zastosowanie mikro krzemionki

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych 1

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

5.1 Proces uzyskiwania, geneza i dostępne postacie pyłów krzemionkowych Pyły krzemionkowe (w literaturze technicznej pyły krzemionkowe (Pk) określa się także mianem mi-krokrzemionki (Mk) lub oznaczeniami literowymi SF, CSF) są odpadem przemysłu hutniczego powsta-jącym przy produkcji krzemu metalicznego, żelazokrzemu i innych stopów krzemowych w efekcie re-dukcji kwarcu o wysokiej czystości przez węgiel w piecach łukowo−oporowych o działaniu ciągłym [36,72]. Elementy częściowo tylko zredukowanego kwarcu wyparowują jako SiO i są ponownie utlenia-ne do SiO2 w wyniku kontaktu z tlenem w chłodniejszej części pieca. Tak oto powstaje amorficzna forma tlenku krzemu − skondensowane w postaci mikroskopijnych okrągłych drobin o wymiarach ziarna ok. 0,1 µm. Powstawanie pyłów krzemionkowych można ująć za pomocą następujących reakcji [37] : SiO2 + C → SiO + CO 2SiO → Si + SiO2 3SiO + CO → SiC + 2SiO2 Ilość SiO2 w pyłach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu krzemu w stopie i tak np. dla stopu żelazo-krzemowego zawierającego 50%, czy 75% krzemu − mamy odpowiednio 61÷77%, lub 84÷88% krze-mionki w pyłach, a dla krzemu metalicznego: do 98% krzemionki w pyłach [75]. Początkowo na zainteresowanie pyłami krzemionkowymi miała głównie wpływ ochrona środowiska i względy oszczędnościowe, by część cementu zastąpić materiałem odpadowym. Przydatność mikrokrze-mionki w technologii betonu znalazła swe praktyczne odzwierciedlenie już ćwierć wieku temu, to jest w roku 1971 wykonano beton konstrukcyjny w hucie Fiskaa w Norwegii z wykorzystaniem pyłów krze-mionkowych [34]. W tymże roku firma „Sika Chemie” uzyskała swój pierwszy patent na cement z dodat-kami mikrokrzemionki i superplastyfikatorów. Pierwsze realizacje z zastosowaniem pyłów krzemionkowych do produkcji betonów w Stanach Zjedno-czonych i Kanadzie nastąpiły na początku lat 80−tych [37]. Obecnie pyły te są na świecie przedmiotem stale rosnącego zainteresowania jako atrakcyjny materiał do stosowania w betonie, zwłaszcza w dobie rozwoju superplastyfikatorów umożliwiających większe ich dawkowanie. Efektem tego współdziałania są betony o wysokim poziomie trwałości i wytrzymałości [75]. Podstawowe dziś postacie dostępnej mikrokrzemionki − przystosowane do transportu, przechowywa-nia i dawkowania do betonu to:

a) suchy pył krzemionkowy o charakterze koloidu powietrznego, w którym fazą rozproszoną są cząsteczki krzemionki, a fazą rozpraszającą powietrze; równowagę zapewniają tu zjawiska elektrostatyczne.

b) suchy pył krzemionkowy − zagęszczony; charakter: jak wyżej z tą różnicą, iż poprzez odpo-wietrzenie i prasowanie usunięto część fazy rozpraszającej.

c) wodna zawiesina krzemionkowa (z dodatkami, lub bez) − zbliżona do zawiesiny koloidowej o stałej fazie z cząsteczek i mikrocząsteczek krzemionki i o fazie dyspersyjnej − wodzie z ewen-tualnie rozpuszczonymi dodatkami.

W kraju dostępna jest postać a) i c) mikrokrzemionki. Dla pełni obrazu dodać należy, że istnieją jesz-cze inne postacie mikrokrzemionki − jednak nie są one stosowane w budownictwie: granulat krzemion-kowy, szlam krzemionkowy i pył krzemionkowy zbrylowany [34]. 5.2 Właściwości fizyczne i chemiczne pyłów krzemionkowych Pyły krzemionkowe składają się z bardzo drobnych, idealnie sferycznych cząsteczek bezpostaciowej krzemionki o przeciętnej powierzchni właściwej ok. 20 m2/g. Tę miałkość najlepiej jest zilustrować odno-sząc ją do innych, powszechnie znanych materiałów takich, jak:

• popioły lotne : 0,4 ÷0,7% m2/g (wg. Blaine’a), • cement portlandzki : 0,3 ÷0,4% m2/g (wg. Blaine’a),

a przedział zmienności dla pyłów krzemionkowych wynosi : 14 ÷30% m2/g (wg. BET)



Rozkład uziarnienia pyłów krzemionkowych wskazuje, że większość ziarn jest mniejsza niż 1 µm. Średni wymiar cząstek wynosi ok. 0,1 µm. i jest w przybliżeniu 100 razy mniejszy od średniego wymiaru ziarna cementu [36]. Gęstość pyłów krzemionkowych w stanie naturalnym wynosi ok. 2,2 g/cm3, przy czym dla przykładu gęstość cementu portlandzkiego: ok. 3,1 g/cm3, a gęstość objętościowa w stanie luźnym 130 ÷430 kg/m3 (cementu − 1500 kg/m3). Do zwiększenia gęstości objętościowej pyłów krzemionkowych można dopro-wadzić poprzez ich zagęszczenie, co daje rezultat na poziomie 480 ÷720 kg/m3 [73]. Badania polskich pyłów krzemionkowych (z huty „Łaziska”) wykazały, że nie stanowią one zagrożenia radiologicznego. Spełniają one wymagania w zakresie dopuszczalnych stężeń naturalnych pierwiastków promieniotwór-czych. Zawierają śladowe ilości radu Ra−226 i toru Th−232, a stężenie potasu K−40 odpowiada typowej zawartości tego izotopu w naturalnych kruszywach.[34]

Rys. 5.1 Charakterystyka uziarnienia Pk: a) kształt i wielkość ziaren Pk (mikrofotografia TEM), b) rozkład uziar-

nienia Pk [74] Skład chemiczny pyłów krzemionkowych przedstawia się następująco:

Tablica 5.1 Skład chemiczny i niektóre właściwości fizyczne Pk [75] Składnik [%] Badanie własne 1987* Badania inne 1971−1993 SiO2 94.06 86.93−97.60 Al2O3 0.64 0.55−3.61 Fe2O3 0.78 0.17−2.03 MgO 0.38 0.02−1.22 CaO ślady ślady−0.89 Na2O 0.75 0.11−0.37 K2O 1.98 0.31−1.49 SO3 0.63 0.94−1.35 straty prażenia 0.74 0.63−3.47 MnO − 0.19−0.59 P − 0.03−0.44 Cr2O3 − 0.09−0.21 TiO − 0−0.01 * wyk. Cz. Wolska−Kotańska Jak już nadmieniono (pkt. 5.1) ilość krzemu w pyłach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu zawartości krzemu w stopie żelazokrzemowym. Ponadto pyły z produkcji żelazokrzemu zawierają więcej żelaza i magnezu niż w przypadku produkcji krzemu metalicznego. Natomiast stop krzemowapniowy powoduje wzbogacenie pyłów w CaO oraz tlenki sodu i potasu [72]. Cechy chemiczne i fizyczne pyłów pozwalają na uzyskanie betonów o wytrzymałości 100÷150 MPa. Na rezultat ten składają się także dwa inne istotne czynniki, tzn: współdziałanie mikrokrzemionki z do-mieszkami uplastyczniającymi mieszankę betonową i plastyfikatorami i superplastyfikatorami, drugim



czynnikiem są właściwości pucolanowe samej mikrokrzemionki, które zostaną omówione odrębnie w następnym punkcie [75]. 5.2.1 Właściwości pucolanowe pyłów krzemionkowych Bardzo dobre uziarnienie i silnie rozwinięta powierzchnia ziaren bezpostaciowej krzemionki decydują o jej wysokich właściwościach pucolanowych i pozytywnym wpływie pyłów na takie cechy betonu, jak porowatość, wodoprzepuszczalność, redukcja pęcznienia i wzrost wytrzymałości. Krzemionka w takiej postaci łatwo wchodzi w reakcję z wodorotlenkiem wapniowym, uwalnionym w procesie hydratacji cementu, zwiększając ilość uwolnionych krzemianów wapniowych typu C−S−H [34]. Powstanie Ca(OH)2 w mieszance betonowej jest uwarunkowane hydratacją cementu (jego twardnieniem): cement + woda → C−S−H (żel) + Ca(OH)2 + gliniany Głównym składnikiem powodującym zwiększenie wytrzymałości jest żel koloidalny zhydratyzowa-nych krzemianów wapniowych zwanych tobermorytem (ze względu na podobieństwo ich budowy do mi-nerału o tej nazwie) o postaci C2S2H3. Reakcja hydratacji w przypadku C3S ma postać: 2 C3S + 6H → C2S2H3 + 3Ca(OH)2 Uzyskany w ten sposób wodorotlenek wapnia wpływa negatywnie na wytrzymałość stwardniałego betonu w czasie, także na jego trwałość, gdyż jest składnikiem najłatwiej rozpuszczalnym w wodzie. Do-danie zaś do cementu mikrokrzemionki, pozwala na uzyskanie drugiej fazy CSH i co równie ważne zmniejszenie ilości rozpuszczalnego Ca(OH)2. Na skutek rekrystalizacji utworzone zostają długie, giętkie połączenia o rozgałęzionej i wzajemnie przenikającej się sieci − nadające twardniejącej mieszance beto-nowej znaczną wytrzymałość mechaniczną [37]. Obrazuje to następująca reakcja [72]: SiO2 +x•Ca(OH)2 + y •H2O → x•CaO•SiO2 • (x+y)H2O (żelowa faza CSH) Tak jak poprzednio, głównym czynnikiem nadającym wytrzymałość jest koloidalny żel uwodnionych krzemianów wapniowych (tobermoryt).

Rys. 5.2 Schemat rekrystalizacji z udziałem Pk [37] Dodatek do cementu mikrokrzemionki przesuwa cement na diagramie Rankina w kierunku materiałów ceramicznych [37].



Rys. 5.3 Diagram Rankina dla różnych materiałów [37]

Nowo utworzona warstwa CSH charakteryzuje się niższym stosunkiem C/S (nawet do 1,4), niż CSH wynikające z hydratacji cementu. Konsekwencją tego jest jej zdolność do przyłączania innych jonów (zwłaszcza alkaliów) co powoduje minimalizację ryzyka rozwinięcia się korozji alkalicznej betonu (co zostanie dokładnie omówione w pkt. 3.4.3). Intensywność reakcji pucolanowej jest zmienna w czasie, oczywiście zależy też od ilości użytej mi-krokrzemionki. Doskonale odzwierciedla to wielkość procentowego udziału wodorotlenku wapnia w za-czynie − zmienna w czasie, redukowana pucolanową aktywnością mikrokrzemionki. Na poniższym wy-kresie ukazana jest zmienna ilość Ca(OH)2 w ciągu roku hydratacji zaczynów z cementu portlandzkiego 35 z dodatkiem pyłów krzemionkowych w ilości od 10 do 30% w stosunku do masy cementu przy wskaźniku wodno−cementowym W/C=0,4.

