Wachstum und Züchtung von Einkristallen

K. JACOBS

Institut für Kristallzüchtungim Forschungsverbund Berlin e.V.

Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007

Wachstum und Züchtung von Einkristallen

1. Was sind Kristalle ?

2. Warum züchtet man Kristalle ?

3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)

4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)

5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren

(Verfahrenstechnik)

K. JACOBS



Wachstum und Züchtung von Kristallen






(Verfahrenstechnik)

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natürlicher Quarz (Bergkristall)

Ti-dotierter Saphir

Charakterisierung eines Kristalls landläufig:

ein von ausgeprägten geometrischen Flächenbegrenzter Festkörper

Was ist ein Kristall ?aber:

GaAs-Einkristall

Synthetische Kristalle

manchmal noch: mit hoher Lichtbrechung („Kristallglas“)

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Daniel Swarovski (* 1862; † 1956): österreichischer Glasschleifer böhmischer Herkunft und Gründer des Unternehmens SWAROVSKI, das sich zum Weltmarkt-führer für geschliffenes Kristallglas entwickelte.Der im böhmischen Georgenthal geborene Daniel Swarovski erfand 1892 eine Glasschleifmaschine.

Der Begriff Kristallglas, abgeleitet von Bergkristall, bezeichnet hochwertiges farbloses Glas, das oft Bleioxide enthält. Die Erfindung des sogenannten Bleikristalls im Barock wird den Engländern zuge-schrieben.

Im physikalischen Sinne ist der Begriff „Kristallglas“ unsinnig – entweder „Glas“ oder „Kristall“!

Bereits im 15. Jahrhundert wurde in Venedig kristall-klares Glas („cristallo“) hergestellt. Später ging diese Bezeichnung auf alle glänzenden, farblosen Gläser mit hoher Lichtbrechung über.

„Kristallglas“ ?

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Kristall ↔ Glas

SiO2(Quarz)

Kristall:Periodisches Gitter

Kochsalz NaCl

SiO2(Kieselglas)

Na-Silicatglas

Glas:Nahordnung, aberfehlende Fernordnung

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einkristallines Si a-Si:H

Bandabstand 1.1 eV 1.7 eV

Elektronenbeweglichkeit 1300 cm2V-1s-1 1 cm2V-1s-1

Löcherbeweglichkeit 500 cm2V-1s-1 3×10-3 cm2V-1s-1

n-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-2 Ω-1cm-1

p-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-4 Ω-1cm-1

Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften

amorphesSilicium

kristallinesSilicium

Atomabstand: 2.52 Å

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HAÜY 1822 kubisch-flächenzentriertes Gitter

Schon sehr früh existierte Vorstellung, dass makroskopische äußere Gestalt den internen Aufbau auf atomarer/molekularer Ebene reflektiert

Kristalle: Korrespondenz zwischen Habitus und innerem Aufbau?

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Anisotropie von Kristalleigenschaften: Beispiel Spaltbarkeit

Charakteristische Kristalleigenschaft:Anisotropie (Richtungsabhängigkeit) der Eigenschaften

K. JACOBS



Was sind „Kristalle“ ?

[griechisch: κρυσταλλωζ = „Eis“]landläufig:

von Flächen bestimmter Geometrie begrenzte Festkörper(z.B. Edelsteine)

Kristalle sind anisotrope homogene Festkörper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) bestehen, welche streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.

• Materie im höchsten Ordnungszustand• Elementarzellen wiederum bestehen aus Atomen, Ionen oder

Molekülen• Eigenschaften richtungsabhängig• Einkristalle zeigen typische Festkörpereigenschaften und -effekte

besonders sauber und gut ausgeprägt• kommen in der Natur vor oder werden „maßgeschneidert“ gezüchtet

(und/oder bearbeitet)

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Elementarzelle

kleinstes von drei Vektoren aufgespanntes Parallelepiped, durch dessen periodische Wiederholung (Translation) das gesamte Raumgitter aufgebaut wird.

Elementarzelle kann relativ willkürlich gewählt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt Auswahl des Grundmotivs nach folgenden Prinzipien:

• Elementarzelle sollte höchstmögliche Symmetrie besitzen• Volumen und Oberfläche der Elementarzelle sollten möglichst klein sein• Winkel in der Elementarzelle sollten möglichst 90 Grad betragen• Ursprung der Elementarzelle liegt in einem geometrisch ausgezeichneten Punkt

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Kristalle sind Festkörper, deren kleinste Baueinheiten (Atome, Ionen oder Moleküle) auch über lange Reichweiten immer in gleicher Weise angeordnet sind: Verschiebung der kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) um die gleiche Strecke und in die gleiche Richtung führt stets zu einer ununterscheidbaren Anordnung („Translationssymmetrie“).

NaCl-Gitter

Raumgitter ist mathematische Abstraktion.

Daraus wird ein Kristall, wenn jeder Gitter-punkt mit einer „Basisgruppe“ aus Atomen/Ionen/Molekülen besetzt wird:

Kristallstruktur = Gitter + Basis

Im NaCl-Gitter sind Na- und Cl-Ionen wechselseitig okta-edrisch von je 6 Nachbarn umgeben. Betrachtet man Kat-ionen und Anionen getrennt, so findet man zwei kubisch flächenzentrierte Gitter, die um 1/2,0,0 gegeneinander verschoben sind. Das NaCl-Gitter läßt sich auch als ku-bisch dichte Packung von Cl--Ionen sehen, deren Oktae-derlücken mit den kleineren Na+- Ionen besetzt sind.

Kristallstruktur = Gitter + Basis

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θλ sin2

×= dn

Woher kennen wir den regelmässigen Kristallaufbau ?Beugung/Interferenz von Röntgenstrahlen

konstruktiveInterferenz

- Ordnung der Interferenz

- Wellenlänge der Röntgenstrahlung

- Netzebenenabstand

- „Glanzwinkel“θ

λd

n

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Zusammenfassung: Was sind „Kristalle“ ?

[griechisch: κρυσταλλωζ = „Eis“]landläufig:

von Flächen bestimmter Geometrie begrenzte Festkörper (z.B. Edelsteine)

Kristalle sind anisotrope homogene Festkörper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) aufgebaut sind, die streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.

• Materie im höchsten Ordnungszustand

• Elementarzellen bestehen aus Atomen, Ionen oder Molekülen

• Eigenschaften richtungsabhängig

• Einkristalle zeigen typische Festkörpereigenschaften und -effekte besonders

sauber und gut ausgeprägt

• viele Kristalle kommen in der Natur vor,

• für die technische Verwendung werden aber nahezu ausnahmslos

„maßgeschneidert“ gezüchtete (und bearbeitete) Kristalle verwendet

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(Chemie/Verfahrenstechnik)

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Natürliche und synthetische Kristalle

Natürliche Kristalle (z. B. Mineralien; Edelsteine; Blasen-, Nieren-, Gallensteine; Viren; Vitamine; „Salze“; ...) :

zeigen viele mikroskopische und makroskopische Baufehler und irreguläre Gestalt, so daß ihre technische Verwendbarkeit eingeschränkt oder verhindert wird

Synthetische Kristalle:

Reinheit, Perfektion und Abmessungen in notwendiger Güte, d.h. sie werden für spezifische technische Anwendungen bezüglich dieser Eigenschaften „maßgeschneidert“.

