Z. anorg. a11g. Chem. 667 (1988) G9-7G VEB J. A. Barth, Leipzig

Zum Aufbau von A2[Hg02] (A = K, Rb), Rbz[Ni02] und Rb,,4K0,6[Ni02] [1-41

R. HOPPE*, R. BAIER, W. CARL, H. GLAUM und H. UNTENECKER

Gie Ren, Institut fur Anorgmische und Analytische Chemie I der Justus-Licbig-Universitat

Inha l t s i ibers ich t . K,[HgO,] (I) wnrcle erneut, Rb,[HgO,] (TI), Rb,[NiO,] (111) sowie Rb,,,K,,,[SiO,](IV) erstmills in cinkristalliner Form dargest,ellt und rontgenographisch unter- sricht. Kristalle der Mercurate Rind farblos, jene der Niccolate dichroitisch bernsteinfarbenlgriin (111) bzw. gelblgrun (IV). Die Oxide kristsllisieren tetragonal im Na,[HgO,]-Typ (Raumgruppe Il-/mmm, Z = 2) niit I: it = 392,0(1), c = 1397,4(3) pm; 11: a == 413,9(1), c = 1423,9(2) pm; 111: a = 416,G(l), c = 1314,G(2) pm; IV: a = 409,2(2)), c = 1304,4(G) pm. Diestrukturparameter warden verfeinert (Vierkreisdiffraktometerdaten). Der Madelnnganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive J(oordinationszahler1, ECoN, diese fiber Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFTR, werden berechnet und diskutiert.

Xote on the Struetiire of As [HgOz] (A = K, R,b), Rhe [NiOa], and Rb1,4K0,6 [NiOa] Abst rac t . Single crystals of K,[HgO,] (I), Rb,[HgO,] (11), Rb,[NiO,] (111) and Rbl,4Ko~e[Ni0,]

(LV) have been prepared [mcrcurates : colourless ; niccolates : dichroitic ambercoloured/green (111) resp. yellow/green (IV)] mid characterized by X-riLy single crystd methods. They crystallize tetra- gonally in the Na2[HgOJ-type of structure (SPHGC group I4/mmm, Z = 2) with I: a = 392.0(1), c == 7397.4(3) pm; 11: a = 413.9(1), c = 1423.9(2) pm; 111: a = 41G.G(1), c = 131.4.6(2) pm; IV: a = 409.2(2), c :: 1304.4((i) pm. The crystal structures liave been refined (four circle diffractometcbr). The Madelung parts of lattice energy, MAPLE, effective coordination numbers, ECoK, these via mean fictive ionic radii, MEBTR, are calcnlated and discussed.

Es ist seit langerem bekannt, da13 Oxomercurate vom Typ A,[HgO,] mit A=Li -CS ,,aufgefiillte Varianten" der XeF,-Struktur sind [5]. Freilich ist nur fur K,[HgO,] und Na,[HgO,] der Aufbau durch Bltere Filmdaten an Einkristallen belegt. Das isotype Niccolat K,[NiO,] [B] wurde strukturell mittels Zwei- bzw. spater [ 71 durch Vierkreisdiffraktometerdaten gesichert. I m Hinblick darauf, da13 weitere Varianten des XeF,-Types wie KNa,[CuO,] [8] und KNa,[AgO,] [9] existieren, erschien uns wichtig, diese Kenntnisse quantitativ zu uberprufen.

Darum wurden erneut Einkristalle von K,[HgO,], und erstmals solche von Rb,[HgO,], Rb,[NiO,] sowie Rb,,,K,,,[NiO,] dargestellt und untersucht. Mit der Untersuchung von Rb,[MO,] (M = Hg, Ni) sollte gepriift werden, wie stark der Abstand d(M -0) in den Anionen [0 -M -01,- rom komplettierenden Gegen- kation (K+. Rb+) abhangt.

