Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
XAFSとTEMを用いた鋼中ナノ炭化物の数密度評価
JFEスチール株式会社スチール研究所
田中裕二,山田克美,名越正泰, 城代哲史,船川義正,佐藤馨
2012年10月5日 第7回SPring8金属材料評価研究会
2
析出物を活用した鉄鋼材料
TS > 780MPa, EL > 20%佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.
SEM反射電子像 TEM明視野及び暗視野像
強度と加工性の両立
→鉄鋼組織制御による材料設計
自動車部品の加工例
例:軟質相(フェライト)+微細硬質 粒子(析出物)分散組織
3
析出物の定量評価の重要性
析出物の量・サイズが機械特性に大きく影響
析出物サイズ小さいほど影響大きい
→微細な析出物を正しく定量評価可能な分析技術が重要
粒子間距離の逆数
ndfd 1
d 析出物
強度
上昇
量
: 平均粒子間距離d : 粒子径f : 粒子の体積率n : 粒子の数密度
高木, 鉄鋼の析出制御メタラジー最前線, 日本鉄鋼協会 (2010), p70.
4
代表的な析出物分析法
・析出物総量と個々の析出物サイズの分析
総量:化学抽出分析
母相のみ溶解し,残渣をフィルター上に捕集
析出物サイズ:SEM / TEM
・数密度の直接計測
試料の3次元的分析(トモグラフィ):X線,TEM,FIB,FIM 等
粒子がnmサイズの場合,直接適用は困難
5
目的及び実験方法
供試材:Ti及びMoを等原子量含む粒子分散強化鋼†)
†) Funakawa, ISIJ Int., 44 (2004) 1945.
溶体化処理(1250°C 1hr)
熱間圧延
→変態のための保持 (600°C 5min)
水冷
析出のための加熱・保持
(650°C 50min )
水冷
評価項目
・析出形態:X線回折(XRD),透過電子顕微鏡(TEM)
・析出率:X線吸収微細構造(XAFS)
→上記を基に析出物数密度を計算
目的:nmサイズの析出物数密度を評価する
6
析出形態評価
7
30 40 50 60 70 802 [°]
CP
S [a
.u.]
111200
220311222
Cu管球
鋼中析出物の定性分析
試料
過時効材
NaCl 構造を持つ析出物の 模式図
金属元素炭素C
析出物:MC型炭化物, 代表的な鋼中Mo炭化物であるMo2 C (hcp)は含まれない
電解抽出でフィルター上に捕集した析出物
のX線回折チャート
(Ti,Mo)C
8
0 2 4 6 8
TEM観察結果
TiMo
・アスペクト比の大きなTi, Mo含有微細析出物が鋼中に分散
X-Ray Energy [eV]
CPS [a.u.]
Fe(母相)
5nm
[100][010]
析出物のEDSスペクトル
9
析出物形態
Baker - Nutting OR
・炭化物は母相と方位関係 ([001]-Fe //[011]MC , {020}-Fe //{200}MC ) を有する (Baker-Nutting 方位関係)
・析出物は厚さ1nm未満の板状形態
析出物を含む領域の制限視野電子
回折図形耐熱鋼中の フェライトに析出した,
BN-ORを有する(V, Cr)N のSEM像.山田ら, 材料開発のための顕微鏡と応用
写真集, 日本金属学会, (2006) 111.
50nm
参考
10
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Thic
knes
s [n
m]
0 5 10 15 20Side-Length [nm]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Thic
knes
s [n
m]
0 5 10 15 20Side-Length [nm]
析出物のサイズ
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30Side-Length [nm]
Freq
uenc
y [%
]
2nm
辺長
厚さ
板状析出物の厚さは辺長によらず一定とみなせる
平均7.6nm
11
析出物形態のまとめ
・Ti, Moを含有するNaCl型結晶構造の炭化物
・球ではなく板状形態を有し,その厚さはほぼ一定
12
析出率評価
13
XAFS分析
スペクトル:元素の価数,着目原子周囲の局所構造を反映
高輝度放射光の活用により,微量元素の分析が可能
→鋼中微量元素の固溶/析出解析へ応用
M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480.
8700 8900 9100 9300 9500Photon Energy [eV]
Abso
rptio
n [a
.u.]
