b-rezonanci" postoji 4 razli~ite frekvencije, koje odgovaraju ~etirima mogu}im vrednostima MIa:
b(1) =
2Bapp(1 b)
3
2Jab ; (11.26a)
b(2) =
2Bapp(1 b)
1
2Jab ; (11.26b)
b(3) =
2Bapp(1 b)
1
2Jab ; i (11.26c)
b(4) =
2Bapp(1 b)
3
2Jab . (11.26d)
Rascep izme|u susednih linija multipleta u obe rezonance je Jab. Da bismo objasnili relativne intenzitete linija u kvartetu b-rezonance (slika 11.5), moramo razmotriti mogu}e vrednosti MIb i odrediti razli~ite na~ine na koje one mogu biti dobijene. Za MIb=3/2 ima samo jedan na~in da se dobije ovaj rezultat. Naime, mIb=1/2 za
292
sva tri protona. Za MIb=1/2, jedan od tri spina mora biti okrenut nadole, a ostala dva nagore. To je mogu}e na tri na~ina. Sli~no, postoje tri na~ina za MIb=-1/2 i jedan za MIb=-3/1. U uzorku CH3OH molekula, relativni broj spinova u svakom mogu}em stanju bi}e proporcionalan ovim statisti~kim te`inama. Dakle, linije 2 i 3 su tri puta intenzivnije nego 1 i 4. Uop{te, za jezgra sa spinom 1/2, statisti~ka te`ina za slu~aj
MI= 1
2(n+ n ) ; (11.27)
je
w = n
n n
!
( )!( )! , (11.28)
gde je n=n++n ukupni broj jezgara datog tipa u svakom molekulu, a n+ i n- su brojevi jezgara sa spinom mI=+1/2, odnosno -1/2, respektivno. 11.1.5. Korekcija drugog-reda. U izrazu (11.24) term spin-spin sprege je ne{to pojednostavljen. Korektna interakcija je skalarni proizvod Jabh
I a
.I b ,
gde je
I vektor nuklearnog spina u jedinicama ; tj.
I =
F
Ispisivanjem komponenata terma sprezanja, imamo Jabh(IazIbz + IaxIbx + IayIby) . Jasno je da su u izrazu (11.24) zanemareni IaxIbx + IayIby. Ovi termovi me{aju spinske funkcije a i b protona tako da formiraju stanja koja su svojstvene funkcije operatora ukupne magnetne interakcije sa uklju~enim
I a
.I b. Ako je Jab malo u pore|enju sa 2 B( a b),
efekat me{anja na spektar je mnogo manji nego doprinos IazIbz ~lana, i mo`e se ignorisati u prvoj aproksimaciji. U molekulima sa nekoliko grupa protona sa sli~nom vredno{}u , me|utim, efekti (me{anja) drugog reda mogu biti zna~ajni, i spektri postaju znatno slo`eniji. Korekcije se prora~unavaju slo`enim kompjuterskim programima, ali mogu da daju detaljnije informacije o strukturi molekula. Kada se posmatraju samo intenzitet i oblik linija, spektri, kao onaj na slici 11.5, su sasvim dovoljni. Da bi se precizno odredili polo`aji linija, elektronski se snimaju prvi izvodi signala ({to je ilustrovano na slici 11.10b, za ESR spektre).
293
11.2. Elektron-spinska rezonanca (ESR). Za atome i molekule sa nesparenim elektronima (radikali sa spinom 1/2, osnovno, O2, ili pobu|ena tripletna stanja, sa S=1), spektri elektronske paramagnetne rezonance (EPR) ili elektron-spinske rezonance (ESR) predstavljaju elektronski analog NMR. Po~nimo opis ESR razmatranjem H atoma u osnovnom 2S stanju. u prisustvu uniformnog magnetnog polja usmerenog du` z-ose. Za ovakav jednoelektronski atom sa S=1/2 i l=0, z-komponenta elektronskog magnetnog momenta (fizika atoma) je:
( mag)z = ge ( )e
mc
2me , (11.29)
i mo`e da ima dve orijentacije u odnosu na polje, u zavisnosti od vrednosti ms(ms= 1/2). Magnetna energija je
Emag = ge
e
mc
2msB = 2.002319 BmsB = 2 BmsB , (11.30)
Slika 11.9. Cepanje elektronskih magnetnih energijskih nivoa osnovnog stanja H atoma u spolja{njem magnetnom polju.
gde je B indukcija spolja{njg magnetnog polja, ge je g faktor elektrona bez orbitalnog magnentog momenta i B je Borov magneton. Energija osnovnog stanja se cepa, kao na slici 11.9. (Zemanov i Pa{en-Bakov efekat). Kao i u slu~aju NMR, imamo slu~aj prelaza u kome se ms menja, dok vrednosti n i l ostaju nepromenjene. Umesto frekvencije u vidljivoj ili UV oblasti, kao kod Zemanovog efekta, frekvencija
= hh
E BB2 (11.31)
koja odgovara procesu apsorpcije iz ms=-1/2 u ms=1/2, sa uobi~ajeno kori{}enom vrednosti B od 0,3 T, je
= 27
20
1063.6
300010927.02
x
xxx = 8,4x109 s-1 = 8,4 kMHz .
294
Slika 11.10. ESR spektar vodonika; a) apsorpciona linija, b) prvi izvod apsorpcione linije. Ova frekvencija je u mikrotalasnoj oblasti, tabela 8.2. Dakle, ako se primeni zra~enje ove frekvencije, o~ekujemo jednu liniju oblika kao na slici 11.10a. [irina apsorpcionog pika poti~e od raznih faktora okru`enja, koji mogu da se izu~avaju na osnovu tzv. oblika linije. Kao i u NMR, ~esto se tra`i prvi izvod spektra, koji je ilustrovan na slici 11.10b. Koncept eksperimentalnog ure|aja za ESR je prikazan shematski ma slici 11.11. Sastoji se od izvora mikrotalasnog signala, cevi ({upljine) rezonatora sa uzorkom i detektora signala. Komponente su povezane talasovodima-~etvrtastim metalnim cevima za provo|enje mikrotalsnog signala. Promenljivo magnetno polje primenjeno je na uzorak pomo}u Helmholzovih (Helmholtz) kalemova ili obi~nog elektromagneta. Talasometar (podesiva {upljina-cev) izme|u izvora i sekundarnog detektora mo`e se podesiti na rezonancu sa {upljinom uzorka i kalibrisana je da da talasnu du`inu signala.
Slika 11.11. [ema ESR eksperimenta. Iz opisa merenja, sledi da se ne mo`e dobiti ni{ta od interesa za hemiju, po{to sve veli~ine koje odre|uju frekvenciju prelaza (11.31) ili su fundamentalne konstante ili poznato spolja{nje polje. Me|utim, postoji nekoliko va`nih faktora koji do sada nisu pominjani, a koji ~ine ESR {iroko kori{}enom tehnikom u strukturnoj hemiji. Jedan od njih je da, u odre|enim atomskim i molekulskim sistemima, izraz (11.29), a time i (11.30) i (11.31) ne va`e; tj. g-faktor mo`e biti veoma razli~it od ~isto spinske vrednosti od 2.00211. Ova promena g je posledica postojanja orbitalnog momenta impulsa (l 0) i sprezanja izme|u spina i orbitalnog momenta impulsa (spin-orbitno sprezanje u atomima). Kao rezultat, g mo`e biti ve}e ili manje u zavisnosti od konkretnog sistema. Posebno, za metale i prelazni-metal komplekse dobijena vrednost g je korisna za interpretaciju njihove elektronske strukture. Dakle, na
295
primer, u Ni2+ kompleksima vrednost g zavisi od liganada; g je 2,27 u NiBr2, 2,20 u NiSO4
.7H2O, i 2,18 u Ni(NH3)6Br2. Vra}aju}i se spektru atoma-vodonika, podsetimo se iz diskusije NMR da za jezgra sa spinom postoji interakcija izme|u nuklearnih i elektronskih magnetnih momenata. U NMR ovo je bio izvor spin-spin cepanja; u ESR ista interakcija daje tzv. hiper-fino cepanje. Po{to H-atom ima jedan elektron sa spinom S=1/2 i jezgro sa spinom I=1/2, o~ekujemo da se energijski nivoi elektrona u spolja{njem magnetnom polju cepaju na ~etiri podnivoa, {to odgovara ~etirima razli~itim setovima ms i mI vrednosti, slika 11.12.