Halit (NaCl)

Dolomit (CaMg(CO3)2) Bergkristall (Quarz)

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amorph

Polykristalle:Aggregate aus vielen kleineren, über Korngrenzen miteinander verwachsenen Kristallen, die unterschiedlich gegeneinander orientiert sind.

Einkristall: gesamter Festkörper ist ein einziges „Kristallkorn“

Eisenmeteorit Gussblock

künstlicher Kristall

Einkristalle-Polykristalle-Gläser

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Warum Einkristalle ?

Ordnungszustände in anorganischen Festkörpern:

Glas – Keramik – Polykristalle – Einkristalle

Glas: fehlende Gitterperiodizität, lokale Schwankungen in Dichte, Zusammensetzung, Eigenschaften

Keramik: regellos gepackte Kristallite, amorphe Zwischenbereiche, Poren, Korngrenzen, ...

Polykristalle: willkürlich gegeneinander verdrehte Kristallite mit zweidimensionalen Korngrenzen

Einkristalle: gesamter makroskopischer Körper ist ein einziges Kristallkorn; ohne Grenzen im Innern (allerdings nicht notwendig frei von ein- und nulldimensionalen Baufehlern)

Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen,Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...

⇒ in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysi-kalischen Effekten

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Abbildung: H. FÖLL, http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/index.html

a) Interstitial (Zwischengitteratom) e) Ausscheidung/Einschlussb) Stufenversetzung f) Versetzungsschleife aus Vakanzenc) Selbst-Interstitial g) Versetzungsschleife aus Interstitialsd) Vakanz (Leerstelle) h) substitutionelles StörstellenatomWeitere Defekt-Typen: Antisite-Defekte; Schraubenversetzungen; Korngrenzen, ...

Kristallbaufehler: eine Auswahl

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in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysikalischen Eigenschaften und Effekten

Schallausbreitung, Wärmeleitung, elastische Eigenschaften:durch Gitterschwingungen; Kristall vorstellbar als System von über Federn miteinander gekoppelter Atome:

Auswirkung von Kristall-Baufehlern - I

Elektronen stoßen mit Gitterionen und Defek-ten zusammen, werden abgebremst oder ein-gefangen. Mit steigender Temperatur und zu-nehmend gestörtem Gitter sinkt die mittlere Stoßzeit zwischen zwei Kollisionen, was ab-nehmender Leitfähigkeit entspricht.

Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen, ... :Streuung, Absorption, ... ⇒ Verschlechterung der technisch gewünschten Eigenschaften

elektrische Leitfähigkeit:

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Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen,, ... :Streuung, Absorption, ... ⇒ Verschlechterung der technisch gewünschten Eigenschaften

in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysikalischen Eigenschaften und Effekten

Wärmeleitung durch Gitterschwingungen Kristall sei System von über Federnmiteinander gekoppelter Atome:

Auswirkung von Kristall-Baufehlern

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Streuung an Korngrenzen führt zuWiderstands-Erhöhung

mittlere freie Weglänge kann durchKorngrenzen limitiert sein

Auswirkungen von Kristallbaufehlern – II:Polykristalle: Ladungsträger-Streuung an Korngrenzen

0.005

Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006

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a) einkristallines Sib) polykristallines Sic) amorphes Si

Auswirkungen von Kristallbaufehlern – III : Solar-Mover in Berlin-AdlershofVerschiedene Formen elementaren Siliciums

a)

b)

c)

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Auswirkungen von Kristallbaufehlern – IV:Einkristalle ↔ Polykristalle ?

Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen,Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...

⇒ in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysi-kalischen Effekten

Beispiel Solarzellen:

Gegenwärtiger Wirkungsgrad von Solarzellen aus unterschiedlichenSilicium-Materialien [%]:

im Labor im Alltagmonokristalline Si-Zelle 24 16-17multikristalline Si-Zelle 17 12-13amorphe Si-Zelle 14 6-7

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einkristallines Si a-Si:H

Bandabstand 1.1 eV 1.7 eV

Elektronenbeweglichkeit 1300 cm2V-1s-1 1 cm2V-1s-1

Löcherbeweglichkeit 500 cm2V-1s-1 3×10-3 cm2V-1s-1

n-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-2 Ω-1cm-1

p-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-4 Ω-1cm-1

Auswirkungen von Kristallbaufehlern – V:Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften

amorphesSilicium

kristallinesSilicium

Atomabstand: 2.52 Å

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Auswirkungen von Kristallbaufehlern – VI:Überstrukturen: Beispiel Cu-Au-System

• Cu und Au kristallisieren im kubisch flächenzentriertem (fcc) Gitter• bilden lückenlose Mischkristallreihe ( pm, pm) mit statistischer

Verteilung der Cu- und Au-Atome auf Gitterplätze• bei bestimmten Zusammensetzungen können Überstrukturen auftreten:

•alle Ecken mit Au, alle Flächenmittelpunkte mit Cu besetzt: Cu3Au;•alle Ecken und 4 Seitenflächen mit Au, Deckflächen mit Cu besetzt: CuAu)

2.144=Aur 8.127=Cur


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Anforderungen an synthetische Kristalle

• einkristallin

• hohe strukturelle Perfektion(z.B. versetzungsfrei, „zwillingsfrei“, frei von Hohlräumen; ...)

• extreme Reinheit(z.B. weniger als ein Fremdatom unter 10 Millionen Wirtsatomen)

• wohldefinierter Einbau von Fremdatomen(exakt eingestellte Konzentration, homogene Verteilung, Einbau auf Gitterplätzen, ...)

• exakte Einstellung von Eigen-Punktdefekten (Art und Konzentration)(Fehlstellen oder Zwischengitteratome im Wirtsgitter)

• Homogenität der Eigenschaften in Längsrichtung und Querschnitt(z.B. bis zu 2 m lange Si-Kristalle mit 30 cm Durchmesser)

• spannungsfrei(um bruchfreie spätere Bearbeitung zu ermöglichen)

• möglichst groß, (rund,) „Standard“-Abmessungen (manchmal: möglichst klein!)

• möglichst wirtschaftlich in der Herstellung

• hohe Qualität bearbeiteter Oberflächen(Reinheit, Rauhigkeit, Parallelität, Orientierung, ...)

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Welche Eigenschaften synthetischer Kristalle sind nutzbar?

Vielseitige technische Nutzung von Kristall-Eigenschaften und ihrerBeeinflussbarkeit möglich, z.B. Ausnutzung folgender Eigenschaften:

– Atomabstände: Beugung, Quanteneffekte, Biologische Wechselwirkungen, ...

– mechanische Eigenschaften: Härte, Biege- und Zugfestigkeit; Elastizität, ...

