Właściwości spektralne Właściwości spektralne niektórych porfiryn i niektórych porfiryn i

ftalocyjaninftalocyjaninw roztworach i materiałach w roztworach i materiałach

zol-żelowychzol-żelowych

Stanisław RadzkiWydział Chemii, UMCS, 20-031 Lublin

e-mail: radzki@hermes.umcs.lublin.pl

http://hermes.umcs.lublin.pl/users/radzki

1

2

34

56

7

8

9

1 0

2 12 2

HH

C

H

H

C

C

H

C

C

C

H

CN

CH

H

N

C

C

C

CH

N

HC

NC

C

C

CC

H

CC

HHH

H2P

H2Pc

NH

N NH

N NH

N NH

N NH

N NH

N N

N

N

N

N

N

N

N

H

H

Porfiryna Chloryna Bakteriochloryna Ftalocyjanina

Porfiryny to związki bardzo reaktywne ulegające różnego typu reakcjom:

- koordynacji;- polimeryzacji;- agregacji;- tworzeniu kwasów, zasad i soli;- reakcjom redox;- samoorganizujące się układy supramolekularne;- interkalacja;- reakcjom fotochemicznym.

Ponadto cała chemia podstawników do N4 lub N8.

dwa centra o charakterze kwasowym N – H dwa atomy = N - mające wolne pary elektronowe nienasycone wiązania etylenowe – CH = CH – π-elektronowy makrocykl N4 lub N8

„Why grasse is green, or why our blood is red are mysteries which none have reached unto”John Donne, „Of the Progress of the Soule”, 1612

Pochodzenie pasm Soreta (B) i Q w/g teorii „czterech orbitali”Goutermana opartej na metodzie LCAO. Cztery możliweprzejścia dają: dozwolone pasmo Soreta (ML= +1); i wzbronione pasmo Q ML= +9).

eg 8

b2u 7

b1u 6

eg 5

Q-band Soret band (forbidden) (allowed)

a2u 4

a1u 3

eg 2

b2u 1

a2u 0

nm300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8Before gellingAfter gellingDrying one monthDrying one yearEtOH solutionH2O solution

DMSO solution PcZr(IV)Gallate

Widma absorpcji porfiryny H2TPPS4,

jej kompleksu z Cu(II) oraz dikationu w roztworze wodnym

N

N

N

N

N N

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

+ +

+

+ H3C

4

H

H

SO3-

N N

NN

CH3

+

+

H

H

-H3C

4

SO3

NCH3 CH3

CH3

+

NCH3

CH3

CH3

+

N

CH3

CH3

CH3

N

CH3

CH3

H2TTMePP - 5,10,15,20-

Tetrakis[4-(trimethyl-ammonio)phenyl]-21H,23H-porphine, tetra-p-tosylate salt

H2TMePyP - 5,10,15,20-

Tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine, tetra-p-tosylate salt

[nm]300 325 350 375 400 425 450 475 500

A

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

[nm]

500 525 550 575 600 625 650 675 700

A

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

414 nmlog = 5.63

419 nmlog = 5.21

439 nmlog = 5.36

416 nmlog = 5.59

514 nmlog = 4.34

635 nmlog = 3.50

580 nmlog = 3.90

648 nmlog = 3.41

a)H2TTMePPSoret band

b)H2TTMePPQ band

516 nmlog = 4.37

551 nmlog = 3.83

588 nmlog = 3.73

546 nmlog = 3.74

~ 430 nm~ 655 nm

[nm]

300 325 350 375 400 425 450 475 500

A

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

[nm]

500 525 550 575 600 625 650 675 700

A

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

423 nmlog = 5.33

435 nmlog = 5.03

428 nmlog = 5.18

520 nmlog = 4.10

520 nmlog = 4.03

586 nmlog = 3.70

644 nmlog = 3.21

a)H2TMePyP

Soret band

b)H2TMePyP

Q band

551 nmlog = 3.63

552 nmlog = 3.52

590 nmlog = 3.53

648 nmlog = 2.89

dikation:

H4P2+ H3P

+ + H+ (K4)

monokation:

H3P+ H2P + H+ (K3)

wolna porfiryna:

H2P HP- + H+ (K2)

monoanion:

HP- P2- + H+ (K1)

Protonacja

H2TTMePP

+ H2SO4 [H2O]

