Vplyv tlaku na magnetické vlastnosti ABM. Príprava vzoriek : Z. Mitróová*

V. Zeleňák, PF UPJŠ KošiceCharakterizácia : Z. Mitróová*, N. Tomašovičová*

J. Černák, UPJŠ Košice ( všetci IC, UV/VIS)K. Csach* (DTA, TGA)

RTG a neutrónová difrakcia : V. Kavečanský*, S. Maťaš*J. Ďurišin, IMR SAS KošiceJ. Vejpravová and Matúš Mihalik , Charles University, Prague

TEM: M. Cieslar, Charles University, PragueHigh Pressure: M. Zentková*, M. Mihalik*, J. Kamarád, Z. Arnold, IP ASCzR,

PragueMPMS: A. Zentko*, M.Mihalik*, S. Maťaš* , M. Maryško, J. Kamarád, Z. Arnold, IP

ASCzR, PragueLF. Kiss, RISPO, BudapestZ. Jaglicic, University of Ljubljana

R. Troć, ILTSR PAS, WroclawAC susceptibility: M Balanda, Krakow, Poland*IEP SAS, Košice

Publikácie:

1. M. ZENTKOVÁ, Z. ARNOLD, J. KAMARÁD, V. KAVEČANSKÝ, M. LUKÁČOVÁ, S. MAŤAŠ, M. MIHALIK, Z. MITRÓOVÁ AND A. ZENTKO:

Effect of pressure on the magnetic properties of TM3[Cr(CN)6]2•12H2O, J. Phys.: Condens. Matter 19 No. 26, ( 4 July 2007 ) 266217, 10 pages

2. M. ZENTKOVA, Z. ARNOLD, MATUS MIHALIK, M. MIHALIK, A. ZENTKO, J. KAMARAD, Z. MITROOVA, S. MATAS: Magnetic measurements under pressure Journal of Electrical Engineering, 57, No. 8/S, ISSN 1335-3632 (2006) 29-32.

3. Z. MITRÓOVÁ, S. MAŤAŠ, M. MIHALIK, M. ZENTKOVÁ, Z. ARNOLD, J. KAMARÁD: Effect of pressure on magnetic properties of hexacyanochromates Acta Physica Polonica A, vol. 113 , No.2, 2008

4. A. ZENTKO, M. ZENTKOVÁ, V. KAVEČANSKÝ, S. MAŤAŠ, M. MIHALIK, Z. MITRÓOVÁ, Z. ARNOLD, M. CIESLAR, J. KAMARÁD, V. ZELEŇÁK : Effect of pressure on the magnetic properties of TM3[Cr(CN)6]2•nH2O nanoparticles. Acta Physica Polonica A, vol. 113 , No.2, 2008

Fm-3m (No 225)unit cell 1 1/3 formula unit1/3 of Cr(CN)6 statistically absent

a = 1.07540(1) nm and 1.04341(3) nm for TM = Mn and Ni

MnII3[CrIII(CN)6]2.15H2

O

20 30 40 50 60 70 80

2

4

6

8

10

12

14

Mn3[Cr(CN)

6]2.xH

2O

Inte

nsity

(10

3 cou

nts)

2 Theta (deg)

Mn-PBA and Ni-PBA

Mn2+3[CrIII(CN)6]2.15H2

OMn2+(S = 5/2)

[CrIII(CN)6]3- (S=3/2)

Ni2+3[CrIII(CN)6]2.15H2O

Ni2+

(S=1)

-50 0 50 100 150 200 250 300

0

500000

1000000

1500000

2000000

T (K)

experimental fit

Mn3[Cr(CN)

6]2x15H

2O

= -39.5 K

eff = 10.48

B

1/ (

mol

e/m

3 )

20 40 60 80 100 120 140

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

Ni3(Cr[CN]

6)

2.15H

2O

experimental fit

= 73 K; eff

= 8.5 B

1/ (

mol

e/m

3 )

T (K)

0 1 2 3 4 5

0

2

4

6

8

10

p = 0.00 GPa

out of the cell T = 8 K T = 30 K T = 50 K T = 70 K

( B

)

0H (T)

in the cell T = 8 K T = 30 K T = 50 K T = 70 K

Cu-Be tlaková komôrka pracujúca do 1.2 GPa

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Rozdiel v nameraných hodnotách magnetizácie v tlakovej komôrke (otvorené symboly) a bez komôrky pre Ni2+

3[CrIII(CN)6]2·15H2O pri izbovom tlaku Diamagnetický príspevok odhadnutý z 3.7 % poklesu M

