Vízgőz hatásának vizsgálata az aceton fotobomlási

kvantumhatásfokára exciplex-lézer fotolízissel

Nádasdi RebekaMTA KK Anyag - és Környezetkémiai IntézetLégkörkémiai CsoportTémavezető: Prof. Dóbé Sándor

Doktoráns Konferencia 2007. II. 7.

Az aceton szerepe a légkörben

• A felső troposzférában a karbonil vegyületek a legjelentősebb HOx források

• Az aceton a metán és metanol után a harmadik legnagyobb koncentrációban jelenlevő szerves anyag a légkörben

• Átlagos koncentrációja a troposzférában: 500 ppt

• Természetes és antropogén eredetű forrásai egyaránt vannak

• A légkörben az OH-gyökkel lejátszódó reakciója és a fotolízis fogyasztja

H. B. Singh et. al., J. Geophys. Res., Vol. 109, 2004

Meglepő megállapítás a szakirodalomban

Aloisio és Francisco (2000) az aceton fogyási kvantumhatásfokának jelentős csökkenését tapasztalta vízgőz

jelenlétében

Aloisio és Francisco mérési eredményei

248 nm: = 1,02 0,07

= 0,67 0,06

vízgőz mentes

3 torr aceton + 9 torr vízgőz

308 nm: = 0,28 0,05

= 0,06 0,04

vízgőz mentes

3 torr aceton + 9 torr vízgőz

Kutatócsoportunk által kifejlesztett új módszer

Gázkromatográfiás analízissel összekapcsolt exciplexlézer fotolízis

(LF/GC)

Fotobomlási kvantumhatásfok meghatározása lézerfotolízissel

- Fotolizáló fényforrás: exciplex lézer (248 és 308 nm)

- Gázkromatográfiás analízis: FID-detektor, kvarc kapilláris kolonna (30m, HP-5), T = 313 K, perfluor-metilciklohexán belső standard

Az aceton fotolízise

Hullámhossztól függően kétféleképpen bomolhat el az aceton molekula:

CH3(CO)CH3 + h CH3CO + CH3 < 338 nm

< 299 nmCH3(CO)CH3 + h CO + 2 CH3

LF/GC méréshez használt gázküvetta

GC mintavétel termosztálás

Kvantumhatásfok meghatározása

Különböző kioltógáz nyomásoknál az impulzusonkénti energiából és a gázkromatográfiás analízissel mért

fotolitikus fogyásból számítható a fotobomlási kvantumhatásfok.

m

V: küvetta térfogata (cm3): abszorpciós keresztmetszet (cm2 / molekula)L: küvettahossz (cm)fablak: küvetta áteresztési tényezőjen: lézerimpulzusok számaE: egy lézerlövés energiája (J)

0

0

ln

ln

n ablak

foton

n

foton

ablak

c n E fL

c E V

cE Vc

n E f L

20 40 60 80 100 120 140

-0.3

-0.2

-0.1 = 248 nmT = 298 Kp = 100 torr = 1.04 +/- 0.02

ln ([

Act

] t/[A

ct] 0

)

n E

Abszorpciós keresztmetszet meghatározása vízgőz

jelenlétében1:1 arányú aceton-vízgőz elegy abszorbanciájának (A) meghatározása a

hullámhossz függvényében házi kialakítású UV spektrofotométerrel.A-c étrékpárok által meghatározott egyenes meredekségéből számítható

az abszorpciós keresztmetszet ().

T. Gierczak et. al., Chem. Phys., 1998, 229-244

0

0

( )( ) ln ( )

( )( )ln( )

( )

IA c L

IIIc L

c: gázmolekulák száma / cm3

L: fényút (cm)I0: detektált fényintenzitás minta nélkülI: detektált fényintenzitás minta jelenlétében

UV spektrofotométer

UV abszorpciós spektrum

0( ) ( ) ( ) A c l A

-jó egyezés az irodalmi aceton spektrummal: Gierczak et al. (1998) és Yujing et al. (2000) eredményeivel

- a víznek nincs szignifikáns hatása a spektrumra

220 240 260 280 300 320 340

1E-22

1E-21

1E-20

1E-19 aceton 1:1 aceton:víz

/

cm2

hullámhossz / nm

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

Abs

zorb

anci

a

p (aceton) / torr

= 272 nmT = 298 K

(nm)

paceton

(torr)pvízgőz

(torr) Ref.

248 3 - 1,02 0,07 [Aloisio2000]3 9 0,67 0,06 [Aloisio2000]3 - 0,945 0,11 saját eredmény3 9 1,021

0,062saját eredmény

248 nm-es eredmények összehasonlítása

Vízhatás 248 nm-en

Aloisio et al. (2000): Ф = 1,02 → Ф = 0,67

Aloisio (2000): S. Aloisio and J. S. Francisco, Chem. Phys. Lett., 329, 179 (2000).

30 40 50 60 70

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

3 torr aceton 3 torr aceton + 9 torr H

2O

= 248 nmT = 298 Kp = 100 torr He

ln([A

c]n /

[Ac]

0)

n E / J

(nm)

paceton

(torr)pvízgőz

(torr) Ref.

308 3 - 0,28 0,05 [Aloisio2000]3 9 0,06 0,04 [Aloisio2000]3 - 0,342 0,014 saját eredmény3 9 0,319 0,009 saját eredmény1 - 0,308 0,014 saját eredmény1 3 0,320 0,012 saját eredmény

308 nm-es eredmények összehasonlítása

Vízhatás 308 nm-en

Aloisio et al. (2000): Ф = 0,28 → Ф = 0,06

100 200 300 400-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

3 torr aceton 3 torr aceton + 9 torr H

2O

ln([A

c]n /

[Ac]

0)

n E / J

= 308 nmT = 298 Kp = 100 torr N2

Aloisio (2000): S. Aloisio and J. S. Francisco, Chem. Phys. Lett., 329, 179 (2000).

Mérési eredményeim szerint a vízgőznek nincs hatása az aceton fotolízis

kvantumhatásfokára.

Köszönettel

Prof. Dóbé SándorDr. Szilágyi IstvánDr. Kovács Gergely

Köszönöm a figyelmet!

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Abs

zorb

anci

a

p (aceton) / torr

= 272 nmT = 298 K

„Felületi” aceton spektrum

- Acetonra jellemző spektrum, de gázfázisban nem látható szerkezet is megjelenik- Víz jelenlétében (a 249 nm-es csúcsot kivéve) jelentősen csökken a felületi abszorpció

220 240 260 280 300 320 340-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

teng

elym

etsz

et /

A

hullámhossz / nm220 240 260 280 300 320 340

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

teng

elym

etsz

et /

A

hullámhossz / nm