在 纳 米 管 双 层 孔 壁 中 孔 洞 ： 氧气 析 出 的 证 据

于 梦 诗 ， 李 晨 ， 杨 依 蓓 ， 徐 孙 恺 ， 张 琨 ， 崔 慧 敏 ，

朱 绪 飞（ 1.南 京 理 工 大 学   化 工 学 院 ， 江 苏 省 南 京 市 ，

210094 ；2.南 京 理 工 大 学   化 工 学 院 ， 江 苏 省 南 京 市 ， 210094 

） 1

原 文 是 英 文 版 ， 已 在 一 区 TOP期 刊 Electrochemistry Communications

上 于 2018 年 3 月 22 日 正 式 发 表指 导 教 师 ： 朱 绪 飞     职 称 ： 教 授

中文摘要： 由于多孔阳极氧化铝和二氧化钛纳米管的广泛应用，它们的形成机理已经引起了越来越多的关注。虽然传统的“场致助溶”和“场致喷射”理论依旧得到普遍认可，但是许多实验结果无法用其解释。“氧气气泡模型”可以诠释“场致助溶”理论无法解释的许多实验事实，但由于缺乏氧气析出的直接证据，该理论尚存在争议。项目在含有NH4F 和H3PO4 的混合电解液中，首次发现了氧化钛纳米管双壁之间的孔洞，提供了氧气气泡导致孔洞形成的直接证据。氧气析出的位置在阴离子污染层和氧化物阻挡层之间的界面上，这些小的氧气气泡不能顶破上面的污染层，小气泡与阻挡层氧化物同时向上发生粘性流动，导致纳米管双壁之间的孔洞的形成。

英文摘要： The field-assisted dissolution and field-assisted ejection theories are widely supported since it was proposed in

porous anodic alumina and anodic TiO2 nanotubes (ATNTs). The oxygen bubble mould theory can explain experimental phenomena

that contradict the field-assisted dissolution theory, but is controversial as there is a lack of evidence of oxygen evolution. In this

work, cavities between the double walls of ATNTs obtained in electrolytes containing NH 4F and H3PO4 provide direct evidence of

oxygen bubbles resulting in pore formation. Oxygen evolution proceeds at the interface between the anion-contaminated layer and

the barrier oxide layer. Small oxygen bubbles that cannot rupture the anion-contaminated layer flow upward with the barrier oxide,

resulting in cavities between the double walls of the nanotubes.

1作者简介：于梦诗（1997-）、女，江西抚州人，高分子材料与工程专业，本科生，从事功能材料研究；李晨（1997-）、男，四川乐山人，高分子材料与工程专业，本科生，从事功能材料研究；导师朱绪飞（1964-），男，山东潍坊人，教授，博士生导师，主要从事材料的表面与界面、功能材料的研

究1

关键词：孔洞；纳米管双壁；证据；阴离子污染层

一     引   言通 过 阳 极 氧 化 方 法 制 备 的 TiO2 纳 米 管 （ ATNTs） 和 氧

化 铝 被 广 泛 应 用   [1]， 但 其 形 成 机 理 仍 有 争 议 [2]。 “ 场致 助 溶 ” 理 论 在 多 孔 阳 极 氧 化 铝 中 首 次 被 提 出 后 ， 得到 了 广 泛 的 认 可 [3]。 Zhu等 人 [4,5] 最 近 提 出 了 针 对 “ 场 致助 溶 ” 理 论 的 反 面 证 据 ： 终 止 纳 米 管 的 出 现 和 氧 化 物生 长 位 置 的 观 察 。 “ 氧 气 气 泡 模 型 ”   [6]和 “ 粘 性 流 动模 型 ”   [7]可 以 较 好 地 解 释 多 孔 结 构 的 形 成 。 然 而 ， 这一 模 型 受 到 了 一 些 研 究 者 的 质 疑 ， 因 为 通 过 直 接 原 位表 征 方 法 获 得 氧 气 气 泡 的 证 据 是 很 困 难 的 。

