METODE INFRACRVENE

SPEKTROSKOPIJE

SPEKTAR ELEKTROMAGNETNOG ZRAĈENJA

nevidljivo

nevidljivo

gama

zraci

x-zraci

UV zraci

vidljivo

IC

Mikrotalasi

TV

talasi

radio

talasi

• Samo mali deo (350-780 nm) je vidljiva svetlost.

• Ĉitav elektromagnetni spektar se koristi u spektroskopskim ispitivanjima.

• Razliĉite energije omogućavaju praćenje razliĉitih vrsta interakcija sa

materijom.

• 1801. godine engleski astronom Hershel mereći termometrom jačinu zagrevanja pojedinih boja primetio je da se termometar zagreva van vidljivog dela spektra – naziv “toplotno zračenje”

• 1869. godine francuski spektrofizičar Edmond Bekerel dao je današnje ime zračenju – “infra” na latinskom “ispod”

Njegov unuk Anri Bekerel je otkrio radiaktivnost.

• 1905. godine američki fizičar Koblenc prvi je snimio IC spektre raznih organskih jedinjenja – razlikovao je grupe jedinjenja alkana, alkena, alkohola.....

• 1950.-tih godina astronomi za proučavanje IC spektara udaljenih zvezda (trebalo je razdvojiti slab signal od šuma) konstruišu prvi FT-IC spektrometar

INFRACRVENE KAMERE

za noćno osmatranje

• Primena infracrvene spektroskopije za kvalitativne i

kvantitativne analize uzoraka (analita)

• Detektori za gasnu hromatografiju

(identifikacija jedinjenja)

INFRACRVENI DEO SPEKTRA

(od 0,78 do 1000 mm)

OBLAST TALASNA DUŢINA (l) TALASNI BROJ ( ) Frekvencija (n)

bliska IC 0,78 do 2,5 mm 12800 do 4000 cm-1 3,8·1014 do 1,2·1014 Hz

srednja IC 2,5 do 50 mm 4000 do 200 cm-1 1,2·1014 do 6,0·1012 Hz

daleka IC 50 do 1000 mm 200 do 10 cm-1 6,0·1012 do 3,0·1011 Hz

NAJĈEŠĆE KORIŠĆENA OBLAST

2,5 do 15mm 4000 do 670 cm-1 1,2·1014 do 2,0·1014 Hz

OBLAST OTISAKA PRSTIJU ZA HEMIJSKA JEDINJENJA

n~

Infracrveni spektar: predstavlja odnos intenziteta svetlosti propuštene

kroz uzorak i kroz praznu ćeliju (ili referenti uzorak) u funkciji frekvencije

Ordinata: TRANSPARENCIJA (% ) ILI APSORBANCIJA A = log (1/T)

Apcisa: TALASNA DUŢINA ILI TALASNI BROJ (ĉesto se zove skala frekvencija)

IC spektar tankog filma polistirena; Skala apcise se menja na 2000 cm-1

Talasna dužina, mm

Talasni broj, cm-1

Tra

nsp

are

ncija

, %

nn

ln

~

1~1

hchE

cmcm

Do apsorpcije IC zraĉenja dolazi samo ukoliko se dipolni moment menja

usled sopstvenog vibracionog ili rotacionog kretanja molekula.

Homonuklearni molekuli poput N2, O2 ili Cl2 sa nepolarnim vezama ne

apsorbuju (―transparentni su‖) u IC oblasti.

Kada je vibracija polarne hemijske veze ili rotacija asimetriĉnog molekula ista

sa frekvencijom promenljivog elektriĉnog polja EM zraĉenja dolazi do prenosa

energije, tj. do apsorpcije zraĉenja.

elvibrottot EEEE

eVhcEcm 125.0~1000~ 1 nza

Eel ~ 3 - 4 eV

Erot ~ 0,01 eV (100 cm-1)

• Rotacioni prelazi: spektri gasova- diskretne, jasno definisane linije (fina

rotaciona struktura); teĉnosti i ĉvrsti uzorci proširenje linija usled

intramolekularnih sudara i interakcija

• Vibraciono-rotacioni prelazi: spektri gasova - serije bliskih linija

(više rotacionih stanja za svako vibraciono);

teĉnosti i ĉvrsti uzorci- trake

• Hajzenbergov princip neodreĊenosti: širina apsorpcione linije obrnuto

proporcionalna vremenu koje molekul provede u pobuĊenom stanju

(u kondenzovanom stanju vreme pobuĊenosti kratko, linije široke)