X線エネルギー
吸収
係数
吸収端
拡大
Cu箔のK吸収端XAFSスペクトル
ピーク位置:価数情報
振動構造:配位原子の
数,距離情報
j
jj
jjj kkrkr
kkFNSk
2sin
2exp2
2220
X-ray Absorption Fine Structure
14
XAFS測定光学系
多素子検出器を用いた蛍光法により,Ti-K 及び Mo-K 吸収端 のスペクトルを測定
ビームサイズ
1 x 12mm
試料
多素子蛍光X線 検出器
蛍光フィルター
KEK PF BL-27B (2.5GeV)
入射光検出器
15
XAFSスペクトル
4900 5000 5100 5200 5300 5400 5500
Photon Energy [eV]
19900 20000 20100 20200 20300 20400 20500 20600
Photon Energy [eV]
Ti MoTiC(fcc)
Mo2 C(hcp )
・固溶,炭化物とは異なるスペクトル
→固溶と析出の重ね合わせ状態
Ti-K 及び Mo-K 吸収端のXAFSスペクトル
試料は赤線
固溶Ti(焼き入れ材)固溶Mo(焼き入れ材)
試料
試料
16
0 2 4 6R [Å]
FT [a
.u.]
0 2 4 6R [Å]
FT [a
.u.]
Ti Mo固溶Ti
試料
残渣
TiC
固溶Mo
試料
残渣
・固溶試料:bcc構造→平均Fe配位数=8
・抽出析出物:明瞭なピークを示さない
→M-Ti, M-Mo, M-C結合がスペクトルに与える影響小さい
XAFSスペクトル解釈
未知試料:固溶からの平均Fe配位数の減少を大きく反映
Ti-K 及び Mo-K EXAFSスペクトルのフーリエ変換(k3)
17
析出率の解析
05
1015
2025
3035
40
0 2 4 6
R[Å]
FT[a
.u.]
solute Ti
specimen
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6
R[Å]
FT[a
.u.]
solute Mo
specimenTi Mo
bcc
Ti Mo固溶率 11% 58%析出率 89% 42%
・仮定:平均Fe配位数が固溶率に比例・固溶参照試料(Fe配位数=8)からのFe配位数変化を解析
M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480.
18
比較:XAFS vs 化学分析
XAFSで求めた析出率:化学分析よりも高い値
→XAFS分析の妥当性を検証
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
Ti Mo
Pre
cipi
tate
Fra
ctio
n
XAFS
化学 分析
化学分析方法
母相を電解し,フィルターで捕集し
た残渣を定量電解液:10%アセチルアセトン- 1%TMAC-メタノール(10%AA)フィルター径:0.2m定量:ICP-AES
19
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
Ti Mo0
0.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
Ti Mo
比較:XAFS vs 化学分析2P
reci
pita
te F
ract
ion
Sol
ute
Frac
tion
100nm
XAFS
化学 分析
過時効材(析出物サイズ大)の析出率分 析結果供試材の固溶量分析結果
城代ら, CAMP-ISIJ., 23 (2010), 1348.
XAFS化学固溶 分析
・10nm以上の析出物の析出率分析:XAFSと化学分析で一致・固溶金属元素定量法:XAFSと化学分析で一致→XAFSでは微細な析出物を正しく評価
cf.化学抽出分析:析出物のろ過漏れ,溶解の可能性
20
数密度評価
21
析出物の数密度
)()( rvrDdrf
VN
rt数密度 体積率(XAFS)
個々の体積 (TEM)
サイズ分布(TEM)D(r):厚さ一定,辺長がサイズ
分布を持つ
析出物の数密度:4.8 x 1022 個/m3
数密度評価:
・個々の体積:TEM観察結果に基づき,球ではなく直方体で計算
・厚さ一定のためサイズ分布を辺長平均値で近似
田中ら, 鉄と鋼, 98 (2012), 84.
類似鋼種での報告値:1.7 x 1023 個/m3 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.
22
他分析手法との比較
その他の代表的な数密度分析方法の例
・TEM,3次元アトムプローブによる直接計数法(局所領域分析)
佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.
J. Takahashi et al., Scr. Mater., 63 (2010), 261.
・中性子小角散乱法(バルク分析)
安原ら, 鉄と鋼, 96 (2010), 545.
TEMとXAFSの組み合わせ
・析出量はバルク分析のため,数え落としの懸念ない
・実用鋼に対する汎用性高い
23
結言
シングルnmサイズの鋼中析出物について
・TEMにより,形状異方性を考慮してサイズを決定した
・XAFSにより,微細炭化物の析出率を決定した
・両結果を基に,実用鋼中の析出物数密度を求めた
本手法により析出物数密度評価の精度向上が期待される
課題
・析出物が複相ある場合のXAFSデータ解析
・試料の均一性とTEMで評価した視野の試料代表性
24
終了
スライド番号 1スライド番号 2スライド番号 3スライド番号 4スライド番号 5スライド番号 6スライド番号 7スライド番号 8スライド番号 9スライド番号 10スライド番号 11スライド番号 12スライド番号 13スライド番号 14スライド番号 15スライド番号 16スライド番号 17スライド番号 18スライド番号 19スライド番号 20スライド番号 21スライド番号 22スライド番号 23スライド番号 24