Slika 11.12. Hiperfino cepanje osnovnog stanja H atoma u spolja{njem magnetnom polju. ESR spektar nastaje iz elektronskih prelaza (ms= 1/2 u ms=1/2) sa nepromenjenim spinom jezgra. Prema tome, za fiksnu frekvenciju elektromagnetnog zra~enja postoje dva prelaza na razli~itim vrednostima magnetnog polja, podjednako pomerena od prelaza u odsustvu nuklearnog spinskog cepanja. Rezultuju}i spektar prikazan je na slici 11.13.
Slika 11.13. Prikaz ESR spektra H atoma, pokazuje hiperfinu interakciju. Energijska {ema sa slike 11.12 se mo`e opisati jednostavnim pro{irenjem izraza (11.30) sa uklju~ivanjem hiperfine interakcije. Za H atom imamo Emag = ge BBms + ahmsmI , (11.32) gde se a naziva konstanta hiperfinog cepanja i ima vrednost od nekoliko Hz. Izraz (11.32) va`i za normalan slu~aj sa B>>ah. Kako se mo`e videti sa slike 11.47, u blizini B=0, energijski nivoi se ne menjaju linearno sa poljem. Stoga izraz (11.12) nije primenjiv za vrlo mala polja, jer je kvantizacija znatno komplikovanija kada se sprezanje elektronskog i nuklearnog spina preko hiperfine interakcije "nadme}e" sa efektom spolja{njeg polja. Iz (11.32) se vidi da izrazi za frekvencije dva magnetna dipolno dozvoljena ESR prelaza ( ms= 1, mI=0) imaju slede}e vrednosti
1 = h
g Be B +
2
1 , mI = +
2
1 ; i (11.33a)
296
2 = g
h
e B B
2
1 , mI =
2
1 ; (11.33b)
tako da je razlika frekvencija ( ) jednaka hiperfinoj konstanti a. Alternativno, ako se eksperiment izvodi na fiksiranoj frekvenciji menjanjem magnetnog polja, imamo:
= g
h
e B B1 + 1
2a =
g
h
e B B1 1
2a , (11.34)
gde su B1 i B2 vrednosti magnetne indukcije koje daju rezonancu. Razlika u vrednostima indukcije je
B = B2 B1 = (h
g
ah
ge B e B2) (
h
g
ah
ge B e B2) =
ah
ge B
(11.35)
za a>0, kao {to je u H i mnogim drugim atomima. Ako se izrazi u MHz, a B u Teslama, imamo
= a = g
h
e B B = 2.80249 B (11.36)
Eksperimentalne vrednosti konstante hiperfinog cepanja izra`avaju se u oba skupa jedinica. Eksperimentalno cepanje zavisi samo od vrednosti a, a ne i od njegovog znaka. Me|utim, znak se mo`e odrediti drugim postupcima (NMR hemijski pomeraj sistema sa nesparenim spinom). Za H atom, eksperimentalna vrednost a je 1420,4057 MHz ili 0,050684 T. Njegov izvor, kao {to je ve} re~eno, je sprezanje izme|u nuklearnog i elektronskog magnetnog momenta. Kvantitativan izraz za hiperfinu konstantu H atoma izra`en u Hz je
a = 8
3hge BgH N (0) 2 , (11.37)
gde su gH i N g faktor i nuklearni magneton protona, a (0) 2 predstavlja kvadrat apsolutne vrednosti gustine nala`enja elektrona oko jezgra. Sprezanje koje odgovara izrazu (11.37) ~esto se naziva kontaktna interakcija, ili Fermijeva kontaktna interakcija. Fermi je (1930) pokazao da takva interakcija treba da postoji, daleko pre nego je NMR tehnika uvedena (1945-47). Pored Fermijevog kontakt terma, postoji jo{ jedna interakcija izme|u spinova elektrona i jezgra, koja se javlja za elektrone koji nisu u S stanjima. To je direktni dipol-dipol term, koji je usrednjen jednak nuli, zbog brzog kretanja, ali mo`e biti dobijen u ~vrstom uzorku, kada molekuli imaju fiksnu orijentaciju. Iz oblika talasne funkcije osnovnog stanja H-atoma 1s = ( ao
3)-1/2.exp(-r/ao) gustina elektrona u polo`aju jezgra je
1s(0)2 =
13a o
.
297
Zamenom ovog rezultata u (11.37), sa vrednostima odgovaraju}ih konstanti, dobija se 1422,75 MHz ili 0,050768 T, {to je u razumnom slaganju sa eksperimentom. Korekcija na kona~nost mase protona tj. mno`enje sa (1836.13/1837.13)3 , daje ta~niju teorijsku vrednost od 1420,43 MHz. Razmotrimo sada pro{irenje rezultata H-atoma na slo`enije sisteme, posebno na organske radikale, koji se intenzivno izu~avaju ESR tehnikom. Ovi molekuli sadr`e puno elektrona, od kojih svaki ima spin i pridru`eni magnetni moment. Me|utim, ~esto mo`emo zanemariti unutra{nje elektrone, koji formiraju zatvorene ljuske sa sparenim spinovima, i ograni~iti razmatranje na spolja{nji elektron sa nesparenim spinom, koji mo`e da interaguje sa spolja{njim magnetnim poljem. Za negativni jon naftalina (odeljak 6.6.2), osnovno stanje ima konfiguraciju 1
2... 52
6 tako da nespareni elektron u spoljnoj MO daje ESR spektar. Modifikovanjem (11.32) za ovaj sistem, imamo Emag = ge BBms + ahmsMI + a'hmsMI' + ... . (11.38) Kao i ranije, prvi sabirak predstavlja interakciju nespaenog elektrona (ms= 1/2) sa spolja{njim poljem. Za ve}inu organskih molekula, orbitalni moment impulsa ~ini relativno mali doprinos magnetnom momentu i g je blisko vrednosti slobodnog-elektrona od 2,00211. Dodatni sabirci u (11.38) predstavljaju hiperfinu interakciju sa razli~itim tipovima jezgara sa hiperfinim konstantama a, a', ...; kvantni brojevi MI odgovaraju zbirovima mI vrednosti n jezgara sa konstantom a, sli~no je sa n' jezgara sa a', itd. Za obi~ni negativni jon naftalina sa izotopom C12(I=0), samo protoni mogu da doprinose hiperfinom cepanju. Iz simetrije molekula o~ekujemo da ~etiri protona (slika 11.14a) imaju istu hiperfinu konstantu (a ), a druga ~etiri konstantu a . Rezonantne frekvencije zavise od MI i MI , od kojih svaki mo`e da ima bilo koju od n+1 vrednosti sa statisti~kim te`inama datim (11.27) i (11.28); tj. za svaku grupu od 4 protona o~ekujemo cepanje u 5 linija sa intenzitetima 1:4:6:4:1. Dakle, ukupni spektar }e imati 25 linija (slika 11.15). Analizom spektra mo`emo izdvojiti kvintet od 4 protona sa rastojanjima koja odgovaraju ve}oj hiperfinoj konstanti, ozna~ene su zaokru`enim brojevima 1, 4, 6, 4, 1. Svaka od ovih linija redom je rascepljena u kvintet koji odgovara manjoj konstanti; ~etiri dodatne linije svakog kvinteta obele`ene su istim brojem kao i centralna linija (linije centralnog kvinteta su ozna~ene sa 6). Relativni intenziteti 25 linija s leva udesno su 1:4:6:4:4:16:1:24:6:16:24:4:36:4:24:16:6:24:1:16:4:4:6:4: :1. Iako je iz spektra jasno da postoje dve grupe protona, nije mogu}e odrediti koje a pripada kojoj grupi. Razlikovanje je mogu}e selektivnim deuteriranjem Na primer, zamenom jednog deuterona umesto protona uti~e na {ire rascepe, to zna~i da on pripada grupi. Tako je odre|eno da je prva konstanta 13,79 MHz, a druga 4,94 MHz.