+ +

+

-

-

TIPOVI VIBRACIJA ATOMA U MOLEKULU

ISTEŢUĆE (VALENTNE)

simetriĉne

asimetriĉne

SAVIJAJUĆE (DEFORMACIONE)

makazaste

ljuljajuće

uvijajuće

mašuće

(klanjajuće)

simetriĉne asimetriĉne

ljuljajuće

makazaste

mašuće uvijajuće

kyF

FdydE

2

0 0

2

1kyE

dykdE

E y

Model harmonijskog oscilatora

k je konstanta sile, y je pomeraj

Promena potencijalne energije

harmonijskog oscilatora kada se

masa pomeri iz poloţaja

y u poloţaj dy je:

parabola

Vibraciona frekvencija

Kretanje mase u funkciji vremena (primena II Njutnovog zakona):

kydt

ydm

kyma

2

2

tAy m2cos

tAk

mtA

tAdt

yd

mm

m

mm

2cos4

2cos

2cos4

22

22

2

2

Rešenje: nm je prirodna vibraciona frekvencija,

A je maksimalna amplituda

m

km

2

1

21

21

21

21

2

1

2

1

mm

mmkk

mm

mm

m

m

m redukovana masa

Frekvencija je direktno proporcionalna konstanti sile k (N/m) odreĊene veze:

C — C 3000 – 2800 cm-1

C ═ C 3100 – 3000 cm-1

C ≡ C 3300 cm-1

a obrnuto proporcionalna redukovanoj masi:

OH 3600 cm-1 OD 2570 cm-1

Izotopska analiza:

i

i

m

m

Kvantnomehaniĉki tretman vibracija

mvib hvE

khvE

m

)2

1(

2)

2

1(

m

mo

hE

hE

2

3

2

1

1

mhE

v = 0,1, 2, 3... vibracioni kvantni broj

Pravilo izbora: v = ±1

• Molekul kao anharmonijski oscilator (za niže vrednosti potencijalne energije kriva slična kao za harmonijski oscilator):

- E manje sa porastom vibracionog kvantnog broja

- opaženi i prelazi v = ±2 ili ±3 (overtonovi ili viši tonovi - traka

se javlja na poziciji koja je dva ili tri puta frekvencija osnovne

vibracije)

• (3N-6) stepeni slobode

(3N-5) stepeni slobode za linearan molekul

• Manji broj vibracija od očekivanih u spektru se javlja kada je:

1. simetrija molekula takva da određena vibracija ne izaziva promenu dipolnog momenta

2. energije dve ili više vibracija identične ili skoro identične

3. intenzitet apsorpcije toliko nizak da se ne može detektovati

4. vibraciona energija u opsegu koji instrument ne detektuje

• Sem osnovnih traka u spektru se mogu javiti trake zbira ili razlike

(foton ekscituje dva vibraciona moda istovremeno)

n = n1 + n2 n = n1 - n2

• Na energiju vibracija pa samim tim i položaj apsorpcione trake mogu uticati druge vibracije u molekulu. Moguće je identifikovati veći broj faktora koji utiču na vibracije u molekulu i na izgled spektra.

1. Jaka sprega između istežućih vibracija se javlja kada jedan atom učestvuje u dve vibracije.

2. Interakcija između savijajućih vibracija se dešava kada postoji zajednička veza između grupa u molekulu.

3. Sprega između istežućih i savijajućih vibracija se može javiti kada savijajuća vibracija menja jednu stranu ugla koja učestvuje u istežućoj vibraciji.

4. Između grupa koje su razdvojene sa dve ili više veza nema interakcije ili je veoma slaba.

5. Sprega podrazumeva da vibracije pripadaju istoj grupi simetrije.

Molekul CO2 - linearan

• Očekivano (3·3 - 5)= 4 vibracije

• U IC spektru se javljaju samo dve trake

simetriĉna (n1) 1340 cm-1

m = 0; IC neaktivna

asimetriĉna (n3) 2349 cm-1

m > 0; IC aktivna

+ - -

savijajuće ; m > 0; IC aktivne

degenerisane – identiĉna energija – jedna traka na (n2) 667cm-1

Molekul H2O - nelinearan

• (3·3 - 6) = 3 trake u IC spektru

isteţuća simetriĉna (n1) 3650 cm-1 isteţuća asimetriĉna (n3) 3760 cm

-1

savijajuća makazasta (n2) 1595 cm-1

• Pored tri osnovne vibracije, u IC spektru

H2O se javljaju i trake zbira (kombinacione

trake) i overtonovi.