– elektrische Leitfähigkeit: Halbleiter, Supraleiter, ...

– Magnetismus: Ferromagnetika, Permanentmagneten, ...

– optische Eigenschaften: Brechung, Transmission, Polarisation, ...

– Emission von Licht: LEDs, Halbleiterlaser...

– Kombinationen solcher Eigenschaften sowie von direkten und reziproken Effekten: z.B. elektrooptische Effekte, Piezoelektrizität, Pyroelektrizität, ...

– ...

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Silicium Mikroelektronik, Leistungselektronik, Solarzellen

Quarz Piezoelektrik, Akustoelektronik, Optik

Zirkoniumoxid Schmucksteine

GaAs (InP, GaP) Leuchtdioden, Mobilkommunikation

Rubin (Cr:Al2O3) Laser, Lagersteine, Schmuck

Saphir Substrat für GaN-LEDs, Fenster, Laser (mit Ti-Dotierung)

LiNbO3 / (LiTaO3) nichtlineare Optik, Akustoelektronik

Granate Laser, Schmucksteine

Diamant Trennen und Schleifen, Hartlager, Schmuck

CdTe, (Cd,Hg)Te, (Cd,Zn)Te Solarzellen, IR-Detektoren, Röntgendetektoren

PbWO4 Szintillatoren

Metalle Turbinenschaufeln

Beispiele für Verwendung von Einkristallen

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Verwendung von Einkristallen

geschätzte Welt-Produktion an Einkristallen (1999): 20 000 t

andere Schätzung:ca. 12 000 t/a Si; ca. 3000 t/a Quarz

Quelle: J. R. VIG, US Army Communications-Electronics Research, Development&Engineering Center, Fort Monmouth, NJ

Quelle: H. J. SCHEEL, J. Crystal Growth 211(2000)1-12

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Was kann (Gleichgewichts-)Thermodynamik leisten?

• [Kristallwachstum ist Nichtgleichgewichts-Prozess!]

• [Kristallzüchtung beruht auf bewußter ständiger Störung des Gleichgewichtes!]

• [aber: Kristallzüchtung wird meist nahe am Gleichgewicht geführt]

Gleichgewichts-Thermodynamik sagt vorher oder beschreibt

• nutzbare Synthesewege und -bedingungen

• vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System

• Stabilität von Phasen unter gegebenen Bedingungen (dargestellt in „Phasendiagrammen“)

• Größe der Triebkraft für Kristallbildung

• Wirkung von Änderungen in den Prozeß-Variablen

• Konzentrationen, die in Ausdrücke für Kinetik eingehen

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Jede Kristall-Bildung, sei sie Ergebnis eines rein physikalischen Prozesses oder einer chemischen Reaktion, ist verbunden mit

(a) Freisetzung von Energie (“Kristallisationswärme“), da Kristallbausteine dichter zusammen rücken, also Bindungsenergie frei wird

(b) Entropie-Abnahme, da Kristall höhere Ordnung aufweist

Effekt (a) entspricht „natürlichem“ Verhalten, Effekt (b) ist wider die Natur!

d.h. mit Kristallisation sind zwei konkurrierende Prozesse verbunden:• Freisetzung von Energie (→ für Kristallbildung)

und• Zunahme der Ordnung (Entropieerniedrigungung) (→ gegen Kristallbildung).

Wer gewinnt?

HΔ−

SΔ−

aber:weder Enthalpieänderung (Energieerniedrigung)Entropieänderung (Zunahme der Unordnung)sind jeweils für sich allein hinreichendes Kriterium dafür, ob ein Prozess spontan abläuft; entscheidende Größe ist „freie Enthalpie“

SΔ+

GΔ

Warum bilden sich Festkörper in kristalliner Form?

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• entscheidende thermodynamische Zustandsvariable: ΔG • Kristallwachstum erfolgt so lange, wie durch die Kristallbildung die freie Enthalpie des

Systems erniedrigt wird ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = (ΔHend - ΔHausg) – T(Send - Sausg)

Endprodukt (Kristall !) dieser Umwandlung zeigt höheren Ordnungszustand (d.h. mehr identische Baueinheiten auf identischen Plätzen, also weniger unterscheidbare Mikrozustände), d. h. die Entropie nimmt bei der Kristallisation ab! – Widerspruch zum 2. Hauptsatz?! Bei Kristallisation stets , also stets positiv

gleichzeitig aberFreisetzung von Energie infolge Ausbildung von mehr und stärkeren Bindungen:

ΔHend < ΔHausg, also ΔH < 0

0)( <−=Δ ausgcryst SSS STΔ−

Kristallisation tritt dann ein, wenn dabei freigesetzte Kristallisationswärme (- ΔH) größer ist als die mit der Entropieabnahme gekoppelte Energie-Zunahme (-TΔS)!

Triebkraft für die Kristallbildung: Abnahme der freien Enthalpie

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Da Zustandsgröße ist, gilt

Freie Enthalpie von reinen Stoffen und Mischphasen

SdTVdpdG −=G

dTTGdP

PGdG

pTfdG

PT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

= ),(

Koeffizientenvergleich zeigt

(reiner Stoff)

STGV

PG

PT

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

und

Bei Mischphasen außerdem Abhängigkeit der freien Enthalpie von der Zusammensetzung:

...,...,,,...,,...,

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= injPTnPnT

dnnGdT

TGdP

PGdG

ii

∑+−=i

iidnµSdTVdPdG (Mischphasen)

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Stabilität von Phasen:Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

STG

SdTVdpdG

−=∂∂

−=

S(s)<S(l)<S(g)

d.h.:

μ jeder Phase nimmt ab mit wachsender T,jedoch unterschiedlich für verschiedene Aggregatzustände

"Steilheit" der Änderung wird durch die Entropie des Zustandes bestimmt: S(g)>S(l)>S(s)

TTf Tb

Solid Liquid Gas

inP

i ST

j

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

,

μ

μ

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Grundgleichung zur Berechnung von Gleichgewichts-beziehungen in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen

AAAA aRTddTSdPVGd ln+−=für Änderung der freien Enthalpieeiner Komponente A in der Mischung:

0ln)()(

0ln

00

=+−−−=

=+Δ−Δ=

=

=−=

ausg

endausgendausgend

ausg

end

ausgend

ausgend

aaRTddTSSdPVVdG

aaRTdSdTVdPdG

dGdG

dGdGdG

Zur Berechnung von Gleichgewichten in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen:

Aus dieser Fundamentalgleichung sind alle wesentlichen speziellen Beziehungenfür Phasen-Gleichgewichte einfach ableitbar!

