UTEKOČINJENA BIOMASA IN NJENA UPORABA · • najbolj razširjen naravni polimer ... 30g PAA 7980 79500 437 2.1 23.1. Plastika, obnovljivi viri, biorafinerije Slovenj Gradec, 18.3.2013

Plastika, obnovljivi viri, biorafinerije Slovenj Gradec, 18.3.2013

UTEKOČINJENA BIOMASA IN NJENA UPORABA

Matjaž Kunaver

1Kemijski inštitut Ljubljana in Center odličnosti PoliMaT

[email protected]


ZAKAJ?

58.4%

površine

je pokrite

z

gozdom.

Gozdne

površine se

povečujejo.


Lignocelulozna

biomasa

Celuloza Hemiceluloze lignin

Glukoza Ksiloza, Arabinoza

Etanol

Gorivo Polimeri,

gorivo

Organske kisline,

tekstilna vlakna,

polimeri, lepila, maziva,

črnila


Lignocelulozni materiali


Les – glavne sestavine • najbolj razširjen naravni polimer

• kompleksna zgradba:

- celuloza 42 – 51%

- hemiceluloze 24 – 40%

- lignin 18 – 30%

- ekstraktivi

- pepel


Eksperimentalni pristop

Depolimerizacija lesne biomase s polioli do multifunkcionalne

oligomerne mešanice – surovine za sintezo polimerov:

Poliestri: nenasičeni in nasičeni

Poliurethani


Cepitev β 1-4 glukozidnih vezi

Eksperimentalni pristop:


Kaj je UTEKOČINJEN LES ?

Zmes depolimeriziranih in utekočinjenih komponent lesa – rezultat reakcije s polihidroksi alkoholi in kislinskega katalizatorja.

Utekočinjanje pretvori les v

surovino za sintezo novih,

okolju prijaznih polimerov.


Postopek utekočinjanja

Pilotni reaktor za utekočinjanje

lesa in druge biomase - GGP

Postojna. (800kg/dan)

Laboratorijski reaktor za

utekočinjanje lesa in druge

biomase


Postopek utekočinjanja

• Steklen reaktor z zunanjim gretjem, mešalo

- 120 minut pri 150 - 180 oC

• Tipična sestava reakcijske zmesi:

- 100 g lesa (ali lignoceluloznega

materiala)

- 300 g glikolov (glicerol, dietilenglikol)

- 12 g kisline - katalizatorja ( pTSA)

• Analize:

- Izkoristek reakcije

- FTIR, GPC analize

- OH število

UPORABIMO LAHKO GLICEROL IZ

PROIZVODNJE BIODIESLA


Topol (Populus spp.) Bukev (Fagus spp.) Jelka (Picea spp.) Hrast (Quercus spp.)

Utekočinjanje različnih vrst lesa

Izkoristek reakcije:

- 95% do 99% z uporabo p-toluen sulfonske kisline.


Poliester iz utekočinjenega lesa

Cilj: sinteza poliestra z višjo molsko maso kot

utekočinjen les in z enako funkcionalnostjo kot jo

imajo komercialni produkti.

Tipična sestava:

- 300g utekočinjenega lesa

- 60g adipinske kisline

- 0.1g dibutikositrovega oksida

Temp: 190-220oC , čas reakcije: do 4 ure


SINTEZA LINEARNEGA, NASIČENEGA POLIESTRA

Mn

Dalton

Mw

Dalton

OH štev.

mgKOH/g

Viskoznost

Pa.s % lesa

(w/w)

Utek.Les (UL) 4790

19400 1043 28.3 24.5

300g UL, 60g AA 10300

39900 798 1.9 22.7

300g UL, 60g PAA 4590

60000 378 1.8 23.3

300g UL, 30g AA,

30g PAA 7980

79500 437 2.1 23.1


Priprava PUR pene:

KOMPONENTE: Ut. deleži

UL ali UL-Poliester 100.0

Katalizatorji

DMEA

2.0

2.5

Silikonski aditivi 1.5

Voda 3.0

MDI* 180.0

MDI : difenilmetan diizocianat polimer

DMEA: N,N-Dimetiletanolamin

Trde poliuretanske pene iz U.L. ali UL-Poliestra


Poliuretanske pene iz

utekočinjenega lesa ali

poliestra na osnovi U.L.

