ZBBIRRKK AA ZZADDAT AKK A R SIIZZ · PDF filepokazala da su spojevi zemnoalkalijskih metala i Hhfa supstancije koje lako sublimiraju, te da se ta lakoća smanjuje u nizu Ca > Sr >

1

ZZaaggrreebb,, 22000055

ZZBBIIRRKKAA ZZAADDAATTAAKKAA IIZZ AANNOORRGGAANNSSKKEE KKEEMMIIJJEE

DDoocc.. ddrr.. sscc.. MMaarriinnaa CCiinnddrriićć

PPrrooff.. ddrr.. sscc.. BBoorriiss KKaammeennaarr

DDrr.. sscc.. VViiššnnjjaa VVrrddoolljjaakk

2

ZZBBIIRRKKAA ZZAADDAATTAAKKAA IIZZ AANNOORRGGAANNSSKKEE

KKEEMMIIJJEE

((zzaa iinntteerrnnuu uuppoottrreebbuu))

DDrr.. sscc.. MMaarriinnaa CCiinnddrriićć,, rreedd.. pprrooff..

DDrr.. sscc.. VViiššnnjjaa VVrrddoolljjaakk,, iizzvv.. pprrooff..

ZZaaggrreebb,, lliissttooppaadd 22000055..

3

SSaaddrržžaajj

Vodik i njegovi spojevi……………………………………………………... 1

1. Skupina elemenata i njihovi spojevi…………………………………….. 4









10. Skupina elemenata i njihovi spojevi…………………………………… 37









4

1. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

1. Vrijednosti energija disocijacije veza u molekulama alkalijskih metala M2 kreću se od

100,9 kJ mol-1

za Li2 do 38,0 kJ mol-1

za Cs2. Također energija disocijacije veze M2+ iona

ima veće vrijednosti i smanjuje se od Li2+ do Cs2

+. Objasnite zašto je vrijednost energija

disocijacije veća za M2+ ione u odnosu na M2. Pri kojim temperaturama možemo

govoriti o postojanju M2 molekula?

2. Objasnite sljedeće činjenice:

a) tamnoplave otopine alkalijskih metala u tekućem amonijaku su paramagnetične i

dobri su vodiči struje;

b) gustoća otopina alkalijskih metala u tekućem amonijaku je manja od gustoće samog

otapala;

c) zašto su koncentrirane otopine alkalijskih metala u tekućem amonijaku

dijamagnetične?

3. Kako možete stabilizirati otopine koje sadrže Naˉ ione? Navedite primjer spoja u

kojem je potvrđeno postojanje navedenog aniona metala. Postoje li anioni ostalih

alkalijskih metala?

4. Ako vam je poznato da je kemija francija vrlo slična kemiji cezija, odnosno kemija

cezija kemiji rubidija predvidite:

a) produkt izgaranja francija na zraku;

b) jedan netopljivi spoj francija;

c) strukturu FrCl.

5. Koji je od sljedećih spojeva jači reducens i zašto?

a) Na[C10H8] ili Na[C14H10], gdje je C10H8ˉ naftalid, a C14H10ˉ antracid ion.

b) Na[C10H8] ili Na2[C10H8].

Objasnite kakvi su uvjeti nužni za postojanje ovakvih aniona.

6. Koje od sljedećih svojstava biste pripisali Li4(CH3)4?

a) Dobar karbanionski nukleofilni reagens.

b) Srednje jaka Lewisova kiselina.

c) Srednje jaka Lewisova baza.

d) Jaki reducens.

Obrazložite odgovore.

7. Nitrid jednog alkalijskog metala je tamnoljubičasta ionska supstancija. Pri povišenoj

temperaturi raspada se na elemente. U reakciji s vodom daje amonijak. Priređuje se

prevođenjem struje dušika preko metala zagrijanog do temperature crvenog žara.

Reakcija se odvija i pri sobnoj temperaturi, ali znatno sporije. Kada se podvrgne

elektrolizi, na jednoj od elektroda razvija se dušik, a na drugoj se izlučuje metal.

Poznato je da metal kristalizira po tipu volumno centrirane kubične slagaline, a =

350 pm, ρ = 0,534 g cm-3

. Napišite molekulsku formulu nitrida, reakciju dobivanja,

5

termičkog raspada, jednadžbu reakcije s vodom te reakcije do kojih dolazi na

elektrodama prilikom elektrolize.

8. Reakcijom rubidijevog karbonata, jodovodične kiseline i elementarnog joda nastaje

rubidijeva sol A koja sadrži anion identičan onomu koji nastaje u reakciji kalijevog

jodida i joda. Sol A u reakciji s elementarnim jodom u molarnom omjeru 1:2 daje sol B

koja sadrži 8,77% rubidija, a ostatak do 100% čini jod. Sol B otapa se u benzenu, a iz

otopine kristalizira kao 1:4 solvat. Napišite:

a) jednadžbe reakcija dobivanja soli A i B;

b) strukturne formule polijodidnih aniona u solima A i B;

c) molekulsku formulu solvata.

9. Sadržaj K+ iona određuje se gravimetrijski dodatkom natrijeve soli [B(C6H5)4]ˉ ili

[Co(NO2)6]3ˉ. Kako objašnjavate tu razliku u topljivosti natrijevih i kalijevih soli?

10. Kada se pomiješaju natrij i amonijak pri -33˚C nastaje plava otopina, koja mijenja

boju u zelenu kada joj se doda olovo. Prolaskom struje kroz otopnu na anodi se izlučuje

olovo. Ako se otapalo upari zaostaje krutina (A) za koju je ustanovljeno da sadrži

95,29% olova, a ostatak je alkalijski metal. Dodatkom 2,2,2-kriptanda (C18O6N2H34) u

otopinu natrija u amonijaku, otopina postaje tamnosmeđa i dolazi do nastanka

tamnosmeđeg kristaliničnog produkta (B) za koji je ustanovljeno da je elektrolit tipa

2:1, te da sadrži 56,57% olova, 2,5% natrija, 23,60% ugljika, 10,50% kisika, 3,06%

dušika a ostatak do 100% je vodik.

Na osnovi navedenih podataka napišite kemijsku formulu produkata A i B. U produktu

B anion ima isti prostorni razmještaj atoma kao i fosforov pentaklorid u parama.

6

Literaturni izvori:

1. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 5th

edition, New York, 1988, 127 (2. zadatak).

2. F. J. Tehan, B. L. Barnett, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 7203

(3. zadatak).

3. D. E. Fenton, Chem. Soc. Rev., 6 (1977) 325 (3. zadatak).

4. T. P. Whaley "Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium" in

Comprehensive Inorganic Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 369-

525 (2. i 4. zadatak).

5. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2nd

edition, Oxford

University Press, 1994, 454 (5. zadatak).

6. J. Campbell, D. A. Dixon, H. P. Mercier, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem., 94 (1995)

5798 (10 zadatak).

7


Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

1. Navedite neka od svojstava koja pokazuju dijagonalnu sličnost Li

+ i Mg

2+ te Be

2+ i

Al3+

. Navedite primjere i sličnosti između spojeva Be2+

i Zn2+

.

2. Objasnite zašto zemnoalkalijski metali s kisikom daju uglavnom okside, a alkalijski

metali osim litija perokside odnosno superokside. Alkalijski superoksidi reagiraju s CO2

pa se koriste za regeneraciju kisika u zatvorenim sustavima. Napišite jednadžbu

reakcije.

3. Zašto se spojevi berilija razlikuju od spojeva ostalih zemnoalkalijskih metala?

4. Vodenoj otopini berilijevog sulfata dodaje se vodena otopina amonijaka uz miješanje

sve dok se ne istaloži hidroksid. Hidroksid se odfiltrira i otopi u ledenoj octenoj kiselini

uz zagrijavanje. Hlađenjem iz otopine kristalizira supstancija za koju je karakteristično

da predstavlja jedan od nekoliko primjera spojeva u kojima je jedan atom kisika u

središtu tetraedra metalnih atoma. Kompleks kristalizira u monoklinskom sustavu s

parametrima jedinične ćelije a = 1623 pm, b = 926 pm,

c = 1363 pm, = 98,92° te Z = 4. Gustoća je 1,34 g cm-3

. Napišite jednadžbu reakcije

dobivanja navedenog kompleksa berilija. Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i

navedite barem još jedan primjer tog tipa kompleksa. Napišite molekulske i strukturne

formule kompleksa u kojima kisik radi tri odnosno pet kovalentnih veza.

5. Hidrolizom berilijevog acetata nastaje stabilni “bazični” berilijev acetat analogne

strukturne formule “bazičnom” berilijevom nitratu. Napišite jednadžbu hidrolize

berilijevog acetata i nacrtajte strukturnu formulu “bazičnog” berilijevog nitrata. Kako

biste priredili “bazični” berilijev nitrat? “Bazični” acetat i nitrat se ne otapaju u vodi.

Isti tip spojeva pojavljuje se i kod cinka, ali su oni topljivi u vodi. Objasnite tu razliku u

topljivosti.

6. Nacrtajte strukturne formule:

a) kristalnog berilijevog(II) klorida;

b) bis(2,4-pentandionato)berilija(II);

c) "bazičnog" berilijevog nitrata.

7. Napišite jednadžbe reakcija:

a) redukcije berilijevog klorida magnezijem;

b) spaljivanja berilija u atmosferi kisika;

c) otapanja berilija u otopini kalijevog hidroksida;

d) otapanja berilijevog hidroksida u otopini kalijevog hidroksida;

e) otapanja [BeCl2(NH3)2] u vodi.

8. a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja magnezijevog nitrida.

b)Napišite jednadžbu reakcije magnezijevog nitrida i vode.

c) Napišite jednadžbu reakcije magnezija i živinog(II) klorida.

8

9. Definirajte što su organomagnezijevi spojevi. Kako se mogu prirediti? Navedite

njihova osnovna svojstva i primjenu.

10. a) Kada se BeCl2 i MgCl2 otope u vodi, koja će otopina imati manju vrijednost pH i

zašto?

b) Kako biste priredili bezvodni berilijev klorid?

c) Nacrtajte strukturnu formulu berilijevog klorida u plinovitom stanju.

11. Elementarni kalcij i svježe predestilirani 1,1,1,5,5,5-heksafluoro-2,4-pentandion

(Hhfa) reagiraju burno na sobnoj temperaturi, ali reakcija se stišava kako nastaje

produkt. Nakon miješanja smjese na sobnoj temperaturi u trajanju od pet dana i

zagrijavanja na 60 °C oko 24 sata nastaje žuti sitnokristalni produkt, koji sublimira pri

170 °C. Kemijska analiza dala je sljedeće podatke: 0,1267 g uzorka spaljivanjem u struji

kisika dalo je 0,1228 g CO2 i 0,0050 g H2O. Produkt sadrži 50,20% fluora, 8,8% kalcija,

a ostatak do 100% otpada na kisik. Napišite formulu spoja i jednadžbu reakcije

dobivanja. Spojevi analognog sastava poznati su i kod barija i stroncija. Ispitivanja su

pokazala da su spojevi zemnoalkalijskih metala i Hhfa supstancije koje lako

sublimiraju, te da se ta lakoća smanjuje u nizu Ca > Sr > Ba. Da li možete objasniti

navedeno ponašanje? Ba(hfa)n koristi se kao prekursor u pripravi YBa2Cu3O7-δ, spoja

koji se odlikuje specifičnim svojstvima. Objasnite.

9

Literaturni izvori:



2. B. Wang, Y. Sasaki, A. Nagasawa, T. Ito, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 6059 (4.

zadatak).

3. G. C. Didonato, K. L. Busch, Inorg. Chem., 25 (1986) 1551 (4. i 5. zadatak).

4. A. R. E. Baikie, A. J. Howes, M. B. Hursthouse, A. B. Quick, P. Thornton, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., (1986) 1587 (4. i 5. zadatak).

5. C. K. Schauer, D. F. Shriver, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 255 (4. i 5.

zadatak).

6. W. J. Evans, M. S. Sollberger, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 6095 (4. i 5. zadatak).

7. Y. H. Lai, Synthesis, (1981) 585 (9. zadatak).

8. T. P. Whaley "Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium" in

Comprehensive Inorganic Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 528

(10. zadatak).

9. A. P. Purdy et. al. Inorg. Chem., 28, (1989) 2799. (11. zadatak).

10


Sc, Y, La, Ac

1. Elementarni skandij može se dobiti redukcijom bezvodnog skandijevog trifluorida s

jednim zemnoalkalijskim metalom u inertnoj atmosferi i pri temperaturi višoj od 1000

ºC. Značajno je da hlapljive soli tog zemnoalkalijskog metala plamen boje

narančastocrveno. Napišite reakciju dobivanja elementarnog skandija i nacrtajte

strukturnu formulu drugog produkta koji nastaje u reakciji. Zašto se reakcija mora

provoditi u inertnoj atmosferi? Zašto su spojevi Sc(III) bezbojni?

2. Reakcijom itrijevog(III) oksida s barijevim karbonatom i bakrovim(II) oksidom pri

temperaturi od 969 ºC nastaje spoj koji je podvrgnut kemijskoj analizi, pri čemu je

ustanovljeno da sadrži 11,92% itrija, 36,82% barija i 34,08% bakra, a ostatak do 100%

odgovara sadržaju kisika. Napišite formulu spoja i reakciju dobivanja. Navedite barem

još jedan primjer ovog tipa spojeva te objasnite svojstva kojima se odlikuju.

3. Objasnite sljedeće činjenice:

a) kompleks lantana [La(acac)3(H2O)2] kada se podvrgne dehidrataciji polimerizira;

b) kompleksni spojevi s koordinacijskim brojevima manjim od šest su vrlo rijetki u

kemiji lantana;

c) zašto su spojevi Sc, Y, La i Ac bezbojni i dijamagnetični?

4. Objasnite koje se poteškoće javljaju pri odjeljivanju iona metala rijetkih zemalja i

čime su uvjetovane?

5. Karbid skandija nastaje zagrijavanjem oksida skandija i ugljika pri 1000 ºC. Ako

znate da taj karbid s vodom daje metan napišite njegovu formulu, odredite kojoj

skupini karbida pripada i napišite kako reagira s vodom. Objasnite opaženu vodljivost

struje.

6. Bezvodni kloridi Sc, Y i La ne mogu se prirediti zagrijavanjem MCl3·nH2O, gdje je M

= Sc ili Y ili La. Napišite reakcije termičkog raspada navedenih heptahidrata. Ako znate

da se mogu prirediti reakcijom odgovarajućih oksida i amonijevog klorida pri 300 ºC ili

dehidratacijom MCl3·nH2O s 2,2-dimetoksipropanom, napišite jednadžbe reakcija

njihove priprave.

7. Reakcijom elementarnog urana i tekućeg dušikovog(IV) oksida u acetonitrilu uz

zagrijavanje nastaje adukt uranilovog nitrata, koji zagrijavanjem daje bezvodni

uranilov nitrat. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu produkta.

Uranilov nitrat može se dobiti i reakcijom urana s razrijeđenom ili koncentriranom ili

"dimećom" dušičnom kiselinom. Produkti reakcija razlikuju se u sadržaju kristalne

vode. Napišite jednadžbe reakcija i pretpostavite strukturnu formulu produkta ako

znate da osim didentatno vezanog nitratnog iona u koordinacijsku sferu metala ulaze i

dvije molekule vode u ekvatorijalnoj ravnini. Što je "dimeća" dušična kiselina?

Objasnite razliku između uranilovog kationa i MO22+

kationa gdje je M metal 6. skupine

elemenata.

11

8. Reakcijom vodene otopine uranilovog perklorata sa suviškom benzojeve kiseline i uz

dodatak natrijevog hidroksida nastaje žuta supstancija koja kristalizira u rompskom

sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 938,7 pm, b = 957,6 pm, c = 2649,1 pm,

Z = 4 i ρ = 1,93 g cm-3

. Kompleks kristalizira kao dihidrat. Napišite jednadžbu reakcije i

nacrtajte strukturnu formulu kompleksnog spoja vodeći računa da su didentatni ligandi

vezani na uranilov ion u ekvatorijalnoj ravnini.

Kompleks analognog sastava s acetatom kao ligandom nastaje u reakciji uranilovog

nitrata dihidrata (1 mol) i natrijevog acetata (3 mol), a kristalizira u kubičnom sustavu.

Krioskopskim mjerenjem je ustanovljeno da je molarna masa kompleksa 506 g mol-1

, a

kemijskom analizom da osim urana, ugljika, vodika i kisika, spoj sadrži i 4,89% natrija.

Napišite molekulsku formulu kompleksa.

12

Literaturni izvori:

1. J. Drożdżyński, Inorg. Chim. Acta, 109 (1985) 79 (6. zadatak).


edition, New York, 1988, 965 (6. zadatak), 1009 (7. zadatak).

3. A. E. Lemire, Inorg. Chim. Acta, 110 (1985) 237 (7. zadatak).

4. A. Bismondo, U. Casellato, R. Graziani, Inorg. Chim. Acta, 223 (1994) 151 (8.

zadatak).

13


Ti, Zr, Hf

1. Kako biste priredili titanijev karbid? Što vam znači podatak da se titanijev karbid

nalazi između 8. i 9. stupnja na Mohsovoj ljestvici? U koju skupinu karbida pripada?

2. Zašto je vodena otopina Ti3+

iona obojena? Koji su razlozi obojenosti nekog spoja?

Navedite odgovarajuće primjere kojima ćete to objasniti.


500 °C

a) TiO2 + CCl4 →

b) TiO2 + Cl2 + C →

c) TiO2 + TiCl3 →

4. Za kemiju titanija nižih oksidacijskih stanja karakteristična su tri oksida. Oksid A

titanija(II) nestehiometrijskog sastava može se dobiti redukcijom titanijevog dioksida

vodikom pri temperaturi od 2000 ºC. Kristalizira po tipu slagaline natrijevog klorida s

parametrom jedinične ćelije a = 418 pm i ima gustoću 5,68 g cm-3

. Magnetokemijska

mjerenja su pokazala da se radi o slabo paramagnetičnoj supstanciji. Na temperaturi od

oko 200 ºC prelazi u tamnoljubičasti oksid B, koji sadrži 66,66% titanija. Kristalizira po

tipu korunda, a može se dobiti i reakcijom titanijevog dioksida s elementarnim titanijem

pri temperaturi od oko 1600 ºC. Zagrijavanjem oksida A pri temperaturi od 250 ºC do

350 ºC nastaje oksid C, a koji sadrži 64,22% titanija. Kristalizira u monoklinskom

sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 975,0 pm, b = 380,0 pm, c = 952,0 pm, β =

91,92º, a Z = 4. Gustoća iznosi 4,21 g cm-3

. Zagrijavanjem oksida C iznad 350 ºC nastaje

titanijev dioksid.

a) Napišite reakcije dobivanja navedenih oksida.

b) Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule oksida A i rutila.

c) Kako objašnjavate paramagnetizam oksida A?

d) Što su to nestehiometrijski spojevi? Navedite nekoliko primjera.

5. U otopinu koja je sadržavala ledenu octenu kiselinu i acetanhidrid doda se

titanijev(IV) klorid. Smjesa se ohladi i doda 2,4-pentandion. Sve se zagrijava uz refluks,

desetak minuta, što rezultira kristalizacijom narančastog

-diketonatnog kompleksa titanija. Sastav nastalog produkta određen je na osnovi

rezultata kemijske analize: 1,0255 g kompleksa obrađeno je koncentriranom

sumpornom kiselinom, a zatim koncentriranom otopinom amonijaka. Nastali

hidratizirani titanijev(IV) oksid je odfiltriran i žaren do konstantne težine: dobiveno je

0,2582 g TiO2. Druga odvaga uzorka (0,1634 g) podvrgnuta je određivanju sadržaja

ugljika i vodika te je dobiveno 0,2269 g CO2 i 0,0650 g H2O. Rendgenskom strukturnom

analizom je ustanovljeno da se radi o cis izomeru. Kompleks sadrži i 22,36% klora, a

razlika do 100% odgovara sadržaju kisika.

a) Napišite formulu kompleksa i nazovite ga po pravilima anorganske nomenklature.

b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa.

c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa.

14

d) Titanijev tetraflourid razlikuje se po svojstvima od preostalih halogenida titanija.

Objasnite tu razliku.

6. Ako se pomiješaju vodene otopine titanijevog tetraklorida i kalijevog cianida nastaje

tamnoplavi kompleks čiji je sastav određen na osnovi sljedećih podataka:

0,1000 g uzorka kompleksa razgradi se i titanij istaloži kao dioksid, odfiltrira, osuši i

vagne. Dobiveno je 0,028 g oksida. Druga odvaga uzorka, 0,2134 g, dala je 11,17 mL

CO2 i 11,1 mL NH3 pri 26,7 ºC i 1012,2 kPa. Otopina (250 mL) uzorka kompleksa (0,223

g) propuštena je kroz kationski izmjenjivač. 50 mL otopine je ohlađeno na ledu i u

otopinu je dodana otopina natrijevog tetrafenilborata. Nastali bijeli talog je odfiltriran,

osušen i vagnut. Odvaga je iznosila 0,0565 g. Na osnovi navedenih podataka napišite

molekulsku i strukturnu formulu kompleksa titanija.