孔 胚 胎 的 形 成 和 氧 气 的 析 出 都 与 阴 离 子 污 染 层 密切 相 关 [8]， 但 “ 场 致 助 溶 ” 理 论 [9]不 能 解 释 阴 离 子 污 染层 的 存 在 。 Garcia-Vergara 等 人 [9]提 出 阴 离 子 污 染 物 从 电 解液 中 进 入 阳 极 膜 ， “ 场 致 助 溶 ” 理 论 无 法 阐 明 其 在 阳极 膜 中 的 分 布 。 如 果 是 氧 化 物 生 长 与 溶 解 平 衡 导 致 孔洞 的 形 成 ， 底 部 的 阴 离 子 污 染 层 必 须 先 溶 解 ， 不 再 存在 。 此 外 ， 多 孔 阳 极 氧 化 物 的 双 壁 结 构 早 在 一 段 时 间前 就 有 报 道 [10] ； 内 壁 实 际 上 是 阴 离 子 污 染 层 [11] 。 阴 离子 污 染 层 的 形 成 是 氧 气 析 出 的 前 提 条 件 。 前 人 提 出 的“ 氧 气 气 泡 模 型 ” 中 氧 气 气 泡 析 出 的 位 置 是 猜 测 的 ，并 且 没 有 报 道 氧 气 气 泡 的 直 接 证 据 。

在 本 文 研 究 中 发 现 ： 当 金 属 Ti在 NH4F/H3PO4 的 混 合 电 解液 中 进 行 阳 极 氧 化 时 ， 产 生 的 TiO2 纳 米 管 的 双 壁 之 间存 在 大 量 的 孔 洞 。 随 着 H3PO4在 混 合 液 中 的 浓 度 增 加 ，纳 米 管 管 壁 变 厚 并 且 可 以 观 察 到 双 壁 纳 米 管 。 这 些 双壁 实 际 上 由 阴 离 子 污 染 层 和 氧 化 物 阻 挡 层 组 成 。 双 壁之 间 的 孔 洞 是 由 污 染 层 和 阻 挡 层 界 面 处 析 出 的 氧 气 气泡 形 成 的 。 这 里 的 结 果 再 一 次 向 传 统 理 论 提 出 了 质 疑 ，并 首 次 为 “ 氧 气 气 泡 模 型 ” 提 供 了 有 利 证 据 。

二     实   验   细   节

用 HNO3 、 HF 和 去 离 子 水 （ 体 积 比 为 1 ： 1 ： 2 ） 的 混合 溶 液 对 钛 箔 （ 厚 度 为 100μm ， 纯 度 为 99.5% ） 抛 光 约10s。 然 后 用 去 离 子 水 冲 洗 抛 光 过 的 样 品 ， 并 在 空 气 中干 燥 ， 再 进 行 阳 极 氧 化 。 钛 箔 作 为 阳 极 ， 另 一 个 钛 箔

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作 为 阴 极 。 预 处 理 后 的 钛 箔 样 品 在 含 0.5 wt% NH4F、 n wt% H3PO4（ 依 次 为 n=0 ， 2 ， 4 ， 6 ， 8 ） 的 混 合 电 解 液 （ 溶 剂为 含 2% 体 积 水 的 乙 二 醇 ） 中 进 行 阳 极 氧 化 600s 。 阳 极氧 化 电 流 密 度 为 5mA·cm-2 。 氧 化 过 程 通 过 自 动 计 算 机 系统 记 录 电 压 与 时 间 曲 线 。 所 有 样 品 在 阳 极 氧 化 后 用 去离 子 水 冲 洗 ， 并 在 空 气 中 干 燥 。 最 后 ， 所 有 样 品 不 经过 退 火 进 行 扫 描 电 镜 FESEM （ Zeiss Supra 55 ） 表 征 。 经 过 阳极 氧 化 后 的 样 品 在 进 行 电 镜 样 品 制 样 时 被 人 为 地 弯 成V 形 ， 目 的 是 为 了 把 让 进 行 折 叠 后 纳 米 管 的 内 部 形 貌更 容 易 在 电 镜 下 观 察 到 。