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Berechnung von Gleichgewichten (Bedingungen für die Koexistenz verschiedener Phasen oder Konzentrationen)

0ln)()( =+−−−=ausg

endausgendausgend a

aRTddTSSdPVVdGGrundgleichung für die Bestimmung

funktionaler Abhängigkeiten:

1. Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen1.1 Gleichgewicht Flüssigkeit/Gasphase1.2 Gleichgewicht Festkörper/Flüssigkeit1.3 Gleichgewicht Festkörper/Gasphase

2. Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen2.1 Dampfdruckerniedrigung2.2 Gefrierpunktserniedrigung2.3 Siedepunktserhöhung2.4 Löslichkeitsgleichgewicht2.5 NERNSTscher Verteilungssatz2.6 GIBBSsches Phasengesetz2.7 GGW zwischen flüssigen und gasförmigen Mischphasen2.7 GGW zwischen festen und flüssigen Mischphasen

3. Chemische Gleichgewichte

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Thermodynamik der Kristallisation aus Schmelzen

• Schmelze ist weniger geordneter Zustand, d.h. die Entropie der Schmelze ist größer als die des Kristalls

• beim Kristallisieren wird latente Kristallisationswärme freigesetzt, d.h. der Festkörper hat geringere Enthalpie als die flüssige Phase

• bei der Schmelztemperatur Tm koexistieren fast immer Kristall, Schmelze und Dampf, d.h. 3 Phasen (p = 3); nach GIBBSscher Phasenregel (f= c + 2 – p) gibt es also f = c – 1 Freiheitsgrade

• bei T < Tm ist die kristalline Phase stabil, jedoch erfordert die Keimbildung gewöhnlich eine starke Unterkühlung der Schmelze; diese wird verringert (oder vermieden) durch Gegenwart eines Keimes

• maximal erreichbare Wachstumsrate wird durch Geschwindigkeit der Abfuhr der freiwerdenden Kristallisationswärme bestimmt.

• bei Tm treten diskontinuierliche Änderungen in Entropie SS, Volumen VS und EnthalpieΔHS des Systems auf, d.h. Erstarrung ist Phasenübergang erster Ordnung.

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Kohäsionsenergien und Daten zum Schmelzen

Das auffallend große Verhältnis beim Si zeigt, dass eine signifikante Änderung in den Bindungsverhältnissen eintritt; das kleine Verhältnis bei SiO2 zeigt, dass sich die Bin-dungsverhältnisse in der festen und der flüssigen Phase kaum unterscheiden!

Das Verhältnis ist relativ konstant – nur wenige Prozente der gesamten Kohä-sionsenergie sind im Festkörper gespeichert; der größte Teil ist schon in der flüssigen Phase enthalten!

cm HH ΔΔ /Quelle: J. I. GERSTEN, F. W. SMITH: The Physics and Chemistry of Materials

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Wärmebilanz bei der Züchtung aus der Schmelze

Wärmemenge aus Schmelze

+

erzeugte Wärmemenge an der fest/flüssig Phasengrenze

=

durch den Kristall abgeführte Wärmemenge

As ks (dT/dz)s + Ask v L = Akkk(dT/dz)k

v = [Akkk(dT/dz) - As ks (dT/dz)s ] /Ask L

A - Fläche

k - Wärmeleitfähigkeit

dT/dz - Temperaturgradient

L - latente Kristallisationswärme

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Thermodynamik ↔ Kinetik

Thermodynamik beschreibt oder sagt vorher:

•nutzbare Synthesewege und -bedingungen

•vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System

•Stabilität von Phasen unter gegebenen Bedingungen (Phasendiagramme)

•Größe der Triebkraft für Kristallbildung

•Wirkung von Änderungen in den Prozess-Variablen

•Konzentrationen, die in Ausdrücke für Kinetik eingehen

Kinetik beschreibt oder sagt vorher•Zeitabhängigkeit von Masse- und Wärme-Transportvorgängen

oft werden unter „Kinetik“ auch Mechanismen der Transportvorgänge,

d.h. der Ablauf des Stofftransports auf atomarer/molekularer Ebene,

subsummiert (obwohl die Zeitabhängigkeit dabei keine Rolle spielt)

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Teilschritte beim Kristallwachstum

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Limitierung der Wachstumsrate - Grenzfälle

Limitierend für den Gesamtprozeß ist der langsamste Teilschritt

(1) Zufuhr von Ausgangsmaterial (thermodynamisch kontrolliert)

(2) Masse-Transportprozesse in der Nährphase

(Diffusion, Konvektion) (Transport-kontrolliert)

(3) Prozesse an/auf der Oberfläche

(Adsorption, Desorption, Keimbildung, Ad-Atom-Diffusion, Einbau-

Reaktion, Chemische Reaktion,…) (kinetische Kontrolle)

(4) Abfuhr der Kristallisationswärme

(Wärmeleitung, Wärmestrahlung) (Wärmetransport-kontrolliert)

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Prozesse auf der Kristalloberfläche

Abbildung aus: BUDEVSKI et al. 1996, S. 17

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Kristallwachstum auf einem Substrat

Schritte (GILMER, GHEZ, CABRERA):1. Antransport der Bausteine an Phasengrenzfläche2. Adsorption auf Oberfläche (eventuell Desolvatation)3. Oberflächendiffusion4. Anlagerung an Stufe5. Diffusion entlang Stufe6. Einbau in Halbkristallposition

alternativ (BURTON, CABRERA, FRANK):4. Anlagerung an Stufe einer Schraubenversetzung5. Spiralförmige Verschiebung der Stufe

alternativ (bei stärkerer Verkippung):5. Bündelung von Monostufen zu Makrostufen

weiter wie Schritte 5 und 6 oben

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Phasenumwandlungen für Kristall-Bildung

Gas (g) → Fest [s]PVT A(g) → A(s)CVD AHn → A(s) + 1/n Hn(g) ;

AX(g) + HB(g) → AB(s) + HX(g)

Flüssig (l) → Fest [s]– aus Schmelzen A(l) → A(s)– aus Lösungen {A/C}(l) → A(s) + C(l)

eutektische Erstarrung {A/C}(l) → A(s) + C(s)

peritektische Erstarrung B(l) + A(s) → C(s)

Fest (s) → Fest [s]Ausscheidung [C(B)](s) → C(s) + B(s)eutektoide Umwandlung [B/C](s) → C[s] + B[s]peritektoide Umwandlung A(s) + B(s) → C(s)Ordnungs-Umwandlung C‘(s) → C(s)...

prinzipiell können Kristalle aus jeder denkbaren Ausgangsphase dargestellt werden

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aus Schmelzen

aus Lösungen

aus derGasphase

aus derfesten Phase

aus flüssigerPhase

CZOCHRALSKI-Züchtung

Floating Zone

BRIDGMAN-Züchtung

bei normalenTemperaturen

ausSchmelzflüssen

aus metallischenLösungen

PhysikalischeVerfahren

ChemischeVerfahren

Transport

Synthese

Kristallzüchtungs-methoden

Volumen-kristalle

Epitaxie-schichten

Hydrothermal-züchtung

Übersicht über Kristallzüchtungsverfahren

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Volumenkristallzüchtung: wesentliche Verfahren (Überblick)

Verfahren Charakteristik Material (Beispiele)

VERNEUIL Schmelzen in Knallgasflamme, ErstarrenSynthetische Edelsteine (Al2O3), ZrO2,

CZOCHRALSKI Ziehen aus der SchmelzeSi, GaAs, Granate, Saphir (Al2O3), LiNbO3, Fluoride, ...