70 Z. anorg. allg. Cheni. 567 (1988)

I. Darstellung und Eigensehaften Die Alkalimetalloxide wurden durch gezielte Oxydation der Metalle [Kalium: 9HO/b (Fa. Riedel

dc Haen), durch Seigerii gereinigt; Rubidium: aus RbCl (p. a., Pa. Merck) durch Reduktion mit Ca-Gries (98%, Fa. Merck) dargrstellt [lo], dann im Hochvaknum doppelt deshilliert] ge- wonnm 1111, ,,NO" erhielten wir durch thcrmisrhen Abbau von frisch gefal1temNickelos;slat [700"C, O,-Stiom]. HgO s urde in der Handrlsform (99,906, Fa. Merck) eingesetzt.

Zur Darstellung der Mercurate bzw. Niccolate wurden entsprechende Gemenge der binaren Oxide in Korund- bzw. Nickeltiegeln (eingeschmolzen in mit Argon gefiillten Glasampullen) getempert.

K,[HgO,] : 2 , l KO,,,, + 1 HgO, 500°C (10 a). Rb,[HgO,] : 2,2 RbO,,,, t 1 HgO, 660°C (14 6). Rb,[NiO,]: 2,2 RbO,,,, f 1 NiO, 700OC (5 d); kleinere Einkristalle minderer Qualitat bildeten sirh sich auch beim anelogen Tempern von RbOl,,, in gesclilossenen Ki-Tiegeln durcli ,,Realition mit der Wand".

E i n k r i s t a l l e von Itb,,,K,,,[NiO,] wurderi 81s Kebrnprodukt bei dcr Umsetzung von 2,2 Rb0,,5, -1 Tn20, in einer Nickelbornbe (C;SO°C, 26 6) ebenfalls durcli Itcitktion mit dcr \\'md

Die Mercurate sind farblos. Die Kristalle der Niccolate zeigen ejnen ausge- pragten Dichroismus (Rb,[NiO,] bernsteinfarben/grun; Rh,,4K,,,[Ni0,] gelb/ griin) . Alle Praparate Bind BulSerst feuchtigkeitsempfindlich. An Luft gehen die Mercurate alsbald in gelbliche, die Niccolate in schwarze Zersetzungsprotiukte uber.

+ 1,l erhelten.

Tabelle 1 Auswertuiig von ~uiiiier-Rimon-Anfiialinien, C ' u l i \-Stvalrlung, ?. = 154,178 pnl; Kalihriermig init Tief- quarz (a = 491,26. c = 540,43 p ~ n )

h k l sin2@0,.10" sin'@ 0 , 1 0 3 10, 10 I1 k I sin2@c '10 ' sill'@, I, I,,

a) KJHgO,l 11) Rh,[HgO,1

o n 2 12,18 12,23 (i (i 1 0 1 3 i . 6 2 3 i , 8 7 2 1 0 1 41,75 41,80 9 9 0 0 4 46,89 46,W 1 1 o n 4 48,72 48,75 1 1 1 0 3 6 1 , O i G l , O 3 I n 3 66,11 66,09 10 10 1 1 0 w,3a 611,SY c 8 1 1 0 77,42 77,40 6 6 1 1 2 81,11 u i , n i 1 1 1 1 2 89.60 89,43 2 L 0 0 8 I05,51 105,1Y 2 3 0 0 6 109,62 109,57 2 1 1 1 4 116,28 116,lR 1 1 1 1 4 126,13 126,13 1 1 2 o n 138.76 136 , i I 2 2 2 0 0 154,83 154,86 2 0 2 150,49 150.34 1 1 2 o 2 167,111 166,79 1 1 11 6 174,110 174,91 3 4

2 1 1 176,39 176,43 1 1 11 6 187,03 18i,24 I 1 2 1 3 199,83 199,Bi 4 3 2 1 1 196,BR 196,74 3 2 2 1 3 220,94 220,114 4 3