Overton 3151 cm-1 2n2

Traka zbira 5332 cm-1 n2 + n3

Traka zbira 6874 cm-1 2n2 + n3

Vibraciono – rotacioni spektri • Daleka IC oblast – rotacioni spektri

• Srednja IC oblast – vibraciono-rotacioni spektri

• Molekul kao “oscilujući rotor”

rvvrvrvr

rvvrvr

EEEEE

JJhvhhE

22 )()(

)1()2

1(

Opaţeni prelazi odgovaraju v = ± 1 i J = ±1

vv hE )1(2 JhE rr )2( JhE rr

R grana (J = +1) P grana (J = -1)

Vibraciono-rotacioni spektar CO

cr

h

Ic

hB

222 82

822~

m

Talasni broj

Tra

nspa

rencija

, %

Izvori IC zračenja

• Inertni ĉvrsti materijali u usijanom stanju (temperature od 1500 do 2000K) emituju kontinualno IC zraĉenje ĉiji maksimum intenziteta varira saglasno Vinovom zakonu pomeranja (lmaxT = const)

• Maksimum izmeĊu 5000 i 5900 cm-1 (2 do 1,7 mm)

• Na strani većih talasnih duţina intenzitet emitovanog IC zraĉenja sporo opada do oko 1% maksimuma na oko 670 cm-1 (15 mm)

• Na strani manjih talasnih duţina intenzitet opada naglo (10000 cm-1 ili 1mm)

l, mm

Energ

ija, re

lativne jedin

ice

Spektralna raspodela energije Nernstovog štapića na

radnoj temperaturi od oko 2200 K

• Nernstov štapić: šupalj cilindar, dugačak 20 mm, prečnika 1-2 mm; sinterovani oksidi retkih zemalja (ZrO2,Y2O3,Er2O3,ThO2). Lako lomljiv. Temperatura od 1200 do 2200 K. Grejanje do usijanja je potrebno da bi se dobila struja koja će da održava željenu temperaturu jer ovaj materijal ima veliki negativan temperaturski koeficijent za električni otpor. Emituje zračenje od 0,4 – 20 mm.

• Globar: šipka SiC, dugačka oko 50 mm, prečnika oko 5 mm. Temperatura od 1300 do 1500 K. Hlađenje električnih kontakata je neophodno da bi se izbeglo varničenje. Emituje zračenje od 1 – 40mm.

• Volframova nit: na temperaturi od 2000 – 3000 K emituje zračenje u oblasti od 0,35 do 2 mm (4000 do 12800 cm-1).

• Ţivina luĉna lampa za daleku IC oblast; kvarcna cev sa živinom parom na pritisku većem od atmosferskog; propuštanjem el. struje formira se plazma koja kontinualno emituje zračenje (l > 50mm).

• CO2 laser: emituje zračenje od 11 do 9 mm (900 do 1100 cm-1); oko

sto diskretnih linija – kvantitativno određivanje amonijaka, benzena, etanola, azot-dioksida i trihlor-etilena.

Detektori IC zračenja

1. Termički detektori

2. Piroelektrični detektori (posebna vrsta

termičkih detektora)

3. Fotoprovodni detektori

Prvi kod disperzionih spektrofotometara.

Druga dva kod FT-IC spektrofotometara.

1. Termiĉki detektori prevode zraĉenje u toplotnu energiju, a zatim u elektriĉni impuls:

-termopar, npr. Bi/Sb (vezani serijski) detektuje temperatursku

razliku od 10-6 K

-bolometar npr. metalne trake Ni ili Pt (relativno velika promena elektriĉnog otpora sa temperaturom); Ge, na 1,5 K, za daleku IC oblast

Što tanji i manji detektor da bi se smanjila apsorpcija. Izolovan od termalnih uticaja okoline.

Ne koriste se za blisku IC oblast.

2. Piroelektriĉni: izolatori (dielektriĉni materijali) npr. triglicin-sulfat (Kirijeva taĉka na 47 oC).

3. Fotoprovodne ćelije: selektivni (kvantni detektori) ĉiji odgovor zavisi od talasne duţine svetlosti. Poluprovodnici: TeS, PbSe, kao i Ge i Si sa malim dodatkom Au ili Hg, ili HgTe(Cd), naneseni na staklo u evakuisanoj ćeliji. Moraju se drţati na temperaturi teĉnog azota (77 K) jer je osetljivost prema većim talasnim duţinama tada veća.

• Pneumatski detektor – Golejeva ćelija

IC spektrofotometri

• Disperzioni (disperzioni elemenat

optiĉka rešetka, reĊe prizma)

• Spektrofotometri sa Furijeovom

transformacijom (disperzioni elemenat

Majkelsonov interferometar)

Dvozračni IC spektrometar

Kvalitet IC spektra zavisi od brzine

snimanja

brzo srednje sporo

Moć razlaganja instrumenta (R)

• IC spektroskopija je nedestruktivna

metoda i relativno lako se mogu dobiti

spektri uzoraka u sva tri agregatna stanja:

gasnom, tečnom i čvrstom.

Gasna ćelija

Usled slabe apsorpcije gasova

poţeljan duţi optiĉki put

Gasna ćelija

Montirajuća ćelija za tečne uzorke

Najĉešće korišćeni rastvaraĉi: CCl4,

CS2 i CHCl3.

