第 5章电分析化学导论

(An Introduction to Electroanalytical Chemistry)

§5.2 电极电位

§5.1 电化学电池

§5.3 液体接界电位

§5.4 电极的极化和超电位

§5.5 经典电极

电分析化学法（ Electroanalytical Chemistry ）：根据被测物质在溶液中的电学和电化学性质

及其变化而建立起来的分析的方法。 它把测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些电化学参量，如以电导、电位、电流和电量等电化学参数求得被测物质含量或某些电化学性质。

一、电化学分析法分类：

1 ．电导分析法：电导法和电导滴定法2．电位分析法：（直接）电位法和电位滴定法

3．电解分析法：电重量和电解分离法

4．库仑分析法：控制电位库仑分析和控制电流的库仑分析－库仑滴定法

5.极谱和伏安分析法：在极化的条件下研究电解电流和电极电位的曲线—极谱图或伏安曲线。

二、电化学分析法的特点及应用

1 ．分析速度快。 电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析法有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续一般也比较简单，单扫描示波极谱在 7s中测一个样品。

2. 灵敏度高。 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，有的项目可测定浓度低至 10-11mol.L-1, 含量为 10-7 ％的组分。

3. 选择性好。 电化学分析法的选择性一般都比较好，这也是使 分析快速和易于自动化的一个有利条件。如离子选

择 性电极法。4. 所需试样的量较少，适用于进行微量操作。 如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细胞 内原生质的组成，进行活体分析和监测。5.易于自动控制 由于电化学分析法是根据所测量的电学量（电响 应）进行分析的方法 ,因此易于采用电子系统进行自

控，适用于工业生产流程的监测和自动控制以及环境监测等方面。

6.电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理的研究。

§9-1 电化学电池

电化学电池

电化学池构成：测定对象 + 电极

铜－锌化学电池装置铜－锌化学电池装置

原 电 池 电 解 池

电化学反应的实质是物质间发生了电子的转移。

欲使氧化还原反应所产生的化学能全转变成电能，产生电流，必须具备以下两个条件：

1 、反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接触，并应保持两种溶液都处于电中性。

2 、电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路）。

2 2Zn Cu Zn Cu

2e-

能自发地将物质的化学能直接转变成电能的装置，称之为原电池。 能将电能直接转变为物质的化学能的装置，称为电解池。

e i

Zn=Zn2++2e － Cu2++2e － =Cu

CuSO4

Cu2+

ZnSO4

Zn2+

Zn Cu

Zn Cu

图 1 铜锌电池

电池反应： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

1 、原电池

2

2

/

/

0.763

0.340

Zn Zn

Cu Cu

V

V

2 、电解池

2

2

/

/

0.763

0.340

Zn Zn

Cu Cu

V

V

电池反应： Zn2+ + Cu =Zn + Cu 2+

Zn2++ 2e － =Zn Cu － 2e － =Cu2+

3 、 电池的符号和书写方法

规定如下：(1) 电池的组成物质均以其化学符号表示。在详细书写时还应表明物质状态，溶液应注明活度（通常以物质的量浓度代替）；气体要注明分压和所处的温度。当不加标注时即该气体的分压为 101325Pa,25 C; 纯固体物质可不予标注。(2) 电池组成的每一个接界面用单竖线“ |”将其隔开。(3) 用双虚线“ ”表示盐桥，表明它有两个接界面。(4) 电解质位于两电极之间。(5) 气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金）作电极，以传导电流。(6) 左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应。

任何电池中都有两个电极 利用氧化 - 还原反应区分阳极和阴极• 阳极：发生氧化反应的电极• 阴极：发生还原反应的电极 利用电极的正负程度进行正负极区分• 正极：两电极系统中电位较正的电极• 负极：两电极系统中电位较负的电极

例如： Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu

Cu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|Zn

Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt

负极 , 阳极 ; 正极 , 阴极原电池

电解池 负极 , 阴极 ; 正极 , 阳极

e i

Zn=Zn2++2e Cu2++2e=Cu

Cu2+

Cu2+

Zn2+

Zn2+

Zn Cu

Zn Cu

图 1 铜锌电池

电池电动势的符号取决于电流的流向

电池反应： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

电动势为正值

4 、电池的电动势E 电池 >0 ，自发电池 E 电池 <0 ，电解池

E

右 左电池

阳阴

＝

2 2/ /0.355 ( 0.763) 1.118

Cu Cu Zn ZnE 电池＝

Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|Cu

Cu |CuSO4 (1mol·L-1)¦¦ ZnSO4 (1mol·L-1)|Zn

2 2/ /( 0.763) 0.355 1.118

Zn Zn Cu CuE 电池＝

Zn 极 : 负极 , 阳极 ; Cu 极 : 正极 , 阴极原电池

电解池 Zn 极 : 负极 , 阴极 ; Cu 极 : 正极 , 阳极

2 2+ +Zn Cu Zn Cu ＝

2 2+ +Zn Cu Zn Cu ＝

• 统一以标准氢电极（ Standard Hydrogen

Electrode, SHE ）作为标准，• 人为规定标准氢电极 (SHE) 电位为零• 规定 SHE 作为负极与待测电极组成电池 SHE 待测电极 如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极， SHE 为负极 E 电池 = 待测电极 - SHE > 0