Gostota = 0.03 -0.05 g/ cm3

Tlačna trdnost pri 10%

deformaciji: 46kPa – 74kPa

Toplotna prevodnost:

0.034-0.036W/mK



Poliretanska pena iz

poliestra na osnovi

utekočinjene

biomase

IZOLACIJSKE LAHKE PLOŠČE

MDF 3mm


Lastnosti PUR pene so odvisne od sestave poliestra

in od formulacije za izdelavo pene.

Pigmenti za obarvanje in aditivi za izboljšanje

lastnosti zlahka dodamo v končno formulacijo za

izdelavo pene.

Delež lesa:

- 50% - 25 % v utekočinjenem lesu

- 45% - 25% v linearnem poliestru

- 20% - 10% v poliuretanski peni



INDUSTRIJA LESNIH KOMPOZITNIH PLOŠČ - MOŽNOSTI

Svetovna proizvodnja 2011: 75 Mio m3

– Evropa: 37 Mio m3

– Azija: 32 Mio m3

37 Mio m3:

17 Mio m3 ivernih plošč 10% Adhesive

12 Mio m3 MDF vlaknenih plošč 30% Adhesive

4 Mio m3 Vezanih pllošč ~ 15% Adhesive

4 Mio m3 OSB 5% Adhesive

17 Mio m3 = 12 Mio Ton = 1.2 Mio Ton lepila


Izdelava ivernih plošč

• komercialna lepila:

- melamin-urea-formaldehidno (MUF)

- melamin-formaldehidno (MF)

• parametri stiskanja:

- T = 140 - 180°C

- t = 2 – 3,5 min

- p = 3 N/mm2

• testiranje fizikalnih in mehanskih lastnosti ivernih plošč skladno z Evropskimi standardi


Mehanske in fizikalne lastnosti troslojnih ivernih plošč,

pripravljenih z lepilom, ki vsebuje 30 ut.%

utekočinjenega lesa – simulacija industrijskega procesa

Zahtevane vrednosti Dosežene vrednosti

Debelina EN 324 (mm) 16,0 ± 0,3 16.1

Gostota EN 323 (g/cm3) - 0.72

Razslojna trdnost

EN 319 (N/mm2) Več kot 0.35 0.94

Čvrstost površine

EN 311 (N/mm2) Več kot 0.8 1.96

Upogibna trdnost

EN 310 (N/mm2) Več kot 13 21.1

Debelinski nabrek

EN 317 (%) Manj kot 15 8.2

Emisija formaldehida

Perforator metoda

EN 120 (mg/100g plošče)

Manj kot 8 3.2


LEPILA Z DODANO UTEKOČINJENO BIOMASO

- UPORABA

•Melamin urea

formaldehidno lepilo

•Utekočinjena biomasa

OPAŽNE PLOŠČE V

GRADBENIŠTVU


•LEPILO ZA PARKET:

+ 20% POLIESTRA IZ UTEKOČINJENE BIOMASE


- UPORABA


•siva lepenka (recikliran

odpadni papir)

•Melamin urea

formaldehidna smola

•Utekočinjena biomasa

•Dekorativna folija, furnir

Visoka nosilnost!


- UPORABA


Lepilo iz poliestra iz utekočinjenega lesa in melaminsko-

formaldehidne smole (1:1).

500g Utekočinjen Les

50g Adipinska kislina

0.3g F4201

4.5 ure pri 180oC -220oC

OH število: 333.5mgKOH/g

POLiESTER:

Poliester iz utekočinjenega lesa:

Lepilo za vezane plošče


Lahko dosežemo več kot

12N/mm2 vezivne moči.

STANDARD EN 12765:

Klasifikacija termično utrjujočih lepil

za nestrukturne aplikacije...

