werk document - publicaties.minienm.nlpublicaties.minienm.nl/download-bijlage/50889/be... · sel. Vooral het voedsel (2-6,5 ug Cd/dag) en het roken van sigaretten (1-2 pg Cdldag bij

werk document

rijksdienst voor de ijsselmeerpolders I

W E R K D O C U M E N T

BEPALING VAN CADMIUM I N GEWAS MET BEHULP VAN ATOMAIRE ABSORPTIE SPECTROFOTOMETRIE

MET DE GRAFIETOVEN

door

R. L e f e r i n k

1982- I 2 7 Abw april

M I N I S T E R I E V A N V E R K E E R ' E N N A T E R S T A A T

R I J K S D I E N S T V O O R D E I J S S E L M E E R P O L D E R S

S M E D I N G H U I S - L E L Y S T A D

Stageverslag van R. Leferink HTS-Hengelo

INHOUD

1. INLEIDING

2. APPARATLJUR

2.1. Instelling Perkin-Elmer Atomaire Absorptie Spectro- fotometer

.. 3. CHEMICALIEN

4. ALGEMENE WERKWIJZE

5. DE INVLOED VAN VERSCHILLENDE DESTRUCTIEMENGSELS OP HET Cd-SIGN&

5.1. Inleiding en werkwijze 5.2. Resultaten en discussie

6. OPTIMALISATIE VAN DE VERASSINGS- EN ATOMISATIETEM- PERATUUR


7. ADSORPTIE VAN Cd AAN KIEZELZUUR


8. DE INVLOED VAN ZWAVELZUUR OP HET Cd-SIGNAAL

8.1. Inleiding en werkwij ze 8.2. Resultaten en discussie

9. DE INVLOED VAN DE GEWASMATRIX OP HET Cd-SIGNAAL


10. DE INVLOED VAN DIVERSE ELEMENTEN OP HET Cd-SIGNAAL


11. DE SCHEIDING VAN CADMIUM VAN DE GEWASMATRIX

12. HET VERWIJDEREN VAN DE MATRIX MET BEHULP VAN DE IONENWISSELAAR CHELAX-I00

12.1. Werkwijze 12.1.1.Kolompreparatie 12.1.2.Destruaatdoor de ionenwisselaar leiden 12.1.3.Meting met de grafietoven 12.2. Resultaten en discussie

13. SUGGESTIES TER VERBETERING VAN DE BEPALING VAN ZWARE METALEN MET BEHULP VAN IONENWISSELAAR CHELAX-100

INHOUD (vervolg) -

14. CONCLUSIE

15. LITERATUURLIJST

I. INLEIDING

Het mare metaal Cadmium (Cd) is een zacht zilverwit metaal met de volgende fysische eigenschappen,: molekuulgewicht 112,4; smeltpunt 321 OC; kookpunt 765 O C en soortelijke massa 8,6 g/cm3 (I). Cd is zeer giftig en hoopt zich voornamelijk op in leveren nierschors. Ziekte- verschijnselen die in verband worden gebracht met Cd zijn (2): Ver- storing van de koperhuishouding waardoor hart- en vaatziekten optreden. - Cd verhindert het vrijkomen van ijzer uit de lever wat bloedarmoede veroorzaakt.

- Zink wordt door Cd uit zijn enzymen verdrongen zodat zinkgebrek optreedt .

- De calciumhuishouding wordt ontregeld, wat tot ontkalking van de botten leidt. Dit is een proces dat met vreselijke pijnen gepaard gaat. In Japan, waar de ziekte Itai-Itai (= au-au) wordt genoemd, zijn er in de zestiger jaren enige tientallen mensen aan deze ziekte overleden. Ze liepen een Cd-vergiftiging op door geregeld rijst met een hoog Cd-gehalte te.eten. . .

- Zowel een teveel als een tekort aan Cd kan groeistoring veroorzaken. Het menselijk lichaam neemt Cd op via de lucht, het water en het voedsel. Vooral het voedsel (2-6,5 ug Cd/dag) en het roken van sigaretten (1-2 pg Cdldag bij 20 sigaretten per dag) zijn verantwoordelijk voor Cd-opname. Door de Wereldgezondheidsorganisatie is een norm voor de maximale hoeveelheid Cd die een mens binnenmag krijgen van 70 pg Cd/ dag voorgesteld. Dit is bij 5-10% absorptie, een opname van 3,5-7 ug Cd/dag. Het voedsel van de mens bestaat voor een groot gedeelte uit plant- aardig materiaal. Planten kunnen grote hoeveelheden Cd, tot enkele tientallen p.p.m. (afhankelijk van plaats, soort en bodem) opnemen, zonder hiervan zelfs schade te ondervinden, De plant kan via het wortelstelsel (water) en de bladeren (lucht) Cd opnemen . Het Cd komt in de bodem door bemesting met fosfaatmeststoffen,zuive- ringsslib en compost welke respectievelijk 5-100, 8-135, 2-13 p.p.m. kunnen bevatten. Ook insecticiden bevatten Cd. In Nederland komen van nature geen hogere.Cd-concentraties in de bodem voor dan 1 p.p.m. In de lucht komt het Cd door het smelten van schroot en metaalertsen waarbij het als CdO-gas ontsnapt. Vooral zink en zijn ertsen bevatten veel Cd (foto, 4%). Het gebruik en terugwinnen van zink is dan ook een voortdurende bron van Cd-verontreiniging. Ook door vuilverbranding (papier, plastic's) komt Cd in de lucht.

Omdat Cd gemakkelijk wordt opgenomen door planten is het goed te weten hoeveel Cd erin aanwezig is in verband met eventuele consumptie van deze gewassen.

Veel onderzoekers hebben Cd in gewas bepaald met behulp van Atomaire Absorptie Specfotometrie met de vlam (F.A.A.S.). Omdat het Cd-gehalte laag is zijn relatief grote hoeveelheden monster: nodig (+ 5 gram) waardoor matrixstoringen ontstaan (3). Ook werden extractres uitgevoerd (4, 5, 6) om het Cd te concentreren en de matrix te verwijderen.

Door gebruik te maken van de Atomaire Absorptie Spectrofotometrie met de grafietoven (G.F. A.A.S.), welke methode gevoeliger is dan F.A.A.S., hoeft niet zoveel monster te worden gebruikt,terwijl toch niet behoeft

te worden geconcentreerd. Mede dankzij een auto-sampler is de bepaling niet zo tijdrovend. Het nadeel van de G.F.A.A.S.-techniek is, dat deze gevoeliger is voor matrix-invloeden dan de F.A.A.S.-techniek (16).

2. APPARATUUR

Voor de destructie van het gewas werd een Cenc~di~ester cat. nr.: 34202-058, gebruikt; een groot aluminium blok waarmee 40 monsters ge- lijktijdig gedestrueerd kunnen worden. De destructie werd uitgevoerd in geijkte Cenco destructiebuizen van 75 ml. Het Cd werd gemeten met een Perkin-Elmer (P-E) Atomaire Absorptie Spectrofotometer, model 420, met grafietoven HGA 76. De monsters werden met een P-E Auto-sampler, model AS-] in de grafietbuis gebracht. Alle metingen werden opgenomen met een recorder (P-E 56) en de hoogte van de Cd-piek werd geregistreerd met een printer (P-E 420).

2.1. Instelling P-E Atomaire Absorptie Spectrofotometer (model 420)

Lamp : Cadmium - ElektrodelesDischarge Lamp, P-E Golflengte : 228,s nm Spleetbreedte : 0,7 nm Achtergrondcorrectie: Deuteriumlamp Range-selektor : normal Mode-schakelaar : concentratie (conc. ) Signal-schakelaar : peakheight (pkht .) Recorder-schakelaar : 1 Injectievolume : 20 1.11 WIGS : 10 s Gas : argon Integratie tijd : 8 s Drogen : 30 s bij 120°c, rate 2 Verassen : 40 s bij 450'~ Atomis eren : 8 s bij 2000~~. MT, PR Nagloeien : 5 s bij 2600'~

Standaardoplossing CdN03: 1,000 mg Cdlml in Salpeterzuur-suprapur 16 N . Zwavelzuur p.a. 26 N Perchloorzuur p.a. ca. 70% at erst of fluoride p.a. 40% Waterstofperoxide p.a. 30% Salpeterzuur-32,5%: 500 ml HN03 p.a., Merck ged. tot I liter Diverse zouten p.a. Chelax-100 Na-vorm 100-200 mesh

I VO~.% HN03, BDH Merck Merck Merck Merck Merck

aanvullen met 500 ml H20-

Merck Biorad

4. ALGEMENE WERKWIJZE

Om sporenverontreiniging te verwijderen werd het te gebruiken glaswerk 2 keer gespoeld met HN03-32,5% en 3 keer met H 0-ged. 3 Kleine porties (niet meer dan nodig was voor Zen bepaling) werden voor inweeg, minstens 6 uur bij 105'~ in een stoof gedroogd en afgekoeld in een exicator (17). Na inweeg in een destructiebuis werd zuur toegevoegd en bleef het mengsel een nacht staan om een te heftige reactie bij verwarming te voorkomen. Vervolgens werd verwarmd: een half uurbij 60°C, een half uur bij 100°C, 6Zn uur bij 160°C en drie uur bij 2000C. Bij temperaturen rond de 160°C begon de vloeistof te refluxen en aan de wand hangende gewasresten werden door het zuur naar beneden gespoeld. Het gewas was geheel gedestrueerd wanneer de vloeistof kleurloos tot lichtgeel was. De vloeistof werd afgekoeld en vervolgens werd 10 ml water toegevoegd waarna de vloeistof nog 5 minuten werd gekookt (om het nitrosylzwavelzuur te hydrolyseren (18) . Vervolgens afgekoeld en aangevuld tot 75 ml. Een deel van het monster werd overgebracht in kunststof cupjes (2 ml) van de auto-sampler. Deze cupjes waren een dag voor de meting in HNO - 32,5% ondergedompeld. Kort voor de meting werden ze enkele keren met

3

H20-ged. en 3x met monstervloeistof voorgespoeld. Het vullen van de cupjes gebeurde met een Eppendorfpipet waaraan een met zuur gespoeld, glazen pasteurpipet was bevestigd, omdat de kunststof pipetpunten kleine hoeveelheden Cd bevatten. De achtergrondcorrector van de G.F.A.A.S. werd altijd gebruikt tenzij anders vermeld. Alle monsters werden in duplo bepaald en elke duplo werd 2 keer gemeten. Bij elke bepaling werden minstens 2 blanco's gebruikt. Wanneer na destructie een residu overbleef werd Cd bepaald in de boven het residu staande vloeistof.

5. DE INVLOED VAN VERSCHILLENDE DESTRUCTIEMENGSELS OP HET Cd-SIGNAAL

5.1. Inleiding en werkwijze

Om het cd in oplossing te brengen moet het gewas worden gedestrueerd. Hiervoor kunnen zowel natte als droge destructiemethoden worden gebruikt. Het nadeel van droge destructie (verassing) is dat bij toenemende temperatuur meer Cd vervluchtigd. Bij verassing bij 4500C verdampt ca. 15% Cd uit het gewas terwijl nog eens 15% wordt gebonden aan het kiezelzuur in het gewas (7). Door oplossen van het kiezelzuur in waterstoffluoride (HF) kan de laatstgenoemde 15% Cd weer in oplossing worden gebracht. Om verliezen van Cd bij de destructie te voorkomen werd gekozen voor een natte destructie. Onderzocht werd wat de invloed van verschillende destructiemengsels, op de hoogte van het Cd-signaal, was. Door zowel met als zonder achtergrondcorrectie te meten kon worden nagegaan hoeveel achtergrond erin het ongecorrigeerde signaal zat. Er werd geen zoutzuur bij de destructie gebruikt omdat dit samen met Cd het bij hogere temperaturen (300'~) vluchtige CdC12 vormt. Om na te gaan of het in het monster aanwezige, kiezelzuur Cd adsorbeert werd aan sommige monsters HE toegevoegd om het kiezelzuur op te lossen. Tijdens de atomisatie in de grafietbuis werd zowel met gasstop als met miniflow gemeten. Gasstop is destructief voor de grafietbuis maar geeft een hogere Cd-~iek. Miniflow daarentegen geeft een ongeveer half zo grote piek maar is minder destructief voor de grafietbuis. Na ca 50 metingen is een grafietbuis nog niet zo aangetast door hitte en chemicalisn, dat de metingen ontoelaatbaar afwijken (8).

5.2. Resultaten en discussie

Voor het onderzoek werd een monster tarwestro gebruikt waarvan + 2 gram nauwkeurig in een destructiebuis werd afgewogen waarna aan - alle destructiebuizen 15 ml destructiemengsel werd toegevoegd. De resultaten zijn gecorrigeerd voor de blanco en staan vermeld in tabel 1.

Tabel I. De invloed van verschillende destructiezuren op het cadmium- signaal en het achtergrondsignaal van tarwestro.

- Des tructie- %adestruc- We1 of geen Gasstop Minif low

tie H.F. als 0~-2d-~iek- X achter- Cd-piek- % achter- losmiddel hoogte grond in hoogte kiezelzuur per gram ongecorri- per gram

grond in ongecor-

monster geerd sig- monster rigeerd ! naal signaal j 1 (+0,5%) , - (+0,5z) I - I I

! I geen 0,205 198 i 0,117 493 geen 0,197 30,7 0,114 10,5 1 ml H.F. 0,203 40,8 0,122 22,3 geen 0,238 9,9 0,151 691 I ml H.F. 0,236 12,8 0,157 7 30

0,223 II,l 0,145 895 0,239 10,4 0,158 7,5 0,205 13,3 0,129 9,9 0,215 13,O 0,133 12,6 i - .-

Opmerking: gebruikte verassingstemperatuur 550'~ k Nadestructie met 3 porties van elk 10 druppels

Zoals uit tabel 1 blijkt voldoet de destructie met 4 HN03:I H2S04 en nadestructie met HN03 en H20 goed. Beide methoden geven een hoog Cd- signaal en weinig achtergronz (een te hoge achtergrond maakt het ge- corrigeerde signaal veelal onbetrouwbaar). Omdat het Cd-signaal hoog genoeg iskunnen de metingen met miniflow worden uitgevoerd. V66r de nadestructie met H 0 moet het monster enige tijd afkoelen 2 2 omdat het H202 anders exploslef ontleedt. De nadestructie met HN03 verloopt veel sneller omdat v66r het toevoegen, het monster niet zo lang hoeft af te koelen. Bovendien wordt HNO -suprapur gebruikt waardoor de blanko correctie kleiner is dan met ?I2o2 (respectievelijk 0,008 en 0,030). Wanneer HF wordt toegevoegd aan het monster wordt een hogere Cd-piekhoogte gemeten. De oorzaak wordt onderzocht in hoofdstuk 7.

Om deze redenen wordt verder he't destructiemengsel 4 HNO3:1 H2S04 en nadestructie met HN03 toegepast. Het gebruik van miniflow tijdens de atomisatiestap en ca. 1 gram monster in gebruik leveren een goede Cd- piekhoogte.

6. OPTIMALISATIE VAN DE VERASSINGS- EN ATOMISATIETEMPERATUUR

6.1. Inleiding en werkwij ze

Om te voorkomen dat het monster, tijdens het drogen, uit de grafietbuis spat, wordt langzaam verhit (rate 2 = + 10°C/s). Voor het verassen moet een zo hoog mogglijke temperatuur worden gekozen, om zoveel mogelijk matrix te verwijderen m a r er raag geen Cd vervluchtigen. Bij hoge temperaturen verdampt nl. het destructiemengsel en vele ammoniumzouten. Daardoor komt er tijdens de atomisatie minder rook in de luchtweg. De atomisatietemperatuur wordt zo laag mogelijk gekozen, met behoud van piekhoogte. Bij te lage atomisatietemperaturen wordt het Cd te langzaam geatomiseerd waardoor de Cd-piek laag en breed wordt. Wanneer hogere atomisatietemperaturen worden gebruikt, worden ook metalen met hogere-- kookpunten geatomiseerd zodat er meer achtergrond ontstaat. Om ook metalen met een hogere atomisatietemperatuur uit de grafietbuis te verwijderen wordt korte tijd nagegloeid. Om de optimale verassings- en atomisatietemperatuur te bepalen werd een monster tarwestro gedestrueerd'en bij verschillende temperaturen geatomiseerd en verast (I gram monster 10 ml destructievloeistof). Door kleine hoeveelheden Cd aan aangezuurd water (27 g H2S04/1) toe te voegen,wordt een Cd-standaard met dezelfde concentratie Cd als het monster tawestro bereid.


In figuur 1 staan de optimalisatiecurves voor de verassings- en atomisatietemperatuur voor cadmium.

Figuur I. Optimalisatie van verassings- en atomisatietemperatuur voor Cadmium van een tawestromonster en Cd-standaard.

: tarwestro; Cd-standaard. Tijdverassen: 40 s. Tijd atomisatie: 8 s.

In figuur I is te zien dat de atomisatiecurve van het monster tarwestro boven 20000C samenvalt met die van de Cd-standaard (concentratie H2S04 in gewasmonster en Cd-standaard 2,7 volume % H2S0 ). Als atomisatietemperatuur wordt 'daarom 2000oC genomen. Aet cadmiums ig- naal bereikt na 3 tot 4 seconden zijn hoogste waarde. Een atomisatie tijd van 8 s is dan ook voldoende, De verassingscurven van het gewasmonster en de Cd-standaard vallen samen. Als verassingstemperatuur wordt 4500C gekozen omdat het verlies aan Cd t.0.v. verassen bij 300°C klein is. De reproduceerbaarheid van de Cd-piek is bij 4500C beter dan bij 300°C omdat de achtergrond dan nog half zo groot is. Als verassingstijd werd 40 s gekozen want zowel bij kortere (20 s) als bij langere (60 s) verassingstijden wordt de Cd-piek kleiner. De optimale verassingstijd en -temperatuur zijn 40 s en 450'~ en de optimale atomisatietijd en -temperatuur zijn 8 s en 2000°c. De G.F.A.A.S. is bij alle volgende experimenten op deze waarden inge- steld.

7. ADSORPTIE VAN Cd AKV KIEZELZUUR


Nu de optimale omstandigheden voor de atomisatie en verassing bekend zijn, is het verschil in piekhoogte te onderzoeken dat met en zonder HF-toevoeging werd waargenomen. (Hoofdstuk 5.2.). Het verschil zou kunnen worden veroorzaakt door adsorptie van Cd aan het residu of door dat HF de Cd-piek verhoogt.

Er werd gebruik gemaakt van uitwisselmonsters van verschillende gewassen, waarvan door andere laboratoria het Cd-gehalte was bepaald. Door aan enkele monsters,v66~..destructie een bekende hoeveelheid Cd toe te voegen,werden recoveries bepaald. De Cd-standaarden werden hetzelfde behandeld als de gewasmonsters en later vergeleken met Cd-standaarden die niet hetzelfde waren behandeld (dus niet verwarmd). Zodoende was te controleren of de monsters tijdens de destructie Cd uit de lucht zouden absorberen (te hoge blanco) of dat Cd zou vervluchtigen (piekhoogte van de verwarmde Cd-standaarden te laag t.0.v. niet verwarmde standaarden). Hierbij deed zich het probleem voor dat in de standaarden kookvertraging optrad na toevoeging van glasparels, stukjes glasbuis of gestampt glas. In zuur gekookte kook- steentjes hielpen we1 tegen kookvertraging, maar de ijklijnen waren niet meer lineair. De ijklijn ging bij concentraties hoger dan I pg Cd/l bijna horizontaal lopen. Het doorleiden van, in HN03 32,5% gewassen perslucht, via capillairen voorkwam kookvertraging. De ijklijn liep nu bijna recht (zie hoofdstuk 8). Er werd ongeveer 1 gram gewas nauwkeurig afgewogen en 10 ml destructiemengsel aan het gewasmonster en standaarden toegevoegd. Na de destructie werd, voor aanvullen met H20-ged. eventueel I ml HF toegevoegd om het residu op te lossen.


De cadmiumconcentraties in de gewasdestruaten werden m.b.v. ijklijnen bepaald. Elke ijklijn (met en zonder HF) werd gevormd door I0 punten tussen 0 en 5 pg Cd/l. Alle gewasmonsters zijn in duplo bepaald. De in tabel 2 opgenomen waarden zijn gemiddelden.

Tabel 2. Cd in gewas bepaald m.b.v. ijklijnen , , . , , . _ _

! I mg Cd per kg stoofdroog gewas bepaald door laboratorium - -- . ~

Monster R.I.J.P.

,residu niet ' residu opgelost 1 ;opgelost ' i n H F i

. . I .~ . - . . . . . . . . ... i A.-- Tames tro 0,17 0,18 - -

0,25 0,25 Rubberb lad 0,lO 0,12

0,23 0,23

;,27 b:i 0,12 O,l3 0,14 Suikerbietblad 0,23 0,22 0,28 0,28 _ _ ..__._...__.._.__-__.I-- De gevonden hoeveelheden Cd in gewas zijn laag wanneer ze worden vergeleken met de waarden gevonden door andere laboratoria. Wanneer de Cd-concentratie met en zonder HF-toevoeging wordt bekeken is te zien dat er geen significant verschil is.

Het k ieze lzuur da t na d e s t r u c t i e op debodem van de des t ruc t i ebu i s b l i j f t l iggen adsorbeert dus geen Cd en dus i s HF-toevoeging n i e t nodig. De ~d-s tandaarden d i e op deze l fde wi jze werden behandeld a l s de gewasmonsters waren g e l i j k aan de n i e t behandelde Cd-standaarden. E r mag dan ook worden geconcludeerd d a t e r geen Cd u i t de luch t wordt geabsorbeerd en da t geen Cd ontsnapt u i t h e t des t ruaa t .

Na toevoegen- van Cd aan ta rwes t ro en gras is bepaald hoeveel werd teruggevonden. De Cd-concentraties werden bepaald met behulp van een i j k l i j n . De r e s u l t a t e n hiervan s t aan vermeld i n t a b e l 3.

Tabel 3. Recorverie van Cd i n gewas bepaald m.b.v. i j k l i j n e n

... -- .- ----. . -- - - -- -- - ... - ... r. . -. ...... - .. - -- -

t mg Cd per kg s toofdroog gewas i p Teruggevonden ( X )

! Toegevoegd Teruggevonden ! 1 Tarwestro

I n t abe l 3 i s t e z ien da t meestal minder Cd wordt teruggevonden dan i n h e t monster aanwezig i s . De concen t ra t i e van Cd i n h e t des t ruaa t van een grasmonster van I gram i s + I , 1 Door toevoegingen loopt deze concen t ra t i e , afgelezen u i t Te i j k l i j n , op t o t + 3,O pg/l . Boven 1,s pg Cd/l begin t de i T k l i j n ech te r af t e buigen naar beneden ( f iguur 2 ) . Omdat de standaarden a l l e e n Cd en H2S04 bevat ten m e t de oorzaak van h e t afbuigen van de i j k l i j n worden gezocht b i j H2S04 want volgens P-E (15) loopt h e t l i n e a i r e gebied t o t i n h e t p.p.m.-gebied.

8. DE INVLOED VAN ZWAVELZUUR OP HET C ~ ~ S I G N A A L

8.1. I n l e i d i n g en werkwijze

Om de i j k l i j n ook b i j hogere Cd-concentraties nog r ech t t e l a t e n lopen zou mogelijk minder H2S04 aan de standaarden moeten worden toegevoegd. Om de m a r e metalen i n oploss ing t e houden i s een pH l age r dan 2 nodig ( 9 ) . Door toevoeging van I m l H SO aan 75 m l H 0-ged. wordt de pH: 2 4 0.80. D i t i s l aag genoeg om Cd i n oploss ing t e iouden. B i j de i n hoofdstuk 7 gebruik te d e s t r u c t i e is h e t e ind volume aan H2S04 + 2,7% (2 m l H2S04 i n 75 ml). Door Cd-standaarden met l ,00 en 2,00 m l H2S04/75 m l met e lkaa r t e ve rge l i jken werd nagegaan welke i j k - l i j n b e t e r bruikbaar . i s .

8.2. Resul taten en d i s c u s s i e

De ve rge l i jk ing van Cd-standaarden met 1 en 2 m l H2S04/75 m l s t a a n i n f iguur 2.

Figuur 2. I J k l i j n e n van Cd-standaarden met 1 en 2 m l H2S04 per 75 m l : 0 = 1 m l H2S04/75 m l ; = 2 m l H2S04/75 m l ;

' , . . = t heo re t l s ch

I n f iguur 2 i s t e z ien , d a t Cd-standaarden d i e 1 m l H2S0 bevat ten de b e s t e i j k l i j n geven. B i j concen t ra t i e s hoger dan 4 pg Cd ? 1 gaat deze l i j n i e t s afwijken. Er wordt meestal gemeten i n h e t gebied tussen

0,O en 3 ,5 ug Cd/l (voor monsters met 0,O t o t 0,5 mg Cd/kg stoofdroge s t o f ) . Een afwijking van de i j k l i j n i n h e t gebied met hogere Cd-concen- t r a t i e s dan 4 pg Cd/l is daarom i n de p r a k t i j k aanvaardbaar.

Om i n h e t - d e s t r u a a t een e indconcent ra t ie van I m l H2S06/75 m l t e k r i j - gen,moest de d e s t r u c t i e i e t s worden aangepast . In d i e z ln d a t nu werd gedestrueerd met een mengsel van 1 m l H2S04en 2 m l HN03 (verder werd de Algemene Werkwijze (hoofdstuk 4) aangehouden). Omdat h e t monster verkool t nadat a l l e HN03 h e e f t gereageerd,verl iep de nades t ruc t i e s n e l l e r . Om t e cont ro leren of door de k l e i n e r e hoeveelheden zuur hogere Cd- concent ra t ies i n h e t gewasdestruaat worden gemeten, werden enkele ui twisselmonsters gedestrueerd volgens deze methode. De r e s u l t a t e n s t aan vermeld i n t a b e l 4.

Tabel 4. Concentrat ie Cd i n gewas bepaald m.b.v. i j k l i j n e n

.. ................. ... .- ..... .- .... .. - mg Cd pe r .kg s toofdroog gewas bepaald door 1 RIJP 1 I B BLGG I RIKILT CAB0

..... -- - ....... -- ... Tames t r o

Rubberb l ad Suikerbietblad Citrusblad Suikerb ie tpulp

..... L . . ! ........... ._.I 0,18 - - 0,25 0,23 0,23 0 , l l 0,12 : 0,13 0,21 - 0,28 0,28 0,26 0,05 - 0,06 < 0,05 0,35 - 0,44 0,48

.... ............

Wanneer de r e s u l t a t e n u i t t a b e l 4 worden vergeleken met d i e u i t t a b e l 2 (kolom : r e s idu n i e t opgelost) v a l t op d a t de c i j f e r s nagenoeg ge- l i j k z i j n . De zuurconcentrat ie i s dus n i e t verantwoordelijk voor de lage Cd-concen- t r a t i e s d i e worden gemeten. Omdat de d e s t r u c t i e s n e l l e r ver loopt en de i j k l i j n e n b e t e r voldoen,dordt b i j a l l e volgende experimenten gedestrueerd met een 3 m l mengsel van 1 deel H2S04 en 2 delen HNO7. De opt imale verassings- en atomisatietemperatuur bleken n l e t t e veranderen door h e t gebruik van minder zuur.

9. DE..INVLOED VAN DE GEWASMATRIX OP HET Cd-SICNAAL


In het g&wasdestruaat zitten naast zuur ook een hele reeks zouten. Deze zouten zouden ook invloed op het Cd-signaal kunnen hebben. Wanneer dit zo is mag de Cd-concentratie niet direct worden afgelezen uit een ijklijn. Omdat te controleren werd standaardadditie toegepast op het gewasdestruaat . Tevens werd een ijklijn gemaakt met Cd-standaarden. Door de hellingen van de ijklijn en de lijnen van de gewasmonsters met toevoegingen te vergelijken,is te achterhalen of de gewasmatrix het Cd- signaal onderdrukt.


De resultaten staan vermeld in figuur 3 en alle monsters zijn in duplo bepaald.

Figuur 3. Standaardadditie vancadmiumaan gewasdestruaten; 0 = suikerbietbladeren; T = tarwestro; 0 = rubberbladeren; Cd-s tandaard

Wat in figuur 3 direct opvalt is dat de helling van de lijn van de gewasmonsters met toevoegingen van Cd en de helling van de ijklijn niet gelijk zijn. Het is dus niet toegestaan om de concentratie van Cd in het destruaat te bepalen m.b.v. Cd-standaarden die alleen Cd en zuur bevatten. Wanneer toch met een ijklijn wordt gewerkt zullen te lage concentraties Cd worden gevonden (zie tabel 5).

Tabel 5. Cd in gewas m.b.v. standaardadditie en ijklijn L~- ~ ~ - - ~

ons ter ,

Tames tro Rubberblad Suikerbietpulp

-. . . -- - -. . - Zoals a1 was verwacht,worden met een ijklijn te lage Cd-concentraties in het gewas gevonden. Standaardadditie levert Cd-concentraties op die veel dichter bij de Cd-concentraties liggen die gevonden zijn door andere laboratoria (zie tabel 4 ) . Het nadeel van standaardadditie is dat het erg tijdrovend is. Elke afzonderlijke duplo moet 2 keer zonder en een keer met Cd-toevoegingen worden gemeten. Voor elk monster.zijn dus 12 metingen nodig. In figuur 3 valt op dat de lijnen van de gewasdestruaten bijna parallel lopen. Door aan Cd-standaarden, zouten, die ook in de destruaten voorkomen, toe te voegen gaat de ijklijn misschien parallel lopen met de lijnen van de gewasmonsters. Dan mag de Cd-concentratie we1 met behulp van een ijklijn worden bepaald.

mg Cd per kg stoofdroog gewas

met ijklijn

0 ,20 0 , 1 1 0 ,35

met standaardadditie

0 , 2 6 0 , 1 4 0 , 5 1 k graf isch -- - . . -. -- -

10. DE INVLOED VAN DIVERSE ELEMENTEN OP HET Cd-SIGNAAL


In gewasdestruaten zitten vele zouten, samengesteld uit kationen en anionen. Tijdens de destructie wordt het eiwit in het monster omgezet in amoni- umionen. Deze ionen vormen samen met anionen, vluchtige zouten die tijdens het verassen, samen met zwavelzuur, de grafietbuis verlaten. In de grafietbuis blijft dan een minder zware matrix achter. De anionen die dan nog in de buis achterblijven hebben een te kleine concentratie om te storen (10). Om de Cd-piek te kunnen storen moet de overmaat van een kation meer dan 1000 keer zo groot zijn dan de Cd-concentratie (10). De kationen die kunnen storen zijn Al, Ca, K en Mg (20 + Samen met deze kationen werd de invloed van NH4 en PO I' onderzocht, om te controleren of de anionen grotendeel werden verwij erd en dus niet zouden storen.

A Voor het onderzoek werd gebruik gemaakt van een synthetische matrix die werd bereid uit zouten. Door telkens van 1 element de concentratie te veranderen kon de invloed van de elementen op de Cd-piek worden bepaald. De concentraties van de matrixbestanddelen werden bepaald door van de uitwisselmonsters: rubberblad, gras, citrusblad, suikerbietblad en suikerbietpulp de gemiddelde waarden te nemen. Na (theoretische) destructie levert dit als eindconcentratie in het synthetische destruaat: 8,O mg ~liI/l

173 mg Cf 11 Het synthetische des- : 320 mg K /1 truaa t met hiernaast vermelde 36 mg ~gl+/l samenstelling wordt de 393 mg NH 11 gemiddelde matrix ge- 86,O mg PO$-11 noemd. 27 g H2S04/1

2,50 pg Cd/l

Als kleinste en grootste concentratie van een element werden die concentraties genomen die, in de wisselmonsters, de grootste uitschieters geven zowel naar boven als naar beneden. Elke monster werd in duplo bereid. Bij elke wijziging van de matrix werd een nieuwe blanko bepaald. Voor de svnthetische matrix werden de volaende stoffen' aebruikt: - - - - - - A1 (N03)3. 9 R20, Ca (N03)2. 4 H20, K2S04, Mg SO4. 7 H20, (NH4)2 So4 en H3 PO4 85% (allen p.a. fabr. Merck). De zouten ziin zoveel mogelijk als sulfaat gekozen i.v.m. het gebruik van H2S04 als zuur om ~d-in oplossing te houden. Er was geen aluminiumsulfaat vandaar het gebruik van aluminiunmitraat. Calciumsulfaat lost slecht op in water, daarom werd Calciumnitraat gebruikt.

Alle gegeiiiis zijn ka berekening vewerkt in tabel 6.

10.2. Resul ta ten en d i s c u s s i e

Tabel ti.. Bepaling van de invloed van d ive r se elementen op h e t Cd-signaal

2+ a gem. matr ix; a l l e e n (Ca )= 70 mg/l Ca 84%

2+ bCa gem. matr ix; a l l e e n (Ca )=692 mg/l 91%

r-

+ a gem. matrix; a l l e e n (K )= 96 m g / l

K 92% +

bK gem. matr ix; a l l e e n (K )=a00 mg/l 66%

Monster

2+ gem. matr ix; a l l e e n (Mg )= 18 mg/l 86% 2+ b gem. matr ix; a l l e e n (Mg )= 90 mg/l

Mg 87%

Percentage van Cd-piek Verschi l t u s s e ~ van Cd-s tandaard (+ 2%) - - -. --. . ..

(+ 34)

U i t t abe l 6 b l i j k t , d a t voora l Kalium de Cd-bepaling s t o o r t ; met toenemende concen t ra t i e Kalium neemt de ~ d - p i e k ' a f . Ook Calcium s t o o r t de Cd-bepaling, b i j toenemende Calcium-concentratie wordt de Cd-piek hoger. De andere ionen s t o r e n de bepalingen g i e t of b i j n a n i e t . Omdat de gehal ten K en Ca i n e l k monster anders z i j n is de i j k l i j n n i e t t e cor r igeren door aan Cd-standaarden Kalium en Calcium toe t e voegen. Het i s dan ook nodig om h e t Cd van Ca en K t e scheiden w i l men de be- pa l ing m.b.v. een i j k l i j n ve r r i ch ten .

Cd-s tandaard (2,50 vg Cd/l) 100% Gemiddelde mat r ix 86% , -

3+ 85% aAl gem. matr ix; a l l e e n (A1 ) = I ,6 mgll

3+ bAl gem. matrix; a l l e e n (A1 ) = 16 mg/l 88% 3%

1 1 . DE SCHEIDING VAN Cd VAN DE GEWASMATRIX

Cadmiumkanop twee manieren worden gescheiden van de gewasmatrix. Allereerst via extractie van het metaal uit het destruaat. Elierbij wordt Cd 'eerst gecomplexeerd met amoniumpyrrolidinedithiocarbamaat (AF'DC) en vervolgens geextraheerd met methylisoi,butylketon (MIBK) . ( 4 , 6, 11). Het grootste bezwaar tegen deze methode.is, dat het Cd-APDC-complex in zuurmilieu niet stabiel is (5). Door de lage oppervlaktespanning van MIBK verspreidt het monster zich na injectie in de grafietbuis, over het binnen- en buitenoppervlak van de buis. Daardoor kan &en nauw- keurige bepaling worden uitgevoerd (11). A1 deze nadelen kunnen worden voorkomen door gebruik te maken van hexamethyleenamoniumhexamethyleen- dithiocarbamaat (HMAHMDC) als complexvormer en een mengsel van xyleen en diniporphylketon (DIPK) als extractiemiddel (5,12). Op deze wijze kunnen de volgende metalen worden gesxtraheerd: zilver, bismuth, cadmium, cobalt, koper, nikkel, lood, thallium en zink. Deze metalen kunnen (afhankelijk van de concentratie) met de vlam en met de grafietoveii worden bepaald. De extracten zijn minstens 1 dag stabiel indien ze niet tegen licht worden beschermd en enkele weken in een koelkast bij een temperatuur van -I0C. Bij bepaling met de grafietoven zou echter een deel van het extractiemiddel uit de cupjes van de auto-analyser kunnen verdampen zodat concentratie van het monster optreedt.

De tweede manier'om het Cd te scheiden van de matrix is met beh,ulp van een ionenwisselaar. Wanneer deze methode wordt gehanteerd,blijft het Cd in een waterige oplossing en er treedt geen noemenswaardigeconcen- tratie van het monster op v66r de meting. De ionenwisselaar die het meest geschikt is voor het verwijderen van zware metalen uit een matrix is Chelax-100 van Bio-Rad. Deze ionenwisselaar gaat in tegenstelling tot de meeste ionenwisselaars een binding aan met mare metalen (bindingsenergie 63-103 KJ/mol (13)). Met Chelax-100 kunnen de volgende metalen worden bepaald: cadmium, cobalt, koper, ijzer, mangaan, nikkel, lood en zink (14). Kalium wordt door chelax-100 niet gebonden. Calcium en magnesium worden we1 gebonden maar kunnen selectief worden gezlueerd met amoniumacetaat. Chelax-100 is een kationenwisselaar en anionen zullen dan ook niet worden gebonden met het ionenwisselaa2shars. Het gebruik van een ionenwisselaar lijkt de beste methode om elementen die de Cd-bepaling storen, te verwijderen.

12. HET VERWIJDEREN VAN DE MATRIX M.B.V. DE IONENWISSELAAR CHELAX-100

12.1. Werkwijze

Voor het verwijderen van de matrix uit het destruaat werd de in figuur 4 afgebeelde opstelling gebruikt. Voordat de kolom werd gevuld met ionenwisselaar werd een propje in zuur gespoeld glaswol onder in de kolom aangebracht om te voorkomen dat de Chelax-100 deeltjes (100-200 mesh = 149 -53 pm) het glasfilter zouden passeren. De kolom werd gevuld door een water-ionenwisselaar slurry in de kolom te laten stromen totdat de kolom met ca. 4 ml Chelax-100, (Na vorm) was gevuld. Het vloeistofniveau moet altijd boven de ionen-

drup?rltr?cP ter

des tmaat

tcaflon kr:~an

plastic slang

ingekort;. pasteurpiprt

inctlkorte yas t,o:lrpip"t

glastic slang

glazen kolomH 10 mrn

chelax-100, ionenwisse1:ar

~lzssrol -k 5 :I!m

glas filtsr

Figuur 4. Opstelling voor het verwijderen van de matrix uit het destru- , ,

. aat

wisselaar blijven staan, anders moet de kolom opnieuw worden gevuld i.v.m. luchtinsluitingen die uitwisseling van ionen onmogelijk maakt. Vervolgens wordt de kolom verbonden met de druppeltrechter. Insluiten van luchtkellen wordt voorkomen door tijdens het afsluiten water uit de druppeltrechter te laten stromen. Wanneer de kolom enige tijd niet is gebruikt,kan deze worden geactiveerd door langzaam met een snelheid van + 5 ml/minuut achtereenvolgens 10 ml HN03-32%,20 ml H20-ged en 10 mi gec. NH OH, door te leiden. Daarna de laatste hoeveelheid NH40H 4 een uur laten staan en vervolgens met 20 ml H20,ged. spoelen. De Chelax-100 kolom is hierna gereed voor gebru~k.

12.1.2:'Destruaat door de ionenwisselaar ................................ De navolgende methode voor de bepaling van mare metalen is eigenlijk ontwikkeld voor zeewatermonsters (14). Omdat de destruaten enige overeenkomst met zeewater vertonen, wat be- treft concentraties aan mare metalen, werd deze methode op bruikbaar- heid onderzocht. De ionenwisselaar wordt gereinigd van zware metalen door met 3 porties van 5 ml 2,5 M HN03 te spoelen(+ 5 mllmin.). Het hars komt in de H+ vorm en heeft nu zijn kleinste volume. Spoel daarna met 3 x 5 ml H 0-ged. en breng het hars in de NH; vorm door met 3 x 5 ml 2 M NH40H 2 te spoelen. Wacht 5 minuten. Het hars heeft nu zijn grootste volume, + 25% meer dan in de H+ vorm. Spoel vervolgens met 3 x 10 ml H 0 pH 5. - T Pipetteer 25 ml destruaat (boven residu) in een bekerglas van 00 ml. Breng op pH5,Omet NH OH, 2M m.b.v. een pH-meter en voeg 4 ml 1 M MI4 Ac buffer met pH $,o toe. Breng het monster kwantitatief over in de druppeltrechter en laat het monster met een snelheid van + 0,8 mlfmin. (+ I druppelf5s) doorlopen. Spoel na met 2 x 5 ml H20 pH 7,0 en elueer C; en Mg met 4 x 10 ml NH4 Ac 1 M, pH 5,O. Spoel met 2 x 5 ml H20 pH 5,O. Elueer vervolgens de zware metalen met 7,O ml HN03 2,5 M in een maatkolf van 25 ml (snelheid nog steeds 0,8 mllmin.). Spoel na met 2 x 5 ml H20 pll 5,O en vul de maatkolf aan tot de maatstreep.

12.1.3. Meten met de grafie_tov_e~

De zware metalen werden bepaald bij de omstandigheden geadviseerd door P-E (1 5) (geen H2S04 maar HN03 als zuur)

Tabel 7. Meetomstandigheden voor bepaling van metalen in gewas

... .............. .... . . . . . . . . . . .

.... ........ -.-.. -- ..... '228,8 uv 0,7 I 30 2000 miniflow EDL , 324,7 uv 097 1 700 20 2500 1 10 directflow! HCL i 283,3 uv 0,7 1 ' 500 20 2100 : 10 miniflow EDL /

Fe !248,3 uv 092 1 1200 20 2500 10 directflow HCL ; Mn 279,5 uv 092 1 1000 20 2600 10 directflow HCL / Ni 232,O uv 0 ~ 7 5 1200 . , 20 s - 2700 10 gasstop HCL / Ca !422,7 vis 2,O I 1400 ,20 : 2700 10 directflow HCL 1 Zn ' 2 1 3 , 9 uv 0,7 0,5 400 20 ' 2500 10 directflow HCL

.._ ..-I ._ ... A . . . . . . . - ... & _ _ - L _ . - -

Onderzocht werden de concentraties metalen in de effluenten* van het destruaat en het eluaat. Ook werden de concentraties metalen in het monster gemeten.

* effluent = uitvloeisel, afvloeisel; eluaat = losweker

12.2. Resul ta ten en d i scuss i e

I n t abe l 8 s t aan de e x t i n c t i e s d i e voor verschi l lende elementen werden b e ~ a a l d i n h e t e f f l u e n t van h e t d e s t r u a a t , h e t e l u a a t , h e t monster en de b l a n c 2

Tabel 8. Concentrat ies metalen i n d iverse e f f luen ten van de ionenwisse- l a a r van een grasmonster

- .......--.. -. .. .- . E x t i n c t i e v a n e f f luen ten van:

... Elem-nt - .- .. - . . -

- .... - ....... -- / Cd , 0,004 ! Cu i 0,007 0,007 0,127 l ~ b 1 0,007 0,005 IF^ i 0,016 0,018 ;m j 0,002 0,020 j~i 0,017 0,023 0,039 j ~ a ; Zn L. I ... .........................

(A) hohdre abso rp t i e dan h e t meetbereik

I n t abe l 8 i s t e z ien da t Cu en Pb zonder vee l problemen en kunnen worden bepaald. Voor Cd wordt een zeer hoge blancowaarde gevonden. D i t komt waar sch i jn l i j k omdat i n h e t amoniumacetaat, da t a l s e luaa t van Ca wordt gebruikt r e l a t i e f vee l Cd z i t . Ee, Mn en Zn kunnen b e t e r met de vlam worden bepaald of voor bepal ing worden verdund omdat b i j e x t i n c t i e s boven 0,5 de achtergrondcorrec t ie n i e t meer goed werkt (19). Het v e r l i e s aan Fe, Mn en Zn i s maximaal 2%. De concent ra t ie van Ni i s t e laag om nauwkeurig t e kunnen worden bepaald. Het e lueren van h e t monster i n een k l e i n e r volume ldus concen- t r a t i e ) is nodig om N i toch t e kunnen bepalen. Ca wordt voor een dee l n i e t gebonden aan de Che1,ax-100. Het meeste Ca wordt b i j h e t e lueren u i t de ionenwisselaar verwijderd. Een dee l b l i j f t ech te r i n h e t monster maar d i t i s maiimaal 6% van de begin Ca-concen- t r a t i e . Co kan n i e t worden bepaald omdat e r geen Co-lamp is . Om t e cont ro leren of h e t Cd-gehalte nu we1 met een i j k l i j n mocht worden bepaald i s i n een monster gras en su ikerb ie tpulp h e t Cd-gehalte bepaald. Door aan d e Cd-standaarden (25 m l 2 M HN03/100 ml) Pb en Cu-standaarden toe t e voegen konden van deze elementen ook de gehal tenworden bepaald.

Tabel 9 . Zware metalen i n gewas na verwijderen van kalium en'calcium m.b.v. een ionenwisselaar

.... ... ...

Cd i n gras 0,46 1 0,48 1 0,46 i

Cu i n gras

0 , 3 1,4 ...... .......... I..- ---.

U i t t a b e l 9 b l i j k t , da t concent ra t ies Cd, Cu en Pb goed overeenkomen met d i e door andere l a b o r a t o r i a werden gevonden.

13. SUGGESTIES TER VERBETERING VAN DE BEPALING VAN ZWARE METALEN MET BEHULP VAN IONENWISSELAAR CHELAX-I00

. In hoofhstuk 12 werd HN03 gebruikt om mare metalen van Chelax-100 te elueren. Van HN03 is het bekend dat het de piekhoogte van Cd, Co, Fe, Mn en Pb onderdrukt. H SO onderdrukt de piekhoogte van Co, Mn, Ni en 2 4 Pb (15), zodat eigenlijk beter H2S04 kan worden gebruikt om de zware metalen te elueren. Voor het elueren werd 7 ml 2,5 M HNO gebruikt. Wanneer hiervoor 5 ml 1,25 M H SO wordt gebruikt komt in i?et monster 24.5 gram H SO /liter

2 4 of 1 ml if2sa4/75 ml. Uit hoofdstuk 8 bleek dat een goede ijklijn kon worden gemaakt met oplossingen die'l ml 112S04/75 ml bevatten.

. Om Ca en Mg selectief te elueren werd een I M ammoniumacetaatoplossing gebruikt. Het Amoniumacetaat is p.a.-kwaliteit met een gehalte van max. 0,0005Z mare metalen. In een I M amoniumacetaatoplossing zit dus maximaal 40 ug mare metalenlliter. Omdat Cd-standaarden maximaal 6 ug Cdlliter bevatten is het zware metalengehalte-:in amoniumacetaat' veel te hoog. Door het ammoniumacetaat door een Chelax-100 kolom te laten lopen kan het misschien hiervan worden ontdaan. Een andere mogelijkheid is 'om ammoniumacetaat zelf te maken is door 60 gram gec. azijnzuur (57 ml) en 67 gram gec. ammonia (74 ml) in I liter water op te lossen.

drii?pel trc!chter

destru-2 t

teflonkraan stuk var! plastic schroefdop

tygonslang

plastic buir,,EY t 1,5 nn, lengte t 400 inm - . - ty~onslani:

3t11l: van plzstic schroefdop

oxfordpipe ttip chelzx-100, ionenwisselaar

Figuur 5. Voorstel voor ionenwisselaarkolom

. Voorda the tdes t ruaa t door de kolom wordt geleid,moet h e t op pH = 5,O worden gebracht met een pH-meter. Deze s t a p kan misschien worden ver- eenvoudigd door aan de 25 m l des t ruaa t , 5 m l I M NH40H en 4 m l NHh Ac toe t e ;oegen om t e n e u t r a l i s e r e n en t e bufferen t o t pH 5,O. . B i j de i n f iguur 4 getekende o p s t e l l i n g werden s t u k j e s p l a s t i c s l ang gebruik t a l s a fd icht ingsmater iaa l . Onder invloed van chemicalizn gingen deze langzaam opzwellen en verkleuren. Door de kolom ie ts anders te =onstrueren (met polypropeen) hoeven geen s t u k j e s p l a s t i c s l ang a l s a f d i c h t i n g s m t e r i a a l t e dienen. I n f iguur 5 s t a a t de kolom afgebeeld zoals wordt voorgesteld.

14. CONCLUSIE

Cd kan worden bepaald i n gewas door h e t gewasmonster e e r s t met een H2S04:HNO; (1:2) mengsel t e des t rueren . Een dee l van h e t d e s t r u a a t wordt over een Chelax-100 ionenwisselaarkolom ge le id waardoor K en Na u i t h e t d e s t r u a a t worden verwijderd. Door s e l e c t i e f e lueren met amoniumacetaat worden ook Ca en Mg ver- wi jderd . Daarna worden de zware metalen Cd, Cu, Fe, Mn, Pb en Zn met zuur geElueerd en bepaald met de atomaire abso rp t i e spectrofotometer met graf ie toven en gebruik van i j k l i j n e n .

15. LITERATUURLIJST

I. ~~ili~heidsinstituut : Chemiekaarten 1980, pagina 268.

: Cadmium, een literatuuroverzicht Landbouwhogeschool, Wageningen, 1980.

3. Waughman,G.J. en T. Brett : Interference due, to major elements during the estimation of trace ,.

heavy metals in natural materials by atomic absorption spectrofotome- try. Environmental Research 1980, nr. 21, pagina 385.

4. Narasaki, H. : Determination of cadmium inpolished rice by low temperature ashing and atomic absorption spectrometry. Analytica Chemica Acta, 1979, nr. 104, pagina 393.

5 . Dornemann, A. en H. Kleist : Extraction of nanogram amounts of cadmium and other metals from aquaeous solutions using hexa- methylene-amoniumhexamethylene dithiocarbamate as the chelating agent, Analyst, 1979, nr. 104, pagina 1030.

6. Agemain, H., D.P. Sturtevant : Simultaneous acid extraction of and K.D. Austen six trace metals from Fish Tissue

by hot-block digestion and determination by atomic absorption spectrometry, Analyst, 1980, nr. 105, pagina 125.

7. Hoening, M en R. Vanderstappen : Dosage de Cd, Cu, Pb, Zn et Mn dans les vegetaux par spectromstrie d'absorption atomique en flamme, Analusis, 1978, nr. 7, pagina 316.

8. Sperling, K.R. en B. Bahr : Determination of Heavy Metals in seawater and in marine organisms by flamless atomic absorption spectrophotometry; XI Quality criteria for graphite tubes- awarning,Fresenius 2. Anal. Chem., 1979, nr. 299, pagina 206.

9. Guest, R.L. : Delivery of Acid Preservation for trace metal determinations in

~ ~

water, Anal. Chem., 1981, nr. 53, '.

blz. 727.

10. Wegscheider, W., G. Knapp en : Statistical investigation of inter- H. Spitzy ferences in graphite furnace atomic

absorption spectroscopy I1 cadmium. Z. Anal. Chem. 1977, nr. 283, blz.97.

1 1 . Schmidt, W. en F. Diet1 : Bestimmung von Cadmium in Boden und Sediment aufschlissen und extracten mit der flamenlosen Atomabsorption .. in Zirkonium-beschichtete Graphit- rohren, ~resenius Z. Anal. Chemie, 1979, nr. 295, blz. 110.

12. Dornemann, A. en H. Kleist. : Schnelles Verfahren fur die Extraktion von Schwermetall-.. Nanospiren aus wassriger Lssung, Fresenius Z. Anal. Chemie, 1978, nr. 291, blz. 349.

13. Bio-sad catalog Bio-rad catalog, 1976, blz. 16.

14. Kingston, H.M., I.L. Barnes, : Separation of Eight Transition T.J. Brady en T.C. Rains Elements from Alkali and Alkaline

Earth Elements in Estuarine and Seawater with Chelating Resin and thier. Determination by Graphite Furnance Atomic Absorption Spec- trometry, Analytical Chemistry val. 50, no. 14, 1978.

15.

16. Welz, B.

17. Hofstee, 3.

,,

I~?:.:B~SIC, , ,- . R. .. . . ..

19. Fordham, A.

: Standard-Bedingungen fur die Graphitrohrtechnik, Perkin-Elmer.

: Atom. Absorptions Spectroskopie, 2e druk. Verlag-:Chemie, Weinheim 1975, blz. 127 (I.S.B.N. 3-527- 256 19-9).

: Toelichtingen Analysemethoden R.I.J.P., 1971, blz. 11-15.

: A Handbook of Decompositionmethods in Analytical Chemistry, the Blackie Group, blz. 216 (I.S.B.N. 0-7002-0269-2).

: Correction of Matrix Effects in the Analysis of Stream waters by Flamless Atomic Absorption Spec- trophotometry,~. Journal of Geochemi- cal Exploration 1978, no. 10, blz. 41.

: Tabellen met concentraties van diverse elementeninwisselmonsters R.1J.P.

Documents

werk document - publicaties.minienm.nlpublicaties.minienm.nl/download-bijlage/50889/be... · sel. Vooral het voedsel (2-6,5 ug Cd/dag) en het roken van sigaretten (1-2 pg Cdldag bij