Integrita 1

Vnitřní napětí katodicky vyloučených povlaků kovů

18.02.2013

Přednášející: Ing. Xenie Ševčíková, Ph.D.

Integrita 2

1. Techniky experimentálního šetření povrchového napětí

• Metoda dilatometrická umožňuje provádět hodnocení průměrného vnitřního napětí 1. druhu (makropnutí) galvanicky vyloučených povlaků v celém jeho průřezu.

• Obecně lze tuto metodu charakterizovat jako kvantitativní hodnocení deformace pokovovaného vzorku v průběhu galv. procesu.

• Napětí 1. druhu může dosahovat hodnot přesahujících mez pevnosti vyloučeného kovu, vedoucí v konečném důsledku  destrukci povlaku.

18.02.2013

Integrita 3

1. 1 Techniky experimentálního šetření povrchového napětí

18.02.2013

Vliv přísad na vlastnosti a vzhled povlaků

Obr. 1 Vliv vnitřních napětí povlaku Ni-Fe na jeho vzhled při různém obsahu přísady snižující vnitřní

napětí

Integrita 4

1. 2 Techniky experimentálního šetření povrchového napětí

• Vnitřní napětí je důsledkem mřížkových poruch a deformací mřížky, ke kterým dochází během procesu galvanického vylučování kovů.

• Dilatometrickou metodou lze zjišťovat pouze vertikálně orientovaná napětí.

• Průběh napětí ve směru příčném a ve směru růstu vrstvy tímto způsobem měřit nelze.

• Rostoucí napětí může v některých případech snížit kvalitu přilnavosti a korozní odolnosti vyloučené vrstvy.

18.02.2013

Integrita 518.02.2013

2. Vliv přísad na vlastnosti a vzhled povlaků

Obr. 2 Vliv komerční přísady (EL) na vnitřní napětí povlaku Ni-Fe

Integrita 618.02.2013

Obr. 3 Schéma , komponenty dilatometrického měření, IS – metr, měřící pracoviště

3. Příprava a průběh měření

ČSN 03 8162 Elektrolyticky vyloučené kovové povlaky – Metoda stanovení vnitřního napětí. Praha: Český normalizační institut, 1987.

Integrita 718.02.2013

4. Povlaky vyloučeny z elektrolytu na bázi Fe

Obr. 4 Nerovnoměrný povlak. Příčinou může být nižší teplota chloridové lázně s kombinací nízké proudové hustoty. Vzorek byl vyloučen při proudové hustotě 2 A/dm2 a teplotě 80°C. Na zkušebním vzorku bylo provedeno několik měření k získání střední hodnoty tloušťky vyloučené Fe vrstvy. Tato hodnota byla 15,2 µm.

Integrita 818.02.2013

5. Povlaky vyloučeny z elektrolytu na bázi Ni-Fe

Obr. 5. 1 Vodíkový pitting

Ni-Fe povlaku.

Obr. 5 Lamelární struktura Ni-Fe povlaku, lehce vroubkovaná

v důsledku nečistot povlaku (M 200:1)

Obr. 5. 2 Anomální průběh prvotního vyloučení mezivrstvy

Ni charakteru (M 20:1)

Integrita 9

WEIGHT % Si Mn Fe Ni

1 13,24 86,762 8,22 91,783 25,81 74,194 37,22 62,795 15,38 84,62

6-Fe povrch Si 0,70 Mn 0,91 98,40 7-Ni-Fe pov. 26,60 73,40

18.02.2013

Tab.1 Hodnoty obsahu Fe a Ni ve slitinovém povlaku povlaku

Obr. 5. 3 Vlevo: slitinový povlak Ni-Fe, vpravo: galv. povlak Fe

Integrita 10

6. Závislost obsahu Fe v povlaku v návaznosti

na obsahu železa v elektrolytu

18.02.2013

Ob

sah

Fe

v p

ovla

ku [

% ]

Koncentrace Fe v lázni [ mol / l ]

Integrita 11

6. 1 Závislost koncentrace Fe v elektrolytu

na vnitřním napětí

18.02.2013

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Koncentrace Fe v lázni [mol / l ]

Integrita 1218.02.2013

6. 2 Katodická proudová účinnost v závislosti na koncentraci Fe v elektrolytu

Kat

odic

ká

pro

ud

ová

úči

nn

ost

η [

A /

d m

2 ]

Koncentrace Fe v lázni [ mol / l ]

Integrita 13

6. 3 Závislosti vnitřního napětí na proudové hustotě

18.02.2013

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Proudová hustota [A / dm2]

Integrita 14

6. 4 Závislost vnitřního napětí na teplotě

18.02.2013

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Teplota T [°C ]

Integrita 15

6. 5 Závislost vnitřního napětí na obsahu Sacharinu

18.02.2013

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Integrita 16

7. Závislost vnitřního napětí na změně složení chloridového elektrolytu

18.02.2013

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Doba vylučování Fe povlaku [ min ]

Graf 1. Vnitřní napětí Fe povlaku pro proudovou hustotu 2A/dm2

Integrita 1718.02.2013

7. 1 Závislost vnitřního napětí na změně složení chloridového elektrolytu

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Doba vylučování Fe povlaku [ min ]

Graf 2. Vnitřní napětí Fe povlaku pro proudovou hustotu 5A/dm2

Integrita 1818.02.2013

7. 2 Závislost vnitřního napětí na změně složení chloridového elektrolytu

Vn

itřn

í nap

ětí [

MP

a ]

Doba vylučování Fe povlaku [ min ]

Graf 3. Vnitřní napětí Fe povlaku pro proudovou hustotu 10A/dm2

Integrita 19

7. 3 Shrnutí

• Vzorky vyloučené z chloridové lázně o teplotě 50°C dosahovaly nejvyšších hodnot vnitřního napětí ve vyloučeném Fe povlaku. Úprava elektrolytu zvýšením koncentrace FeCl2 na 300 [g/l] se u povlaků projevila zvýšením napětí, doloženo v grafech 1 - 3.

