OPTIKE METODE U ANALITIKOJ HEMIJIInstrumentalna analiza , Profesor HemijeDr D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd

Optike metode hemijske analize se zasnivaju na meusobnoj interakciji elektromagnetnog zraenja i ispitivane supstance.

Njihova glavna karakteristika je univerzalnost.

Pomou optikih metoda se mogu analizirati metali, legure, gasovi, rude, minerali, bioloke supstance, organska jedinjenja, zemljite itd.

Pored toga se mogu analizrati udaljeni izvori zraenja (Sunce, zvezde i sl.)

PODELA OPTIKIH METODASpektroskopske:

EmisioneApsorpcione

Nespektroskopske

Emisione metode:

-Spektrografija-Plamena fotometrija-Fluorimetrija-Rendgenska spektroskopija-Ramanska spektroskopija-itd.

Apsorpcione metode:

-Kolorimetrija-Spektrofotometrija -AAS -itd.

Nespektroskopske metode:

-Polarimetrija-Refraktometrija -Turbidimetrija -Nefelometrija -itd.

Kod emisionih metoda ispituje se elektromegnetno zraenje koje emituje ispitivana supstanca koja se na pogodan nain pobudi (ekscituje)

Kod apsorpcionih metoda ispituje se zraenje koje je prolo kroz analiziranu supstancu

Kod nespektroskopskih metoda mere se neki drugi parametri zraenja ko to su:

ugao rotacije ravni polarizovanog zraenja polarimetrija

indeksa prelamanja refraktometrija

intenzitet rasutog ili rasejnaog zraenja turbidimetrija i nefelometrija

ELEKTROMAGNETNO ZRAENJE

Elektromagnetno zraenje ima talasna i estina (korpuskularna) svojstva

Koda se razmatra prostiranje ovog zraenja u prostoru (prelamanje, difrakcija i interferencija) talasna priroda elektromagnetnog zraenja postaje znatno jasnija.

Kad se posmatra interakcija zraenja sa atomima i molekulima ispitivane supstance (apsorpcija ili emisija) onda moramo primeniti estino (korpuskularno) razmatranje

Prema talasnoj slici elektromagnetno zraenje se predstavlja kao rasprostiranje oscilujueg elektrinog i magnetnog polja u prostoru.

Pri tome vektor elektrinog polja osciluje normalno na ravan magnetskog polja kao i na pravac prostiranja zraenja.

Skup svih taaka koje osciluju u istoj fazi predstavljaju talasni front

Zamiljeni pravac normale na talsni front je zrak (svetlosni zrak)

Prostiranje talasa se esto zbog jednostavnosti predstavlja pomou zrakaElektromagnetni talas: E vektor jaine elektrinog polja, H vektor jaine magnetskog polja

Elektromagnetsko zraenje se karakterie, brzinom prostiranja c, talasnom duinom , frekvencijom , talasnim brojem i energijom E.

Talasna duina predstavlja najmanje rastojanje izmeu dve take koje osciluju u istoj fazi.

Jedinica za talasnu duinu u SI sistemu je metar (m) ali se mogo ee primenjuje nanometar (nm).~

Frekvencija, predstavlja broj oscilacija u jedinici vremena.

Jedinica za merenje frekvencije je Hertz (Hz) i predstavlja jednu oscilaciju u jednoj sekundi. Veza izmeu talasne duine i frekvencije data je relacijom:C=2,9979108 ms-1

Talasni broj, , predstavlja broj talasa na jedinici duine, obino jedan centimetar.

Kao to smo naveli elektromagnetno zraenje ima i estine (korpuskularne) osobine.

Prema korpuskularnoj teoriji svetlost se satoji od fotona koji se karakteristie impulsom, spinom koji je jednak 1 i energijom E. ~

Energija fotona data je Planckovom formulom:

SPEKTAR ELEKTROMAGNETNOG ZRAENJA Spektar elektromagnetnog zraenja je podeljen na oblasti:

Podela je napravljena prema nainu dobijanja i detekciji zraenja pojedinih oblasti.

Energija zraenja pojedinih oblasti je znatno razliita pa e prema tome biti i razliite i promene koje se odigravaju pri interakciji zraenja pojedinih oblasti spektra sa atomima i molekulima ispitivane supstance.