Veli~ina hiperfinog cepanja sledi iz (11.37) sa reinterpretacijom za vi{eelektronske sisteme. Umesto predstavljanja totalne gustine elektrona oko razmatranog jezgra, (0) 2 je sada ~ista gustina elektrona sa nesparenim spinom. Kako postoji nekoliko jezgara u molekulu, pogodno je uvesti (rN)
2, {to predstavlja gustinu oko jezgra N ~ija se hiperfina konstanta odre|uje. Pore|enjem sa H-atomom vidimo da su ovde hiperfine konstante reda veli~ine samo 1% od H-atoma. Zna~i, u naftalinu "gustina nesparenog spina" na protonu je 1% od izolovanog H-atoma. Za razumevanje ovako velike razlike, mora se detaljnije razmotriti struktura naftalina. Kako je istaknuto ranije, nespareni elektron je dodat naftalinu da bi se formirao negativni jon i o~ekuje se da bude u najni`oj neposednutoj orbitali, tj. 6 na slici 11.14b. Ako se to prihvati, postavlja se pitanje ne za{to je hiperfina konstanta tako mala, ve} za{to uop{te postoji cepanje. Na osnovu oblika orbitale sa slike 11.14b, nespareni elektron ima ~vornu ravan u ravni molekula, protoni su na nodi i (rN)
2 se o~ekuje da bude nula. Prvo obja{njenje postojanja nenulte hiperfine konstante bilo je da
298
protoni zbog van-ravanskih vibracija provode neko vreme van node ose}aju}i kona~nu gustinu elektrona; ali su prora~uni pokazali da je ovakav efekat suvi{e mali. Nenulto cepanje sugeri{e da je prilaz opisu aromati~nih molekula (odeljak 6.6, u smislu mogu}nosti kompletnog razdvajanja i elektrona) nekorektan. U stvari, veli~ina cepanja se mo`e uzeti kao mera me{anja karaktera u orbitali nesparenog elektrona (takozvana interakcija). Na slici 11.14b, koeficijent orbitale na polo`aju je C =0,425, a na polo`aju je C =0,2611. Koriste}i kvadrat koeficijenta da bi se dobila raspodela elektrona (odeljak 6.6),
dobijamo odnos kvadrata 0,181/0,069. Kako su veze (C-H i C-C veze) dobro lokalizovane, razumno je pretpostaviti da gustina nesparenog elektrona na datom protonu dolazi primarno iz interakcije sa orbitalom susednog C atoma. Porede}i dobijene a i a vrednosti (slika 11.15) sa gustinom -elektrona, imamo:
a
CG
2
4 92
018127 2
.
.. ; i
a
CG
2
180
0 069261
.
.. . (11.39)
Slika 11.14. a) Negativni jon naftalina sa a i b protonima, b) MO okupirana sa nesparenim elektronom 6; brojevi su kvadrati koeficijenata odgovaraju}ih AO (po Hikelu).
Slika 11.15. Izvod ESR spektra negativnog jona naftalina, sa hiperfinim cepanjem a i b protona.
299
gde su kori{}ene apsolutne vrednosti hiperfinih konstanti. Dve vrednosti su veoma bliske. Pore|enjem sa cepanjem H-atoma od 0,0507 T (507 G), vidimo da interakcija daje samo 1/20 nesparenog elektrona na protonu, ako postoji jedan nesparen elektron u orbitali. Da bi opisali mehanizam delokalizacije, razmotrimo jednostavan tro-elektronski model C-H fragmenta, slika 11.16a. Dominantna VB struktura za ovaj sistem ima vezu, kako je pokazano na slici 11.16b, i nespareni elektron u orbitali. Me|utim, kao i kod molekula vode (odeljak 2), mo`emo uvesti drugu VB strukturu, slika 11.16c, u kojoj postoji "veza" izme|u ugljenikovih i orbitala, a nespareni elektron je na protonu. Doprinos ove strukture daje nenultu hiperfinu interakciju.
Slika 11.16. Tro-elektronski model interakcije: a) C-H fragment, b) glavna VB struktura, c) struktura sa vezom izme|u C s i p orbitala i nespareni spin na H atomu. VB funkcije nisu antisimetrizovane.
Utvr|eno je eksperimentalno (i teorijski) da je odnos iz (11.39) konstantan za sve aromati~ne sisteme. Izraz ai
H = Q i se ~esto koristi za hiperfinu konstantu i-tog protona, gde je i gustina nesparenog spina C-atoma na protonu i, a Q je konstanta u intervalu -20 G do -25 G, pri ~emu se naj~e{}e koristi -22.5 G. Ako je Q poznato, merenje ai
H daje i . Tako je dobijen metod za odre|ivanje gustine nesparenog elektrona u aromati~nim molekulima, za testiranje Hikelove teorije.
Slika 11.17. Hiperkonjugacija etil-radikala: a) normalno vezivanje, b) veza, c) oblici vodoniikoviih ii orbitala.
Drugi tip delokalizacije koji se mo`e izu~avati ESR merenjem je primer etil-radikala CH3CH2. Nespareni elektron okupira nevezuju}u 2p orbitalu na ugljeniku (slika 11.17a).
300
U tom slu~aju, vodonici, koji su sp2 vezani za ugljenik i le`e u ~vornoj ravni 2p orbitale, kao i u aromati~nim sistemima, o~ekuje se da daju triplet sa a pribli`no -22.5 G. Vodonici o~ekuje se da imaju 1:3:3:1 strukturu koja rezultuje iz tri ekvivalentna protona slobodno rotiraju}e metil grupe, sa znatno manjom konstantom sprege, po{to su vodonici za jednu C-C vezu udaljeniji. Eksperimentalni ESR spektar CH3CH2 (slika 11.18), me|utim, kr{i ova predvi|anja. Linije su intenziteta 2, 6, 6 i 2 kvarteta 1:3:3:1; od kojih je svaka centar tripleta relativnog intenziteta 1:2:1. Dakle, konstanta sprezanja a (=26.9 G) je ne{to ve}a od a (=-22.4 G), nasuprot postojanju ekstra C-C rastojanja. Obja{njenje je da postoje doprinosi iz VB strukture u kojima elektroni nesparene 2p orbitale formiraju slabu delokalizovanu vezu sa sp2 C-H vezivnom hibridnom orbitalom ugljenika, ostavljaju}i nespareni elektron na jednom od vodonika koji daje veliko izmereno cepanje. Po{to su tri H-jezgra u slobodno rotiraju}oj metil grupi ekvivalentni, svaka C-H vezivna orbitala mo`e da formira delokalizovanu vezu, i rezultuje u 1:3:3:1 strukturu. Ovakva {ema vezivanja, hiperkonjugacija, ilustrovana je na slici 11.17b. MO reprezentacija hiper-konjugacije prikazana je na slici 11.17c. Tri H-atoma 1s orbitale mogu da se kombinuju, kao {to je prikazano na slici, da formiraju tri 3-centri~ne orbitale, jednu sa simetrijom u odnosu na "C-H3 vezu" i dve sa simetrijom. Metil C atom, sa orbitalom sp hibridizovanom, mo`e da formira i dve veze sa H3 grupom. Veza 1 ima istu simetriju kao orbitala koja sadr`i nespareni elektron na metilenovom C atomu i mo`e da formira delokalizovanu vezivnu orbitalu koja se prote`e na celu C-C-H3 grupu. Ovo raspodeljuje nespareni elektron tako da ima kona~nu gustinu na jezgrima metil H-atoma.