KYROPOULOSErstarren in die Schmelze hinein; für Kristalle mit großem Durchmesser

CaF2, Alkalihalogenide

Formzüchtung (STEPANOV, EFG) Formzüchtung aus Schmelzen Si

BRIDGMANGerichtete Erstarrung durch Relativbewegung von Heizer und Schmelze

Metalle

Vertical Gradient FreezingGerichtete Erstarrung durch elektronische Verschiebung eines Temperaturgradienten

GaAs

Float ZoneVerschiebung einer Schmelzzone durch polykristallinen Rohling

Si

Low-temperature Solution Growth Erzeugung übersättigter Lösung KDP (KH2PO4), TGS,

Flux Growth Lösungsmittel: Salzschmelze (PbO, PbF2, ...) hochschmelzende Oxide

Hydrothermal GrowthLösungsmittel (H2O, NH3) oberhalb des Siedepunktes bei 1 bar

Quarz (SiO2)

Sublimation GrowthVerdampfung ohne flüssige Phase, Re-Deposition

SiC

Chemical Vapour GrowthSynthese durch chemische Reaktion unter Beteiligung gasförmiger Stoffe

GaN, ZnSe

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Epitaxie

επι - daraufτακτοζ - angeordnet

♦Begriff eingeführt von

L. ROYER: Bull.Soc. Franc. Mineral. Crist. 51 (1928) 7

EPITAXIE ≡ gesetzmäßig orientiertes Aufwachsen einer kristallinen Substanz auf einer kristallinen Unterlage (d. h. die Unterlage vermittelt eine Orientierungsinformation an die aufwachsende Schicht!)

♦ Abgrenzung „Epitaxieschichten“ ↔ „Dünne Schichten“

♦ auch für in der Technik durchgeführte Epitaxieverfahren kommen alle Arten von Phasenübergängen zum Einsatz

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VERNEUIL-Verfahren (Flammenschmelzen)

• Pulverförmiges Material wird durch eine Knallgasflamme (etwa 2800 oC heiß) zugeführt. Kristalle werden gezüchtet, indem das geschmolzene Material auf einen Keimkristall fällt und dort abkühlt.

• einfaches, schnelles Verfahren

• Kristalle sind sehr rein, da Züchtung tiegelfrei

• allerdings sehr starke Störungen in Kristallperfektion; daher praktisch nur für Lager- und Schmucksteine, nicht für sonstige funktionale Verwendung.

Al2O3 SaphirAl2O3:Cr RubinMgAl2O4 SpinelTiO2 Rutil

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Züchtung aus der Schmelze:–Voraussetzungen & Vorteile

Voraussetzungen:– Material muss kongruent schmelzen (keine Änderung der Zusammensetzung beim

Schmelzen)• z.B. wird Yttrium-Eisen-Granat (YIG) aus Lösungen gezüchtet, da er inkongruent schmilzt.

– Material darf sich nicht zersetzen bevor es schmilzt

• z.B. wird SiC aus der Dampfphase gezüchtet (Sublimation-Kondensation), weil es sichvor dem Schmelzen zersetzt.

– Material darf zwischen Schmelpunkt und Zimmertemperatur keine Phasenumwandlung imfesten Zustand erfahren

• z.B. wird Quarz (SiO2) aus der Lösung gezüchtet (Hydrothermale Züchtung), da Erstarrung einer SiO2-Schmelze bei T = 1713 oC zu Glas oder zur h-Cristobalit-Modifikation führt. Beim Aufheizen von Quarztreten mehrere Phasenumwandlungen auf (bei 573°C α→β-Quarz-Umwandlung, dann bei 867 oC β-Quarz → β-Tridymit, dann bei 1470 oC β-Tridymit → β-Cristobalit, dann bei 1713 oC Schmelzen)

Vorteile:

• schnell (R ≈ cm/h), da Teilchendichte in der Schmelze praktisch genauso hoch wie im Kristall (keinAntransport notwendig);

• Wachstumsrate wird von Wärmetransport (nicht von Massetransport) bestimmt.

• verschiedene technisch ausgereifte Verfahrensvarianten verfügbar (z.B. Kristallziehen, gerichteteErstarrung und Zonenfloaten).

K. JACOBS



Prinzipielle Verfahrensvarianten für Kristallzüchtung aus Schmelzen

Vorteile:» hohe Wachstumsraten» gute Kristallperfektion» keine Kontamination durch Lösungsmittel

Normalerstarrung: Zonenschmelzen:komplettes Aufschmelzen, partielles Aufschmelzen,gerichtetes Erstarren Passage der geschmolzenen

ZoneCZOCHRALSKI-Verfahren:Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze

BRIDGMAN-Verfahren:Normalerstarrung mit Verschiebung von Heizer und Schmelze relativ gegeneinander

Gradienten-Freezing:Verschiebung der Phasengrenze durch progressive Verminderung der Heizleistung

KYROPOULOS-Verfahren:"Hineinwachsen" des Keims in die Schmelze durch progressive Verminderung der Heizleistung

„Floating-Zone“-Verfahren:eine Zone des polykristallinen Aus-gangsmaterials wird aufgeschmolzen; Schmelzzone wird durch den Kristall geschoben und erstarrt dabei einkristallin

K. JACOBS



Das Czochralski-Verfahren (I)

Jan Czochralski (1929)

geb. 23. 10. 1885 in Kcynia (PL)

1904 Studium in Berlin

1907 Angestellter im Kabelwerk

Oberspree in Berlin

1916 - 1917 Entwicklung des

Ziehverfahrens aus der Schmelze

1917 Frankfurt a. M., Laborleiter der

Metall Gesellschaft AG

1919 Gründung u. erster Präsident

der Deutschen Gesellschaft für

Metallkunde

1929 Professor der Univ. Warschau

gest. 22. 04. 1953 in Kcynia (PL)erste publizierte Verfahrensskizze von J. Czochralski

Z. Phys. Chem 92 (1918) 219

K. JACOBS



CZOCHRALSKI-Verfahren (CZ)

Konservativer Prozess: kein Hinzufügen oder Entfernenvon Material während des Prozesses

Rohmaterial-Beschickung wird bei Temperatur leichtoberhalb des Schmelzpunktes gehalten.

Keim wird vorsichtig in die Schmelze eingetaucht und langsam in kältere Region herausgezogen.

Vorteile:• Kristall kann beobachtet werden.• erzwungene Konvektion leicht aufzuprägen• hohe Produktivität; große Kristalle herstellbar• relativ hohe Kristallperfektion erzielbar• relativ gute radiale Homogenität• Wachstum mit frei verschiebbarer Oberfläche (kontinuierliche Anpassung an

Volumenänderung)Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006

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Cz-Züchtung von Si: Anfangs- und Endzustand


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Einbau von O und C bei der CZOCHRALSKI-Züchtung von Si

Graphit-Heizer (und Isolationsmaterial) als C-Quelle

Quarz-Tiegel als Quelle für O-Einbau

dagegenFZ-Verfahren:• tiegelfrei• induktive Heizung!