Rys. 5.4 Zmiany ilości Ca(OH) w zaczynie pod wpływem Pk [74]



Rys. 5.5 Wpływ dodatku Pk i W/C na zawartość Ca(OH)2 w kamieniu cementowym po 550 dniach [30] Przy 10 i 20% dodatku w stosunku do masy cementu − wyraźny proces redukcji wodorotlenku wap-niowego rozpoczyna się po 3 dniach, a przy 30% już po 1 dniu i przebiega bardzo intensywnie do 28 dnia twardnienia. Konkludując: intensywność reakcji pucolanowej w okresie do 28 dni jest największa. Tak więc, jak wynika z wykresu: w stosunku do ilości Ca(OH)2, jaki tworzy się w zaczynach bez pyłów krzemionkowych − zaczyny zawierają pyły w ilości 10, 20 i 30% wykazują po 28 dniach odpowiednio: 50, 20 i 5 % tego związku. W przypadku dodatku 30% pyłów krzemionkowych − całkowita redukcja Ca(OH)2 następuje po 90 dniach, przy dodatku 20% − trzeba na to roku, dla 10% dodatku pyłów − po roku ilość Ca(OH)2 w cemencie jest o 70% niższa w porównaniu z zaczynem bez mikrokrzemionki [74]. Jak widać na rysunku 5.5 dostępność wodorotlenku wapnia dla reakcji pucolanowej jest uzależniona od stosunku W/C i zmniejsza się wraz ze zmniejszeniem stosunku wodno−cementowego. Jednak nieza-leżnie od stosunku W/C po przekroczeniu 15% zawartości pyłów ilość Ca(OH)2 spada do zera. Więc ze względu na ochronę zbrojenia w praktyce ilość mikrokrzemionki w betonach nie powinna przekraczać 10% [30]. Wysoka aktywność pucolanowa pyłów krzemionkowych czyni z nich efektywny dodatek do betonu. Ujawniają one swe właściwości pucolanowe znacznie bardziej zdecydowanie, niż np. popioły lotne. Ba-dania przeprowadzone w tym kierunku przez ITB wykazały, iż na 20 przebadanych popiołów lotnych: wskaźnik aktywności pucolanowej kształtował się na poziomie 139÷180%, podczas gdy dla pyłów krze-mionkowych ustabilizował się na poziomie 359%, czyli był dwukrotnie wyższy od najaktywniejszego z popiołów lotnych (pochodzącego z elektrociepłowni „Łaziska”) [74]. Metoda jaką opracowało w tym ce-lu I.T.B. polega na badaniu wytrzymałości zapraw zapraw cementowych zawierających 30% popio-łu/pyłu lub 30% materiału inertnego (piasku o ziarnach ≤ 0,5 mm), poddanych naparzaniu niskoprężne-mu. Po wstępnym dojrzewaniu w temp. 20°C (4 godziny) podnosi się temperaturę w ciągu 2 godzin 45 minut do poziomu 75°C. Po 4 godzinnym izotermicznym nagrzewie próbki są studzone przez około 10 godzin, po czym badamy ich wytrzymałość. Sam wskaźnik aktywności pucolanowej określa się wg. wzo-ru:

K ff

= ⋅1

2

100[%]

f 1 − wytrzymałość zaprawy z popiołem lub pyłem [MPa] f2 − wytrzymałość zaprawy z drobnym piaskiem [MPa] Właściwości pucolanowe mikrokrzemionki mają bardzo istotny wpływ na wszelkie podstawowe ce-chy mieszanki betonowej, do której zostały użyte. Wzmacniając strukturę betonu − podnoszą jego wy-trzymałość i polepszają szereg cech składających się na trwałość betonu [71].



5.3 Wpływ pyłów krzemionkowych na właściwości zapraw cementowych 5.3.1 Konsystencja i lepkość pozorna zaczynów − wpływ na urabialność zapraw Świeża mieszanka betonowa powinna być urabialna, czyli powinna być zdolna do szczelnego i do-kładnego wypełniania form bez segregacji składników podczas transportu, układania i zagęszczania. Dodatek pyłów krzemionkowych zmienia w sposób zasadniczy konsystencję zapraw cementowych, a jak wiadomo jest ona miarą urabialności mieszanki betonowej. Potwierdziły to badania jakie przeprowa-dzono przy użyciu cementu portlandzkiego 35 z cementami „Przyjaźń” zawierającego od 10 do 30% wa-gowych pyłów krzemionkowych. W wyniku badań stwierdzono, że plastyczność zapraw zmniejsza się ze wzrostem ilości pyłów. Ich dodatek w wysokości 10% powoduje zmniejszenie plastyczności o ok. 10% w porównaniu z zaprawą kontrolną bez dodatku. Przy dodatku 20% plastyczność zaprawy jest mniejsza o około 30%, zaś 30% pyłów zmniejsza plastyczność o blisko 40%. W celu uzyskania jednakowej konsystencji bez konieczności zwiększania ilości wody zarobowej stosowano dodatek uplastyczniający Betoplast 1. Pozwala on na zmniejszenie ilości wody zarobowej nawet do 27%, przy czym dodawany jest zwykle w ilościach 1÷2% w stosunku do cementu. Do zapraw zawierających 10% pyłów krzemionkowych wystarczy domieszać 0,5% superplastyfikatora [70]. Wpływ mikrokrzemionki na konsystencję zapraw obrazuje poniższa tabela:

Tablica 5.2 Konsystencja zapraw z dodatkami Pk Rodzaj zaprawy Ilość Pk [%] Ilość Sp [%] Konsystencja [cm] Zaprawa kontrolna CP35, W/C = 0.5

0 0 17.5

Zaprawa jw. z dodat− 10 0 14.2 kiem Pk ne miejsce 10 0.5 17.4 części cementu 20 0 12.2 20 0.5 12.8 20 1.0 16.7 30 0 10.8 30 1.0 15.4 30 1.5 16.8 30 2.0 18.4

Urabialność przy względnie niskim W/C jest jedną z podstawowych cech betonów wysokowartościo-wych, lub betonów bardzo wysokowartościowych (BBWW). Właściwości reologiczne zaczynów są bar-dzo podatne na wpływ pyłów krzemionkowych, skład cementu i ewentualny dodatek superplastyfikatora. Przyjrzyjmy się bliżej, jak kształtują się właściwości reologiczne zaczynów wyznaczane np. przez lep-kość pozorną w zależności od:

• pyłów krzemionkowych: krajowego z Huty Łazińska PKp i japońskiego PKj • składu cementu (głównie C3A i CaO) • ewentualnego dodatku superplastyfikatora (soli sodowej polikondensatu naftaleno−sulfonowego

z formaldehydem) w optymalnej ilości z punktu widzenia reologii: tzn. 3% masy cementu Charakterystyki pyłów krzemionkowych i cementów zawierają poniższe tablice:

Tablica 5.3 Charakterystyka pyłów krzemionkowych [32] Rodzaj pyłu

Straty prażenia

Skład chemiczny [%] Pow. właściwa [m2/g]

Śred. wielkość ziarn

Gęstość [mg/m3]

[%] SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 K2O Na2O C [10−6m] PkA(J) 2.5 89.8 0.4 3.8 0.2 0.7 0.2 0.9 28.32 0.1−.03 2.2 PkB(F) 1.2 93.0 0.2 0.7 0.7 1.3 0.4 0.4 18.0 0.3−0.4 nie ozn.

Tablica 5.4

Charakterystyka cementów [32]



Cement Skład chemiczny Pow. C3S C2S C3A C4AF SO3 Na2O K2O wolne

CaO właść

C1 67.0 8.0 3.5 15.0 1.84 0.28 0.22 1.28 350 C2 60.0 12.0 13.5 7.0 2.40 0.11 1.06 2.23 354 C3 53.0 19.0 11.0 7.0 2.97 0.12 1.20 1.70 270 C4 − − 4.8 − − − − 2.40 290 C5 − − 12.0 − − − − 1.10 300 0.25C1−0.75C2 61.75 11.0 11.0 9.0 2.26 0.15 0.85 1.99 352 0.65C1−0.35C2 64.55 9.4 7.0 12.2 2.04 0.21 0.51 1.61 354 0.54C1−0.46C3 60.56 13.06 7.0 11.3 2.36 0.22 0.66 1.47 313 Dla zaczynów zawierających tak mikrokrzemionkę (PKj), jak i superplastyfikator − lepkość pozorna wzrasta nieliniowo wraz ze wzrostem zawartości C3A.

Rys. 5.6 Zależność między zawartością C3A w cemencie a lepkością pozorną zaczynów z dodatkiem PkJ

Na wzrost lepkości pozornej wpływa nie tylko C3A, ale też zawartość wolnego CaO. Najwyższą lep-kość ηp wykazał naturalnie cement C2 o maksymalnej zawartości tak C3A, jak i CaO. Co ciekawe lepkość tego cementu jest ponad trzykrotnie wyższa, niż lepkość zaczynu z cementu zawierającego tylko o 1,5% mniej C3A, lecz dwukrotnie mniej wolnego CaO [32].

Rys. 5.7 Wpływ zawartości C3A i wolnego CaO w badanych cementach na lepkość pozorną zaczynów bez i z dodat-

kiem Pk [32] Dodanie do zaczynu pyłów w ilości najczęściej stosowanej, tzn. 10% bez superplastyfikatora powodu-je zwiększenie lepkości zaczynów, przy czym wzrost ten jest kontrolowany rodzajem pyłu. I tak pył o mniejszej powierzchni właściwej, mniejszej zawartości węgla i większej zawartości alkaliów − PKp , nie-



zależnie od składu cementu dla zachowania urabialności zbliżonej do zaczynu bez dodatku wymaga zwiększenia W/(C+PKp) o 0,1%; natomiast zaczyn z pyłem PKj o 0,15% [32]. Zestawmy teraz lepkość cementów z różnymi dodatkami pyłów krzemionkowych bez superplastyfika-tora, jak i przy jego udziale (3%).

