Zad an 4. s erie - Masaryk Universityvibuch.math.muni.cz/upload/zadani/2016/vibuch-7-4-zadani.pdf · Zad an 4. s erie (7. ro cn k) Uvodn k Mil vibu sn ci! Rok se s rokem se sel a

Masarykova univerzita

Prırodovedecka fakulta

Zadanı 4. serie

7. rocnık (2016/2017)

Korespondencnı seminar ViBuCh probıha pod zastitou Ustavu chemie Prırodovedecke fakultyMasarykovy univerzity a Narodnıho centra pro vyzkum biomolekul.

Recenze uloh:

Miroslav Brumovsky (B4), Jirı Krivohlavek (S7), Jaromır Literak (C4), Marek Martınek (A4) aRadek Matuska (S8)

c© 2017 Jitka Becanova, Pavla Fialova, Erik Kalla, Simona Krupcıkova, Milan Rıha, TomasSlanina, Petr Stadlbauer a Jakub Urık

c© 2017 Masarykova univerzita

http://ustavchemie.sci.muni.cz/

http://ustavchemie.sci.muni.cz/

http://www.ncbr.muni.cz/

Zadanı 4. serie (7. rocnık)

Uvodnık

Milı vibusnıci!

Rok se s rokem sesel a pred Vami je opet ctvrta, a tedy poslednı serie uloh sedmeho rocnıkuViBuChu. V prvnı uvodnı uloze se zamerıte na jeden z prvku periodicke tabulky, konkretne uran,a to predevsım na jeho vlastnosti a vyuzitı. Nametem druhe uvodnı ulohy je prıbeh z praxe avasım ukolem bude zjistit, co zanechali chemici pri stehovanı laboratore jejım novym majitelum.

Prvnı tematicka uloha se venuje zvysovanı slozitosti molekuly v jednom syntetickem kroku,konkretne Dielsove-Alderove reakci. V druhe tematicke uloze komisar se svym pomocnıkemkonecne prijdou na to, kdo znecist’uje prostredı perfluorovanymi latkami. A co tretı tematickauloha? Ta se zabyva puvodem homochirality biomolekul.

Ackoliv se uz korespondencnı cast blızı ke svemu zaveru, letosnı rocnık jeste zdaleka nekoncı.Jarnı setkanı se uz nezadrzitelne blızı a prıpravy organizatoru jsou jiz v plnem proudu. Pokudjeste premyslıte, jestli jet, nebo ne, tak nevahejte, nudit se urcite nebudete.

A ted’ jeste trocha motivace na zaver. Na nejlepsı resitele ceka o prazdninach tydennısoustredenı, na kterem si budete moci vyzkouset to, cım jste se zabyvali v tematickych ulohach.Resenı uloh poslednı serie proto nevzdavejte a bojujte az do konce o kazdy bod!

Za cely tym ViBuChu

Pavla Fialova

3


S7 – I ♥ U (sedma uvodnı uloha)

Autor: Erik Kalla (e-mail: [email protected]) 6 bodu

Uran. Prvek zarazovany v periodickem systemu prvku (dale PSP) mezi tzv. aktinoidy (skupinactrnacti prvku nachazejıcıch se v PSP za aktiniem). Prvek objeveny roku 1789 v mineralus nazvem smolinec nemeckym chemikem M. H. Klaprothem. Izolaci tohoto kovu vsak poprveuspesne provedl pan Peligot az pozdeji, roku 1841. Prvek, jehoz nazev vzesel z, v te dobe

”nove

objevene“, planety Uran. Taktez prvek, jehoz hustota je pri 25 ◦C jedna z nejvetsıch vubec,19,01 g cm−3. A v neposlednı rade prvek, ktery vidı organicky chemik asi nejak takhle.

Obr. 1: Periodicky system pro organickeho chemika

Zustanme pro zacatek u nekolika faktickych udaju. V uvodu bylo receno, ze byl uran poprveobjeven ve smolinci. Nynı je vsak znamo, ze uran se vyskytuje taktez v jinem vyznamnemzeleno-zlutem mineralu, obsahujıcı mimo to i vanad.

Ukol 1: Napiste nazev mineralu popsaneho vyse, napiste taktez jeho vzorec a pojmenujte hodle systematickeho nazvoslovı.

Aktinoidy, spolu s lanthanoidy, se vyznacujı tım, ze zaplnujı take tzv. orbitaly f.

Ukol 2: Napiste zkracenou elektronovou konfiguraci uranu v zakladnım stavu. Zapiste konfi-gurace U, U3+ a U4+. Nezapomente na spravne zaplnovanı orbitalu dle energie.

Jiste vıte, ze uran ma velke vyuzitı predevsım v jaderne fyzice (energetice), kdy se pouzıvajako palivo v jadernych reaktorech. V prırode se uran vyskytuje ve forme svych trı izotopu.Pro jaderne reaktory a jaderne zbrane je vsak nejdulezitejsı izotop uranu, jehoz zastoupenı je

4

mailto: [email protected]


v prırode bezne velice nızke. Proto se uran o tento izotop tzv. obohacuje a takto obohaceny uranje jiz vhodnejsı pro vyrobu jaderneho paliva. K obohacenı je vsak dulezity dej, pri kterem se odsebe dva nejbeznejsı izotopy uranu oddelujı.

Ukol 3: Napiste vsechny tri izotopy uranu, ktere se v prırode nachazejı. Oznacte ten izotop,ktery je dulezity v energetice (na vyrobu paliva) a vyrabejı se z nej zbrane.

Ukol 4: Napiste vzorec a nazev slouceniny bezne pouzıvane k delenı izotopu uranu. Dalepopiste chemickou rovnicı vyrobu teto slouceniny.

Nynı jeste chvıli zustaneme u dvou nejvyznamnejsıch a nejznamejsıch izotopu uranu. Tytoizotopy totiz vystupujı take v tzv. rozpadovych radach, tedy radach radioaktivnıch premen.