相反地 E 电池 < 0

§9-2 电极电位1 、标准电极电位（ standard electrode potential ）

H+

H+

Zn2+

Zn2+

ZnNHE

Zn

图 2 锌电极与氢电极组成的化学电池

ei

* 各种电极的标准电极电位，原则上都可以采用上述方法测定，但还有许多电极的标准电极电位不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原理，从有关反应中自由能的变化进行计算。

2 、 标准电极电位与条件电位

/ Re/ ReRe

0.0592+ lg

Ox d

OxOx d

d

a

n a ＝

能斯特方程（ Nernest ）ReOx ne d

1Re

Ox/Red

1Ox da a mol L

当 时，

此时的电极电位即为标准电极电位 。

条件电位 ：当氧化态和还原态的浓度为1 mol•L － 1 时的电位。受离子强度、络合效应、水解效应和 pH 等因素的影响

/ Re / ReRe

0.0592lg Ox

Ox d Ox dd

c

n c

根据活度和浓度之间的关系

(25ºC)

'/ ReOx d

Re/ Re / Re

Re

0.0592lg Ox d

Ox d Ox dd Oxn

§9-3 液体接界电位

C2 > C1

1 、液接电位的概念

特点：自由扩散，没有强制性和选择性

H+

Cl-

液接电位

在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液接电位。

2 、液接电位的消除——盐桥（ salt bridge) 的作用

盐桥电解质的条件（ 1 ）正、负离子的迁移速率大致相等（如 KCl ， KNO3,

NH4NO3等），浓度较高（ 2）与半电池中溶液不发生化学反应

制备：饱和 KCl + 3%琼脂 加热溶解

装入 U形玻璃管，冷却成凝胶

用途：降低液接电位，一般为 ± 12 mV

避免了有液接电位电池中两溶液的直接混 合，联结两个半电池导电

1 浓差极化

电极 扩散层 溶液

扩散层与浓差极化

104~107

Å

由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象

极化：极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值 的现象。的现象。超电位：超电位：电极电位偏离平衡电位的值电极电位偏离平衡电位的值 ηηaa, η, ηcc

总超电位：总超电位：阳极超电位和阴极超电位之和阳极超电位和阴极超电位之和 ηη

a c ＝

§9-4 电极的极化和超电位

sCuCu,Cuc 22 Clg2/059.0

0CuCu,Cu

22 Clg2/059.0 平

阴极： Cs < C0 负比 平c

阳极： Cs > C0 正比 平a

减小浓差极化

搅拌 降低电流密度

增加温度

2 电化学极化

正比负，比

平衡

平

a

c

例：阴极反应 2H++2e = H

2

因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平衡电位的现象

结果

3. 影响超电位的因素

析出物形态电极材料及表面性质（（ PtPt 黑﹤黑﹤ Pt(Pt( 白亮白亮 )﹤)﹤汞，汞， AAuu ））电流密度温度（ 2mV·℃-1 ）

一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是 O2 、 H2 时超电位较大。

§9-5 经典电极

（ 1 ）第一类电极 是指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定于金属离子的活度。

Mn++ne-=M

这些金属有银、铜、锌、镉、汞和铅等。

,lnn nM M M

RTa

nF

Ag++e = Ag

AgCl = Ag++Cl-

（ 2 ）第二类电极 是指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 .例如 Ag | AgCl ， Cl- ； Ag | Ag(CN)2

-， CN-

AgCl + e- =Ag + Cl-

, lnAgCl Ag Cl

RTa

nF

( )sp AgCl Ag ClK a a

( )

,

( ),

ln

ln ln

sp AgCl

Ag AgCl

sp AgClAg Ag Cl

KRT

nF a

RT RTK a

nF nF

, ( ),lnAgCl Ag Ag sp AgClAg

RTK

nF

, , lnAgCl Ag AgCl Ag Cl

RTa

nF

( )sp AgCl

AgCl

Ka

a

1 标准氢电极 2 饱和甘汞电极 3 双液接饱和甘汞电极 4 Ag-AgCl 电极

图 3 参比电极

H2

H2

H+=1

Pt

HgHg2Cl2

纤维

KCl

多孔陶瓷

KNO3

多孔陶瓷

涂有 AgCl

银丝

饱和 KCl+ 几滴1MAgNO3 溶液

Ag | Ag(CN)2- ， CN-

2

2

( )