Slika 11.18. ESR spektar etil-radikala. 11.3. Elektri~na kvadrupolna rezonanca. U diskusiji interakcije izme|u jezgara i elektrona, razmotrili smo promenu Z, koje je izvor elektrostati~kog potencijala koji vezuje elektrone u atomu, i magnetni dipolni moment
mag, koji je mali na apsolutnoj skali, ali ipak vodi do merljivih posledica, koje se izu~avaju u NMR i ESR spektroskopiji. Mo`emo se zapitati da li jezgra imaju ikakav vi{i elektri~ni ili magnetni moment koji uti~e na energiju elektrona. Prvi term bi bio elektri~ni dipolni moment. Veruje se, me|utim, da simetrija jezgra, ili bilo koje elementarne ~estice (t.j. elektrona), zabranjuje postojanje elektri~nog dipolnog momenta. Slede}i elektrostati~ki term je elektri~ni kvadrupolni moment, ~iji je jednostavan primer ilustrovan na slici 11.19a. Po analogiji sa (+-) modelom ta~kastog naelektrisanja za elektri~ni dipol, elektri~ni kvadrupolni moment se mo`e prikazati sa dva pozitivna naelektrisanja (+e) simetri~no postavljena u odnosu na negativno naelektrisanje (-2e) u koordinatnom po~etku. Jasno je da je elektri~ni dipolni moment ovakve strukture nula. Me|utim, postoji nenulti potencijal zbog rastojanja me|u naelektrisanjima, koji na velikim rastojanjima (R>>r) ima oblik:
V(R, ) = 3
2
R
er(11cos2 1) (11.40)
301
Slika 11.19. Nuklearno kvadrupolno sprezanje, a) kvadrupol, b) ekvivalentni par dipola, c) odnos pravca polja i ose kvadrupola, d) elipsoidna raspodela naelektrisanja jezgra.
i du` z-ose ( =0) daje
V(R,0) = 3
2
R
2er .
Dakle, energija interakcije izme|u elektri~nog kvadrupola i naelektrisanja e na rastojanju R je
DE = e.V(R,0) = 3
2
R
e(2r2) . (11.41)
Potreban nam je izraz analogan sa (8.28) za elektri~ni dipolni moment, koji daje energiju elektri~nog kvadrupola u elektri~nom polju E (tj. onom koje deluje na elektrone u atomu ili molekulu). Ako je polje uniformno, energija kvadrupola je nezavisna od orijentacije. Jedan na~in da se ovo sagleda je da se kvadrupol sa slike 11.19b posmatra kao da je sastavljen iz dva jednaka ali suprotno orijentisana dipola, slika 11.19b. Po{to je energija dipola u elektri~nom polju E: iznosi Ecos , gde je ugao izme|u dipola i pravca polja, ima}emo: E = E cos +cos( = 0 Ako je energija interakcije kvadrupola zavisna od orijentacije, jasno je da polje mora imati razli~itu vrednost na svakoj od dva komponentna elektri~na dipola; tj. elektri~ni kvadrupol se mora postaviti u nehomogeno polje (promenljivo sa polo`ajem). Za sistem sa cilindri~nom simetrijom, kao kod dvoatomskog molekula, energija interakcije mo`e da se napi{e kao:
EQ = )cos( 132
1
4
22qQe
(11.42)
gde je ugao izme|u ose simetrije polja (uzete za z-osu) i pravca elektri~nog kvadrupola (slika 11.19c). U izrazu (11.42), eQ je elektri~ni kvadrupolni moment, koji je za skup naelektrisanja e u ta~ki (xi,yi,zi)
302
eQ = e. (3zi2 ri
2) , a eq je gradijent elektri~nog polja, eq= Ez/ z. Lako je pokazati da se izraz (11.42) svodi na (11.41) za interakciju naelektrisane ~estice sa elektri~nom kvadrupolnom raspodelom naelektrisanja kao na slici 11.19a. Za sisteme koji nemaju cilindri~nu simetriju, treba razmotriti druge komponente elektri~nog kvadrupolnog momenta i gradijenta elektri~nog polja. Za primenu (11.42) na interakciju izme|u elektri~nog kvadrupolnog momenta jezgra i vanjezgrane raspodele naelektrisanja u molekulu, treba uzeti u obzir kvantizaciju mogu}ih orijentacija. Uop{teno, nuklearni kvadrupolni moment ne odgovara slici proste raspodele ta~kastih naelektrisanja, kao na 11.19a. Umesto toga, jezgra se sastoje od kontinualne raspodele sa ukupnim naelektrisanjem Ze. Odstupanje od sferne simetrije mo`e se izraziti pomo}u kvadrupolnim momentom, oktopolnim momentom, heksadekapolnim momentom, itd. Za jezgra sa spinslim kvantni brojem I 1, kvadrupolni moment je nenulti i predstavlja jedini zna~ajan nesferni term. Mo`e se posmatrati kao cilindri~no simetri~an i predstaviti sa elipsoidnom raspodelom naelektrisanja (slika 11.19d) sa osama spregnutim sa nuklearnim spinom, ~ija orijentacija je kvantovana. Za dvoatomski molekul, ili drugi sistem cilindri~ne simetrije fiksirane orijentacije (tj. u ~vrstoj sredini), klasi~ni ugaoni faktor u (11.42) se zamenjuje sa odgovaraju}im kvantno-mehani~kim faktorom {to daje izraz za energiju
EQ = e qQ m I I
I I
I
2 2
4
3 1
2 1
( )
( ) . (11.43)
Za jezgro sa I=5/2 (kao I127), {ema energijskih nivoa na osnovu ovog izraza je ilustrovana na slici 11.20; tj. po{to energija zavisi od kvadrata mI, postoje tri dvostruko degenerisana nivo koja odgovaraju mI od 5/2, 3/2 i 1/2. Pravilo izbora ovde, kao i u magnetnoj rezonanci, je mI = 1. Dakle, postoje dva dozvoljena prelaza sa frekvencijama:
(5/2 u 3/2) = 3
10
2e qQ
h ; i
(3/2 u 1/2) = 3
20
2e qQ
h .
Slika 11.20. Kvadrupolni energijski nivoi i prelazi u 235I. Iz merenja bilo koje od ovih frekvencija, mo`e se odrediti e qQ2 . Kako je u ovom tipu
eksperimenta, koji se naziva ~isto kvadrupolna rezonanca, cepanje posledica gradijenta elektri~nog polja molekula, a ne spolja{njeg magnetnog polja kao u NMR, rf solenoid
303
kori{}en za proizvo|enje elektromagnetnog polja mora biti promenljive frekvencije; brojni oscilatori su konstruisani. Alternativno je mogu}e da se meri NMR spektar uz prisustvo kvadrupolnog doprinosa energiji i da se meri e qQ2 . Ako je supstanca gasovita ili mo`e da
ispari, kvadrupolna interakcija mo`e da se meri molekularnim mlazevima ili mikrotalasnom rotacionom spektroskopijom. Me|utim, treba ista}i da su prora~uni ovih efekata znatno komplikovaniji od ovde navedenih formula. Iz izraza (11.43) jasno je da frekvencija kvadrupolnih rezonantnih linija zavisi od proizvoda nuklearnog kvadrupolnog momenta i gradijenta elektri~nog polja na jezgru. Da bi dobili ideju o redovima veli~ina, navedimo da je frekvencija za recimo jezgro joda (Z=53) oko 103 MHz. Za lak{e atome vrednost je i manja. Promena ove vrednosti za isti atom zavisi, preko gradijenta polja, od okru`enja, odnosno molekula u kome se nalazi, ~ine}i dragocen izvor hemijskih informacija. Merene vrednosti gradijenta omogu}avaju proveru raznih modela za izra~unavanje potencijala interakcije u molekulu.