Ukol 5: Napiste 4 zakladnı rozpadove rady. Uved’te, kterym izotopem vzdy kazda rada zacınaa koncı a oznacte takovou, ktera byva oznacovana jako umela. Nezapomente uvest u kazde radytake jejı oznacenı pomocı

”pısmene a cısla“.

Ukol 6: Proc je vlastne kazda rada oznacovana krome sveho nazvu symbolikou”pısmene a

cısla“? Co to vyjadruje? Vysvetlete pısmeno a prıslusne cıslo u kazde ze ctyr rozpadovych rad.

Ukol 7: Zarad’te nasledujıcı izotopy vzdy do prıslusne rady bez pomocı internetu, literaturyapod. a vysvetlete sve zarazenı! Bez vysvetlenı vam nebudou udeleny zadne body.1

219Rn 230Th 233U

Ke konci ulohy se seznamıte s nekolika slouceninami uranu. Oxid uranicity UO2 je velicedulezity, az klıcovy, pro syntezu dalsıch sloucenin uranu, napr. chloridu uraniciteho UCl4. Tenje jakymsi zakladem pro syntezu mnoha komplexnıch a organokovovych sloucenin, kterym senynı budeme lehce venovat.

Ukol 8: Napiste schema prumyslove vyroby UCl4 z UO2, nezapomente uvest pribliznou teplotu,pri ktere reakce probıha.

Reakce chloridu uraniciteho a triterc-butylmethanolatu lithneho v prıtomnosti tetrahydro-furanu (THF) poskytne komplexnı slouceninu.

Ukol 9: Nakreslete vzorec tohoto produktu (vznikla komplexnı sloucenina) a urcete koor-dinacnı cıslo uranu v teto sloucenine.

Organokovove slouceniny jsou takove slouceniny, ktere obsahujı vazbu kov-uhlık. Uran, stejnejako thorium ci rada lanthanoidu, tyto vazby vytvarı. Cyklopentadienylove derivaty jsou velmihojne zastoupenou skupinou techto organokovovych sloucenin a jejich chemie je velice zajımava.Pokud vyjdeme opet z chloridu uraniciteho a pridame v prostredı THF cyklopentadienid sodny,dostaneme organokovovou slouceninu.

Ukol 10: Napiste vycıslenou rovnicı prıpravu teto organokovove slouceniny. Dale napistevzorec latky, ktera vznikne reakcı LiNEt2 s pripravenou slouceninou.

1Napoveda: Pracujte s odpovedı na ukol 6.

5


S8 – Likvidace laboratore (osma uvodnı uloha)

Autor: Milan Rıha (e-mail: [email protected]) 5 bodu

Chemikum se v praxi stava, ze se stehujı do jine laboratore. Casto z duvodu, ze nova laboratorje vetsı ci modernejsı. Laborator, do ktere se stehujete, nemusı byt nutne nova a existuje tedysance, ze v laboratori jiz pred vami nekdo pracoval. Jak je znamo, pri kazdem stehovanı se nekdeneco zapomene (ci neco zamerne ponecha, protoze uz danou vec nechceme ).

Skupine nasich laborantu se prave tohle stalo. Pri stehovanı do laboratore nasli neoznacenoutlakovou lahev s plynem a neznamy kov ponoreny v petroleji. V laboratori nejsme v kuchyni,a proto nepotrebne veci nevyhazujeme jen tak do kose a spinave nadobı neumyvame, cım nasnapadne. Veci nalezene v laboratori musıme zlikvidovat setrnym zpusobem, a k tomu je potreba,abychom vedeli, s cım vubec pracujeme. Skupina laborantu se nejprve vrhla na urcenı neznamehokovu. Bylo zjisteno nasledujıcı:

Experiment 1: Kov reaguje s vodou, ne vsak explozivne.

Experiment 2: V petroleji, v nemz je uchovan, plave.

Experiment 3: Extremnı zahrıvanı tohoto kovu vedlo ke vzniku hnedych par.

Experiment 4: Rozpustenım kovu v amoniaku vznikl temne modry roztok.

Na zaklade techto znalostı byli laboranti schopni urcit, o jaky kov se jedna. Pro overenıprovedli jeste jednu reakci, a to tak, ze z experimentu 1 vzali tekutou slozku a pridali do nıkyselinu fluorovodıkovou. To vedlo ke vzniku bıle srazeniny. Druhy produkt reakce (plyn, kteryse pri reakci uvolnoval) byl urcen na zaklade typickeho

”steknutı“ po prilozenı horıcı spejle ke

zkumavce, do ktere byl plyn jıman.

Ukol 1: Ktery kov se nachazel v nadobe?

Ukol 2: Proc byl uchovan v petroleji a proc v nem plaval?

Ukol 3: Jak reagoval kov s vodou? Popiste chemickou reakcı.

Ukol 4: Zapiste chemickou reakci tekute slozky z experimentu 1 s kyselinou fluorovodıkovou.

Pote, co laboranti urcili neznamy kov, provedli argentometricke stanovenı jeho chloridu azjistili, ze kov ma cistotu temer stoprocentnı. Nynı se vrhli na tlakovou nadobu. Zjistili, ze plynpo prilozenı horıcı spejle ke zkumavce, do ktere byl plyn jıman, rovnez

”steka“. Predpokladali

proto, ze se jedna o naprosto stejny plyn. Pro overenı experimentu vsak jeste zmerili jeho hustotua zjistili, ze plyn v tlakove lahvi ma hustotu vyssı2 nez plyn vznikly experimentem 1.

Ukol 5: Jaky plyn laboranti ocekavali v tlakove lahvi (pred zmerenım hustoty)?

2Mereno pri 25 ◦C a tlaku 99 874 Pa. Pri vsech vypoctech uvazujte, ze se jedna o idealnı plyn.

6



Ukol 6: Jaka by byla pri stejnych podmınkach hustota ocekavaneho plynu (plynu vyvıjenehov experimentu 1 )? Dolozte vypocet.