• Snížení pracovní teploty lázně chloridového elektrolytu a navýšení hodnoty proudové hustotu má negativní dopad ve smyslu rostoucí tendence hodnot vnitřního napětí povlaků.

• Nejnižších hodnot napětí, bylo dosaženo u chloridového elektrolytu o teplotě 93°C, tato teplota je velice energeticky náročná

18.02.2013

Integrita 20

8. Degradační procesy

18.02.2013

Obr 8. Degradace Fe povlaku, síťoví trhlin, ztráta přilnavosti, na povrchu jsou soli procesních chemikálií,

koroze

Integrita 21

8. 1 Degradace Ni, Fe povlaku

18.02.2013

Obr 8. 1 Trhliny na povrchu povlaku a příčné, šířka trhlin 1 – 5 mm

Integrita 22

8. 2 Kombinované degradačí faktory – I.

18.02.2013

Integrita 23

8. 3 Kombinované degradačí faktory – II.

18.02.2013

Integrita 24

9. Popis přípravy experimentální Fe lázně

18.02.2013

FeCl2

(g/l)

CaCl2

(g/l)

Proudová

hustota (A/dm2)

Teplota

lázně

°C

pH

250 150 2, 5, 7, 1093, 80,70,

501,5

Tab. 9. 1 Výchozí složení chloridového elektrolytu:

Tab.9. 2 Parametr  úpravy chloridového elektrolytu:

FeCl2

(g/l)

CaCl2

(g/l)

Proudová

hustota (A/dm2)

Teplota

lázně

°C

pH

300 200 2, 5, 7, 1093, 80,70,

501,5

Integrita 25

9. 1 Chemické složeni slitinové Ni-Fe lázně

• NiSO4 . 7H2O 0,7 mol/l ~ 200g/l

• FeSO4 . 7H2O 0,05 mol/l ~ 14g/l

• KOH 0,12 mol/l ~ 6,7 g/l • KBr 0,085 mol/l ~ 10 g/l • H3BO3 0,5 mol/l ~ 30 g/l

• Laurylsíran sodný 0,2 g/l• Sacharin 2 g/l• pH lázně bez Sacharinu 2,7• pH lázně s přídavkem Sacharinu 2,5

18.02.2013

Integrita 26

10 Příklad výpočtu pro slitinový povlak Ni-Fe

18.02.2013

1. Hmotnost vyloučeného povlaku : gmmmk 12

2. Výpočty hmotnosti povlaku: gtslm 2

3/68,82,08,78,09,82,08,0 cmgFeNi

3. Tloušťka povlaku t= 8 .10-4cm, šířka pásku 10mm, délka pásku 165mm. Směsná hustota:

4. Výpočet napětí: E = 1,67 . 105 MPa modul pružnosti ocelového pásku, d = 0,05 mm tloušťka pásku: MPa

tl

ldE

2

5. Katodická proudová účinnost: %100.

k

k

IM

mFz

Molární hmotnost, (Ni = 58,71 g/mol, Fe = 55,8 g/mol), Molární hmotnost slitiny Ni-Fe : 0,2 . 55,8 + 0,8. 58,71 = 58,128 g/mol, Faradayova konstanta F = 96 500 C/mol = 1608 A. min/mol, Počet nábojů z: Ni = 2, pro Fe= 2

Integrita 27

10. 1 Příklad výpočtu Ni-Fe

18.02.2013

6. Čas, při kterém je vyloučena tloušťka povlaku 8μm:

mink

k

m

lmT

Hmotnost povlaku o tloušťce t = 8 μm: m = 2 . ρ . l . s . t [ g ], Hmotnost získaného povlaku mk, Doba ukončení experimentu τk

7. Teoretická tloušťka povlaku: IKslF

MItt

22

8. Proudové hustota: i = 1A/dm2

9. Výpočet proudu: I = 1A/dm2 . 0,35 = 0,35A•Vnitřní napětí pomocí IS-metru, odečet nám zkracuje a prodlužuje vzorek. Délkové rozdíly dosadíme do vzorců a získáme vnitřní napětí.•Vizuální makro-mikroskopická kontrola struktury povlaku – (rovnoměrnost vyloučení povlaku, peeting, lesk povlaku, spálení povlaku v důsledku vyšších proudů) .•Obsah Ni a Fe v povlaku – pomocí řádkovacím elektronovým mikroskopie REM a spektrálním analyzátorem (EDS) INCA x-act – jemnost, rovnoměrnost struktury, uspořádání globulární a lamelární, tvorba lamel..

Integrita 28

Děkuji za pozornost

18.02.2013