Rys. 5.8 Wpływ rodzaju i zawartości Pk na lepkość pozorną zaczynów cementowych z dodatkiem SP:

1) 0% PkJ; 2) 10% PkJ; 3) 15% PkJ; 4) 15% PkP; 5) 20% PkP [32]

Rys. 5.9 Wpływ rodzaju Pk i składu cementu na lepkość pozorną zaczynów cementowych bez Sp:

1) W/C=0.4 (0% Pk); 2) W/C=0.55 (10% PkJ); 3) W/C=0.5 (10% PkP) [32] W przypadku zastosowania superplastyfikatora wpływ pyłu japońskiego na konsystencję zaczynów w zakresie 0−15% (dla cementu C2 0−10%) jest kontrolowany składem cementu. Inaczej jest w przypadku polskiego pyłu krzemionkowego, który znacznie zmniejsza lepkość zaczynów niezależnie od składu ce-mentu. Potwierdza to możliwość pełnienia przez ten dodatek funkcji reduktora wody i czynnika zwięk-



szającego efektywność oddziaływania superplastyfikatora. Dla cementu zawierającego najmniej C3A i wolnego CaO oraz alkaliów (C1) rodzaj pyłów nie wpływa na reologię. W pozostałych przypadkach cementów − dodatek 15% PKp drastycznie zmniejsza lepkość zaczynów. Wynika z tego, że nie zawartość węgla jest główną przyczyną stwierdzonych różnic w efekcie oddziaływania badanych pyłów. Reasumując należy stwierdzić, że właściwości reologiczne zaczynów o składzie odpowiadającym ma-trycom BBWW przy stałym W/(C+Pk) z dodatkiem superplastyfikatora (tutaj 3% − optimum z punktu widzenia lepkości pozornej) są kontrolowane głównie jakością pyłu [32]. 5.3.2 Wytrzymałość zapraw Wpływ pyłów krzemionkowych na wytrzymałość na ściskanie zaprawy cementowej badano przy sta-łej konsystencji zapraw i przy utrzymywanym poziomie wskaźnika W/C=0,5. Dla pełni obrazu dodać należy, że próbki dojrzewały w warunkach laboratoryjnych, tzn. o wilgotności względnej powietrza po-nad 90% i temperaturze 18÷20°C. W poniższej tabeli zaobserwować możemy kształtowanie się wytrzy-małości na ściskanie zapraw w zależności od zawartości mikrokrzemionki (i dodatku superplastyfikatora Betoplast 1 w ilości 0,5% dla 10% mikrokrzemionki, 1% dla 20% Mk, 1,5% dla 30% Mk) [73].

Tablica 5.5 Wytrzymałość na ściskanie zapraw z dodatkiem Pk [73] Rodzaj zaprawy Wytrzymałość na ściskanie po upływie [dni], MPa 3 7 28 90 180 360 Zaprawa kontrolna, CP35, W/C=0.5

21.2 30.5 42.2 49.9 51.5 53.8

Zaprawa z dodatkiem Pk: 10% 17.5 26.0 40.8 45.5 48.4 51.7 20% 15.8 30.6 53.2 57.1 59.9 66.5 30% 15.3 34.0 51.4 65.9 72.6 79.7 Jak widać dodatek 10% pyłów krzemionkowych dozowanych w stosunku do masy cementu w minimalnym stopniu zmniejsza wytrzymałość zapraw z cementu portlandzkiego. Lecz już dodatki w ilości 20% i 30% powodują zwiększenie wytrzymałości na ściskanie, począwszy od 7 dnia twardnienia. Z kolei po roku czasu wytrzymałość zapraw z 20% dodatkiem pyłów wzrasta o ok. 1/4 w stosunku do zaprawy kontrolnej. Różnica ta wzrasta dwukrotnie w przypadku zapraw zawierających 30% pyłów krzemionkowych, których wytrzymałość była blisko o 50% wyższa w porównaniu z zaprawą kontrolną. Jeszcze korzystniejszy wpływ pyłów na cechy wytrzymałościowe obserwuje się w betonach, gdzie bardziej uwidacznia się rola pyłów krzemionkowych we wzmacnianiu strefy przejściowej między zaczynem, a ziarnami kruszywa [75]. Wpływ mikrokrzemionki determinuje wytrzymałość zaczynu, która zgodnie ze wzorem empirycznym Z.Powersa opiera się na stosunku żelowo−przestrzennym (x): fc=A∗ xb (A i b − stałe , zależne od rodzaju cementu). Stosunek żelowo−przestrzenny określa się jako stosunek objętości żelu cementowego do sumy objętości żelu cementowego i porów kapilarnych. Wyraża się wzorem:

x =0 678

0 318,

, / /⋅

+ +α

W C a C

α −stopień hydratacji cementu W −woda, C −cement, a −powietrze. Poprzez zastosowanie pyłów krzemionkowych możemy obniżyć stosunek W/C mieszanki betonowej, jak i wydatnie obniżyć porowatość, co pozwoli zredukować wartość „a”. Te dwie wielkości regulowane poprzez zawartość mikrokrzemionki pozostają ze sobą w ścisłej korelacji, ponieważ przy danym stopniu hydratacji W/C określa porowatość zaczynu cementowego. Tak więc mikrokrzemionka wpływająca na stosunek żelowo−przestrzenny wpływa na wytrzymałość zaczynu [39].



Rys. 5.10 Związek między wytrzymałością a stosunkiem żelowo−przestrzennym [39]

5.4 Wpływ pyłów krzemionkowych na cechy betonu 5.4.1 Struktura betonu modyfikowanego pyłami krzemionkowymi Badania mechanizmu niszczenia betonu dowodzą, że jest on kontrolowany nieciągłościami budowy i to głównie na poziomie mikrostruktury. Z natury nieciągła struktura betonu wynika z jego wieloskładni-kowości, polidyspersyjności, wielofazowości materiału na poziomie makro i mikrostruktury. Główną rolę odgrywają nieciągłości związane z:

a) porowatością i strukturą porów (głównie kapilarnych) b) niejednorodnym rozmieszczeniem składników oraz produktów hydratacji w objętości betonu c) występowaniem miedzyfazowych granic i warstw przejściowych d) występowaniem obok wiązań chemicznych słabych wiązań drugiego rodzaju (wiązania wodorowe, van der Vaalsa)

Eliminacja lub przynajmniej redukcja powyższych nieciągłości jest niezbędną w technologii betonów wysokowartościowych. Jak się okazuje dla wytrzymałości i trwałości betonu − czyli jego podstawowych cech najistotniejsze są czynniki kontrolujące wielkość porów i ich objętościową zawartość oraz skład i strukturę „strefy przejściowej”, uznanej za krytyczny parametr trwałości betonu. W wysokosprawnych betonach redukcja lub eliminacja kapilarnej porowatości, także zmiana składu i struktury warstwy przej-ściowej wraz z ograniczeniem jej grubości uzyskana zostaje poprzez wykorzystanie domieszek i dodat-ków, wśród których kardynalne znaczenie ma właśnie mikrokrzemionka [30]. Zgodnie z powyższym dobór składu mieszanki betonowej w celu uzyskania betonu wysokiej wytrzy-małości, tak w skali mikro (molekularnej) jak i makro (składników betonu) dokonywany jest z warunku minimalnej porowatości suchego stosu ziarnowego oraz z warunku maksymalnego połączenia się mole-kuł [39]. Dodatek mikrokrzemionki wywiera jednoznacznie pozytywny wpływ na słabe ogniwo w betonie ja-kim jest wspomniana już tzw. „strefa przejściowa” powstająca wokół ziarn kruszywa. Wiąże się ona z powstaniem otoczki wodnej wokół ziarn kruszywa, zwiększającej w tej strefie stosunek W/C, co z kolei umożliwia rozpuszczanie się składników cementu w wodzie i krystalizację produktów reakcji z roztworu. W strefie przejściowej krystalizuje wodorotlenek wapniowy, a następnie faza C−S−H tworząc razem war-stwę podwójną o grubości ok. 1 µm [36]. Występowanie dobrze wykształconych i uprzywilejowanie zo-rientowanych kryształów portlantydu będących wynikiem jednokierunkowej dyfuzji jonów w mikroob-szarach o zwiększonej porowatości, a przez to zwiększonej zawartości wody wolnej przy powierzchni



ziarn kruszywa i zbrojenia osłabia wiązania na granicy faz i określa drogę inicjacji i propagacji rys i oraz zwiększonej przepuszczalności dla gazów i cieczy [30]. W strefie porowatej sąsiadującej z warstwą po-dwójną występują: Ca(OH)2 − pierwotny (grubokrystaliczny) i wtórny (drobnokrystaliczny), cząstki CSH oraz zhydratyzowane ziarna cementu (zwane „ziarnami Hardleya”). Złożone są z otoczki hydratów (głównie CSH) grubości ok. 1 µm. z pustką w środku mniej lub więcej wypełnioną produktami hydrata-cji, ewentualnie reliktami bezwodnego cementu. Schematyczny obraz strefy przejściowej ukazuje poniż-szy model (akurat w tym przypadku w odniesieniu do powierzchni szkła − w miejsce powierzchni kru-szywa) [34].

Rys. 5.11 Schematyczny obraz strefy wiązania zaczynu z powierzchnią szkła [34] Wytrzymałość w strefie przejściowej między zaczynem cementowym i kruszywem grubym jest mniej-sza, niż wewnątrz zaczynu. Strefa ta zawiera większą ilość pustych przestrzeni wynikających z akumula-cji wody wolnej wokół ziarn kruszywa oraz mamy tu do czynienia z ukazanym wcześniej tzw. „efektem ściany” wynikającym z trudności ścisłego upakowania cząstek przy powierzchni kruszywa. W tymże ob-szarze gromadzi się też więcej kryształów portlantydu. Przy braku dodatku mikrokrzemionki zostają tu uformowane duże kryształy Ca(OH)2 zorientowane równolegle do powierzchni kruszywa, bądź zbrojenia. Nagromadzone kryształy portlandu są słabsze, niż uwodnione krzemiany wapniowe CSH [73]. Poniżej mamy ukazany obraz „czystej” oraz zmodyfikowanej mikrokrzemionką i superplastyfikatorami strefy przejściowej.



Rys. 5.12 Modelowe przedstawienie warstwy przejściowej:

a) bez dodatków; b) z dodatkiem SP i Pk; c) skład fazowy w funkcji odległości od powierzchni ziarn kruszywa; 1−"Duplex film", 2−CSH, 3−etryngit, 4-portlantyd, 5−kruszywo, 6−porowatość. [30]

Dodatek pyłów krzemionkowych począwszy już od niewielkiej ilości: rzędu 2÷3% masy cementu zwiększa zagęszczenie struktury w strefie przejściowej poprzez wypełnienie wolnych przestrzeni, dlatego zmniejsza się zarówno wielkość kryształu portlantydu jak i stopień ich orientacji wobec ziarn kruszywa. Efektem powyższego jest wzmocnienie tej słabej strefy w betonie. Przejawia się ono redukcją samoczyn-nie oddawanej wody (bleeding), poprawą przyczepności zaczynu do kruszywa i stali, a głównie zmniej-szeniem porowatości strefy przejściowej [75]. Graficzne odzwierciedlenie porowatości przy powierzchni ziarn kruszywa w betonie bez i z dodatkiem mikrokrzemionki zaprezentowano na rysunkach 5.13 i 5.14.