Tabela 11.6. Konstante kvadrupolnog sprezanja za dvoatomske halide.
Kvalitativna slika ovakvih izu~avanja je ~ak i zna~ajnija. Za Cl- jon, koji je sferno simetri~an,
gradijent polja je nula; na osnovu toga vrednost qQe2 za visoko jonizovane sisteme je
veoma mala, tabela 11.6. Nasuprot, kovalentno vezan Cl, sa visokom asimetrijom i velikim
gradijentom, na primer u Cl2, vodi velikim vrednostima qQe2 /h od preko 100 MHz, bliskim
vrednostima za izolovan Cl atom. Kako je glavna promena od Cl do Cl- dodavanje jednog 3pz elektrona u vezuju}u, valentnu orbitalu, omogu}ena je interpretacija uo~enog sprezanja preko frakcione zaposednutosti orbitala, koja je povezana sa jonskim karakterom veze (tabela 11.6). Sli~ni rezultati su dobijeni za niz drugih jezgara.
304
12. MAKROMOLEKULI, MOLEKULSKA ELEKTRONIKA I DRUGE PRIMENE Raznovrsnost molekula je enormna, a svakako je jo{ ve}a kada se uklju~e i veliki molekuli. Esencijalna komponenta ove raznovrsnosti je formiranje hibridnih veza atoma ugljenika i rezultuju}a sposobnost da kao takav stupa u vi{estruke kovalentne veze. Na taj na~in se formiraju makromolekuli; nalaze se svuda i pored ostalog formiraju materijalnu bazu svih biolo{kih struktura i procesa, po~ev{i od proteina, DNA ili celuloze. U savremenoj okolini tako|e sre}emo veliki broj sinteti~kih makromolekula, kao polietilen, polistiren, teflon, itd. Kada su makromolekuli formirani od mnogo, obi~no identi~nih malih molekulskih jedinica, monomera, nazivamo ih polimerima. Makromolekuli tako|e mogu da se formiraju kada se identi~ni ili razli~iti molekuli grupi{u zajedno u nove jedinice pod uticajem me|umolekulskih sila, posebno van der Walsovih: tako se dobijaju supermolekuli, molekulski klasteri i inklusivni sastavi. Ako se ve}e jedinice formiraju pomo}u kovalentne veze, nazivaju se supramolekuli. Kada njihove biolo{ke funkcije mogu da se ostvare na osnovu njihove specifi~ne gra|e, nazivaju se molekulske funkcionalne jedinice. Prou~avanje gra|e i osobina ovakvih molekula je prvenstveno zadatak fizi~ara, metodama rasejanja X-zraka, difrakcije neutrona ili tehnika magnetne rezonance. Razmotri}emo ovde samo neke jednostavnije aspekte makromolekula. 12.1. Polimeri. Me|u najve}e ve{ta~ki proizvedene molekule spadaju polimeri. Tipi~an primer iz svakodnevnog `ivota je polietilen, zasi}eni ugljovodonik sa formulom (CH2)n, gde n ide od 5 do 50 hiljada, slika 12.1. Lanci polimera u materijalima ne moraju da budu uzajamno orijentisani, dok su monomeri u polimeru striktno orijenisani. Na sredini slike prikazana je struktura poliacetilena (CH)x, a tre}i primer je polidiacetilen, karakteristi~an po tome {to polimerizacija mo`e da se javi u jednom kristalu }elije. Formiran je od monomera R C C C C R', gde R i R' ozna~avaju razli~ite konstitutivne grupe, uklju~uju}i i cikli~ne ugljovodonike, kao na primeru na slici 12.2. Pri polimerizaciji polidiacetilena, susedni monomeri, koji le`e jedan iznad drugog u kristalu, vezuju se u lanac takozvanom 1,4 adicijom preko razli~itih prelaznih faza (1 i 4 se odnose na redosled ~etiri centralna C atoma u monomeru). Da bi polimerizacija zapo~ela i da bi se odr`avala, neophodna je energija zra~enja i/ili termalna energija. Formiranje polimera sa velikim vrednostima n pra~eno je reorijentacijom molekula i formiranjem novih veza, prvo dimera, zatim trimera, tetramera, itd, slika 12.3. Specifi~no za ovu reakciju je da se doga|a u ~vrstoj fazi u pojedina~nom kristalu, zadr`avaju}i ure|enje kristala; jedan kristal monomernih molekula se konvertuje u jedan kristal polimera. Uniformna orijentacija molekula polimera u ure|enom kristalu omogu}ava istra`ivanje po~etnih i intermedijarnih faza polimerizacije spektroskopskim metodama, koje nisu mogu}e u drugim reakcijama polimerizacije. Intermedijarni produkti su diradikali, molekuli sa jednim nesparenim elektronom na svakom kraju, kao i karbeni, molekuli sa reaktivnom grupom koja sadr`i C atom i dva nesaturisana elektrona (vise}a veza). Ekscitacija opti~kim zra~enjem je neophodna da inicira
305
transformacione korake, a termalna energija odr`ava reakciju adicije odnosno nastavlja polimerizaciju. Ovi procesi mogu postupno da se prate primenom opti~ke ili ESR spektroskopije. Slika 12.4 prikazuje primer apsorpcionog spektra oligomera u procesu polimerizacije. Oligomeri, molekuli sagra|eni samo od nekoliko monomera, mogu na taj na~in da se posmatraju i da se prati proces njihove polimerizacije. Grafici su snimani u vremenu od 0 (gornja kriva), 15, 35, 65, 80, 150 i 240 minuta od po~etka termalno aktivirane adicije kristala diacetilena.
Slika 12.1. Struktura tri va`ne klase polimera. Slika 12.2. Polimerizacija polidiacetilena. Drugi polimer od posebnog interesa je poliacetilen, CHn, slika 12.1. Ovaj polimer mo`e "dopiranjem" da se u~ini provodnim: dodavanjem oksidanasa kao {to su AsF5 ili FeCl3, ili redukcionih agenata kakvi su alkalni metali. Na taj na~in se proizvodi vi{ak ili manjak elektrona, {to pove}ava elektri~nu provodljivost za vi{e redova veli~ine, do 10 Scm-1. Trenutni rekord je 800,000 Scm-1, {to predstavlja provodni polimer.
Slika 12.3. Mehanizam polimerizacije diacetilena u ~vrstoj fazi. Formiranje dimera inicirano je svetlo{}u, a nadalje putem termalne adicije.
Da bi se razumela elektri~na provodljivost u polietilenu, razvijen je koncept provodljivosti preko defekata, koji se u teorijskoj fizici nazivaju solitoni. U ovom konceptu, va`ni su takozvani defekti naizmeni~ne-veze, kao oni koji se nalaze u molekulima strukture poliacetilena, ili oni formirani kidanjem dvostruke veze i kreiranjem para "elektron-rupa". Slika 12.5 pokazuje kao primer uklanjanje jednog nesparenog elektrona pomo}u primese (dopanta), {to daje nedostatku elektrona ili nastanku "rupe" na mestu defekta. Efekat se prostire na nekoliko C atoma u molekulu i mo`e da se kre}e, propagira kao talas uzdu`
306
molekulskog lanca zahvaljuju}i svojoj kvantno-mehani~koj ekvivalenciji energiji. Razmena sa susednim lancima je tako|e mogu}a. Ovaj mehanizam obja{njava provodljivost ovakvih molekulskih sistema. Va`an zadatak fizike molekula je da utvrdi optimalne uslove za visoku provodljivost polimera i sli~nih molekulskih sistema.
Slika 12.4. Apsorpcioni spektar kristala diacetilena posle iniciranja reakcije polimerizacije.