USTREZA KLASI C1 in C2

Poliester iz utekočinjenega lesa:

Lepilo za vezane plošče


0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00S

ha

re o

f re

ne

wa

ble

en

erg

y i

n f

ina

l e

ne

rgy

co

nsu

mp

tio

n

2008

2009

2010

Goal (2020)

Delež energije iz obnovljivih virov v skupni porabi energije v EU: trendi in cilji

Vir: Eurostat, Share of renewable energy in gross final energy consumption, 2013.

ENERGIJA IZ BIOMASE


Rezervoar Predgretje Gorilnik peči

centralnega

ogrevanja PREDNOSTI:

-Tekočina

-Visoka kurilna vrednost

-Visok delež obnovljivih virov

SLABOSTI:

- Korozivno (baker in medenina sta odporna)

- Žveplo (1/2 dovoljene količine v kurilnem olju)

- Pepel

Utekočinjen les - gorivo

Izgorevanje ut. lesa.AVI


ELEMENTNA SESTAVA:

C : 49.2% H : 7.9% O : 41.9% N : 0.3% S : 0.4%

Energija, potrebna za utekočinjanje:

1. Standardno – brez ultrazvoka: 4.8 MJ/kg

2. Standardno – z ultrazvokom: 1.6 MJ/kg

3. Utekočinjanje v pilotnem reaktorju: 0.45 MJ/kg

(z uporabo ultrazvoka 2kW moči)

KURILNA VREDNOST: 22 -24 MJ/kg


Dovod goriva

Izgorevalna

komora

Plinska turbina

Predgrevanje, filtracija

Velikost kapljic, uparevanje, čas

zadrževanja

Pepel, korozivni plini?

UTEKOČINJENA BIOMASA – TEKOČE GORIVO


… Gorivna komora v turbinskem motorju reaktivnega letala.


INOVATIVNA KONSTRUKCIJA ZA TESTIRANJE ...


Testiranje pri 800°C – izhod iz gorivne komore


Pomembno vprašanje: Je to ekonomično?

1. LEPILA za iverne plošče: 0.63 EUR/kg

Dodatek 30% utekočinjene biomase: 0.53 EUR/kg

Emisija formaldehida: manj kot 5mg/100g

2. Cena GORIVA za proizvodnjo 10kWh energije:

Propan/Butan: 1.00 EUR

Zemeljski plin 0.40 EUR

Kurilno olje: 0.94 EUR

Utekočinjena biomasa: 0.77 EUR


• Različne lignocelulozne materiale smo utekočinili z izkoristkom več kot 95%.

• Sintetizirali smo poliestre z uporabo utekočinjene biomase. Del polihdroksi

alkoholov (iz surove nafte) smo tako nadomestili z obnovljivimi viri.

• Lastnosti poliuretanskih pen so primerljive komercialnim.

• Utekočinjeno biomaso smo uporabili kot lepilo za pripravo ivernih plošč– z zmanjšano emisijo formaldehida in odličnimi mehanskimi lastnostmi.

• Poliestre na osnovi utekočinjene biomase lahko uporabimo v lepilih za različne namene

• Utekočinjeno biomaso smo uporabili kot gorivo.

• Učinkovito in inovativno lahko uporabimo lignoclulozno biomaso v sintezi polimerov. Pri tem lahko uporabimo tudi glicerol iz proizvodnje biodiesla.

Zaključki


Zahvale:

- Kemijskemu inštitutu Ljubljana za vso podporo pri

raziskavah,

- Kolegom Laboratorija za kemijo in tehnologijo polimerov.

-GGP za njihovo materialno in finančno pomoč.

-Melaminu Kočevje za njihovo sodelovanje pri raziskavah in

materialno pomoč.

-Centru odličnosti PoliMaT (pogodba 3211-10-000057)

Documents

UTEKOČINJENA BIOMASA IN NJENA UPORABA · • najbolj razširjen naravni polimer ... 30g PAA 7980 79500 437 2.1 23.1. Plastika, obnovljivi viri, biorafinerije Slovenj Gradec, 18.3.2013