7. Objasnite zašto su kemijska i fizikalna svojstva spojeva cirkonija i hafnija slična.

8. Nacrtajte strukturne formule sljedećih iona: a) [ZrF8]4ˉ b) [ZrF7]

3ˉ i c) [ZrF6]

2ˉ. Kako

objašnjavate činjenicu da cirkonij(IV) s Fˉ kao ligandom može dati različite kompleksne

anione.


a) ZrO2 + CS2 →

1150 °C, Ar

b) ZrCl4 + Mg →

c) ZrCl4 + N2O5 →

10. Cirkonij reagira s β-diketonima dajući različite produkte ovisno o uvjetima

priprave. Koordinacijski broj metala kreće se od 6 do 8. Reakcijom ZrOCl2 i 2,4-

pentandiona uz dodatak vodene otopine sode nastaje kompleks A u kojem je

koordinacijski broj metala 8. Kada reagiraju tetrahalogenid cirkonija i 2,4-pentandion

u eterskoj otopini uz zagrijavanje, nastaje kompleks B u kojem je koordinacijski broj

metala 6. Ako se reakcija provodi u benzenu nastaje kompleks C čiju strukturnu

formulu možemo opisati kao deformiranu pentagonsku bipiramidu. Kemijskom

analizom je ustanovljeno da kompleks A ne sadrži klor, dok kompleks B sadrži 19,68%

klora, a kompleks C 8,37% klora. Infracrveni spektar kompleksa B upućuje da se radi o

cis-konfiguraciji.

a) Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule kompleksa A, B i C.

b) Napišite jednadžbe reakcija dobivanja kompleksa A, B i C.

c) Zašto se kod dobivanja kompleksa B u reakcijsku smjesu dodaje soda?

d) Kako biste priredili cirkonilov klorid polazeći od ZrCl4?

e) Objasnite kako se strukturno razlikuje cirkonilov ion u otopini i u kristalnom stanju.

11. Reakcijom tetraklorida cirkonija i didušikovog pentoksida nastaje kompleksna sol

cirkonija za koju je karakteristična dodekaedarska koordinacija. Radi se o hlapljivoj

supstanciji koja nastaje kao pentahidrat u reakciji tetraklorida cirkonija s hladnom

koncentriranom dušičnom kiselinom. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži

26,89% cirkonija. Anion je identičan anionu koji je prisutan u kristalnom didušikovom

pentoksidu. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja kompleksne soli kao i strukturne

formule oksida dušika i soli cirkonija.

15

12. Vodena otopina hafnilovog klorida oktahidrata, kalijevog oksalata monohidrata i

oksalne kiseline dihidrata zagrije se do vrenja. Stajanjem iz otopine kristalizira produkt

koji se odfiltrira i ispere etanolom. Sastav kompleksa odredi se na osnovi rezultata

kemijske analize:

0,1285 g uzorka razgradi se dodatkom amonijaka i nastali hidratizirani hafnijev(IV)

oksid se ižari do konstantne mase pri čemu nastaje 0,0348 g HfO2. Druga odvaga

uzorka, 0,2413 g, se zagrije s razrijeđenom sumpornom kiselinom i titrira 0,2000 M

otopinom kalijevog permanganata. Utrošak iznosi 2,5 mL. Termogravimetrijskom

analizom je ustanovljeno da 0,2146 g uzorka zagrijavanjem pri 100 °C gubi na masi

0,0249 g. Sadržaj kalija odredi se iz razlike do 100%.

a) Napišite formulu kompleksa te ga nazovite po pravilima anorganske nomenklature.

b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa kao i reakcije pri kemijskoj

analizi.

c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa.

16

Literaturni izvori:

1. R. J. H. Clark, "Titanium" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 3, J. C. Bailar,

Pergamon Press, Oxford, 1973, 373 (4. zadatak).

2. R. C. Fay, R. N. Lowry, Inorg. Chem., 6 (1967) 1512 (5. zadatak).

3. E. A. Heintz, Nature, 197 (1963) 690 (6. zadatak).

4. J. Fischer, R. Weiss, Chem. Commun., (1967) 328 (8. zadatak).

5. J. Fischer, R. Elchinger, R. Weiss, Chem. Commun., (1967) 329 (8. zadatak).

6. J. V. Silverton, J. L. Hoard, Inorg. Chem., 2 (1963) 243 (10. zadatak).

7. B. O. Field, C. J. Hardy, J. Chem. Soc., (1964) 4428 (11. zadatak).

8. B. O. Field, C. J. Hardy, Proc. Chem. Soc., (1962) 76 (11. zadatak).

9. T. J. Pinnavaia, R. C. Fay, Inorg. Chem., 7 (1968) 502 (10. zadatak).

10. F. A. Johnson, E. M. Larsen, Inorg. Synth., 8 (1966) 42 (12. zadatak).

11. P. D. Tranqui, P. Boyer, J. Laugier, P. Vulliet, Acta Crystallogr., Sect. B33 (1977)

3126 (12. zadatak).

17


V, Nb, Ta

1. Kloriranjem vanadijevog(V) oksida ili vanadijevog(III) oksida nastaje spoj X koji je

svjetložuta tekućina. Njegova svojstva i dobivanje mogu se usporediti sa svojstvima

analognog spoja fosfora. U čemu je ta analogija?

2. Kloriranjem metalnog vanadija nastaje tamnocrvena tekućina, spoj X koja se duljim

stajanjem raspada dajući kristaliničnu, vrlo higroskopnu supstanciju ljubičaste boje,

spoj Y. S vodom spoj Y daje akva kompleks Z koji je izostrukturan tamnozelenom

izomeru kroma analognog sastava. Izomeri kroma koji se međusobno razlikuju po boji i

strukturi imaju vrijednost magnetske susceptibilnosti koja odgovara magnetskom

momentu od 3,87 B.M. Napišite formule spojeva X, Y i Z kao i reakcije njihove

priprave. Nacrtajte strukturne formule izomernih spojeva kroma.

3. Predložite postupak dobivanja sljedećih spojeva:

a) VOCl2 b) VCl4 c) VO(C5H7O2)2 d) VO

4. Grijanjem piridinijevog tetraklorooksovanadata(IV) s tionilovim dikloridom dobije se

spoj koji sadrži 12,1% vanadija i 50,1% klora. Mjerenjem molarne vodljivosti

kompleksa u acetonitrilu ustanovljeno je da se radi o elektrolitu s omjerom iona 2:1.

a) Napišite formulu spoja.

b) Koliki magnetski moment (u B. M.) očekujete da ima navedeni kompleks?

c) Napišite jednadžbu priprave kompleksa.

5. Ustanovljeno je da je apsorpcijski maksimum istezanja veze V=O u infracrvenom

spektru kompleksa oksobis(2,4-pentandionato)vanadija(IV) na 995 cm-1

, a u spektru

spoja koji nastaje otapanjem u piridinu na 964 cm-1

. Objasnite zašto se frekvencija

istezanja veze V-O mijenja kada se oksobis(2,4-pentandionato)vanadij(IV) otopi u

piridinu? Napišite formulu spoja koji tom prilikom nastaje. Je li vam poznat još koji

kompleks kod kojeg dolazi do sličnih promjena?

6. Zagrijavanjem smjese V2O5, metanola i n-pentana pri temperaturi vrenja nastaje

odgovarajući alkokso kompleks vanadija. Krioskopskim mjerenjem je ustanovljeno da

se radi o dimernom spoju molarne mase, 320,09 g mol-1

. Završetak reakcije je

ustanovljen prestankom nastajanja vode u reakciji, a koja je uklanjana destilacijom. U

IR spektru opažena je vrpca jakog intenziteta koja se pripisuje istezanju veze V=Ot (Ot

= terminalno vezan atom kisika). Ako pretpostavite da tijekom reakcije nije došlo do

oksidoredukcijskih procesa, napišite formulu kompleksa. Da li očekujete da će sve

duljine veza metal-ligand biti jednake? Zašto? Napišite jednadžbu reakcije nastajanja

kompleksa i objasnite da li prilikom uklanjanja vode iz reakcijske smjese destilira čista

voda. Zašto? Da li je nastali kompleksni spoj koordinacijski zasićen? Ukoliko nije,

navedite kako se to može postići.

7. Vanadilov sulfat otopi se u sumpornoj kiselini i smjesa razrijedi s vodom. Potom se

otopina podvrgne elektrolitičkoj oksidaciji. Nakon što je reakcija gotova, a što se vidi po

promjeni boje otopine iz plavozelene u žutu, u otopinu se doda amonijev sulfat i sve se

18

zagrije. Nakon par dana kristalizira narančasta supstancija. Koordinacijski poliedar

oko vanadija je oktaedar kisikovih atoma. Dva atoma kisika potječu od molekula vode

koje su u cis položaju u ekvatorijalnoj ravnini, dva atoma su okso kisikovi atomi i dva

atoma kisika potječu od liganada vezanih na atom vanadija, a međusobno su u trans

položaju.

Termogravimetrijskom analizom je ustanovljeno da su u sastavu kompleksa različito

vezane molekule vode. Tako je ustanovljeno da 0,1267 g uzorka pri 100 °C gubi na masi

0,0087 g, a pri 200 °C daljnjih 0,01163 g. Radi se o elektrolitu tipa 3:1. Ligand koji ulazi

u sastav kompleksa s vodenom otopinom barijevog klorida daje bijeli talog i

tetraedarske je građe. Navedite primjer kompleksa u kojem je taj ligand vezan kao

didentatni ligand. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja opisanog kompleksa i

nacrtajte njegovu strukturnu formulu.

8. Redukcijom vanadijevog(V) oksida nastaje tamnoplavi, amfoterni oksid vanadija za

koji je ustanovljeno da kristalizira po tipu rutila. Međutim, za razliku od rutila gdje su

metal-kisik veze jednake duljine, nađeno je da je jedna veza vanadij-kisik znatno kraća

od preostalih vanadij-kisik veza. Nacrtajte strukturnu formulu tamnoplavog oksida

vanadija i objasnite zašto je jedna od veza vanadij-kisik kraća.

Kratka veza vanadij-kisik nađena je i u kompleksnom spoju vanadija koji je priređen

na sljedeći način:

smjesa vanadijevog(V) oksida, sumporne kiseline, etanola i vode zagrijavana je sve do

promjene boje otopine iz zelene u modru. U tako dobivenu otopinu dodan je

2,4-pentandion i otopina natrijevog karbonata. Nastali plavozeleni kompleks sadrži

19,22% vanadija, 45,29% ugljika, 5,32% vodika i 30,18% kisika. Napišite molekulsku

formulu kompleksa i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. Napišite jednadžbe reakcija

do kojih dolazi tijekom priprave kompleksa. Zašto se u otopinu dodaje natrijev

karbonat? Kod opisanog kompleksa ustanovljeno je postojanje trans utjecaja okso

liganda. Objasnite! Nazovite kompleks po pravilima anorganske nomenklature.

U spojevima 5. i 6. skupine elemenata s MO2n+

kationom kisikovi atomi zauzimaju cis-

razmještaj. Kako to objašnjavate? Je li vam poznat primjer kationa MO2n+

u kojem su

kisikovi atomi u trans položaju?

9. Zagrijavanjem smjese koncentrirane sumporne kiseline, etanola i vanadijevog(V)

oksida nastaje tamnoplava otopina. Kada se u otopinu doda 1-fenil-1,3-butandion i

smjesa neutralizira otopinom amonijaka nastaje zelena kristalna supstancija za koju je

na osnovi rezultata kemijske analize ustanovljeno sljedeće: uzorak kompleksa

(0,1534 g) zagrijavan je u atmosferi kisika do konstantne mase, a što je rezultiralo

nastankom narančastog oksida vanadija (0,0358 g). Spaljivanjem uzorka metodom

elementarne mikroanalize ustanovljeno je da sadrži 61,81% ugljika i 4,65% vodika.

a) Na osnovi navedenih podataka napišite odgovarajuće jednadžbe reakcija.

b) Napišite formulu iona vanadija koji nastaje otapanjem vanadijevog(V) oksida u

jako kiseloj vodenoj otopini i formulu iona vanadija dobivenog redukcijom otopine

etanola. Koje su karakteristične boje tih iona?

c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i nazovite ga prema pravilima anorganske

nomenklature.

d) Prikažite jednadžbama reakcija otapanje vanadijevog(V) oksida u kiselinama

odnosno lužinama.

19

10. Niobijev(V) oksid (1 mol) taljenjem s kalijevim hidroksidom (6 mol) daje u vodi

topljivi spoj niobija(V). Dodatak vodikovog peroksida u takvu vodenu otopinu dovodi

do kristalizacije perokso kompleksa niobija(V) koji je izomorfan s kalijevim

tetraperoksokromatom(V).

a) Napišite reakciju niobijevog(V) oksida i kalijevog hidroksida.

b) Napišite jednadžbu reakcije vodene otopine produkta dobivenog pod a) i vodikovog

peroksida.

c) Nacrtajte strukturnu formulu perokso kompleksa niobija(V).

d) Da li se niobijev(V) oksid otapa u kiselinama? Ako se otapa napišite reakciju.

e) Usporedite magnetska svojstva perokso kompleksa niobija(V) i kroma(V).

f) Objasnite pojam izomorfije.

11. a) Reakcijom niobijevog pentafluorida s elementarnim niobijem nastaje spoj

koji spada u skupinu klustera. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja i nacrtajte

strukturnu formulu produkta. Što nastaje u reakciji niobijevog pentaklorida s

elementarnim niobijem i natrijevim kloridom? Usporedite strukturne formule

produkata dobivenih u reakcijama iz pentafluorida i pentaklorida niobija.

b) Nacrtajte strukturne formule kristalnog niobijevog pentafluorida i pentaklorida.

c) Nacrtajte strukturnu formulu NbI4. Koje sve tipove veza susrećemo u molekuli? Da li

je niobijev tetrajodid dijamagnetična ili paramagnetična molekula i zašto?

d) Što nastaje reakcijom pentahalogenida niobija i vode?

e) Napišite jednadžbu reakcije otapanja niobija u HF(aq) te reakciju niobija i

elementarnog fluora (u suvišku).


a) NbCl5 + O2 →

~150 ºC

b) VF4 →

c) VCl4 + H2O →

20

Literaturni izvori:

1. J. K. Beattie, S. P. Best, P. Del Favero, B. W. Skelton, A. N. Sobolev, A. H. White, J.

Chem. Soc., Dalton Trans., (1996) 1481 (2. zadatak).

2. F. A. Cotton, L. M. Daniels, C. A. Murillo, J. F. Quesada, Inorg. Chem., 32 (1993)

4861 (2. zadatak).

3. D. L. Hughes, U. Kleinkes, G. J. Leigh, M. Maiwald, J. R. Sanders, C. Sudbrake,

J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1994) 2457 (5. zadatak).

4. C. N. Caughlan, H. M. Smith, K. Watenpaugh, Inorg. Chem., 5 (1966) 2131

(6. zadatak).

5. K. I. Selezneva, Russ. J. Inorg. Chem., 13 (1968) 45 (10. zadatak).

6. C. Perrin, S. Ihmine, M. Sergent, New. J. Chem., 12 (1988) 321 (11. zadatak).

21


Cr, Mo, W

1. Napišite što nastaje u sljedećim kemijskim reakcijama:

a) zagrijavanjem kalijevog dikromata i amonijevog klorida nastaje zelena praškasta

supstancija koja se ne otapa ni u kiselinama ni u lužinama (pogotovo kada je žarena);

b) taljenjem kromovog(III) oksida s alkalijskim hidroksidima nastaju zeleni kromiti,

međutim ako se taljenje provodi u prisutnosti nekog oksidacijskog sredstva poput

kalijevog nitrata nastaju žuti kromati.

2. Cr(VI), za razliku od V(V), Mo(VI) i W(VI), ne radi velik broj polioksoaniona.

Objasnite zašto i navedite u kojem stupnju prestaje polimerizacija kod kroma(VI).

3. a) Dodatkom koncentrirane sumporne kiseline u otopinu kalijevog dikromata nastaje

crvenosmeđa kristalna supstancija A, građena od lanaca tetraedara. Napišite jednadžbu

reakcije i nacrtajte strukturnu formulu supstancije A.

b) Nacrtajte strukturne formule perokso kompleksa kroma u kojima je koordinacijski

broj kroma od 6-8.

c) Prikažite moguća cijepanja d-orbitala Cr(II) iona u visokospinskim oktaedarskim

kompleksima kroma(II) i nacrtajte odgovarajuće strukturne formule.

4. Kakva magnetska svojstva očekujete kod sljedećih kompleksa:

a) tetrakis(μ-acetato)diakvakroma(II);

b) kalijevog tris(oksalato)kromata(III) trihidrata;

c) kalijevog tetraperoksokromata(V);

d) heksaakvakromovog(III) klorida;

Odgovore potkrijepite odgovarajućim obrazloženjem.

Nacrtajte strukturne formule navedenih kompleksa kroma. U slučaju kompleksa d)

navedite moguće izomere. O kojem tipu izomerije se radi?

5. Kroz otopinu kromovog(III) klorida u klorovodičnoj kiselini propuštana je struja N2,

a potom je dodan cink. Pri tome se boja otopine promijeni iz zelene u plavu, nakon čega

se pomiješa s otopinom natrijevog acetata. Momentalno nastaje crvena kristalna

supstancija za koju je ustanovljeno da kristalizira u monoklinskom sustavu s

parametrima jedinične ćelije a = 1315 pm, b = 855 pm, c = 1394 pm, = 117°, Z = 4.

Gustoća iznosi 1,78 g cm-3

. Izračunajte molarnu masu. Zašto je potrebna struja N2? Što

je reducens u opisanoj reakciji? Kako biste priredili bezvodni kromov(III) klorid?

6. Reakcijom amonijevog kromata s 30% otopinom vodikovog peroksida, uz dodatak

kalijevog hidroksida, pri sobnoj temperaturi nastaje crvenosmeđe obojena kompleksna

sol s O22-

ionima kao ligandima. Radi se o paramagnetičnoj supstanciji A dodekaedarske

strukture koja je 3:1 elektrolit. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 17,95%

dušika, 5,19% vodika i 22,21% kroma. Razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Ako

se reakcija provodi pri temperaturi od 50 ºC i potom reakcijska smjesa ohladi do 0 ºC

nastaje smeđa kristalna supstancija, kompleks B. Ne radi se o elektrolitu, koordinacijski

broj kroma je sedam. Osim strukturno, kompleks B razlikuje se od kompleksa A i u

oksidacijskom stanju kroma. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 25,15%

22

dušika, 5,43% vodika, 31,11% kroma i 38,29% kisika. Na kromov atom koordinirani su

didentatni i monodentatni ligandi. Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule

kompleksa A i B. Je li vam poznat još koji perokso kompleks kroma(VI), (V) ili (IV)?

Napišite njihove molekulske i strukturne formule. Kako se O22ˉ sve može vezati kao

ligand?

7. U otopinu kalijevog dikromata uvođen je sumporov dioksid sve dok otopina nije

promijenila boju, a potom je zagrijana do vrenja. U vruću otopinu polagano je

dodavana otopina amonijaka, što je dovelo do nastanka zelenog kromovog(III)

hidroksida. Hidroksid je odfiltriran i ispran vrućom vodom, a zatim je otopljen u

kiselini. Otopina je uparena do suha i na kruti ostatak je dodana vruća otopina

kalijevog cianida. Hlađenjem iz otopine kristalizira žuti kompleks kroma. Sastav

kompleksa određen je na sljedeći način:

0,1314 g uzorka kompleksa otopljeno je u sumpornoj kiselini i smjesa je podvrgnuta

destilaciji. Destilat je neutraliziran natrijevim hidroksidom i titriran 0,1012 M otopinom

AgNO3 uz Iˉ kao indikator, do pojave zamućenja. Utrošak je iznosio

11,95 cm3. Druga odvaga kompleksa (0,1013 g) otopljena je u vodi i dodatkom otopine

amonijaka istaložen je kromov(III) hidroksid, koji je odfiltriran i u filtrat je dodana

sumporna kiselina. Filtrat je uparen do suha i nastali talog kalijevog sulfata vagnut.

Dobiveno je 0,081 g taloga. Sadržaj kroma može se izračunati iz razlike do 100%.

Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu kompleksa. Napišite jednadžbu

reakcije dobivanja kompleksa i nazovite ga po pravilima anorganske nomenklature.

Prikažite cijepanje d-orbitala metala pod utjecajem ligandnog polja s odgovarajućim

razmještajem elektrona. Usporedite magnetska svojstva opisanog kompleksa kroma i

kompleksa željeza(II) analognog sastava.

8. Jedan oksid kroma A dobiva se kao crvenonarančasti talog u reakciji sumporne

kiseline i natrijevog dikromata. Radi se o termički nestabilnom oksidu koji pri povišenoj

temperaturi (200 ºC) gubi kisik i daje oksid kroma nižeg oksidacijskog stanja, B.

Napišite reakcije nastajanja oksida A i B. Nacrtajte strukturu oksida A i navedite

njegovu primjenu. Oksid A s klorovodikom daje tamnocrvenu tekućinu, oksoklorid

kroma C, koji je fotokemijski osjetljiv i reagira s vodom. Napišite reakciju dobivanja

spoja C i reakciju s vodom.

