Współczynniki aktywno ści w roztworach elektrolitów · Chem. Fiz. TCH II/16 1 Współczynniki aktywno ści w roztworach elektrolitów Ag(s) + ½I2(s) = Ag +(aq) + I –(aq) Jest

Chem. Fiz. TCH II/16 1

Współczynniki aktywności

w roztworach elektrolitów

Ag(s) + ½I2(s) = Ag+(aq) + I–(aq)

Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak

przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w

roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon).

Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne

doświadczalnie.

Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem:0

)(,

0

)(,

0

aqItwaqAgtwr HHH −+ ∆+∆=∆

Przypomnienie!


W.a. w roztworach elektrolitów

(2)

Na tworzenie jonów w roztworze wodnym składa się

tworzenie jonów w fazie gazowej plus solwatacja

(hydratacja). Entalpię swobodną solwatacji można

obliczyć z równania Borna jako pracę elektryczną

niezbędną do przeniesienia jonu z próżni do

rozpuszczalnika (np. wody) traktowanego jako ciągły

dielektryk o względnej przenikalności εr.

−−=∆

ri

Avisolw

r

NezG

επε

11

8 0

220



(3)Przypomnienie!

Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze dany

jest wzorem

iii aRT ln0 += µµ

gdzie:ii ma γ=

1→γ ma → 0→mi gdy



(4)Wzór można zatem przekształcić do

iiii RTmRT γµµ lnln0 ++=

Entalpia swobodna roztworu doskonale rozcieńczonego

zawierającego jony M+ i X– (odpowiednio µ+ i µ–):

−+ += ,, doskdoskdoskG µµ

iidoski RT γµµ ln, +=



(5)

a dla roztworu rzeczywistego M+ i X– o tej samej molalności

Nie istnieje żadna doświadczalna metoda wyznaczenia

potencjałów chemicznych poszczególnych jonów, co za

tym idzie ich aktywności, a także współczynników

aktywności. Nie można zatem rozdzielić wyrażenia pod

logarytmem na udziały kationu i anionu

−+ += µµG

−+−+ +++= γγµµ lnln,, RTRTG doskdosk

−++= γγlnRTGG dosk



(6)

definiuje się zatem średni jonowy współczynnik aktywności jako:

przypadek ogólny elektrolit 1:1

( ) 2/1

−+± = γγγ

xmXM

( ) )/(1 xmxm +

−+± = γγγdla

Wtedy: ±++ += γµµ ln, RTdosk

±−− += γµµ ln, RTdosk

−+ += µµ xmG


Prawo Debye’a-Hückla

Założenia:

• elektrolit jako całość jest obojętny elektrycznie

• w pobliżu każdego jonu średnio w jednostce czasu istnieje większe

prawdopodobieństwo napotkania jonów o znaku przeciwnym

• wypadkowy ładunek takiej chmury (atmosfery) jonowej jest równy

co do wartości ładunkowi jonu centralnego

• energia, a zatem i potencjał chemiczny jonu centralnego ulega

obniżeniu na skutek oddziaływań elektrostatycznych z atmosferą

jonową

• ta stabilizacja odpowiada różnicy pomiędzy rzeczywistą entalpią

swobodną G, a wartością odpowiadającą roztworowi doskonale

rozcieńczonemu Gdosk, czyli ±+ γln)( RTxm


Prawo Debye’a-Hückla (2)

Bez wyprowadzania (które jest tyleż piękne, co zawiłe), przyjmujemy,

że dla roztworów rozcieńczonych, kiedy to stabilizacja jest mniejsza:

IAzz ||log −+± −=γ

Jest to graniczne równanie D-H.

gdzie I zwane jest siłą (mocą)

jonową roztworu:

zaś A dane jest wzorem

i dla wody w temp. 25oC

wynosi 0,509

∑=i

ii mzI2

21

2/32/3

3

0

)(

1

10ln1000

2

Tk

eNA Av

ε

π=


Prawo Debye’a-Hückla (3)

Dla roztworów o zbyt dużej sile jonowej, aby mogło być spełnione

prawo graniczne:

IaB

IAzzo

1

||log

+−= −+

±γ

W którym jest miarą

największego zbliżenia jonów

obecnych w roztworze,

zaś B dane jest wzorem2/1

82/12

0

)(

10

1000

8

Tk

eNB Av

ε

π −

=

o

a


Inne postacie równania

Debye’a-Hückla

Dla roztworów o dużych stężeniach istnieje szereg modyfikacji

równania D-H, zarówno uproszczonych, jak i bardziej złożonych:

I

IAzz

+−= −+

±1

||logγ

CI

IaB

IAzz+

+−= −+

± o

1

||logγ

bII

IAzz+

+−= −+

±1

||logγ


Wyznaczanie średnich

jonowych w. a.

Rozważmy ogniwo bez ciekłego połączenia:

Zn(s)|ZnCl2(aq,m)|AgCl(s)|Ag(s)

Zachodzi w nim reakcja:

Zn(s) + AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Cl–(aq)

a jego SEM opisuje wzór Nernsta w postaci

+−−=−=ZnClogogog aa

F

RTEQ

F

RTEE

200 ln2

ln2

Przy danej molalności ZnCl2:

33020 4ln2

)2ln(2

±±± −=⋅−= γγγ mF

RTEmm

F

RTEE ogogog


Wyznaczanie ∆G, ∆S i ∆H

Jeśli uwzględnimy znaną zależność

Przypomnienie!

zFEG −=∆ ST

G

P

−=

∂

∂

Z czego wynika, że:zF

S

dT

dE ∆=

STHG ∆−∆=∆

to:

−−=∆+∆=∆dT

dETEzFSTGH

Wszystkie te wzory ważne są także dla warunków standardowych.


Struktura podwójnej

warstwy elektrycznej

Podwójna warstwa jest strukturą międzyfazową przy

powierzchni elektrody od strony roztworu.

Jej rozpatrywanie jest zbędne z punktu widzenia

termodynamiki elektrod (stanów równowagowych), konieczne

jednak przy rozpatrywaniu dynamiki przeniesienia ładunku

(kinetyki elektrochemicznej).

Składa się ona z warstwy dodatnich ładunków

elektrycznych przy samej powierzchni elektrody oraz

przylegającej do nich warstwy ładunków ujemnych w

roztworze (albo odwrotnie).



warstwy elektrycznej (2)

Istnieją trzy modele warstwy

podwójnej:

• sztywny (Helmholtza) →

• rozmyty (Gouya–Chapmana)

• pośredni (Sterna)



warstwy elektrycznej (3)Istnieją trzy modele warstwy

podwójnej:

• sztywny (Helmholtza)

• rozmyty (Gouya–Chapmana) →

• pośredni (Sterna).

Rozkład jonów w tym modelu

przypomina nieco atmosferę jonową

w modelu Debye’a–Hückla.

Istnienie warstwy podwójnej

odpowiada m.in. za pojemność

elektryczną elektrod.


Potencjał elektryczny w

warstwie podwójnej

χ=−ΨΦ

Około 100 nm od powierzchni

panuje już potencjał Volty.

Różnica potencjału Galvaniego i

potencjału w głębi roztworu, tzw.

różnica potencjału Galvaniego

jest tym, co mierzymy jako E.


Potencjał elektryczny w

warstwie podwójnej (2)

Analizę rozkładu potencjału

przeprowadzamy jak gdyby roztwór

został oddzielony od elektrody bez

zmiany rozkładu ładunku.

Najpierw potencjał rośnie, gdyż siły

kulombowskie rosną z kwadratem

odległości (malejącej).

Potencjał Volty (zewnętrzny) jest

stały, gdyż ładunek elektrody nie

jest punktowy (jak zakłada się przy

obliczaniu z prawa Coulomba), lecz

rozmyty.

Documents

Współczynniki aktywno ści w roztworach elektrolitów · Chem. Fiz. TCH II/16 1 Współczynniki aktywno ści w roztworach elektrolitów Ag(s) + ½I2(s) = Ag +(aq) + I –(aq) Jest