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X-ray topography of FZ-Si

Seed, neck and cone of FZ- and Cz- Si crystals

Czochralski-grown SiAbbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006

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Materialien mit hohem Dampfdruck nicht ohneweiteres ziehbar.

Chargen (Batch)-Prozess: nur schwer fürkontinuierliches Züchten auszulegen; führt zuaxialer Segregation.

Kristall muß rotiert werden; auch Tiegelrotationwünschenswert.

Prozess verlangt kontinuierliche Aufmerksamkeit(Ankeimen, Hals-Ziehen) und ausgefeilteRegelung.

Schmelze ist thermisch “upside down”.

große Temperaturgradienten rufenhohe thermische Spannungen hervor

Kristallform und –größe sind bei niedrigenTemperaturgradienten schwer regelbar

Grenzen/Probleme des CZOCHRALSKI-Verfahrens

Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt

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CZOCHRALSKI-Verfahren

Quelle:

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CZOCHRALSKI – Züchtung für Halbleiter und Oxide

PbMoO4 - Kristall und daraus gefertigte akustooptische Transduktoren

•für Si: Kieselglas-Tiegel•für GaAs: pyrolyt.-BN-Tiegel•für hochschmelzende Oxide:

Pt- oder Ir-Tiegel

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Cz-Si-Einkristallzüchtung bei (WACKER) Siltronic AG

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Si-Einkristalle – "state of the art" 2001

Y. SHIRAISHI et al.: J. Crystal Growth 229 (2001) 17-21

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Si-Einkristalle – das Mögliche


K. JACOBS



Verfahren zur Si-Einkristalzüchtung

CZOCHRALSKI-Verfahrenfür > 90 % allen Siliciums(Si für Mikroelektronik)

Floating Zone - Verfahrenfür < 10 % allen Siliciums(Si für Leistungselektronik)


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Zonenschmelzen und Zonen-Floating

• Nicht-konservativer Prozess: Geschmolzener Zone wird Material hinzugefügt.

• Nur kleiner Teil der Beschickung wirdaufgeschmolzen (Keim gar nicht).

• Axialer Temperaturgradient entlangder Tiegellänge aufgeprägt.

• Schmelzzone (Grenzfläche) wirdbewegt durch Verschiebung von Beschickung oderTemperaturgradient.


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• angespitzter polykristalliner Formstab wird obeneingespannt.

• von unten wird Kristallkeim gegengesetzt.

• mit Hilfe einer Induktionsheizung (“Spule” aus einerWindung) wird polykristallines Material aufgeschmolzen

• über den Keimkristall wird Wärme abgeführt, so daß dasMaterial als Einkristall erstarrt

• “Spule” wird über die ganze Länge des polykristallinenRohlings nach oben verschoben(bzw. Kristall wird nachunten bewegt), so daß das ursprüngliche polykristallineSilicium das “Nadelöhr” passiert und einkristallin erstarrt.

FZ (floating zone)-Prozess

tiegelfreies Verfahren,besonders reines Si, gut geeignet für Leistungselektronikschnelleres Wachstum, kürzere Aufheiz- und Abkühlzeitenaber: teurer polykristalliner Rohmaterial-Stab

⇒

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Zonenfloating-Verfahren zur Si-Einkristallzüchtung

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Vorteile und Grenzen von ZM/ZF

Vorteile:

Reinigung durch wiederholten Zonendurchgang (Zonenreinigung).

Kristalle können in abgeschmolzenen Ampullen oder ohne jeden Behälter (Floating zone) gezüchtet werden.

Quasi-stationäres Wachstum möglich.

Zonen-leveling möglich; kann zu verbesserter axialer Homogenität führen.

Prozess erfordert kaum Aufmerksamkeit (Wartung).

einfach: Kristallform muß nicht geregelt werden.

große radiale Temperaturgradienten.

Grenzen:

• allseitig eingesperrtes Wachstum (ausser Zonen-Floating)

• Ankeimen und Kristallwachstum praktisch nicht zu beobachten.

• Erzwungene Konvektion kaum aufzuprägen (ausser bei ZF).

• Materialien mit hohem Dampfdruck können mittels ZF nicht gezüchtet werden.


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Merkmal CZOCHRALSKI FZWachstumsrate [mm/min] 1 bis 2 3 bis 5

Versetzungsfrei?

Tiegel? nein

Verbrauchsmaterialkosten hoch niedrig

Aufheiz-/Abkühlzeiten lange kurz

axiale Gleichmäßigkeit des Widerstands schlecht gut

Sauerstoff-Gehalt [Atome/cm3] >1x1018 <1x1016

Kohlenstoff-Gehalt [Atome/cm3] >1x1017 <1x1016

metallische Verunreinigungen höher niedriger

Minoritätsträger-Lebensdauer [ms] 5-100 1000-20000

mechanische Härtung 1017 Sauerstoff 1015 Stickstoff

Durchmesser (Produktion) [mm] 200-300 100-150

Operator-Geschick weniger höher

Form des polykristallinen Rohmaterials beliebig rissfreier Stab

Energiebedarf [kWh/kg] 60 30

Vergleich von Cz- und FZ- Züchtung von Si

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KYROPOULOS-Verfahren

• zur Züchtung von kurzen Kristallen mit großem Durchmesser:• Heizleistung wird abgesenkt, so dass Kristall in die Schmelze hinein wächst• relativ geringe Temperaturgradienten, aber schwierig zu beherrschende

Temperaturfelder• wenig Schmelzenbewegung; nahezu vollständiger Verbrauch der Schmelze


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Formzüchtung von Kristallen

Gestalt des zu ziehenden Kristalls wird durch Apertur des Schwimmkörpers vorgegeben


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EFG-Si-Züchtung

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Formzüchtung: RWE-SCHOTT-Solar GmbH SmartSolarFab® SSF EFG-Waferfertigung

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BRIDGMAN-Verfahren

Einsatzgebiete• Schmelzen mit flüchtigen Konstituenten:

III-V- (GaAs, lnP, GaSb) und II-VI-Verbindungen (CdTe)

• Ternäre Verbindungen (Ga1-xInxAs, Ga1-

xInxSb, Hg1-xCdxTe)• für Kristalle, an die besonders hohe

Qualitäts-Ansprüche gestellt werden (z.B. für Laserdioden)

P. W. BRIDGMAN 1882 - 1961

K. JACOBS



BRIDGMAN-Verfahren

https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf

K. JACOBS



VGF –Verfahren (vertikales Gradienten-Freezing)

keine mechanische RelativbewegungTemperaturfeld wird durch Regelung der Heizer elektronisch verschoben

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Horizontales BRIDGMAN-Verfahren

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Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren

1. Rohmaterial und Keim werden in den Tiegel eingebracht.

2. Konservativer Prozess: Während des Prozesses wird kein Material hinzugefügt oder entfernt, weder in der festen noch in der flüssigen Phase (außer durch Kristallisation) (R. A. LAUDISE).