Slika 12.5. Neutralni i naelektrisani defekt “soliton” u konjugovanom -elektron lancu poliacetilena. 12.2. Molekulski provodnici i molekulska elektronika. Ova oblast je koliko fasciniraju}a zadatcima koje sebi postavlja, toliko i neodre|ena u smislu eventualnih mogu}nosti i ograni~enja. Ve} nekoliko godina ula`u se napori u razvoj molekulske elektronike. Ideja je da se konvencionalni elektronski ure|aji, posebno mikroelektronika zasnovana na silicijumu i relevantnim poluprovodnim materijalima, zamene molekulima i molekulskim funkcionalnim jedinicama. To bi dovelo do dalje zna~ajne minijaturizacije i pojeftinjenja. U razmatranju i zahtevima elektronike zasnovane na molekulima, potrebno je na}i materijale koji ispunjavaju slede}e funkcije: molekuli ili funkcionalne jedinice koje mogu da slu`e kao prekida~i: molekulske sisteme
koji su bistabilni u odnosu na svetlost ili na elektri~na ili magnetna polja; molekuli ili funkcionalne jedinice koji mogu da se koriste kao provodnici: ve} nekoliko
godina poznati su organski metali (molekuli u obliku ~vrstog stanja sa elektri~nom provodno{}u kao kod metala) pa ~ak i organski superprovodnici;
molekuli ili funkcionalne jedinice koji se pona{aju kao logi~ki elementi: O~ekuje se da je mogu}e dobiti ovakve elemente kombinovanjem prekida~a i provodnika;
molekuli ili molekulske jedinice sposobni da memori{u informacije, odnosno da omogu}e bele`enje i o~itavanje informacija pomo}u svetlosti ili elektromagnetnih impulsa.
307
U dana{nje vreme, na osnovu navedenih zahteva, ne mo`e se jo{ govoriti o operativnoj molekulskoj elektronici, ali se sve vi{e radi na multidisciplinarnim istra`ivanjima koja imaju za cilj da razviju novu generaciju elektronskih komponenti i time novu revoluciju u elektronici. 12.2.1. Molekulski provodnici. U tra`enju organskih molekula koji bi bili elektri~ni provodnici ("molekulske `ice") treba po}i od poliena (odeljak 12.1) ili takozvanih organskih metala. Ovi poslednji predstavljaju kristale sastavljene od dva partnera, od kojih jedan slu`i kao donor, a drugi kao akceptor elektrona. Organski partneri su obi~no ure|eni u oblik koji daje jednodimenzionu ili nisko-dimenzionu provodljivost, a provodljivost se ostvaruje kroz preklapanje -orbitala susednih molekula, slika 12.6.
Slika 12.6. Kristalna struktura anjona radikala soli 2,5-DCNQI sa bakrom.
Kao primer, nave{}emo anjon radikala soli dicijanoquinone-diimine (DCNQI). Njegova struktura (slika 12.6) ilustruje ure|enost organskih molekulskih jedinica. Mogu}nost elektronskog povezivanja izme|u nizova omogu}uju centralni joni metala, odnosno veze centralnih jona metala sa atomima azota u -CN grupama DCNQI. Metali (Cu, Ag, Li,...) i grupe substituenata (-CH3, Cl, Br, I) mogu biti razli~iti, a da se kristalna struktura bitno ne menja. Visoka provodljivost i metalni karakter, ~ak i na niskim temperaturama, jednog od takvih kompleksa, soli Cu DCNQI sa substituisane dve metil grupe (slika 12.6) i najvi{a kriva na slici 12.7, opravdavaju naziv organski metal. Provodljivost ove soli na niskim temperaturama visoka je kao provodljivost bakra na sobnoj temperatui, i monotono raste sa opadanjem temperature, {to je tipi~no za metale. Ispitivanje mehanizama ove provodljivosti zahteva niz metoda fizike molekula i ~vrstog stanja. Na primer NMR potvre|uje da je visoka provodljivost usmerena du` ure|enih nizova organskih molekula, a na osnovu pona{anja nosioca naelektrisanja pri relaksaciji protonskih spinova u DCNQI molekulima. Pona{anje razli~itih soli, iste strukture a sa razli~itim metalnim jonima ilustrovano je na slici 12.7. Najni`e krive su karakteristi~ne za poluprovodnike i ispoljavaju jednodimenzionu provodljivost koja opada na ni`im temperaturama zbog Pejerlsovog (Peierls) faznog prelaza.
308
Me|utim za slu~aj bakra, ja~a interakcija izme|u jona i pojedinih organskih grupa uzrokuje devijaciju od jednodimenzione provodljivosti, koja raste sa smanjenjem temperature. Ovakvi materijali se zbog visoke provodljivosti nazivaju “molekulske `ice”.
Slika 12.7. Temperaturna zavisnost elektri~ne provodljivosti Cu soli DNCQI za razli~ite supstituente. Drugu nadu u molekulskoj elektronici predstavlja “molekulski ispravlja~”, slika 12.8. Na jednom kraju funkcionalne jedinice nalazi se molekul A koji slu`i kao akceptor elektrona (na primer CN). Na drugom kraju je molekul D sa donorskim osobinama (amin). Centralni deo je izolator, ali zbog male veli~ine omogu}uje tuneliranje nosioca naelektrisanja sa jednog kraja na drugi. Kako A privla~i elektrone, elektron koji do|e na D }e se kretati prema A, daju}i celoj jedinici polarni karakter. Ideja je da se ova osobina iskoristi za molekulski ispravlja~ ili diodu i na tome se radi ve} vi{e od 20 godina. Ali, javljaju se prakti~ni problemi, kao ireverzibilne promene na delovima molekula pri oksidaciji ili redukciji, kao i prevo|enje funkcionalne jedinice u metalnu ili poluprovodnu fazu.
Slika 12.8. Strukturna formula “molekulske diode”. 12.2.2. Molekuli kao prekida~ki elementi. Da bi molekule koristili kao prekida~e koji se aktiviraju svetlo{}u, neophodno je da se molekul A promeni u konfiguraciju B pri apsorpciji svetlosti talasne du`ine A. Ovaj proces treba da je reverzibilan na talasnoj du`ini B. Ovo su tzv. bistabilni molekuli. Primer su fulgidi, slika 12.9, ~ija je fotohemija zasnovana na valentnoj izomerizaciji; veza se transformi{e u vezu, propra}eno zatvaranjem srednjeg prstena.
Slika 12.9. Molekul kao prekida~, tiofen fulgid je fotohromati~an i prelazi iz jedne u drugu konfiguraciju (valence ozna~avaju CH3 grupu).
309
Merenja na fulgidu tiofena, slika 12.10, ilustruju spektralno pona{anje ciklusa “obojenja” i “izbeljenja”. Pri obojenju, molekuli izazivaju opadanje intenziteta UV apsorpcije i pojavu nove apsorpcione trake na oko 600 nm. Izbeljenje restauri{e polazno stanje. Proces se mo`e ponavljati, reverzibilan je. Mo`e se koristiti na primer za prekid ili uspostavljanje prenosa energije du` lanaca poliena. Fotohromatska reakcija fulgida merena u solitonima u ~vrstoj fazi je tako|e molekulska osobina.
Slika 12.10. Obojenje i izbeljenje molekula tiofen fulgida. 12.2.3. Molekuli kao prenosnici energije. Radi se o mogu}nosti transporta ekscitacione energije kroz molekule. Energija apsorbovana na jednom kraju molekula transportuje se na njegov drugi kraj. U ovakvim supra molekulima, sredi{ni deo se pona{a kao `ica, ne u smislu provodljivosti, ve} transporta energije. Merenja su vr{ena na molekulima poliena koji su na jednom kraju substituisani sa ekscitacionom grupom antrila (A), a na drugom sa detekcionom grupom tetrapenil porpirina (TTP), slika 12.11. Principijelno, ovo funkcioni{e. Spektri apsorpcije, fluoroscencije i ekscitacije ovakvih molekula, slike 12.12 i 12.13 dali su slede}e rezultate:
Slika 12.11. Molekuli kao prenosnici energije.