Chytrym laborantum ihned doslo, ze plyn musı byt znecisten jinym plynem, ktery ma vyssıhustotu. Hlavou jim vsak vrtalo, proc plyn v tlakove nadobe stejne jako plyn vyvıjeny ex-perimentem 1

”steka“. Provedli proto hmotnostnı spektrometrii. Ta ukazala, ze ve smesi se

nachazejı fragmenty s molarnı hmotnostı 1,008; 2,014; 2,016; 3,022 a 4,028 g mol−1. Laborantumpo tomto vysledku a predchozıch zkusenostech bylo okamzite jasne, ktery plyn je ve smesi s jizpredpokladanym plynem z experimentu 1.

Ukol 7: Jake dva plyny se nachazejı ve smesi? Jaky je mezi nimi rozdıl?

Ukol 8: Fragment s molarnı hmotnostı 3,022 g mol−1 ma ve smesi jen mizive zastoupenı.Ktere forme plynu (respektive jake sloucenine) odpovıda?

Poslednı, co laboranti udelali, bylo, ze stanovili, v jakem pomeru se plyny ve smesi nachazejı.Nechali smes plynu zreagovat s predtım dokazanym kovem. Jelikoz se i plyn (jak jiz jsmedokazali) sklada ze dvou ruznych slozek, i reakcı s kovem vzniknou dve chemicky takrka stejnebinarnı slouceniny. Nasledne vzali 1,000 g teto smesi a nechali je reagovat s vodou. Probehla velmipodobna reakce jako v experimentu 1. Plyn, ktery byl vyvinut, zaujımal 2,979 dm3. Podmınkyv laboratorı se od predchozıho merenı hustoty nezmenily.

Ukol 9: Jakou prumernou molarnı hmotnost ma smes binarnıch sloucenin, ktere vzniklysloucenım neznameho kovu s neznamym plynem (ted’ uz vıme, ze smesı plynu ) z tlakovelahve?

Ukol 10: Ktere dve ruzne binarnı slouceniny kovu a neznameho plynu vznikly? Na zakladezjistene prumerne molarnı hmotnosti urcete hmotnostnı pomer (hmotnostnı zlomek) obou bi-narnıch sloucenin.

Ukol 11: Jaky je tedy objemovy pomer (objemovy zlomek) plynu v tlakove lahvi?

7


A4 – Totalnı synteza organickych molekul

Autor: Tomas Slanina (e-mail: [email protected]) 13 bodu

V poslednı uloze letosnıho rocnıku se podıvame na princip zvysovanı slozitosti molekuly v jednomsyntetickem kroku. Jednou z nejpraktictejsıch reakcı, ktera zavadı do molekuly velkou slozitost,je Dielsova-Alderova [4+2] cykloadice mezi dienem (1,3-konjugovanym) a dienofilem (alken, coma

”rad“ dieny). Dien je obvykle elektronove bohaty a dienofil elektronove chudy. Pri reakci se

tvorı 2 vazby a je vhodna pro syntezu substituovanych (i vıcecyklickych) cyklohexenu.

+

EWG EWG EWG

[4+2]

Ukol 1: Pokuste se napsat produkt nasledujıcı reakce dienu a dienofilu.

O

OEt

O

OEt

+

∆

Ukol 2: Reakce je vylucne stereospecificka a probıha pericyklicky bez iontovych nebo radika-lovych intermediatu. Napiste produkty reakce buta-1,3-dienu s dimethyl-maleinatem a dimethyl--fumaratem.

buta-1,3-dien

dimethyl-maleinátdimethyl-fumarát

Ukol 3: V prıpade, ze je dien nebo dienofil cyklicky, vznika pri Dielsova-Alderove reakcibicyklicka molekula. Na zaklade ruzne vzajemne orientace dienu a dienofilu rozlisujeme dvatypy produktu, endo a exo. Napiste produkty reakce a pokuste se urcit, ktery se tvorı rychleji(kineticky produkt) a ktery je stabilnejsı (termodynamicky produkt).

O

O

O

+

8



O

O

O

+

Ukol 4: Dielsova-Alderova reakce muze probıhat i u substratu, u kterych bychom to nemuselicekat. Pri zahrıvanı latky uvedene nıze vznika kvantitativne polycyklicky produkt. Dva geminalnımethyly (oznaceny modre) nejsou ve strukture nahodou. Pokuste se vysvetlit jejich funkci.

AcO

COOMe

O

O

Ukol 5: Profesor Samuel J. Danishefsky vyvinul v roce 1974 velmi reaktivnı dien, ktery jevelmi uzitecnym stavebnım kamenem pro cyklicke molekuly[1]. Navrhnete strukturu produktuDielsovy-Alderovy reakce tohoto dienu s pomerne exoticky vyhlızejıcım laktonem, urcete konecnyprodukt po kyselem zpracovanı reakce spolecne s tretım eliminacnım produktem.

TMSO

OMe

+

SPhO

OO

COOMe

OMeH+

∆ − HSOPh

− TMSOH

−

Ukol 6: Doposud jsme se bavili o cykloadicnıch reakcıch, kde reagovaly elektronove bohatedieny a elektronove chude dienofily. V nasledujıcım schematu je ovsem uveden prıklad tzv.inverse demand Diels-Alder reaction. Elektronove chudy triazin reaguje intramolekularne jakodien s elektronove bohatym pyrrolem. Pokuste se nakreslit strukturu prımeho produktu Dielsovy--Alderovy reakce. Uved’te take produkt po eliminaci trifluoracetonitrilu.

NR

NH2

N

N

HN

F3C

CF3

F3C

Ar

−NH3

NN

N

RN

Ar CF3

CF3

F3C

[4+2]

−CF3CN

Ukol 7: Nasledujıcı synteza elegantne vyuzıva inter a intramolekularnı Dielsovu-Alderovureakci pro syntezu sloziteho prekurzoru prırodnı latky. Pokuste se napsat strukturu obou pro-duktu. Dien pro reakci v prvnım kroku je zvyraznen cervene.