[nm]360 380 400 420 440 460 480 500

A

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

H2P + 2 H+ = H4P2+

413 nm

436 nm

H2TTMePP

+ H2SO4 [H2O]

[nm]360 380 400 420 440 460 480 500

A

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

H2P + 2 H+ = H4P2+

413 nm

436 nm

ProtonaProtonacjacja H H22TTMePP TTMePP ProtonaProtonacjacja H H22TTMePP TTMePP

Zmiana widma porfiryny H2TTMePP podczas

miareczkowania za pomocą HNO3 w kuwecie

przepływowej, przy kontrolowanym pH

Widma absorpcji hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TTMePP

poddanego działaniu roztworów buforowych o pH 0.0 – 6.6

Zmiana widma porfiryny H2TMePyP

podczas miareczkowania za pomocą NaOH w kuwecie przepływowej,

przy kontrolowanym

Widma absorpcji UV-VIS hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TMePyP

poddanego działaniu roztworów buforowych o pH 7.0 – 13.0

Zmiana widma absorpcji hydrożelu domieszkowanego porfiryną H2TMePyP od czasu reakcji

z 0.001 M roztworem Cu(CH3COO)2

Zmiana widma absorpcji pasma Soreta i Q podczas miareczkowania roztworu H2TMePyP za

pomocą Cu(CH3COO)2

Kompleksowanie

NN

NN

N NN

N

CH3

CH3

CH3

CH3

+

+

+

+

OO

Eu

CH3CH3

Budowa cząsteczki EuTMePyP(acac)

Schemat tworzenia monowarstwy porfiryny pirydylowej na powierzchni żelu krzemionkowegoDelmarre i współpr.

N

N

N

N

N N

NN

H

H

OH

O

O

O

Si CH2Cl +

N

N

N

N

N N

NN

H

H

OH

O

O

O

Si CH2

+*Cl -

AFM (Atomic Force Microscope)Digital Instruments (USA)

NanoScope III, year - 2001

Zasada działania mikroskopu polega na pomiarze siły oddziaływania mikroskopijnej igły z powierzchnią próbki podczas jej skanowania. Pomiar tej siły dokonywany jest przy pomocy promienia lasera, który jest zogniskowany na igle. Odbity od niej trafia na fotoelement. Zmiany położenia plamki laserowej fotoelement zamienia na impulsy elektryczne. Impulsy te są następnie formowane, przekształcane i przesyłane do komputera.

Uzyskane dane linia po linii rejestrowane są przez komputer i przetwarzane na obraz. Ruch igły (a ściśle mówiąc próbki, bo to ona się porusza a igła pozostaje w miejscu) realizowanyjest przez skaner piezoelektryczny umożliwiający ruch we wszystkich trzech płaszczyznach

TappingMode™

Pomiar powierzchni za pomocą oscylacyjnego ruchu igły przesuwającej się nad próbką. Technika mniej inwazyjna, stosowana do próbek miękkich i delikatnych. Powiększenie: 1000 - 200 000 x. Możliwy pomiar w cieczy.

http://www.nanotec.es/Parque Cientifico de Madrid, Pabellon C, campus UAM,

Cantoblanco, E-28049 Madrid SPAIN

[Windows Scanning (Force, Tunneling, Near Optical) Microscope]is a Windows application for Data Acquisition and Processing.

The WSxM Scanning Probe Microscopy Software is devoted to image rendering and data processing. Among other capabilities, the program allows the user to perform very general processes such as 3D rendering, pseudocolor image representation, Fourier and roughness analysis, data smoothing, cross section profiles.

concanavalin A in teos dried gel(CM = 5·10-5)

200nm 200nm

2d derivative 3d

Topo [nm]-7.64 7.46

Num

ber

of e

vent

s1.

0074

09.0

0 Roughness AnalysisDisplay a histogram with the height on the X axis and number of events on the Y axis.

RMS Roughness:2.218150

Roughness parameters:

- RMS Roughness - Root mean square of the roughness. This number varies with the interval range;

- Average height - Mean height of the interval;

Fractal Analysis (Flooding process)

200nmLog(S)[Ų]

5.95 18.18

Log

(P)[

Å]

5.25

15.8

4

Fractal Analysis: Flooding Height = 7.62 nm; P = S^alpha;alpha = 0.801107; D = 1.925165.

Alpha - the fractal dimensionD - the auto similarity, the parameter usually used for fractals.

Roughness of monolithic TEOS dried gels

Topography [nm]

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Nu

mbe

r of

eve

nts

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

5 x 5 m

2 x 2 m

1 x 1 m

H

H

OO

O

O

O

NN

NN

NN

ZrN

N

Ftalocyjanina Zr(IV) Galusan

Roughness of gels dopped with PcHf(IV)Gallate

Topography [nm]

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Num

ber

of e

vent

s

0

5000

10000

15000

0.5 x 0.5 m

2.5 · 10-6 M/dm3

5.0 · 10-6 M/dm3

1.0 · 10-5 M/dm3

2.5 · 10-5 M/dm3

Sample Roughness Flooding (Fractal Analysis)

Concen. RMS Average Height [nm]

min – max

[nm]

Flooding Height [nm]

D

PcHf(IV)Gallate CM = 2,5·10-6 0,97 -2,8 6,7 3,3 0,82 1,24

CM = 5,0·10-6 1,5 -7,6 12,4 6,2 0,81 1,35

CM = 1,0·10-5 2,3 5,2 14,9 7,5 0,73 1,86

CM = 2,5·10-5 2,3 0 21,8 10,9 0,76 1,79

monolithic teos gel (dried 40º C)

0,8 5,0 6,4 3,2 0,79 2,02

0 100 200 300 400 5000

0.5

1

1.5

2

2.5

3

X[nm]

Z[n

m]

Profiles of gels dopped with PcHf(IV)Gallate0.5 x 0.5 m

2.5 • 10-6 M/dm3

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

X[nm]

Z[n

m]

5.0 • 10-6 M/dm3

Profiles of gels dopped with PcHf(IV)Gallate0.5 x 0.5 m

0 100 200 300 400 5000

2

4

6

8

10

X[nm]

Z[n

m]

2.5 • 10-5 M/dm3

0 100 200 300 400 5000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

X[nm]

Z[n

m]

1.0 • 10-5 M/dm3

62 A

H2TTMePP konkanawalina A

concanavalin A(CM = 1·10-4)

H2TTMePP + con A 1:1

(CM = 10-4/10-4) 5.0 x 5.0 m

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

60

70

80

X[µm]

Z[n

m]

concanavalin A(CM = 1·10-4)

H2TTMePP + con A 1:1

(CM = 10-4/10-4) 5.0 x 5.0 m

1.0µm1.0µm

0 100 200 300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

X[nm]

Z[n

m]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

5

10

15

20

25

30

X[µm]

Z[n

m]

Wnioski

Pomiędzy widmami absorpcji w roztworach i żelachkrzemionkowych występują tylko niewielkie różnice.

W początkowym etapie żelowania obserwuje się zmniejszeniestopnia dimeryzacji porfiryn i ftalocyjanin, podczas gdy naetapie przejścia do hydro-, aero- i kserożelu stopień aglomeracji wzrasta.

W widmach emisji Eu(III)TMePyP i ftalocyjanin Zr(IV)i Hf(IV) obserwujemy drastyczne różnice pomiędzyroztworem i żelem. Wynikają one z oddziaływaniaporfiryn z matrycą krzemionkową.

Wnioski

„Gładka” powierzchnia żeli krzemionkowych jest znakomitym medium do immobilizacji i wizualizacji biomolekuł za pomocą AFM.

Procesy aglomeracji ftalocyjaniny PcM(IV)Gallate i tworzenia się kompleksu pomiędzy konkanawaliną A i rozpuszczalną w wodzie kationową porfiryną mogą być obserwowane bezpośrednio za pomocą zdjęć AFM.

Powierzchnia „pustych” monolitycznych żeli krzemionkowych, a także cienkich warstw otrzymanych przez hydrolizę i polikondensację teos-u jest bardziej gładka aniżeli nie modyfikowana powierzchnia złota. Jej „szorstkość” można porównać do powierzchni szkła.

mgr Katarzyna Polska mgr Yuriy Gerasymchuk

dr Magdalena Makarska

Podziękowania Podziękowania dla moich dla moich współpr. i współpr. i studentówstudentów

Podziękowania Podziękowania dla moich dla moich współpr. i współpr. i studentówstudentów

mgr Katarzyna Pikuła

dr Joanna Dargiewicz-Nowicka