9. U literaturi su opisana tri spoja kroma(VI), koji spadaju u skupinu dioksohalogenida.

Radi se o spojevima s izraženim oksidacijskim djelovanjem, a s vodom reagiraju dajući

kromat i odgovarajuću halogenovodičnu kiselinu. Najbolje istraženi dioksohalogenid

kroma(VI), A, može se dobiti zagrijavanjem smjese kalijevog dikromata i kalijevog

klorida sa suviškom koncentrirane sumporne kiseline. Napišite jednadžbu reakcije

dobivanja spoja A i obrazložite zašto se reakcija odvija uz suvišak sumporne kiseline.

Napišite reakciju spoja A s vodom.

Spoj A je pogodna ishodna supstancija za pripravu alkokso spojeva kroma(VI). Tako u

reakciji spoja A i etanola u tetraklormetanu nastaje zelena praškasta supstancija B.

Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 20,27% kroma, 13,82% klora, 28,07%

ugljika i 6,63% vodika, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Također je

ustanovljeno da je u reakciji došlo do zamjene samo jednog halogenidnog iona

alkoksidnim, te da se radi o solvatu koji zagrijavanjem gubi etanol. Zagrijavanjem

0,3156 g uzorka spoja B ustanovljen je gubitak mase od 0,1132 g. Napišite kemijsku

formulu spoja B i pretpostavite njegovu strukturnu formulu.

23

10. a) Zagrijavanjem elementarnog molibdena u struji klora nastaje jedan klorid

molibdena. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu produkta. Ako

se volfram zagrijava u struji klora nastaje odgovarajući klorid volframa. Napišite

jednadžbu reakcije. Kakva magnetska svojstva ima klorid molibdena?

b) Zagrijavanjem heksakarbonila molibdena i octene kiseline u inertnoj atmosferi

nastaje dijamagnetični dimer [Mo2(O2CCH3)4]. Reakcijiom molibdenovog(II) acetata s

klorovodičnom kiselinom nastaje stabilni dijamagnetični kompleksni klorid

molibdena(II), koji je izostrukturan kompleksnom kloridu renija(III). Napišite

jednadžbe reakcija kao i molekulske formule izostrukturnih iona.

c) Ako kromov(II) acetat otopimo u klorovodičnoj kiselini neće nastati odgovarajući

kompleksni klorid kroma, već su ispitivanja pokazala da su u otopini prisutni Cr2+

ioni.

Usporedite svojstva [Mo2(O2CCH3)4] i [Cr2(O2CCH3)4(H2O)2] i objasnite opisano

ponašanje u klorovodičnoj kiselini. Nacrtajte strukturnu formulu molibdenovog(II)

acetata. Prikažite jednadžbama reakcija koji produkti nastaju otapanjem

[Mo2(O2CCH3)4] u HCl pri 0 ºC odnosno 50 ºC.

11. Kalijev oktacianomolibdat(IV) otopi se u vodi, otopina zakiseli i doda vodena

otopina kalijevog permanganata, a potom srebrovog nitrata. Nastali smeđi amorfni

talog se odfiltrira i doda u razrijeđenu otopinu klorovodične kiseline. Istaloženi srebrov

klorid se odfiltrira, a u filtrat doda suvišak tetrabutilamonijevog bromida. Nastali

produkt se prekristalizira iz smjese acetonitrila i etera. Rendgenskom strukturnom

analizom žutog kristalnog produkta dobiveni su sljedeći podaci: spoj kristalizira u

tetragonskom kristalnom sustavu, a = 1701 pm, c = 2278 pm i Z = 4. Gustoća je 1,04 g

cm-3

. Kemijskom analizom je ustanovljeno da spoj sadrži

9,30% Mo, 65,21% C, 14,94% N i 10,55% H.

a) Napišite molekulsku formulu spoja i njegovo ime po pravilima anorganske

nomenklature.

b) S obzirom na koordinacijski broj molibdena nacrtajte moguće strukturne formule

kompleksa.

c) Napišite jednadžbe reakcija do kojih dolazi prilikom nastajanja kompleksa.

12. a) Reakcijom molibdenovog(II) acetata i klorovodične kiseline pri 50 °C nastaje

[Mo2Cl8H]3ˉ. Ako znate da su atomi molibdena premošteni s dva atoma klora i atomom

vodika predložite strukturnu formulu kompleksa. Objasnite kako je vezan atom vodika

i o kojem tipu veze se radi.

b) Kako biste objasnili sljedeće činjenice: MoOF4 i WOF4 su bezbojne supstancije, dok

je MoOCl4 zelena, a WOCl4 crvena supstancija?

c) Predložite metode priprave MOCl4 i MOF4 gdje je M = Mo ili W.

13. Ustanovljeno je da je duljina veze Cr-Cr u kromovom(II) acetatu 236 pm, dok je u

molibdenovom(II) acetatu 211 pm odnosno u volframovom(II) acetatu 219 pm. S

obzirom na razlike u duljinama veza metal-metal, objasnite da li se navedeni acetati

razlikuju u svojstvima. Objasnite razliku u duljini veza.

14. Zagrijavanjem elementarnog volframa u struji kisika nastaje narančastožuti prah

(spoj A), koji reagira s vodenom otopinom natrijevog hidroksida, a nakon uparavanja ili

duljeg stajanja iz takve otopine kristalizira bezbojna supstancija (spoj B). Postepenim

dodavanjem kiseline lužnatoj otopini spoja B nastaju izopolivolframati. Zagrijavanjem

spoja B s elementarnim volframom nastaju intenzivno obojene supstancije, metalnog

24

izgleda, a boja im ovisi o udjelu alkalijskog metala. Za produkt modroljubičaste boje

(spoj C) ustanovljeno je da ima sastav 2,89% Na, 77,01% W i 20,10% O. Napišite:

a) jednadžbe nastajanja spojeva A i B kao i njihove molekulske formule;

b) formulu jednog od aniona što nastaje zakiseljavanjem otopine spoja B;

c) molekulsku formulu spoja C. Kojoj skupini spojeva pripada? Navedite njihova

najvažnija svojstva. Kakva im je struktura?

15. a) Volfram pravi dihalogenide najjednostavnije formule WX2. Napišite njihovu

molekulsku formulu, te nacrtajte strukturnu formulu. Navedite sličnosti i razlike

dihalogenida volframa, molibdena i kroma.

b) U strukturnoj kemiji spojeva 6. skupine elemenata susrećemo se s različitim

koordinacijskim poliedrima. Navedite i nacrtajte primjere spojeva molibdena i volframa

čije se strukturne formule mogu prikazati kao tetraedar, oktaedar, trigonska

bipiramida, pentagonska bipiramida i kocka.

c) Koje su sličnosti i razlike halogenida niobija i molibdena?

16. Kompleks molibdena(0) može se prirediti na sljedeći način: u diklormetansku

otopinu Mo(CO)6 doda se uz miješanje pri 20 °C nitrozilov klorid. Tijekom reakcije

razvija se ugljikov monoksid i nakon 2 sata nastaje vrlo higroskopan zeleni praškasti

produkt. Infracrveni spektar produkta upućuje da se radi o polimernoj supstanciji čija

se struktura može prikazati kao lanac u kojem su atomi molibdena premošteni atomima

halogena. Koordinacijski broj molibdena je 6. Kemijskom analizom je ustanovljeno da

produkt sadrži 41,9% Mo, 12,7% N i 32,3% Cl, a razlika do 100% odgovara sadržaju

kisika. Mjerenjem vodljivosti ustanovljeno je da se radi o neelektrolitu.

a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa i nacrtajte njegovu strukturnu

formulu.

b) Nazovite opisani kompleks po pravilima anorganske nomenklature.

c) Kako biste priredili nitrozilov klorid?

d) Da li vam je poznat još koji kompleks u čiji sastav nitrozilov kation ulazi kao ligand?

Nacrtajte njegovu strukturnu formulu.

25

Literaturni izvori:

1. C. J. Marsden, K. Hedberg, M. M. Ludwig, G. L. Gard, Inorg. Chem., 30 (1991) 4761

(2. i 9. zadatak).

2. S. K. Ghosh, E. S. Gould, Inorg. Chem., 28 (1989) 3651 (6. zadatak).

3. G. Wehrum, Z. anorg. allg. Chem., 619 (1993) 1315 (3. i 7. zadatak).

4. C. L. Rollinson, "Chromium, molybdenum and tungsten" in Comprehensive Inorganic

Chemistry, 3, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 658, 664, 675 (5., 6. i 7.

zadatak).

5. M. J. Bennett, K. G. Caulton, F. A. Cotton, Inorg. Chem., 8 (1969) 1 (10. i 13.

zadatak).

6. J. H. Bigelow, Inorg. Synth., 2 (1946) 203 (8. zadatak).

7. H. H. Sisler, Inorg. Synth., 2 (1946) 205 (8. zadatak).

8. J. V. Brenčić, F. A. Cotton, Inorg. Chem., 8 (1969) 7 (10 zadatak).

9. D. Lawton, R. Mason, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965) 921 (10 zadatak).

10. M. J. Bennett, F. A. Cotton, B. M. Foxman, P. F. Stolely, J. Am. Chem. Soc., 89

(1967) 2759 (10 zadatak).

11. R. E. McCarley, T. M. Brown, Inorg. Chem., 3 (1964) 1232 (15. zadatak).

12. F. A. Cotton, B. F. G. Johnson, Inorg. Chem., 3 (1964) 1609 (16. zadatak).

13. C. J. Marsden, L. Hedberg, K. Hedberg, Inorg. Chem., 21 (1982) 1115 (9. zadatak).

26


Mn, Tc, Re

1. Reakcijom KMnO4 sa suviškom sumporne kiseline nastaje jedan oksid mangana A,

koji je vrlo snažan eksploziv. Disocira pri 55 ºC, a eksplodira pri 95 ºC pri čemu se

raspada na oksid mangana, B, koji nastaje i u reakciji KMnO4 s vodikovim peroksidom

u alkalnom mediju. Oksid A kristalizira u tetragonskom sustavu s parametrima

jedinične ćelije a = b = 918,5 pm, c = 284,7 pm te Z = 8. Gustoća spoja A je 12,27 g cm-3

.

Budući da je i higroskopan na vlažnom zraku raspada se na smjesu oksida B, kisika i

ozona. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja oksida A i B (reakciju termičkog raspada

oksida A kao i reakciju na zraku uz prisutnost H2O(g)). Nacrtajte strukturnu formulu

oksida A i usporedite je s strukturnim formulama analognih oksida Tc i Re. Kako biste

priredili te okside?

2. Jedan od najstabilnijih kompleksa mangana može se prirediti reakcijom

manganovog(II) acetata s kalijevim permanganatom u octeno kiseloj otopini. Radi se o

kompleksnoj soli u kojoj je mangan oktaedarski koordiniran, a termogravimetrijska

analiza je pokazala da u sastav kompleksne soli ulaze i tri molekule vode. Kemijskom

analizom bezvodnog uzorka kompleksa ustanovljeno je da sadrži 27,65% mangana,

28,30% ugljika, 3,58% vodika, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Napišite

formulu kompleksne soli koja je 1:1 elektrolit. Nacrtajte strukturnu formulu

kompleksnog kationa i navedite još neki primjer spoja koji spada u skupinu "bazičnih"

karboksilata.

3. a) Kompleks [Mn(acac)3] ima strukturu izduženog oktaedra. Prikazom cijepanja

d-orbitala u ligandnom polju i odgovarajućim razmještajem elektrona objasnite

opaženu geometriju. Kod kojih još elektronskih konfiguracija možemo očekivati slično

ponašanje? Odgovor potkrijepite primjerima kompleksa.

b) Prikažite shematskim dijagramom cijepanje d-orbitala kod kompleksa kalijevog

heksafluoromanganata(III) i kalijevog heksacianomanganata(III). Zašto dolazi do

takvog cijepanja?

4. Jedna kompleksna sol mangana A u reakciji s jakom Lewisovom kiselinom poput

SbF5 koristi se za dobivanje elementarnog fluora. Ta se kompleksna sol dobiva

reakcijom kalijevog permanganata (2 mol) s vodikovim peroksidom (3 mol) uz dodatak

10% otopine fluorovodika (10 mol) i kalijevog fluorida (2 mol). Kao produkt reakcije

osim spoja A, nastaje 67,2 dm3 plina pri s. u. 0,2376 g uzorka soli A otopi se u otopini

kalijevog jodida zakiseljenoj s HCl. Oslobođeni jod se titrira s 0,1000 M otopinom

natrijevog tiosulfata. Utrošak iznosi 19,23 mL. Sadržaj kalija odredi se taloženjem s

natrijevim tetrafenilboratom i dobije se 31,65% kalija. Razlika do 100% odgovara

sadržaju fluora. Napišite:

a) molekulsku i strukturnu formulu soli A;

b) jednadžbu reakcije dobivanja;

c) jednadžbu reakcije soli A i SbF5;

d) zašto je [MnF4] nestabilna molekula i kako se može stabilizirati?

e) da li je [MnF4] jača ili slabija kiselina od SbF5?

27

f) kakva magnetska svojstva očekujete da ima kompleks A? Prikažite cijepanje

d-orbitala pod utjecajem ligandnog polja s odgovarajućim razmještajem elektrona.

5. a) Acetilacetonatni kompleks mangana(II) je trinuklearna molekula. Obrazložite

navedenu činjenicu.

b) Napišite ime acetilacetonatnog liganda prema pravilima organske nomenklature.

6. Mangan u heksaakvamanganovom(II) ionu ima pet nesparenih elektrona, dok u

heksacianomanganat(II) ionu ima samo jedan nespareni elektron. Kako biste to

objasnili na osnovi teorije ligandnog polja?

7. U suspenziju manganovog(II) karbonata u vodi, u malim porcijama dodaje se

trifluoroctena kiselina. Nakon prestanka nastajanja plinovitog produkta, otopina se

profiltrira od neotopljenog dijela i iz filtrata stajanjem pri sobnoj temperaturi nastaju

ljubičasti kristali. Nastali produkt je mononuklearni kompleks s monodentatnim

ligandima, u kojem je koordinacijski broj mangana 6. Kristalizira u monoklinskom

sustavu: a = 1330 pm, b = 1270 pm, c = 844 pm, ß = 118,70º, Z = 4 i

ρ = 1,875 g cm-3

. Napišite jednadžbu reakcije nastajanja kompleksa mangana i nacrtajte

njegovu strukturnu formulu. Kakva magnetska svojstva očekujete kod tog kompleksa?

8. a) Opišite postupke dobivanja TcCl4 i ReCl4. Nacrtajte im strukturne formule. Postoji

li metal-metal veza u navedenim kloridima?

b) Napišite reakcije fluoriranja Tc i Re i nacrtajte strukturne formule produkata.

9. Reakcijom natrijevog perrenata i natrija u etilendiaminu i etanolu nastaje

svjetlosmeđa supstancija A osjetljiva na vlagu. Otapa se u vodi uz oslobađanje vodika i

nastajanje smeđecrvenog taloga. Kemijskom analizom je ustanovljeno da spoj A ne

sadrži dušik, a izostrukturan je s hidridom renija B koji se dobiva reakcijom soli

perrenata s kalijem u etanolu. Spoj B kristalizira u heksagonskom sustavu s

parametrima jedinične ćelije a = 961 pm, c = 551 pm, Z = 3 i gustoćom 3,07 g cm-3

.

Izračunajte molarnu masu spoja B i napišite njegovu molekulsku formulu imajući u

vidu da sadrži 68,15% renija i 28,50% kalija. Napišite molekulsku i nacrtajte

strukturnu formulu spoja A.

10. a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja renijevog(III) klorida i nacrtajte njegovu

strukturnu formulu. U koju skupinu spojeva se ubraja? Objasnite njegov

dijamagnetizam.

b) Reakcijom perrenata i vodika u klorovodičnoj kiselini nastaje kompleksni

dinuklearni anion. Napišite reakciju njegovog dobivanja i nacrtajte mu strukturnu

formulu.


a) renijevog heksafluorida i silicijevog dioksida

b) zagrijavanja renijevog(VI) oksida

c) renijevog heksafluorida i vodika

28

Literaturni izvori:

1. W. Massa, Rev. Inorg. Chem., 19 (1999) 117 (3. zadatak).

2. Z. Olejnik, T. Lis, Acta Crystallogr., C56 (2000) 1310 (7. zadatak).

3. H. Elder, B. R. Penfold, Inorg. Chem., 5 (1966) 1197 (9. zadatak).

4. D. Brown, Nature, (1963) 300 (9. zadatak).

5. I. R. Anderson, J. C. Sheldon, Inorg. Chem., 7 (1968) 2602 (8. zadatak).

6. S. C. Abrahams, A. P. Ginsberg, K. Knox, Inorg. Chem., 3 (1964) 558 (9. zadatak).

7. F. A. Cotton, J. T. Mague, Inorg. Chem., 3 (1964) 1402 (10. zadatak).

29


Fe, Ru, Os

1. Crtežom prikažite:

a) strukturnu formulu kristalnog FeCl3;

b) strukturnu formulu FeCl3 u plinovitoj fazi ili nepolarnom otapalu;

c) molekulsku i strukturnu formulu FeCl3·6H2O.

d) objasnite zašto je FeCl3 obojen, a FeF3 bezbojan.

2. Napišite molekulske formule sljedećih kompleksa:

a) kalijevog heksacianoferata(III);

b) tris(2,4-pentandionato)željeza(III);

c) kalijevog heksafluoroferata(III).

Nacrtajte shemu cijepanja d-nivoa za svaki primjer s odgovarajućim razmještajem

elektrona. Nacrtajte strukturne formule gore navedenih kompleksa.

3. Željezov(II) i željezov(III) ion prave stabilne ciano komplekse u formi kalijevih soli u

kojima je omjer metala i liganda 1:6. Ako se vodena otopina ciano kompleksa željeza(II)

izloži djelovanju svjetlosti nastaje spoj poznat kao akvaprusijat. Reakcijom ciano

kompleksa željeza(II) i nitrita u kiselom mediju nastaje kompleksni ion, koji prelazi u

nitrozilprusijat, poznat kao reagens (nitroprusid) za dokazivanje sulfida u analitičkoj

kemiji. Napišite:

a) reakciju dobivanja akvaprusijata;

b) reakciju dobivanja nitrozilprusijata;

c) reakciju nitrozilprusijata i sulfidnih iona;

d) imena produkata reakcija pod a), b) i c) po pravilima anorganske nomenklature;

e) zašto nije moguća zamjena svih cianidnih iona u kompleksima željeza(II)?

f) što nastaje reakcijom Fe(III) iona i otopine cianida? Zašto?

g) što je po sastavu prusko modrilo?

4. Dodatkom vodene otopine kalijevog vodikovog difluorida u otopinu amonijevog

željezovog(III) sulfata nastaje bezbojni kompleksni fluorid željeza(III). Sadržaj željeza

može se odrediti titracijom s kalijevim permanganatom. Uzorak kompleksa mase 0,7205

g otopljen je u koncentriranoj sumpornoj kiselini uz zagrijavanje. Otopina je uparena i

nastali sulfat otopljen u vodi. Dodan je amalgamirani cink i reducirana otopina titrirana

s 0,1000 M otopinom kalijevog permanganata. Utrošak je iznosio 5,8 mL. Druga odvaga

uzorka (0,3560 g) otopljena je u vodi i dodatkom natrijevog tetrafenilborata dobiven je

bijeli talog, koji je osušen i vagnut (1,002 g). Termogravimetrijskom analizom

ustanovljeno je da u sastav kompleksa ulazi i voda. Zagrijavanjem 0,650 g uzorka do

250 °C gubitak na masi je iznosio 0,047 g. Na osnovi navedenih podataka napišite

molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu kompleksa, te napišite odgovarajuće

jednadžbe reakcija prilikom dobivanja i analiza.

5. Svježe priređena eterska otopina FeCl2 doda se u ohlađenu otopinu

ciklopentadienilmagnezijevog bromida. Smjesa se ostavi preko noći pri sobnoj

temperaturi, a idući dan se zagrijava jedan sat uz refluks. Nakon hlađenja na ledu i

dodatka vodene otopine amonijevog klorida, organski sloj se odvoji i osuši iznad

30

magnezijevog sulfata. Nastaje narančastosmeđi organometalni spoj. Sadržaj željeza

određen je na sljedeći način: 0,4350 g uzorka zagrijava se s koncentriranom dušičnom

kiselinom uz refluks, potom se otopina upari i doda otopina amonijaka što dovodi do

taloženja oksida željeza(III), koji se žari pri 800 ºC i važe. Odvaga je iznosila

0,1900 g. Spaljivanjem 0,2230 g uzorka u struji kisika dobiveno je 0,5300 g CO2 i 0,1079

g H2O. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja spoja. Što karakterizira organometalne

spojeve? Nacrtajte strukturnu formulu spoja i usporedite je s onima analognog sastava

kod Ru i Os.

6. Željezo(II) i željezo(III) prave komplekse s acetilacetonatom kao ligandom. Kompleks

željeza(II) je tetramerna, dok je kompleks željeza(III) monomerna molekula. Napišite

molekulske i nacrtajte strukturne formule ova dva kompleksa. Kakva magnetska

svojstva očekujete da imaju i objasnite zašto? Obrazložite koji su razlozi polimerizacije.