9


OTBDPS

TMS OMOM

O O

O

O

O

But

inter intra

Ukol 8: Poslednı ukol tohoto rocnıku zahrnuje opet dve Dielsovy-Alderovy reakce, inter- a in-tramolekularnı. Prvnı krok je tzv. hetero-Dielsova-Alderova reakce. Pokuste se napsat strukturyvsech produktu.

O

NOR

R

−ROH

N

R

MeO

MeO

O

O

O

O

N

R

MeO

MeO

O

O

Reference

[1] Danishefsky, S.; Kitahara, T. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7807.

10


B4 – Stopy polutantu ve vodach

Autori: Jitka Becanova (e-mail: [email protected]) 13 boduJakub Urık (e-mail: [email protected])

”Mısto i cas, vsechno sedı temer presne. To nemuze byt nahoda.“

Pomocnık s usmevem prikyvl. I kdyz se vysetrovanı dostalo do poslednı faze, ktera byvaobvykle hodne hekticka, z obou tvarı vyzarovala spokojenost a pohoda. Po tydnech na mori bylototiz velice prıjemne prochazet se po pevne zemi zalite jarnım sluncem a v obklopenı cerstvezelenych stromu. Psal se rok 2010. Pres hradbu mlade zelene jı nebylo videt, nicmene uklidnujıcızurcenı reky Mamquam neprehlusil ani zpev ptaku ci bzucenı hmyzu.

”No jo,“ vzdychl si pomocnık.

”Kdo by byl tusil, ze se takova akce, jakou je zimnı olympiada,

muze tak vyrazne podepsat na koncentraci latek v mori?“

”Ale nemela by,“ zamyslel se komisar.

”Neco se tam muselo stat. Mozna si nekdo nesplnil

svoji povinnost. Mozna nekdo neco hodne podelal. Hele, k hotelu je to jeste kus. Zkus mi zatımstrucne rıct, co vsechno uz vıme o tech latkach.“

Pomocnık se s potesenım pustil do vysvetlovanı. Pevnina na nej mela ocividne hodne pozitivnıvliv – na lodi by ho tahle zadost zrejme jen vytocila.

Ukol 1: Vyberte v nasledujıcım textu spravne varianty.V zivotnım prostredı muzeme najıt predevsım dva typy organickych polutantu. Do prvnı

skupiny patrı latky, ktere majı dlouhy polocas zivota (v radu desıtek az stovek let) a nazyvajıse pseudopersistentnı/persistentnı. Druhou skupinu tvorı latky, ktere ve slozkach zivotnıhoprostredı sice degradujı rychleji, ale dostavajı se do nej temer nepretrzite. Takove latky nazyvamepseudopersistentnı/persistentnı. Do prvnı/druhe skupiny radıme i nejvyznamnejsı zas-tupce perfluorovanych latek (PFOA a PFOS). V poslednıch desetiletıch jsou tyto slouceninydetekovany ve vsech slozkach zivotnıho prostredı. Jejich hlavnım a finalnım rezervoarem je vz-duch/puda/voda, a to predevsım dıky jejich fyzikalne-chemickym vlastnostem (tj. polarnı-mu/nepolarnımu charakteru molekuly). Do tohoto prostredı se dostavajı bud’ prımou, neboneprımou cestou. Prımym zdrojem je napr. uvolnovanı PFOA z hasicıch pen/naterovychhmot. Neprımym zdrojem je pak degradace perfluorovanych alkoholu/aldehydu. Tyto latky sedıky svemu charakteru (tj. jsou netekave/tekave) nejcasteji uvolnujı do vzduchu/pudy/vody.Zde pak dochazı k jejich oxidaci/redukci za vzniku odpovıdajıcıch perfluorovanych kyselin.Pokud chceme omezit vstup jiz vyrobenych PFAS do prostredı, je potreba zajistit jejich ucinneodloucenı z odpadnıch produktu (napr. vod nebo emisı).

”Dostala se mi informace, ze zde majı ulozene vzorky krve nekterych mıstnıch, i zamestnancu

na olympiade,“ rıkal pomocnıkovi pred dvermi pokoje komisar,”

neco z toho muzeme dat zana-lyzovat na ty perfluory. Jen potrebuji vybrat potencialne podezrele skupiny.“

Pomocnık se tedy zavrel v pokoji a zacal prohledavat stare patenty. Neco o naterech a barvach– to muze byt cokoliv, naprıklad natery vozidel. Dopravci. Nejake lestidla a vosky – mozna tımlestı lyze? Dejme tomu vlekari a servis lyzı. Uprava textilu – kdo tady muze hodne pracovats textilem? Mam to, pradelna! Penove hasicı prıstroje. To je aspon jasny, hasici. A co trebahotel? Tam se prece styka tolik ruznych lidı. . . Dejme to tam. A, samozrejme, kontrolnı vzorek– nahodne vybrat zastupce z mıstnıch obyvatel.

”To by bylo,“ povzdechl si a odeslal seznam komisarovi. Ted’ jen cekat na vysledky analyz.

11




Statistika nejen pro Studenty

V environmentalnı chemii se bezne pracuje s velkym mnozstvım ruznych dat. Naprıkladkdyz se vzorkuje mnoho lokalit v mnoha ruznych casech a ve vzorcıch se stanovuje spoustalatek, muzeme zıskat stovky az tisıce cısel. Nastestı existuje mocny nastroj, ktery umoznujedata hromadne zpracovat – statistika (detaily v prıloze).

Ukol 2: V tabulce 1 (prıloha) jsou uvedeny hodnoty koncentracı latky PFOS v krevnı plazmenekterych skupin obyvatelstva. Zjistete, jestli se hodnoty koncentracı u nektere ze skupin oby-vatelstva lisı od kontrolnı skupiny mıstnıch obyvatel.

(a) Spocıtejte prumer koncentracı a vyberovou smerodatnou odchylku u kazde skupiny.

(b) Uved’te hodnoty testove statistiky t pro porovnanı kazde skupiny s kontrolnı skupinou.