310
Razli~iti molekulski partneri zadr`avaju visok stepen svog identiteta i posle spajanja zajedno u supramolekule: njihova elektronska stanja i vibraciona struktura se zadr`ava u supramolekulima. Mogu}a je lokalizovana ekscitacija krajnje aromati~ne grupe. Na slici 12.12, vidi se, na primer, ekscitaciona traka u apsorpcionom spektru karakteristi~na za antril (250 nm) i TPP (430 nm, Soret-ova traka), kao i apsorpcione trake poliena koje se karakteristi~no pomeraju ka ve}im talasnim du`inama sa porastom du`ine molekula.
Postoji jasna modifikacija intenziteta traka i elektronskih energija slo`enih molekula u zavisnosti od substitucionih grupa i du`ine molekula poliena. Promene pokazuju da vezivanje izaziva uzajaman uticaj na elektronske orbitale, vode}i ka njihovom delimi~nom preklapanju, ali bez kompletnog gubitka identiteta partnera.
Prime}en je unutarmolekulski transport energije od antrila ka TPP. On je obezbe|en pomo}u elektronskih stanja koja evidentno pripadaju celom supramolekulu. To je vidljivo na slici 12.13, koja prikazuje ekscitacioni spektar TPP emisije. Vidi se da TPP emisija mo`e da se pobudi svetlo{}u u apsorpcionoj oblasti antril-grupe, u domenu same TPP apsorpcije, a mogu}e i u oblasti apsorpcije samog poliena.
Ovi zaklju~ci obe}avaju i usmeravaju na dalja istra`ivanja, kao i na mogu}u kombinaciju ovih pojava sa prekida~kim elementima. Tako|e se radi na razvoju svetlo{}u-indukovanog razdvajanja naelektrisanja.
Slika 12.12. Apsorpcija i emisija TTP molekula. Slika 12.13. Ekscitacija TTP molekula. 12.3. Molekulski memorijski elementi. Mogu li se molekuli koristiti i kao memorijske jedinice? Na primer, svetlo{}u indukovati promenu stanja molekula u novo stanje koje je stabilno i koje se kasnije mo`e o~itati. Ovo bi dalo funkcionalne jedinice sa veoma velikom memorijskom gustinom, odnosno znatno smanjilo aktuelne memorijske elemente. Interesantan prilaz ovom problemu zasniva se na fotohemijskom ili fotofizi~kom “progorevanju rupa”, slika 12.14. Iako jedan izolovani molekul naj~e{}e ima o{tro definisan apsorpcioni spektar, molekuli u ~vrstoj matrici, tj. u neorganskom ili organskom staklu, obi~no imaju {iroke trake. Individualne molekulske spektralne linije se nehomogeno {ire zbog uticaja razli~itih molekulskih okru`enja u matrici. Ovi razli~iti lokalni uticaji pomeraju energijske nivoe molekula za razli~ite iznose (pomeraj rastvora). Zato je dobijeni spektar superpozicija ve}eg broja individualnih o{trih linija koje se vi{e ne mogu razdvojiti.
311
Slika 12.14. Nehomogeno {irenje molekulskih spektralniih linija. Ako bi se modifikovala struktura molekula ili njegova interakcija sa okolinom tako da apsorbuje dati kvant svetlosti i da ne mo`e vi{e da apsorbuje kvant iste energije posle toga, tada je ovaj molekul isklju~en iz ansambla apsorbuju}ih molekula u okviru nehomogene linije. Javlja se “rupa” u liniji na mestu individualne apsorpcije datog molekula; ovo se naziva metod “progorevanja rupe”, slika 12.15. Prvi molekul na kome je ovo uspe{no izvedeno bio je porfirin (porphyrin). U tom slu~aju apsorbovana svetlost izaziva reorganizaciju centralnih H atoma, kao na slici 12.16, {to redukuje apsorpcioni koeficijent na frekvenciji u spektru na mestu gde se dogodila prva apsorpcija (ovo je “progorevanje rupe”). Koeficijent apsorpcije se odgovaraju}e pove}ava na nekoj drugoj frekvenciji izvan nehomogeno pro{irene linije prikazane ovde. U zavisnosti da li se proces odvija na samom molekulu ili u njegovom okru`enju razlikuje se fotohemijsko ili ne-fotohemijsko progorevanje rupa.
Slika 12.15. Fotohemijsko “progorevanje rupa”. Mogu}e je, tako|e, dobiti o{tre molekulske apsorpcione linije koriste}i usku-traku laserske svetlosti. Ukoliko se energija laserskog zra~enja menja u malim koracima, vi{e rupa mo`e da se formira jedna do druge u {irokoj apsorpcionoj liniji. Na taj na~in mogle bi se pohraniti informacije u molekulske sisteme. Zna~ajni problemi koji prate ove pojave su starenje i o{te}enje zra~enjem. U vezi sa time do sada se najboljim pokazao molekul bakteriorodopsin (bacteriorhodopsin), koji postoji u prirodi i dobija se od bakterija. Pogodan je za stabilno i reverzibilno pohranjivanje informacija, a tako|e i za opti~ku holografiju.
Slika 12.16. Fotoizomerizacija molekula porfina.
312
Tehnika progorevanja rupa mo`e se koristiti ne samo za ~uvanje informacija, ve} i za molekulsku spektroskopiju. Ako je mogu}e progoreti uzanu rupu u {irokoj apsorpcionoj liniji, i {irina rupe odgovara granici {irine homogene linije za dati prelaz, tada se energija prelaza mo`e odrediti preciznije nego sa konvencionalnom apsorpcionom spektroskopijom. Molekuli sa uskim apsorpcionim linijama se tako|e mogu koristiti kao probe za analizu lokalnog okru`enja molekula u staklima ili u biolo{kim matricama. [Irina rupe je u krajnjem odre|ena vremenom `ivota pobu|enog stanja, koje se na ovaj na~in tako|e mo`e meriti. Ova pojava u sistemima sa nehomogeno pro{irenim apsorpcionim linijama mo`e se koristiti za opti~ku holografiju i kod molekulskih kompjutera. Osobine svetlosti se konvertuju u fotohemijsku modifikaciju ozra~enog materijala: pohranjene informacije se zatim mogu obra|ivati logi~kim operacijama. Primena elektri~nih polja je va`an spolja{nji parametar za dinamiku ovakvih sistema. 12.4. Spektroskopija pojedina~nog molekula u ~vrstoj fazi. Modernim eksperimentalnim metodama laserske spektroskopije, omogu}eno je spektroskopsko istra`ivanje pojedina~nih molekula u ~vrstoj fazi sa visokim razlaganjem. Sa jedne strane, ovo je interesantno za fiziku molekula radi izu~avanja polo`aja, oblika i {ireine linija, kao i njihove modifikacije okru`enjem, temperaturom ili spolja{njim poljima, {to daje informacije kako o samim molekulima tako i o matricama u koje su ugra|eni. Sa druge strane, pitanje da li je mogu}e uop{te ispitivati pojedina~ni molekul va`no je za molekulsku elektroniku.
Slika 12.17. Simulacija apsorpcionog spektra N molekula u neure|enoj matrici. Molekuli koji se ispituju uklju~uju se u matricu u maloj koncentraciji. Prema prethodnom odeljku, njihove apsorpcione linije su pro{irene nehomogene trake, kao posledica superpozicije apsorpcionih spektara vi{e individualnih molekula, svakog pomerenog za razli~it iznos u zavisnosti od lokalnog okru`enja. U amorfnoj ili staklenoj matrici profil trake je pribli`no Gausijan. Njegova {irina je umno`ak niza {irine linija homogenog (Lorencijan) profila pojedina~nog apsorbera. Zbog brojnosti pojedina~nih linija u konvencijalnoj spektroskopiji opa`a se samo {iroka nehomogena traka. Slika 12.17 prikazuje simuliranu apsorpciju uzorka koji sadr`i 10000, 1000, 100 i 10 molekula. Tek za male koncentracije uo~avaju se izolovane linije pojedina~nih apsorbera.