7. Dodatkom 1,10-fenantrolina monohidrata u vodenu otopinu amonijevog željezovog(II)

sulfata nastaje tamnocrvena otopina koja sadrži Fe(II) oktaedarski koordiniran 1,10-

fenantrolinom kao ligandom. Napišite kemijsku formulu i nacrtajte strukturnu formulu

kompleksnog kationa prisutnog u otopini. Kada se u tako dobivenu otopinu doda otopina

kalijevog cianida iz otopine kristalizira tamnoljubičasta kristalna supstancija koja sadrži

66,68% C, 3,44% H, 17,94% N i 11,94% Fe. Koordinacijski broj željeza ostao je isti, ali se

radi o kompleksnoj molekuli, a ne ionu. Kada se na kompleks djeluje jakom kiselinom

npr. sumpornom i smjesa se zagrije, dolazi do oslobađanja otrovnog, plinovitog produkta

koji se otapa u vodi dajući kiselu reakciju, a sa srebrovim nitratom daje bijeli talog.

Napišite kemijsku formulu kompleksa vodeći računa da su analitički podaci dani za

ukupni sadržaj ugljika i dušika, te da kompleks sadrži didentatni i monodentatni ligand.

Koji tipovi izomerije su mogući kod opisanih kompleksa? Nazovite komplekse po

pravilima anorganske nomenklature.

8. Napišite sljedeće jednadžbe reakcija:

a) KMnO4 + H2SO4 →

b) FeCl3 + NOCl →

9. Željezov(II) klorid tetrahidrat otopljen je u smjesi piridina i vode i u otopinu je dodan

amonijev tiocianat. Iz otopine stajanjem kristalizira žuti produkt čiji sastav je određen

na sljedeći način:

0,5 g uzorka kompleksa otopljeno je u 50 mL 0,1000 M otopine klorovodične kiseline i

suvišak kiseline je titriran s 0,1000 M otopinom natrijevog hidroksida. Utrošeno je 9,1

mL. Druga odvaga uzorka kompleksa (0,5000 g) otopljena je u 50 mL 3 M otopine

amonijaka, zatim je zakiseljena i dodano je 50 mL 0,1000 M otopine srebrovog nitrata i

par kapi Fe(III) indikatora. Suvišak Ag+ iona titriran je 0,1000 M otopinom amonijevog

tiocianata do pojave smeđecrvene boje. Utrošeno je 29,50 mL. Ostatak do 100%

odgovara sadržaju željeza.

a) Napišite reakciju nastajanja kompleksa.

b) Kompleks stajanjem na zraku mijenja boju iz žute u ljubičastu. Kako biste to

objasnili?

c) Nazovite kompleks po pravilima anorganske nomenklature i nacrtajte njegovu

strukturnu formulu.

d) Kakav ligand je tiocanatni ligand s obzirom na način vezanja?

31

10. Crni oksid željeza, A, dobiva se dodatkom vodene otopine amonijaka u smjesu solno

kiselih otopina željezovog(III) klorida i željezovog(II) klorida. Navedeni oksid željeza

može se prirediti i reakcijom crvenog oksida željeza(III), B, s vodikom pri temperaturi

od 1400 ºC. Poznato je da oksid A s obzirom na svoju strukturu spada u skupinu

inverznih spinela. Napišite molekulske formule oksida A i B. Objasnite pojam "inverzni

spinel". Napišite reakcije dobivanja oksida željeza A.

11. Otapanjem tetraakvadikloroželjeza(II) u suhom metanolu i uz dodatak

tetrafenilfosfonijevog klorida nastaje smeđa kristalna supstancija. Radi se o

dijamagnetičnoj kompleksnoj soli željeza(II). Strukturna formula kompleksnog aniona

vrlo je slična onoj u dikromatnom anionu, tj. i ovdje se metalni ion nalazi u središtu

tetraedara povezanih zajedničkim kisikovim atomom. Kompleksni anion osim kisika

sadrži 62,48% klora i 32,81% željeza. Napišite molekulsku formulu kompleksne soli

Fe(II). Nacrtajte strukturne formule kompleksnog aniona i kationa. Kako biste priredili

bezvodni, a kako hidratizirani željezov(II) klorid? Da li su vodene otopine Fe(II) iona

stabilne i kako pH otopine utječe na stabilnost?

12. Redukcijom K2RuO4 s alkoholom u prisutnosti klorovodika nastaje tamnocrveni

dijamagnetični μ-okso kompleks rutenija(IV) u formi kalijeve soli A. Otapa se u

koncentriranoj klorovodičnoj kiselini iz koje kristalizira monomerni paramagnetični

heksaklorid rutenija(IV), B, a što je i očekivano s obzirom na elektronsku konfiguraciju.

Napišite reakcije dobivanja spojeva A i B te objasnite opaženi dijamagnetizam kod

kompleksa A.

13. Kompleksni karbid rutenija, u čiji sastav osim karbidnog iona ulaze i CO skupine,

kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije: a = 1412 pm,

b = 1817 pm, c = 1028 pm, β = 95,14º i Z = 4, a gustoća je 2,358 g cm-3

. Kemijskom

analizom ustanovljeno je da sadrži 44,83% CO, 53,87% Ru, a razlika do 100%

odgovara sadržaju ugljika iz karbidnog iona koji se nalazi u središtu trigonske

bipiramide. Napišite molekulsku formulu spoja te nacrtajte njegovu strukturnu

formulu. Kada bi se karbidni ion nalazio u središtu oktaedra rutenijevih iona kakva bi

bila strukturna formula tog kompleksnog karbida ako znate da jedna karbonilna

skupina premošćuje dva atoma rutenija? Napišite njegovu molekulsku i nacrtajte

strukturnu formulu. Kako biste objasnili nastanak veze penta- i heksakoordiniranog

karbidnog iona? Usporedite reaktivnost navedenih spojeva rutenija s reaktivnošću

Fe4C(CO)13. Napišite molekulske formule mono- i trinuklearnih karbonila rutenija.

14. a) Zagrijavanjem osmija u struji kisika nastaje najvažniji oksid osmija. Napišite

reakciju dobivanja oksida i nacrtajte njegovu strukturnu formulu.

b) Zašto se kemija osmija i rutenija razlikuje od kemije željeza?

c) Napišite jednadžbe reakcija otapanja oksida Os u NaOH.

15. Reakcijom OsO4 i vodene otopine kalijevog cianida nastaje sol za koju je

ustanovljeno da sadrži OsO22+

jezgru. Ista sol nastaje i reakcijom K2[OsO2(OH)4] i

cianidnih iona.

a) Napišite formulu spoja ako znate da se radi o 2:1 elektrolitu.

b) Napišite jednadžbe reakcija priprave na oba načina.

c) Obrazložite kakva magnetska svojstva očekujete da ima kompleks.

d) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i nazovite ga po pravilima anorganske

nomenklature.

32

Literaturni izvori:

1. S. K. Kostina, Y. Kotov, Russ. J. Coord. Chem., 25 (1999) 320.

2. D. Nicholls, "Iron" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 3, J. C. Bailar, Pergamon

Press, Oxford, 1973, 1013, 1029, 1030, 1047 (5. i 14. zadatak).

3. R. K. Bohn, A. Haaland, J. Organomet. Chem., 5 (1966) 470 (5. zadatak).

4. B. F. G. Johnson, J. Lewis, W. J. H. Nelson, J. Puga, P. R. Raithby, J. Organomet.

Chem., 243 (1983) C13 (14. zadatak).

5. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin, H. R. Powell, J. Chem. Soc.,

Dalton Trans., (1992) 921 (13. zadatak).

33


Co, Rh, Ir

1. Propuštanjem snažne struje zraka kroz reakcijsku smjesu koja sadrži glicin, kalijev

hidroksid, kalijev nitrit i bezvodni kobaltov(II) acetat nastaje kompleks kobalta čiji je

sastav određen na sljedeći način: otopina 1,001 g uzorka kompleksa titrirana je s 0,5134

M otopinom Ce(SO4)2 i utrošeno je 23,07 mL. Spaljivanjem 1,2340 g uzorka dobiveno je

642 mg CO2 i 264 mg H2O. Kompleks sadrži 17,43% Co, 11,56% K, 37,85% O i 16,57%

N. Podaci za kisik i dušik dani su za njihov ukupan sadržaj u kompleksu. Ligand čiji je

sadržaj određen titracijom s Ce(SO4)2 vezan je na centralni metalni atom preko

dušikovog atoma.

a) Napišite jednadžbu reakcije nastajanja kompleksa.

b) Zašto se kroz otopinu propušta zrak?

c) Nacrtajte strukturne formule kompleksa ako se zna da postoji pet mogućih izomera.

d) Nazovite kompleks po pravilima anorganske nomenklature.

e) Da li vam je poznato kako se još može vezati monodentatni ligand iz opisanog

kompleksa i navedite odgovarajuće primjere kojima to možete ilustrirati.

2. a) Ako K2Co(NCS)4 otopimo u vodi nastaje plavo obojena otopina. Što će se dogoditi

ako ju razrijedimo?

b) Nacrtajte strukturnu formulu HgCo(NCS)4. Izračunajte magnetski moment u

Bohrovim magnetonima. Od kojeg metala potječe paramagnetizam?

c) Kako biste priredili kompleks pod b)?

d) Navedite primjere spojeva u kojima je SCN- premošćujući ligand.

3. Navedite primjer za svaki od sljedećih kompleksa kobalta i prikažite cijepanja

d-orbitala metala pod utjecajem ligandnog polja za svaki od primjera:

a) Co(II) tetraedarski b) Co(II) kvadratni

c) Co(III) oktaedarski, visokospinski d) Co(III) optički aktivni

4. a) Objasnite pojavu kompleksa kobalta(II) s izduženom oktaedarskom koordinaci-

jom (odgovor mora sadržavati primjer i prikaz cijepanja d-orbitala s odgovarajućim

razmještajem elektrona).

b) Objasnite razliku u magnetskim svojstvima kompleksa kalijevog heksanitro-

kobaltata(II) i kalijevog bis[pentacianokobaltata(II)]. Nacrtajte njihove strukturne

formule.

c) Kako bi objasnili činjenicu da je K6[Co2(CN)10] dijamagnetičan?

5. Propuštanjem jake struje zraka kroz otopinu koja sadrži kobaltov(II) nitrat i kalijev

oksalat nastaje kompleksna sol kobalta(III). Sastav joj je određen na osnovi rezultata

kemijske analize. Ustanovljeno je da sadrži 13,38% kobalta, 26,64% kalija, a razlika do

100% je sadržaj oksalata.

a) Napišite molekulsku i strukturnu formulu kompleksne soli kobalta.

b) Pomoću teorije ligandnog polja objasnite magnetska svojstva navedene kompleksne

soli.

c) Kada se kompleksna sol kobalta grije s vodenom otopinom kalijevog hidroksida

34

nastaje oksid kobalta formule M3O4. Po čemu se taj oksid kobalta razlikuje od oksida

Fe3O4? Objasnite razliku.

6. Poznat je velik broj kompleksa kobalta u kojima je ion kobalta izoelektronski s

niklovim(III) ionom. Jedan od primjera niskospinskih kompleksa kobalta je kompleks A

s dimetilglioksimom (C4H8N2O2). Najpoznatiji primjer visokospinskog kompleksa

kobalta je tiocianatni kompleks B koji sadrži 15,95% kobalta i 62,88% tiocianata

(razlika do 100% odgovara sadržaju kalija). Koordinacijski broj kobalta je u slučaju

oba kompleksa isti.

a) Kako biste priredili tiocianatni kompleks B? Prikažite jednadžbom reakcije.

b) Napišite molekulske i strukturne formule kompleksa A i B.

c) Shematski prikažite dijagram cijepanja d-orbitala kompleksa A i B s odgovarajućim

razmještajem elektrona.

d) Navedite vrijednosti magnetskih momenata koje očekujete da ima kompleks A

odnosno B.

7. Jedan kompleks kobalta(III) kod kojeg je ustanovljeno postojanje izomera može se

prirediti na sljedeći način: kroz smjesu koja sadrži kobaltov(II) sulfat, etilendiamin,

klorovodičnu kiselinu i aktivni ugljen propušta se struja kisika u trajanju od 4 sata.

Produkt je žutonarančasta supstancija. Sastav kompleksa određen je na sljedeći način:

uzorak kompleksa (0,21375 g) obrađen je sa smjesom dušične i sumporne kiseline. pH

otopine je podešen na 8 i otopina je titrirana 0,0500 M otopinom EDTA. Utrošak je

iznosio 11,52 mL. Druga odvaga uzorka (0,08976 g) otopljena je u vodi i propuštena

kroz kationski izmjenjivač. Efluent je obrađen s otopinom barijevog klorida. Dobiveni

bijeli talog je odfiltriran, osušen i žaren do konstantne težine. Odvaga je iznosila 0,05665

g. Bezvodni kompleks sadrži i 22,66% N, 19,43% C i 6,52% H, a razlika do 100%

odgovara sadržaju klora. Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu

kompleksa kobalta. Kobalt(III) s EDTA također radi kompleksni anion. Napišite

njegovu molekulsku i strukturnu formulu.

8. Na primjerima kompleksa natrijevog heksafluorokobaltata(III) i

heksaamminkobaltovog(III) klorida objasnite cijepanje orbitala metala pod utjecajem

ligandnog polja. Objašnjenje potkrijepite odgovarajućim crtežima kao i odgovarajućim

razmještajem elektrona.

9. Protumačite pripravu aminskih kompleksa kobalta(II) reakcijama supstitucije

liganada. Zašto se većina Co(III) aminskih kompleksa priređuje iz kompleksa ili soli

Co(II)? Uvažite sljedeće:

[Co(OH2)6]3+

+ e- → [Co(OH2)6]

2+ Eº = +1,84 V

[Co(NH3)6]3+

+ e- → [Co(NH3)6]

2+ Eº = +0,108 V

1/2O2 + 2H+ + 2e

- → H2O Eº = +1,23 V

6NH3 + [Co(OH2)6]2+

→ [Co(NH3)6]2+

+ 6H2O ΔHº = -54,4 kJ

6NH3 + [Co(OH2)6]3+

→ [Co(NH3)6]3+

+ 6H2O ΔHº = -237,7 kJ

10. Reakcijom kobaltovog(II) klorida heksahidrata i kalijevog cianida nastaje

crvenosmeđi kobaltov(II) cianid. Ako se kobaltov(II) cianid doda u razrijeđenu otopinu

kalijevog cianida u omjeru 1:1 otopit će se i stajanjem pri sobnoj temperaturi istaložit će

zelena kompleksna sol kobalta, A, u kojoj je ion kobalta izoelektronski s ionom Ni(III).

35

Kompleksna sol A je 3:1 elektrolit, a kao katione sadrži alkalijski metal i metal koji

ulazi u sastav kompleksnog aniona.

Reakcijom kobaltovog(II) cianida sa suviškom koncentrirane otopine natrijevog cianida

nastaje tamnocrvena otopina koja zagrijavanjem mijenja boju u žutu i dolazi do

razvijanja vodika, a hlađenjem iz otopine kristalizira žuta supstancija, B, čiji je sastav

određen kako slijedi: 0,6873 g uzorka kompleksa obrađeno je s koncentriranom

sumpornom kiselinom i kobalt je istaložen kao kobaltov sulfid, odfiltriran i preveden u

kobaltov(III) sulfat. Masa kobaltovog(III) sulfata iznosila je 0,41792 g. Sadržaj kalija je

određen u filtratu taloženjem s natrijevim tetrafenilboratom i dobiveno je 2,220 g

taloga. Spaljivanjem 0,6745 g uzorka kompleksa dobiveno je 536,5 mg CO2, a ostatak do

100% odgovara sadržaju dušika.

a) Napišite jednadžbe reakcija dobivanja kompleksa A i B.

b) Tamnocrvena otopina koja nastaje otapanjem kobaltovog(II) cianida uz dodatak

suviška kalijevog cianida također sadrži kompleksnu sol. Napišite njenu formulu i

nazovite ju po pravilima anorganske nomenklature.

c) Objasnite razliku u boji između soli prisutne u otopini i soli B. Nacrtajte odgovarajući

dijagram cijepanja d-orbitala pod utjecajem ligandnog polja.

11. Fluoriranjem elementarnog iridija pri 270 ºC nastaje fluorid u kojem je oksidacijski

stupanj iridija maksimalan. Radi se o paramagnetičnoj supstanciji s magnetskim

momentom od 2,9 B.M. pri sobnoj temperaturi. U vodi se raspada uz razvijanje

plinovitog produkta koji je identičan plinu koji nastaje kada se kisik izloži djelovanju

UV zračenja. Napišite reakciju dobivanja i raspada u vodi te objasnite opaženi

paramagnetizam. Nacrtajte strukturnu formulu plinovitog produkta.

12. Reakcijom kalijevog heksakloroiridata(III) u dušično kiseloj otopini uz dodatak

vodene otopine tetrabutilamonijevog tiocianata nastaje jedan od heteroleptičkih

tiocianatnih kompleksa iridija(III). Rendgenskom strukturnom analizom ustanovljeno

je da kristalizira s parametrima jedinične ćelije a = 1751,3 pm, b = 3260,7 pm,

c = 2366,1 pm, β = 94,76°, Z = 8 i ρ = 1,25 g cm-3

. O kojem se kristalnom sustavu radi?

Izračunajte molarnu masu kompleksa.

Kompleks je podvrgnut kemijskoj analizi: 0,1269 g uzorka obrađeno je bromnom

vodom i u dobivenu otopinu dodana je otopina barijevog klorida. Dobiveno je 0,13988 g

barijevog sulfata. U filtrat je dodan kalijev hidroksid i smjesa je zagrijavana pri

temperaturi vrenja što je dovelo do nastanka tamnoplavog hidroksida iridija. Talog je

odfiltriran, osušen i vagnut (0,02602 g). Tamnoplavi hidroksid iridija netopljiv je u

kiselinama osim u HCl, a ako se zagrijava u struji CO2 daje crni IrO2. Kompleks sadrži

8,58% vodika. Ukupan sadržaj dušika u kompleksu iznosi 9,94%, a ugljika 51,15%.

Napišite jednadžbu dobivanja kompleksa iridija kao i jednadžbe reakcija do kojih

dolazi pri analizi. Nacrtajte njegovu strukturnu formulu vodeći računa o činjenici da se

jedan tiocianatni liganad razlikuje po načinu vezanja na iridij. Navedite primjer

homoleptičkog tiocianatnog kompleksa prijelaznih metala. Objasnite pojmove

homoleptički i heteroleptički kompleksi.

13. Pentafluoridi rutenija, osmija, rodija i iridija su izomorfne supstancije. Krioskopska

mjerenja su pokazala da je molarna masa pentafluorida rodija 791,76 g mol-1

. To

je tamnocrvena, paramagnetična čvrsta supstancija s magnetskim momentom od 2,93

B.M. Napišite molekulsku formulu pentafluorida rodija i nacrtajte njegovu strukturnu

formulu. Objasnite opaženi paramagnetizam.

36

Literaturni izvori:



2. F. A. Cotton, R. C. Elder, Inorg. Chem., 4 (1965) 1145 (10. zadatak).

3. F. A. Cotton, R. C. Elder, Inorg. Chem., 5 (1966) 423 (10. zadatak).

4. P. L. Robinson, G. J. Westland, J. Chem. Soc., (1956) 4481 (11. zadatak).

5. M. Semrau, W. Preetz, Z. anorg. allg. Chem., 622 (1996) 1953 (12. zadatak).

6. R. D. Peacock, J. Chem. Soc., (1957) 4684 (13 zadatak).

7. J. H. Holloway, Chem. Commun., (1965) 306 (13. zadatak).

8. J. H. Holloway, R. D. Peacock, R. W. H. Small, J. Chem. Soc., (1964) 644 (13.

zadatak).

9. R. D. Peacock, J. Chem. Soc., (1957) 4684 (13. zadatak).

37


Ni, Pd, Pt

1. Kada se u octenokiselu otopinu koja sadrži Co

2+ i Ni

2+ ione doda kalijev nitrit u

suvišku, nastaju kompleksni spojevi kobalta i nikla. Jednadžbama prikažite reakcije do

kojih dolazi. Nacrtajte strukturne formule produkata. Razlikuju li se u topljivosti?

2. a) Kompleksi [Ni(H2O)6]2+

i [Ni(CN)4]2-

razlikuju se i u strukturi i u magnetskim

svojstvima. Nacrtajte strukturne formule kompleksnih iona i shematske dijagrame

cijepanja d-orbitala metala u ligandnom polju s ogovarajućim razmještajem elektrona.

Navedite vrijednosti magnetskih momenata koje očekujete da imaju ti kompleksi.

b) Objasnite razliku u magnetskim svojstvima tetraedarskih i kvadratnih kompleksa

nikla(II).

3. Paramagnetičan kompleks nikla(II) A, može se dobiti reakcijom vruće vodene otopine

niklovog(II) klorida i koncentrirane otopine amonijaka. Kao prvi produkt nastaje

zelena supstancija B, koja se tijekom reakcije otopi. Iz tamnoplave otopine kristalizira

ljubičasti kompleks A. Kemijskom analizom kompleksa A dobiveni su sljedeći podaci:

0,2657 g uzorka kompleksa otopljeno je u 70 mL 0,1000 M klorovodične kiseline i

suvišak kiseline titriran je 0,1000 M otopinom natrijevog hidroksida uz metilcrveno kao

indikator. Utrošeno je 1,24 mL otopine NaOH. Druga odvaga uzorka (0,3125 g)

otopljena je u 6 M klorovodičnoj kiselini, otopina je razrijeđena vodom, zagrijana i

dodan je dimetilglioksim. U otopinu je zatim dodana

2 M otopina amonijaka, što je dovelo do nastanka crvenog taloga koji je odfiltriran,

ispran i osušen. Dobiveno je 0,3895 g Ni(C4H7O2N2)2. Kompleks još sadrži i klor.

a) Napišite reakciju dobivanja spoja A.

b) Što je po sastavu zeleni talog B?

c) Nacrtajte strukturnu formulu spoja A i kompleksa nikla(II) s dimetilglioksimom.

d) Da li su moguće intramolekulske vodikove veze u kompleksu

bis(dimetilglioksimato)nikla(II)? Ako jesu, označite ih na crtežu strukturne formule.

4. Vodenoj otopini NiSO4·7H2O (1 mol) doda se svježe predestiliran piridin (2 mol).

Smjesa se ohladi u ledu (5 °C) te se u nju, kap po kap, dodaje koncentrirana vodena

otopina natrijevog nitrita. Nastaje plavozeleni kristalni produkt koji se odfiltrira, ispere

hladnom vodom i acetonom te suši iznad kalijevog hidroksida. Kemijska analiza

dobivenog produkta dala je sljedeće rezultate: 0,8103 g kompleksa podvrgnuto je

elektrolizi pri čemu se na katodi izlučilo 0,0715 g nikla. Spaljivanjem 0,5700 mg uzorka

kompleksa dobiveno je 0,761 mg CO2 i 0,185 mg H2O, dok je metodom po Dumasu

određen sadržaj ukupnog dušika i iznosio je 21,4%. Titracijom otopine uzorka (0,8720

mg) s Ce(SO4)2 kao oksidansom ustanovljeno je da uzorak sadrži 0,369 mg nitrita.

Zagrijavanjem pri 110 °C kompleks se raspada. Magnetokemijskim mjerenjem

utvrđeno je da se radi o paramagnetičnoj supstanciji.

a) Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu kompleksa.

b) Da li se uzorak kompleksa smije sušiti iznad H2SO4?

c) Objasnite opaženi paramagnetizam i navedite koju vrijednost magnetskog

momenta u Bohrovim magnetonima očekujete.

d) Napišite odgovarajuće jednadžbe oksidacije i redukcije pri titraciji.

38

e) Da li boja kompleksa može navesti na zaključak o koordinacijskom broju nikla?

Zašto?

f) Na koji sve način može nitritni ion, kao ligand, biti vezan u kompleksnom spoju?

5. Nikal(II) s 2,4-pentandionom daje kompleksni spoj koji kristalizira u rompskom

sustavu. Parametri jedinične ćelije su: a = 2333 pm, b = 964 pm, c = 1565 pm, Z = 4, a

gustoća 1,455 g cm-3

. Izračunajte molarnu masu navedenog kompleksa nikla, napišite

njegovu molekulsku i strukturnu formulu. Poznat je i kobaltov kompleks slične

strukturne formule. Reakcijom kobaltovog(II) hidroksida i 2,4-pentandiona nastaje

monomerni hidratizirani kompleks kobalta(II). Ako se taj kompleks podvrgne vakuum

sublimaciji pri 120 °C nastaje kompleks kobalta koji nije monomerna molekula.

Rendgenskom strukturnom analizom ustanovljeno je da kristalizira u triklinskom

sustavu s parametrima jedinične ćelije: a = 852 pm, b = 1024 pm,

c = 1378 pm, α = 93,9°, β = 90,4°, γ = 98,7° i Z = 1, dok gustoća iznosi 1,44 g cm-3

. Na

osnovi ovih podataka izračunajte molarnu masu, napišite molekulsku formulu te

nacrtajte strukturnu formulu -diketonatnog kompleksa kobalta(II).

6. Reakcijom niklovog(II) hidroksida i 2,4-pentandiona nastaje modrozeleni

kompleks A u čiji sastav ulaze i dvije molekule vode. Taj se kompleks, sublimacijom uz

sniženi tlak, prevodi u bezvodni kompleksni spoj B. Kemijska analiza spoja B dala je

sljedeće rezultate: uzorku kompleksa B (0,1285 g) dodana je klorovodična kiselina, a

zatim je nikal istaložen dodatkom dimetilglioksima. Dobiveno je 0,1445 g crvenog

taloga, molekulske formule, Ni(C4H7O2N2)2. Spaljivanjem uzorka kompleksa (5,138 mg)

dobiveno je 8,801 mg CO2 i 2,539 mg H2O. Razlika do 100% odgovara sadržaju kisika.

Otapanjem kompleksa B u piridinu nastaje kompleks C. Kemijska analiza dala je

sljedeće podatke: 0,236 g kompleksa C otopljeno je u klorovodičnoj kiselini i otopina je

podvrgnuta elektrolizi. Na katodi je opažen porast mase od 0,0335 g. Druga odvaga

uzorka kompleksa C (0,210 g) spaljena je metodom po Dumasu i dobiveno je 12,10 mL

N2 pri 20 ºC i tlaku od 1,01325·105 Pa. Treća odvaga istog kompleksa (8,630 mg)

spaljivanjem je dala 18,300 mg CO2 i 4,500 mg H2O. Razlika do 100% odgovara

sadržaju kisika.

a) Napišite molekulske formule kompleksa A i C.

b) Kompleksi A i C su trans izomeri. Nacrtajte njihove strukturne formule.

c) Napišite molekulske i strukturne formule β-diketonatnih kompleksa nikla(II) ako je

β-diketonatni anion dipivaloilmetanat [(CH3)3CC(O)CHC(O)C(CH3)3ˉ] odnosno

dibenzoilmetanat [C6H5C(O)CHC(O)C6H5ˉ]. Objasnite zašto im se strukturne formule

razlikuju od strukturne formule kompleksa B.

d) Smije li se uzorak kompleksa C sušiti iznad H2SO4?

7. Jedan spoj nikla priređen je na sljedeći način: razrijeđena otopina fluorovodične

kiseline doda se u vodenu otopinu kalijevog hidrogenkarbonata. Dobivena slabo kisela

otopina zagrije se do vrenja i profiltrira i u filtrat se doda otopina niklovog(II) klorida

heksahidrata. Hlađenjem iz otopine kristalizira žuta supstancija topljiva u vodi i

etanolu, a čiji je sastav određen na sljedeći način: 0,3051 g uzorka kompleksa otopi se

amonijaku uz zagrijavanje. U nastalu ljubičastu otopinu doda se voda i amonijev sulfat.

Tako priređena otopina podvrgnuta je elektrolizi pri čemu je na katodi izlučeno 0,1149

g metala. Druga odvaga od 0,114 g kompleksa otopljena je u 10% otopini natrijevog

klorida uz dodatak konc. HCl. Zatim je zagrijana uz dodatak olovnog(II) nitrata.

Nastali bijeli talog PbFCl se odfiltrira, ispere i suši 1 sat pri 110 ºC do konstantne mase

(0,5559 g). Razlika do 100% odgovara sadržaju kalija.

39

a) Napišite formulu spoja.

b) Što nastaje reakcijom razrijeđene HF i otopine kalijevog hidrogenkarbonata?

c) Napišite reakciju dobivanja navedenog spoja nikla.

d) Ako se spoj otopi u amonijaku, dobije se ljubičasto obojena otopina. Od čega potječe

ta boja otopine?

e) Objasnite razliku u magnetskim svojstvima oktaedarskih i kvadratnih kompleksa

nikla(II). Nacrtajte odgovarajuće cijepanje d-orbitala s razmještajem elektrona.

f) Spoj nikla kristalizira poput CaTiO3. Nacrtajte njegovu strukturnu formulu.

8. Koordinacijski poliedri kompleksa [Ni(acac)2(py)2] (py = piridin) i [Ni(bpy)2]Cl2 (bpy

= 2,2'-bipiridin) se razlikuju. Objasnite zašto i prikažite cijepanje d-orbitala metala pod

utjecajem ligandnog polja s odgovarajućim razmještajem elektrona.

9. Da li obzirom na tip veze metal-ligand spojevi Pt(S2C2R2)2 i

KPtCl3(C2H4)·H2O pripadaju istoj skupini spojeva? Objasnite.

10. Napišite odgovarajuće jednadžbe kemijskih reakcija kojima biste pokazali odvajanje

platine, paladija i zlata u smjesi.

11. a) Napišite formulu kiseline koja nastaje otapanjem platine u zlatotopci.

b) Napišite formulu kalijeve soli te kiseline koja kristalizira u kubičnom sustavu s

parametrom jedinične ćelije a = 973 pm i gustoćom 3,51 g cm-3

. Izračunajte broj

formulskih jedinki u elementarnoj ćeliji.

12. Napišite jednadžbe sljedećih reakcija:

a) redukcije platininog(II) hidroksida do elementarne platine pomoću

hidrogenperoksidnog iona;

b) dobivanja H2PtCl6·2H2O.

13. Kloriranjem elementarnog paladija, ovisno o temperaturi reakcije mogu nastati

dvije modifikacije klorida, α i β. Nacrtajte ih, a β-modifikaciju usporedite s kationom

Nb6Cl122+

.

40

Literaturni izvori:


edition, New York, 1988, 547 (1., 2., 3., 6., i 7. zadatak).

2. D. M. L. Goodgame, M. A. Hitchman, Inorg. Chem., 3 (1964) 1389 (4. zadatak).

4. P. Hollmann, W. Preetz, Z. anorg. allg. Chem., 601 (1991) 47 (11. zadatak).


edition, New York, 1988, 927 (10. i 11. zadatak).

6. F. A. Cotton, J. J. Wise, Inorg. Chem., 5 (1966) 1200 (7. zadatak).

7. J. P. Fackler Jr., D. G. Holah, D. A. Buckingham, J. T. Henry, Inorg. Chem., 4 (1965)

920 (7. zadatak).

8. M. M. Olmstead, A. S. Ginwalla, B. C. Noll, D. S. Tinti, A. L. Balch, J. Am. Chem.

Soc., 118 (1996) 7737 (13. zadatak).

41


Cu, Ag, Au

1. Navedite sličnosti i razlike između klorida: bakra(I), srebra(I) i žive(I).

2. a) Nacrtajte strukturne formule bakrovog(II) acetata i kromovog(II) acetata. S

obzirom na tip veze objasnite u čemu se razlikuju te dvije strukture.

b) Redukcijom bakrovog(II) acetata s elementarnim bakrom nastaju kristali vrlo

osjetljivi na zrak. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu produkta

reakcije. Kakva magnetska svojstva ima taj spoj?

3. Napišite pravu formulu bakrovog(II) sulfata pentahidrata. Prikažite jednadžbama

reakcije što se događa kada se u vodenu otopinu bakrovog(II) sulfata doda otopina

a) amonijaka b) piridina? Nacrtajte strukturne formule produkata tih reakcija.

4. Vodenoj otopini bakrovog(II) sulfata dodana je pri sobnoj temperaturi otopina

etilendiamina, a zatim, uz snažno miješanje, vodena otopina barijevog tiocianata.

Nastali bijeli talog je odfiltriran, a vodena otopina uparena uz sniženi tlak iznad

bezvodnog kalcijevog klorida. Nastali produkt je prekristaliziran iz vrućeg metanola i

dobiveni su ljubičastoplavi prizmatski kristali. Rendgenskom strukturnom analizom

ustanovljeno je da kompleks kristalizira u triklinskom sustavu s parametrima jedinične

ćelije a = 735 pm, b = 936 pm, c = 659 pm, = 86,56, = 113,23,

= 125,8 i Z = 1, dok gustoća iznosi 1,51 g cm-3

. Koordinacijski broj bakra u

navedenom kompleksu je šest. Nazovite kompleks po pravilima anorganske

nomenklature. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa bakra i nacrtajte

njegovu strukurnu formulu. Ako je moguće postojanje izomera, nacrtajte njihove

strukturne formule. Kakva magnetska svojstva ovog kompleksa očekujete? Prikažite

cijepanje d-orbitala Cu2+

iona u ligandnom polju.

5. Zeleni kloro kompleks bakra(II) priređuje se miješanjem otopina kalijevog klorida i

otopine bakrovog(II) klorida. Na osnovi sljedećih podataka odredite sastav kompleksa:

0,2571 g uzorka kompleksa otopi se u razrijeđenoj HCl i bakar istaloži

sumporovodikom. Talog se otfiltrira, ispere i reducira vodikom te važe kao bakrov(I)

sulfid (0,0641 g). Filtratu se smanji volumen uparavanjem, dopuni do 100 mL i u

alikvotni volumen od 50 mL doda otopina natrijevog tetrafenilborata. Dobiveni talog se

osuši i vagne kao kalijev tetrafenilborat (0,2883 g). Druga odvaga soli bakra (0,1643 g)

otopi se u razrijeđenoj dušičnoj kiselini i dodatkom srebrovog(I) nitrata istaloži

srebrov(I) klorid. Opran i osušen talog važe 0,2955 g. Razlika do 100% odgovara

sadržaju vode. Na osnovi navedenih podataka odredite formulu bakrovog kompleksa.

Rendgenskom strukturnom analizom ustanovljeno je da je duljina veza između

bakrovog(II) iona i donornih atoma iz četiriju liganda iznosi 280 pm, dok su preostala

dva na udaljenosti od 190 pm. Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i objasnite

navedene razlike u duljinama veza.

6. Soli bakra(II) otapaju se u vodi i daju plavo obojenu otopinu koja sadrži [Cu(H2O)6]2+

kation. Ukoliko se otopini doda amonijak dolazi do zamjene četiri molekule vode

42

amonijakom u nastalom kompleksnom kationu. Preostale dvije molekule vode je vrlo

teško zamijeniti. Obrazložite navedeno.

7. a) Koncentrirana vodena otopina bakrovog(II) klorida je zelenosmeđa, a

razrijeđivanjem otopine postaje svjetloplava. Objasnite.

b) Rendgenskom strukturnom analizom ustanovljeno je da kalijev tetrafluorokuprat(II)

ima 4 iona fluora u ekvatorijalnoj ravnini i da duljina veza bakar-fluor iznosi 208 pm,

dok su preostale dvije veze duljine 195 pm. Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa.

Kako biste objasnili navedenu razliku u duljini veza? Je li ona očekivana? Zašto? Kakva

magnetska svojstva kompleksa očekujete?

8. Crtežom prikažite dvije moguće strukturne formule tetranuklearnog

[(C6H5)3PCuCl]4.

9. Bezvodni Cu(NO3)2 ne može se dobiti grijanjem hidrata, nego otapanjem bakra u

N2O4. Napišite što nastaje zagrijavanjem hidrata bakrovog nitrata. Napišite reakciju

otapanja Cu u N2O4. Mjerenjem vodljivosti ustanovljeno je da prvo nastaje spoj koji je

1:1 elektrolit, a kation je istog sastava kao i onaj koji nastaje ionizacijom samog N2O4.

10. Otapanjem bakrovog(II) klorida dihidrata u 2-aminopiridinu uz dodatak

koncentrirane klorovodične kiseline nastaje žuti kompleks bakra(II), A. Ustanovljeno je

da se radi o kompleksnoj soli u kojoj su kationi koordinirani na atom bakra preko

atoma dušika. Na taj način koordinacijska sfera oko atoma bakra je 4+2. Kemijskom

analizom je ustanovljeno da kompleksni anion sadrži 69,06% klora, a razlika do 100%

odgovara sadržaju bakra. Kompleks analognog sastava B, ali s amonijevim ionom kao

kationom strukturno se razlikuje od kompleksa A. Koordinacijski broj bakra u

kompleksu B je 4.

a) Napišite jednadžbu reakcije nastajanja kompleksa bakra A i njegovu strukturnu

formulu.

b) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa B i prikažite cijepanje d-orbitala metala

pod utjecajem ligandnog polja.

11. Na primjeru kompleksa kalijevog tetrakloroaurata(III) objasnite cijepanje

d-orbitala metala pod utjecajem ligandnog polja. Objašnjenje potkrijepite

odgovarajućim crtežima kao i odgovarajućim razmještajem elektrona.

12. Spojevi [Ni(CN)2(NH3)2]·C6H6 i R2AuCN (R = alkil) sadrže premošćujuće CN ˉ ione.

a) Nacrtajte njihove strukturne formule.

b) Navedite primjere u kojima je CN ˉ premošćujući ligand, monodentatni ligand (u

oktaedarskom, tetraedarskom i kvadratnom kompleksu).

c) Kompleksni spojevi prijelaznih metala koji sadrže CN ˉ ligande najčešće su žute

boje dok oni koji sadrže H2O kao ligand su zeleni ili plavi. Objasnite opisanu razliku u

boji.

43

Literaturni izvori:


edition, New York, 1988, 759, 771 (2. i 3. zadatak).

2. P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Reedijk, J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 35 (1996)

1214 (4. i 5. zadatak).

3. F. A. Cotton, L. M. Daniels, C. A. Murillo, J. F. Quesada, Inorg. Chem., 32 (1993)

4868 (6. zadatak).

4. F. A. Cotton, L. M. Daniels, C. A. Murillo, Inorg. Chem., 32 (1993) 4861 (6. zadatak).

5. M. Munakata, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, A. Honda, S. Kitagawa, J. Chem. Soc.,

Dalton Trans., (1994) 2771 (8. zadatak).

6. M. Vitale, C. K. Ryu, W. E. Palke, P. C. Ford, Inorg. Chem., 33 (1994) 561 (8.

zadatak).

44


Zn, Cd, Hg

1. Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule "bazičnog" cinkovog acetata i

cinkovog acetata. "Bazični" cinkov acetat izomorfan je s "bazičnim" berilijevim

acetatom, ali se razlikuje po reaktivnosti s vodom. Objasnite.

2. Objasnite zašto je otopina koja sadrži kompleksni ion [Zn(H2O)6]2+

bezbojna dok je

otopina koja sadrži [Mn(H2O)6]2+

tamnoružičasta, a otopina koja sadrži kompleksni ion

[Mn(CN)6]4-

tamnoljubičasta. Odgovore potkrijepite odgovarajućim shematskim

dijagramima cijepanja orbitala.

3. Poznato je da se cinkov(II) acetat može prirediti otapanjem soli cinka(II) u octenoj

kiselini, međutim iz otopine spoj kristalizira kao [Zn(O2CCH3)2(H2O)2]. Predložite

srukturnu formulu spoja i objasnite zašto isti produkt ne nastaje ako se za reakciju

upotrijebe cinkov nitrat heksahidrat i acetanhidrid. Odgovor potkrijepite kemijskim

jednadžbama.

4. a) Nacrtajte strukturne formule HgF2, HgCl2, HgBr2 i HgI2 i objasnite zašto se

razlikuju.

b) Navedite i objasnite razlike u strukturama ZnX2 i CdX2?

5. a) Kako biste priredili C6H5HgCl?

b) Kako biste ione Zn2+

, Cd2+

i Hg2+

odvojili iz otopine?

c) Kako biste dokazali da pod pojmom "jednovalentne žive" podrazumijevamo Hg22+

ion, a ne Hg+ ion?

d) Napišite što nastaje kada se zalužena otopina tetrajodomerkuratnih(II) iona doda u

otopinu koja sadrži amonijak?

e) Kako biste kvalitativno dokazali prisutnost Hg2+

i Hg22+

pomoću NaOH?

6. Dodatkom otopine kalijevog jodida svježe priređenom živinom(II) oksidu nastaje

crveni kalijev tetrajodomerkurat. Ako se zatim u reakcijsku smjesu uvodi etin, nastaje

nestabilni karbid žive(II). Uvođenjem etina u vodenu otopinu živinog(I) acetata nastaje

karbid žive(I) koji kristalizira kao monohidrat. Napišite jednadžbe reakcija nastajanja:

a) kalijevog tetrajodomerkurata;

b) karbida žive(II);

c) karbida žive(I).

U koju skupinu karbida spadaju karbidi žive(I) i žive(II)?

7. Objasnite pojam solvomerkuriranja i opišite mehanizam reakcije.

8. Reakcijom žive i AsF5 u tekućem SO2 ovisno o omjeru reaktanata nastaju produkti s

različitim polinuklearnim kationima. Napišite reakcije njihova nastajanja i objasnite

razlike u strukturama.

45

Literaturni izvori:

1. R. Bertoncello, M. Bettinelli, M. Casarin, A. Gulino, E. Tondello, A. Vi Hadini, Inorg.

Chem., 31 (1992) 1558 (1. zadatak).

2. A. Belforte, F. Calderazzo, U. Englert, J. Strahle, Inorg. Chem., 30 (1991) 3778

(3. zadatak).

3. W. Clegg, D. R. Harborn, C. D. Homan, P. A. Hunt, I. R. Little, B. P. Straughan,

Inorg. Chim. Acta, 186 (1991) 51 (3. zadatak).

4. A. Vogler, H. Kunkely, Inorg. Chim. Acta, 162 (1989) 169 (5. zadatak).

5. P. Braunstein, J. Rosé, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio Camellini, J. Chem. Soc., Dalton

Trans., (1992) 911 (8. zadatak).

46


B, Al, Ga, In, Tl

1. Što su boridi, a što borani? Ako znamo da se viši borani dobivaju reakcijom

magnezijevog borida i kiselina, objasnite zašto se diboran ne može dobiti na taj način i

predložite metodu dobivanja diborana.

2. Poznat je spoj dušika i bora koji je po svojim svojstvima sličan jednoj modifikaciji

ugljika. Kristalizira u heksagonskom sustavu s parametrima jedinične ćelije: a = 250

pm, c = 666 pm, Z = 2 i gustoće 2,26 g cm-3

. Duljina veze B-N iznosi 145 pm, što je kraće

od sume kovalentnih radijusa atoma bora i dušika. Zagrijavanjem pri temperaturi od

1800 ºC i pri povišenom tlaku, heksagonska modifikacija prelazi u kubičnu s

parametrom jedinične ćelije a = 362 pm, a ta vrijednost je slična vrijednosti dobivenoj

za kubičnu modifikaciju ugljika. Opisani spoj dušika i bora je kemijski i termički

stabilan. Napišite reakciju njegova dobivanja. Reagira samo s fluorom pri čemu se

oslobađa elementarni dušik, dok u reakciji s fluorovodikom daje tetrafluoroboratni

anion. Napišite formulu opisanog spoja, objasnite kakva je veza

B-N, te napišite jednadžbe reakcija s fluorom i fluorovodikom. Što je po sastavu borazin

i kako ga se može prirediti?

3. Prikažite jednadžbama reakcije što nastaje kada se borov triklorid:

a) pomiješa s vodom;

b) grije s vodikom u zataljenoj cijevi;

c) pomiješa s eterskom otopinom litijevog tetrahidridoaluminata(III).

Trihalogenidi bora su Lewisove kiseline čija se relativna jakost smanjuje u nizu

BBr3 > BCl3 > BF3. Obrazložite navedenu činjenicu.

4. Miješanjem eterske otopine borovog trifluorida i otopine natrijevog borovog hidrida

u etilenglikoldimetileteru kao otapalu nastaju dva produkta: kristalni A i plinoviti B.

Plinoviti produkt reakcijom s berilijevim hidridom daje produkt C, a reakcijom s

litijevim hidridom produkt D. Produkt D topljiv je u eteru i daje eterat E, koji sadrži

4,08% litija, 6,36% bora, 56,51% ugljika i 14,23% vodika. Jednadžbama reakcija

prikažite nastajanje produkata A, B, C, D i E. Napišite molekulske i strukturne formule

produkata. Objasnite prirodu veze u produktu B.

5. Kako biste priredili litijev tetrahidridoaluminat(III)? Napišite jednadžbu reakcije

dobivanja navedenog hidrida kao i njegove reakcije s vodom? Da li na isti način reagira

i hidrid bora analogne formule? Obrazložite odgovor.

6. a) Jedna modifikacija kriolita kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima

jedinične ćelije a = 780 pm, b = 561 pm, c = 546 pm i kutem = 90,18, a gustoća mu je

2,9 g cm-3

. Izračunajte broj formulskih jedinki Z u jediničnoj ćeliji. Nazovite kriolit po

pravilima anorganske nomenklature i navedite njegovu najvažniju primjenu.

b) Objasnite razliku između spinela i inverznih spinela.

7. Električna vodljivost čvrstog AlCl3 raste s porastom temperature, da bi pri

temperaturi tališta pala na nulu. Kako biste objasnili tu eksperimentalnu činjenicu?

47

8. Jedan alkokso kompleksni spoj indija priređen je na sljedeći način: bezvodni

indijev(III) klorid otopljen je u izopropanolu a u otopinu je polagano dodan natrijev

i-propoksid. Smjesa je zagrijavana uz refluks dva sata i ostavljena je da se ohladi na

sobnu temperaturu. Iz otopine je izolirana bezbojna kristalna supstancija. Dobiveni

alkokso kompleks sadrži 42,27% indija, 34,49% ugljika, 6,75% vodika, a razlika do

100% odgovara sadržaju kisika. Ustanovljeno je da kristalizira u monoklinskom

sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 1267 pm, b = 2131 pm, c = 2091 pm,

β = 90,7º i Z = 4, a gustoća je 1,598 g cm-3

.

a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja navedenog kompleksnog spoja indija.

b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja natrijevog i-propoksida.


a) trimetilamina i diborana;

b) borovog nitrida i fluora;

c) borovog trifluorida i natrijevog hidrida;

d) borovog triklorida i amonijevog klorida.

10. Klasificirajte okside B2O3, Ga2O3 i In2O3 prema ponašanju u kiseloj odnosno

lužnatoj otopini. Napišite odgovarajuće jednadžbe reakcija.

11. a) Reakcijom otopine koja sadrži Tl3+

i jodidne ione nastaje sol za koju je

ustanovljeno da ne sadrži Tl3+

ione, a ni anion nije jodidni ion. Objasnite do kakve

reakcije je došlo. Objasnite i usporedite stabilnost tog oksidacijskog stanja Tl prema

stabilnosti istog oksidacijskog stanja ostalih elemenata u skupini.

b) GaCl2 je dijamagnetičan spoj i 1:1 elektrolit. Predložite njegovu strukturnu formulu.

12. Navedite sličnosti u kemiji indija i galija. Odgovore potkrijepite odgovarajućim

primjerima.

13. Kako se mijenjaju tališta elemenata u nizu Al, Ga, In i Tl? Zašto Ga ima izuzetno

nisko talište?

14. Napišite što očekujete kao produkte sljedećih reakcija i odgovore potkrijepite

obrazloženjem:

a) AlCl3 i [(C2H5)3N][GaCl3] u toluenu.

b) [(C2H5)3N][GaCl3] i GaF3 u toluenu.

c) TlCl i NaI u vodi.

15. Neutralizacijom vodene otopine hidratiziranog aluminijevog trifluorida s

tetrametilamonijevim hidroksidom nastaje sol A koja sadrži oktaedarski koordiniran

aluminij. Krioskopska mjerenja su pokazala da je supstancija A dimer s molarnom

masom od 390,28 g mol-1

. Dehidratacijom soli A nastaje spoj B u kojem je aluminijev

atom tetraedarski koordiniran. Rendgenskom strukturnom analizom soli B

ustanovljeno je da kristalizira u kubičnom sustavu s parametrima a = 598,5 pm, Z = 1 i ρ

= 1,372 g cm-3

. Također je kemijskom analizom ustanovljeno da sadrži 7,91% N, 15,23%

Al, 42,89% F, 27,12% C i 6,83% H. Na osnovi navedenih podataka napišite molekulske i

nacrtajte strukturne formule produkata A i B. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja

produkata A i B. Navedite sve tipove veza (ili interakcija) za koje očekujete da su

48

prisutni u produktu A. Napišite molekulsku formulu najvažnije fluoro soli aluminija i

navedite njenu primjenu.

49

Literaturni izvori:

1. T. C. Wideman, L. G. Sneddon, Inorg. Chem., 34 (1995) 1002 ( 2. i 3. zadatak).

2. D. S. Marynick, W. Lipscomb, Inorg. Chem., 11 (1972) 820 (4. zadatak).

50


C, Si, Ge, Sn, Pb

1. Što su karbidi? Navedite podjelu karbida po skupinama. Napišite odgovarajuće

jednadžbe reakcija dobivanja, a ukoliko reagiraju s vodom i jednadžbe tih reakcija.

2. Kakav dokaz možete navesti u prilog tvrdnji da je karbidni ion u aluminijevom

karbidu različit od karbidnog iona u kalcijevom karbidu. Odgovor mora sadržavati

odgovarajuće jednadžbe reakcija.

3. Zagrijavanjem berilija pri temperaturi od 2200 K s ugljikom u vakuumu nastaje

karbid berilija, koji spada u skupinu metanida. Što to znači? Navedeni karbid je

svjetlocrvena supstancija s antifluoritnom strukturom. Nacrtajte njegovu strukturnu

formulu. Berilijev karbid raspadom daje jednu od alotropskih modifikacija ugljika koja

s alkalijskim metalima pravi interkalacijske spojeve. Tako npr. u reakciji s litijem pri

500 ºC u vakuumu daje različite produkte ovisno o vremenu zagrijavanja. Poznata su tri

interkalacijska spoja s različitim udjelom ugljika, a svi kristaliziraju u heksagonskom

sustavu što se može vidjeti iz podataka:

(A) a = 0,429 nm c = 0,373 nm w(C) = 91,21%

(B) a = 0,429 nm c = 0,702 nm w(C) = 95,40%

(C) a = 0,428 nm c = 1,044 nm w(C) = 96,89%

Napišite molekulske formule spojeva A, B i C. O kojoj modifikaciji ugljika se radi?

Objasnite što su to interkalacijski spojevi? Kako objašnjavate porast duljine osi c?

Nacrtajte strukturnu formulu navedene modifikacije ugljika i predložite gdje se nalaze

ioni metala.

4. Spoj grafita i kalija koji spada u skupinu interkalacijskih spojeva sadrži 71% ugljika.

Vrlo je reaktivan, pa burno reagira s vodom. Ukoliko se reakcija kontrolira tada

nastaju kalijev hidroksid, ugljik i razvija se plinoviti produkt. Ukoliko taj plinoviti

produkt reagira s SF5Cl (pod utjecajem UV zračenja) nastaje disumporov dekafluorid i

plinoviti klorovodik. Napišite formulu spoja grafita i kalija. Objasnite reaktivnost spoja

i predložite njegovu strukturnu formulu. Napišite reakciju s vodom te reakciju

plinovitog produkta i SF5Cl. Nacrtajte strukturnu formulu disumporovog dekafluorida.

Predložite reakciju kojom biste još mogli identificirati plinoviti produkt koji nastaje u

opisanoj reakciji.

5. Napišite molekulske formule anhidrida mravlje kiseline, ugljične kiseline, malonske

kiseline i melitne kiseline. Predložite postupak dobivanja navedenih anhidrida i

nacrtajte njihove strukturne formule.

6. Nacrtajte strukturne formule dva različita mononuklearna i polinuklearna kompleksa

prijelaznih metala koji sadrže CO kao ligand, i imenujte ih po pravilima anorganske

nomenklature. Objasnite nastajanje veze metal-ligand u tim kompleksima. Da li je

duljina veze ugljik-kisik ista u koordiniranom i nekoordiniranom CO? Zašto?

7. a) Kako objašnjavate činjenicu da se energija veze ugljik-halogen smanjuje s

porastom atomske težine halogenog elementa? Biste li na osnovi toga mogli zaključiti

51

o stabilnosti ugljikovih tetrahalogenida? Ugljikovi tetrahalogenidi razlikuju se u

agregatnim stanjima. Obrazložite.

b) Vrijednosti slobodne energije reakcija ugljikovog tetraklorida s vodom (ΔGº = -380

kJ mol-1

) odnosno silicijevog tetraklorida s vodom (ΔGº = -289 kJ mol-1

) navode na

zaključak da je ugljikov tetraklorid reaktivniji. Da li je to točno? Objasnite i napišite

odgovarajuće jednadžbe reakcija.

8. Što su: a) silicidi b) silani? Navedite primjere i metode dobivanja. Da li germanij

pravi analogne spojeve? U čemu je osnovna razlika između silana i analognih spojeva

germanija?

9. Za elemente 14. skupine karakteristično je da rade karboksilate opće formule ML4.

Svi karboksilati vrlo su osjetljivi na vlagu i hidroliziraju. Silicijev acetat dobiva se

reakcijom silicijevog tetraklorida i anhidrida octene kiseline, dok se olovni tetraacetat

dobiva otapanjem minija u smjesi ledene octene kiseline i anhidrida octene kiseline.

Koordinacijski broj silicija u silicijevom tetraacetatu je 4, a olova u olovnom

tetraacetatu osam.

a) Napišite reakcije dobivanja silicijevog i olovnog tetraacetata.

b) Zašto kod dobivanja olovnog tetraacetata treba dodati anhidrid octene kiseline?

c) Napišite jednadžbu reakcije olovnog tetraacetata i vode.

d) Nacrtajte strukturne formule silicijevog i olovnog tetraacetata.

e) Koji je razlog da se acetat olova priređuje iz minija a ne iz tetrahalogenida kao u

slučaju silicija?

f) Objasnite koji je mogući razlog različite koordinacije kod Si i Pb.

10. Kada se pomiješaju kositrov tetraklorid i N2O4 pri –10 ºC u struji dušika nastaje

tamnožuta, vrlo higroskopna praškasta supstancija. Mjerenjem vodljivosti ustanovljeno

je da se radi o 1:1 elektrolitu. Kation je istog sastava kao i kation koji nastaje u reakciji

dušične i klorovodične kiseline u omjeru 1:3. Kompleksna sol je podvrgnuta kemijskoj

analizi i dobiveni su sljedeći rezultati: 0,3475 g uzorka otopljeno je u vodi, otopina je

zakiseljena, zagrijana, a potom je dodana otopina AgNO3. Nastali teško topljivi bijeli

talog je odfiltriran, osušen i vagnut. Odvaga je iznosila 0,5632 g. Sadržaj kositra

određen je tako da je uzorak (0,1578 g) obrađen s lužinom. Nastali talog je odfiltriran,

osušen pri 110 ºC i vagnut. Dobiveno je 0,0752 g H2SnO3. Kemijskom analizom dušika

ustanovljeno je da uzorak sadrži ukupno 7,95% dušika, a od toga je polovina dušika iz

nitratnog iona koji je na kositar vezan kao didentatni ligand. Razlika do 100% odgovara

sadržaju kisika.

a) Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu tog spoja kositra.

b) Napišite jednadžbu reakcije njegovog dobivanja.

c) Napišite reakciju koncentrirane dušične i koncentrirane klorovodične kiseline

(1:3).

d) Objasnite da li je molekula N2O4 paramagnetična ili dijamagnetična?

e) Opišite upotrebu N2O4 kao otapala i napišite reakciju njegove ionizacije? Kada bi

se u reakciji umjesto N2O4 upotrijebio N2O5 tada bi nastao Sn(NO3)4. Nacrtajte njegovu

strukturnu formulu.

f) Nacrtajte strukturnu formulu N2O4 i NO2 u skladu s VSEPR teorijom.

52

11. Dodatkom lužine otopinama soli kositra(II) dolazi do nastajanja bijelog koloidnog

produkta koji se daljnjim dodatkom lužine otapa dajući različite stanate, da bi na kraju

došlo do njihovog disproporcioniranja. Napišite odgovarajuće jednadžbe reakcija.

12. Otapanjem minija u ledenoj octenoj kiselini nastaje acetat olova(IV), koji kristalizira

u formi igličastih kristala osjetljivih na vlagu. Kristali su monoklinski s parametrima

jedinične ćelije: a = 1301 pm, b = 2659 pm, c = 786 pm, = 105,1° i

= 2,23 g cm-3

.

a) Izračunajte broj formulskih jedinki olovnog acetata u jediničnoj ćeliji.

b) Napišite reakciju minija i razrijeđene dušične kiseline. Što možete dokazati tom

reakcijom?

c) Napišite formulu minija i acetata olova(IV).

d) Koliki magnetski moment (u B. M.) očekujete da ima navedeni kompleks? Nacrtajte

shemu d-nivoa s razmještajem elektrona prema teoriji ligandnog polja.

e) Napišite jednadžbu priprave kompleksa.

13. Amonijev heksakloroplumbat(IV) A dobiva se uvođenjem klora u suspenziju

olovnog diklorida u koncentriranoj klorovodičnoj kiselini uz dodatak amonijevog

klorida, pri temperaturi od 10 ºC. Spoj A reagira sa sumpornom kiselinom i s vodom.

Fluoriranjem smjese kalcijevog karbonata i olovnog(II) oksida nastaje odgovarajući

fluoroplumbat B.

a) Napišite jednadžbe reakcija dobivanja spojeva A i B.

b) Napišite jednadžbu reakcije spoja A i sumporne kiseline.

c) Napišite jednadžbu reakcije spoja A i vode.

d) Spoj A je izostrukturan s renijevim trioksidom. Nacrtajte strukturnu formulu spoja

B.

e) Da li su poznata sva četiri halogenida Pb(IV)? Kakve su im strukturne formule?

Da li se radi o ionskim ili kovalentnim supstancijama?

14. Spojevi A, B i C su karbidi ionskog karaktera, a njihovom analizom je ustanovljeno

sljedeće: spoj A sadrži kation 13. skupine elemenata i jedan ugljikov atom u karbidnom

anionu. Rendgenskom strukturnom analizom ustanovljeno je da spoj A kristalizira u

trigonskom sustavu s parametrima jedinične ćelije: a = b = c = 852 pm, α = = = 22,5°,

Z = 1 i gustoća je 2,99 g cm-3

.

Spoj B sadrži kation 2. skupine elemenata i dva ugljikova atoma u karbidnom anionu.

Ustanovljeno je da spoj B kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične

ćelije: a = 836 pm, b = 420 pm, c = 1125 pm, = 96,3°, Z = 8 i gustoća je 2,15 g cm-3

.

Spoj C sadrži kation 2. skupine elemenata i tri ugljikova atoma u karbidnom anionu.

Spoj C kristalizira u rompskom sustavu s parametrima jedinične ćelije: a = 641 pm,

b = 528 pm, c = 373 pm, Z = 2 i gustoća je 2,28 g cm-3

.

a) Definirajte koje spojeve nazivamo karbidima i napišite molekulske formule

karbida A, B i C.

b) Kakav dokaz možete navesti u prilog tvrdnji da su to spojevi s različitim tipom

karbidnog aniona? Napišite odgovarajuće jednadžbe kemijskih reakcija.


a) Ge2H6 + O2 →

b) GeF4 + H2O →

c) GeCl4 + C2H5ONa →

53

16. Jedan od najbolje ispitanih spojeva germanija je jedan oksid koji se pojavljuje u

nekoliko različitih modifikacija. Radi se o bijeloj, stabilnoj, nereaktivnoj supstanciji.

Tzv. “topljiva” modifikacija kristalizira u heksagonskom sustavu s parametrima

jedinične ćelije a = 499 pm, c = 565 pm, Z = 3 a gustoća mu je 4,23 g cm-3

pri 25 ºC.

Navedeni spoj se koristi kao sastavna komponenta stakla. “Topljiva” modifikacija otapa

se u 25 M fluorovodičnoj kiselini dajući kompleksni anion. O kojem spoju germanija se

radi? Napišite reakciju otapanja u fluorovodičnoj kiselini. Struktura opisane

modifikacije slična je niskotemperaturnoj formi kvarca.

17. Navedite sličnosti i razlike kemije silicija i germanija.

18. Tetrahalogenidi kositra značajno se razlikuju u strukturi i svojstvima. Kositrov

tetrafluorid dobiva se reakcijom tetraklorida i bezvodnog fluorovodika. U plinovitom

stanju sastoji se od izoliranih molekula, dok u kristalnom stanju polimerizira i

koordinacijski broj je veći nego u plinovitom stanju. Napišite reakciju dobivanja spoja

te strukturne formule u plinovitom i kristalnom stanju. Ostali tetrahalogenidi dobivaju

se direktnom reakcijom halogena i kositra. Strukturna formula ovih halogenida ista je u

plinovitom, tekućem i čvrstom stanju. Sve veze Sn-F u SnF4 nisu iste duljine. Objasnite

koje su po vašem mišljenju kraće, a koje dulje i zašto?

19. a) Nacrtajte u skladu s VSEPR teorijom strukturne formule SnCl2(g), SnCl2·2H2O i

SnCl3ˉ iona. Kako objašnjavate da su kutevi Cl-Sn-Cl u sva tri spoja približno 90º?

b) Napišite jednadžbu reakcije monostanana i klorovodika.

c) Reakciju raspada monostanana (ili distanana).

20. a) Objasnite obojenost GeI4 i SnI4.

b) Jedan od postupaka dobivanja CF4 je fluoriranje silicijevog karbida. Napišite koji su

produkti te reakcije i kako se može dobiti čisti CF4.

54

Literaturni izvori:

1. W. Rüdorff, E. Schultz, Z. anorg. allg. Chem., 277 (1954) 156 (4. zadatak).

2. A. K. Holliday, G. Hughes, S. M. Walker "Carbon" in Comprehensive Inorganic

Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 1222. (5. zadatak).

3. C. C. Addison, W. B. Simpson, J. Chem. Soc., (A), (1966) 775 (10. zadatak).

4. C. G. Davies, J. D. Donaldson, J. Chem. Soc., (A), (1968) 946 (11. zadatak).

5. T. L. Holton, H. Shechter, J. Org. Chem., 60 (1995) 4725 (9. zadatak).

6. J. L. Ellis, W. Bech, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 2443 (6. zadatak).

55


N, P, As, Sb, Bi

1. Trifluoridi 15. skupine elemenata razlikuju se u svojim svojstvima. Fosforov trifluorid

je bezbojan plin koji se može dobiti fluoriranjem fosforovog triklorida, a kao sredstvo za

fluoriranje se koristi arsenov trifluorid. Fosforov trifluorid radi kompleksne spojeve s

prijelaznim metalima na sličan način kao i ugljikov monoksid. Za razliku od PF3,

arsenov trifluorid je bezbojna tekućina koja se dobiva reakcijom kalcijevog fluorida,

arsenovog(III) oksida i koncentrirane sumporne kiseline. Napišite jednadžbe reakcija

dobivanja arsenovog i fosforovog trifluorida kao i njihove reakcije s vodom, te nacrtajte

njihove strukturne formule. U koju skupinu liganada spada PF3 i na koji način

ostvaruje vezu s prijelaznim metalom? Kako objašnjavate činjenicu da je PF3 plin, AsF3

tekućina dok su SbF3 i BiF3 krutine?

2. Metalni barij otapa se u tekućem amonijaku i pri tome nastaje odgovarajući amid,

spoj A. 1,000 g spoja A s vodom daje 284,0 mL amonijaka pri 20 ºC i 101325 Pa. Spoj A

termički je nestabilan i raspadom daje spoj B, koji spada u skupinu nitrida. Napišite:

a) formule spojeva A i B, te ih nazovite prema pravilima anorganske nomenklature;

b) jednadžbe reakcija nastajanja A i B;

c) reakciju spoja A i vode;

d) formule aniona: amida i nitrida.

3. O-N-O kut u ionu NO2ˉ je 115º dok je kod molekule NO2 134º. Također je

ustanovljeno da je duljina veze O-N u NO2ˉ (124 pm) dulja od one u NO2(g) (119 pm).

Objasnite opaženu razliku i nacrtajte strukturnu formulu NO2ˉ. Usporedite vrijednosti

kuteva i duljine veza kod NO2+, NO2ˉ i NO2.

4. a) U koju skupinu spojeva spadaju (SCN)2 i (CN)2. Kako biste ih priredili?

b) SCN- ion kao ligand može se vezati na metalni ion na više načina. Navedite primjere i

nacrtajte formulu SCN ˉ iona služeći se Lewisovom simbolikom.

c) Poznati su kompleksni spojevi u kojima je NO2 koordiniran na metal. Koji izomeri

mogu nastati? Navedite primjere.

5. Navedite osnovnu razliku između amida, imida i nitrida. Klasificirajte nitride.

Jednadžbama reakcije prikažite hidrolizu nitrida u vodenim otopinama.

6. Reakcijom ekvimolarnih količina amonijaka i otopine natrijevog hipoklorita nastaje

jedan spoj dušika A za koji je ustanovljeno da sadrži 68,75% klora, 27,34% dušika i

4,00% vodika. Napišite formulu spoja A. Daljnjim dodatkom amonijaka nastaje spoj

dušika B poznat kao jako redukcijsko sredstvo, a koji se na povišenim temperaturama

raspada na dušik i amonijak. Napišite:

a) molekulsku formulu spoja A;

b) reakciju nastajanja spoja B kao i reakciju raspada;

c) strukturnu formulu spoja B;

d) spoj B može biti ligand u kompleksnim spojevima s metalima. Navedite primjer.

e) prikažite jednadžbama kemijskih reakcija redukcijska svojstva hidrazina.

56

7. a) Objasnite razliku u strukturi i svojstvima trisililamina i trimetilamina.

b) Zašto se ne mogu izolirati optički izomeri spojeva formule NRR'R''?

c) Kod dušika se susrećemo s kationom koji je izoelektronski s CO, a može se prirediti

otapanjem dušikovog(III) oksida u koncentriranoj sumpornoj kiselini. O kojem kationu

se radi? Napišite reakciju dobivanja navedenog kationa.

8. Bezbojna kristalna supstancija 5-nitridopentakis(trifenilfosfin)pentazlatov(I)

tetrafluoroborat kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije

a = 1524 pm, b = 2364 pm, c = 2652 pm, = 94,83, Z = 4, a gustoća mu je

1,833 g cm-3

. Ispitivanja su pokazala da spoj kristalizira s dvije molekule

tetrahidrofurana. Atom dušika je koordiniran s pet atoma zlata, dok je koordinacijski

broj atoma zlata dva. Izračunajte molarnu masu i napišite molekulsku formulu

navedenog spoja. Nacrtajte strukturnu formulu kationa. Navedite primjer spoja u

kojem je dušikov atom trostruko premošćujući. Što znači oznaka μ u nazivu spoja?


a) NH3 + NaOCl(aq) →

b) Ca3P2 + H2O →

250 ºC

c) NH4NO3 →

120 -135 ºC

d) nPCl5 + nNH4Cl →

10. Fosforov(V) oksid reagira s vodom stupnjevito dajući cikličku metafosfornu kiselinu,

difosfornu kiselinu (pirofosfornu) i konačno ortofosfornu kiselinu. Napišite jednadžbe

reakcija i napišite molekulske i strukturne formule spojeva.

11. Navedite pet oksokiselina fosfora i njihove soli. Nacrtajte strukturne formule aniona

navedenih kiselina.

12. Napišite strukturne formule:

a) elementarnog fosfora pri sobnoj temperaturi;

b) P4O6;

c) PI3;

d) PH3;

e) fosforne kiseline.


a) ekvimolarnih količina fosforovog pentaklorida i vode;

b) fosforovog pentaklorida i aluminijevog triklorida.

14. Elementi 15. skupine prave velik broj spojeva s halogenim elementima, a koji se

razlikuju u strukturi i svojstvima. SbF5 i AsF5 imaju slična oksidacijska svojstva (npr.

mogu oksidirati jod). Tako u reakciji SbF5 i I2 nastaje kation In+ koji kada se otopina

ohladi polimerizira i nastaje smeđi dijamagnetični In2+

kation. Poznato je nekoliko soli

koje sadrže In2+

kation, a jedna od njih je i sol opće formule [In][AsF6]2. Sol kristalizira u

monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 588 pm,

b = 981 pm, c = 1241 pm, β = 104,06º i Z = 2. Gustoća spoja je 4,20 g cm-3

. Izračunajte

57

molarnu masu soli arsena i prikažite kako su povezani atomi joda u In2+

kationu. Zašto

je In2+

kation dijamagnetičan?

15. Pentafluoridi 15. skupine elemenata jake su Lewisove kiseline, a kiselost raste u

skupini s porastom atomskog broja. Tako je ustanovljeno da reakcijom PF5 s SbF5 u

molarnom omjeru 1:3 nastaje kristalna supstancija A koja sadrži kation čija se

struktura može usporediti s analognim kationom koji postoji u PCl5(s). Spoj B je sol

dobivena reakcijom SbF5, Br2 i BrF5. Crvena supstancija sastoji se od paramagnetičnog

kationa a kemijskom je analizom ustanovljeno da sadrži 19,19% broma, 43,90%

antimona i razlika do 100% odgovara sadržaju fluora. Strukturna formula

trinuklearnog aniona u spoju A je trans-premošćujuća i identična je nađenoj u anionu

spoja B.

a) Napišite formule spojeva A i B, te reakcije njihova nastajanja.

b) Nacrtajte strukturne formule aniona i kationa u spoju A.

c) Objasnite uočenu paramagnetičnost kationa u spoju B. Da li vam je poznat još koji

primjer takvog kationa?

d) Nacrtajte strukturne formule SbF5(l) i SbF5(s).

e) Objasnite pojmove cis i trans premošćujući.

16. Zamjenom kisika fluorom u metaantimonskoj kiselini nastaje osim HSbF4 još i

HSb2F7 što dokazuje postojanje soli KSbF4 i CsSb2F7. Formalno se može uzeti da ion

Sb2F7ˉ nastaje kondenzacijom iona SbF4ˉ kao što i dikromat nastaje kondenzacijom iz

kromata, a i tipovi formula su im jednaki. Ipak, strukturno se potpuno razlikuju.

Nacrtajte strukturne formule SbF4ˉ, Sb2F7ˉ, CrO42ˉ i Cr2O7

2ˉ iona.

17. Reakcijom SbF5 i O2F2 nastaje spoj analogne molekulske formule spoju kojeg je

1963. priredio N. Bartlett u reakciji PtF6 i kisika. Napišite reakciju dobivanja navedenog

spoja antimona. Spektroskopska ispitivanja su pokazala da razmak O-O+ u O2

+ iznosi

112 pm, dok je u molekuli kisika 121 pm, a u superoksidnom anionu 128 pm. Kako biste

to objasnili primjenom teorije molekulskih orbitala?

18. Jedan od pentahalogenida antimona je tetramerna molekula u kristalnom stanju.

Rendgenskom strukturnom analizom je ustanovljeno da kristalizira u monoklinskom

sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 2182 pm, b = 1574 pm, c = 1648 pm, β = 94º, Z

= 16 i gustoće 4,07 g cm-3

. Poznato je da u reakciji s HF ili HSO3F daje "superkiseline".

Definirajte što su to "superkiseline" i napišite reakciju pentahalogenida antimona s

HSO3F. Izračunajte molarnu masu spoja i nacrtajte njegovu strukturnu formulu.

19. Nacrtajte strukturne formule sljedećih iona i spojeva:

a) NaSbF4 e) [BiCl5]2-

b) [Bi2Cl8]2-

f) [C5H12N]2[BiBr5]

c) KSbF4 g) Cs3Bi2I9

d) [C6H8N]n[BiBr4]

20. U strukturi kristalnih SbF5 i BiF5 susrećemo dva tipa premošćujućih fluorovih

atoma, cis i trans. Nacrtajte strukturne formule i označite fluorove atome s obzirom na

položaj. Objasnite razliku u strukturama.

21. Objasnite što su Zintlove faze. Navedite primjere Zintlovih faza s ionima 15. skupine

elemenata.

58

22. Trihalogenidi NCl3 i PCl3 lako reagiraju s vodom, međutim tijek reakcije nije

analogan. Objasnite i napišite jednadžbe reakcija. Da li NF3 reagira s vodom?

Obrazložite odgovor.

59

Literaturni izvori:

1. M. A. Dewey, A. M. Arif, J. A. Gladysz, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1991) 712

(5. zadatak).

2. T. R. Cundari, Inorg. Chem., 34 (1995) 2348 (5. zadatak).

3. D. E. Wigley, Prog. Inorg. Chem., 42 (1994) 239.

4. W. J. Evans, G. Kociok-Köhn, V. S. Leong, J. W. Ziller, Inorg. Chem., 31 (1992) 3592

(6. zadatak).

5. A. Grohmann, J. Reiede, H. Schmidbaur, Nature, 345 (1990) 140 (22. zadatak).

6. M. M. Crutchfield, C. F. Callis, R. R. Irani, G. C. Roth, Inorg. Chem., 1 (1062) 813

(12. zadatak).

60


O, S, Se, Te, Po

1. a) Eksperimentalno je ustanovljeno da duljina veze O-O raste u nizu O2

+ O2 O2ˉ

O22ˉ. Objasnite navedenu činjenicu primjenom teorije molekulskih orbitala. U kojim

uvjetima nastaje O2+ kation?

b) Može li, s termodinamičkog gledišta Fe3+

ion, katalizirati raspad H2O2? [Eø = +0,77 V

za reakciju Fe3+

(aq.) + eˉ → Fe2+

(aq.)] [Eø = +0,682 V za reakciju O2 + 2eˉ → O2

2ˉ; E

ø =

+1,776 V za reakciju O22ˉ + 2eˉ → 2O

2ˉ]

2. a) Navedite primjere i nacrtajte strukturne formule kompleksnih spojeva u kojima

kisik pravi tri, četiri ili pet kovalentnih veza.

b) Poznato je da kisik pravi dvostruku vezu ne samo s nemetalima nego i s nekim

prijelaznim metalima. Nacrtajte strukturne formule vanadil, uranil, kromil i manganat

iona te na crtežu naznačite postojanje jednostruke odnosno dvostruke veze. Što znači

trans utjecaj? Kakav relativni položaj apsorpcijskih vrpci (cm-1

) očekujete u IR spektru

za istezanje M=O i M-O veze.

3. Reakcijom ozona i krutog kalijevog hidroksida pri niskoj temperaturi nastaje sol

kalija topljiva u amonijaku. Ta sol kalija otopljena u vodi daje plinoviti produkt i

otopinu koja mijenja boju crvenom lakmus papiru. Napišite reakciju s vodom i

izračunajte volumen plina koji se oslobodi pri otapanju 1 mola soli pri s. u.. 0,1016 g

uzorka kompleksa otopljeno je u vodi, a taloženjem s natrijevim tetrafenilboratom

dobiveno je 0,4049 g taloga. Razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Anion je

izoelektronski s molekulom ClO2. Napišite molekulsku formulu soli kalija. Ostali

alkalijski metali prave soli istog tipa i njihova termička stabilnost opada sa smanjenjem

veličine kationa. Napišite reakciju termičkog raspada i objasnite smanjenje termičke

stabilnosti sa smanjenjem veličine kationa. Napišite formulu soli litija koja sadrži isti

anion.

4. Prolaskom električne iskre kroz smjesu kisika i fluora (1:1) pri temperaturi tekućeg

zraka nastaje tamnožuta krutina A koja se tali pri 109 K. Snažan je oksidans pa s nekim

supstancijama reagira eksplozivno. Strukturna formula spoja A je vrlo slična

strukturnoj formuli vodikovog peroksida. Reagira s antimonovim pentafluoridom i daje

bezbojnu sol B pri čemu se oslobađa elementarni fluor. Sol B kristalizira u kubičnom

sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 1012 pm, Z = 8, a gustoća je 3,39 g cm-3

.

Izračunajte molarnu masu soli B. Radi se o paramagnetičnoj supstanciji koja sadrži

45,50% antimona i 42,34% fluora. Kada je omjer kisika i fluora 2:1 nastaje drugi

fluorid C koji je crvenosmeđa krutina koja se tali pri 82 K i još je jači oksidans od A. Pri

77 K ustanovljeno je postojanje O2F radikala u ravnotežnoj smjesi. Napišite molekulske

formule spojeva A, B i C, a u slučaju A i B i strukturne formule.

5. Smjesa kisika i fluora podvrgnuta je visokom naponu pod tlakom 10 mm Hg i

temperaturi 75 K. Dobivena je tamnožuta supstancija A koja je izuzetno nestabilna, a

raspada se već pri -50 °C. Vrlo brzo reagira s Lewisovim kiselinama pa tako u reakciji s

BF3 daje stabilnu kristalnu supstanciju B.

a) Napišite reakcije nastajanja A i B.

61

b) Napišite imena spojeva prema pravilima anorganske nomenklature.

c) Uvođenjem fluora u razrijeđenu otopinu natrijevog hidroksida nastaje svjetložuti

plin C. Napišite jednadžbu reakcije.

d) Nacrtajte strukturne formule spojeva A i C i usporedite ih sa strukturnim

formulama analognih spojeva kisika i vodika.

e) Navedite još neki primjer spoja koji sadrži kation kao i spoj B te objasnite u kojim

uvjetima nastaje.

f) Za dva spoja (A ili B ili C) je ustanovljeno da sadrže jaku O-O vezu. Kod prvoga

duljina (121,70 pm) približno odgovara duljini veze u O2 dok je kod drugoga

ustanovljena još kraća kisik-kisik veza (111 pm). Kako objašnjavate navedene duljine

veza? Napišite formule tih spojeva kod kojih su opažene tako kratke O-O veze.

6. a) Napišite molekulske i strukturne formule pet kiselina sumpora koje sadrže dva

atoma sumpora.

b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja peroksodisumporne kiseline te nacrtajte njenu

strukturnu formulu. Peroksodisumporna kiselina hidrolizom daje drugu

peroksokiselinu sumpora koja se može dobiti i reakcijom sumporne kiseline i vodikovog

peroksida. Napišite jednadžbu reakcije hidrolize.

7. Nacrtajte strukturne formule SF2(g), SF4(g) i SF6(g) molekula primjenom pravila

VSEPR teorije.

8. Sumpor pravi tri dobro poznata fluorida s omjerom atoma: a) 1:1, b) 1:4, c) 1:6. Spoj

pod a) može se prikazati s dvije strukturne formule. Napišite ih. Opišite dobivanje tih

spojeva i odgovorite mogu li oni prijeći jedan u drugi. Napišite jednadžbu reakcije

priprave spoja pod b). Kakva je struktura spoja pod b) i kakve on spojeve pravi s

Lewisovim kiselinama? Navedite primjer. Kako se priređuje spoj pod c)? Nacrtajte

njegovu strukturnu formulu i obrazložite koji je razlog njegove slabe reaktivnosti.

Napišite reakcije sumporovih fluorida i vode.

9. Prevođenjem para disumporovog diklorida preko zagrijanog čvrstog amonijevog

klorida nastaje narančasti kristalni produkt A. Ustanovljeno je da isti produkt nastaje i

u reakciji disumporovog diklorida i amonijaka te da sadrži samo dušik i sumpor u

atomskom omjeru 1:1. Kristali produkta su monoklinski s dimenzijama jedinične ćelije

a = 875 pm, b = 716 pm, c = 865 pm, = 92,5°, gustoća je 2,26 g cm-3

, a broj formulskih

jedinki iznosi 4.

a) Izračunajte molarnu masu spoja i napišite njegovu pravu formulu.

b) Jednadžbama reakcija prikažite nastajanje spoja na oba spomenuta načina.

c) Nacrtajte strukturnu formulu spoja i usporedite je sa strukturnom formulom

analognog joj spoja arsena i dušika.

d) Sumpor i dušik prave osim produkta A još dva spoja iste empirijske, ali različite

molekulske formule, B i C. Napišite njihove formule i prikažite im strukturne formule.

Jedan od spojeva provodi električnu struju. Obrazložite odgovor.

e) Spoj A pokazuje termokromna svojstva. Što to znači?

f) U koju skupinu nitrida spada spoj A? Navedite još neki primjer iz te skupine.

10. Otapanjem selenija u sumpornoj kiselini nastaje zelena otopina koja sadrži Sen2+

gdje je n isti kao i kod jedne od modifikacija sumpora, a za koju se zna da kristalizira u

monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 1104 pm, b = 1092 pm,

c = 1098 pm, β = 96,7º, Z = 6, a gustoća je 1,92 g cm-3

. Napišite formulu kationa selenija

62

i reakciju njegovog dobivanja. Uvođenjem SeO2 u otopinu koja sadrži Sen2+

kation

dolazi do oksidacije pri čemu nastaje žuti Sen2+

kation koji ima kvadratnu strukturu i

radi se o aromatskom sustavu s 6π elektrona. O kojem se kationu radi? Nacrtajte

njegovu strukturnu formulu. Kod telurija također se susrećemo sa sličnim kationima pa

tako Ten2+

kation s kvadratnom strukturom nastaje redukcijom telurijevog tetraklorida

s telurijem u smjesi NaCl/AlCl3. Produkt redukcije je tamnoljubičasta čvrsta

supstancija koja sadrži AlCl4ˉ anion. Talina pokazuje električnu vodljivost; radi se o 1:2

elektrolitu. Napišite molekulsku formulu produkta.

11. Jedna kiselina telurija može se dobiti oksidacijom elementarnog telurija

kalijevim dikromatom u dušičnoj kiselini, ali i oksidacijom telurijevog(IV) oksida

kalijevim permanganatom u dušičnoj kiselini. Radi se o vrlo slaboj kiselini,

koja se po svojoj formuli razlikuje od kiselina ostalih elemenata iste skupine i

istog oksidacijskog stanja.

a) Napišite formulu te kiseline telurija i objasnite zašto se ona razlikuje od kiselina

ostalih elemenata iste skupine. Koja oksokiselina halogena pokazuje slično odstupanje?

b) Napišite reakcije dobivanja navedene kiseline telurija iz elementarnog telurija i

kalijevog dikromata odnosno iz telurijevog(IV) oksida i kalijevog permanganata.

12. Nacrtajte strukturne formule tetrahalogenida telurija: TeF4(s), TeCl4(s) i TeI4(s).

13. Reakcijom elementarnog telurija s klorom nastaje bijela, hlapljiva, vrlo higroskopna

krutina koja kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a =

1707,6 pm, b = 1040,4 pm, c = 1525,2 pm, β = 116,8º, Z = 16, a gustoća je

2,96 g cm-3

. Talina halogenida telurija pokazuje električnu vodljivost, radi se o 1:1

elektrolitu. Kation sadrži 47,36% telurija i 39,47% klora. U plinovitom stanju molekule

klorida telurija imaju nepravilnu bipiramidalnu strukturu, a što je u skladu s VSEPR

teorijom. Napišite formulu halogenida telurija i nacrtajte njegovu strukturnu formulu u

plinovitom stanju. Napišite formulu ionskog oblika halogenida telurija čije je postojanje

ustanovljeno u čvrstom stanju. Opisani klorid telurija reagira s

2,4-pentandionom i nastaje spoj telurija u kojem dolazi do vezanja jedne molekule 2,4-

pentandiona na telurij preko ugljikovih atoma. Napišite reakciju te navedite u koju

skupinu spojeva spada produkt s obzirom na ostvarenu vezu između telurija i

β-diketona. Navedite primjer spoja koji spada u istu skupinu spojeva kao i spoj telurija,

ali u kojem je veza metala i β-diketona ostvarena preko centralnog ugljikovog atoma.

14. Nacrtajte koordinacijski poliedar kod SeF62-

i TeF62-

. Kakav bi koordinacijski

poliedar očekivali prema VSEPR teoriji?

15. a) Zašto SeOF4 pokazuje tendenciju dimerizaciji?

b) Objasnite stabilnost TeOF4.

c) U kojem od sljedećih spojeva interakcija dπ-pπ kisik-Se (ili Te) ima važnu ulogu:

SeO2F2, SeOF4, Se2O2F8 i Te2O2F8?

16. Nacrtajte Lewisove strukture SO2Fˉ iona i (CH3)3NSO2. Kako se ponašaju u

prisutnosti OHˉ iona? Napišite jednadžbe reakcija.

17. Dovršite jednadžbe reakcija:

a) SF4 + H2O →

63

b) SF4 + F2 →

c) Se + H2SO4 →

d) Te + H2SO4 →

64

Literaturni izvori:

1. F. A. Cotton, L. M. Daniels, L. R. Falvello, J. H. Matonic, C. A. Murillo, X. Wang, H.

Zhou, Inorg. Chim. Acta, 266 (1997) 91 (2. zadatak).

2. Z. Sun, P. K. Gantzel, D. N. Hendrickson, Inorg. Chem., 35 (1996) 6640

(2. zadatak).

3. C. K. Schauer, D. F. Schriver, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 255 (2. zadatak).

4. D. C. Bradley, H. Chudzynska, D. M. Frigo, M. B. Hursthouse, M. A. Mazid, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., (1988) 1258 (2. zadatak).

5. K. Hegetschweiler, H. W. Schimalle, H. M. Streit, V. Gramlich, H. U. Hund, I. Erni,

Inorg. Chem., 31 (1992) 1299 (2. zadatak).

6. O. Poncelet, W. J. Sartain, L. G. Hubert-Pfalzgraf, K. Folting, K. G. Caulton, Inorg.

Chem., 28 (1989) 263 (2. zadatak).

7. H. Oberhammer, K. Seppelt, Inorg. Chem., 18 (1979) 2226 (10. zadatak).

8. G. Cardinal, R. J. Gillespie, J. F. Sawyer, J. E. Vekris, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,

(1982) 765 (10. zadatak).

9. T. W. Couch, D. A. Lokken, J. D. Corbett, Inorg. Chem., 11 (1972) 357 (10. zadatak).

10. R. K. McMullan, D. J. Prince, J. D. Corbett, Inorg. Chem., 10 (1971) 1749 (10.

zadatak).

11. D. F. Mullica, J. D. Korp, W. O. Milligan, G. W. Beall, I. Bernal, Acta Crystallogr.,

B36 (1980) 2565 (11 zadatak).

12. G. B. Johansson, O. Lindquist, Acta Crystallogr., B34 (1978) 2959 (11 zadatak).

10. R. J. Gillespie, P. L. A. Popelier, Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford

University Press, 2001, 253 ( 14. zadatak).

11. J. J. Oh, M. S. LaBarge, J. Matos, J. W. Kampf, K. W. Hilling II, R. L. Kuczkowski

J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 4732 (16. zadatak).

65


F, Cl, Br, I, At

1. Za svaki od sljedećih primjera molekula odnosno iona navedite broj nepodijeljenih

elektronskih parova centralnog atoma i nacrtajte pripadajuće strukturne formule:

a) IF4+

b) I3ˉ c) BrF5 d) ICl4ˉ.

2. Što su kompleksi s prijenosom naboja? Odgovor obrazložite na nekom (proizvoljnom)

primjeru.

3. Sve do 1986 godine elementarni fluor moglo se prirediti jedino elektrokemijski. Novi

način priprave sastoji se u reakciji K2MF6 (M = Ni, Cu i Mn) s jakom Lewisovom

kiselinom, M’X5. Objasnite mehanizam nastajanja F2.

4. a) Za koji je od sljedećih aniona disproporcioniranje u kiselom termodinamički

povoljno: 1,20 V 1,18 V 1,65 V

ClOˉ, ClO2ˉ, ClO3ˉ i ClO4ˉ (ClO4ˉ → ClO3ˉ

→ HClO2

→

HClO). Napišite reakcije

disproporcioniranja.

b) Koji je od sljedećih spojeva ekspolzivan i zašto: NH4ClO4, Mg(ClO4)2, NaClO4,

[Fe(OH2)6](ClO4)2?

5. Koja je od sljedećih tvrdnji netočna i zašto?

a) Oksidacija halogenida jedini je komercijalni postupak u pripravi halogenih

elemenata.

b) ICl4ˉ i I5ˉ su izostrukturni.

c) Perjodatni anion je pogodniji oksidans za alkohole od perklorata.

6. a) Brom i aceton prave spoj koji spada u skupinu kompleksa s prijenosom naboja.

Objasnite pojam kompleksa s prijenosom naboja i prikažite strukturu navedenog

kompleksa.

b) Nacrtajte energijski dijagram molekulskih orbitala za navedeni primjer kompleksa.

c) Da li ovaj tip kompleksa susrećemo i kod joda? Navedite primjer.

7. Objasnite zašto je F-Br-F kut u BrF3 86º, a ne 90º.


a) SOCl2 + NaF →

b) I2 + I- →

c) IF7 + H2O →

d) KI + 4F2 →

9. a) Interhalogeni (ili heterohalogeni) kationi mogu se prirediti reakcijom

odgovarajućih heterohalogena i halogenida aluminija, bora, arsena, antimona i fosfora.

Napišite reakcije u kojima nastaju interhalogeni kationi s koordinacijskim brojem 2, 4 i

6. Nacrtajte njihove strukturne formule.

b) Definirajte što su pseudohalogeni, a što pseudohalogenidi. Navedite primjere.

c) Navedite sličnosti između CNˉ i halogenidnih iona.

66

10. a) Nacrtajte strukturne formule spojeva BrF5 i BrF3.

b) Tekući BrF5 i BrF3 pokazuju vodljivost. Obrazložite.

c) Navedeni spojevi koriste se kao ionizirajuća otapala. Objasnite to na primjeru

reakcije bromovog trifluorida i nitrozilovog fluorida. Nacrtajte strukturnu formulu

aniona koji nastaje u reakciji.

d) IF5 ima slična svojstva kao i navedeni fluoridi broma. Reagira s elementarnim

fluorom dajući jedan interhalogeni spoj A, a s alkalijskim fluoridima daje kompleksnu

sol B. Napišite jednadžbe reakcija i nacrtajte strukturne formule produkata.

11. Poznato je da otapanjem joda u (SO3)n·H2O nastaje svjetloplava paramagnetična

otopina. Opaženi paramagnetizam posljedica je postojanja jednog kationa joda In+ u

otopini. Hlađenjem takve otopine dolazi do promjene boje iz svjetloplave u smeđu što je

posljedica dimerizacije prisutnog kationa joda. To rezultira i promjenom magnetskih

svojstava otopine. Paramagnetični In+ može se dobiti i reakcijom elementarnog joda i

pentafluorida antimona.

a) Napišite jednadžbu te reakcije.

b) Napišite formulu paramagnetičnog kationa In+

i njegovog dijamagnetičnog dimera.

c) Objasnite paramagnetizam prikazom elektronske konfiguracije kationa.

d) Nacrtajte strukturne formule troatomskog i peteroatomskog kationa joda.

12. a) Zašto je otopina joda u tetraklorugljiku ljubičasta, u aromatskim ugljikovodicima

ružičastocrvena, a u alkoholima i aminima smeđa?

b) U kojem otapalu bi otopina joda pokazivala vodljivost?

c) Osim promjene u UV i vidljivom dijelu spektra može se očekivati promjena u IR i

Raman spektru. Obrazložite odgovor.

13. Što nastaje u sljedećim reakcijama?

a) BrF3 + SbF5

b) CH3OH + BrF3

c) F2 + BrF3

14. Objasnite zašto je CsI3(s) stabilan dok NaI3(s) nije? Nacrtajte strukturne formule

polijodidnih aniona I3ˉ, I5ˉ, I7ˉ, I9ˉ.

15. Koje metode dobivanja bezvodnih halogenida metala poznajete? Jednadžbama

reakcije ilustrirajte opisane metode.

16. Reakcijom joda i fluora nastaju različiti interhalogeni spojevi ovisno o temperaturi

reakcije. Pri -78 °C nastaje žuti prah A koji se iznad 35 °C raspada uz

disproporcioniranje dajući spoj B. Fluoriranjem spoja B uz zagrijavanje dolazi do

nastajanja interhalogenog spoja C, s maksimalnom koordinacijom joda. Napišite

reakcije i nacrtajte strukturne formule produkata uzimajući u obzir i stereokemijsku

ulogu nepodjeljenog elektronskog para.

17. Prolaskom struje fluora kroz razrijeđenu otopinu natrijevog hidroksida nastaje

svjetložuti fluorid, plin A koji produljenom reakcijom s bazom daje O2. Za razliku od

fluora, klor uvođenjem u otopinu natrijevog hidroksida ne daje plinoviti produkt nego

dolazi do njegova disproporcioniranja, a različiti produkti nastaju ovisno o temperaturi

reakcijske smjese. Plin B, analogne strukture plinu A, nastaje kloriranjem živinog(II)

67

oksida. To je žutosmeđi plin koji se otapa u vodi dajući jednu oksokiselinu C.

Fluoriranjem leda nastaje oksokiselina fluora, D, koja se pri sobnoj temperaturi

spontano raspada.

a) Napišite reakcije nastajanja produkata A - D.

b) Nacrtajte strukturne formule produkata A i B.

18. Reakcijom tekućeg klora s ekvimolarnom količinom joda nastaje crvenosmeđi plin

koji sa suviškom tekućeg klora prelazi u narančasti prah. Plinoviti produkt i narančasti

prah pokazuju vodljivost. Prah je termički nestabilan i zagrijavanjem ponovo daje

crvenosmeđi plin. Napišite reakcije nastajanja produkata, njihove strukturne formule te

objasnite opaženu vodljivost.

68

Literaturni izvori:

1. K. O. Kristie, Inorg. Chem., 25 (1986) 3721 (3. zadatak).

2. W. W. Wilson, R. C. Thompson, F. Aubke, Inorg. Chem., 19 (1980) 1489 (11. zadatak).

3. L. E. Topol, Inorg. Chem., 7 (1968) 451 (14. zadatak).

4. L. E. Topol, Inorg. Chem., 10 (1971) 736 (14. zadatak).

5. R. Poli, J. C. Gordon, R. K. Khanna, P. E. Fanwick, Inorg. Chem., 31 (1992) 3165 (14.

zadatak).

6. A. J. Downs, C. J. Adams "Chlorine, Bromine, Iodine and Astatine" in

Comprehensive Inorganic Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973,

1538.

69


He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

1. Objasnite što možete zaključiti iz sljedećih podataka:

2. Nacrtajte strukturne formule sljedećih molekula a) XeOF4 b) XeO2F2 c) XeO3

d) Cs2XeF8 e) XeF2 f) XeO4.

Prikaz mora sadržavati i nepodijeljene elektronske parove.

3. a) Otopina XeF6 u HF pokazuje vodljivost, a razlog tome mogu biti sljedeći

disocijacijski procesi:

XeF6 + HF → XeF5+ + HF2ˉ

XeF6 + 2HF → XeF7ˉ + H2F+

Navedite primjere spojeva koji sadrže navedeni fluoro kation odnosno anion ksenona, a

koji su neposredan dokaz pojedinog disocijacijskog procesa?

b) Kako biste priredili XeF6?

4. XeF6(s) razlikuje se od XeF6(g) jer kristalna struktura sadrži tetramerne i heksamerne

jedinice. Prikažite kako su povezane XeF6 molekule u tetramernim odnosno

heksamernim jedinicama.

5. Ksenonov tetrafluorid i ksenonov heksafluorid burno reagiraju s vodom dajući jedan

oksid ksenona. Taj oksid ksenona u bazičnoj otopini daje HXeO4ˉ ion, koji polagano

disproporcionira i daje žutu otopinu koja sadrži i jako oksidacijsko sredstvo

perksenatni ion. Poznata je natrijeva sol perksenatnog iona. Napišite jednadžbe reakcija

ksenonova fluorida s vodom (vidi 7. zadatak) i disproporcioniranja ksenata. Nacrtajte

strukturne formule ksenonovog tetrafluorida i oksida koji nastaje reakcijom s vodom.

Napišite jednadžbu reakcije perksenata i Mn2+

.

6. Jedan oksid ksenona snažan je eksploziv, a može se dobiti kontroliranom reakcijom

ksenonovog heksafluorida i vode. Nastala fluorovodična kiselina iz smjese se uklanja

dodatkom magnezijevog oksida. Napišite jednadžbe reakcija. Oksid ksenona kristalizira

u rompskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 616 pm, b = 812 pm, c = 523 pm,

Z = 4 i gustoće 4,55 g cm-3

. Nacrtajte strukturnu i napišite molekulsku formulu oksida

ksenona. Sastav oksida može se odrediti jodometrijski. Na uzorak oksida 0,1256 g

dodana je klorovodična kiselina, a zatim suvišak otopine kalijevog jodida. Zašto je

potrebno dodati klorovodičnu kiselinu prije dodatka kalijevog jodida? Nastali jod titrira

se s 0,10132 M otopinom natrijevog tiosulfata. Izračunajte volumen utrošenog

natrijevog tiosulfata. Što nastaje reakcijom koncentrirane H2SO4 i barijevog

perksenata?

KrF2(g)

XeF2(g)

Kr + F2

Xe + F2

H° = -63 kJ mol-1

H° = +105 kJ mol-1

70

7. Direktnom reakcijom ksenona i elementarnog fluora pri 400 °C nastaje bezbojna,

lako hlapljiva krutina A, koja je izoelektronska i izostrukturna s ICl4ˉ. Fluorid A

oksidira vodu i pri tome nastaju plinoviti produkti. 1/4 kisika nastalog oksidacijom vode

reagira s fluoridom A i pri tome nastaje bezbojni oksid ksenona B (eksplozivan).

Napišite jednadžbu reakcije i izračunajte volumen nastalih plinova u reakciji 3 mola

fluorida ksenona s vodom pri t = 28 °C i p = 1,012 ·105 Pa. Napišite jednadžbu reakcije

dobivanja fluorida A. Za razliku od navedenog fluorida ksenona, fluorid C je

izostrukturan i izoelektronski s ICl2ˉ i s vodom polagano reagira. Dodatak baze ubrzava

reakciju i spoj reagira kao snažan oksidans. Napišite reakciju s vodom uz i bez dodatka

OHˉ iona. Nacrtajte strukturne formule spojeva A, B i C u skladu s jednom teorijom. O

kojoj teoriji se radi?

8. Poznata su tri fluorida ksenona koji se mogu prirediti direktno reakcijom iz

elemenata pri temperaturi od 400 °C. Fluorid A kristalizira u tetragonskom sustavu s

parametrima jedinične ćelije a = 432 pm i c = 699 pm. Gustoća je 4,32 g cm-3

, a Z = 2.

Fluorid B kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 505

pm, b = 592 pm, c = 577 pm, kut = 99,6, Z = 2 i gustoća je 4,04 g cm-3

. Fluorid C

kristalizira u kubičnom sustavu s parametrom jedinične ćelije a = 2506 pm i Z = 144, a

gustoća je 3,73 g cm-3

. Napišite molekulske i strukturne formule navedenih fluorida

ksenona. Što nastaje u reakcijama fluorida A, B ili C i

a) vode b) H2?

9. Ksenonov heksafluorid s alkalijskim fluoridima reagira kao akceptor fluorida i daje

alkalijske heptafluoroksenate(VI) koji su termički nestabilni i raspadaju se dajući

stabilne oktafluoroksenate. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja heptafluoro i

oktafluoroksenata(VI). Nacrtajte njihove strukturne formule. Rubidijev i cezijev

oktafluoroksenat(VI) ubrajaju se u najstabilnije spojeve ksenona dok je natrijev znatno

nestabilniji, a litijev nije poznat. Kako biste objasnili razliku u stabilnosti alkalijskih

oktafluoroksenata?

10. Dovršite jednadžbe reakcija:

a) XeF6 + SiO2 →

b) XeO3 + XeF6 →

c) Ba2XeO6 + H2SO4(konc.) →

11. Zagrijavanjem elementarne platine u struji fluora nastaje fluorid platine u kojem je

oksidacijski broj platine maksimalan. Radi se o tamnocrvenoj supstanciji koja se može

dobiti i disproporcioniranjem jednog nižeg fluorida platine. Napišite jednadžbe reakcija

dobivanja fluorida platine. On reagira pri sobnoj temperaturi s elementarnim

ksenonom i daje prvi poznati spoj ksenona koji sadrži 28,62% ksenona, 42,53% platine,

a razlika do 100% odgovara sadržaju fluora. Napišite molekulsku i strukturnu formulu

spoja. Napišite jednadžbu reakcije pri sobnoj temperaturi te navedite koji bi produkt

nastao zagrijavanjem reakcijske smjese. Ako su energije ionizacije kisika i ksenona

približno jednake da li to znači da i kisik s fluoridom platine reagira na sličan način?

Napišite jednadžbu reakcije ukoliko smatrate da je moguća.

12. Bijeli kristalni spoj, oksotrifluoroksenonov(VI) heksafluoroantimonat(V),

kristalizira u triklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 857 pm,

b = 976 pm, c = 1010 pm, α = 109,7º β = 92,6º, γ = 104,3º i ρ = 3,829 g cm-3

. Izračunajte Z.

71

a) Nacrtajte strukturnu formulu kationa spoja ako znate da je slična strukturnoj

formuli ClOF3.

b) Nađeno je da je veza Xe-F u XeOF3+

kraća od one u XeOF4, a što je u skladu i s

činjenicom da je veza u XeF3+ također kraća od one u XeF4. Kako biste to objasnili?

c) Napišite kako bi priredili fluoro katione XeF+, XeF3

+ i XeF5

+. Nacrtajte njihove

strukturne formule uzimajući u obzir nepodjeljene elektronske parove.

13. Anestetsko djelovanje supstancija kao što je kloroform pripisuje se nastajanju

hidratnih klatrata u mozgu. Na taj način može se objasniti anestetski efekt ksenona. Što

su klatrati? Pri kojim uvjetima nastaju klatrati plemenitih plinova? Navedite primjer

nekog klatrata plemenitog plina.

14. Prvi spoj ksenona koji je sadržavao vezu Xe-N izoliran je 1974. godine. Spoj A

priređen je reakcijom ksenonovog difluorida s imidobis(sulfurilfluoridom), [HN(SO2F)2]

u diklorodifluoroetanu pri 0 ºC. Termičkim raspadom spoja A pri 70 ºC nastaju tri

produkta. Jedan je dimer imidobis(sulfurilfluorida), drugi je identičan produktu koji

nastaje u reakciji suviška ksenona s fluorom pri 400 ºC i tlaku od 1,01325 · 105 Pa, spoj

B, i treći produkt je monoatomni plin C. Kemijskom analizom spoja A ustanovljeno je

da sarži 17,26% fluora, 19,39% sumpora, 4,24% dušika, 39,70% ksenona, a ostatak do

100% odgovara sadržaju kisika. Na osnovi spektroskopskih ispitivanja ustanovljeno je

da spoj A sadrži kation, identičan kationu koji nastaje u reakciji ksenonovog difluorida i

antimonovog pentafluorida. Spoj A reagira sa suviškom imidobis(sulfurilfluorida) i daje

spoj D, koji ne sadrži u svom sastavu halogenidni ion vezani na Xe. Napišite:

a) Molekulsku formulu spoja A i nazovite ga po pravilima anorganske nomenklature.

b) Jednadžbe reakcija dobivanja spojeva A, B i D.

c) Jednadžbu reakcije termičkog raspada spoja A.

72

Literaturni izvori:

1. R. D. Le Blond, D. D. DesMarteau, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1974) 555 (14.

zadatak).

2. J. B. Nielsen, S. A. Kinkead, J. D. Purson, P. G. Eller, Inorg. Chem., 29 (1990) 1779 (4.

zadatak).

3. S. M. Williamson, C. W. Koch, Science, 139 (1963) 1046 (5. i 7. zadatak).

4. G. Lucier, C. Shen, W. J. Casteel, Jr., L. Chacón, N. Bartlett, J. of Fluorine Chem., 72

(1995) 157 (3. zadatak).

5. H. P. A. Mercier, J. C. P. Sanders,. G. J. Schrobilgen, S. S.Tsai, Inorg. Chem., 32

(1993) 386 (12 zadatak).

6. P. Boldrini, R. J. Gillespie, P. R. Ireland, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem., 13 (1974)

1690 (12 zadatak).

Documents

ZBBIRRKK AA ZZADDAT AKK A R SIIZZ · PDF filepokazala da su spojevi zemnoalkalijskih metala i Hhfa supstancije koje lako sublimiraju, te da se ta lakoća smanjuje u nizu Ca > Sr >