Rentgensko zraenje: dovodi do promene energije elektrona koji se nalaze u unutranjim popunjenim orbitalama atoma i molekula.

UV (ultraljubiasto zraenje): dovodi do energetskih promena valentnih elektrona atoma ili molekula supstance

Vis (vidliva oblast spektra): dovodi do energetskih promena valentnih elektrona u atomima i molekulima supstance

IC (infracrveno zraenje): dovodi do promene oscilacija atoma i molekula supstance a zraenje daleke (IC) oblasti dovodi do promene energije rotacije molekula supstance

Zraenje u oblasti ultrakratkih i kratkih radio talasa dovodi do promene orjentacije spina elektrona (elektronska paramagnetna rezonanca) ili jezgra (nuklearna magnetna rezonanca)

X-Ray

PRELAMANJE I ODBIJANJE SVETLOSTISvetlost se u homogenoj sredini prostire pravolinijski

Brzina prostiranja svetlosti u optiki reim sredinama je vea nego u optiki guim sredinama

Prilikom prelaska iz jedne sredine u drugu, na graninoj povrini svetlost se jednim delom odbija, a drugim delom prelama.

Prelamanje svetlosti na granici dveju sredina

Za odbijanje (refleksiju) i prelamanje (refrakciju) svetlosti vae Snellovi zakoni

Svetlost se sa glatkih povrina odbija pod istim uglom pod kojim i pada na povrinu

Pod upadnim, odnosno odbojnim uglom, podrazumeva se ugao izmeu svetlosnog zraka i normale na povrinu.

- Svetlost se prelama kad prelazi iz jedne sredine u drugu, u kojoj nema istu brzinu prostiranja kao u drugoj

- Zrak koji na graninu povrinu padne pod pravim uglom (upadni ugao je nula) ne menja pravac kretanja (ne prelama se)

- Pravci upadnog i prelomnog zraka kao i normala na povrinu lee u istoj ravni

- Odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla jednak je odnosu brzina prostiranja svetlosti u te dve sredine, odnosno relativnom indeksu prelamanja jedne sredine u odnosu na drugu, .

- Prilikom prelaska svetlosti iz optiki gue u optiki reu sredinu zrak se prelama od normale.

Pri nekom upadnom uglu i* prelomni ugao je r= 90o. Ako svetlosni zrak padne na graninu povrinu pod uglom veim od ovog graninog ugla nee prelaziti u drugu sredinu jer dolazi do totalne unutranje refleksije

Totalno unutranje odbijanje; i*-granini upadni ugao

Na pojavi totalne refleksije zasniva se primena povratnih prizmi, odnosno prizmi totalne refleksije.

Ove prizme mogu da skrenu zrak za 90 i 180 kao i da promene raspored zraka.

Prizme imaju veliku primenu jer uspeno zamenjuju ogledala

Prednost ovih prizmi nad metalnim povrinama (ogledalima) je u tome to prizme odbijaju svu svetlost koja na njih padne (kod ogledla je koeficijent refleksije uvek manji od jedinice).

Pored toga prizme su vremenski postojane jer kod ogledala dolazi do habanja metalnih povrina

INTERFERENCIJA SVETLOST

Interferencija svetlosti je pojava meusobnog pojaavanja ili slabljenja svetlosti u sluaju kada se dva svetlosna zraka nau u istoj taki u prostoru.

Pojava interferencije svetlosti moe se javiti u trajnom obliku samo sa koherentnom svetlou (svi zraci osciluju u istoj fazi).

Moe se smatrati da je koherentna ona svetlost koja se dobija iz izvora malih dimenzija (takastog izvora) kada se posmatra na udaljenosti koja je velika u odnosu na dimenzije izvora.

POLARIZACIJA SVETLOSTI

Kao to je ve navedeno svetlost predstavlja elektromagnetni talas iji elektrini i magnetni vektor osciluju normalno na smer prostiranja.

Kod bele svetlosti, smer oscilacija se idealno nepravilno menja, tako da se ni jednom smeru ne daje prednost i svi smerovi oscilacija su zastupljeni.

