Sadržaj

Uticaj temperature na tok reakcije.........................................................................................................2

Proste reakcije........................................................................................................................................2

Toplote reakcija......................................................................................................................................3

Konstante ravnoteže..............................................................................................................................4

Optimalni temperaturni režim................................................................................................................8

Toplotni efekti........................................................................................................................................9

Adijabatski uslovi rada..........................................................................................................................10

Neadijabatski uslovi rada.....................................................................................................................11

Uticaj temperature na tok reakcije

Temperatura i pritisak reakcije utiču na tok reakcije, a sada ćemo razmotriti ulogu ove dvije

promjenljive.

Koristit ćemo postupak koji se sastoji iz tri dijela. Najprije ćemo utvrditi kako promjene radne

temperature i pritiska utiču na ravnotežni prinos, brzinu reakcije i raspodjelu proizvoda.

Poznavanje ovih zavisnosti omogućit će nam da odredimo optimalni temperaturni režim

(programiranu promjenu temperature) – u funkciji vremena za šaržne reaktore, u funkciji

dužine za cijevne reaktore i u funkciji rednog broja reaktora za kaskadu. Taj temperaturni

režim predstavlja idealan slučaj koji nastojimo što bolje aproksimirati stvarnim projektom.

Pošto su hemijske reakcije obično praćene toplotnim efektima, drugi dio postupka sastoji se u

određivanju zavisnosti između tih efekata i promjene temperature reakcione smjese. Na

osnovu takvih podataka bićemo u mogućnosti da predložimo izvjestan broj povoljnih

reaktorskih sistema sa izmjenjivačima toplote, koji će se približavati optimumu.

Konačno, na osnovu ekonomskih razmatranja izabrat ćemo najbolji reaktorski sistem.

Prema tome, posvetit ćemo pažnju nalaženju optimalnih uslova i ispitivanju načina na koji se

ti uslovi najbolje postižu u uređajima koje treba projektovati. Počnimo sa razmatranjem

prostih reakcija da bi zatim prešli na analizu složenih.

Proste reakcije

Kod prostih reakcije interesuje nas vrijednost stepena reagovanja i stabilnost reaktora. U

ovom slučaju ne javljaju se problemi vezani za raspodjelu proizvoda.

Dva važna podatka vezana za stepen reagovanja i stabilnost reaktora proizilaze iz

termodinamike. To su: podatak o oslobođenoj ili apsorbovanoj toploti pri datom stepenu

reagovanja i podatak o maksimalnom očekivanom stepenu reagovanja.

Toplote reakcija

Toplota koja se oslobađa ili apsorbuje u toku reakcije zavisi od prirode reakcionog sistema,

količine materija koje reaguju, temperature i pritiska u sistemu. Izračunava se iz toplote

posmatrane reakcije, ∆Hr. Ukoliko nije poznato, ∆Hr se u većini slučajeva može izračunati na

osnovu poznatih termohemijskih podataka o toplotama nastajanja, ∆Hf, ili toplotama

sagorijevanja, ∆Hc, reagirajućih materija. Ovi podaci mogu se naći u tabelama. Razmotrimo

reakciju:

aA → rR + sS

Toplota reakcije na temperaturi T je konvekcijom definirana kao toplota koje je prenijeta iz

okoline u reakcioni sistem kada nestankom a molova reaktanta A, nastaje r molova proizvoda

R i s molova proizvoda S, uz uslova da se sistem nalazi na istoj temperaturi i pritisku i prije i

poslije promjene. Prema tome imamo:

Zavisnost toplote reakcije od temperature. Kada je poznata toplota reakcije na temperaturi T1,

toplota reakcije na tempretauri T2 može se izračunati preko zakona o održanju energije, i to na

sljedeći način:

Izražena preko entalpija reaktanata i proizvoda, jednačina izgleda ovako:

Indeksima 1 i 2 označene su veličine izmjerene na temperaturama T1, odnosno T2. Izražena

preko specifičnih toplota, jednačina ima oblik:

Gdje je:

Kada specifične toplote zavise od temperature, i to:

Dobijamo:

Gdje je:

Kada nam je poznata toplota reakcije na jednoj temperaturi, kao i specifične toplote

reaktanata i produkata u posmatranom temperaturnom opsegu, možemo izračunati toplotu

reakcije na bilo kojoj drugoj temperaturi, a preko nje i toplotni efekat reakcije.

