X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi

Prof.Dr. İbrahim USLU

X-Işını Fotoelektron SpektrometresiX-Işını Fotoelektron Spektrometresi

Prof.Dr. İbrahim USLUBu Sunumda çok sayıda animasyon vardır. Bu yüzden

www.gazi.academia.edu/ibrahimuslu sitesinden indiriniz.

http://gazi.academia.edu/ibrahimUSLU

http://gazi.academia.edu/ibrahimUSLU


X-Işını Fotoelektron Spektrometresi X-Işını Fotoelektron Spektrometresi (SPECS)(SPECS)

• X-Ray fotoelektron Spektroskopisi veya Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA) katı materyallerin yüzeyleri hakkında kimyasal bilgi elde etmek için yaygın olarak kullanılan gelişmiş bir yüzey analiz tekniğidir.


XPS cihazıXPS cihazı


XPS yada ESCAXPS yada ESCA

• Yüzey karakterizasyonlarında kullanılan X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS), Kimyasal Analiz için Elektron Spektroskopisi (ESCA) olarak da adlandırılır.– XPS ile katı yüzeylerdeki birkaç nanometre kalınlığındaki filmlerin,– Yüzeydeki atomik bileşimin % dağılımı,– Yüzeydeki Atomik bileşimin stokiyometrik oranları,– Yüzeyin atomik bileşimindeki değişim miktarı ve, – Kaplama kalınlığı

• hakkında bilgi alınabilir.


XPS, AES ve UPS XPS, AES ve UPS (Mor Ötesi Elektron Spektroskopisi) (Mor Ötesi Elektron Spektroskopisi)


FotoElektron ve Auger Elektron FotoElektron ve Auger Elektron SpektroskopisiSpektroskopisi


Auger EtkisiAuger Etkisi


Auger etkisiAuger etkisi

• Auger etkisi, Bir ya da birkaç elektronun yada dış kaynaktan gelen fotonun saçılması sonucu bir atomun iç kabuğunda bulunan elektronların yaptığı geçiş sonucu başka bir elektron yayınlanmasına sebep olması olayıdır.

Dış kaynaktan gelen elektronunsebep olduğu Auger etkisi

Dış kaynaktan gelen fotonunsebep olduğu Auger etkisi


ve Auger Elektronuve Auger Elektronu

• Auger etki sonucu yayınlanan elektronlardır.


Auger ElektronuAuger Elektronu

• Bir atomun çekirdek enerji düzeyinden koparılan bir elektronun ardında bıraktığı boşluğu, daha üst enerji seviyelerinden bir elektron doldurabilir. Bu geçiş işlemi sonucunda bir enerji salınımı oluşur.

• Her ne kadar bazen bu enerji atomdan doğrudan bir foton olarak yayınlansa da, bazen atomda bulunan başka bir elektrona aktarılıp onu sökerek atomdan ayrılmasına sebebiyet verir. İşte yayınlanan bu ikincil elektrona Auger elektronu denir.


Tüm katı yüzeyler Tüm katı yüzeyler

• XPS tüm katı yüzeylerin elementel ve kimyasal hal bilgisinin analizi için kullanılabilir.

• XPS sistemleri ile iyonik sıvılar da analiz edilebilmektedir.

• 10 nm’lik yüzey kalınlığında elementel ve kimyasal hal analizi yapabilirsiniz.


XPS Cihazının ana bileşenleriXPS Cihazının ana bileşenleri


XPS ile Yüzey AnaliziXPS ile Yüzey Analizi• Bu teknikte ölçülecek numuneye, vakum ortamında

monoenerjili X-ışınları gönderilerek uyarılması sağlanır. • Bunun sonucunda örneğin yüzeyinden saçılan elektronların

kinetik enerjileri bir elektron spektrometresi yardımıyla ölçülerek örnek hakkında nitel ve nicel analizler yapılır.


XPS ile nitel analizXPS ile nitel analizYüzeyden Sadece birkaç nm derinliğin bilgisi Yüzeyden Sadece birkaç nm derinliğin bilgisi

• XPS ile nitel analizde, ölçülen bağlanma enerji değerleri ve kimyasal kayma değerleri kullanılır. Bu yöntem ile H ve He dışındaki tüm elementlerin nitel analizi yapılabilir.

• Örneğe gönderilen x-ışınları birkaç 100 nm derinliğe ulaşabilmesine rağmen, örnekten fırlatılan elektronlar sadece 5 nm kadar yol alabildiklerinden, yüzeye sadece birkaç nm kadar yakın olan tabakaların nitel analizi mümkün olmaktadır.