Kod polarizovane svetlosti postoje povlaeni pravci oscilovanja

Kod linearno polarizovane svetlosti oscilacije se deavaju samo u jednom smeru u ravni koja je normalna na smer oscilovanjaProjekcija oscilacija ovako polarizovane svetlosti je prava

Kod eleiptiki odnosno cirkularno polarizovane svetlosti preovlauju pojedini pravci oscilovanja, tako da projekcija odgovara elipsi odnosno krugu.

Svetlost moe biti sastavljena od polarizovane i od prirodne komponenete.

Prirodna svetlost ima stepen polarizacije 0%, a potpuno polarizovana svetlost 100%.

Linearno polarizovana svetlost se praktino dobija refleksijom sa povrine staklene ploe ili pomou optikih prizmi koje su napravljene od materijala koji pokazuje dvojno prelamanje Nickolova prizma

Islandski kalcit, turmalin i korund su prirodni kristali koji razlau svetlost na dva linearno polarizovana zraka (redovni i neredovni)

Ovi zraci osciluju u dve ravni koje su meusobno normalne i ako se pomou zaklona ili na neki drugi nain jedan zrak ukloni dobiemo samo drugi zrak.

Nickolova prizma- je nainjena od kosog paralelopipeda kristala islandskog kalcita koji je u ravni krae dijagonale razrezan, izbruen i zalepljen kanada balzamom (nD=1.54) Radovan zrak se potpuno prelama (nD=1.66) i apsorbuje se na zatamljenom zidu, dok neredovan zrak ima manji indeks prelamanja (nD=1.49) od kanada balzama i zato prolazi kroz taj sloj, samo je malo paralelno pomeren.

DIFRAKCIJA SVETLOSTI

Pojava difrakcije (savijanja), kao i pojave interferencije i polarizacije karakteristine su za talasne procese

Difrakcija svetlosti je veoma sloena pojava

Difrakcija se moe shvatiti posmatranjem prostiranja svetlosti iz nekog izvora S kroz pukotinu a-b do ekrana (zaklona) K

Kada bi se svetlosni zraci prostirali pravolinijski iz izvora S ka pukotini a-b onda bi na zaklonu K trebalo da bude osvetljena samo povrina AB, pri emu take A i B lee na pravcima SaA i SbB

Ovo vai samo ako pukotina a-b ima dovoljno velike dimenzije

Ako je otvor a-b 0,3 mm i manji javlja se otstupanje od pravolinijskog i na zaklonu K se svetlost se javlja i van podruja AB (do take C i D).

Pri smanjenju linearnih dimenzija pukotine a-b ova pojava dolazi sve vie do izraaja i svetlost se sve vie iri oko otvora AB

Kad se otvor jo vie smanji dolazi do pojave interferencije svetlosti i dobija se difrakciona slika od niza koncentrinih krugova.

Ako je pukotina izduna dobija se difrakciona slika od niza svetlih i tamih linija, ukoliko je svetlost monohromatska.

Ako se koristi polihromatska (bela) svetlost silka se sastoji od krugova ili linija razliite boje izmeu kojih se javljaju tamne oblasti

Prema tome kod difrakcije polihromatske svetlosti dolazi do njenog razlaganja po pojedinim talasnim duinama

IZVORI ZRAENJAIzvori zraenja su sastavni deo svakog aparata koji se koristi kod optikih metoda

Izvor zraenja moe imati standard za kalibraciju skale talasnih duina ili energetske osteljivosti spektralnih aparata.

Prema tipu spektra koji emituju izvori zraenja se dele na:- izvore koji emituju kontinualan; - izvore koji emituju diskontinualan spektar.