三     结   果   与   讨   论

图 1 为 在 含 不 同 浓 度 H3PO4的 电 解 液 中 阳 极 氧 化 得 到的 阳 极 TiO2 纳 米 管 的 截 面 图 。 所 有 的 阳 极 氧 化 过 程 都是 相 同 的 ， 电 流 密 度 保 持 在 5mA·cm −2 ， 氧 化 时 间 为600s 。 当 在 NH4F/乙 二 醇 中 加 入 H3PO4时 ， 所 有 的 阳 极 TiO2 纳米 管 都 有 着 正 常 的 多 孔 结 构 。 然 而 ， 纳 米 管 的 内 径 和外 径 随 着 H3PO4浓 度 的 增 加 而 增 大 。 纳 米 管 的 壁 厚 可 以用 内 径 和 外 径 计 算 ， 对 应 研 究 的 H3PO4的 浓 度 的 壁 厚 依次 为 17.3nm、 45.4nm、 68.6nm、 92.8nm和 106.1nm 。 根 据 “ 场 致助 溶 ” 理 论 ， H+ 的 浓 度 随 H3PO4浓 度 的 增 大 而 增 大 ， 因此 溶 解 反 应 （ TiO2+6F−+4H+→[TiF6]2−+2H2O） 应 该 加 速 进 行 ， 管壁 应 该 变 得 更 薄 并 且 氧 化 物 阻 挡 层 的 厚 度 也 应 减 小 ，但 实 验 结 果 却 与 此 完 全 相 反 。 这 就 预 示 着 “ 场 致 助溶 ” 理 论 无 法 解 释 这 些 实 验 事 实 。

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图1 含有0.5 wt% NH4F和n wt% H3PO4 混合电解液中制备的氧化钛纳米管的横截面形貌（n ＝（a ）0 ，（b ）2 ，（ c ）4 ，（d ）6 ，（e ）8

图 2 为 在 不 同 电 解 液 中 得 到 的 阳 极 氧 化 过 程 的 电 压与 时 间 曲 线 。 所 有 的 曲 线 都 显 示 了 三 个 典 型 的 阶 段 。基 于 “ 场 致 助 溶 ” 理 论 ， 随 着 H+ 的 浓 度 增 加 ， 溶 解 应更 强 烈 。 并 且 平 衡 电 压 （ 与 氧 化 物 阻 挡 层 的 厚 度 成 正比 ） 应 该 更 低 。 然 而 ， 平 衡 电 压 实 际 上 更 高 。 较 高 的平 衡 电 压 导 致 较 厚 的 氧 化 物 阻 挡 层 ， 而 外 径 势 必 增 大 。此 外 ， 在 H3PO4浓 度 较 高 的 电 解 液 中 ， 电 压 与 时 间 曲 线的 拐 点 较 晚 出 现 ， 这 也 很 难 用 “ 场 致 助 溶 ” 理 论 来 解释 。 拐 点 的 较 晚 出 现 意 味 着 氧 气 气 泡 在 阴 离 子 污 染 层下 停 留 较 长 时 间 ， 所 以 纳 米 管 的 内 径 明 显 变 大 。

图2 不同混合电解液中阳极氧化的电压 - 时间曲线

在 高 浓 度 H3PO4的 电 解 液 中 得 到 的 纳 米 管 管 壁 中 存 在大 量 的 孔 洞 。 图 3 为 纳 米 管 双 层 壁 之 间 的 孔 洞 放 大 图 。Ni 等 人 [12] 在 退 火 后 得 到 了 类 似 的 孔 洞 ， 而 这 里 的 孔 洞是 没 有 经 过 退 火 处 理 就 出 现 了 。 图 3a 和 3b 所 示 的 纳 米管 是 在 含 8 wt% H3PO4 的 电 解 液 中 制 备 的 ， 而 图 3c 和 3d 所示 的 纳 米 管 是 在 含 6 wt% H3PO4 的 电 解 液 中 制 备 的 。 如 图3b 和 3d 所 示 ， 当 纳 米 管 最 外 层 的 壁 破 裂 后 ， 孔 洞 更 加清 晰 可 见 。 这 表 明 孔 洞 是 存 在 于 纳 米 管 双 层 壁 的 界 面处 。 这 充 分 证 明 了 孔 洞 的 分 布 是 沿 着 整 个 管 壁 而 不 是在 一 条 直 线 上 。 图 3a 和 3c 的 线 性 分 布 是 由 于 人 工 裂 纹造 成 的 ， 并 且 无 法 观 察 到 孔 洞 的 其 他 部 分 。 双 层 管 壁