1 0 10

9 2

c ) Rb,[NiO,l

00.1 55,03 1 0 3 65,06 1 1 0 68,34 1 1 4 123.63

2 0 0 136,84 11 6 192,17

0 0 6 iz3,sn

2 1 3 202,21

55,nz 65,111 68,46

123,50 123,711 136,117 192,27 202,16

1 1 10 10

8 8 1 2 1 1 1 3 3 2 5 4

d) RI~L,~&,oINIO*I

o n 4 55,011 1 0 3 66,113 1 1 0 69,99 0 0 6 125,94

2 0 0 141,118 1 1 G 196,i3 2 1 3 208,91

1 1 4 126,88

55,05 67,05 1 71,111

126.14 1?6,Y1 142,16 196,92 208,71

1 2 l o 10 8 8 1 2 1 1 3 4 0 3 4 5

R. HOPPB u. a., A,[HgO,] (A = K, Rb), Rb,[NiO,] und Rb,,,K,,,[NiO,]

11. Rontgenographische Untersuchungen

Die Einkristalle wurden unter trockenem Argon mit Hilfe eines Polarisations- mikroskopes ausgesucht. Von den zur Datensammlung verwendeten Kristallen wurden zuvor Drehkristall- (um [l OO]), WeiBenberg- (Okl, 1 kl) und Prazessions- aufnahmen (h01, h l l , hkO, h k l ) angefertigt (MoKa).

Rez. Einzelheiten der Datensammlung mit dem Vierkreisdiffraktometer sowie der Parameterverfeinerung vgl. Tab. 2 und 3. Die Parameter sind in Tab. 4a -d nufgefuhrt .

7 1

Die Gitterkonstanten der Oxide wurden ai ls Pulveruufnahmm nach Guinier-Simon [12] (Tub. 1 a bis d) bestimmt.

K,[HgO,l a = 392,0(1) pm G = 1397,4(3) pm c/a = 3,56 Rb,[HgO,l a = 413,9(1) pm c = 1423,9(2) pm ./a = 3,44 Rb,[NiO,] a = 416,6(1) pm c = 1314,6(2) pm C/. = 3,lG

vgl. K,[NiO,] [7] u = 395,3(1) pm c = 1283,8(6) pm c/. = 3,25

Bei Rb,,,K,,,[NiO,] liegt eine statistische Verteilung der Alkalimetallkationen vor. Das Verhaltnis Rb : K ermittelte man durch Verfeinerung der betreffenden Besetzungsfaktoren, vgl. Tab. 4d. Da die Gitterkonstanten exakt den Werten

Rbl.,KO,,[~iOzl a = 409,2(2) pm c = 1304,4(6) pm cia = 3,19

Tabelle 2 Kristallographische und rontgenanalytische &ten von K,[HgO,] und Rb,[HgO,]

Verbindung Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten (Guinier-Simon-Daten, pm)

Z Dsvhte (rontgenogr., g/cm3) Mol rol amen, cm3/mol Kristallform Kristallfarbe Vierlireisdiffraktometer Strahlung, Monochromator p(MoKr , cm-l) Korrekturen MeSberesch Abtastung, Abtastbreite Abtastgeschwindigkeit Reflexe: gemessen symm.-unabhangig nscht berucksichtigt P,tr.rmeterverfeinerllng

K,[HgO,l Rb,[HgO,] tetragonal 14/mmm (Nr. 139)

a = 392,0(1) a = 413,9(1) c = 1397,4(3) c = 1423,9(2) c/u = 3,56 cia = 3,44

2 4,81 3,49 64,65 73,45 unrcgelmafiig tsfelig farblos farblos

NoKa (I. = 71,01i9 pm), Graphit

Polarisations- 11. Lorentzfaktor, Absorption 3" 5 0 2 26" w-scan/2,7" w-scan/3,0" 0,04"/sec 0,05"/sec 714 798 1 2 1 136 4 mit F, 5 1,2 .(Po) "full-matrix" least squares, ,,anisotrope" Temperaturfektoren [13]

Philips PW 1100

363,06 496,32

3" 5 0 5 30"

2 mit F, 5 2n(F,)

%,7% 65% 2,5% 6,%% k = 1,8; g = 0,0002 k = 0,7; g = 0,005'