(c) Z tabulky 2 (prıloha) zjistete kritickou hodnotu testove statistiky. Urcete skupiny, u kterychse prumerna koncentrace PFOS v krvi lisı od prumeru kontrolnı skupiny.

Komisar pohledem proletel statisticke zpracovanı a zastavil se az u zaveru, skrabaje se vevlasech.

”No, moc prukazne to tedy nenı. Mozna muzeme neco vyloucit, ale stejne. . . Zkus se nad tım

jeste zamyslet. Ja jdu spat. Jestli na nic neprijdes, zkusıme najıt dalsı stopy zıtra.“Pomocnık zıvl a pretrel si oci. Krev pomohla jen malo – podezrelych bylo porad mnoho a

kdyby meli hledat stopy u vsech, trvalo by jim to tydny. No nic, cas jıt spat, pomyslel si, poradıse s komisarem zıtra. Vlastne uz dnes, uvedomil si, kdyz koukl na hodiny. Postupne zacal zavıratokna v pocıtaci. Uz-uz chtel zavrıt i e-mailovou schranku, kdyz si vsiml nove zpravy.

”Dobry den, detektive,“ stalo v nı,

”je to nase chyba, uz asi vite. Jestli ne, snad vam tohle

pomuze. Mrzi me to, nemohl jsem nic delat. Nechci prijit o praci. Vas DALTON“Jmeno bylo jiste smyslene. Mohla by to ale byt presne to, co k urcenı hlavnıho podezreleho

potrebuje. Spanek bude muset pockat, rekl si, udelal si kavu a otevrel prılohu.

Ukol 3: Jaka aplikace je zdrojem perfluorovanych latek?

”A ses si jistej?“ komisar pri snıdani neverıcne hledel na unaveneho pomocnıka.

”Co takhle navzorkovat ten prostor jeste jinak?“ navrhl pomocnık.

”Jestli to tam najdeme

taky ve vzduchu, nebo treba v prachu, bude to jistejsı.“

”Jo, to je dobry napad,“ uznal komisar.

”Jestli to ale opravdu najdeme ve vzduchu, tak radeji

nechci vedet, jaky to ma vliv na zamestnance, kterı to dychajı denne.“

Vzorkujeme prachy

Protoze lide v rozvinutych oblastech sveta travı ve vnitrnım prostredı az 80 % sveho casu,bylo dulezite vyvinout nastroje vzorkovanı tohoto prostredı pro urcenı koncentracı skodlivychlatek, kterym je ve vnitrnım prostredı clovek vystaven. Protoze se jedna jak o latky tekave, taki iontoveho charakteru, je obvykle vzorkovano nekolik matric. Jednou z univerzalne pouzıvanychje prach. Pro spravne vyhodnocenı vysledku z analyzy prachu je potreba znat plochu, ze ktere bylprach vzorkovan, velikostnı frakci prachu a i s tım souvisejıcı metodu odberu. Nejcasteji je prachstıran nebo vysavan z ploch, ktere byly po definovanou dobu (nejcasteji tyden) neupravovany.

12


Pote je prach prosıvan, zvazen a jeho podıl (alikvot) je extrahovan a stanoveny koncentracevybranych latek. Pri vysokem rozlisenı vzorkovacı sıte je mozne zobrazit prostorovou variabilituvysledku, k cemuz je mozne vyuzıt tzv. teplotnı mapy (angl. heat map).

Ukol 4: Prach byl pro analyzu PFOS vzorkovan a zpracovan dle postupu popsaneho vyse,a to dvema technikami (vysavanı a stery). V prıpade vysavanı byl tyden pred vzorkovanımpodlah prostor o velikosti 1 m2 (koberce) a 3 m2 (pevne povrchy) vysat a vytren. Po jednomtydnu byl prach vysat do specialnıch sacku. Po prosıvanı byla frakce mensı nez 150 µm zvazenaa analyzovano bylo 100 mg kazdeho prachu. Vysledku analyzy PFOS v prachu jsou prilozenev tabulce 3. V prıpade steru byly plochy tyden pred vzorkovanım setreny. Nasledne byl usazenyprach stıran z ploch (o definovanych velikostech uvedenych v nakresu a tabulce 4) papırovymiubrousky predextrahovanymi methanolem. Po vzorkovanı byl cely vzorek prachu analyzovan avysledky jsou prilozene v tabulce 3.

(a) Vyjadrete koncentraci PFOS v prachu z podlahovych krytin a steru v ng/m2.

(b) Zobrazte prostorovou variabilitu vysledku a urcete mozne mısto (mısta) zdroje PFOS.

Kdo neriskuje, vyhraje

Nektere latky v prostredı muzou mıt pro cloveka skodlive ucinky. Pokud existuje takovetopodezrenı, je vhodne pro danou latku provest hodnocenı rizik. Jde o postup, pri kterem srovnameexpozici cloveka chemicke latce s davkou, ktera jiz muze zpusobovat negativnı efekt.

Ukol 5: V testu chronicke inhalacnı toxicity PFOS na mysıch bylo zjisteno, ze pri davce0,015 mg/(kg den) se neobjevil zadny skodlivy ucinek. Zhodnot’te, jestli hrozı riziko poskozenızdravı pro zamestnance v dusledku inhalace vzduchu kontaminovaneho latkou PFOS o koncen-traci 241,3 pg/m3. Hodnoty charakterizujıcımi expozici naleznete v tabulce 5 (prıloha). Pozorna jednotky!

(a) Vypocıtejte referencnı davku (RfD) pro expozici lidı latkou PFOS vdechnutım.

(b) Spocıtejte hodnotu CDI.

(c) Uved’te index nebezpecnosti HI a rozhodnete, jestli hrozı poskozenı zdravı. Jestli rizikonehrozı, spocıtejte, jaka by musela byt koncentrace ve vzduchu, aby bylo riziko poskozenırealne.

Tlusty reditel sedel za mahagonovym stolem a kazdou chvıli si utıral pot z cela. Komisars pomocnıkem stali pred nım a probodavali ho prısnym pohledem. Pomocnık mel ruky zkrızenena prsou a tvaril se znechucene.