3. Entlang der Tiegelachse wird ein axialerTemperaturgradient aufgeprägt. Züchtungsgefäß und Temperaturgradient werden relativzueinander verschoben.


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5. Wachstum: Grenzfläche wird verschobendurch Bewegung von Behälter oder Tem-peraturgradient (Ofen bzw. Wärmequelle).

4. Ankeimen: Keim wirdteilweiseaufgeschmolzen

Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren


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IC‘s mit Stegbreiten von nur noch 193 (157) nm

385 mm

400 mm ∅

Bridgman-StockbargerMethode

SCHOTT ML GmbH Jena/D(2000)

oberer Heizer

unterer Heizer

Schmelze

Kristall

Keimkristall

CaF2 -Linsen für die UV-Mikrolithographie

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CaF2-Züchtung nach dem BRIDGMAN-Verfahren

K. JACOBS



GaAs –Züchtung nach LEC- und VGF-Verfahren

B2O3-Abdeckschmelze verhindert As4-Abdampfen aus der Schmelze; trotzdem noch steile Tempera-turgradienten

LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) VGF (Vertical Gradient Freezing)gewinnt zunehmend an Bedeutung,da infolge flacherer TemperaturgradientenKristallperfektion besser


K. JACOBS



Charakteristika des BRIDGMAN-Verfahrens

Vorteile:

1. Allseits begrenzender Behälter bestimmt Kristallform.

2. Keine radialen Temperaturgradienten zur Kontrolle der Kristallform erforderlich.

3. Geringe thermische Spannungen führen zu niedrigem Niveau spannungsinduzierterVersetzungen.

4. Kristalle wachsen in abgeschmolzenen Ampullen (damit leichte Kontrolle der Stöchiometrie von Schmelzen mit flüchtigen Bestandteilen).

5. Relative geringes Niveau natürlicher Konvektion; die Schmelze ist stabilisierendenTemperaturgradienten ausgesetzt (nur VB).

6. Prozess erfordert wenig Wartungs-/Überwachungsaufwand.

Nachteile• allseitige Begrenzung: Behälter übt beim Abkühlen Druck auf den Kristall aus.• Ankeimen und Kristallwachstum visuell praktisch nicht zu beobachten.• Grad der natürlichen Konvektion ändert sich mit Abnahme der Schmelze;

erzwungene Konvektion nur schwer aufzuprägen.• Produktivität eingeschränkt durch aufwendige Behälter- und Keimpäparation,

Verschließen (Abschmelzen) usw.


K. JACOBS



Züchtung aus Lösungen:

angewandt für Materialien, die (i) nicht kongruent schmelzen oder(ii) sich vor dem Schmelzen zersetzen oder(iii) vor dem Schmelzen einer Phasenumwandlung im festen Zustand

unterliegen oder(iv) einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen

Klassifizierung nach Art des Lösungsmittels• Züchtung aus wässrigen/wasserähnlichen Lösungsmitteln (bei normalen

Temperaturen)• Züchtung aus metallischen Lösungsmitteln• Züchtung aus Salzschmelzen (Flux-Züchtung)• Züchtung aus wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen und Drücken

(Hydrothermalzüchtung)

Grundvoraussetzung: Existenz eines hochreinen Lösungsmittels, welches sich selbstin dem Kristall nicht löst.

Vorteil:Züchtung bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes

K. JACOBS



* keine chemische Reaktion mit dem gelösten Material oder mit dem Züchtungsreaktor

* Ausreichende Löslichkeit, aber moderate Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit dS/dT

* Niedrige Viskosität ist günstig für Massentransport und Homogenität der

Züchtungslösung

* niedriger Dampfdruck bei der Züchtungstemperatur

∗ ungiftig

∗ preiswert

∗ in hoher Reinheit verfügbar

* as-grown Kristalle müssen geeigneten Habitus aufweisen

Ideales Lösungsmittel

K. JACOBS



Wichtigste Material-Parameter für Lösungszüchtung:• absolute Löslichkeit• Temperaturkoeffizient der Löslichkeit

Methoden zur Erzeugung der Übersättigung :• Temperaturänderung (Zu- oder Abnahme, je nach Vorzeichen von ) • Verdampfung des Lösungsmittels• Temperaturgradient zwischen Nährgut und Wachstumszone

)/( Tc ∂∂

Gleichgewichts-Sättigungs-Temperatur: oT

absolute Übersättigung: )()(max TcTcc o −=Δ

relative Übersättigung: )()()(

o

o

TcTcTc −

=σ

Parameter für Lösungszüchtung

K. JACOBS



Lösungszüchtung bei normalen Temperaturen

https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf

Grundprinzip:Kristallisation einer gelösten Komponenten aus der Lösung (Lösungsmittel+Gelöstes) durch Erhöhung der Konzentration des Gelösten über die Gleichgewichts-Sättigungskonzentration hinaus

Einsatz zur Kristallisation von• inkongruent schmelzenden Verbindungen• thermisch empfindlichen, instabilen Verbindungen• Verbindungen mit hohen Dampfdrücken

Vorteile:• relativ einfache Handhabung• niedrige Temperaturen

Nachteile/Grenzen:• relativ geringe Wachstumsraten ( um 1 mm/d)• möglicher Einbau von Lösungsmittel

K. JACOBS



General schematic of a crystallizer usedfor rapid crystal growth:(1) growth tank; (2) air-sealed lead;(3) stirrer; (4) heater; (5) thermocontroller; (6) water bath; (7) platform with the seed; (8) growth solution; (9) water cup seal. http://crystals.llnl.gov/nif-kdp.html

„Rapid crystal growth from solution“

temperature ranges from 5 to 80 °C, supersaturation levelsof up to 40 %, growth rates exceeding 50 mm/d, and crystalsizes of up to 90 cm

K. JACOBS



Züchtung aus metallischen Lösungen

“Liquid Phase Epitaxy” (LPE) – für Epitaxieschichten der III-V-Halbleiter mit hoherQualität (Reinheit, Punktdefekt-Konzentration, strukturelle Perfektion)

– z.B. GaAs aus Ga-Lösung (Schmelzlösung mit > 50% Ga).