2( ) ,ln Ag CN

Ag CN AgCN

aRT

F a

常用的有银－氯化银和甘汞（ Hg/Hg2Cl2 ）电极。

2

2

( ) ,ln

Ag CN Ag CN

RTa

F

若原银离子浓度为一定值并较氰离子浓度为小，则 可视为常数，于是

2( )Ag CNa

Ag(CN)2- + e- =Ag + 2CN-

（ 3）第三类电极： 是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。

,ln

Ag Ag Ag

RTa

F

22 4

(1) 1/ 2( )sp

AgC O

Ka

a

22 4

2

(2)sp

C OCa

Ka

a

例如草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。 Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+

Ag e Ag

2 22 4 2 4CaC O Ca C O

22 2 4 2 42Ag C O Ag C O

2

(1)

,(2)

0.059 0.059lg lg

2 2sp

Ag Ag Casp

Ka

K

(1)'

,(2)

0.059lg

2sp

Ag Agsp

K

K

2

' 0.059lg

2 Caa

再如络合滴定中的 pM 电极：

Hg |HgY,MY,Mz+

2

2 4 21

4 42

2

z z

Hg e Hg

Hg Y HgY K

M Y MY K

22

,1

ln ln ln2 2 2

zMHgYHg Hg

MY

aKRT RT RTa

F K F F a

(4 ）零类电极 采用惰性金属材料（如铂、金等）作为电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，以及用于一些有气体参与的电极反应。这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用。

2

2

1/ 2,ln H

H HH

aRT

F p

H+|H2,Pt

例如： Fe3+,Fe2+|Pt3

3 2

2,

ln FeFe Fe

Fe

aRT

F a

除此之外，尚有离子选择性电极（ ISE ），电极电位是由敏感膜形成的，又称膜电极。

作业：作业： 33 、、 44 、、 55 、、 66

作业：作业：1 1 2

+2 +

e Zn

e

Zn

2+

+

+ 2+

（）电极反应：左边，Zn

右边，Ag Ag

电池反应： Ag＝2Ag Zn

0.763

0.799 0.059lg 0.0100 0.681( )

Zn

V

2+

+

2+左 Zn ，

+右 Ag，Ag

0. 059＝ + l g[Zn ]

20. 059

l g0. 100=-0. 792(V)2

＝ +0. 059l g[Ag ]

0.681 .E 池 右 左＝ － ＝ －（-0. 792）＝1473(V)

Zn Ag为负极， 为正极。

1 + + 2+2

2+ + +2

2 +2 +

+ + + +2

H e VO H O

e

VO H O H

2

3+ 2+

3+ 2+2

（）电极反应：左边，VO

右边，Fe Fe

电池反应：Fe ＝VO Fe

2 2

]

[ ]

1.00

0.02000.77 0.059lg 0.829( )

0.00200

VO VO

V

+2

3+ 2+

+ +2

左 VO，

2

3+

右 2+Fe ，Fe

[VO][H＝ +0. 059l g

0. 00100 0. 1000. 059l g =0. 823(V)

0. 0100[Fe ]

＝ +0. 059l g[Fe ]

0.829 0.006E 池 右 左＝ － ＝ －0. 823＝ (V)

左边为负极，右边为正极。

1+

2

2

3 2 2

2

+

H e H

e

H H

-2

2

（）电极反应：左边，

右边，Cl 2Cl

电池反应： Cl ＝ Cl

2

2

2

2,

[ ]

lg 0.038( )

[ ]

1.359 lg 1.409( )

H

Cl

Cl

H

P

V

P

Cl

V

2

左

2

右 Cl

2

0. 059＝ l g

2

0. 059 0. 1002 20265/101325

0. 059＝ l g

2

0. 059 50663/1013252 0. 100

1.409 1.447E 池 右 左＝ － ＝ －(-0. 038)＝ (V)

左边为负极，右边为正极。

1 24 4

24 4

4 2 +

2

+

PbSO e Pb SO

e

SO PbSO

2+

2+

（）电极反应：左边，

右边，Pb Pb

电池反应：Pb ＝

0.126

0.0590.126 lg 0.100 0.156( )

2

Pb Pb

Pb

V

42+ 2+

2+

spPbSO2+左 2-Pb ， Pb ，

4

-8

2+右 Pb ，

K0. 059 0. 059＝ + l g[Pb ]= + l g

2 2 [SO ]

0. 059 2. 0 10l g =-0. 333(V)

2 0. 2000. 059

＝ + l g[Pb ]2

0.156 0.177E 池 右 左＝ － ＝- －(-0. 333)＝ (V)