72 Z. anorg. allg. Chem. 367 (1988)

Tabelle 3 KristilllogrJphische und rontgenanillytische Daten von Rb,[XiO,] und Rb,~,K,,[R'iO,]

Verbindung Kristdlsystem Baumgruppe Gitterkonstanten (Guinier-Simon-Daten, pm)

z Dichte (ront,genogr., g/cm3) Molvolumen, cms/mol Kristallform Kristallfarbe

Vierkreisdiffraktometer Strahlung, Monochromator p(MoK.u, c1n-l) Korre kt men MeBbereich Abtastting, Abtastbreite Abtastgeschwiridigkeit, Reflexe : gemessen symmetrieunabhangig nicht beriicksichtigt Piirameterverfeinerung

Rb,[NiO,] Rbl,tK0,6[~i021 tet,ragonal I4/rnmm (Nr. 139)

n = 41&(;(1) a = 409,2(2) c = 1314,6(2) c = 1304,4(G) e/. = 3,lG

3,81 3,OG 68,7 66,8 blockfdrmig blockformig

bernsteiiifar ben/grun gelb/grun Philips PW 1100 Siemens AEDd MoKG (A = 71,069 pm), Graphit 228,32 189,43 Polarisntions- 11. Lorentzfaktor, Absorption

cia = 3,19 2

dichroitisch:

3" 5 0 5 30" wscan/3,9" w-scan/2,P - "7" 0,09"/sec vnriebel 784 1250 129 121 11 niit F, 5 2n(F,) "full-matrix" least squares, ,,anisotrope" Temper;Lturfa,ktoren, 1131

4 mit F, I: 2o(F,)

6,9% 4,1% 6,0% 2,3% k = 1,9; g = 0,001 k = 3 - I 6 ; g z= 1 O - G

entsprechen, die man nach der Vegardschen Regel aufgrund der Metrili von K,[NiO,] und Rb,[NiO,] erwartet, ist eine luckenlose Mischkristallreihe anzu- nehmen.

111. Boschreibung dcs Aufbaus

Die Verbindungen kristallisieren alle im Na,[ HgO,]-Typ [5] mit linearen, isolierten [0 -M -01-Gruppen (M = Ni, Hg) als charakteristischem Rauele- ment. I n den Tabellen 5a -d sind die Motive der gegenseitigen Zuordnung, ferner Effektive Koordinationszahlen (ECoN, [ 1 41) urid wichtige interatomare Abstande aufgefiihrt. Bezuglich der Ergebnisse der Raman- bzw. IR-spektrosko- pischen Untersuchungen vgl. [I 6, 171.

Die Abstande d(M -0) in den Gruppen [0 -M -01 variieren nur geringfiigig mit wechselndem Gegerikation. Sie sind im Vergleich zu denen in den binaren Oxiden sehr kurz, vgl. Tab. 5a-d. Wie schon fruher [6] dargelegt, la0t sich dies z. T. bei den Niccolaten mit dem Wechsel der Koordinationszahl CN(Niz -) von 6 in NiO auf 2 in A,[NiO,] erkkren. Im Falle der Nercurate, bei denen CN(Hg2+) den Wert wie in HgO beibehalt, ist diese Erkliirung nicht moglich.

R. HOWE 11. s., A,[HgO,] (A = K, Rb), Rb,[NiO,] und Etb,,,K,,,[n'iO,] 73

Tahelle 1 der letzten Stelle. Es gilt fur alle Atonie U,, = U,, und UL2 = U,, = U,, = 0

Lageparameter und , ,anisotrope" Teniperaturfaktoren (pind); Staiidardabweichuiig in Eiiiheiteri

Tabeile 5 Motive der gegenseitigen Zuordnung und kurzeste AbstBnde (in pm) sowie effektive Koordinstioiiszahlen (ECoN) und mittlere fiktive Ionenradien (MEFIR, in pm) [14]. Stnrtu-erte der Ionenrsdien: Standardwert R(02-) = 140 pm; daraus iiber die nach dem ECoN- Konzept gewichteten Abstandsmittel d(M- 0) die Kationenradien R(M) abgeleitet

:I) K,[HgO,] (R(K') = 136 pm; It(Hg'+) = 55 pm)

2 0 C.N. ECoN") MEFIR ") 1 Hg 211 2 $0 55

2 I< 111 + 414 5 4,9 136 (195)

(266) (280)

C.K. G ECoN") 5,9 Wpitere kurzeste Abstande (pm) : MEFIR") 140 K-K 356,3 K-Hg 364,7 ECoNb) G,O Hg-Hg 391,8 0-0 390,9 ME FIR^) 140 Vgl.: In Hg0 [l6] Hg-0 203

b) Rb,[HgO,] (R(Rb+) = 160 pm; R(Hg?+) = 67 pm)

2 0 C.N. ECoN ") 1 Hg 211 2 2,0

2 Rb 111 + 414 6 4 8 (198)

(277) (295)

ME:FIRa) 57

150

74 Z. anorg. allg. Chem. 567 (1988)

Tahelle 5 (Fortsetzung)

C.N. (i ECoX") 5,8 Weitere kur6este Abstande (pm):

ECOX b) 1,,8 Hg - Hg 41:I,9 0-0 3gt5, 1 MEFIR ") 140 Rb-Rb 376," Rb-Hg 377,l

I lEFIR~ ' ) 140

c) Rb,[NiO,] (R(Kb7) = 154 pm; lt(Kil+) = 2 i pm)

3 0 C.N. ECoN") MEFIR") ) 1 Xi 211 - "0 87

(167)

(287) (297) 2 Bb 1/1 4- 4/4 6 .i,O 155

C.N. ii ECoN ") 6," Ilcitere kur6eute dbstande (pm): MEFIR ") 141 Rb- Rb 386,7 Rb -XI : m , 4 WOK") 6 , O ?;Ti --Ni 417,O 0-0 334,8 MICFIR ") 1'40 Vgl.: In NlO Ni-0 "10

d) Rb,,,K,,,[Xi02] (K(Kb'/Kt) = 149 p i ; I<(Ki2-) = 28 pm)

"0 C.X. ECoK") MEFCR5)

(l(i8) 1 Sl 211 2 "0 28

2 RhjK 111 411 ) 5,O 149 (381) (291)

P. x. 6 ECoK") 6,O Wcitere kurxeste Abstande (pm): MEPIK ") 140 Rh/K -Rh/K 380,3 Rb/K--Nl 358,l ECoXb) G,8 N1 -N1 409,2 0-0 :w i ,7 ME FIR^) 141

") nur gegensinnig gelidene Nachbam b, ,die Nachbam

IV. Der Madelunganteil dcr Gitterenergie [lS]

Die schon fruher beobarhtete Diskrepanz [C;, 71 zwischen der Summe der MAPLE-Werte der binaren Komponenten und MAPLE der ternaren Oxide wird hier erneut gefunden (vgl. Tab. 6) . Ausschlaggebend dafur ist der starke Abfall von MAPLE (M") (M = Hg, Ni) in den polynaren Oxiden im Vergleich zu HgO hzw. NiO.

Dafur kann es mehrere Grunde geben. Wie betrachten zunachst die Oxide des Typs A,[NiO,]. Hier liegt eine ungewohnlich drastische Abnahme der CN beim Ubergang vom binaren zum polynaren Oxid vor. Die korrespondierende Ab- nahme des Abstnndes d(Ni -0) von 21 0 pm (NiO) auf etwa 168 pm [A,[NiO,]),

lt. HOPPE 11. it., A,[HgO,] (A = K, ltb), Rh,[NiO,] Imd Rbl,4Ko,6[NiOz] 75

Tche1k G Uer Madelurigitnteil der Gitterenergic, MAPLE, (kcal/Mol)

K,[HgO,l Rb,[HgO,l binarlternar binar/trmar

AT 2x 104,9")/131,4 100,Sb)/122,0 Hg't lx 481,O ')/406,3 481,O ')/409,9 0 2 - l x 481,O c)/425,2 481,0c)/415,2 0 2 lx 390,1a)/4?5,2 372,5b)/415,2

2 A

") aiisK,O; b, aus Rb,O; c , aus HgO.

Rb,[NiO,I Rbl,4K,,,[Ni0,j binar/ternPr bin&r/quaternLr

A+ 2 X 100,2")/109,7 101,6b)/ll2,9 Ni2+ l x 556,2 c)/518,2 555,2 c)/509,5 0 2 % IX 655,2 c)/462,3 555,2')/463,5 0' 1 X 372,5")/462,3 377,Sb)/4G3,6

") i i u s Rb,O; b, Mittelw-ert ans Rb,O und K,O (1,4:O,G); ") itus KiO.

also uni 20%, ist plausibel, wenn auch ungewohnlich grol3. Sie ist jedoch noch nicht ausreichend, um das Manko an MAPLE auszugleichen (dies ware erst bei d(Ni-0) m165pm der Fall).

Nun ist, wie der Paramagnetismus von A,[NiO,] zeigt, das Orbital d,, - bei naiver Betrachtung - besetzt. Daher bleibt zunachst unverstandlich, warum der Abstand d(Ni -0) sich uberhaupt so stark verkiirzt hat. Eine mogliche Erklarung liefert das Vorliegen einer starken Konfigurationswechselwirkung zwischen 3d,,- und &-Orbital, wie sie HITCHMAN [16] fur K,[NiO,] aus der Untersuchung des Elektronen- und Raman-Spektrums ableitet. Der damit verbundene Energie- gewinn liegt bei 16 000 em-1 (46 kcallMo1).

Von weiteren Faktoren, die anders als sonst wegen des drastischen Wechsels der CN hier beriicksichtigt werden mussen, ist z. B. die Briderung der Liganden- feld-Stabilisierungsenergie beim Ubergang von Symmetrie 0, zu D 03h zu nennen. Beim jetzigen Stand unserer Kenntnisse konnen wir diesen Betrag nur schatzen und verzichten daher auf eine ausfiihrliche Diskussion.

Bei den Oxiden A,[HgO,] diirfte der Fehlbetrag an MAPLE auf ahnliche Ef- fekte zuruckgehen. Die Konfigurationswechselwirkung zwischen 5d,,- und 6s- Orbital ist nach HITCHMAN hier vermutlich etwa doppelt so stark wie bei den Nicco- laten. Jedoch findet beim Ubergang von Hg0 zum ternaren Oxid kein Wechsel der CN(Hg2+) statt.

76 Z. aiiorg. allg. Chem. QG7 (1988)

V. SchluSbenierkung

Mit weiteren Untersuchungen iiber Oxide mit einer ,,aufgefullten" XeF,- Struktur sind wir zur Zeit beschaftigt. So ist von Interesse, wie sich ein Einbsu von anderen zweiwertigen Metallen, z. B. gemaiB A,[Ni,-,Zn,O,], auswirkt. Zur Vervollstiindigung unserer Kenntnisse wird auch versucht, weitere Oxide des Typs A,-.A:[MO,] (A, A' =- Li-Cs, M = Hg, NI) zu synthetisieren.

Die Vierkreisdiffraktometermessllngeii wurden von Herrn Dr. 31. SERAFIW vorgenommen, die Rechnungcn am Hochsohulrcchenzentrum der Justus-Liebig-Uriiversitat Gir Ren susgefuhrt.

Wit dankeri der Deutschen Forschungsgemeinschdft und dem Fonds dcr chemischen Industrir fur die freundliche Unterstutzang rnit Persmal- und Saxhmitteln.

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Cambridge (1976).

Bei der Redaktion cingegangen am 2. Mai 1988.

Ansclir. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. 11. c. R. HOPPE, Ur. R. BAIER, Dr. H. UYTENECKER, DipLChem. A'. CIRL und 1Xpl.-Chem. H. ULAITX, Inst. f. Anorg. ti. Analyt. Chemie I d. Justus-Licbig-Univ., Hrinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieRen