Využití kalorimetrieVyužití kalorimetriepři studiu nanočásticpři studiu nanočástic

Jindřich LeitnerVŠCHT Praha

Obsah přednáškyObsah přednášky

1. Velikost a tvar nanočástic 1. Velikost a tvar nanočástic

……

2. Povrchová energie …2. Povrchová energie …

3. Teplota a entalpie tání …3. Teplota a entalpie tání …

4. Tepelná kapacita a 4. Tepelná kapacita a

entropie …entropie …

5. Molární entalpie …5. Molární entalpie …

„„Nanománie“Nanománie“

NANO …NANO …Mediální bublina,Mediální bublina,nebo nový impuls vědeckého pokroku ?nebo nový impuls vědeckého pokroku ?

NanotechnologyNanotechnology 923941923941

Nanoparticle(s)Nanoparticle(s) 258039258039

Nanostructure(s)Nanostructure(s) 140485140485

Nanocrystal(s)Nanocrystal(s) 8640986409

Nanomaterial(s)Nanomaterial(s) 3337733773

48 %

12.5.201112.5.2011

„„Nanománie“Nanománie“

Proč jsou „jiné“ ?Proč jsou „jiné“ ?

Vliv povrchových atomů na „průměrné“ vlastnosti nanočásticVliv povrchových atomů na „průměrné“ vlastnosti nanočástic

surf surfnp surf bulk

N N NZ Z Z

N N

Velikost a tvar nanočásticVelikost a tvar nanočástic

Volné nanočástice 100-102 nm- atomová struktura jako bulk (vliv zvýšeného tlaku)- vnější tvar odpovídá min Fsurf (Wulffova konstrukce)

AgAgAgAg

Velikost a tvar nanočásticVelikost a tvar nanočástic

Volné nanočástice 1 nm- atomová struktura jako bulk - pseudokrystalická struktura (pětičetná osa symetrie)- struktura s nízkou mírou uspořádání

CuCuCuCu

(γsurf) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.

a = 1

a = 1/2

surf surf surf surfd ,w A w A

Vytvoření nového povrchu

Povrchová energiePovrchová energie

surf, , , , , , , ,S V n S p n T V n T p n

U H F G

A A A A

Povrchová energie pevných látek:• se liší od povrchového napětí (surface stress)• je anizotropní (hkl)• lze vypočítat (ab-initio, semiempirické metody, empirické metody a korelace)

2surf

2surf

(cub) 1,66 0,14 Jm

(mon) 2,78 0,49 Jm

Povrchová energiePovrchová energie

ds, ds,surf surf

r

r

H Hh

A

Rozpouštěcí kalorimetrie

2 3 2 3 dsY O (s) + solvent Y O (solution), H

YY22OO33

Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace

Rozpouštěcí kalorimetrie- Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu- Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3

- Teplota 700 °C

Povrchová energiePovrchová energie

Rozpouštěcí kalorimetrie

TiOTiO22 (anatas) (anatas)

TiOTiO22 (rutil) (rutil)

2,2 J/m2

1,0 J/m2

0,4 J/m2

F

m(s) (l)F

fus

31RT V

T H r

2 3F

m(s) m(l)(s) (l)F

fus (s) m(s)

21r

V VT

T H r V

PawlowPawlow, 1909, 1909

Guisbiers, 2009Guisbiers, 2009

Teplota táníTeplota tání

http://en.wikipedia.org/wiki/Melting-point_depression

Teplota táníTeplota tání

DSC

TA 2970, 10 mg, 5 °C/min N2(gas)

d = 85 10 nm d = 26 10 nm

SnSnSnSn SnSnSnSn

Teplota táníTeplota tání

SnSnSnSn

(sl)fus,

fus,

11 3,37 , 1,8nm

15,8rT

T r r

Tepelná kapacitaTepelná kapacita

,V pV p

U HC C

T T

D

3 4Dvib D D20

D

exp( )9 d , Θ

Θ exp( ) 1

xT x xC NR x x T

x

1/ 2FD,

FD,

r rT

T

AuAuAuAu

vib dil el ...pC C C C

Tepelná kapacitaTepelná kapacita

Tepelná kapacita – oblast nízkých teplot (T < 300 K)

CuCuCuCu

CuCuCuCu

vib el ...pC C C B

Tepelná kapacitaTepelná kapacita

Materiál (velikost)Materiál (velikost) Metoda (obor teplot)Metoda (obor teplot) Ref.Ref.

Cu (8 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987

Pd (6 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987

Se (10 nm) DSC (225-500 K) Sun, PRB 1996

Ni (40 nm) AC (78-370 K) Wang, TCA 2002

CoO (7 nm) RT (0,6-40 K), AC (10-320 K) Wang, CM 2004

α-Fe2O3 (15 nm) RT (1,5-38 K), AC (30-350 K) Snow, JCT 2010

Fe3O4 (13 nm) RT (0,5-38 K), AC (50-350 K) Snow, JPC 2010

SiO2 (20 nm) AC (9-354 K) Wang, JNCS 2001

Al2O3 (20 nm) AC (78-370 K) Wang, JNR 2001

TiO2 (14-26 nm) AC (78-370) Wu, JSSC 2001

ZnFe2O4 ( 8-39 nm) RT (1-40 K) Ho, PRB 1995

ZnO (30 nm) AC (83-350 K) Yue, WHX 2005DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie

Tepelná kapacitaTepelná kapacita

TiO2 Al2O3

…

AC

Molární entalpieMolární entalpie

mm md d dp

p

HH T C T

T

ref

m m ref m dT

pTH T H T C T

HHmm(298,15 K) = 0 (p(298,15 K) = 0 (poo = 100 kPa) = 100 kPa)pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci)

HHmm(298,15 K) = Δ(298,15 K) = ΔtrtrHH (p (poo = 100 = 100 kPa)kPa)pro prvky v jiném stavu

HHmm(298,15 K) = Δ(298,15 K) = ΔffHH (p (poo = 100 = 100 kPa)kPa)pro sloučeniny

Strukturní modifikace uhlíku

m m mH U pV

Molární entalpieMolární entalpie

Strukturní modifikace uhlíku

FullerenyFullereny

Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanýmiv pěti- resp. šestiatomových cyklech

- Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C70, …, Cxxx.

- Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled)

- Fullerity (krystalová forma fullerenů)- Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků)

Molární entalpieMolární entalpie

Spalovací kalorimetrie

2 2 comb(s) O (g) CO (g),nC n n U

comb comb

comb g

H U p V

U n RT

m m 2 m 2 combC ,s CO ,g O ,gnH nH nH H

Fáze Hm(298.15 K) (kJ mol-1)

Grafit 0

C60 2285,4

C70 2547,9

Setaram C80 +Setaram C80 +

Molární entalpieMolární entalpie

Stabilita forem uhlíku

FázeHm(298.15 K)

(kJ at-1)

Grafit 0

Diamant 2,5

C60 38,1

C70 36,4

ZávěrZávěr

1. Kalorimetrie je velice účinný a 1. Kalorimetrie je velice účinný a

užitečný nástroj při studiu užitečný nástroj při studiu

nanočástic.nanočástic.

2. Vztahy pro nanočástice platí 2. Vztahy pro nanočástice platí

„„přiměřeněpřiměřeně““ i pro jiné i pro jiné

nanostrukturované materiály nanostrukturované materiály

(vlákna, vrstvy, kompozity).(vlákna, vrstvy, kompozity).

3. Další informace3. Další informace:: http://www.vscht.cz/ipl/nanomaterialy/uvod.htm

NANONANO

Na velikosti záleží !!!Na velikosti záleží !!!

Děkuji Vám za pozornostDěkuji Vám za pozornost