Konstante ravnoteže

Iz drugog zakona termodinamike mogu se izračunati konstante ravnoteže a preko njih i

ravnotežni sastavi sistema u kojima se odigravaju reakcije. Međutim, moramo zapamtiti da u

stvarnim sistemima stepen reagovanja ne mora dostići ravnotežnu vrijednost. Stepeni

reagovanja izračunati iz termodinamike predstavljaju samo maksimalne vrijednosti koje se

mogu ostvariti u posmatranom sistemu.

Standardna slobodna energija, ∆G◦, definirana je kao:

gdje je f - fugacitet komponente u ravnotežnim uslovima, f◦ - fugacitet komponente u

proizvoljno odabranom standardnom stanju na temperaturi T, G◦ - standardna slobodna

energija komponente koja reaguje (iz tablica), a K – termodinamička konstanta ravnoteže za

datu reakciju.

Standardna stanja koja se na datoj temperaturi najčešće koriste su:

o Za gas – čista komponenta na pritisku od jedne atmosfere. Možemo smatrati da se na

ovom pritisku gas ponaša kao idealan.

o Za čvrstu materiju – čistačvrsta komponenta na jediničnom pritisku.

o Za tečnost – čista tečnost na pritisku sopstvenog napona pare.

o Za rastvorena tvar u tečnosti – 1 molarni rastvor; ili rastvor u kojem je koncentracija

rastvorene tvari toliko mala da je aktivnost jednaka jedinici.

Radi pogodnosti uvest ćemo sljedeće definicije:

i

∆n = r + s – a

Za gasne reakcije, standardna stanja obično se birajuna pritisku od 1 atm. Na ovako niskom

pritisku odstupanja od idealnosti su beznačajna, bez izuzetka, te su fugacitet i pritisak

identični, tj. f◦ = p◦ = 1 atm. Prema tome,

Vrijednost člana u zagradi u ovoj jednačini i u jednačini 13 je uvijek jedan, ali ga zadržavamo

da bi jednačine bile dimenziono ispravne.

Za idealne gasove:

Za bilo koju komponentu i, pa je:

Kf = Kp

i

Za čvrstu komponentu koja učestvuje u reakciji, promjena fugaciteta s pritiskom je mala, pa

se obično može zanemariti. Odatle slijedi:

Ravnotežni stepen reagovanja. Ravnotežni sastav, određen konstantom ravnoteže, mijenja se

sa promjenom temperature. Iz termodinamike imamo da je ta zavisnost data sljedećom

jednačinom:

Integriranjem dolazimo do jednačine koja prikazuje promjenu konstante ravnoteže sa

temperaturom. Kada se toplota reakcije, ∆Hr, može se smatrati konstantom u datom

temperaturnom intervalu, integracijom dobivamo:

Kada se prilikom integracije mora uzeti u obzir i promjena toplote reakcije ∆Hr, imamo da je:

Gdje je ∆Hr dato specijalnim oblikom jednačine 4 u kojem se index 0 odnosi na baznu

temperaturu:

Zamjenom jednačine 18 u jednačinu 17 i integracijom dobiva se:

Gornje jednačine služe za određivanje promjene konstante ravnoteže, a s njom i ravnotežnog

sastava, sa temperaturom.

Iz termodinamičkih razmatranja mogu se izvući sljedeći zaključci, koji su djelimično

ilustrovani na slikama 1 i 2.

1. Na termodinamičku konstantu ravnoteže ne utiče pritisak u sistemu, prisustvo ili

odsustvo inertnih materija i kinetika reakcije, ali utiče temperatura sistema.

2. Iako je termodinamička konstanta ravnoteže nezavisna od pritiska i inertnih materija,

ravnotežne koncentracije materija i ravnotežni stepen reagovanja reaktanata mogu

zavisiti od ovih promjenljivih.

3. K>>1 ukazuje da je praktično moguć stepen reagovanja jednak jedinici i da se reakcija

može smatrati nepovratnom. K<<1 ukazuje da do odigravanja reakcije i ne dolazi.