313
U slu~aju veoma razre|enog i ekstremno malog uzorka, mogu}e je detektovati signal od jednog molekula koriste}i metod fluorescentne ekscitacione spektroskopije i kontinualni laser ekstremno frekventno uzanog zra~enja. Primer je ilustrovan na slici 12.18 za molekul pentacena u kristalu p-terpenila. [irina ove homogene linije je 7,8 Mhz; a odre|ena je na osnovu vremena `ivota pobu|enog stanja i relacije hom= =1/2 Tl=20,4 ns. Ovo vreme `ivota mereno je direktno za molekule pentacena pomo}u foton-eho eksperimenta i postignuto je dobro slaganje sa vredno{}u od 21,7 ns.
Slika 12.18. Ekscitacioni fluorescentni spektar jednog molekula pentacena u tankom p-terfenil kristalu na 1,5 K, koncentracije 1,7x1013 cm-3.
12.5. Elektroluminescencija i emisione diode. Emisija svetlosti iz materijala koji nisu pobu|eni svetlo{}u, kao u fotoluminiscenciji, ve} primenom elektri~nog polja, naziva se elektroluminescencija. Polje mo`e da dovede do kreacije para elektron i rupa u odre|enim materijalima, ako se koriste odre|ene elektrode. Rekombinacija nosioca naelektrisanja proizvodi ekscitovana stanja u materijalu, koja se zatim deekscituju uz emisiju svetlosti. Elektroluminiscentni materijali imaju zna~ajne primene kao emisione ili LED-diode (od engleskog Light-Emitting Diodes). Posebno, to su najva`nije komponente integrisanih optoelektronskih ure|aja, gde slu`e da transformi{u elektri~ne u opti~ke signale.
Slika 12.19. Generisanje elektroluminiscencije. Organski molekuli i polimeri se tako|e mogu koristiti u ovu svrhu. Razmatraju}i prakti~nu primenu, dugotrajna stabilnost ovih komponenti je klju~na. Sa tog aspekta interesantan je polimer poli, PPV (p-penilen vinilen), prikazan na slici 12.19. Slika prikazuje ure|aj za istra`ivanje elektroluminiscencije. Emisioni PPV sloj je lociran izme|u jedne elektrode koja daje elektrone, ovde kalcijumova elektroda, i druge koja daje rupe, ovde kalaj odnosno transparentni film indijum-kalaj oksida (ITO) na staklu. Ovakvi ure|aji su sli~ni [otkijevoj poluprovodnoj diodi. Struja koja odozdo pro|e kroz diodu ekscituje PPV i on emituje svetlost. Ova svetlost mo`e da se posmatra kroz staklo na dnu. Potencijalna razlika
314
od nekoliko volti je dovoljna za ovaj proces. Da bi se dobio visok kvantni prinos i visoka stabilnost u~injena su izvesna pobolj{anja ovog ure|aja. Polimeri kao aktivni materijali za elektroluminiscenciju su posebno pogodni, jer se boja njihove luminiscencije mo`e menjati u {irokom opsegu uz manje izmene u hemijskom sastavu molekula i jer se mogu izra|ivati kao listovi ve}e povr{ine, a veoma su va`ni za elektroniku i komunikacije. 12.6. Budu}nost: Inteligentni molekulski materijali. Navedeni primeri pokazuju mogu}nosti primene fotofizike i fotohemije organskih molekulskih sistema u realizaciji molekulske elektronike. Jasno je da je ovo polje interesantno za dalja osnovna istra`ivanja i to ne samo na individualnim molekulima, ve} i u njihovom sadejstvu sa drugim molekulima u funkcionalnim jedinicama. Pri tome je neophodna bliska saradnja izme|u organske hemije, fizike molekula i fizike ~vrstog stanja. Ve} danas se mo`e ~uti termin “inteligentni materijali”, “inteligentne funkcionalne jedinice” ili “inteligentni supramolekuli”. Odnose se na molekulske sisteme sa osobenostima koje poznajemo iz biolo{kih sistema. Samo-reprodukcija, korekcija defekata i gre{ki, samo-organizacija i adaptacija na spolja{nje uslove su samo neke od osobenosti koje funkcionalnu jedinicu ~ine “inteligentnom”. Ove osobine poseduju molekulski sistemi u `ivom svetu i predstavljaju daleki cilj i izazov za fiziku molekula i kvantnu hemiju u laboratoriji.
315
LITERATURA: 1. H. Haken and H. C. Wolf Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry transl. by W. D. Brewer Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1995. 2. M. Karplus and R. Porter Atoms and Molecules Benjamin, Inc, Menlo Park, California, 1970. 3. Peter Atkins and Ronald Friedman Molecular Quantum Chemistry Oxford University Press, Oxford New York, 1997 (2005). 4. M. V. Kurepa Fizika molekula, deo prvi: Struktura molekula Univerzitet u Beogradu, 1996. 5. W. E. Hatfield, W. E. Parker, Symmetry in Chemical Bonding and Structure,
A. Bell-Howell Co, Ohio, 1974. 6. P. W. Atkins Physical Chemistry Oxford Univ. Press, Oxford, 1990. 7. R. E. Christoferson Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989. 8. G. Herzberg Molecular Spectra and Molecular Structure, Volumes I, II and III Van Nostrand, Princeton, 1988. 9. B. H. Bransden and C. J. Joachain Physics of Atoms and Molecules Longman, London, 1984. 10. U. Fano and L. Fano Physics of Atoms and Molecules Univ. Chicago Press, Chicago, 1972. 11. V. M. Kondratjev
Struktura atoma i molekula Nau~na knjiga, Beograd, 1966. 12. P. Jakobs and B. N. Taylor CODATA Recomended values of The Fundamental Physical Constants, 1998 J. Phys. Chem. Ref. Data, 28 (1999) 1713.
316
D O D A T A K
1. Atomske jedinice
Fizi~ka veli~ina Jedinica Fizi~ko zna~enje Vrednost u SI Masa Naelektrisanje Du`ina Brzina Vreme Energija (Hartri)
m ili me
e ao=ћ2/me2
vo=e2/ћ
ao/vo
e2/ao
Masa elektrona Naelektrisanje elektrona Borov radijus Brzina elektrona na prvoj Borovoj orbitali Vreme preleta elektrona jednog Borovog radijusa Dvostruki potencijal jonizacije vodonika
9,109382x10-31 kg 1,602176x10-19 C 0,529177x10-10 m 2,18765x106 ms-1 2,41888x10-17 s 4,35942x10-18 J ili 27,2 eV
2. Fundamentalne konstante u аtomskoj fizici u SI sistemu Naziv Oznaka Vrednost
Brzina svetlosti u vakuumu Naelektrisanje elektrona Specifi~no naelektrisanje elektrona Avogadrov (Lo{mitov) broj Masa mirovanja elektrona Masa mirovanja protona Masa mirovanja neutrona Faradejeva konstanta Plankova konstanta h/2 Konstanta fine strukture Ridbergova konstanta Borov radijus Borpv magneton Nuklearni magneton Magnetni moment protona Komptonova talasna du`ina elektrona Gasna konstanta Bolzmanova konstanta
c e
e/me
NA me
mp
mn
F h ћ
-1
Roo
ao
B N p e
R k
2,99792458x1010 ms-1 1,60217646x10-19 C 1,75881962x1011 Ckg-1
6,0221499(47)x1023 mol-1 9,10938188x10-31 kg 1,67262158x10-27 kg 1,67492716x10-27 kg 96485,3415(39) Cmol-1 6,62606876x10-34 Js 1,054571596x10-34 Js 7,297352533x10-3
137,03599976(50) 10973731,568 m-1
0,5291772083x10-10 m 927,400899x10-26 JT 5.05078317x10-27 JT-1 1,410606633x10-26 JT-1 2,42631058x10-12 m 8,314472(15) Jmol-1K-1 1,3806503x10-23 JK-1