• XPS yöntemi katı hal fiziği, metalürji, malzeme bilimi ve jeokimya alanında geniş uygulama alanına sahiptir.


XPS Sistemleri Uygulama ÖrnekleriXPS Sistemleri Uygulama Örnekleri

• Polimerler yüzeylerin Kimyasal Yapı taramaları ve polimerler

• üzerinde yapılan işlemler öncesi ve sonrası, yüzey değisimlerini tanımlayarak ve değer vererek polimer fonksiyonlulugunu test edebilme

• Elementlerin kimyasal durumlarının belirlenmesi

• Derinlik profili

• Toz maddelerin bileşenlerinin analizi

• Yüzeydeki hataların tespit edilmesi

• Düşük enerjili cam kaplamaların yüksek kalitede derinlik profillemesi

• Metal kaplamaların arastırılması

• Yarı iletken maddelerin arastırılması

• Mikroelektronik madde arastırılması

• Nano mühendislik

• İnce film oksit kalınlığı ölçümü ( SiO2, Al2O3)


XPS Tekniğinin Kullanım AlanlarıXPS Tekniğinin Kullanım Alanları

• XPS tekniği ile yüzey ve modifiye yüzey karakterizasyonları, katalitik yüzeyler üzerindeki aktif uçların belirlenmesi, yarı iletken yüzeyler üzerindeki bileşenlerin tayini, insan derisi bileşiminin tayini ve metal ve alaşımlarda yüzey oksit tabakalarının belirlenmesi gibi pek çok çalışmalar gerçekleştirilebilir.


XPS Analizi için İlgili EndüstrilerXPS Analizi için İlgili Endüstriler

• Havacılık ve Uzay• Otomotiv

• Biyomedikal / biyoteknoloji

• Yarı iletken, Polimer

• Telekomünikasyon• Veri depolama• Savunma

• Elektronik

• Endüstriyel ürünler

• Işıklandırma• Eczacılık• Fotonik, Ekran


XPS Nasıl ÇalışırXPS Nasıl Çalışır• Karakterize yapacağımız örnek

üzerine, hızlandırılmıs bir x-ışını çarptığında çekirdeğe yakın olan tabakadan elektron fırlar.

• Bu fırlayan fotoelektronun enerjisi kendisini olusturan hızlı elektronun veya x-ışını fotonunun enerjisine bağlıdır.

• Netice itibariyle her atomun fotoelektronları kendine özgüdür.

• Bu fotoelektronların enerjisinin belirlenmesi ile kalitatif veya kantitatif yüzey analizi yapma yöntemine “X-ışınları Fotoelektron Spektroskopisi” (XPS) denir.


XPS ile yüzey analiziXPS ile yüzey analizi


Valans ElektronlarıValans Elektronları


Serbest ElektronlarSerbest Elektronlar


X-ışınları ile yüzey bombardıman edilirX-ışınları ile yüzey bombardıman edilir

• X-ışınları yüzeyi bombardıman ettikten sonra elektronlar saçılır.

• Katı içerisindeki elektron yolları oldukça kısa olduğundan, XPS tekniği yüzeye duyarlı bir tekniktir.


X-Işını KaynağıX-Işını Kaynağı• X-ışını kaynakları olarak genellikle MgKα veya AlKα (1486.6

eV) kullanılır. Bu ışınlar örneğimizin yüzeyindeki atomlarla çarpışarak fotoelektrik etki ile örnek yüzeyinden elektronların kopmasına neden olur.


Al - Mg kullanımıAl - Mg kullanımı



Örneğe gönderilen X-ışınları Örneğe gönderilen X-ışınları Monokromatize olmalıMonokromatize olmalı

• Atomdan fırlatılan elektronun kinetik enerjisi, örneğe gönderilen x-ısınının enerjisine de bağlıdır.

• X-ışığının enerjisinin yanısıra monokromatize olması da, çok önemlidir.


Monokromatörün AvantajlarıMonokromatörün Avantajları


XPS’de X-ışınları etkileşmesi XPS’de X-ışınları etkileşmesi


X-ışınlarının yüzey etkileşmeleriX-ışınlarının yüzey etkileşmeleri


Yüzey derinliği ölçümüYüzey derinliği ölçümü


Kalınlık KalibrasyonuKalınlık Kalibrasyonu


XPS Kalınlık Kalibrasyonu XPS Kalınlık Kalibrasyonu

• XPS yöntemiyle ince filmlerin kalınlığı hassas olarak belirlenir.

• İlk olarak ince filmin üzerindeki büyütüleceği alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarına ait enerji aralığından spektrum alınır.