”Takze jste o tom celou dobu vedeli?“ Pomocnık reditele nesetril.

”No ja. . . ne. . . totiz ano. . . totiz. . .“ reditel se zajıkal jako student prichyceny pri podvadenı

u pısemky.”

Netusil jsem, ze to, jaksi, no. . . myslel jsem, ze se to zredı, ze to neudela rozdıl. . .“

”No jiste,“ odfrkl si pomocnık, mavl rukou a vydal se ke dverım.

”Tady jsme skoncili,“ rekl stroze komisar.

”Prıslusne urady jsme jiz uvedomili. V brzke

dobe ocekavejte audit.“ Vydal se za pomocnıkem, ale jeste se zastavil ve dverıch.”

A pro prıstepamatujte,“ naposled pohledl na reditele,

”v prıpade znecistenı nenı redenı NIKDY resenım.“

Ukol 6: Dalo se znecistenı nejak zabranit? A pokud ano, tak jak?

13


C4 – Homochiralita

Autor: Petr Stadlbauer (e-mail: [email protected]) 15 bodu

Obr. 1: Pepıcek (vpravo) a zrcadlove prevraceny Pepıcek

”Nas Pepıcek se v zrcadle nepozna.“

Neznamy autor

Jednou z obecnych vlastnostı pozemskeho zivota je to, ze jeho stavebnı slozky jsou ho-mochiralnı. Kdyz se podıvame na bılkoviny, zjistıme, ze jsou vystaveny pouze z aminokyselin,ktery majı stejne prostorove usporadanı substituentu na α-uhlıku. Stejne tak nukleove kyseliny apolysacharidy obsahujı pouze sacharidove jednotky, ktere majı stejnou orientaci substituentu nasubterminalnım atomu uhlıku. Nenı ale zcela zrejme, jakym zpusobem mohly vzniknout prvnıhomochiralnı peptidy a oligonukleotidy. Vzdyt’ chemicke reakce vedoucı k aminokyselinam anukleotidum zacınajı z jednoduchych achiralnıch prekurzoru, jak jsme si ukazali v predchozıchseriıch. A pri takovych chemickych reakcıch vedoucıch od achiralnıch latek k chiralnım pro-duktum obycejne vznikajı racemicke smesi enantiomeru.

Pro pripomenutı shrnme, ze jako enantiomery oznacujeme latky, jejichz molekuly jsou vucisobe jako objekt a jeho zrcadlovy obraz, zaroven ale nejsou ztotoznitelne pouhym otacenımv prostoru. Enantiomorfismus oznacuje tutez vlastnost zobecnenou na jakekoli objekty, trebaPepıcka a jeho zrcadlove prevraceneho kolegu na obrazku 1. Enantiomery majı takrka identickechemicke a fyzikalnı vlastnosti. Smes dvou enantiomeru v ekvimolarnım pomeru nazyvameracemicka. Chiralita je pak obecny pojem, ktery oznacuje, ze dany objekt nebo i nejaka jehovlastnost jsou neztotoznitelne se zrcadlovym obrazem tohoto systemu.

Ukol 1: Nakreslete vzorec, ze ktereho bude patrne usporadanı atomu na centrech chirali-ty, techto latek: l-alanin a d-alanin, l-glyceraldehyd a d-glyceraldehyd, β-l-ribofuranosa aβ-d-ribofuranosa. U kazde dvojice enantiomeru oznacte ten, ktery je bezne soucastı bunekpozemskych organismu.

Ukol 2: Na chvıli si predstavte, ze organismy neobsahujı zadne jine chiralnı latky nez aminoky-seliny a sacharidy. Vysvetlete, co by se pravdepodobne stalo, pokud bychom okamzite prevratili

14



chiralitu vsech aminokyselin, to znamena, ze ze vsech bılkovin by se staly jejich zrcadlove obrazy,zatımco sacharidy (vcetne nukleovych kyselin) bychom ponechali v nepozmenene podobe?

Predstava zivota zalozeneho na zrcadlove prevracenych molekulach se v popularnı literatureobjevuje od poloviny dvacateho stoletı. Kdybychom byli schopni zkonstruovat zrcadlovou kopiiandulky Pepıcka z uvodu, oba Pepıckove by se pravdepodobne meli stejne cile k svetu, minimalnedo te doby, nez by zrcadlovy Pepıcek dostal hlad.

Ukol 3: Vysvetlete, proc by zrcadlovemu Pepıckovi nesedelo slozenı stravy puvodnıho Pepıcka.

Nekterı popularizatori vedy tvrdı, ze vyhodou zrcadlovych bytostı by melo byt to, ze bymely byt odolne vuci klasickym virum a bakteriım, takze by si mely uzıvat zdravy zivot. Tatopredstava je ale ponekud mimo mısu. Naprıklad proto, ze travicı trakty zivocichu jsou koloni-zovany obrovskym mnozstvım bakteriı.

Ukol 4: Navrhnete alespon dva zpusoby, jak pozmenit bakterie v travicım traktu tak, abyplnily svoji funkci v zrcadlove prevracenem Pepıckovi.

Pozmenene bakterie by se ovsem dıky nahodnym mutacım a dıky rychlosti svojı replikacemohly snadno stat patogennımi. Stejne tak by se zrcadlove prevraceny Pepıcek nemusel nevyh-nout skodlivym mutacım ve svem vlastnım genomu, a Pepıcek take starne, takze by ho mohlapostihnout degenerativnı onemocnenı. A svet plny zdravych jedincu je ten tam.

Toliko bylo uvazovanı nad tım, co by se stalo, kdyby to nebylo tak, jak to je. Nynı se presunmek tomu, co se mohlo stat v minulosti. Na zacatek si muzeme polozit otazku, kdy se homochi-ralita objevila. Byly jiz prvnı biopolymery homochiralnı, nebo se tato vlastnost objevila aznekdy pozdeji? Experimentalnı prace nam ukazujı, ze pokud nechame vzniknout bılkovinu nebonukleovou kyselinu ze smesi enantiomeru, vysledna molekula bude mıt nepravidelnou strukturu.Naprıklad takovouto nukleovou kyselinu nelze replikovat soucasnymi polymerasami.

Ukol 5: Na zaklade vyse uvedenych experimentalnıch dat napiste svuj nazor, kdy mohlodojıt k homochiralizaci, a zduvodnete jej (pred vytvorenım prvnıch oligomeru/pred vytvorenımbiopolymeru/pred vytvorenım prvnı bunky/v prubehu evoluce bunky).

V soucasne dobe je nejvıce akceptovany model, podle ktereho vznikla homochiralita ve trechfazıch:

1. porusenı zrcadlove symetrie,

2. chiralnı amplifikace,

3. chiralnı transmise.

Chemicke reakce vedoucı od achiralnıch latek k chiralnım produktum by mely vest k ra-cemickym (ekvimolarnım) smesım enantiomeru. Nektere pokusy ale ukazujı, ze ve specialnıchprıpadech tomu tak byt nemusı.

Abychom mohli vyjadrit, nakolik je smes jednoho a druheho enantiomeru vzdalena od ekvi-molarnıho pomeru, je definovan enantiomericky prebytek:

ee =|[l]− [d]|[l] + [d]

kde [l] a [d] jsou koncentrace jednoho a druheho enantiomeru.

15


Ukol 6: Vypocıtejte enantiomericky prebytek smesi enantiomeru, kterou z 50 % tvorı le-votociva a z 50 % pravotociva slozka. Tentyz vypocet zopakujte pro situaci, kdy bude latkutvorit pouze jeden z dvojice enantiomeru. Do tretice vypocet zopakujte pro pomer enantiomeru50,0001:49,9999.

Jako jeden z moznych puvodcu homochirality byva uvazovana elektroslaba interakce, kterazodpovıda naprıklad za radioaktivnı rozpady jader. Naprıklad rozdıl energiı dıky teto inter-akci mezi l-alaninem a d-alaninem je odhadovan radove na 1 × 10−17 kT , kde k je Boltzman-nova konstanta a T je termodynamicka teplota. Mezi dalsı mozne puvodce homochirality byvauvazovano cirkularne polarizovane svetlo, zemska rotace ci krystaly kremene. Bylo naprıkladprokazano, ze pusobenım cirkularne polarizovaneho UV zarenı na racemickou smes aminoky-selin dochazı k preferencnı fotodegradaci jednoho enantiomeru. Pri pouzitı cirkularne polarizo-vaneho zarenı s opacnou chiralitou se naopak vıce degraduje druhy enantiomer. Zajımavostı je,ze aminokyseliny nalezene na telesech kosmickeho puvodu jsou obohacene ve prospech jednohoenantiomeru, coz muze byt prave dusledek nerovnomerneho zastoupenı levotocive a pravotociveslozky cirkularne polarizovaneho UV zarenı ve vesmıru.

Ukol 7: Nakreslete reakcnı schema fotodegradace D-leucinu v kyselem prostredı pravotocivecirkularne polarizovanym UV zarenım. Nejprve probehne Norrishova reakce typu II a nasledujefragmentace meziproduktu na dve molekuly. Jsou vysledne produkty chiralnı, nebo achiralnı?

Vsichni vyse uvedenı potencialnı puvodci majı jednu spolecnou vec – jiz oni jsou chiralnı.Tudız lze jimi rızene pochody, ktere vedou k preferenci vzniku/degradace jednoho ci druhehoenantiomeru, povazovat za propagaci jiz predem prıtomne chirality. Takovyto vznik homochira-lity biomolekul proto oznacujeme jako deterministicky.

Na druhou stranu ale zname moznosti, jak dojıt k homochiralite i bez prıtomnosti chiralnıhocinitele. Takoveto procesy oznacujeme za stochasticke, nahodne. Zakladem uvah o techto pro-cesech je fakt, ze realne systemy majı konecnou velikost s konecnym (i kdyz velkym) poctemcastic.

Ukol 8: Statisticka standardnı odchylka enantiomerickeho prebytku racemicke smesi enan-tiomeru je rovna 1/

√N , kde N je pocet molekul. Vypocıtejte tuto odchylku pro 10 castic,

1010 castic, a 1 µmol castic. Dale uved’te, ve kterem prıpade je odchylka nejmensı a ve kteremnejvetsı?

Ackoli se tato odchylka v enantiomerickem prebytku zda takrka zanedbatelna, ma vetsı efektnez treba rozdıly energiı enantiomeru dıky elektroslabe interakci.

Pro demonstraci stochastickeho puvodu homochirality nemusıme chodit ke statistickym od-chylkam velkeho souboru molekul, ale muzeme si predstavit system, ktery obsahuje lichy pocetmolekul, takze je jasne, ze jednoho enantiomeru bude alespon o jednu molekulu vıce nez druheho.Amplifikace takoveto inicialnı nerovnosti lze ucinne docılit v nerovnovaznem systemu s autoka-talytickymi reakcemi. Jako nerovnovazny system si predstavte naprıklad reakci, pri nız je urcityprodukt neustale odebıran ze systemu, a k tomu nam neustale pritekajı reaktanty. Jeste ucinnejipak bude k amplifikaci dochazet, pokud bude jeden enantiomer inhibovat tvorbu druheho enan-tiomeru.

Ukol 9: Vysvetlete pojem autokatalyza. Vyhledejte alespon tri prıklady autokatalyticke reakce(samozrejme odlisne od tech uvedenych nıze).

Nejzakladnejsı model takoveho systemu byl teoreticky popsan v roce 1953 a je uveden naobrazku 2. Do systemu jsou neustale dodavany achiralnı latky A a B, ktere spolu reagujı za

16


vzniku chiralnı latky C, ktera muze byt ve forme l- nebo d- enantiomeru. l-forma katalyzujetvorbu l-formy a d-forma katalyzuje formu d-formy. Navıc enantiomer d- a l- spolu krys-talizujı za vzniku pevnych krystalu racemicke slouceniny {ld} (pro jednoduchost je {ld} naobrazku 2 oznaceno jako X), ktera tak temer neovlivnuje roztok. Pokud na zacatku nebudez nejakeho duvodu (stochastickeho nebo deterministickeho) presne stejne obou enantiomeru,bude v prubehu casu rust podıl toho enantiomeru, ktery byl na pocatku v nadbytku.

Obr. 2: Frankuv model chiralnı amplifikace. Prıtomnost jedne molekuly v l-forme vede k vyt-vorenı jedne nove molekuly v l-forme. Stejne tak to platı pro molekulu v d-forme. V kazdemkroku pak reaguje jedna molekula v l-forme s jednou molekulou v d-forme a vznika latka X,ktera je inaktivnı a neovlivnuje chovanı systemu.

Ukol 10: Nakreslete slozenı smesi v dalsım kroku prubehu reakce v obrazku 2. Vypocıtejteenantiomericky prebytek inicialnı smesi a smesi po tisıci krocıch.

Exemplarnı ukazkou spontannı stochasticke chiralnı amplifikace je Soaiho reakce v prıtom-nosti achiralnıch aminu. V teto reakci reaguje diisopropylzinek s aldehydem za prıtomnostiN -methylmorfolinu za vzniku racemicke smesi alkoholatu. Tento alkoholat zaroven vystupujejako chiralnı katalyzator teto reakce, kdy S forma katalyzuje tvorbu S formy, zatımco R formakatalyzuje tvorbu R formy. I kdyz inicialne vznika racemicka smes alkoholatu, nahodne fluktuacevedou k tomu, ze molekul obou forem nenı uplne presne stejny pocet. Dıky autokatalyze pakdochazı k amplifikaci S nebo R formy, coz vede k enantiomerickemu prebytku jednoho produktu(obrazek 3).

Ukol 11: Pokud provedete takovou reakci jedenkrat, dostanete v produktu prebytek jednohonebo druheho enantiomeru. Dejme tomu, ze nam vyslo enantiomericke obohacenı ve prospech Sformy alkoholu. Po skoncenı reakce odeberete cast teto smesi a nalijete ji do smesi, kde teprvebude probıhat reakce. Jaky vysledek budete ocekavat a proc?

Ukol 12: Stejne jako v predchozım ukolu, budeme opet provadet Soaiho reakci v prıtom-nosti N -methylmorfolinu. Ovsem tentokrat si pripravıme velke mnozstvı, dejme tomu jedenmilion, nezavislych reakcnıch smesı. Po skoncenı reakce v kazde reakcnı smesi produkty slijemedohromady. Jaky vysledek budete ocekavat tentokrat a proc?

17


Obr. 3: Soaiho reakce v prıtomnosti achiralnıho N -methylmorfolinu

Nektere chiralnı latky majı schopnost krystalizovat ze smesi enantiomeru do dvou druhuenantiomorfnıch a enantiomericky cistych krystalu. Schopnost krystalizace do enantiomorfnıchkrystalu mozna trochu prekvapive vykazujı i nektere achiralnı latky, naprıklad kremen.

Ukol 13: Schopnost enantiomeru krystalizovat do dvou druhu krystalu byla pozorovana prikrystalizaci smesi l- a d-vinanu amonno-sodneho. Kdo a kdy toho poprve (vedome) vyuzilk jejich rozdelenı?

Enantiomericky ciste krystaly tvorı naprıklad aminokyselina asparagin. Podobnou vlastnostjevı i aminokyselina serin, u nız se ale nejedna o tvorby celych krystalu, nybrz oktameru.Tyto nekovalentnı klastry osmi molekul serinu jsou temer vylucne homochiralnı, tedy vsechosm molekul je bud’ v l-forme, nebo v d-forme.

Chiralnı krystaly asparaginu a oktamery serinu jsou zajımave i z dalsıho pohledu. Jsouschopny transmise – prenosu – chirality. Pokud provadıme kokrystalizaci asparaginu s dalsımiaminokyselinami, vznikajıcı chiralnı krystaly asparaginu do sebe vazı preferencne ty molekulydalsıch aminokyselin, ktere majı stejnou konfiguraci. Podobne reakcı oktameru serinu s glukosouvznika klastr Ser6 + Glc3, pricemz s l-serinem preferencne reaguje d-glukosa a s d-serinemochotneji reaguje l-glukosa.

Ukol 14: Je takova transmise chirality ze serinu na glukosu v souladu s dnesnım slozenım zivehmoty?

Na zaver uved’me strucne transmisnı reakce, ktere vedou k homochiralnım oligopeptidum.Jednou z moznostı je naprıklad oligomerace na chiralnıch krystalech kremenu. Jiny prıklad vede

18


pres liposomy. Ty vznikajı prednostne z homochiralnıch lipidu. Na takovych liposomech pakdochazı ke stereoselektivnı polymerizaci aktivovanych forem aminokyselin (naprıklad NCA).

Ackoli bychom mohli pokracovat dale, komplexita techto reakcı dalece presahuje ramecViBuChu, a casto ani nenı znamo mnoho detailu ohledne techto procesu. Doufam tedy, zealespon zakladnı principy, ktere by vysvetlily, jakym zpusobem mohla byt dosazena homochi-ralita dnesnıch biomolekul, vam byly srozumitelne. Zaroven bych chtel vsem podekovat za resenıuloh v prubehu roku a doufam, ze vas ulohy zaujaly a vzbudily ve vas zajem o oblast zkoumanıpuvodu zivota na Zemi. S nejlepsımi resiteli se pak tesım na videnou behem letnıho soustredenı.

19


Sova pracuje v laboratori

20

Documents

Zad an 4. s erie - Masaryk Universityvibuch.math.muni.cz/upload/zadani/2016/vibuch-7-4-zadani.pdf · Zad an 4. s erie (7. ro cn k) Uvodn k Mil vibu sn ci! Rok se s rokem se sel a