– ternäre III-V-Halbleiter (feste Lösungen der III-V-Verbindungen):

• Ga1-xAlxAs, Ga1-xInxAs, GaAsyP1-y

Vorteile:

– Züchtung deutlich unterhalb des Schmelzpunktes;

– gute Qualität der Schichten (strukturell, elektronisch, …)

Grenzen:– langsam → kleine Kristalle, dünne Schichten

– da (im Gegensatz zu Gasphasenprozessen) kein Nachfüttern erfolgt, ist bei von Einsabweichenden Verteilungskoeffizienten keine konstante Zusammensetzung von Mischkristallen erreichbar


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Ga-As-Phasendiagramm•nur eine Verbindung mit 1:1 Stöchiometrie•senkrechte Linie entspricht der Soliduskurve•in Wirklichkeit sehr geringe Stöchiometrie-Abweichungen bei hohen Temperaturen (s. u.)•Diese sind verantwortlich für wichtige halb-leiterphysikalische Eigenschaften•Solidus-Phasenfeld wird durch Eigendefekte(„intrinsic point defects“) hervorgerufen:VAs, VGa, GaAs, AsGa, Asi, Gai)


K. JACOBS



Flüssigphasenepitaxie (LPE)

K. JACOBS



Lösungszüchtung aus Salzschmelzen (Flux-Züchtung)

gängige Lösungsmittel: PbO, PbF2, B2O3, KF

angewandt für Züchtung von Oxiden und Fluoriden (die sehr hohe Schmelzpunkteaufweisen / inkongruent schmelzen / sich zersetzen / einer Phasenumwandlung imfesten Zustand unterliegen)

Grenzen/Probleme

– langsam ⇒ kleine Kristalle oder dünne Schichten

– Reinheit

– Pt- oder Ir-Tiegel erforderlich

– Stöchiometriekontrolle schwierig

– Trennung von Kristall und Flux


K. JACOBS



„Superkritische Lösungsmittel“:Lösungsmittel bei Temperaturen und Drücken oberhalb des kritischen Punktes, oberhalb dessen keine Verflüssigung mehr möglich ist; gasförmiger und flüssiger Zustand sind nicht mehr unterscheidbar – es existiert nur eine„fluide“ Phase mit sehr speziellen Eigenschaften

Beispiele:

• Quarz-Hydrothermalzüchtung aus wässrigen Lösungen im superkritischen

Zustand

• Superkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel für organische Substanzen

und Polymere

MPapCKT OHcro

OHcr 12.22),374(3.64722 ,, ==

MPapCKT COcro

COcr 38.7),31(2.30422 ,, ==

Hydrothermalzüchtung

i. a. wässrige Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck– z.B. Quarz-Züchtung (SiO2) bei 2000 bar und 400°C, da bei 583°C α→β-Quarz-Umwandlung

erfolgt).– [für andere Materialien auch andere Lösungsmittel möglich! (z.B. NH3)]

K. JACOBS



Lösungsmittel : H2O + MineralisatorMineralisator : NaOH, KOH, NaF, KF, NH4F, Na2CO3

NaOH 1M

T ≈ 350 oC ΔT ≈ 10 - 30 oC

p ≈ 1000-1500 bar

Keime : YZ-Platten

industrieller Autoklav

α-Quarzkristall

ca. 2000-4000 t/aQuarzkristalle aus

industrieller Produktion

Industrielle α-Quarz-Züchtung

SiO32-, Si3O7

2-

T = 360oC

T = 350oC

direkte Löslichkeit

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Züchtung aus der Gasphase

für Volumenkristalle nur dann sinnvoll, wennandere Methoden nicht anwendbar sind

– (z. B. SiC- oder AlN-Züchtung durchSublimation/Kondensation, da dieseVerbindungen sich vor dem Schmelzenzersetzen)

extensiv genutzt für dünne Schichten , z.B. für physikalische oder chemischeGasphasenepitaxie


K. JACOBS



Gasphasen-Kristallzüchtungsverfahren

vorwiegend für Epitaxie eingesetzt,da Materialdichte in der Gasphase nur gering →Geringe Wachstumsraten

Wachstum ausder Gasphase

ChemischeVerfahren

PhysikalischeVerfahren

Sublimation/Kondensation

Flash Verdampfung

Sputtern

Hot-wall Epitaxie

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

Transportmethoden

Synthesemethoden

K. JACOBS



Modified-Lely-Method (MLM)

Längsschnitt: Abdampfkanäle senkrecht zu den Isothermen, d.h. in Richtung der Temperaturgradienten

Pulverquelle nach der Züchtung

35 mm-SiC - Kristalle und Kristallschnitte

SiC-Züchtung aus der Gasphase

K. JACOBS



Keimplatte

wachsender SiC- Kristall

Gas-Transportraum

SiC - Pulver

Graphit-container

Hochfrequenz -Heizspule

Kondensations-temperatur TK

Verdampfungs-temperatur TV

Züchtung von SiC-Kristallen aus der Dampfphase

Halbleiter mit einem Schmelzpunkt bei TS = 2830 °C

Anwendungen: Hochtemperatur-Mikroelektronik, Substrat für GaN-Epitaxie

SiC-Kristall aus dem IKZ-Berlin mit einem Durchmesser von 35 mm

sehr langsames WachstumZüchtungsdauer über Wochen

Volumenkristalle werden nur wenn unumgänglich aus der Gasphase gezüchtet.

Es wird aber großindustriell bei der Epitaxie zur Herstellung von kristallinen Dünnschichten für die Mikroelektronik eingesetzt.

K. JACOBS



MOCVD: Beispiel (Al,Ga,In)As, dotiert mit Si und Zn

Metallorganika werden

mit Trägergas (H2) in

Abscheidungszone

transportiert; dort

Pyrolyse und Reaktion

mit AsH3

TMGa – Ga(CH3)3

TMI – In(CH3)3

TMA – Al(CH3)3

DEZ – Zn(C2H5)2

Metalorganic Chemical Vapour Deposition

Summarische Reaktionsgleichung: 4333 3)( CHGaAsAsHCHGa +→+


K. JACOBS



MOVPE von GaAlAs

K. JACOBS



)(223

)(441

)(3

)(223

)(441

)(3

)(900

)()(

ggg

ggg

gC

gl

HPPH

HAsAsH

GaClHClGao

+→

+→

⎯⎯ →⎯+ ≈

Quellenzone:

)()(1800

)(221

)(441

)(441

)( )1( gsxxC

gggg HClPGaAsHPxAsxGaClo

+⎯⎯ →⎯++−+ −≈

Abscheidungszone:

GaAsP-Gasphasenepitaxie nach dem Hydridverfahren

K. JACOBS



Chemische Gasphasen-Abscheidung (CVD):Beispiel GaN nach dem HVPE-Verfahren

)(2)()()(3)(

)()()(

ggsgg

ggl

HHClGaNNHGaClGaClHClGa

++→+

→+

K. JACOBS



• UHV-Kammer;Hintergrund-Restgasdruck < 10-11 Torr

• mittlere freie Weglängen im Bereich von (Dezi)Metern

• Verdampfung aus KNUDSEN-Zellen mit Shuttern

• RHEED-System (Reflection/High-Energy ElectronDiffraction): [Elektronenstrahl fällt unter sehr flachem Winkel streifend ein; Intensität des gebeugten/reflektierten Strahls wird detektiert] ermöglicht Atomlagen-weise in situ-Verfolgung des Wachstums

zur Abscheidung dünner Schichten mit Präzisionvon einer Atomlage

Molekularstrahlepitaxie

K. JACOBS



Molekularstrahlepitaxie

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Wachstum und Züchtung von Einkristallen