Rys. 5.13 Porowatość przy powierzchni ziarn kruszywa w betonie: 1-warstwa przejściowa, 2−średnia porowatość

betonu, 3-średnia porowatość zaczynu, 4−bez Mk, 5−z dodatkiem Mk. [30]



Rys. 5.14 Wpływ Pk na porowatość betonu [37]

Reakcje pucolanowe, o których mowa była w pkt. 5.2.1 jako czynnik oddziaływania chemicznego powodują dalsze zwiększanie wytrzymałości i trwałości betonu. W wyniku oddziaływań fizycznych i chemicznych następuje korzystna modyfikacja mikrostruktury zaczynu związana ze znacznym zmniej-szeniem porowatości w obszarze porów kapilarnych (1000−10000 nm) [73]. Redukcja ta obejmuje ilość, wymiar i kształt porów kapilarnych, a także ich objętości jednostkowe [55]. Wpływ mikrokrzemionki na całkowitą porowatość betonu sprowadza się naturalnie do tym silniejszej jej redukcji, im wyższy jest pro-centowy udział mikrokrzemionki w betonie (patrz: wykres) [37]. Przyjrzyjmy się teraz zmianom porowatości zaczynów z dodatkiem pyłów krzemionkowych w zależ-ności od ich procentowej zawartości, po rocznym okresie dojrzewania.

Rys. 5.15 Charakterystyka porowatości zaczynów: 1−cement, 2−cement+10% Pk, 3-cement+20% Pk,

4−cement+30% Pk [74] Analizując charakterystykę porowatości ukazaną na powyższym wykresie stwierdza się, iż objętość porów w obszarze od 7500 nm do 5 nm ulega wyraźnemu zmniejszeniu w miarę wzrostu dodatku pyłów krzemionkowych. Najsilniej proces ten zachodzi w obrębie promienia porów: 10÷100 nm [74] Udział procentowy porów żelowych rośnie ze wzrostem ilości dodatku, a także ulega przesunięciu dominujący promień w kierunku porów mniejszych. W zakresie porów najdrobniejszych (5−15 nm), któ-



rych ilość w zaczynie bez dodatków wynosiła 14,6% występuje wzrost, w miarę wzrostu ilości pyłów krzemionkowych od 10 do 30% − odpowiednio do 29,4 i 51,6 oraz 61,0%. W konsekwencji omówionego chemicznego i fizycznego oddziaływania pyłów − znacznej poprawie ulegają właściwości mechaniczne i trwałość betonu [74]. Jak już wcześniej wspomniano na nieciągłości struktury betonu wpływają także właściwości wiązań. Cechy wiązań między kruszywem, a opartymi na mikrokrzemionce zaczynami i zaprawami uznaje się za lepsze niż w przypadku zaczynów i zapraw niemodyfikowanych. Przy niższej zawartości mikrokrze-mionki wzrost wytrzymałości wiązań jest nieznaczny, dopiero gdy zawartość pyłów krzemionkowych przekroczy 20% następuje istotniejszy wzrost wytrzymałości.

Rys. 5.16 Różniczkowy rozkład porów: 1−cement, 2−cement+10% Pk, 3−cement+20% Pk, 4− cement+30% Pk

[74] Podobne spostrzeżenia odnieść można do przyczepności betonu do prętów zbrojeniowych. Rysunek 5.17 ukazuje właśnie wpływ dodatku mikrokrzemionki (przy odpowiednim poziomie W/C) na przyczep-ność betonu do stali.

Rys. 5.17 Wpływ ilości dodatku Pk na wzrost przyczepności betonu do stali [36]

Przyczepność wzrasta proporcjonalnie do przyrostu wytrzymałości na ściskanie, lecz dla wytrzymało-ści niższej od 50 MPa nie można wysnuć żadnych pewnych wniosków. Prawidłowość ta obowiązuje do-piero w zakresie wytrzymałości odpowiadającej betonom wysokowartościowym. Użyto tu superplastyfi-katora w ilości 2% i mikrokrzemionki w ilości 20% [36]. Wykres 5.18 odzwierciedla tę zależność.



Rys. 5.18 Związek między przyczepnością betonu do stali, a wytrzymałością na ściskanie betonu modyfikowanego

Mk [36] 5.4.2 Wytrzymałość na ściskanie (także na zginanie i na rozciąganie) Wytrzymałość na ściskanie jest postrzegana jako wiodący parametr charakteryzujący beton. Cechy wytrzymałościowe betonu modyfikowanego krzemionką zbliżone są do cech betonu zawierającego po-piół lotny tyle tylko, że reakcje pucolanów betonu zawierającego popioły są widoczne wcześniej. Wzrost wytrzymałości betonów z dodatkiem np. 15% pyłów krzemionkowych następuje w całym okresie doj-rzewania (beton na bazie cementu CP35, wysokoalkalicznego), a po 180 dniach w warunkach laborato-ryjnych mamy przyrost rzędu 25÷30%. W tym samym okresie pyły krzemionkowe (10%) łącznie z po-piołem lotnym (20%) powodują zwiększenie wytrzymałości betonu, choć nieco niższe, a ponadto wy-trzymałość początkowa do 7 dni jest mniejsza o ok. 10% od betonu kontrolnego. Istotnym czynnikiem pozwalającym uzyskać takie wyniki jest struktura samej mikrokrzemionki, wy-soka zawartość krzemu oraz kilkakrotnie wyższy wskaźnik aktywności pucolanowej [71].

Rys. 5.19 Wytrzymałość na ściskanie próbek betonu z cementem wysokoalkalicznym (1.1% Na2O) i kruszywem re-

aktywnym (warunki laboratoryjne) [71] Przedstawiona zostanie teraz w sposób schematyczny relacja uzależniającą wytrzymałość betonu od wielkości efektu pucolanowego mikrokrzemionki. Rezultat współdziałania różnych składników wyznacza optymalną ilość dodanych pyłów krzemionkowych. Efekt sumaryczny uwidacznia, iż wzrastająca ilość



oddziaływań mikrocząsteczkowych i pucolanowych jest kompensowana poprzez wzrastające zapotrze-bowanie na wodę − rosnące wraz z ilością dodanej mikrokrzemionki.

Rys. 5.20 Uogólniony związek między ilością Pk, a wytrzymałością betonu [36]

Wytrzymałość na ściskanie kształtuje się naturalnie w różny sposób w zależności od tego, czy mikro-krzemionka jest dozowana jako substytut (zamiennik) części cementu − wykres 5.21, czy też jako doda-tek nie zmniejszający masy cementu − wykres 5.22.

Rys. 5.21 Stosunek między wytrzymałością na ściskanie, a upływem czasu dla betonu z różnym udziałem procen-

towym Pk, użytej jako częściowy substytut cementu [36]



Rys. 5.22 Związek między upływem czasu, a wytrzymałością na ściskanie dla betonu o różnym udziale procento-

wym Mk, użytej jako dodatek do cementu [36] Gdy mikrokrzemionka użyta jest jako substytut cementu następuje mała, lub żadna zmiana wczesnej wytrzymałości na ściskanie w okresie 1−3 dni − niezależnie od ilości użytej mikrokrzemionki w odnie-sieniu do betonu kontrolnego. Oznacza to, że działanie pyłów krzemionkowych jako pucolanu wymaga powstania pewnego minimum Ca(OH)2. Ponadto jak widać przy niższym wskaźniku W/(C+Mk) produkty utworzone przez reakcję pucolanów łączą się bardziej efektywnie, niż te powstałe przy wyższym W/(C+Mk). Obserwację z tych dwóch przypadków można uogólnić stwierdzając, że skuteczność działa-nia pyłów krzemionkowych w betonie wzrasta wraz ze zmniejszaniem się stosunku W/C.

Rys. 5.23 Związek między wytrzymałością na ściskanie betonu, stosunkiem W/C i zawartością Pk [36]

Jak widać chcąc osiągnąć wyższe zakresy wytrzymałości: ograniczamy stosunek W/C „lub”, bądź le-piej „oraz” podnosimy procentowy udział mikrokrzemionki [36]. Widzimy zatem, że wytrzymałość betonu na ściskanie w dużej mierze zależy od wskaźnika wod-no−cementowego, lub raczej wskaźnika woda−materiały wiążące (z udziałem mikrokrzemionki). Podczas



hydratacji cementu określona ilość tego materiału może związać chemicznie tylko określoną ilość wody. Pozostała woda dodawana w celu uzyskania odpowiedniej urabialności mieszanki wyparowuje pozosta-wiając w betonie pory zmniejszające jego wytrzymałość, co ukazuje poniższy wykres [37].

Rys. 5.24 Zależność między wytrzymałością na ściskanie a porowatością [37]

Wpływ dodatku mikrokrzemionki na procentową objętość porów przedstawiono już w pkt. 5.4.1, a możliwość poprawy urabialności przy zredukowanej ilości wody gwarantują domieszki uplastyczniające, a zwłaszcza upłynniające, czego szczegóły zaprezentowano w poprzednim rozdziale. Obydwa czynniki zastosowane razem pozwalają znacznie zredukować W/C nawet do poziomu ≈ 0,2. Przyjmując pełne za-gęszczenie mieszanki betonowej dla danego wieku i normalnej temperatury wytrzymałość betonu można określić jako odwrotnie proporcjonalną do wskaźnika W/C. Interesującym wydaje się być wpływ pyłów krzemionkowych na wytrzymałość na ściskanie kamienia cementowego w porównaniu z wpływem na wytrzymałość betonu. Otóż dodatek mikrokrzemionki niemal nie zmienia wytrzymałości kamienia cementowego podczas, gdy wytrzymałość betonu ulega znacznemu wzrostowi. Potwierdza się w tym miejscu wysoka zdolność mikrokrzemionki do redukcji słabej strefy przejściowej: kruszywo − zaczyn cementowy. Zachodząca eliminacja makroporów i dyspersja mikropo-rów w tej strefie redukuje przenikliwość betonu, natomiast żelowe i słabo wykrystalizowane produkty hydratacji przy dużej jednorodności ich rozkładu i dużej gęstości mikrostruktury minimalizują prawdo-podobieństwo pojawienia się rys [30].

Rys. 5.25 Porównanie wytrzymałości kamienia cementowego i betonu bez (A)i z dodatkiem (B) Pk: 1−kamień ce-

mentowy, 2−beton [30] Pewien wpływ na wytrzymałość na ściskanie ma także postać, w jakiej zastosować można mikrokrze-mionkę. I tak po 1 i 3 dniach w betonach z dodatkiem wodnej zawiesiny krzemionkowej (oraz z cemen-tem portlandzkim 35 bez dodatków) wytrzymałość była o kilka procent niższa, niż w przypadku betonów z dodatkiem pyłu, jak i bez dodatku. Natomiast wytrzymałość po 7, 20 i 90 dniach była już taka sama, lub nieco większa w betonach z dodatkiem zawiesiny [53].