Priemer vonkajší = 8.6 mm, a vnútorný = 2.5 mm, dĺžka= 145 mm1, 9 – horná a dolná uzatváracia matica; 2 – zátka s 3 - tesnením; 4 – vzorka ; 5 – telo komôrky; 6 – tlakový Pb sensor; 7 - piest; 8 – zariadenie na vyťahovanie piestu

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

(a)

p = 0.00 GPa p = 0.39 GPa p = 0.86 GPa

Mn3[Cr(CN)

6]2.15H

2O

( B

)

0H (T)

T = 8 K

(b)

T = 50 K

Mn3[Cr(CN)

6]2.15H

2O

p = 0.86 GPa p = 0.39 GPa p = 0.00 GPa

( B

)

0H (T)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

8

10

0,00 0,02 0,04 0,06 0,080

2

4

6

8

(a)

Ni3(Cr[CN]

6)

2.15H

2O

p = 0.00 GPa p = 0.42 GPa p = 0.80 GPa

( b)

0H (T)

T = 8 K

T = 8 K(b)

p = 0.00 GPa p = 0.42 GPa p = 0.80 GPa

( b)

0H (T)

• μ(μ0H ) sa ťažšie nasycuje

• Zmena tvaru magnetizačnej krivky

• Tlakom indukovaná anizotropia

• Bariéry pohybu doménových stien

• Magnetická anizotropia

Mn-PBA

• Nárast magnetizácie

• Nárast výmennej interakcie JAF

Tlak nevybudí transport elektrónu , nemení sa spontánna magnetizácia ani magnetický moment (spin) na magnetickom ióne

Mn –PBA a Ni-PBA

Mn-PBA tlakom indukovaný nárast JAF ≈ 2 S (∆2 – δ2)1/2 , následný nárast TC.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

1

2

3

4

5

6 Mn3[Cr(CN)

6]2.15H

2O

FC, p = 0.00 GPa FC, p = 0.39 GPa FC, p = 0.86 GPa

ZFC, p = 0.00 GPa ZFC, p = 0.39 GPa ZFC, p = 0.86 GPa

M (

em

u/g

)

T (K)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8Mn

3[Cr(CN)

6]2.15H

2O

' (e

mu

/g)

T (K)

p = 0.00 GPa p = 0.39 GPa p = 0.86 GPa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,060

65

70

75

80

85

90

TC/p = 25.5 K/GPa

TC (

K)

p (GPa)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

Mn3[Cr(CN)

6]2.15H

2O

'' (

emu/

g)

T (K)

p = 0.00 GPa p = 0.39 GPa p = 0.86 GPa

TC rastie s

DC a AC susc.

ΔT/Δp = 25.5 K/GPa

Nárast ireverzibility s tlakom , rozdiel medzi ZFC-FC

Zmena geometrie výmennej dráhy Ni2+ – NC – CrIII

Uhol menej než 180o

Zmena CEF teda magnetickej anizotropie

Ni-PBA –tlakom indukovaný pokles JF – pokles TC;

Nelineárna výmenná dráha Ni2+ – NC – CrIII

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

5

10

P = 0.00 GPa ZFC P = 0.68 GPa ZFC P = 0.68 GPa FC

M (

em

u/g

)

T (K)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

H = 10 Oe

Ni3(Cr[CN]

6)2.15H

2O

P = 0.00 GPa, ZFC P = 0.00 GPa, FC P = 0.42 GPa, ZFC P = 0.42 GPa, FC P = 0.80 GPa, ZFC P = 0.80 GPa, ZFC

M (

emu/

g)

T (K)

30 40 50 60 70

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

TC/p = -4.7 K/GPa

p = 0.00 GPa ZFC p = 0.68 GPa ZFC

dM/d

T

T (K)

20 40 60 80 100

0,000

0,003

0,006 TC/p = 0.0 K/GPa

' (a

.u.)

T (K)

Ni3(Cr[CN]

6)2.15H

2O

P = 0.00 GPa P = 0.42 GPa P = 0.80 GPa

predbežné:Tc klesá s p pre

DC a AC susc.