Koriste se i benzen, dihlormetan,

cikloheksan.

Za polarna jedinjenja dimetilsulfoksid.

Neophodno sušenje, nekad i preĉišćavanje.

Ĉiste teĉnosti se snimaju kapilarno.

Za rastvore se mora izabrati pogodna

debljina ćelije u zavisnosti od koncentracije.

• Ćelije konstantne –kalibrisane debljine.

• Ćelije promenljive debljine (0,01 – 10 mm).

Signal koji se dobija kada se svetlosni snop

propusti kroz praznu ćeliju za tečne uzroke

)(2 12 nn

Dn

nl

nD je indeks prelamanja sredine

(vazduh u slučaju prazne ćelije)

Debljina ćelije za tečne uzorke, l:

Montirajuća ćelija za teĉne uzorke

Analiza čvrstih uzoraka 1. Tehnika KBr pastile (KBr ne pokazuje apsorpciju

između 4000 i 350 cm-1)

Kalup za pravljenje KBr pastila

Koriste se i CsI,

teflon, polietilen...

Moţe usled visokog

pritiska doći do

modifikacije uzorka

Hidrauliĉna presa

2. Tehnika suspenzije

fino isitnjen prah se stavi u neko od

viskoznih ulja: parafinsko ulje (nujol),

fluorokarbon (fluorolube) ili

heksahlorobutadien (jedna do dve kapi)

Indeks prelamanja ovih supstanci je znatno bliži čvrstim supstancijama od indeksa prelamanja vazduha, pa njihovo prisustvo znatno smanjuje gubitak svetlosti rasipanjem.

Nije pogodna za kvantitativnu analizu.

Refleksione tehnike

• Koriste se kada uzorak veoma apsorbuje

ili se radi o premazu na površini koja nije

prozračna za IC oblast

1. Ogledalska refleksija

2. Difuzna refleksija

3. Ometena totalna refleksija

Ogledalska refleksija

• Kada sama površina na kojoj je premaz (sloj boje

ili slično) ima osobine ogledala, te može IC snop

svetlosti vratiti u instrument

Difuzna refleksija

• Uzorci nepravilne i hrapave površine, polikristalni

materijali (prah, tkanine, polimerne pene); male

količine tečnosti nanete na KBr ili KCl (5-10%).

1. Ulazno i 2. izlazno elipsoidno ogledalo,

3. sud sa uzorkom

Ometena totalna refleksija

[Attenuated total reflection (ATR)] • Zasniva se totalnoj refleksiji svetlosti na međuprovršini-graničnoj

površini između dve sredine različitih indeksa prelamanja.

• Visok indeks prelamanja: talijum bromid/talijum jodid, GeSe, ZnSe, ZnS, Si, dijamant

• Uzorci koji jako apsorbuju: emulzije, vodeni rastvori, boje, vlakna tkanina, biološki uzorci - krv

kristal

kristal

bakterije organski molekuli

Izgled ATR dodatka

Tehnike promenljivog pritiska i

niskih temperatura

IC ćelija za rad na niskim temperaturama

• Matriks izolaciona tehnika (T od 4 do 20 K)

IC ćelija za rad na visokim pritiscima

• prozori dijamant ili safir

• pritisci i do 1600 bar

Veza Vrsta jedinjenja Opseg frekvencija, cm-1 Intenzitet

C-H Alkani 2850-2970 jak

C-H Alkeni 3010-3095

675-995

srednji

jak

C-H Alkini 3300 jak

C-H Aromatični prstenovi 3010-3100

690-900

srednji

jak

O-H Monomerni alkoholi, fenoli

Vodonična veza kod alkohola, fenoli

Monomerne karboksilne kiseline

Vodonična veza kod karboksilnih kiselina

3590-3650

3200-3600

3500-3650

2500-2700

promenljiv

promenljiv, ponekad široka

srednji

široka traka

N-H Amini, amidi 3300-3500 srednji

C=C Alkeni 1610-1680 promenljiv

C=C Aromatični prstenovi 1500-1600 promenljiv

Alkini 2100-2260 promenljiv

C-N Amini, amidi 1180-1360 jak

Nitrili 2210-2280 jak

C-O Alkoholi, etri,karboksilne kiseline, estri 1050-1300 jak

C=O Aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline, estri 1690-1760 jak

NO2 Nitro jedinjenja 1500-1570

1300-1370

jak

C C

H

C C H

C C

C N

Kvalitativna analiza

Kvalitativna analiza

Nepoznat uzorak

US000022 Benzen

Kvantitativna analiza

Beer-ov zakon:

A = a · b · c

a molarni aps. koef.

b debljina sloja

c koncentracija

A apsorbancija

Potrebne kalibracione

krive

Nekoliko načina povlačenja bazne linije u

slučaju preklapanja traka u IC spektru