Kontinualni spektar je okarakterisan neprekidnom raspodelom energije u irokom intervalu frekvencije bez otrih linija i traka

Diskontinualni spektar se sastoji od niza odvojenih, manje ili vie otrih linija i traka

Otra granica izmeu ove dve vrste izvora ne postoji jer ima izvora koji u jednoj oblasti talasnih duina emituju kontinualni spektar a u drugoj diskontinualni (vodonina lampa)

Kod apsorpcionih metoda se uglavnom koriste izvori sa kontinualnim zraenjem, a kod emisionih izvori sa diskontinualnim zraenjem

Svi izvori zraenja krakteriu se spektralnom raspodelom energije zraenja i karakterom njene vremenske zavisnosti

IZVORI KONTINUALNOG ZRAENJAPrimenjuju se dva tipa izvora kontinualnog zraenja: termiki izvori iizvori sa elektrinim pranjenjem

TERMIKI IZVORI

U termike izvore spadaju lampe sa zagrevanom niti, tapiem ili spiralom

Zagrevno telo je najee napravljeno od teko topljivih metala (W), njihovih legura ili oksida pojedinih metala

Usijana nit ovih lampi, koje se priblino ponaaju kao crno telo, emituju kontinualan spektar sa energetskom raspodelom koja je odreena temperaturom tela

Maksimum emisije zraenja se pomera ka niim talasnim duinama kada temperatura u usijanom telu raste

Prema Wienom zakonu pomeranja:

Spektralna raspodela zraenja crnog telapo Planckovoj formuli

Energija zraenja koje emituje crno telo u jedinici vremena po jedinici povrine data je Stefen-Boltzmanovim zakonom:

gde je -koeficijent proporcionalnosti, a za realna tela vai:

gde je -emisioni koeficijent (emisivnost) koji je za realna tela manji od jedinice

Od kontinualnih izvora zraenja iroku primenu imaja volframova lampa (u vidljivoj i UV oblasti), Nernstov i globar tapi (u IC oblasti)

Volframova lampa se sastoji od evakuisanog staklenog balona ili balona sa inertnim gasom u kome se nalazi volframovo vlakno

Napajanje lampe se izvodi stabilizovanim naponom od 6 V i jainom struje od 45 A, a usijano vlakno emituje zraenje u oblasti od 320 1100 nm

Nernstov tapi je cilindrini tapi veliine 30x(1-3) mm izraen od smese ZrO2 (80%) i ThO2 (10%) sa primesama drugih oksida (MgO, CaO)

Na kraju tapia se nalaze Pt-elektrode na koje se dovodi napon od 100 V

Na sobnoj temperaturi tapi ima veliki otpor i napon od 100 V nije dovoljan da ga usija, pa se zbog toga prethodno zagreva do oko 1000 K kada mu se otpor znatno smanjuje i njegovo dalje zagrevanje se odvija na raun elektrine struje.

Radna temperatura mu je oko 1600 K

Globar tapi je napravljen od silicijum-karbida i u zavisnosti od namene njegove dimenzije variraju (u duini od 25 do 100 mm a u preniku od 0,8 do 5,0 mm)

Radni napon je od 30 - 50 V, a jaina struje od 5-6 A

Ne zahtevaju prethodno zagrevanje zbog znatno manjeg otpora a radna temperatura im je obino oko 1300 K

Spektralna raspodela Nernstovog i globar tapia

Izvori kontinualnog zraenja sa elektrinim pranjenjem

Gasna pranjenja mogu imati kontinualni i diskontinualni spektar zraenja.

U ovu grupu spadaju vodonina i deuterijumska lampa koje se sastoje od kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom u kojima se izvodi pranjenje pri pritisku od nekoliko milibara.

U spektroskopskoj praksi se primenjuju visokonaponske (2-3 kV i 1 A) niskonaponske lampe (220 V uz DC ili AC napajanje).

Niskonaponske su jednostavnije za upotrebu i daju intenzivnije spektre

Deuterijumske lampe imaju vei intenzitet kontinualnog spektra od vodoninih lampi istih karakteristika

Opseg primene vodoniih lampi je od 200 do 380 nm, a deuterijumskih od 185 do 200 nm

Na veim talasnim duinama vodonine lampe daju diskretan spektar i slue za proveru kalibracija skala talasnih duina kod spektralnih aparata.

Deuterijumske lampe se koriste u atomskoj apsorpcionoj spektrofotometriji (AAS) za korekciju pozadinskog zraenja

Karakteristike izvora kontinualnog zraenja se menjaju sa promenom talasne duine pa je za iru oblast neophodno koristiti razliite izvore zraenja

U obalsti od 200-1000 nm koriste se vodonina i volframova lampa.