DT/Dp = -4.7 K/GPa

Opakované merania DT/Dp = 0.0 K/GPa

Nárast ireverzibility:Veľká hysteréza ZFC-FC

Odklon od linearity Ni2+ – NC – BIII;Uhol menší než 180o

Zmena CEF –magnetická anizotropia

PBA - SUMMARY

PRESSURE INDUCED tilting of polyhedrons = less than 180o:- reduction of exchange interaction reduction of Tc in Ni –PBA- reduction of magnetic moment visible in Ni-PBA

PRESSURE INDUCED deformation of polyhedrons - change of CEF = change of anisotropy change in magnetization curve

PRESSURE INDUCED increased overlapping of magnetic orbitals:- the increase of JAF the increase of TC in Mn - PBA

Nanočastice analógov Berlínskej modrej : Ni3[Cr(CN)6]2 a Mn3[Cr(CN)6]2

TEM v tmavom a svetlom poli : nanočastice v organickej matrici

Metóda reverznej micellyA = Ni(H2O)6

2+ or Mn(H2O)62+ B =

Cr(CN)63-, C = surfaktant - AOT

10 20 30 40 50 60 70 80

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Ni - NAP

inte

nsi

ty (

cou

nts

/mo

n)

2 (deg)

Iobs

refl. positions

1 2 3 4 5 6 7 8

0

5

10

15

20

25

30

35

num

ber

(%)

particle size (nm)

Ni - NAP Lorentz fit

Distribúcia veľkosti Ni – NAP Stredná veľkosť častíc Ni – NAP je 4.5 nm.

0 1 2 3 4 5

0

2

4

6

8

10

12

T = 4.5 K

( B

)

0H (T)

Ni - powder Ni - NAP (65 wt% PBA)

0 20 40 60 80 100 120 140

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Ni3(Cr[CN]

6)2.15H

2O

experimental fit: = 73 K;

eff = 8.5

B

Ni - NAP experimental fit: = 80 K;

eff = 8.6

B

1/ (

mol

e/m

3 )

T (K)

0 10 20 30 40 50 60 70

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

5 10 15 20 25 30

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

Ni - PBA

,, (e

mu

/g)

T (K)

300 Hz 30 Hz 3.00 Hz 0.30 Hz 0.03 Hz

Ni - NAP

'' (

em

u/g

)

T (K)

300 Hz 108 Hz 39 Hz 1.80 Hz 0.03 Hz

reduction of magnetization – organic matrix

reduction of the Curie temperature – dilution of the system NAP

paramagnetic region - similar magnetic properties NAP – super paramagnetic particles * blocking temperature - anisotropy of barrier Δ = 30 K * ’and ’’ frequency dependent * τ0 = 1.1x10-11s

L.Catala, et. al. Adv.Mater.15, (2003), 826.

0 20 40 60 80

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0 20 40 60 80

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

Ni3[Cr(CN)

6]2

(m

3 /mol

e)

T (K)

0H = 10 mT

PBA FC PBA ZFC

NAP - Ni3[Cr(CN)

6]2

(m

3 /mol

e)

T (K)

0H = 10 mT

NAP FC NAP ZFC

PBA – cluster glass behavior * freezing temperature * ’ ’’frequency dependentHc small for Ni-PBA and Mn-PBA

Hc small for Ni-NAP and Mn- NAP

Hc reduced by dilution

Ni-NAP

10 15 20 25 300

2

4

ZFC p= 0.0 kbar p= 2.4 kbar p= 4.3 kbar p= 6.4 kbar p= 8.4 kbar

NAP - Ni3[Cr(CN)

6]2

H = 10 Oe

M

(em

u/g)

T (K)

0 1 2 3 4 5

4

5

6

7

T = 10 K; p = 0.83 GPa T = 10 K; p = 0.43 GPa T = 10 K; p = 0.00 GPa

T = 20 K; p = 0.83 GPa T = 20 K; p = 0.43 GPa T = 20 K; p = 0.00 GPa

T = 30 K; p = 0.83 GPa T = 30 K; p = 0.00 GPa

Ni3[Cr(CN)

6]2 - NAP

( B

)

0H (T)

10 15 20 25

0

2

4

6

FC p= 0.0 kbar p= 2.4 kbar p= 4.3 kbar p= 6.4 kbar p= 8.4 kbar

ZFC p= 0.0 kbar p= 2.4 kbar p= 4.3 kbar p= 6.4 kbar p= 8.4 kbar

NAP - Ni3[Cr(CN)

6]2

H = 10 Oe

M (

emu/

g)

T (K)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

18,8

19,2

19,6

20,0

20,4

20,8

TC/p = -2.5 K/GPa

NAP - Ni3[Cr(CN)

6]2

TC (

K)

p (GPa)

Proces magnetovania je menej citlivý natlak; Tlakom indukovaná kompresia NAP systému?

Zníženie Tc tlakom T/p = -2.5 K/GPa je určované vlastnosťami NAP samotnej – podobnosť s Ni - PBA

Pokles Tb s tlakom je viditeľný.