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之 间 的 孔 洞 尺 寸 不 同 ， 但 都 比 纳 米 管 内 径 小 得 多 。“ 场 致 助 溶 ” 理 论 无 法 解 释 这 些 纳 米 管 双 壁 之 间 的 孔洞 ， 根 据 “ 场 致 助 溶 ” 理 论 ， 溶 解 的 方 向 应 与 电 场 的方 向 一 致 ， 这 样 在 纳 米 管 管 壁 上 不 可 能 出 现 孔 洞 ， 溶液 会 从 上 到 下 渗 透 到 壁 上 ， 所 以 孔 洞 不 能 独 立 存 在 。然 而 ， 我 们 可 以 用 “ 氧 气 气 泡 模 型 ” 和 “ 粘 性 流 动 模型 ” 来 解 释 这 些 孔 洞 的 形 成 。

图3 在不同H3PO4 浓度 (a，b) 8wt% ， (c–d) 6wt% 的混合电解液中得到的纳米管双壁之间的孔洞

图 4 为 纳 米 管 双 壁 之 间 孔 洞 形 成 的 示 意 图 。 在 第 一阶 段 （ 图 4Ⅰ） Ti4+离 子 迁 移 到 电 解 液 / 氧 化 物 界 面 ， O2- 离子 迁 移 到 氧 化 物 / 金 属 界 面 。 然 后 在 这 两 个 界 面 形 成氧 化 物 阻 挡 层 。 随 着 阳 极 氧 化 的 继 续 进 行 ， 氧 化 物 阻挡 层 变 厚 ， 图 2 中 电 压 — 时 间 曲 线 中 显 示 电 压 不 断 增加 。 由 于 与 电 解 液 的 接 触 ， 电 解 液 中 PO43- 、 F-等 阴 离 子在 电 场 作 用 下 不 可 避 免 地 进 入 阻 挡 层 中 ， 在 阻 挡 层 靠近 电 解 液 的 界 面 形 成 了 阴 离 子 污 染 层 ， 进 入 第 Ⅱ 阶 段 。在 第 二 阶 段 （ 图 4Ⅱ ） ， 当 阻 挡 层 的 厚 度 达 到 临 界 值 时 ，由 于 污 染 层 阴 离 子 的 富 集 在 电 场 作 用 下 产 生 初 级 电 子电 流 ， 并 且 在 污 染 层 和 阻 挡 层 之 间 产 生 氧 气 气 泡 ， 这些 观 点 被 已 经 发 表 的 文 章 证 实 [6]。 与 此 同 时 ， 达 到 电压 --时 间 曲 线 的 拐 点 （ 如 图 2 所 示 ） ， 电 压 开 始 降 低 。由 于 污 染 层 的 压 力 和 外 界 大 气 的 压 力 的 双 重 作 用 ， 氧气 气 泡 会 对 下 层 的 阻 挡 层 产 生 压 力 ， 形 成 半 球 形 底 部（ 图 4Ⅱ ） 。 氧 气 气 泡 作 为 氧 化 物 向 上 生 长 的 模 具 ， 在污 染 层 下 出 现 胚 胎 孔 洞 。 氧 气 气 泡 周 围 阻 挡 层 氧 化 物的 塑 性 流 动 导 致 孔 洞 胚 胎 的 孔 壁 向 上 形 成 。

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图4 纳米管的双壁之间的孔洞的示意图

最 初 的 氧 气 气 泡 很 小 。 在 不 含 H3PO4的 电 解 液 中 ， 这些 小 的 氧 气 气 泡 会 合 并 成 更 大 的 氧 气 气 泡 ， 并 能 在 孔道 底 部 向 上 顶 破 阴 离 子 污 染 层 。 在 第 三 阶 段 （ 图4Ⅲ ） ， 一 旦 氧 气 气 泡 使 阴 离 子 污 染 层 破 裂 ， 电 解 液 就会 进 入 孔 洞 ， 导 致 在 孔 隙 壁 内 阴 离 子 污 染 层 的 形 成 。在 纳 米 管 的 底 部 ， 阴 离 子 污 染 层 与 阻 挡 层 氧 化 物 之 间有 一 个 新 形 成 的 界 面 。 因 此 ， 如 图 4Ⅲ 所 示 ， 在 阴 离 子污 染 层 与 氧 化 物 阻 挡 层 的 界 面 处 不 断 释 放 出 氧 气 气 泡 。