4. Prilikom porasta temperature, ravnotežni stepen reagovanja za endotermne reakcije

raste,a za egzotermne opada.

5. Prilikom porasta pritiska u gasnim reakcijama, stepen reagovanja raste ukoliko se

reakcijom smanjuje broj molova, a opada ukoliko se broj molova povećava.

6. Smanjenje količine inertnih materija u svimm vrstama reakcija ispoljava isto dejestvo

kao porast pritiska u gasnim reakcijama.

Optimalni temperaturni režim

Optimum se može postići izotermnim uslovima rada ili programiranom promjenom

temperature – u funkciji vremena za šaržni reaktor, u funkciji dužine za cijevni reaktor i u

funkciji rednog broja za kaskadu reaktora. Poznavanjem optimalnog temperaturnog režima je

važno jer on predstavlja ''ideal'' kojem težimo u stvarnom sistemu i omogućava nam procjenu

odstupanja stavrnog sistema od idealnosti.

Uslov za postizanje optimalnog temperaturnog režima u datom tipu reaktora je sljedeći:

sistem treba održavati na temperaturi na kojoj je brzina, za dati sastav reakcione smjese,

maksimalna.

Za nepovratne reakcije, brzina uvijek raste sa temperaturom bez obzira na sastav, tako da do

najveće brzine dolazi na najvišoj dozvoljenoj temperaturi.

Kod endotermnih povratnih reakcija porast tempretature dovodi do porasta kako ravnotežnog

stepena reagovanja tako i brzine reakcije. Prema tome, kao i kod nepovratnih reakcija, treba

koristiti najvišu dozvoljenu temperaturu.

Za povratne egzotermne reakcije, u općem slučaju, važi da je optimalni temperaturni režim

onaj kod kojeg se sa povećanjem stepena reagovanja temperatura mijenja od visoke početne

vrijednosti ka nižoj.

Toplotni efekti

Kada toplota, koja se apsorbuje ili oslobađa prilikom reakcije, može bitnije uticati na

temperaturu reagujućeg fluida, o ovom faktoru se prilikom projektovanja mora voditi računa.

Ukoliko je reakcija egzotermna i ukoliko se prijenosom toplote ne može ukloniti sva

oslobođena toplota, temperatura reagujućeg fluida će rasti sa porastom stepena reagovanja.

Slično tome, kod endotermnih reakcija dolazi do hlađenja fluida sa porastom stepena

reagovanja.

Adijabatski uslovi rada

Razmotrimo protočni reaktor sa idealnim miješanjem,idealni cijevni reaktor ili dio cijevnog

reaktora u kojem je stepen reagovanja XA.

Energetski bilans možemo izraziti kao:

Gdje je:

C'p – srednja specifična toplota neizreagovane ulazne struje po molu reaktanta A

∆Hr – toplota reakcije po molu ulaznog reaktanta A

Kada je stepen reagovanja jednak jedinici, toplota oslobođena reakcijom jednaka je toploti

potrebnoj za zagrijavanje reaktanta od T1 do T2.

Najbolji adijabatski uslovi rada jednog idealnog cijevnog reaktora dobijaju se pomijeranjem

operativne linije – promjenom ulazne temperature do položaja koji odgovara najvećoj srednjoj

vrijednosti brzina reakcije. To znači da endotermne reakcije treba započeti pri najvišoj

dozvoljenoj temperaturi, dok ulazna temperatura za egzotermne reakcije treba da je takva da

operativna linija premašuje lokus maksimalnih brzina.

Neadijabatski uslovi rada

Da bi se adijabatske operativne linije približile idealnom slučaju, može biti potrebano da

reakcionoj smjesi dodamo ili oduzmemo toplotu,pri čemu moramo povesti računa o toplotnim

gubicima.

Neka Q predstavlja ukupnu toplotu dodatu protočnom reaktoru sa idealnim miješanjem,

idealnom cijevnom reaktoru ili dijelu idealnog cijevnog reaktora, i to po molu ulaznog

reaktanta A. Pretpostavimo da ta toplota hvata i toplotne gubitke. Energetski bilans sistema

tada glasi: