Wolynec-Tecnicas-Eletroquimicas.pdf

8/10/2019 Wolynec-Tecnicas-Eletroquimicas.pdf

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PGINA RESERVADA EDUSP


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SUMRIO

Prefcio .........................................................................................................................111 Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio ......................................................13

1.1 Introduo ......................................................................................................131.2 Reaes Eletroqumicas .................................................................................141.3 Experincia da Gota Salina ............................................................................141.4 Energia Livre Eletroqumica ..........................................................................171.5 Energia de Ativao .......................................................................................181.6 Dissoluo do Metal .......................................................................................191.7 Eletrodo ..........................................................................................................201.8 Potencial de Eletrodo .....................................................................................211.9 Potencial de Equilbrio ...................................................................................24

1.10 Influncia da Concentrao ............................................................................251.11 Srie Eletroqumica ........................................................................................261.12 Aplicaes da Equao de Nernst ..................................................................261.13 Efeito dos Complexantes................................................................................291.14 Densidade de Corrente de Troca ....................................................................301.15 Potencial de Carga Nula .................................................................................32

2 Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica .........................................................352.1 Introduo ......................................................................................................352.2 Polarizao e Sobretenso ..............................................................................352.3 Polarizao de Ativao .................................................................................362.4 Curvas de Polarizao ....................................................................................40

2.5 Reaes por Etapas ........................................................................................422.6 Efeito da Concentrao sobre a Densidade de Corrente de Troca .................472.7 Efeito da Adsoro Especfica .......................................................................492.8 Efeito dos Complexantes................................................................................502.9 Polarizao de Concentrao .........................................................................502.10 Polarizao de Cristalizao ..........................................................................532.11 Polarizao de Resistncia .............................................................................54

3 Corroso Eletroqumica ..........................................................................................573.1 Introduo ......................................................................................................573.2 Potencial de Corroso ....................................................................................573.3 Tendncia Corroso .....................................................................................603.4 Efeito da Resistncia Eltrica do Eletrlito ....................................................623.5 Situao em que se tem mais de uma Reao Catdica .................................63


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8 Tcnicas Eletroqumicas em Corroso

3.6 Corroso de um Metal que Pode Sofrer Passivao .......................................643.7 Clculo do Potencial e da Taxa de Corroso..................................................65

4 Potencial de Corroso e Curvas de Polarizao ................................................714.1 Introduo ......................................................................................................714.2 Potencial de Corroso ....................................................................................714.3 Aplicaes do Potencial de Corroso .............................................................734.4 Curvas de Polarizao Experimentais ............................................................774.5 Levantamento das Curvas de Polarizao Experimentais ..............................814.6 Limitaes das Curvas de Polarizao Experimentais ...................................834.7 Curvas de Polarizao Verdadeiras...............................................................88

5 Determinao da Taxa de Corroso e de outros Parmetros ...........................935.1 Introduo ......................................................................................................935.2 Equao de Wagner-Traud .............................................................................935.3 Mtodo de Extrapolao da Reta de Tafel .....................................................95

5.4 Mtodo dos Trs Pontos .................................................................................975.5 Mtodo de Polarizao Linear .......................................................................995.6 Erros do Mtodo de Polarizao Linear .......................................................101

5.6.1 Erros Devidos Aproximao Linear.......................................................1015.6.2 Erros Devidos ao Desconhecimento das Constantes de Tafel ..................102

5.7 Simplificaes do Mtodo de Polarizao Linear ........................................1035.7.1 Mtodo do Eletrodo Duplo .......................................................................1035.7.2 Mtodo de Eletrodo Duplo Direto ............................................................105

5.8 Constantes de Tafel no Mtodo de Polarizao Linear ................................1065.8.1 Mtodo Grfico de Mansfeld ....................................................................1065.8.2 Mtodo de Mansfeld para Computador ....................................................1065.8.3 Mtodo de Walter para Computador .........................................................107

5.9 Efeito da Queda hmica no Mtodo de Polarizao Linear ........................108

6 Tcnicas de Impedncia Eletroqumica ..............................................................1126.1 Introduo ....................................................................................................1126.2 Corrente Alternada .......................................................................................1126.3 Medida da Impedncia AC em Sistemas Eletroqumicos ............................1136.4 Anlise dos Resultados de Impedncia Eletroqumica.................................1146.5 Representaes Grficas ..............................................................................115

6.5.1 Representao de Nyquist .........................................................................1156.5.2 Representao Linear ................................................................................1166.5.3 Representao Monologartmica ..............................................................1186.5.4 Representaes de Bode ...........................................................................119

6.6 Outros Circuitos ...........................................................................................1216.7 Impedncia Faradaica...................................................................................1256.8 Interpretao Fsica dos Elementos do Circuito Equivalente .......................126

6.8.1 Capacitor da Dupla Camada Cltrica (Cdc) ...............................................127Pseudocapacitor de Adsoro (C............................................................1276.8.3 Impedncia de Warburg ............................................................................129

6.9 Algumas Aplicaes.....................................................................................1316.9.1 Revestimentos Polimricos .......................................................................1316.9.2 Estudo de Mecanismo de Corroso ...........................................................1346.9.3 Revestimentos de Converso ....................................................................1356.9.4 Corroso Localizada .................................................................................136

6.10 Comentrios Finais ......................................................................................138


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Sumrio 9

7 Principais Ensaios Eletroqumicos Utilizados em Corroso ............................1417.1 Introduo ....................................................................................................1417.2 Corroso Generalizada .................................................................................141

7.3 Corroso por Pite .........................................................................................1427.3.1 Tcnica Potenciocintica ou Potenciodinmica ........................................1437.3.2 Tcnica Potenciodinmica Cclica ............................................................1447.3.3 Tcnica Potenciosttica .............................................................................1457.3.4 Mtodo de Raspagem Eletroqumica....................................................1467.3.5 Mtodo Galvanosttico .............................................................................1467.3.6 Temperatura Crtica de Pite ......................................................................147

7.4 Corroso em Frestas .....................................................................................1477.5 Corroso Intergranular .................................................................................148

7.5.1 Ensaio de Ciclo Simples (SL- EPR) .........................................................1497.5.2 Ensaio de Ciclo Duplo (DL-EPR).............................................................1517.5.3 Ensaio Simplificado (S-EPR) ...................................................................152

7.6 Corroso Galvnica ......................................................................................1527.6.1 Determinao da Srie Galvnica .............................................................1537.6.2 Medida da Corrente Galvnica .................................................................1547.6.3 Superposio das Curvas de Polarizao ..................................................156

ndice Remissivo .......................................................................................................159

Sobre o Autor .............................................................................................................163


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PREFCIO

A corroso de metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, porm o meio

em que ela ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o mecanismo da cor-

roso essencialmente eletroqumico. Assim, tcnicas eletroqumicas podem ser utili-

zadas na avaliao, no controle e na investigao da corroso de metais sofrendo dife-rentes tipos de ataque corrosivo. So os casos, por exemplo, da medida da taxa de

corroso por meio da tcnica de polarizao linear de um metal que sofre corroso

generalizada, ou da determinao da suscetibilidade de um metal corroso por pite

atravs da determinao do potencial de pite por meio de curvas de polarizao andi-

ca.

O presente livro procura fornecer as noes conceituais bsicas necessrias para

a compreenso dos diferentes tipos de ensaios eletroqumicos utilizados em corroso,

bem como para a adequada interpretao dos resultados obtidos nesses ensaios. Ele

no se preocupa em fornecer detalhes de equipamentos utilizados nesses ensaios, quepodem ser encontrados em outras publicaes ou nos prprios manuais de uso desses

equipamentos. Acreditamos que ele ser til tanto para aqueles que lidam rotineira-

mente com os ensaios de corroso como para aqueles que pretendem envolver-se ou

que j estejam envolvidos em pesquisa da corroso.

O livro composto por sete captulos. Nos Captulos 1 e 2 so apresentadas as

noes bsicas da eletroqumica, e no 3 so revistos os principais conceitos da corro-

so eletroqumica. Os conhecimentos apresentados nesses captulos so essenciais

para a compreenso dos fundamentos em que se baseiam os diferentes ensaios eletro-

qumicos. Nos Captulos 4 e 5 so abordados os ensaios eletroqumicos que utilizam


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corrente contnua, enquanto no Captulo 6 so examinados os ensaios de impedncia

eletroqumica que utilizam corrente alternada. Finalmente, no ltimo captulo so des-

critos os principais ensaios eletroqumicos utilizados em avaliaes e investigaes dacorroso de metais.

O presente livro foi o coroamento de notas de aula da disciplina de ps-

graduao Tcnicas Eletroqumicas em Corroso,ministrada desde 1989 no Curso de

Ps-Graduao de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo.

Stephan Wolynec

Junho 2002


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1

NOES BSICAS DE ELETROQUMICA:EQUILBRIO

1.1 INTRODUO

Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de meca-

nismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:

Corroso em meios aquosos (90%). Oxidao e corroso quente (8%). Corroso em meios orgnicos (1,8%). Corroso por metais lquidos (0,2%).

Entre os parntesis est indicada, de forma estimada, a incidncia de cada um

dos tipos de corroso. Nota-se que, de longe, a corroso em meios aquosos a mais

comum, e isto esperado, uma vez que a maioria dos fenmenos de corroso ocorre

no meio ambiente, no qual a gua o principal solvente. A prpria corroso atmosf-

rica, que uma das de maior incidncia, ocorre pela condensao da umidade na su-

perfcie do metal.

Atualmente aceita-se que os dois primeiros grupos so caracterizados por pro-

cessos essencialmente eletroqumicos. J a natureza dos processos que ocorrem nos

dois ltimos grupos no pode ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda

no foram devidamente estabelecidos.

Na presente obra, a preocupao bsica com a corroso em meios aquosos.

Dessa forma, para a sua compreenso, essencial o conhecimento dos fundamentos de

eletroqumica em meio aquoso, a seguir apresentados.


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Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio 15

entre as duas reas um precipitado de colorao marrom (distribuio secundria).

As reaes que ocorrem dentro da gota esto indicadas esquematicamente na

Figura 1.2, que representa a gota vista de lado (Scully, 1975).O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos segundo a rea-

o:

FeFe2++ 2e . (1.1)

Trata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto que os e-

ltrons so produtos na reao.

O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on hidroxila

a partir do oxignio dissolvido na soluo segundo a reao:

O2+ 2H2O + 4e4OH . (1.2)

Figura 1.1 Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio do ensaio (a) (distribuio primria) e um certo tempo

depois (b) (distribuio secundria) (Evans, 1981).

A reao (1.2) uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez

que os eltrons so reagentes na reao. Ela mais conhecida como reao de redu-

o do oxignio. Esta reao ocorre graas aos eltrons que so gerados pela reao

andica e que se deslocam atravs do metal da regio azul para a regio rosa, isto , da

regio andica para a regio catdica, conforme indicado na Figura 1.2.Assim, as duas reaes acima ocorrem simultaneamente graas passagem a-

travs do metal de corrente eltrica da regio em que ocorre a dissoluo do metal

(regio andica) para a regio em que ocorre a reduo do oxignio (regio catdica).

Estas reaes, de natureza eletroqumica, constituem-se em reaes bsicas do proces-

so corrosivo que tem lugar dentro da gota salina.

Rosa (catdica) Azul (andica)

(a) (b)

Marrom (ferrugem)

Ferrugem

Fluxo deeltrons


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Figura 1.2 Gota salina vista de lado na distribuio secundria, com indicao das reaes que nela ocorrem (Scully,

1975).

As reaes acima, no entanto, no so nicas e elas, medida que prosseguem,desencadeiam uma srie de outros processos.

A reao (1.2) consome o oxignio dissolvido na gota. Este fato responsvel

pela passagem da distribuio primria para a secundria, pois, medida que o oxig-

nio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido, novo oxignio se dissolve

na gota a partir da atmosfera. Com isso ocorre um gradual deslocamento das reas

catdicas para a periferia da gota, pois nesta regio que o oxignio fica mais facil-

mente disponvel. As reas andicas, por sua vez, concentram-se na regio central da

gota onde o acesso do oxignio o mais difcil. Cria-se, assim, uma situao de sepa-

rao quase completa entre os dois tipos de reas.

O consumo do oxignio pela reao catdica responsvel pelo aparecimento

dos seguintes processos, que podem desempenhar um importante papel no desenvol-

vimento do processo corrosivo:

Dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo a-travs da interface eletrlito-atmosfera).

Transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco.Uma outra conseqncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a precipita-

o do produto marrom. Trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais

conhecido comoferrugem. Ele tem uma composio complexa, porm basicamente

constitudo por compostos da forma FeOOH e Fe3O4. A formao do primeiro com-posto ocorre por uma reao no eletroqumica do tipo:

2Fe2++ 4OH+ O22FeOOH + H2O , (1.3)

enquanto o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reao eletroqumica

catdica do tipo:

8FeOOH + Fe2++ 2e3Fe3O4+ 4H2O . (1.4)

Conforme indicado pela equao (1.3) a ferrugem resultante da reao entre o

on ferroso formado na rea andica e a hidroxila formada na rea catdica, razo por

que a sua precipitao ocorre entre as duas reas em conseqncia do encontro dosdois ons.

Finalmente, ocorre mais uma reao em conseqncia das duas reaes eletro-

qumicas bsicas. Na regio perifrica, devido elevao do pH provocada pela pro-

duo de ons hidroxila, criam-se condies favorveis formao de uma pelcula de

xido na superfcie do metal de acordo com a reao:

3Fe + 4H2OFe3O4+ 8H++ 8e . (1.5)

Esta pelcula, que aderente ao metal e extremamente fina (da ordem de 4

nm), conhecida como pelcula passiva, enquanto a reao (1.5) designada como


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reao de passivao. Na regio em que se forma a pelcula passiva o metal pratica-

mente no corrodo devido s propriedades protetoras dessa pelcula, no entanto, ela

no evita a passagem dos eltrons, necessrios para a ocorrncia da reao (1.2), poisse trata de um xido semicondutor.

1.4 ENERGIA LIVRE ELETROQUMICA

Sabe-se que, do ponto de vista termodinmico, a ocorrncia de uma reao qu-

mica est associada variao da energia livre qumica G. Para uma reao do tipo:

aA + bB +...mM + nN +... , (1.6)

a variao de energia livre qumica dada por:G= (mGM+ nGN+...) (aGA+ bGB+...) , (1.7)

onde GA, GB, ..., GM, GN, ... so as energias livres qumicas dos reagentes A, B, ... e

dos produtos M, N, ..., respectivamente, da reao (1.6). Para que esta reao ocorra

espontaneamente necessrio que G< 0. Se G= 0, a reao estar em equilbriodinmico, isto , a velocidade da reao nos dois sentidos ser idntica. E se G> 0, areao proceder no sentido inverso ao indicado na equao (1.6).

Consideremos agora uma reao eletroqumica do tipo:

aA + bB +...+zemM + nN +... . (1.8)

A variao da energia livre qumica Gdesta reao tambm dada pela equa-o (1.7), no entanto, a sua espontaneidade ou equilbrio no so mais determinadas

por G.Se uma dada entidade qumica, possuindo uma energia livre qumica G, carre-

gada eletricamente, ento ela possuir tambm uma energia eltrica q, onde q cargaeltrica e o potencial eltrico no ponto em que esta carga se encontra. Assim, aenergia total de uma entidade qumica carregada eletricamente ser:

Gel= G+ q (1.9)

A quantidade Gel chamada energia livre eletroqumicae para uma substnciano carregada eletricamente ela ser igual sua energia livre qumica.

Dessa forma, uma reao eletroqumica do tipo (1.8), na qual ocorre uma ntida

separao de cargas atravs da produo ou eliminao de ons ou eltrons, ser de-

pendente da variao de energia livre eletroqumica, de modo que, quando:

Gel< 0, a reao (1.8) ser espontnea; Gel= 0, a reao (1.8) estar em equilbrio; e Gel> 0, a reao (1.8) ocorrer espontaneamente no sentido oposto ao indica-

do.


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Como a velocidade vde uma reao proporcional a esse nmero, a dependncia de v

com a temperatura T dada por:

RTGBv *exp , (1.11)

conhecida como equao de Arrhenius, ondeB uma constante eR a constante uni-

versal dos gases (R= 8,31 J/mol.K = 8,7x10-5eV/K). O valor deRest relacionado

constante de Boltzmann pela relao:

R=Nok , (1.12)

ondeNo o nmero de Avogadro (No= 6,02x10

23tomos/mol).

A equao de Arrhenius tambm aplicvel a equaes eletroqumicas. Contu-

do, como numa reao eletroqumica ocorre consumo ou formao de carga eltrica, asua velocidade de reao normalmente expressa em termos de densidade de cor-

rente eltricai. De fato, para uma equao do tipo (1.8) a velocidade da reao pode

ser expressa como:

iA

I

Adt

dqv , (1.13)

onde dq a quantidade de carga eltrica consumida no tempo dteA a rea da super-

fcie em que a reao ocorre. Pela lei de Faraday a carga q est relacionada com a

carga do eltron pela relao:

q=zF , (1.14)

ondeF=Noe e chamada de constante de Faraday (F= 96,494 kC/mol).

Dessa forma, a equao de Arrhenius aplicada a uma equao eletroqumica

expressa como:

RT

GzFKi

*exp , (1.15)

ondeK uma constante.

1.6 DISSOLUO DO METAL

A dissoluo de um metal normalmente representada como:

MeMez+

+ze ; (1.16)

contudo, a forma mais correta seria:

Me + nH2OMe(H2O) zn +ze . (1.17)

A razo para esta ltima representao est no fato de as molculas de gua se-

rem polares, isto , apresentarem o centro de gravidade das cargas positivas distinto


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do das cargas negativas. Dessa forma, as molculas de gua acabam sendo agregadas

ao on metlico pela ao das foras do campo eletrosttico por ele criado quando se

passa do metal para a soluo. Um on, portanto, um agregado do metal, despojadodos seus eltrons de valncia, e de um certo nmero de molculas de gua, conforme

ilustrado esquematicamente na Figura 1.4.

Figura 1.4 Representao esquemtica de um on metlico. Os componentes ovais representam as molculas polares

de gua.

A rigor a configurao verdadeira de um on espacial, sendo do tipo tetradri-

coquando n= 4 e do tipo octadrico quando n= 6. As molculas de gua que partici-

pam do on formam a bainha de solvatao primria e cada molcula constitui umligante.

Em algumas solues o ligante pode ser uma outra molcula que no gua (p.

ex. NH3) ou mesmo um on (p. ex. CN). o caso dos ons complexos comoCu(NH3)

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ou Ag(CN) 2 . No primeiro caso as quatro molculas de gua foram substi-

tudas pelas molculas de amnia, enquanto no segundo apenas duas molculas de

gua foram substitudas pelo on cianeto. Uma forma mais completa de representar o

ltimo on seria Ag(H2O)2(CN)2 .

Qualquer que seja a constituio da bainha de solvatao primria, a sua funo

a de proteger as molculas de gua ou ons vizinhos do intenso campo eltrico pro-duzido pelo on metlico e, alm disso, prover ao prprio on um entorno eletrnico o

mais semelhante possvel quele existente na superfcie do metal.

1.7 ELETRODO

Quando um metal mergulhado numa soluo aquosa, imediatamente se inicia

a reao (1.17), com formao dos ons dentro da soluo e com a permanncia dos

eltrons dentro do metal. Estes eltrons carregam eletricamente o metal e criam um

campo eltrico dentro da soluo, com que faz que os ons, que so carregados positi-

Mez+ ++

+

+


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vamente, tendam a ficar retidos na vizinhana da interface metal-soluo. Aps um

tempo relativamente curto (frao de segundo) estabelece-se uma situao de equil-

brio ou estado estacionrio, caracterizada pela formao da chamada dupla camada. Aestrutura mais aceita de uma dupla camada eltrica (West, 1970) a indicada na Figu-

ra 1.5.

Nota-se nesta configurao a presena da dupla camada de Helmholtz, a qual se

assemelha a um condensador eltrico, e de uma camada difusa, conhecida como ca-

mada de Gouy-Chapman, na qual os ons se espalham por uma distncia de aproxima-

damente um mcron (1 m). O plano P, saturado com ons metlicos, chamado deplano de Helmholtz externo, enquanto o plano Q, que forma a regio em que os ons

no solvatados (sem a bainha de solvatao) ou parcialmente solvatados podem ser

especificamente adsorvidos, constitui oplano de Helmholtz interno. A estrutura inteira

da dupla camada eltrica depende de fatores tais como: o grau de agitao da soluo,

quais outros ons alm de Mez+esto presentes e em qual quantidade, e outros.

Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamado de eletrodo.

Figura 1.5 Estrutura da dupla camada eltrica (West, 1970).

1.8 POTENCIAL DE ELETRODO

O exame de uma dupla camada eltrica mostra claramente que na interface me-

tal-soluo h uma distribuio de cargas eltricas tal que uma diferena de potencial

se estabelece entre o metal e a soluo. A magnitude dessa diferena de potencial

plan o d e H elm holtzinterno plano de Helmholtz ex-

terno

eletrlito depropriedadesnormais

nion no solvatado

aquoctionmetal

HDL = dupla camada de HelmholtzGCL = camada de Gouy-Chapman


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dependente do sistema em considerao e a sua determinao apresenta interesse tanto

de ordem cientfica como tcnica.

Seja oM o potencial do metal e M o potencial num ponto remoto dentro dasoluo. Assim, a diferena de potencial atravs da dupla camada eltrica ser:

MMMo

o , (1.18)

ou

oMMMo , (1.19)

donde

Mo

Mo . (1.20)

A medida do valor absoluto dessa diferena de potencial invivel, pois qual-

quer que seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicar a imerso dentro da

soluo de um terminal metlico que ir dar origem a um outro eletrodo. Assim, o que

se faz medir uma diferena de potencial relativa com relao a um eletrodo de refe-

rncia.

Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referncia padro, de potencial

zero,com relao ao qual todas as medidas de potencial seriam referidas, porm no

necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padro de hidrognio, que consiste em

uma barra de platina platinizada imersa numa soluo cida padro (1,2 M HCl, para a

qual a atividadedo on H+ unitria, isto , 1H a ), mantida a 25 oC e atravs daqual se borbulha hidrognio purificado a 1 atm de presso. Nessas condies poss-

vel levar ao equilbrio a reao:

2H++ 2eH2(g) , (1.21)

a qual provoca uma separao de cargas eltricas na superfcie inerte da platina, esta-

belecendo uma diferena de potencial Mo entre o gs de hidrognio adsorvido no

metal e os ons de hidrognio dissolvidos.

Dessa forma, a medida do potencial de um eletrodo qualquer Me com relao ao

eletrodo padro de hidrognio pode ser esquematizada como:

Me

oM

Eletrlito contendo H+e Mez+

convenientemente separadosum do outro de modo que

M = H

M H

Pt, H2

oH

Mo H

o

Tem-se, assim, uma clula entre cujos eletrodos existe umafem(fora eletromo-


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triz)Eque pode ser expressa como:

oo HM E

HHMM oo

Ho

Mo . (1.22)

Como, por conveno, 0Ho , resulta:

Mo E , (1.23)

isto , a diferena de potencial entre o metal Me e a soluo numericamente igual

femEmedida entre Me e o eletrodo de referncia.

A platinizao da platina, isto , a eletrodeposio de platina em forma de finas

partculas sobre a barra de platina, tem por objetivo produzir uma superfcie com reaefetiva grande, e com isso se consegue rapidamente o equilbrio da reao (1.21).

Nas medidas com eletrodo padro de hidrognio essencial o emprego de uma

ponte salinaentre o recipiente que contm a soluo cida padro e aquele em que se

encontra o eletrodo cujo potencial se deseja medir.

Na prtica, devido sua complexidade, o eletrodo padro de hidrognio rara-

mente utilizado. Utilizam-se, em seu lugar, eletrodos de referncia secundrios, tais

como:

Eletrodo de calomelano, o qual consiste de mercrio, coberto por uma pasta de

Hg2Cl2, imerso num eletrlito contendo ons cloreto, normalmente KCl. No ele-trodo de calomelano saturado (ECS), o eletrlito est saturado com KCl e o seu

potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,242 V a 25

C. o eletrodo preferido em ensaios de laboratrio.

Eletrodo de prata-cloreto de prata, o qual consiste de prata revestida de AgCl.Este eletrodo pode dispensar a ponte salina desde que existam pelo menos tra-

os de ons cloreto na soluo. Uma outra vantagem a possibilidade de se uti-

lizar um eletrodo de dimenses reduzidas (p. ex., um fio fino de prata). O seu

potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,2225 V a

25 C.

Eletrodo de cobre-sulfato de cobre, o qual consiste numa barra de cobre eletro-ltico imersa numa soluo saturada de sulfato de cobre. muito utilizado na

medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, tais como os oleodu-

tos, os aquedutos e outras. O contato do eletrodo com o solo se faz atravs de

uma tampa de madeira suficientemente porosa. O seu potencial com relao ao

eletrodo padro de hidrognio igual a +0,316 V a 25 C.

Qualquer potencial de um eletrodo cuja medida tenha sido feita em relao a um

eletrodo de referncia, tanto primrio como secundrio, designado como potencial

de eletrodo. Costuma-se indicar entre parntesis ou como subscrito o smbolo do ele-

trodo de referncia ao qual esse potencial referido; assim, um potencial de eletro-


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do de 0,345 V(H) ou 0,345 VHsignifica que o mesmo referido ao eletrodo padrode hidrognio, enquanto na escala do eletrodo de calomelano saturado esse potencial

seria expresso como 0,587 V(ECS) ou 0,587 VECS.

1.9 POTENCIAL DE EQUILBRIO

Se a dupla camada eltrica formada sobre um eletrodo for dependente de uma

nica reao eletroqumica e se esse eletrodo no estiver ligado eletricamente a ne-

nhum outro eletrodo ou fonte eltrica, ento, essa reao atingir numa frao de se-

gundo o equilbrio, isto , a velocidade dessa reao nos dois sentidos ser idntica.

Assim, a reao eletroqumica genrica (1.8) nas condies de equilbrio ser indicada

como:

aA + bB +...+ze mM + nN +... , (1.24)

ou

Ox +zeRed , (1.25)

onde Ox e Red representam, de forma genrica, os componentes da reao (1.24) que

se encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.

Um eletrodo nessas condies estar emequilbrio e o seu potencial de eletrodo

designado comopotencial de equilbrio oupotencial reversvel, sendo indicado co-

moEe.Na prtica so poucos os eletrodos capazes de estar em equilbrio. Contudo, o

conceito de potencial de equilbrio estendido a qualquer reao eletroqumica como

sendo o potencial de eletrodo que o eletrodo assumiria se apenas essa reao fosse

responsvel pela formao da dupla camada eltrica.

Um caso particular e importante o equilbrio da reao (1.16), que represen-

tado como:

Mez++zeMe (1.26)

e cuja dupla camada eltrica est esquematizada na Figura 1.5.

semelhana da conveno que se adotou para o potencial eltrico [ver as e-

quaes (1.18) a (1.20)], seja oMG a energia livre qumica de um mol do metal na su-

perfcie e MG a energia livre qumica de um mol de Mez+ em soluo num ponto

remoto da soluo. De acordo com essa conveno, pode-se escrever:

MMMo

o GGG , (1.27)

oMMMo GGG , (1.28)

Mo

Mo GG . (1.29)

Para as condies de equilbrio da reao (1.26), a variao da energia livre ele-


25/163


troqumica dever ser nula, isto , elMelMo GG . Lembrando (1.9), pode-se escrever:

MMMM oo zFGzFG , (1.30)

ou

MMMM oo zFGG , (1.31)

donde

Mo

Mo zFG . (1.32)

Considerando que Mo G a variao da energia livre qumica que acompanha

a deposiode 1 mol de Mez+sobre a superfcie do metal, de agora em diante repre-

sentada simplesmente por G, e levando em conta a relao (1.23), a equao (1.32)

pode ser reescrita como:

ezFEG . (1.33)

Esta equao, que pode ser estendida a qualquer reao eletroqumica do tipo

(1.25), estabelece a relao entre o potencial de equilbrio e a variao de energia livre

qumica dessa reao sofrendo reduo. Assim, por exemplo, se na oxidao de ferro a

Fe2+a variao de energia livre qumica for de 84,8 kJ/mol, o potencial de equilbrioser:

44,0964942

84800e

E V ,

pois, na reduo de Fe2+a Fe, essa variao de sinal oposto [ver a equao (1.29)].

1.10 INFLUNCIA DA CONCENTRAO

Consideremos uma reao qumica do tipo (1.6) em equilbrio. Para esta reao

vlida a isoterma de vant Hoff (Darken & Gurry, 1953):

...

...ln

bB

aA

nN

mMo

aa

aaRTGG

, (1.34)

onde aA, aB,..., aM, aN,... so as atividades (isto , concentraes efetivas) de A, B, ...,

M, N, ..., respectivamente, e G o valor que Gassume quando essas atividadesassumem valor unitrio. Esta equao vlida tambm para a reao (1.24) ou (1.25),

podendo ser escrita como:

OxRed

lno RTGG , (1.35)

onde ...Ox bBaA aa e ...Red

nN

mM aa

Considerando a equao (1.33), resulta:


26/163


Ox

dRelnoe RTzFEzFE , (1.36)

ondeE o potencial de equilbrio quando as atividades dos reagentes e dos produtosso unitrias, designado comopotencial de eletrodo padro.

De (1.36) resulta:

dRe

Oxlnoe

zF

RTEE (1.37)

conhecida como equao de Nernst.

Para 25 C, ou seja, T = 298 K, esta equao pode ser escrita como:

RedOx

log059,0o

ez

EE (volts) . (1.38)

A aplicao da equao de Nernst para a reao (1.26) conduz a:

zMeo

e log059,0

az

EE (volts) , (1.39)

uma vez que aMe= 1.

1.11 SRIE ELETROQUMICA

O conjunto de valores dos potenciais de eletrodo padro E das diferentes rea-es eletroqumicas constitui a srie eletroqumica. Na Tabela 1.1 esto reunidos os

valores das principais reaes. Esses valores foram determinados por medidas experi-

mentais diretas ou indiretas, ou mesmo a partir de valores da energia livre qumica

atravs da equao (1.33).

1.12 APLICAES DA EQUAO DE NERNST

O exame da equao (1.37) indica que, uma vez conhecido o valor de E para

uma dada temperatura, possvel determinar para essa temperatura o potencial de

equilbrio de uma reao eletroqumica em funo das atividades dos produtos e rea-

gentes. Assim, para clculos do potencial de equilbrio a 25 C podem ser utilizados os

valores deE da Tabela 1.1.

Para outras temperaturas os valores de E devero ser procurados em manuais

de qumica ou na prpria literatura eletroqumica. Como em alguns casos a variao

deEcom a temperatura pouco significativa, podem-se utilizar os valores da Tabela

1.1 para um clculo aproximado do potencial de equilbrio numa temperatura qual-

quer, desde que no seja muito afastada de 25 C.

A seguir, sero apresentados alguns exemplos de aplicao da equao de


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Nernst:

(1) Determinar o potencial de equilbrio do eletrodo de ferro a 25 oC quando imerso

numa soluo 0,1 M FeSO4.

Tabela 1.1 Srie eletroqumica das principais reaes a 25 C.

Reao Eo(VH)

Al(OH)4 + 3eAl + 4OH

2,35

Mg2++ 2eMg 2,34

Al3++ 3eAl 1,67

Zn(OH) 24+ 2eZn + 4OH 1,216

Zn(NH3) 24 + 2e

Zn + 4NH3 1,03

Zn2++ 2e Zn 0,762Fe2++ 2e Fe 0,440

Cd2++ 2eCd 0,402

PbSO4+ 2ePb + SO 24

0,35

Ni2++ 2eNi 0,250

Sn2++ 2eSn 0,136

Pb2++ 2ePb 0,126

H++ eH2 0

Cu2++ eCu+ +0,16

SO 2

4 + 4H

+

+ 2e

H2SO3+ H2O +0,20Cu2+

+ 2eCu +0.34

O2+ 2H2O + 4e4OH +0.40

I2+ 2e 2I

+0,53

O2+ 2H++ 2eH2O2 +0.68

Fe3++ eFe2+ +0,77

Hg 22 + 2e2Hg +0,79

Ag++ eAg +0,80

NO 3 + 2H++ eNO2+ H2O +0,81

Hg2++ 2eHg +0,85

2Hg2++ 2e Hg 22 +0,91

NO 3 + 3H++ 2e HNO2+ H2O +0,94

NO 3 + 4H++ 3eNO + 2H2O +0,96

Br2+ 2e 2Br +1,06

O2+ 4H++ 4e2H2O +1,22

Cl2+ 2e 2Cl

+1,35

Cr2O 27

+ 14H++ 6e2Cr3++ 7H2O +1,36

Au3++ 3eAu +1,42

MnO4 + 8H++ 5eMn2++ 4H2O +1,52

SO

2

4 + 4H

+

+ PbO2+ 2e

PbSO4+ 2H2O +1,63


28/163


H2O2+ 2H++ 2e 2H2O +1,77

S2O 28 + 2e

2SO 24 +2,05

F2+ 2e

2F

+2,85

Para a reao Fe2++ 2eFe, tem-se z= 2 e, segundo a Tabela 1.1, E =

0,440 V; assim, assumindo 2Fea = 0,1 M e usando a equao (1.39), resulta:

Ee= 0,440 + 0,03 log 101= 0,47 VH

(2) Determinar o potencial de equilbrio do ferro a 25 oC quando imerso em gua des-

tilada.

A atividade do ferro em gua destilada no nula pois, por melhor que seja o

processo de purificao, qualquer substncia se apresenta contaminada por todos oselementos da tabela peridica. Alm disso, no prprio momento de imerso do ferro

ocorrer uma certa contaminao da gua com ons ferrosos. Por esse motivo, conven-

ciona-se que o nvel de contaminao num dado elemento de qualquer substncia con-

siderada pura de 106M.

Assim, em gua destilada, 2Fea = 106M e, portanto:

Ee= 0,440 + 0,03 log 106= 0,62 VH

(3) Determinar o potencial de equilbrio a 25 oC da reao de reduo do hidrognio

em funo do pH.Por conveno, o valor de Epara essa reao nulo, pois ela constitui a base

do eletrodo padro de hidrognio [ver equao (1.21)]. Assim, aplicando a equao

(1.38), resulta:

2H

2H

H/Hlog

2

059,0

p

aE

,

onde2H

p a presso parcial de hidrognio. Desenvolvendo, obtm-se:

2HHH/Hlog03,0log059,0 paE .

Como HlogpH a , vem:

2HH/Hlog03,0pH059,0 pE . (1.40)

Na maioria dos casos, o segundo termo desprezvel com relao ao primeiro,

pois o valor de2H

p prximo de 1 atm. Somente em situaes de elevada presso

como, por exemplo, as encontradas no fundo do mar, que o segundo termo deve ser

mantido. Assim, em situaes comuns, tem-se:

pH059,0H/H

E . (1.41)


29/163


(4) Determinar o potencial de equilbrio a 25 oC da reao de reduo do oxignio em

funo do pH.

Segundo a Tabela 1.1, o valor de E

para essa reao [reao (1.2)] igual a+0,401 V. Assim, de acordo com a equao (1.38) e tendo em vista que OH 2a = 1,

resulta:

4OH

Oe

-

2log4

059,0401,0

a

pE ,

onde2O

p a presso parcial de oxignio. Desenvolvendo, resulta:

2- OOHe

log015,0log059,0401,0 paE .

Lembrando que para a reao H2O = H++ OHa constante de dissociao i-

gual a 1014, ou seja:

14OHH

10 aa ,

resulta:

14loglogOHH

-aa ,

ou:

14pHlogOH

-a ,

uma vez que HlogpH a . Substituindo na expresso deEetem-se:

2Oelog0,015pH059,0227,1 pE . (1.42)

Por consideraes semelhantes s feitas com relao 2H

p no exemplo anterior,

na maioria dos casos, o ltimo termo pode ser desprezado, resultando:

Ee= 1,227 0,059 pH . (1.43)

Verifica-se, assim, que o potencial de equilbrio da reao de reduo do oxig-

nio varia com pH de modo semelhante ao da reduo de hidrognio, porm o seu valor

1,227 V maior.

1.13 EFEITO DOS COMPLEXANTES

Como se sabe as molculas de gua no se constituem nos nicos ligantes dis-

ponveis para a formao dos ons em meios aquosos. Diversos nions, como CN,

OHe P2O 47 , e molculas, como NH3, podem participar da bainha de solvatao pri-

mria, levando formao de ons complexos, que podem ser mais estveis que os

correspondentes aquoons. o caso, por exemplo, do cobre em solues que contm

cianetos, cujo on complexo Cu(CN)

2

3 147 kJ/mol mais estvel que o corresponden-


30/163


te aquoon Cu(H2O)4 .

O efeito dos complexantes sobre o perfil de variao da energia livre qumica G

atravs da interface metal-eletrlito ilustrado na Figura 1.6.Observa-se que o nvel energtico do on complexo zcomplexM stabG mais

baixo do que o do aquoon zaqM , com:

stabaqcomplex GGG , (1.44)

onde complexG a variao de energia livre para formar o on complexo, aqG avariao de energia livre para formar o aquoon, e stabG a energia de estabilizaodo on complexo.

Figura 1.6 Efeito do complexante sobre o perfil de variao da energia livre qumica Gatravs da interface metal-

eletrlito. Linha cheia: on complexo; linha interrompida: aquoon.

Os valores da energia de estabilizao para diferentes ons complexos so dados

na Tabela 1.2. Quando o on complexo e o complexante residual esto presentes em

concentraes unimolares, o potencial de equilbrio fica mais negativo do que o cor-

respondente potencial de eletrodo padro do aquoon, por uma quantidade (em V)

igual ao valor indicado na ltima coluna (eV).

Em resumo, a complexao desloca as curvas de polarizao para potenciais

mais bsicos.

1.14 DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA

Para uma reao eletroqumica genrica do tipo:

Red Ox +ze , (1.45)

Distncia

G

MMz+aq

Mz+complex

Gaq

Gstab

Gcomplex


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sejam ioxa velocidade dessa reao no sentido Red Ox e ireda sua velocidade nosentido oposto. No equilbrio, essas duas velocidades sero iguais em valor absoluto e

a este valor comum d-se o nome de densidade de corrente de troca, a qual designa-da por io. Assim:

redoxo iii . (1.46)

Tabela 1.2 Energia de estabilizao Gstabpara diferentes ons complexos (West, 1970).

Complexante on on complexostabG

(kJ/mol)stabG

(eV)

CN

Ag+ Ag(CN) 2 122 1,26

Cu+

Cu(CN) 23 147 1,52

Cd2+

Cd(CN) 24 108 0,56

Zn2+

Zn(CN) 24 116 0,60

Fe2+

Fe(CN) 46 139 0,72

Fe3+

Fe(CN) 36 179 0,62

OH

Zn2+

Zn(OH) 24 87 0,45

NH3 Cu+ Cu(NH3)

2 63 0,65

Cu2+ Cu(NH3) 24 79 0,41

P2O 47 Cu2+ Cu(P2O7) 62 62 0,32

Zn2+ Zn(P2O7)

62 39 0,20

A variao da energia livre eletroqumica numa interface metal-soluo em e-

quilbrio est representada na Figura 1.7.Como no equilbrio Gel= 0, os nveis ener-gticos dos poos energticos terminais so iguais, e com isso a energia de ativao

nos dois sentidos da reao ser a mesma, sendo designada como energia de ativao

de equilbrio *eG .

Distncia

Gel

M Mz+

G *e


32/163


Figura 1.7 Variao da energia livre eletroqumica atravs de uma interface metal-soluo em equilbrio.

Desse modo, de acordo com a equao (1.15), a dependncia de iocom a tempe-

ratura ser dada por:

RT

GzFKi

eo exp . (1.47)

1.15 POTENCIAL DE CARGA NULA

Na dupla camada eltrica indicada na Figura 1.5, o metal est carregado com

cargas eltricas negativas (eltrons que permaneceram no metal aps a passagem dosons para a soluo). No entanto, se a soluo j estivesse com uma concentrao ele-

vada dos ons metlicos, a formao da dupla camada eltrica poderia ocorrer por um

processo de deposio dos ons metlicos e, neste caso, o metal ficaria carregado com

cargas eltricas positivas. evidente, ento, que dever existir uma concentrao tal

que durante a formao da dupla camada no h carregamento do metal e, neste caso,

ele ficar com carga nula.

A variao da carga do metal pode ser obtida tambm pela variao do seu po-

tencial de eletrodo, uma vez que neste caso sero removidos ou adicionados eltrons

ao metal. Num certo potencial, a carga do metal ser nula e, neste caso, ele designa-do como potencial de carga nula Eq=0. Uma evidncia experimental do potencial de

carga nula est ilustrada na Figura 1.8.

Figura 1.8 Variao da tenso superficial do mercrio em funo do potencial de eletrodoE.

E

Eq= 0

qM> 0 qM< 0

Ee


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Nessa figura est apresentada a variao da tenso superficial do mercrio,que como se sabe lquido a temperatura ambiente, em funo do potencial de eletro-

do. Essa variao ocorre com um mximo, o qual corresponde exatamente ao potenci-al de carga nula. Quando o mercrio est carregado, seja com cargas positivas seja

com negativas, a repulso que existe entre estas tende a diminuir o valor da tenso

superficial.

A importncia do potencial de carga nula est associada aos fenmenos de ad-

soro de diversas espcies no plano de Helmholtz interno, em particular dos inibido-

res solveis de corroso.

EXERCCIOS

1. Determine os potenciais de eletrodo padro dos eletrodos Mg/Mg2+, Fe/Fe2+,

Al/Al3+e Ag/Ag+, sabendo-se que as variaes da energia livre padro das correspon-

dentes reaes de oxidao so 456.9 kJ/mol, 84,9 kJ/mol, 479,9 kJ/mol e +76,9kJ/mol, respectivamente.

2. Determine os potenciais de equilbrio dos eletrodos do exerccio anterior a 25 C e

para atividades inicas de 103M e 106M, respectivamente.

3. Calcule, para o eletrodo Ni/Ni2+numa soluo 0,05M NiCl2,os potenciais de equi-

lbrio a 0 C e 80 C, respectivamente. Admitir que o potencial de eletrodo padro

deste eletrodo invariante com a temperatura.

4. Determine a dependncia entre o potencial de equilbrio e o pH para a reao:

Zn(OH) 24 + 2eZn + 4OH

,

numa soluo contendo 0,5 M dos ons complexos de zinco.

5. Calcule a presso de hidrognio necessria para que o potencial de equilbrio de

H+/H2numa soluo 0,1M FeCl2de pH = 8,5 seja igual ao potencial de equilbrio do

eletrodo de ferro.

6. Sendo:

CuCu2++ 2e E = +0,345 V

Cu+Cu2++ e E = +0,167 V ,determineEpara a reao

CuCu++ e .7. (a) Calcule os potenciais de eletrodo padro do zinco em KCN e K4P2O7, sabendo-

se que as energias de estabilizao dos ons complexos Zn(CN) 24 e Zn(P2O7) 62 so,

respectivamente, 116 kJ/mol e 39 kJ/mol.

(b) Determine os potenciais de equilbrio do zinco nas solues 0,1M KCN e 0,5M

K4P2O7.


34/163


REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

DARKEN,L.&GURRY,R.Physical Chemistry of Metals. Tquio, McGraw Hill, 1953, pp. 212 e ss.

EVANS,U.R. The Ferroxyl Indicator in Corrosion Research. Metal Ind. (Londres), 29:481-482, 507-508, 1926.

___________.An Introduction to Metallic Corrosion. 3rdedition. Londres, Edward Arnold, 1981, pp. 35-36.

SCULLY,J.C. The Fundamentals of Corrosion. 2ndedition. Oxford, Pergamon Press, 1975, p. 57.

WEST,J.M.Electrodeposition and Corrosion Processes. 2ndedition. Londres, Van Nostrand Reinhold, 1970, pp. 1-47.


35/163

2

NOES BSICAS DE ELETROQUMICA:CINTICA

2.1 INTRODUO

No presente captulo sero estudados os processos que ocorrem num eletrodo

quando este no se encontra nas condies de equilbrio, examinadas no captulo ante-

rior. A cintica desses processos ser discutida em detalhe e sero examinadas as prin-cipais reaes de eletrodo.

2.2 POLARIZAO E SOBRETENSO

Foi visto no captulo anterior que, quando um eletrodo metlico est em equil-

brio, a reao eletroqumica responsvel pela formao da dupla camada eltrica pro-

cede, tanto no sentido de oxidao como no de reduo, com a mesma velocidade io(densidade de corrente de troca) e que, atravs dessa camada, se estabelece um poten-

cial de equilbrio Ee caracterstico dessa reao. Se, por um processo qualquer (porexemplo, por imposio de um potencial externo) este potencial for alterado, diz-se

ento que o eletrodo sofreupolarizao. A extenso da polarizao, medida com rela-

o ao potencial de equilbrio, chamada de sobretenso ousobrepotencial, e nor-

malmente designada por . Assim, se o potencial resultante da polarizao for E, en-to:

=EEe . (2.1)

Se for positivo tem-se umapolarizao andicae, se for negativo, umapo-larizao catdica, sendo as correspondentes sobretenses designadas por sobreten-


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so andica (a) e sobretenso catdica (c), respectivamente. Os dois tipos de pola-rizao esto indicados na Figura 2.1, que uma representao do eixo dos potenciais

de eletrodoE.

Figura 2.1 Polarizao andica e catdica de um eletrodo.

A distino entre sobretenso e polarizao semelhante que existe entre a -

rea e a superfcie, sendo a primeira uma medida da segunda. Porm, do mesmo modocomo se costuma confundir os termos rea e superfcie, tambm so confundidos os

termos sobretenso e polarizao, um assumindo o significado do outro, e vice-versa.

Na maioria das aplicaes, esta distino na realidade pouco importante.

2.3 POLARIZAO DE ATIVAO

Para as consideraes que se seguem vamos utilizar o eletrodo cuja dupla ca-

mada eltrica est esquematizada na Figura 1.5, isto , o eletrodo correspondente

reao (1.26). No entanto, as relaes deduzidas podero facilmente ser estendidas a

um eletrodo qualquer representativo da reao genrica (1.25).

Quando um eletrodo metlico polarizado, as condies de equilbrio no so

mais mantidas. Se a polarizao for andica, isto , se o potencial do metal for tornado

mais nobre, ento criam-se condies para a remoo dos eltrons produzidos na rea-

o (1.26) e, com isso, essa reao proceder no sentido de dissoluo andica, com

uma densidade de corrente:

ia= ioxired> 0 . (2.2)

Do mesmo modo, se a polarizao for catdica, isto , se o potencial do metal

E

Ea

Ee

Ec

a= sobretenso andica

c= sobretenso catdica


37/163

Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica 37

for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de eltrons e a reao (1.26) procede-

r no sentido de deposio catdica, com uma densidade de corrente:

ic= ioxired< 0 . (2.3)A questo que se pe agora como essa densidade de corrente i(iaou

ic) varia

com a sobretenso (aou c).Quando ocorre uma polarizao, a configurao da variao de energia livre

eletroqumica na interface metal-soluo, correspondente s condies de equilbrio,

sofre uma alterao, conduzindo a um desequilbrio entre as barreiras energticas dos

processos andico e catdico. Essa alterao est ilustrada na Figura 2.2, para um caso

de polarizao andica.

Figura 2.2 Perfil de variao da energia livre eletroqumica Gelde um metal polarizado anodicamente de a, sendo ocoeficiente de transferncia ou de simetria.

Nessa figura a linha tracejada ilustra a situao de equilbrio e equivalente

mostrada na Figura 1.7. Observa-se que o pico da barreira energtica ocorre dentro da

dupla camada eltrica a uma frao de distncia a partir da superfcie metlica. Estafrao designada como coeficiente de transferncia ou desimetriae igual rela-o entre a distncia AB do pico da barreira superfcie do metal e a distncia AC dos

ons mais prximos dentro da dupla camada superfcie do metal. AC na realidade a

distncia entre o plano de Helmholtz externo e o metal.

A nova configurao, resultante da aplicao de uma sobretenso a, indicadana Figura 2.2 com a linha cheia. Verifica-se que, com isso, o nvel da energia livre

eletroqumica na superfcie do metal sofre um acrscimo de zFa, enquanto no planode Helmholtz externo ele permanece inalterado. Entre esses extremos, o acrscimo

energtico com relao curva tracejada uma frao de zFaproporcional distn-

Distncia

G el

A BC

1

zFa

(1 )zFa

G*c

G*e

G*a


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cia da superfcie do metal. Assim, no ponto B, esse acrscimo ser (1 )zFa.Dessa forma, a energia de ativao catdica *cG

ser igual a:

a*e*c 1 zFGG ,

enquanto a andica *aGassumir o valor:

a*c

*a zFGG ,

ou seja:

a*e

*a zFGG .

Verifica-se, assim, que, com relao energia de ativao de equilbrio, a ener-

gia de ativao andica diminuiu de zFa, enquanto a catdica aumentou de (1

)zFa. Desse modo, tendo em vista a equao (1.15), tem-se:

RT

zF

RT

GzFK

RT

GzFKi a

*e

*a

ox expexpexp

,

e, lembrando a equao (1.47), resulta:

RT

zFii aoox exp

. (2.4)

De modo semelhante, pode-se mostrar que:

RT

zF

ii

a

ored

1exp

. (2.5)

Substituindo as equaes (2.4) e (2.5) na equao (2.2) resulta:

RT

zF

RT

zFii aaoa

1expexp . (2.6)

Utilizando procedimento idntico, demonstra-se que a relao entre ice c do

mesmo tipo, de modo que, independentemente do tipo de polarizao (andica ou

catdica), a equao geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i(iaou

ic) com a sobretenso aplicada (aou c) dada por:

RT

zF

RT

zFii 1expexpo . (2.7)

Esta equao constitui a equao geral da cintica de eletrodo, sendo conhecida

tambm como equao de Butler-Volmer. Ela bastante complexa e no permite que

seja expresso em funo de i. No entanto, ela pode ser simplificada para valores desobretenso, em valor absoluto, superiores a 0,03 volts, situao em que um dos ter-

mos exponenciais da equao se torna desprezvel com relao ao outro. De fato,

quando a> 0,03 volts, o segundo termo torna-se desprezvel com relao ao primeiro(o valor da primeira exponencial cresce com aenquanto o da segunda decresce) e aequao (2.7) reduz-se a:


39/163


RT

zFii aoa exp

, (2.8)

ou

o

aaa log

i

ib , (2.9)

com

zF

RTb

303,2a . (2.10)

Do mesmo modo, quando c< -0,03 volts, o primeiro termo da equao torna-se desprezvel com relao ao segundo e a equao (2.7) reduz-se a:

RT

zFii coc 1exp , (2.11)

ou

o

ccc log

i

ib , (2.12)

com

zFRT

b

1

303,2c . (2.13)

As equaes (2.9) e (2.12) so formalmente semelhantes e podem ser represen-

tadas de maneira nica por meio da equao:

o

logi

ib , (2.14)

que a equao de Tafel.Os coeficientes bae bc

so chamados de declives de Tafel

andico e catdico, respectivamente.

Uma outra maneira de se escrever a equao de Tafel a seguinte:

= a+ blog i , (2.15)

com

olog iba . (2.16)

No entanto, a primeira forma [equao (2.14)] mais conveniente quando se faz

a representao grfica da polarizao e, tambm, na avaliao da influncia da densi-

dade de corrente de troca sobre a sobretenso: quanto maior o valor de io,menor ser

o valor de para uma dada corrente i.A equao geral (2.7) e, em conseqncia, a prpria equao de Tafel derivam

da suposio de que a velocidade do processo no eletrodo determinada por uma bar-

reira energtica de ativao situada dentro da dupla camada eltrica, razo por que a


40/163


sobretenso que aparece nessas equaes chamada de sobretenso de ativao (re-

presentada por A), e a correspondente polarizao depolarizao de ativao.

2.4 CURVAS DE POLARIZAO

Uma melhor visualizao da influncia da polarizao sobre a densidade de cor-

rente obtida atravs da representao grfica em diagramas de potencial de eletrodo

(E) versusdensidade de corrente (i). As curvas que se obtm so chamadas de curvas

de polarizao. A Figura 2.3 ilustra as curvas de polarizao andica e catdica num

diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos, isto , iaassu-

me valores positivos, e ic, valores negativos. Observe-se que no potencial de equilbrio

Eea densidade de corrente iassume valor nulo.

Figura 2.3 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama em que as densidades de corrente assumem

valores relativos: ia positivo e ic negativo.Ee= potencial de equilbrio.

i

E

0

Ee

ic

ia

a

c


41/163


bastante comum representar as densidades de corrente em valor absoluto e,

neste caso, tm-se curvas de polarizao como as mostradas na Figura 2.4.

Figura 2.4 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama de densidades de corrente absolutas. Ee=

potencial de equilbrio.

Contudo, lembrando que a equao de Tafel de natureza logartmica, uma das

maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polarizao num diagramaEvs.logi(Figura 2.5). A vantagem desse diagrama est em que a parte das curvas emque vlida a equao de Tafel reta. Alm disso, aparecem no diagrama todos os

coeficientes da equao: os declives de Tafel so os declives das retas, enquanto a

densidade de corrente de troca io o intercepto das retas com o eixo de logipas-sando pelo potencial de equilbrioEe(= 0 para i= io).

Convm lembrar que a equao de Tafel s vlida para sobretenses (em valor

absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobretenses (em valor abso-

luto) inferiores a esse valor vlida somente a equao geral da cintica de eletrodo

[equao (2.7)] e, conforme ilustrado na Figura 2.5, as curvas de polarizao nestetrecho de potenciais de eletrodo tendem assintoticamente para o potencial de equilbrio

Ee medida que a densidade de corrente itende para zero.

O efeito da densidade de corrente de troca iosobre a sobretenso , conforme

ressaltado no item anterior, tambm pode ser mais bem visualizado atravs da repre-

sentao grfica. Este efeito est ilustrado na Figura 2.6, na qual esto indicadas as

curvas de polarizao catdicas para uma dada reao, porm com valores de iodife-

rentes. Nota-se que, para uma mesma densidade de corrente i', a polarizao para um

iopequeno (1) maior do que para um iogrande (2). Quando, para uma dada reao,ocorre um aumento no valor de io, com a conseqente alterao nas curvas de polari-

i

E

Ee

0

ia

ic

a

c


42/163


zao conforme indicado na Figura 2.6, tem-se a chamada despolarizao.

Figura 2.5 Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama monologartmico.Ee= potencial de equil-

brio; io= densidade de corrente de troca.

Figura 2.6 Efeito da densidade de corrente de troca io sobre as curvas de polarizao.

2.5 REAES POR ETAPAS

Na deduo da equao (2.7) e, em conseqncia, da prpria equao de Tafel

log|i |

E

log io

tg = ba

tg = bc

Ee

|i |

E

Ee

|i '|

2

1despolarizao

iogrande

iopequeno


43/163


(2.14), admitiu-se que a reao de transferncia de cargas (ons) atravs da barreira

energtica ocorre numa nica etapa. Para esse tipo de reaes, os declives de Tafel

andico e catdico, conforme indicado pelas equaes (2.10) e (2.13), assumem, emgeral, valores submltiplos inteiros de 2,303RT/F e 2,303RT/(1 )F, respecti-vamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e = , tem-se:

V118,0

1

303,2303,2

FRT

F

RT . (2.17)

Assim, para diferentes valores dez, os valores dos declives de Tafel seriam:

z

b (V)

1 0,118

2 0,059

3 0,039

... ...

e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mesmo for

compatvel com o nmero de cargas eltricas transferidas (z), pode-se afirmar que o

processo ocorre numa nica etapa.

Contudo, nem sempre isso se observa, pois a reao, tanto de dissoluo andi-

ca como de deposio catdica, pode ocorrer em diversas etapas e, nesse caso, os valo-res das correspondentes constantes de Tafel assumem valores distintos daqueles indi-

cados atrs.

Assim, por exemplo, enquanto em solues neutras e levemente alcalinas a dis-

soluo do ferro parece ocorrer numa nica etapa, segundo a reao (1.1), com um

declive de Tafel andico de 0,059 V, em solues cidas observam-se experimental-

mente valores da constante de Tafel inferiores e, alm disso, nota-se que existe uma

dependncia entre a sobretenso e o pH, o que no est indicado na equao (1.1).

A razo para essa discrepncia est no fato de a reao de dissoluo do ferro

proceder em diversas etapas sucessivas, com formao de compostos intermedirios,que desaparecem aps a concluso da ltima etapa. Entre os diversos modelos propos-

tos, cita-se aqui, guisa de ilustrao, aquele de Heusler (1958):

(1) Fe + OH- (FeOH)ads+ e , (2.18)

(2) (FeOH)ads+ Fe Fe(FeOH)ads , (2.19)

(3) Fe(FeOH)ads+ OH(FeOH)ads+ FeOH+

+ 2e , (2.20)

(4) FeOH++ H+Fe2++ H2O . (2.21)

Adicionando-se essas quatro etapas resulta a equao global:


44/163


2Fe + OHFe2++ (FeOH)ads+ 3e . (2.22)

A etapa mais lenta a terceira e , portanto, a que controla a reao global.

A determinao da dependncia da sobretenso com a densidade de correnteandica e o pH para esta reao complexa pode ser feita empregando-se as equaes

de Cristiansen da cintica qumica. No entanto, a depemdncia pode ser tambm de-

terminada aplicando etapa mais lenta a equao (2.6) modificada e assumindo que as

demais reaes procedem nas duas direes bem rapidamente, de modo a se poder

admitir que elas estejam em equilbrio (Skorchelletti, 1976).

Para uma reao andica

mM + nN + ...aA + bB + ... +ze , (2.23)

a equao (2.6) pode ser reescrita como segue:

RT

zFaaki anN

mMaa exp...

. (2.24)

Assim, no presente exemplo, para a terceira etapa, tem-se:

RT

Faaki a

OHFe(FeOH)3a2

expads

. (2.25)

Para a segunda etapa, que no uma reao eletroqumica, diante da suposio

de equilbrio e assumindo aFe= 1, tem-se:

2(FeOH)

Fe(FeOH)

ads

ads

ka

a

, (2.26)

ou

adsads (FeOH)2Fe(FeOH) aka .

(2.27)

Para a primeira etapa, que eletroqumica, pode-se aplicar a equao de Nernst:

OH

(FeOH)o1

adslna

a

F

RTEE , (2.28)

ou

OH

(FeOH)e

o1e

adslna

a

F

RTEEEE , (2.29)

onde Ee o potencial de equilbrio da reao global (2.22). Lembrando a equao

(2.1) e fazendo:

1e

o1

1ln

kF

RTEE , (2.30)

resulta:


45/163


OH1

(FeOH)a

adslnak

a

F

RT , (2.31)

ou

RT

Faka a

OH1(FeOH)exp

ads

. (2.32)

Substituindo (2.32) em (2.27), e esta em (2.25), resulta:

RT

Fkai a2

OHa12

exp

, (2.33)

onde

321 kkkk . (2.34)

Como 14pHlogOH

a (V. p. 18), a equao (2.33) pode ser reescrita co-mo:

aalog

12

303,2pH

12

303,22i

F

RT

F

RTK

, (2.35)

onde

kF

RTK log28

12

303,2

. (2.36)

Para T = 298 K e = , tem-se:aa log029,0pH059,0 iK , (2.37)

que a equao que correlaciona a sobretenso com o pH e a densidade de corrente.

Observe-se que, nesse caso, o declive de Tafel igual a 0,029 V e no 0,059 V, se a

dissoluo do ferro ocorresse numa nica etapa segundo a reao (1.1).

Para uma reao catdica ocorrendo em vrias etapas, os procedimentos para

determinar a dependncia da sobretenso com a densidade de corrente catdica e o pH

so idnticos, s que, agora, para a etapa mais lenta aplica-se a equao (2.11) modifi-

cada. Assim, para uma reao catdica do tipo (1.8), a equao (2.11) pode ser reescri-

ta como segue:

RT

zFaaki cbB

aAcc

1exp.... . (2.38)

Seja, por exemplo, o caso da reao de reduo do hidrognio [equao (1.21)].

Esta reao no ocorre numa nica etapa e um dos mecanismos propostos o seguin-

te:

(1) H++ eHads , (2.39)

(2) Hads+ H++ eH2 . (2.40)


46/163


Se a primeira etapa for mais lenta, ento:

RT

1exp c

H1c

Faki , (2.41)

ou

cclog

1

303,2pH

1

303,2i

F

RT

F

RTK

, (2.42)

com

1log

1

303,2k

F

RTK

. (2.43)

Para T = 298 K e = , resulta:

cc log118,0pH118,0 iK , (2.44)

o que implica um declive de Tafel bc= 0,118 V. Para a maioria dos metais este ovalor observado experimentalmente, no entanto, para metais como platina e paldio

so obtidos valores de bcbem inferiores (em valor absoluto). Assim, admitindo-se que

a segunda etapa a reao mais lenta, tem-se:

RT

Faaki c

HH2c1

expads

. (2.45)

Para a primeira etapa aplicam-se as condies de equilbrio, donde:

adsH

Ho1 ln

a

a

F

RTEE

, (2.46)

ou

adsH

H1c ln

a

ak

F

RT , (2.47)

onde ec EE e 1eo1 lnkFRTEE , comEesendo o potencial de equilbrio

da reao global (1.21). Segue-se, ento:

RT

Faka c

H1Hexp

ads . (2.48)

Substituindo-se em (2.45) tem-se:

RT

Fkai c2

Hc2

exp , (2.49)

com k= k1k2. Resulta, ento:

cclog

2

303,2pH

2

303,22i

F

RT

F

RTK

, (2.50)


47/163


com

k

F

RTK log

2

303,2

. (2.51)

Para T = 298 K e = , tem-se:

cc log039,0pH079,0 iK (2.52)

e, neste caso, o valor da constante de Tafel bc= 0,039 V.

Segue-se, pois, que uma discrepncia entre os valores experimentais dos decli-

ves de Tafel com os calculados diretamente pelas equaes (2.10) e (2.13) pode impli-

car que a reao no ocorre numa etapa simples. No entanto, essa discrepncia pode

implicar, tambm, um valor de coeficiente de transferncia diferente de .

2.6 EFEITO DA CONCENTRAO SOBRE A DENSIDADE DECORRENTE DE TROCA

A densidade de corrente de troca iode uma reao varia com a concentrao dos

reagentes e produtos envolvidos. Examinemos o caso da reao (1.26) de dissolu-

o/deposio de um metal. Segundo as equaes (2.24) e (2.38), as dependncias das

densidades de corrente andica ia e catdica iccom a sobretenso para esta reao

sero iguais a:

RT

zFki aaa

exp (2.53)

e

RT

zFaki cMecc

z

1exp , (2.54)

respectivamente. Percebe-se, pois, que a curva de polarizao andica independe da

concentrao do on metlico, mas a catdica depende dessa concentrao. Assim,

para duas concentraes diferentes (expressas como atividades), zaMe e,

z

Me

a , ter-

se-o as curvas mostradas na Figura 2.7, onde ia, ic, ioeEecorrespondem a za

Me , e,ai ,

,ci ,

,oi e

,eE correspondem a

,Me za .


48/163


Figura 2.7 Efeito da concentrao sobre a densidade de corrente de troca ioda reao Mez++ ze Me.

Pela equao de Nernst, tem-se:

zMeo

c lnazF

RTEE (2.55)

e,Me

o,c zln a

zF

RTEE , (2.56)

ou

,Me

Me,ee

z

zln

a

a

zF

RTEE , (2.57)

enquanto da Figura 2.7 resulta:

,o

oa

,

ee log i

i

bEE . (2.58)

Comparando (2.58) com (2.57) e lembrando (2.10), obtm-se:

,Me

Me,o

o

z

zlog

303,2log

a

a

zF

RT

i

i , (2.59)

ou seja:

,

Me

Me,o

o

z

z

a

a

i

i , (2.60)

log |i|

E

Ee

Ee,

ia ia,

tg = ba

ic

ic,

log io, log io


49/163


expresso que permite calcular o valor de ioa partir de,oi .

2.7 EFEITO DA ADSORO ESPECFICA

Todas as expresses apresentadas at agora so vlidas se no h uma adsoro

especfica de ons no solvatados na superfcie do metal. Se esta adsoro ocorre, a

variao do potencial atravs da dupla camada eltrica se altera e, em conseqncia,

ocorre uma alterao na relao entre a sobretenso e a densidade de corrente.

O efeito da adsoro sobre a variao do potencial atravs da dupla camada el-

trica ilustrado, de forma simplificada, na Figura 2.8.

Figura 2.8 Modelo simplificado da variao do potencial atravs da dupla camada de Helmholtz em ausncia de

adsoro especfica (a), e em presena de nions (b) e de ctions (c) adsorvidos especificamente no IHP

(West, 1970).

Na ausncia de adsoro especfica, o potencial 1,no plano de Helmholtz in-

terno (IHP), o mesmo que o potencial Mdo metal [caso (a)]. J em presena de onsadsorvidos especificamente tm-se as situaes (b) e (c), com 1 menor que M, nocaso de adsoro aninica, e com 1maior que M,no caso de adsoro catinica.

possvel demonstrar (West, 1970) que nesses casos a dependncia entre a so-

bretenso e a densidade de corrente para a polarizao catdica dada por:

1o

cc 1

ln1

i

i

zF

RT , (2.61)

desde que c< 0,03 V (condio para a validade da equao de Tafel). Assim, parauma adsoro especfica catinica (1>0), c

se torna mais negativa, ou seja, a sobre-

Distncia

Potencial

a

b

c

M 1 S

IH P OH P


50/163


tenso aumenta. Para adsoro aninica (10) diminuindo a sobretenso e com a adsoro aninica(1


51/163


Figura 2.9 Curvas de polarizao de um metal M formando um aquoon e um on complexo.

Uma situao anloga atingida num processo muito rpido de deposio cat-

dica. Neste caso, a concentrao dos ons metlicos dentro da dupla camada atinge um

valor nulo e o processo fica controlado pelo transporte desses ons do seio da soluo

para a interface metal-eletrlito. Ambas as situaes esto ilustradas na Figura 2.10,

que mostra a variao da atividade dos ligantes ou ons metlicos com a distncia em

relao interface metal-eletrlito. Observa-se que em ambos os casos forma-se uma

camada de difuso, em que a atividade dos ligantes ou ons metlicos varia de zero no

lado do metal at o valor ao, correspondente atividade prpria da soluo, no outro

lado (lado da soluo).

O efeito dessas situaes sobre as curvas de polarizao est ilustrado na Figura

2.11. Observa-se que a partir de uma determinada sobretenso a curva desvia-se da

relao linear de Tafel. Esse desvio constitui a sobretenso de concentrao C, e ofenmeno em si chamado de polarizao de concentrao. A Figura 2.12 mostra

com mais detalhe o desvio devido a essa polarizao. Assim, no ponto P da curva, asobretenso de concentrao igual a C, enquanto a sobretenso total igual a A+C, onde A a sobretenso de ativao.

Distncia

a

ao

Camada de d ifuso

Eletrlito

Interface metal-eletrlito

0

i

E

Eaq

EcomplexM/ M aq

z+

M/ M complexz+


52/163


Figura 2.10 Variao da atividade a dos ligantes ou ons metlicos dentro do eletrlito com a distncia em

relao interface metal-eletrlito, no caso em que a atividade nessa interface nula.

Figura 2.11Polarizao de concentrao num eletrodo metlico, mostrando as densidades de corrente limite andica

(iaL ) e catdica (i

cL ).

Quando a atividade dos ligantes ou ons metlicos na interface metal-eletrlito

atinge valor nulo, o processo passa a ser controlado integralmente pelo transporte das

espcies correspondentes e torna-se independente do potencial. Nessas condies,tanto o processo de dissoluo andica como de deposio catdica passam a ter den-

sidades de corrente invariantes com o potencial, designadas como densidade de cor-

rente limite andica (i aL ) e densidade de corrente limite catdica (icL ), respectivamen-

te (ver Figura 2.11). No importa qual a sobretenso aplicada, estes valores limites no

podero ser ultrapassados.

possvel demonstrar que o valor da densidade de corrente limite para um pro-

cesso de deposio catdica dado por:

t

zFDai

1oc

L , (2.63)

onde D o coeficiente de difusomdio dos ons Mez+, ao a atividade desses ons

dentro do eletrlito afastado da interface (ver Figura 2.10), t o seu nmero de trans-

porte (que leva em conta a velocidade de migrao dos ons Mez+devido corrente

eltrica), e a espessura da camada de difuso (ver Figura 2.10). Normalmente t

log|i |

E

Ee

iLa

i cL

log ia

E

P

Ee

C

A


53/163


pequeno e pode ser desprezado.

Figura 2.12Curva de polarizao andica, mostrando a extenso das sobretenses de ativao e de concentrao.

A expresso (2.63) indica que o valor da densidade de corrente limite pode ser

aumentado de trs modos, a saber:

1. Pelo aumento da temperatura, a qual aumenta o valor do coeficiente de difusoD.

2. Pelo aumento da concentrao dos ons metlicos, o que ir determinar um aumento

no valor de ao.

3. Pela agitao da soluo (ou qualquer outro mtodo que cause um movimento rela-

tivo do lquido com relao ao eletrodo), a qual ir diminuir a espessura da camadade difuso.

preciso ressaltar que os trs parmetrosD, aoe no so independentes e que

um aumento excessivo de aopode causar uma diminuio no valor de D e alterar ovalor de .

A dependncia da sobretenso de concentrao Ccom a densidade de correntepara um processo de deposio catdica a seguinte:

cL

cCc 1ln

i

i

zF

RT . (2.64)

Nota-se que, quando ictende para cLi ,

Cc tende para .

2.10 POLARIZAO DE CRISTALIZAO

No processo de eletrodeposio existem duas possibilidades para a deposio de

um on metlico (Gerischer, 1960), ambas ilustradas na Figura 2.13. No primeiro caso,

o on depositado diretamente num stio estvel, como, por exemplo, a borda de um

plano atmico em crescimento e a fica integrado camada depositada.

- +

-+

-

-

+

+

- +

-+

+ -

-

+

Metal

Direto

Indireto


54/163


Figura 2.13 Os dois possveis modos de deposio de um on metlico. Adaptado de Gerischer (1960).

No segundo caso, o on depositado num stio ativo, isto , uma posio em que

ele no fica em contato com outros tomos do mesmo plano, mas apenas com os to-mos do plano sobre o qual ele foi descarregado. Nessas condies, ele fica livre para

movimentar-se ao acaso ao longo desse plano at encontrar uma descontinuidade,

como a borda de um plano em crescimento, e a ficar integrado camada depositada.

Quando a cintica do processo de deposio no muito grande, essa migrao

ou difuso superficial do on descarregado pode passar a controlar o processo de depo-

sio e, em caso extremo, ser a etapa mais lenta e, portanto, controladora integral des-

se processo. Nessas condies, a dependncia da sobretenso com a densidade de cor-

rente ser de natureza distinta das anteriores, sendo designada de sobretenso de cris-

talizao (representada por X

), com o fenmeno em si sendo designado de polariza-o de cristalizao.

2.11 POLARIZAO DE RESISTNCIA

Quando uma superfcie metlica possui uma pelcula condutora de alguma es-

pcie, como, por exemplo, uma monocamada de gs ou uma pelcula substancial de

xido, ela no ir alterar o potencial de equilbrioEedo eletrodo, pois este no envolve

nenhuma passagem de corrente andica ou catdica. No entanto, se o eletrodo estiver

polarizado de modo a se ter uma corrente resultante iaou ic, ento, inevitavelmente,ter-se- uma queda de potencial atravs da pelcula, pois nenhuma pelcula tem resisti-

vidade eltrica nula. A sobretenso total fica ento aumentada desse valor, que de-

signado porsobretenso de resistncia (representada por R).Uma outra fonte desse tipo de sobretenso, e que experimentalmente no pode

ser separada da anterior, a devida queda de potencial entre a superfcie do eletrodo

e a ponta do eletrodo de referncia que se utiliza na medida do potencial do eletrodo.

Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo no est polarizado, porm, quan-

do uma corrente circula atravs da soluo na vizinhana do eletrodo, um erro iR

introduzido na medida. Esse erro tanto maior quanto mais afastada estiver a ponta doeletrodo de referncia da superfcie do eletrodo e, em muitos casos, preciso lanar

mo de processos apropriados para elimin-lo.

Assim, pode-se dizer que a sobretenso total num eletrodo metlico no qual o-

corre deposio dada por:

= A+ C+ X+ R (2.65)

e, dependendo das condies, apenas uma significativa, as demais sendo desprez-

veis. No entanto, sob certas condies as contribuies de dois ou mais tipos de sobre-

tenses podem ser equivalentes e, nesse caso, a separao das contribuies de cada

uma delas pode ser bastante difcil.


55/163


EXERCCIOS

1. Qual a densidade de corrente de troca do ferro em soluo 4% NaCl, sabendo-seque para uma sobretenso andica de 10 mV a corrente andica igual a 4,25 x 109

A/cm2? Admitir para o coeficiente de transferncia o valor 0,5.

2. (a) Sendo bapara o zinco igual a 0,0295 V, calcule a sua corrente andica numa

soluo com atividade do on Zn2+unitria quando o potencial de eletrodo igual a

0,6 V. Para essa atividade io= 3 x 105A/cm2.

(b) Qual a corrente andica nesse mesmo potencial quando o zinco imerso em

gua do mar a 25 C? Admitir que o bapermanece inalterado.

3. Um dos mecanismos propostos para a reao de reduo do oxignio envolve trs

etapas, a saber:

(1) O2(ads) + H++ e HO2(ads) ,

(2) HO2(ads) + H++ e H2O2(ads) ,

(3) H2O2(ads) + 2e 2OH

Se o declive catdico bcfosse igual a 20 mV, qual seria a etapa controladora do pro-cesso?

4. O valor de iopara a reao de reduo do hidrognio sobre o ferro a 25 C igual a

106A/cm2para pH = 0. Qual ser o valor de iodessa reao numa soluo neutra,

sabendo-se que o declive de Tafel catdico dessa reao sobre o ferro igual a 0,118V?

5. Calcule a sobretenso de concentrao que acompanha a eletrodeposio da prata a

18 mA/cm2a partir de uma soluo de 2Ag(CN)a 25 C, sabendo-se que a densidade

de corrente limite iL= 20 mA/cm2. A que densidade de corrente a sobretenso de con-

centrao ser igual a 0,5V?

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

GERISCHER, H. Kinetik der elektrolytischen Abscheidung und auflsung von Metallen in wssriger Lsung. Elec-trochim. Acta, 2(1-3):1-21, fev. 1960.

HEUSLER, K. E. Der Einfluder Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemische Verhalten des aktivenEisens in sauren Lsungen. Der Mechanismus der Reaction Fe Fe+++ 2e. Z. Electrochem., 62(5):582-587, 1958.

SKORCHELLETTI,V.V. Theory of Metal Corrosion. Jerusalm, Israel Program for Scientific Translations, 1976, pp.

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WEST,J.M. Electrodeposition and Corrosion Processes. 2nd edition. Londres, Van Nostrand Reinhold, 1970, pp. 33-

35.


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3

CORROSO ELETROQUMICA

3.1 INTRODUO

No presente captulo sero estudados os processos de corroso em meio aquoso

atravs dos conceitos apresentados nos captulos anteriores. Conforme foi ressaltado

no Captulo 1, atravs da descrio da experincia da gota salina, as reaes bsicas da

corroso em meio aquoso so de natureza essencialmente eletroqumica e, no caso

especfico da gota, envolvem uma reao andica de dissoluo do metal e uma outra

de natureza catdica que ocorre simultaneamente. Assim, a corroso representa, ao

contrrio do que se assumia no Captulo 2, uma situao em que duas ou mais reaes

eletroqumicas distintas ocorrem simultaneamente e de forma espontnea, sendo pelo

menos uma de natureza andica e uma outra de natureza catdica.

3.2 POTENCIAL DE CORROSO

Vamos admitir um processo de corroso de um metal Me numa soluo desae-

rada envolvendo basicamente a reao andica de dissoluo do metal [equao

(1.16)] e a reao catdica de reduo do hidrognio [equao (1.21)]. Vamos admitir

tambm que a soluo de elevada condutividade (p. ex., soluo 4% NaCl) de modo

que possam ser desprezados os efeitos de eventual queda hmica. Nessas condies,

cada uma das reaes acima ser caracterizada pelo seu respectivo potencial de equil-

brio e as correspondentes curvas de polarizao. Para que ocorra corroso essencial

que o potencial de equilbrio da reao andica de dissoluo do metal, EMe

, seja me-


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nor do que o potencial de equilbrio da reao de reduo do hidrognio, EH. A situa-

o pode ser mais bem visualizada na Figura 3.1, na qual, alm dos potenciais de equi-

lbrio esto apresentadas tambm a curva andica do metal e a curva catdica do hi-drognio.

Figura 3.1 Representao esquemtica por meio de curvas de polarizao da corroso de um metal Me numa soluo

aquosa desaerada.E* = potencial de corroso; i* = densidade de corrente de corroso.

Para que a reao de dissoluo do metal tenha prosseguimento necessrio que

os eltrons produzidos sejam removidos pois, do contrrio, a mesma tender rapida-

mente ao equilbrio. Por outro lado, para que a reao de reduo de hidrognio ocorra

necessrio que ela receba eltrons. Assim, se esta reao utilizar os eltrons produzi-

dos pela reao de dissoluo do metal, ambas as reaes tero prosseguimento, ou

seja, ocorrer simultaneamente corroso do metal e evoluo do hidrognio. Para que

isto ocorra necessrio que a carga eltrica transferida na unidade de tempo da reao

andica seja igual carga eltrica absorvida na unidade de tempo pela reao catdica.

Ora, isto somente possvel quando a densidade de corrente andica iada dissoluodo metal for igual densidade de corrente catdica icda reduo do hidrognio. Para

tanto, o sistema ter que assumir um potencial de eletrodo intermedirio entre os dois

potenciais de equilbrio e, mais precisamente, o potencial E* correspondente inter-

seco da curva andica do metal com a

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