Ni - NAP

20 25 30 35 40 45 50 55 600,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

M (

emu/

g)

T (K)

ZFC

0 kbar 4.6 kbar 8.2 kbar

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

38

40

42

44

46

48

50

NAP - Mn3[Cr(CN)

6]2

TC/p = 13.7 K/GPa

TC (

K)

p (GPa)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

4

6

8

10

12

M (

emu/

g)

T (K)

FC

0 kbar 4.5 kbar 8.0 kbar

0 1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

5

6

7

T = 8 K; p = 0.00 GPa T = 8 K; p = 0.80 GPa T = 30 K; p = 0.00 GPa T = 30 K; p = 0.80 GPa T = 45 K; p = 0.00 GPa T = 45 K; p = 0.80 GPa T = 55 K; p = 0.00 GPa T = 55 K; p = 0.80 GPa T = 70 K; p = 0.00 GPa T = 70 K; p = 0.80 GPa

Mn3[Cr(CN)

6]2 - NAP

( B

)

0H (T)

Mn - NAP

Nárast Tb a nárast TC tlakom T/p = 13.7 K/GPa je dôsledkom magnetických vlastností Mn-NAP– rovnako ako Mn - PBA

10 20 30 40 50 60

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

(Ni0.36

Mn0.64

)3(Cr(CN)

6)

2 x 15H

2O

inte

nsity

(co

unts

/mon

)

2 (deg)

Iobs

Ical

Iobs

- Ical

refl. positions

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,01,12

1,14

1,16

1,18

1,20

1,22

1,24

1,26

x = 0.36V(Mn)-V(MnNi

0.36) =2.6 %

(NixMn

1-x)3[Cr(CN)

6]2x15H

2O

V (

nm3 )

x

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

FC

(Ni0.36

Mn0.64

)3[Cr(CN)

6]2 15H

2O

M (

em

u/g

)

T (K)

2 Oe 6 Oe10 Oe15 Oe

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0,5

0,0

0,5

1,0

ZFC

(Ni0.36

Mn0.64

)3[Cr(CN)

6]2 15H

2O

M (

em

u/g

)

T (K)

15 Oe10 Oe 6 Oe 2 Oe 0 Oe

Kritická koncentrácia 0.32< x <0.42.Substitúcia Mn niklom- kontrakcia mriežky.

TC(MnNi) -TC(Mn) = 70 K- 65.5 K = 4.5 K chemický tlak.

Magnetické podmriežky majú rozdielne kritické teploty.

Zmena znamienka magnetizácie (Mn0.64Ni0.36)3[Cr(CN)6]2

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

TC(p)T

comp(p)

p= 0.67 GPa p= 0.40 GPa p= 0.36 GPa p= 0.31 GPa p= 0.23 GPa p= 0.00 GPa

(Ni0.36

Mn0.64

)3[Cr(CN)

6]2

M (

emu/

g)

T (K)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,410

15

20

25

30

35

40

45

remanent field

pc = 0.474 GPa

Tco

mp

(K)

p (GPa)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,766

68

70

72

74

76remanent field

TC/p = 16.2 K/GPa

(Ni0.36

Mn0.64

)3[Cr(CN)

6]2

TC (

K)

p (GPa)

Zmena znamienka magnetizácie (Mn0.64Ni0.36)3[Cr(CN)6]2

PBA Mn3[Cr(CN)6]2 dominantná JAF - tlak: nárast super-výmennej antiferromagnetickej interakcie JAF; ΔTc/Δp = 25.5 K/GPa; nárast JAF nárast prekryvového integrálu S a ∆.

Ni3[Cr(CN)6]2 s JF - tlak: pokles JF odchylka od 180o uhla; ΔTc/Δp = -4.7 K/GPa resp. 0.0 K/GPa.OBA SYSTÉMY Ťažšia saturácia pod tlakom predĺžená výmenná dráha - odchylka od 180o uhla.NAPKompresia systému (organická matrica) – posilnenie výmennej interakcie; Vplyv tlaku na celý systém je určený vplyvom tlaku na samotné častice;nižšia citlivosť magnetizačných kriviek na tlak – super-paramagnetic behavior;(Mn0.64Ni0.36)3[Cr(CN)6]2 Substitúcia chemický tlak nárast TC pre systém; pokles Tp s tlakom (pc = 0.474 GPa) priebeh podobný ako M(T) pre FC; JAF dominuje v systéme: nárast TC TC/p = 16.2 K/GPa, v malých poliach.

summarysummary