Innym interesującym zagadnieniem jest wpływ relacji mikrokrzemionka−cement portlandzki (ich wza-jemnych proporcji) na wytrzymałość. Pewnym miernikiem może być tutaj tzw. wskaźnik skuteczności (lub aktywności, czy substytucji − zróżnicowane nazewnictwo). Norwegowie ustalili, iż wartość tego wskaźnika waha się od 2 do 5. Oznacza to, że przy wartości np. „3”: 3 kg cementu mogą zostać zastąpio-ne 1 kg. mikrokrzemionki bez wpływu na wytrzymałość badanego betonu. Wykres 5.26 przedstawia związek między procentową zawartością mikrokrzemionki (w stosunku do wagi cementu), a wskaźnikiem skuteczności. Wynika z niego, że dynamika wzrostu wytrzymałości betonu jest tym wyższa, im niższa jest zawartość mikrokrzemionki (tzn. wyższa jest wówczas efektywność − relatywnie niższego dodatku mikrokrzemionki). Wskaźnik skuteczności wzrasta wraz ze wzrostem zawartości cementu w mieszani-nach betonowych [36].

Rys. 5.26 Uogólniony związek między wskaźnikiem skuteczności, a zawartością Pk w betonie [36]

Przejdźmy teraz do zagadnienia kształtowania się wytrzymałości na ściskanie w czasie w zależności nie tylko od wielkości dodatku mikrokrzemionki, ale również z uwzględnieniem rodzaju użytego cemen-tu. W tym przypadku badania przeprowadzone przy zachowaniu stałej konsystencji oraz przy zastosowa-niu cementu portlandzkiego 35 i hutniczego 25 z dodatkiem pyłów krzemionkowych w ilości od 10 do 30%. Stałą konsystencję pozwalał zachować superplastyfikator Betoplast 1. Wyniki ukazuje poniższa tabela.

Tablica 5.6 Wpływ pyłów krzemionkowych na wytrzymałość betonu [73] Skład betonu Wytrzymałość na ściskanie [MPa] po upływie dni 7 28 90 Beton kontrolny z CP35 22.6 32.4 39.1 Beton jw. z dodatkiem Pk: 10% 28.3 41.9 50.1 20% 28.8 44.4 56.9 30% 26.8 50.6 64.0 Beton kontrolny z cementem hutniczym 25

12.4

24.8

30.3

Beton jw. z dodatkiem Pk: 10% 13.7 30.0 40.9 20% − 39.8 47.5 30% 19.2 42.8 56.1 Po 7 dniach twardnienia obserwujemy już wyraźny wpływ pyłów. Po 28 dniach obserwuje się w beto-nach z cementem portlandzkim przyrosty wytrzymałości rzędu 30÷55% − proporcjonalnie do ilości py-łów krzemionkowych, a w betonach z cementem hutniczym: 20÷70%. Po trzech miesiącach, dzięki rozwojowi reakcji pucolanowej następuje dalsze zwiększenie wytrzymałości betonów z pyłami w stosunku do betonów kontrolnych. Po roku w przypadku betonu z cementem portlandzkim przyrost wytrzymałości wynosi 20÷47% w stosunku do betonu kontrolnego [73]. Interesujące w tym zakresie są dane z doświadczeń niemieckich tym bardziej, gdyż zostały zweryfi-kowane w praktyce przy budowie pierwszego w Niemczech wieżowca we Frankfurcie nad Menem wzno-



szonego w technologii BWW. Osiągane wytrzymałości są tu wyższe, niż w uprzednio przytoczonych ba-daniach, bo uzyskać miano beton klasy min. B85. Pył krzemionkowy, który znalazł tu zastosowanie miał postać zawiesiny wodnej: 50−procentowej, natomiast cementy portlandzkie miały klasę odpowiednio: 45F i 55. Naturalnie dodanie mikrokrzemionki ma wyraźny wpływ na wytrzymałość na ściskanie. Zwykle tu stosowane ilości dodatków wynoszące ok. 7% pyłu krzemionkowego mogą zwiększyć wytrzymałość o 15÷20% w porównaniu z betonem bez mikrokrzemionki przy tej samej wartości W/C ≈ 0,35 po 28 dniach. Ilości dodatków w granicach 10% nie powodują już wyraźnego wzrostu wytrzymałości (dane te Niemcy uzyskali na podstawie serii poprzedzających badań laboratoryjnych). Wpływ klasy wytrzymało-ściowej użytego cementu przejawia się w wartościach wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach. Uwi-dacznia się tu właśnie wpływ zastosowanej mikrokrzemionki. I tak w betonie z cementem klasy 55 można zwiększyć wytrzymałość końcową do 10% w porównaniu z cementem klasy 45. Poniższa tabela ujmuje właśnie rozwój wytrzymałości betonu w czasie (w procentach wartości uzyskanej po 28 dniach) w zależności od klasy cementu i udziału mikrokrzemionki [25,59].

Tablica 5.7 Rozwój wytrzymałości na ściskanie dla cementów Z45F, Z55 [59] Klasa cementu Pk [%] Wytrzymałość w % wytrzymałości 28 dniowej po dniach 1 7 28 56 Z45F 7 20−30 70−75 100 105−107 Z55 7 30−40 75−80 100 105−107 Z55 0 30−40 85−90 100 102−104 Należy zaznaczyć, że względnie niskie wytrzymałości po 24 godzinach związane są z dodatkiem opóźniacza. W betonach wysokiej wytrzymałości największy procent całkowitej wytrzymałości na ści-skanie osiągnięty zostaje już po 28 godzinach. Należałoby jeszcze dodać, że uzyskane w praktyce wy-trzymałości mieściły się w zakresie 103÷122 MPa (po 56 dniach), tzn. wartość znamionowa dla B85 zo-stała znacznie przekroczona. Rozwój wytrzymałości w czasie − w rzeczywistości okazał się wyższy od wyznaczonego minimum dla klasy B85 (linia przerywana na wykresie) które uzyskano na podstawie ba-dań wstępnych. Istotny okazał się tu tak udział mikrokrzemionki, jak i superplastyfikatora (wytrzymałość poniżej 120 MPa jest limitowana głównie za sprawą kruszywa − piasku reńskiego zawierającego dużo drobnych frakcji) [25].

Rys. 5.27 Rozwój wytrzymałości B85 [25]

Pył krzemionkowy wywiera wpływ nie tylko na wytrzymałość na ściskanie, lecz także na zginanie i rozciąganie. Związek między relacją wytrzymałości na zginanie, czy rozciąganie do wytrzymałości na ściskanie, a ilością dodanej mikrokrzemionki użytej jako zamiennik pewnej ilości cementu w betonie przedstawia poniższy wykres. Pojawia się dość znaczne zróżnicowanie wyników, gdyż dane pochodzą z testów przeprowadzonych w różnych laboratoriach stosujących różne metody badań i rozmiary próbek [36].



Tak kształtują się zmiany tej relacji. Natomiast sama wartość relacji wytrzymałości na rozciąganie, zginanie do wytrzymałości na ściskanie oscyluje w granicach 20% dla np. betonu B35, czy też 10% dla B55, jak i dla betonu wykorzystanego w realizacji wspomnianego wcześniej obiektu we Frankfurcie nad Menem (B 85). Świadczy to o tym, iż obie wielkości przyrastają, choć dynamika wzrostu wytrzymałości na zginanie, czy rozciąganie jest niższa.[25,36,59].

Rys. 5.28 Uogólniony związek między stosunkiem wytrzymałości na zginanie i rozciąganie do wytrzymałości na

ściskanie, a ilością dodanej Pk. [36] Zwrócono także uwagę na kształtowanie się modułu sprężystości Younga. Niemcy ze wspomnianej realizacji wyciągnęli wniosek, że zgodnie z oczekiwaniami moduł sprężystości zwiększa się w betonach o podwyższonej wytrzymałości wolniej, niż wytrzymałość na ściskanie [59]. Natomiast norweskie badania dowiodły, że nie istnieje istotna różnica pomiędzy modułami dla betonów z dodatkiem lub bez mikro-krzemionki. Wiadomym jednak jest, że wartość „E” nie osiąga wzrostu wraz ze wzrostem wytrzymałości na ściskanie, gdyż beton o dużej wytrzymałości jest bardziej kruchy. Dotyczy to także betonu z mikrokrzemionką. Jak się okazuje beton o różnych zawartościach mikrokrzemionki oraz stosunku W/C nie wykazuje dużych różnic w wartości modułu „E” [36]. 5.4.3 Trwałość betonu Za podstawową cechę betonu wielu uważa obecnie nie wytrzymałość na ściskanie, ale jego trwałość rozumianą zarówno w sensie technicznym (niezmienność zespołu gwarantowanych cech fizykochemicz-nych betonu w czasie), jak i w sensie ekonomicznym (koszt konstrukcji w przeliczeniu na 1 rok jej gwa-rantowanej eksploatacji). Interesującym, aczkolwiek rzadziej podejmowanym wydaje się być właśnie ekonomiczny aspekt trwałości betonu modyfikowanego mikrokrzemionką. I tak np. koszt 1 m3 betonu B90 uzyskanego z mieszanki wyjściowej B30 przy zastosowaniu preparatu na bazie mikrokrzemionki wzrasta o prawie 200%. Wydatek rekompensuje się natychmiast dzięki możliwości redukcji przekroju poprzecznego o 2/3. Ponadto trwałość betonu z mikrokrzemionką jest wielokrotnie większa niż betonu tradycyjnego ze względu na wyższy stopień hydratacji cementu, większą szczelność oraz mrozo− i chemoodporność [62]. Wracając do trwałości technicznej rozumianej jako zdolność do wypełniania przez ten materiał funkcji wyznaczonych projektem budowli, lub konstrukcji z odpowiednim współczyn-nikiem bezpieczeństwa i przez odpowiedni okres. Należy zwrócić uwagę, że na niekorzystny wpływ oto-czenia narażony jest przede wszystkim zaczyn cementowy i najlepszym sposobem jego zabezpieczenia jest zmniejszenie przepuszczalności betonu dla cieczy i gazów. Można wyróżnić dwa podstawowe mechanizmy procesu korozji betonu w środowisku agresywnym, czyli rozpuszczanie i reakcje ekspansywne. Rozpuszczanie i wymywanie składników zaczynu powoduje rozluźnienie jego struktury, co umożliwia szybki postęp destrukcji (np. w wyniku zamarzania wody). Re-akcje ekspansywne mogą prowadzić do pękania i niszczenia betonu w wyniku powstawania związków o małej rozpuszczalności wywołujących ciśnienie krystalizacji (tak przebiega np. korozja siarczanowa) [34].