左边为负极，右边为正极。

1 2-2

2

2-2

5 +2 2 +4

2

+ +2 + +

H O e OH

H O e OH

OH H O

2

2

（）电极反应：左边，ZnO Zn

右边，HgO Hg+2

电池反应：HgO Zn ＝ZnO Hg

4

2

[ ]

1.216

0.059 10.0984 lg 0.116( )

2 0.500

Zn OH

OH

V

2-2

2-2

左 ZnO ，

4

HgO，Hg右 2

[ZnO ]0. 059＝ + l g

2

0. 059 0. 0100l g =-1. 239(V)

2 0. 5000. 059 1

＝ + l g2 [ ]

0.116 1.335E 池 右 左＝ － ＝ －(-1. 239)＝ (V)

左边为负极，右边为正极。

23 2 2

2 2

3 2 2

3 1 2

1 23

16 5 3 (1)

21

2 (2)2

6 2 4 3 (3)

(3) (1) (2)

4 5

5 5 1.195 1.061.23( )

4 4

r m r m r m

r m

IO H e I H O

ICl e I Cl

IO H Cl e ICl H O

G G G

G nE F

E E E

E EE V

又 ＝－

3

3

2

2 3

3 1

143 1

3 3 (1)

(2)

3 3 3 (3)

(3) (1) 3 (2)

3 3 3 ln

ln 0.15 0.059lg10 0.978( )

r m r m r m

w

w

Sb H e SbH

H O H OH

Sb H O e SbH OH

G G G

E F E F RT K

RTE E K V

F

4

,

0.0592lg[ ]

0.0592+ lg[ ]

nSCEM

n

E

Mn

K Mn

n+

右 左

M

－

＝

0.05920.100 + lg[ ] (1)

0.0592 [ ]0.0500 + lg (2)

50

n

n

K Mn

MK

n

(1) (2) 2n 解得：

6

2

2

2 1

2 1

12

(1)

(2)

(3)

(3) (2) (1)

ln

ln 0.86 0.159 0.059lg

1.4 10

r m r m r m

sp

sp sp

sp

Cu I e CuI

Cu e Cu

CuI Cu I

G G G

RT K E F E F

RTK E E K

F

K

82

24

2 24

2 1

2 1

2

2 (1)

2 4 (2)

4 (3)

(3) (2) (1)

ln 2 2

0.059ln 0.136+0.19 lg

2 2

1.49 10

r m r m r m

Sn e Sn

SnCl e Sn Cl

SnCl Sn Cl

G G G

RT K E F E F

RTK E E K

F

K

不稳

不稳 不稳

不稳

－

8 解 ( 二 )

2 2

2 24 4

2 24

2

24

2 24

2

, ,

244, ,

2

, ,

2

2 4

4

0.0592lg[ ] (1)

2

[ ]0.0592lg (2)

2 [ ]

(1) (2)

0.0592 0.05lg[ ]

2

Sn Sn Sn Sn

SnCl Sn SnCl Sn

SnCl Sn Sn Sn

Sn e Sn

SnCl e Sn Cl

SnCl Sn Cl

Sn

SnCl

Cl

Sn

同一溶液中电极电位是相等的即

2 24

244

2 4

24

, ,

[ ]92lg

2 [ ]

[ ][ ] 0.0592lg lg

[ ] 2

2lg ( )

0.0592 SnCl Sn Sn Sn

SnCl

Cl

Sn ClK

SnCl

K

不稳

不稳

12. 解 ( 一 )

2 2

2 2

22

22 2 2

1 2

181 2

2

2 2 2 (1)

2 2 (2)

2 (3)

(1) (2) (3)

2 2 ln

0.059ln 0.8+ lg(2.0 10 ) 0.278( )

2 21

0.0592lg[ ]

2

0.278 0

r m r m r m

Hg Cl Hg

Hg Cl e Hg Cl

Hg e Hg

Hg Cl Hg Cl

G G G

E F E F RT K

RTE E K V

F

E E Cl

sp

sp

，

对（）式：

＝

330.0592lg 0.240( )

74.55V

12( 解二 )

2 22 2

22

22

2 2

22

22 2 2

22,

2

18

2 2 2 (1)

2 2 (2)

2 (3)

0.0592lg[ ]

2

0.0592lg

2 [ ]

0.0592lg 0.0592lg[ ]

20.0592 33

0.80 lg(2.0 10 ) 0.0592lg2

Hg Hg Hg Hg

sp

Hg Hg

spHg Hg

Hg Cl e Hg Cl

Hg e Hg

Hg Cl Hg Cl

E E Hg

KE

Cl

E K Cl

，

，

，

＝

00.240( )

74.55V