• Daha sonra alttaş malzeme ince film büyütme sistemine çekilerek üzerine belirli bir T süre kaplama yapılır. Kaplamanın ardından tekrar alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarına ait enerji aralığından XPS spektrumu alınır. Kaplamadan dolayı fotoelektronların şiddetinde bir azalma görülecektir.

• Daha sonra tekrardan numune kaplama sistemine alınan alttaş yine T süresince kaplanır ve ayni işlemler tekrarlanır.

• Alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarının şiddetindeki azalma ile kaplanan filmin kalınlığının hesaplanması mümkün olur.


XPS Kalınlık ölçmeXPS Kalınlık ölçme

• Alttaş malzemenin en büyük şiddete sahip fotoelektronlarının şiddetindeki azalma ile kaplanan filmin kalınlığının hesaplanmasında kullanılan denklemde :

• Is alttaş malzemenin üzerine “d” kalınlığında filmin kaplandığında alttaş malzemeden gelen fotoelektronların şiddeti,

• Io alttaş malzemenin hiçbir kaplama yapılmadan alınan fotoelektronların şiddeti,

• λ ise sökülen fotoelektronların elesatik olmayan çarpışmaya kadar aldıkları ortalama yol(İnelastic mean free path)




XPS ve Lenslerin önemi hakkında animasyon XPS ve Lenslerin önemi hakkında animasyon


XPS ve Filaman ömrünü uzatmak ile ilgili animasyon XPS ve Filaman ömrünü uzatmak ile ilgili animasyon


XPS termoiyonik elektron tabancası XPS termoiyonik elektron tabancası


Temas açısı ölçümü ve Yüzey Temas açısı ölçümü ve Yüzey enerjilerinin hesaplanmasıenerjilerinin hesaplanması

• Temas açısı ölçümü yüzey analiz tekniklerin den biri olup yüzey hakkında çabuk fikir

• veren bir tekniktir. Yüzey yükü, yüzey hidrofilitesi veya hidrofobitesi ve yüzey enerjisi,

• parametreler hakkında kolayca fikir veren bir yöntemdir. Temas açısı ölçümleri

• yüzeye damlatma (duragan veya hareketli damlatma) teknigi ile gerçeklestirilmistir.


Atomun çekirdek yüküAtomun çekirdek yükü

• Atomun çekirdek yükü ne kadar fazla ise fotoelektronların kinetik enerjisi o kadar azalır.

• Örneğin bir metal atomu pozitif bir iyon oluşturmak üzere bir ya da daha çok elektron kaybettiğinde, çekirdekteki yük miktarı elektron sayısından daha fazla olur. Çekirdek, elektronları daha yakına çeker ve bunun sonucu olarak, katyonlar kendisini oluşturan atomlardan daha küçüktürler.


XPS ile Türleme Yapabilmek MümkündürXPS ile Türleme Yapabilmek Mümkündür

• Fe+2, Fe+3 gibi, elementlerin yükseltgenme durumlarının kantitatif olarak belirlenmesi, farklı değerliğe sahip atomların dahi -Si0 ve Si4+'da olduğu gibi- ayrılması Kimyasal Kayma ile mümkün olmakta bu nedenle bir örnekte birden fazla yükseltgenme basamağında bulunabilen elementler varsa XPS’in türleme yapabilmesi mümkün olmaktadır.


Kimyasal KaymaKimyasal Kayma

• Atomun bulunduğu bileşikte elektron yogunluğunu etkileyen faktörlerin neden olduğu farklılıklar, elektronun ölçülen kinetik enerjisini değiştirir.

• Aynı elementin aynı tür elektronu için gözlenen bu degisiklikler, elektronun farklı çevrelerde farklı bağlanma enerjilerine sahip olmasından kaynaklanır.

• Bağlanma enerjilerinde ölçülen bu farklılıklar “kimyasal kayma” olarak adlandırılır.

• Her bir elementin belli orbitalinden fırlatılan elektronlar için ölçülen Eb degerleri tablolardan bulunabilir.

• Böylece kimyasal kayma degerleri nitel analiz amacı ile kullanılabilir.


Kimyasal KaymaKimyasal Kayma

• XPS tayfı (spektrumu) elementin kimyasal çevresi ve yükseltgenme durumu hakkında bilgi verir.

• Farklı kimyasal çevrelerle ilişkili atomlar, kimyasal kayma olarak adlandırılan düşük farklılıkta bağlanma enerjisine sahip enerji pikleri üretirler.

• Enerjisi birbirine yakın olan ayrı kimyasal durumlar, her bir durumun içeriğini yüzde olarak veren pik saptama programları kullanılarak birbirinden ayrılır.