在 不 含 H3PO4的 电 解 液 中 ， 阴 离 子 的 浓 度 很 低 ， 阴 离子 污 染 层 较 薄 （ 图 4Ⅲ ） ， 导 致 氧 气 气 泡 容 易 使 其 破 裂 ，因 此 在 不 含 H3PO4的 电 解 液 中 获 得 的 氧 化 钛 纳 米 管 内 部没 有 孔 洞 ， 也 不 容 易 看 到 双 层 结 构 。 当 氧 气 气 泡 使 阴离 子 污 染 层 破 裂 时 ， 图 2 电 压 — 时 间 曲 线 的 第 一 段 与第 二 段 的 拐 点 就 出 现 了 。 因 此 ， 在 不 含 H3PO4的 电 解 液中 获 得 的 曲 线 在 短 时 间 内 就 出 现 拐 点 （ 图 2 ） 。 图 2 的电 压 — 时 间 曲 线 中 可 以 看 到 不 同 电 解 液 中 的 拐 点 是 不同 的 ， 分 别 出 现 在 ~39s、 ~63s、 ~85s、 ~115s 和 ~145s ， 这 意 味 着随 着 混 合 电 解 液 中 H3PO4浓 度 的 增 加 ， 污 染 层 变 得 更 厚 。因 此 ， 氧 气 泡 使 污 染 层 破 裂 需 要 更 长 的 时 间 。 当 H3PO4

加 入 到 电 解 液 ， PO43- 浓 度 增 加 时 ， F- 的 浓 度 保 持 不 变 。PO43- 容 易 与 阻 挡 层 氧 化 物 结 合 ， 因 此 阴 离 子 污 染 层 的厚 度 增 加 （ 图 4Ⅳ ） 。 一 旦 阴 离 子 的 浓 度 足 够 高 ， 阴 离子 污 染 层 足 够 厚 ， 小 氧 气 气 泡 就 很 难 使 污 染 层 破 裂（ 图 4Ⅳ ） 。 由 于 在 高 浓 度 H3PO4的 电 解 液 中 的 污 染 层 比在 纯 NH4F 电 解 液 中 的 污 染 层 要 厚 得 多 ， 所 以 小 氧 气 气泡 不 能 使 阴 离 子 污 染 层 破 裂 。 这 样 ， 小 氧 气 气 泡 的 在孔 底 部 沿 污 染 层 和 氧 化 物 阻 挡 层 发 生 塑 性 流 动 。 由 于

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纳 米 管 的 双 壁 之 间 存 在 氧 气 气 泡 （ 图 4Ⅳ ） ， 导 致 管 壁内 存 在 大 量 的 孔 洞 。 内 壁 是 污 染 层 ， 外 壁 是 由 阻 挡 层氧 化 物 的 塑 性 流 动 产 生 的 。 值 得 注 意 的 是 ， 这 些 孔 洞是 氧 气 气 泡 产 生 的 证 据 ， 氧 气 的 析 出 首 先 发 生 在 污 染层 和 氧 化 物 阻 挡 层 的 界 面 。

四     结   论

在 NH4F/H3PO4 的 混 合 电 解 液 中 进 行 Ti的 阳 极 氧 化 , 高 浓度 H3PO4混 合 电 解 液 中 形 成 的 纳 米 管 具 有 双 壁 结 构 ， 双壁 中 可 以 观 察 到 大 量 的 孔 洞 。 内 壁 是 阴 离 子 污 染 层 ，外 壁 是 氧 化 物 阻 挡 层 。 因 此 ， 可 以 证 明 氧 气 的 析 出 发生 在 污 染 层 和 氧 化 物 阻 挡 层 之 间 。 此 外 ， 这 些 孔 洞 为氧 气 气 泡 的 产 生 提 供 了 证 据 。 小 的 氧 气 气 泡 不 能 使 阴离 子 污 染 层 破 裂 ， 并 与 阻 挡 层 氧 化 物 同 时 向 上 发 生 粘性 流 动 ， 导 致 纳 米 管 双 壁 之 间 孔 洞 的 形 成 。

鸣   谢

这 项 工 作 得 到 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 批 准 号 ：51777097 ， 51577093 ， 61171043 ） 、 江 苏 省 高 等 教 育 机 构PAPD 资 助 项 目 、 南 京 理 工 大 学 本 科 生 科 研 训 练 “ 百 千万 ” 计 划 （ 编 号 ： 201710288023 ） 的 资 助 。参考文献：[1] Yoo J, Zazpe R, Cha G, Prikryl J, Hwang I, Macak J, Schmuki P, Uniform ALD deposition of Pt nanoparticles within 1D anodic

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