Dodatki pucolanowe w wyraźny sposób poprawiają trwałość użytkową betonu przeciwdziałając jego destrukcji, przy czym pyły krzemionkowe działają szybciej i intensywniej niż popioły lotne. Bardzo istotny jest tutaj wpływ mikrokrzemionki na strukturę porów, przejawiający się redukcją porów kapilar-nych, tworzeniem nowych struktur uwodnionych krzemianów wapniowych typu CSH, efektem czego jest zwiększenie gęstości matrycy kamienia cementowego. Wynikiem tego jest np. zmniejszenie wodoprze-puszczalności betonu, jak i przepuszczalności betonu dla innych cieczy oraz gazów, co leży u podstaw zwiększenia odporności betonu na czynniki korozyjne [71]. Spójrzmy teraz na poszczególne cechy betonu rzutujące na jego trwałość − poprzez pryzmat ich mo-dyfikacji dodatkiem pyłów krzemionkowych. Szczelność betonu − poruszona wyżej, na którą bardzo pozytywny wpływ wywiera zwiększenie gęsto-ści kamienia cementowego poprzez dodatek mikrokrzemionki. I tak np. w efekcie badań przeprowadzo-nych na WSI w Koszalinie ustalono, iż mikrokrzemionka w ilości 15% zwiększyła czas przesiąkania pró-bek betonowych 56−krotnie. Tak olbrzymia poprawa szczelności jest bardzo trudna do osiągnięcia inny-mi metodami i czyni z pyłów krzemionkowych lidera wśród dodatków uszczelniających. Cecha ta, jak i kilka innych notuje swoje optimum przy dodatku właśnie rzędu 15%, co pozwala przypuszczać, że nastą-piło całkowite związanie wolnego wapna w betonie i optymalne wypełnienie porów. Zwiększając ilość mikrokrzemionki powodujemy przepełnienie porów i pogorszenie parametrów betonu [35]. Dane te po-twierdzają się w badaniach innych ośrodków. I tak firma „Sika Chemie” bazując naturalnie na własnych preparatach krzemionkowych uzyskała znaczne podwyższenie szczelności i jak wynika z wykresu: doda-tek 10% mikrokrzemionki poprawia wodoszczelność 8x, a przy 15% mikrokrzemionki, aż dwudziesto-krotnie! (dla ciśnienia 0,2 MPa i badania po upływie 1 doby) [21].

Rys. 5.29 Wpływ zawartości mikrokrzemionki na wodoszczelność betonu (ciśnienie 0.2 MPa, badanie po 24h) [21] Kolejnym potwierdzeniem w tej mierze są badania ITB przeprowadzone zgodnie z PN−88/B−06250, gdzie próbki zostały poddane ciśnieniu wody w zakresie 0,2÷0,8 MPa i obserwowano przechodzenie wo-dy przez próbkę przy każdej zmianie ciśnienia. Beton kontrolny wykazywał przesiąkanie wody pod ci-śnieniem 0,6 MPa, a beton z dodatkiem 10% pyłów krzemionkowych nie przesiąkał w przypadku ciśnie-nia tak 0,6 jak i 0,8 MPa. W ostatnim przypadku penetracja wody w głąb próbki wynosiła ok. 3 cm., a przy zwiększonym dodatku do 30% spadła dwukrotnie, co nie współbrzmi z ustaleniami koszalińskiej WSI podającymi, iż ta cecha się nie poprawia mimo wzrostu udziału mikrokrzemionki powyżej optimum 15%. Zastosowanie pyłów krzemionkowych już w ilości 10% podwyższa stopień wodoszczelności beto-nu z W4 do conajmniej W8. Wzrasta on wraz ze stopniem redukcji ilości wody zarobowej (sprzyjający jest tu udział superplastyfikatora) [72,73,74]. Betony z dodatkiem pyłów krzemionkowych charakteryzują się niską nasiąkliwością. Porównując be-ton bez dodatków z betonem modyfikowanym mikrokrzemionką o tej samej wytrzymałości na ściskanie: po 28 dniach nasiąkliwość spada o około 15÷30% [34,70]. Warto w tym miejscu przytoczyć także wyniki osiągnięte na wspomnianej już koszalińskiej WSI, gdzie nasiąkliwość betonu badano w zależności od procentowego dodatku mikrokrzemionki. Nasiąkliwość, która dla zarobu porównawczego wynosi 4,12% zmniejsza się ze zwiększeniem dodatku mikrokrzemionki i przy 15÷20% dodatku osiąga minimum: 1,34%. Odnotowano więc aż trzykrotny spadek nasiąkliwości. Dalsze zwiększenie zawartości pyłów



krzemionkowych powoduje ponowny wzrost nasiąkliwości, ale i tak jest ona niższa ok. 2 razy od wielko-ści wyjściowej przy braku dodatku [35]. Ilustruje to poniższy wykres.

Rys. 5.30 Zależność nasiąkliwości betonu od dodatku Pk [35]

Spróbujmy teraz odpowiedzieć sobie na pytanie: jaki wpływ na kolejny aspekt trwałości betonu − mrozoodporność ma mikrokrzemionka? Za destrukcją struktury betonu kryje się w tym przypadku zama-rzanie wody w porach kapilarnych. Woda nie zamarza bowiem w porach żelowych, gdyż są one za małe, aby mogły w nich powstawać zarodki lodu. Najprostszym czynnikiem destrukcyjnym jest wzrost objęto-ści wody o 9% przy przejściu w lód, co wywołuje ciśnienie krystalizacji rozsadzające pory. Bardzo waż-ną rolę odgrywa zatem omówiona wyżej przepuszczalność betonu, ponieważ woda dostaje się do niego w wyniku zasysania kapilarnego, adsorpcji lub osmozy. Największe zatem znaczenie dla mrozoodporności betonu ma mikrostruktura i porowatość betonu [34]. Niezwykle pozytywny wpływ mikrokrzemionki na jeden i drugi aspekt struktury betonu już przybliżono w punkcie 5.4.1. Stosując mikrokrzemionkę można osiągnąć więc nawet kilkakrotny wzrost odporności betonu na działanie mrozu [39]. Niewielki jest bo-wiem spadek wytrzymałości zarówno po 25, jak i po 50 cyklach zamrażania i odmrażania (około 4%). Są to akurat dane dla betonu z kruszywem reaktywnym i wysokoalkalicznym cementem oraz 15% dodat-kiem pyłów krzemionkowych. Gdy obok mikrokrzemionki (10% dodatku) użyjemy również popiołów lotnych (29% dodatku) spadek wytrzymałości w porównaniu z betonem niezamrażanym będzie już dwu-krotnie wyższy dla 25 cykli (ok. 8,2%) i trzykrotnie wyższy dla 50 cykli zamrażania (12,3%). Mikro-krzemionka wypada w tym świetle znacznie korzystniej, niż popioły lotne − jest efektywniejsza [70]. Szczególnie dobrą odporność na zamarzanie wykazują specjalne cementy z dodatkiem pyłów krze-mionkowych, dające zagęszczone zaczyny zawierające ultradrobne ziarna (DSP). Jest to związane z bar-dzo małą porowatością kapilarną , więc z małą zawartością zamarzającej wody w tych zaczynach [34]. Wpływ mikrokrzemionki na cechy betonów DSP zostanie bliżej omówiony w pkt. 5.5. Użycie mikro-krzemionki w betonie powoduje zmiany w mikrostrukturze oraz rozmiarach i rozmieszczeniu porów, w systemie wiązań cement−krzemionka i tworzy bardziej nieprzepuszczalną matrycę. Prowadzi to do mo-że nieco uproszczonego wniosku, iż być może beton zawierający mikrokrzemionkę nie musi zostać na-powietrzony by uzyskać odporność na mróz. W jednej z opublikowanych na ten temat prac Sorensena stwierdza się, że nienapowietrzony beton, wyprodukowany przy użyciu 300 kg. cementu i 30 kg/m3 mi-krokrzemionki wykazuje nadzwyczajną odporność na mróz po 25 cyklach zamarzania i tajania w porównaniu z betonem konwencjonalnym (badanie oparte na zaleceniu wydanym przez „RILEM”). Nieco bardziej stonowany wydźwięk mają badania w tym zakresie przeprowadzone przez Carette i Malhotre oparte na amerykańskim standarcie C 666 ASTM. Metoda ta jest uznana za szybką, gdyż cykle zmian temperatury mieszczą się w granicach 2÷4 godzin, a trwanie testu to aż 300 cykli. Napowietrzony beton zawierający 0÷30% pyłów krzemionkowych (jako wagowy substytut cementu) stosunek W/C ≈ 0,4 miał utrzymywany na stałym poziomie. Testy wykazały zadowalające działanie napowietrzonego betonu z zawartością mikrokrzemionki za wyjątkiem zawartości 30 i 20% dodatku [36].



Rys. 5.31 Rozszerzanie się próbnych graniastosłupów poddanych działaniu zamarzania i odmrażania (ASTM C666

Proc. A) [36]

Rys. 5.32 Względny dynamiczny moduł próbnych graniastosłupów po zamrażaniu i odmrażaniu (ASTM C666 Proc

A) [36] W zakresie wyższego dodatku mikrokrzemionki nadmierne rozszerzenie i niska relatywnie wartość dynamicznego modułu przedstawione na powyższych wykresach są najprawdopodobniej wynikiem zbyt wysokiej wartości W/C, co z kolei mogło wpłynąć na ruch wody. Dane te potwierdziły się w innym do-świadczeniu określającym współczynnik trwałości w zależności od tego, czy beton jest napowietrzony, czy nie i od tego, jaką ma zawartość mikrokrzemionki. Efekty zawarto w poniższych wykresach.



Rys. 5.33 Współczynnik trwałości dla betonu nienapowietrzonego i napowietrzonego [36] Procedury: A − zama-

rzanie i tajanie w wodzie; B − zamarzanie w powietrzu, a tajanie w wodzie; Omówmy teraz wpływ mikrokrzemionki na reakcje zasadowe w betonie, ponieważ stanowi ona czyn-nik zapobiegający korozji alkalicznej betonu. Już od 1940 roku wiadomo, że reakcje chemiczne przy udziale cząstek kruszywa mogą spowodować poważne uszkodzenie betonu wywołane przez nadmierne rozszerzanie się i pękanie. Jest tu mowa o reakcji zasadowo−krzemionkowej zachodzącej między zasa-dami (Na2O i K2O) z cementu i niektórymi składnikami krzemionkowymi, które mogą występować w kruszywie. Powstają w ten sposób galaretowate hydraty rozszerzające się przy wchłanianiu wody i wy-wierające nacisk na otaczającą zaprawę [36]. Reakcje pomiędzy alkaliami z cementu, a kruszywem prze-biegają zawsze, nie zawsze jednak prowadzą do destrukcji betonu. Mogą je powodować wtedy, gdy kru-szywo zawiera takie składniki, jak: opal, czy chalcedon, a cement charakteryzuje się dużą ilością alka-liów. Znane są dwa rodzaje reakcji alkaliów z kruszywem w betonie i alkaliów z krzemionką oraz z wę-glanami wapnia i magnezu. Ilość niebezpiecznych dla omawianych tu reakcji alkaliów określa się w prze-liczeniu na równoważnik Na2O stanowiący sumę Na2O+0,658 K2O [%]. Przyjmuje się, że ilość alkaliów w cemencie, przy której nie zachodzi niebezpieczeństwo wystąpienia destrukcji betonu wynosi nie wię-cej, niż 0,6% Na2O. Dość powiedzieć, że w Polsce w latach osiemdziesiątych ponad 40% cementów cha-rakteryzowało się zawartością alkaliów powyżej 0,6% Na2O [71]. Na podstawie wieloletnich prac naukowo−badawczych stwierdzono, że skutecznym sposobem zapo-biegania destrukcji betonu spowodowanej kruszywem reaktywnym jest wprowadzenie do mieszanki be-tonowej aktywnych dodatków pucolanowych. Domieszki pucolanowe naturalne, czy też popioły, żużel wielkopiecowy są zazwyczaj używane do regulacji ekspansji związanych z reakcjami zasado-



wo−krzemionkowymi. Opublikowane dane wykazują, że mikrokrzemionka jak i inne pucolany jest rów-nie, jeśli nie bardziej skuteczna w tego typu regulacjach. Sugerowanym wyjaśnieniem tej skuteczności jest fakt, że cząsteczki pyłów krzemionkowych reagują szybko z zasadami pochodzącymi z cementu − pozostawiając nieliczne, lub żadne zasady dla reaktywnej krzemionki pochodzącej z kruszywa. Innym wyjaśnieniem jest reakcja mikrokrzemionki z wodorotlenkiem wapnia z zaczynu cementowego, przez co obniża się poziom pH roztworu [36]. Ponadto wodorotlenek wapnia nabiera równomiernego rozmiesz-czenia w zaczynie. Aczkolwiek mechanizm działania pucolanów nie jest jasny, trudno się jednak nie zgo-dzić z poglądem, że zwiększenie udziału drobnoziarnistej krzemionki w betonie i to równomiernie roz-proszonej zmniejsza stosunek Na2O/SiO2 w żelu krzemionkowym, a tym samym skłonność tego materiału do pęcznienia. Ponadto dodatki pucolanowe przyczyniają się do równomiernego rozprowadzenia jonów Na+ i K+ w betonie, w związku z czym nie koncentrują się one wokół ziarn kruszywa i nie powodują wy-stępowania ciśnienia osmotycznego [34]. Redukcja pęcznienia betonu z kruszywem wykazującym reak-tywność alkaliczną następuje właśnie na skutek przyłączenia jonów Na+ i K+ do struktury żelu powstają-cego w wyniku rozpuszczania krzemionki w środowisku alkaicznym. W rezultacie tego procesu ulega redukcji stężenie alkaliów w porach betonu, a tym samym zmniejsza się niebezpieczeństwo wystąpienia negatywnych skutków reakcji alkalia−kruszywo. Produkty reakcji krzemionka−tlenek wapniowy−alkalia powstają w wyniku konkurencyjnych reakcji rozpuszczania krzemionki (żelu) i krystalizacji fazy C−S−H [70]. Podsumowując: dodatek mikrokrzemionki skutecznie likwiduje pęcznienie oraz zewnętrzne objawy korozji alkalicznej betonu występujące w postaci plam, wycieków krzemionki, rys i odprysków, a ponad-to powoduje wzrost wytrzymałości, zmniejszenie nasiąkliwości, zwiększenie mrozoodporności i wszyst-ko to w odniesieniu do betonów tak z reaktywnym kruszywem, jak i wysokoalkaicznym cementem ( do 1,3% Na2O) [71,72]. Omówiony zostanie jeszcze wpływ mikrokrzemionki na inne aspekty agresji chemicznej np. wpływ siarczanów, chlorków, czy proces karbonizacji betonu, co naturalnie rzutuje na jego trwałość. Wzrost od-porności betonu z cementem portlandzkim, do którego dodano pył krzemionkowy jest uzależniony przede wszystkim od wiązania wapna przez mikrokrzemionkę podczas uwadniania cementu. Redukuje to ilość podatnego na wymywanie wapna. Inną podstawą wzrostu odporności chemicznej jest fakt, że mi-krokrzemionka zmniejsza przepuszczalność systemu spoiw poprzez zmianę struktury porów. Już na po-czątku lat 70−tych Fiskka opublikował dane dotyczące długookresowego działania próbek betonu podda-nych wpływowi wód gruntowych zawierających do 4 g/l SO3, a ich pH wahało się od 7 do 2,5. Wskaźnik wodno−cementowy próbek wynosił 0,5, jedynie dla próbki zawierającej 15% mikrokrzemionki był wyż-szy: 0,62 (ze względu na wyższe zapotrzebowanie na wodę). Kryterium oceny stanu próbek po okresie 20 lat trwania procesu stanowiła zmiana objętości. Okazało się, że najbardziej odpornymi betonami były te zawierające bądź substancje odporne na agresję siarczanową, bądź te w których 15% cementu zostało zastąpionych mikrokrzemionką. Wiąże się to z lepszą strukturą porów matrycy cementowej, z niższą za-wartością wodorotlenku wapnia i większą ilością glinu zawartego w hydratach. Interesujące jest także zachowanie się betonu o niskim W/C zawierającego lateks butadienowo−styrenowy, bądź dodatek mi-krokrzemionki wobec szerszego spektrum agresywnych substancji, takich jak roztwory: 1% kwasu solne-go, 1% kwasu siarkowego, 1% kwasu mlekowego, 5% kwasu octowego, 5% siarczanu amonowego i 5% siarczanu sodowego. Kryterium zawodności był tu czas potrzebny na utratę 25% wagi przy pełnym zanu-rzeniu próbek w wyżej wymienionych silnych roztworach. Badanie dowiodło regularną wyższość beto-nów modyfikowanych pyłami krzemionkowymi oraz wyższą odporność na silne roztwory, z jedynym wyjątkiem w przypadku siarczanu amonowego. Wyjaśnieniem relatywnie gorszego działania betonu z dodatkiem mikrokrzemionki w tym przypadku jest fakt, że sole amonowe rozkładają wodzian krzemianu wapnia, który jest główną fazą stałą w uwodnionym zaczynie cementowym. Zawartość mikrokrzemionki wpływa dodatkowo na podniesienie ilości hydratu krzemianu wapnia w strukturze, co nie zapewnia do-datkowej ochrony przed działaniem roztworu soli amonowych [36]. Prezentuje to wykres 5.34. Ilustracją pozytywnego wydźwięku zastosowania mikrokrzemionki niech będzie wpływ roztworu kwasu siarkowego i najbardziej agresywnego: kwasu solnego. Zaznaczyć należy, że tak duże utraty wagi przedstawione na tych wykresach dotyczą wpływu ekstremalnych warunków: pełne zanurzenie w silnym roztworze. W praktyce tego typu warunki są nader rzadko spotykane.



Rys. 5.34 Zmiany wagi próbek betonu po zanurzeniu w 5% roztworze siarczanu amonowego [36]

Rys. 5.35 Zmiany wagi próbek betonu po zanurzeniu w 1% kwasie siarkowym [36]

Rys. 5.36 Zmiany wagi próbek betonu po zanurzeniu w 1% HCL [36]



Ponadto efektownym przykładem ilustrującym efektywność zastosowania mikrokrzemionki w celu uodpornienia betonu na agresję chemiczną jest poddanie próbki betonu przez okres 108 tygodni działaniu roztworu azotanu wapnia. Próbki kontrolne utraciły w tym czasie ok. 15,1% wagi, natomiast udział mi-krokrzemionki zredukował utratę wagi o ok. 1%. Bardzo wyraźna jest utrata wytrzymałości. Przez ten ponad 2−letni okres beton kontrolny utracił ponad 70% wytrzymałości początkowej, a mikrokrzemionka pozwoliła zredukować utratę wytrzymałości do niespełna 20% [36]. Oceniając odporność betonu w tym zakresie nie można zapomnieć o wpływie przepuszczalności, która rośnie ze zmniejszeniem zawartości cementu., a także ze stosunkiem W/C, znajdującym swe odzwierciedlenie w porowatości betonu [34]. Zmiana struktury porów powoduje tak obniżenie przepuszczalności jak i np. obniżenie współczynników dyfuzji jonów chlorkowych. Jak wynika z poniższego wykresu, dodatek pyłów krzemionkowych rzędu 15% niemal całkowicie eliminuje zagrożenie wynikające dla struktury betonu ze strony jonów chlorko-wych [75]. Ostatnim czynnikiem destrukcyjnego wpływu środowiska, na który wpływ wywiera dodatek pyłu krzemionkowego do betonu, omówionym tutaj, będzie karbonizacja mająca wpływ na szereg podstawo-wych cech betonu takich, jak: skurcz, wytrzymałość, porowatość, odkształcalność, odporność na działa-nie środowiska, zabezpieczenie zbrojenia i inne. Stopień karbonizacji rośnie szybko ze wzrostem stosun-ku W/C i ze spadkiem zawartości cementu w 1 m3 betonu. Z tego samego powodu szybkość karbonizacji jest odwrotnie proporcjonalna do wytrzymałości betonu. Świadczy to o odwrotnej proporcjonalności szybkości karbonizacji do zawartości żelu CSH w zaczynie, do której jest wprost proporcjonalna wy-trzymałość. Karbonizacja wpływa na strukturę porów. Całkowita porowatość ulega zmniejszeniu, nato-miast rozkład porów zostaje przesunięty w kierunku większych wymiarów [34].

Rys. 5.37 Przenikanie jonów chlorkowych w głąb betonu z dodatkiem i bez dodatku Pk [75]

Sam proces karbonizacji sprowadza się do wnikania wewnątrz kamienia cementowego CO2, który re-aguje ze znajdującym się w porach Ca(OH)2 dając CaCO3. Proces ten zachodzi aż do wyczerpania się zapasów wodorotlenku wapnia, wartość pH spada. Wraz ze wzrastającą wartością wytrzymałości na ściskanie betonu zmniejsza się także jego porowatość, co prowadzi do wydłużenia procesu karbonizacji. I wreszcie dodanie pyłu krzemionkowego prowadzi do zmniejszenia alkaliczności betonu. Jeśli jednak nie zostaną przekroczone graniczne ilości pyłu krzemionkowego, to nie powinien wystąpić znacząco dłuższy okres karbonizacji w porównaniu ze zwykłym betonem. Podkreśla się jednak, iż badania w tym zakresie powinny być zweryfikowane w dłuższym przedziale czasu [59]. Zwrócić należy uwagę na jeszcze jeden aspekt trwałości betonu w zależności od dodatku mikrokrze-mionki − tym razem trwałości w warunkach ekstremalnych, gdyż mam na myśli odporność na wpływ wysokich temperatur. Otóż niskowytrzymałe zaprawy zawierające mikrokrzemionkę są mniej podatne na utratę wytrzymałości pod wpływem wysokiej temperatury, niż te same zaprawy pozbawione mikrokrze-mionki. Zaprawy o wysokiej wytrzymałości z mikrokrzemionką zdają się być bardziej wrażliwe na wpływ wysokiej temperatury, niż zaprawy wysokowytrzymałe bez mikrokrzemionki. Te pierwsze za-trzymują jedynie 65% swojej wytrzymałości w temperaturze pokojowej − po podgrzaniu do 320°C, a za-prawa pozbawiona dodatku mikrokrzemionki zachowuje aż 95% wytrzymałości w temperaturze pokojo-wej [36]. Ilustrują to poniższe wykresy.



Rys. 5.38 Stosunek wytrzymałości ft/f20C w zależności od temperatury, której poddano próbki zaprawy bez Pk [36]

Rys. 5.39 Stosunek wytrzymałości ft/f20C w zależności od temperatury, której poddano próbki zaprawy z 8% Pk

[36]

Rys. 5.40 Stosunek wytrzymałości ft/f20C w zależności od temperatury, której poddano próbki zaprawy z 16% Pk.

[36]



Przeprowadzający te badania Williamson i Rasheed teoretyzują, że mikrokrzemionka utwardza wodo-rotlenek wapnia w wysokowytrzymałych zaczynach, lecz po ogrzaniu do 320°C cząstki mikrokrzemion-ki, które zostały zamienione na C−S−H tracą swoje właściwości utwardzające ze względu na częściową dekompozycję do C−S−H rozpoczętą przy 300°C. Dane te potwierdził instytut CANMET ustalając, że beton zawierający 15% mikrokrzemionki jako substytut wagowy cementu portlandzkiego działa gorzej w porównaniu z próbką betonową wykonaną bez dodatku mikrokrzemionki. Dotyczy to zarówno betonu napowietrzonego, jak i nienapowietrzonego, które poddano temperaturom z zakresu 75÷300°C przez 60 dni. Powyższa tendencja potwierdza się także dla betonów o bardzo niskim W/C<0,2, zawierających 20% mikrokrzemionki. Cylindryczne próbki betonowe w doświadczeniu Sellerolda w temperaturze 300°C na-gle rozpadły się. Jednak zachowanie tego typu nie jest zupełnie niezwykłe dla betonu o bardzo wysokiej wytrzymałości i niskiej przepuszczalności, ponieważ przy powolnym ogrzaniu taki efekt może powstać za sprawą wysokiego ciśnienia pary powstałego wewnątrz próbki [36]. 5.4.4 Inne cechy betonu modyfikowanego pyłami krzemionkowymi. Skurcz i peł-

zanie Pojęcie skurczu ujmowane jest jako zmniejszenie objętości stwardniałego betonu wskutek wysycha-nia. Skurcz betonu o podwyższonej wytrzymałości zawierającego wyższą dozę spoiwa, charakteryzujące-go się ponadto dużym rozdrobnieniem jest wyższy, niż w betonie o zwykłej wytrzymałości [59]. Dane te są potwierdzone polskimi badaniami, z których wynikało, iż skurcz końcowy betonu modyfikowanego mikrokrzemionką, w stanie powietrzno−suchym zwiększał się do 15% [34]. Inne źródła podają jednak, że następująca zmiana objętości betonu w wyniku skurczu utrzymuje się na podobnie niskim poziomie tak w przypadku betonów niskiej, jak i wysokiej wytrzymałości (modyfikowanych mikrokrzemionką). Jest to spowodowane niską zawartością wody tych drugich i dużą gęstością betonu, która znacznie zmniejsza wysychanie [59]. Kolejne badania w tym zakresie przeprowadził Johansen [36] poddając betonowe graniastosłupy wy-sychaniu w 50 procentowej wilgotności względnej bezpośrednio po odlaniu oraz po 28−dniowym tward-nieniu (dojrzewania). Zawartość mikrokrzemionki wahała się w granicach 0÷25%, a poziom W/C − od 0,37 do 1,06. Stwierdzono, że nie ma wielkiej różnicy w poziomie skurczu między betonami o W/C<0,6, a betonami zawierającymi do 10% mikrokrzemionki. Wyższe rozmiary skurczu notuje się, gdy udział pyłów krzemionkowych wynosi 25% (bez reduktorów wody). Inne badania w wykonaniu Lolanda i Hus-tada [36] mówią, iż przy zróżnicowanym poziomie W/C i zawartości mikrokrzemionki do 20%; po 7 dniowym, wilgotnym utwardzaniu i suszeniu w 60% wilgotności względnej, skurcz betonu modyfikowa-nego mikrokrzemionką był porównywalny z betonem tradycyjnym. Kolejne potwierdzenie tej tezy sta-nowią dane dostarczone przez Carettę i Malhortę [36] wskazujące, że skurcz przy wysychaniu betonu z mikrokrzemionką po 28 dniach wilgotnego utwardzania jest porównywalny do procesu zachodzącego w innych betonach, niezależnie od relacji W/C. Poniższy wykres obrazuje sytuację, gdy W/C=0,4 i zasto-sowano superplastyfikator naftalenowy. Rozmiary skurczu przy wysychaniu betonu kontrolnego i tego zawierającego 15% mikrokrzemionki są porównywalne, natomiast beton o zawartości 30% mikrokrze-mionki wykazuje nieco niższe rozmiary skurczu po 420 dniach [36].

Rys. 5.41 Związek między skurczem, a czasem wysychania dla betonu o W/C=0.4 zawierającego różne ilości Pk

[36] Przechodząc do zjawiska pełzania rozumianego jako narastające z czasem zniekształcenie bryły beto-nu wynikające z długotrwałego obciążenia, niemieckie źródła podają, iż w porównaniu ze zwykłym beto-



nem bez mikrokrzemionki beton o podwyższonej wytrzymałości wykazuje mniejsze zmiany kształtu spowodowane pełzaniem [59]. 5.5 Pyły krzemionkowe w kompozytach typu DSP Bogaty materiał doświadczalny wskazujący na decydujący wpływ porowatości na wytrzymałość beto-nu i cały szereg innych istotnych właściwości tego materiału spowodował rozwój różnych metod zmniej-szenia zawartości porów [34]. Poznanie wad struktur betonów zwykłych i na tej podstawie określenie modeli idealnych zawęża problem do poszukiwania odpowiedzi na pytanie: jak takie modelowe struktury można otrzymać? Związany z odpowiedzią postęp w technologii betonów jest ściśle uzależniony od sto-sowania dodatków i domieszek chemicznych oraz mineralnych [30]. W ostatnich latach opracowano technologię dwóch nowych rodzajów zaczynów cementowych o bar-dzo dużych wytrzymałościach. Są to: opracowany przez Duńczyków materiał zwany „zagęszczonym układem zawierającym równomiernie rozprowadzone drobniutkie cząstki” czyli: DSP (Densified Systems containing homogeneously arranged ultra−fine Particles), a drugim są zaczyny pozbawione makrodefek-tów: MDF (Macro Defects Free cements) [34]. Według Birchall’a idealna struktura kamienia cementowe-go powinna zawierać niezhydratyzowane ziarna ułożone tak szczelnie, jak to tylko możliwe. Bez makro-skopowych defektów i z minimum międzyziarnowej fazy żelowej. Taka jest właśnie struktura spoiwa w betonach typu DSP. Do makroskopowych defektów będących koncentratorami naprężeń oprócz makro-porów związanych z małą gęstością ułożenia ziarn, wtrąceń pęcherzy powietrza zalicza się także duże kryształy Ca(OH)2 [30]. Technologia zaczynów DSP opiera się na dużym dodatku mikokrzemionki, bar-dzo reaktywnej w stosunku do wodorotlenku wapniowego. Pyły krzemionkowe stanowią tu materiał za-pełniający pory, a także są reagentem wiążącym wodorotlenek wapniowy. Zaczyn zawierający pył krze-mionkowy dzięki dodatkowi superplastyfikatora składa się z równomiernie rozprowadzonych w jego ma-sie ziarenek cementu i cząstek krzemionki. Duże znaczenie ma także zastosowanie intensywnego miesza-nia mechanicznego, pozwalającego uzyskać zaczyn o minimalnej ilości wody (W/C rzędu: 0.12÷0.2). W związku z tym przestrzenie między ziarnami cementu w zaczynie są wypełnione w maksymalnym stopniu przez drobniutkie cząsteczki krzemionki. Niezwykle niski stosunek W/C powoduje, że pewna część cementu nie ulega nigdy hydratacji [34].

Rys. 5.42 Zaczyn z cementu DSP (zagęszczony układ zawierający równomiernie rozmieszczone drobniutkie cząstki)

[34] Głównym składnikiem stwardniałego zaczynu jest żel CSH, który tworzy bardzo jednorodną, zbitą strukturę. Żel ten ma mniejszy stosunek C/S, za to zawiera więcej alkaliów: np. 1.3 % K2O. Sporadycznie obserwuje się w żelu kryształy Ca(OH)2. W zaczynie nie występują także pory powietrzne, a zawartość porów kapilarnych jest bardzo mała. Skurcz przy wysychaniu jest ograniczony, ponieważ zawartość pro-duktów hydratacji jest również limitowana. Także rysy skurczowe nie powinny występować, ponieważ przy dużej wytrzymałości struktura zaczynu jest bardzo jednorodna. Niezhydratyzowane jądra ziarn ce-mentu odgrywają rolę wysoko wytrzymałego mikrowypełniacza. Nawiasem mówiąc w praktyce przy wy-twarzaniu przemysłowym dodawać można różne wypełniacze, włókna, lub kruszywo. Można także zmie-niać warunki dojrzewania, a w szczególności temperaturę, by uzyskać szereg produktów o zróżnicowa-nych właściwościach [34]. Materiały DSP o wytrzymałości na ściskanie od 110 do 160 MPa z dodatkiem mikrokrzemionki rzędu 20% wagi cementu charakteryzuje przełom przez ziarna kruszywa, brak spękań i



niezależnie od stopnia reaktywności kruszywa brak orientacji wodorotlenku wapnia przy jego powierzch-ni [30]. Pułap wytrzymałości na ściskanie osiągalny dziś w technologii DSP przekracza 300 MPa, a mo-duł sprężystości 80 GPa [34]. O potencjalnie nieograniczonych możliwościach tej technologii świadczy choćby to, że specjalnym rodzajem materiału uzyskanego z zaczynu DSP jest produkt o nazwie „Dash 47”, który obok krzemionki zawiera kruszywo ze stali − znajdujący zastosowanie w technice rakietowej [30].

Rys. 5.43 Zależność naprężenie-odkształcenie dla zwykłego betonu i materiałów typu DSP: 1−DSP o dużej wytrzy-małości, 2−DSP zwykły, 3−beton o dużej wytrzymałości, 4−beton zwykły [30]

Documents

zastosowanie mikro krzemionki