• Birden fazla yükseltgenme basamağında bulunabilen, örneğin Fe+2, Fe+3 gibi, elementlerin yükseltgenme durumlarının kantitatif olarak belirlenmesi bu sayede gerçekleştirilir.


Kimyasal Kayma ve metalik ve oksit demir Kimyasal Kayma ve metalik ve oksit demir yapılarıyapıları


Aluminyum Oksit Aluminyum Oksit


Kimyasal Kayma ÖrnekleriKimyasal Kayma Örnekleri


Ayni örnekte değişik karbon Ayni örnekte değişik karbon bileşiklerinin analizinde XPS Kullanımıbileşiklerinin analizinde XPS Kullanımı



Altın ve bileşiklerini kimyasal kayma enerjileri Altın ve bileşiklerini kimyasal kayma enerjileri ve Tablolarve Tablolar


Bağlanma Enerjisi – Kimyasal KaymaBağlanma Enerjisi – Kimyasal Kayma

• Bağlanma enerjisi gerek çevresel etkenlere gerekse karakteristik özelliklere bağlı olduğu için, X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi sayesinde numunenin yüzeyi hakkında nitel ve nicel bilgiler elde edilebilir.

• Hatta, farklı değerliğe sahip atomların dahi -Si0 ve Si4+'da olduğu gibi- ayrılması mümkündür.

• Ayrıca, tepe alanları karşılaştırılarak nicel bilgi elde etmek de mümkündür.


Yüzey bir foton kaynağıyla X ısınlarına Yüzey bir foton kaynağıyla X ısınlarına maruz bırakılırmaruz bırakılır

• Bildiğimiz gibi yüzey atomlardan oluşur. Bir atomun çekirdeği etrafında elektronlar kendi orbitallerinde farklı enerjilere sahiptirler.

• XPS sisteminde, yüzey bir foton kaynağıyla X ısınlarına maruz bırakılır ve bu ışınlar elektronların yörüngelerinden çıkmasına sebep olur (fotoelektronlar).


Bağlanma EnerjisiBağlanma Enerjisi

• Bağlanma enerjisi, her bir elementin her bir elektronu için belli bir değere sahiptir ve bu nedenle o elementin belirlenmesinde kullanılabilir.

• Ayrıca bağlanma enerjisinin değeri, örnek maddesinde bulunan bir elementin yükseltgenme sayısına da ve o örnek maddesinin bulunduğu kimyasal çevreye de bağlıdır.

• Böylece, bağlanma enerjisinin ölçümü ile maddede bulunan belli element hakkında oldukça ayrıntılı bilgi edinmek mümkündür.


Bağlanma enerjisiBağlanma enerjisi



• Bağlanma enerjisi, fotoelektron atomu terkettikten sonraki başlangıç ve sonuç halleri arasındaki enerji farkı olarak tanımlanmaktadır.

• Her bir elementin kendine ait bağlanma enerjisi olmasından ötürü XPS yüzeydeki elementlerin konsantrasyonunun hesaplanması ve ayırdedilebilmesi için kullanılır.

• Elementel bağlanma enerjilerinde meydana gelen değişimler (kimyasal kaymalar); kimyasal potansiyeller ve bileşiklerin polarizlenmesinden dolayı meydana gelen farklardan doğar.

• Bu kimyasal kaymalar yardımı ile numunenin kimyasal yapısı tanımlanır ve analiz edilebilir.


Bağ EnerjisiBağ Enerjisi

• Bağ enerjisi, elementel elektronun koptuğu orbitale ve elementin kimyasal haline bağlıdır.

• Bu yüzden, bağ enerjisi her bir elektron için kendine özgü spesifik bir özelliktir.

• XPS sistemi de, bu spesifik bağ enerjilerini kullanarak, yüzeylerin kimyasal kompozisyonunu kalitatif ve kantitatif olarak ölçümünü gerçekleştirir


Bağ ElektronlarıBağ Elektronları

• Fotoelektronların enerjisi bağ elektronlarının durumuna göre bir miktar değişebilir.

• Bağ elektronları çekirdeğin etkin yükünü bir parça değistirmesi nedeniyle K ve L tabakasında bulunan elektronlar üzerindeki çekim kuvvetini de etkiler.

• Bu sebeple fotoelektronun kinetik enerjisi atomun bağ elektronlarının durumu ile alakalıdır.



• elektronun bağlanma enerjisi; Eb

Eb = hʋ–Ek–w

• eşitliğinden hesaplanır.

• Burada w spektrometrenin iş fonksiyonudur yani elektrostatik ortam için düzeltme faktörüdür.


Bağlanma EnerjisiBağlanma Enerjisi

• Örneğin yüzeyine gönderilen x-ışını fotonlarının bir kısmı yüzeydeki elektronların bağlanma enerjisini (Eb) yenmek için kalan enerji ise elektronların kinetik enerjisi olarak ortaya çıkar.



• X-ışını yüzeye gönderildiğinde X-ışını demeti fotonlarından biri Eb enerji seviyesinden bir elektron koparır.

• Bu olay;

A + hʋ → A+* + e–

• şeklinde yazılabilir.

• Burada A; atom, molekül veya iyon, A+*; elektronik olarak uyarılmış ve pozitif yükü olan A iyondur.


Analizör ile fotoelektronların enerjileri ölçülürAnalizör ile fotoelektronların enerjileri ölçülür• Sistem içerisinde bir analizör ile bu fotoelektronların kinetik enerjileri

ölçülür.

• Elektronların bağ enerjileri ve kinetik enerjileri fotonların toplam enerjisini oluşturur:

BE = hv – KE

(BE: Bag Enerjisi, hv: Toplam enerji, KE: Kinetik Enerji)


Kimyasal analiz için elektron Kimyasal analiz için elektron spektroskopisispektroskopisi

• Atom yada moleküllerin x-ısını bombardımanı sırasında, atomdan yada molekülden fırlatılan elektronun kinetik enerjisinin ölçülmesi, elektron spektroskopisinin temelidir.

• Fırlatılan bu elektronlar, atomların iç kabuklarından birinden çıktıgı için, bu olay sırasında olusan iyon, uyarılmıs bir iyondur.

• X-ısınları ile gerçeklestirilmis bu tür elektron spektroskopisi türüne x-ısınları fotoelektron spektroskopisi (XPS) veya “Electron Spectroscopy for Chemical Analysis” ESCA denmektedir.


Argon Tabancası KullanımıArgon Tabancası Kullanımı

• XPS genellikle katı örneklerin yüzey analizlerinde kullanılır. Birçok maddenin iç kısımları ile yüzeyinin kimyasal yapısı farklı olabilir. Yüzey özellikleri ile maddenin iç kısımlarının yapısı aynı olan maddeler için, maddenin nitel analizi gerçeklestirilebilir.

• Ancak yüzey ile iç kesimleri yapısı farklı olduğu durumda ise yüzey hızlandırılmıs argon iyonları ile bombardıman edilerek

aşındırılır ve daha sonra iç kesimleri açığa çıkartılarak analizi yapılır.


Argon ile Bombardıman sonucunda oluşan Argon ile Bombardıman sonucunda oluşan Pozitif YükPozitif Yük

• Elektron spektroskopisinin uygulandığı analizde, örnek maddesinin elektronlar ile bombardıman edilmesi sonucu oluşan pozitif yüklü iyonlardan dolayı yüzeyde bir pozitif yük birikmesi olur.

• Bu birikim yüzeyden elektronların fırlatılmasını engelleyebilir veya fırlatılan elektronların kinetik enerjilerini

azaltabilir.

• Karakterize edilecek numunenin iletken olduğu durumda örnek ve spektrofotometre arasında bir temas kurulur.

• Numunenin, elektriği iletmediği durumlarda ise, başka bir kaynaktan düşük enerjili elektronlar yüzeye gönderilerek yüzeyde pozitif yük birikimi önlenir.


Argon iyon tabancasıArgon iyon tabancası

• ESCA cihazı örnek yüzeyinin derinlik profilinin elde edilmesini sağlayan argon iyon tabancasıyla da donatılmıştır. Ayrıca, yük nötralizasyonu için elektron tabancası ünitesi de bulunmaktadır.


Argon BombardımanıArgon Bombardımanı


Açı çözünürlüklü XPSAçı çözünürlüklü XPS

• Eger ultra ince filmlerle ilgileniyorsanız, açı çözünürlüklü XPS (ARXPS) kullanılarak elementel ve kimyasal hal ölçümü, derinlige baglı olarak ölçülebilir ve bu ölçümde yüzeye hasar verilmez.

• grafikte yüksek film kütlesi analiz edilmistir ve silikon XPS spektrumu alınmıştır.


KaynaklarKaynaklar• Dilek Çökeller, Aflatoksin tayini için plazma polimerzasyon yöntem ile kütle hassas immünosensör hazırlanması, Master tezi,

Hacettepe Üniversitesi, 2006.• Aybüke A. İsbir, Bazı Dibenzo-bis-imino Podandların Camsı Karbon Ve Modifiye Camsı Karbon Elektrotta Elektrokimyasal

Davranışlarının İncelenmesi, Doktora tezi, Ankara Üniversitesi, 2007.

Documents

X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi