Vakanser i metallerVakanser i metaller

• Vakanser i gitteret øker Gibbs fri energi:

1. Lager brudd på bindinger mellom naboatomer dvs. økt indre energi

2. økt ”vilkårlighet/randomness” dvs. økt konfigurativ entropi

• Vakanser i et rent metall er det samme som å blande type A og B (vakans) med en positiv Hmix

• Mengden vakanser er så liten at vakans-vakans reaksjoner kan neglisjeres. Derfor er:

H ≈ Hv*Xv der Xv er mol-fraksjonen av vakanser

Vakanser IIVakanser II

• Entropien endrer seg ved å legge til vakanser i et metall

1. Termisk entropi som skyldes at vibrasjonsfrekvensene endrer seg rundt naboatomer til vakanser. Dette bidraget er SV per mol vakanser

2. Et større bidrag på grunn av endring i konfigurasjon. Den totale endringen i entropi:

S = Xv*Sv – R(Xv*lnXv+(1-Xv)*ln(1-Xv))

• Den totale endringen i fri energi for en krystall som inneholder Xv mol med vakanser:

G = GA + G

= GA + Hv*Xv – T*Xv*Sv + RT(Xv*lnXv+(1-Xv)*ln(1-Xv))

Vakanser IIIVakanser III

Vakanser IVVakanser IV• Minimum fri energi når:

dG/dXv =0

• Derivasjon gir:

dG/dXv = Hv– T*Sv + RT(lnXv-ln(1-Xv))

• Minimum Gibbs fri energi for Xv=XvE dvs. når:

lnXvE-ln(1-XvE) = -(Hv– T*Sv)/ RT

• Siden XvE<<1, kan ledd nr.2 neglisjeres:

XvE= ekp (Sv)/ R)* ekp (-Hv/ RT) ekp (-Gv/ RT)

• Første faktor er tilnærmet lik 3 og Hv er tilnærmet 1 eV slik at

XvE er tilnærmet 10-4 – 10-3 rett under smeltepunktet til metallet.

Effekten av små partikler på løselighet Effekten av små partikler på løselighet

• Man lager en -partikkel med radius r. Den har et antall atomer: n=4r3/3Vm

og en overflate: A= 4r2

• Endringen i fri energi ved å lage partikkelen:

dG=Gdn = dA= (dA/dn) dn

• Ved derivasjon omformes utrykket til:

dG=2Vm/r * dn

eller

G= 2Vm/r

Effekten av små partikler på løselighet IIEffekten av små partikler på løselighet II• Anta at vi har et system A-B med de to fasene α og . Løseligheten av

A i -fasen er minimal.• Det er vist tidligere at endringen i Gibbs fri energi ved oppløsning av B-

atomer i α-fasen, er:

GB = -RTlnXB - (1-XB)2

• Når små partikler blir introdusert i systemet, blir den totale endringen:

GB = -RTlnXB - (1-XB)2 +G = H - TS + VPSåledes blir løseligheten når det blir introdusert små partikler:

XB,r = Ekp(-(GB - -G )/RT)

Således endres løseligheten seg fra XB til XBr:

XB,r = XB Ekp(G /RT)Denne effekten kalles Gibbs-Thomson effekten

For små verdier av For små verdier av eksponenten er Gibbs-eksponenten er Gibbs-Thomson effekten:Thomson effekten:XXBrBr=X=XBB(1+[2(1+[2Vm/RTr])Vm/RTr])

Et typisk eksempel:Et typisk eksempel:=200mJ m=200mJ m-2-2; V; Vmm=10=10-5-5 m m33; ;

R=8,31JmolR=8,31Jmol-1-1KK-1-1;T=500 K;;T=500 K;Det gir: XDet gir: XBrBr/X/XBB≈ 1,1 når ≈ 1,1 når

r=10 nmr=10 nm

Ternære fasediagrammerTernære fasediagrammer

• Vi blander tre stoffer A,B,C

Da er:

• XA+XB+XC=1

• Gibbs triangel brukes for stoffer ved en fast temperatur T

• 3-dimensjonale flater kan projekseres ned på Gibbs triangel.

• Gibbs triangel brukes for å liquidusflater.

• Eksempel: 60%A-30%B-10%C

Konstruksjon av ternært fasediagram IKonstruksjon av ternært fasediagram I

Tre faste faser, α, , , og smelten er stabile likevektsfaser. Gibbs fri energi (G) beregnes for disse fasene, og energiflatene plottes for ulike temperaturer.

Figuren viser flatene ved høy temperatur der smelten er den mest stabile fasen.

Konstruksjon av ternært fasediagram IIKonstruksjon av ternært fasediagram II

• α-fasen nær ren A blir stabil. Gibbs fri triangel har to områder et med smelten og et med fasen α. Områdene i mellom konstrueres det

strekklinjer. Når materialet har en sammensetning X, vil

være α-partikler og smelte med sammesetning s og l

Ternære Ternære fasediagrammer IIIfasediagrammer III

Starter ved høy T ogStarter ved høy T ogsenker temperaturen senker temperaturen

til alt er størknettil alt er størknet

Det er Det er firefire type type områder:områder:

a) rene fasera) rene faserb) områder mellom b) områder mellom smelte og fast stoff smelte og fast stoff

med strekklinjermed strekklinjerc) områder mellom to c) områder mellom to

faste faser med faste faser med strekklinjerstrekklinjer

d) invariante punkterd) invariante punkter

L L L

L L

Projeksjonen av liquidusProjeksjonen av liquidusStørkningsbanerStørkningsbaner

triangel

e1, e2 og e3 er eutektikum i de binære systemene, og E er det invariante punktet der smelte er i likevekt med tre faser

Smelten mmed sammensetning x størkner som α-fase, og restsmelten beveger seg mot E.

Størkning av legering X

Kinetikken i fasetransformasjonerKinetikken i fasetransformasjoner

• G1 og G2 er fri energi til start og slutt-tilstand

• Den drivende kraft for transformasjonen: G=G1-G2

• Prosessen fra tilstand 1 til 2 har en energibarriere Ga

• I følge kinetisk teori vil sannsynligheten for at et atom går fra 1 til 2, være proporsjonal med: ekp (- Ga/kT)

• For et helt system vil

reaksjonshast. ekp (-Ha / RT)