結晶工学特論 第4回目
前回の内容
1. 格子欠陥• 3次元成長
• 積層欠陥
• 転位(刃状転位、らせん転位、バーガーズベクトル)
2. ミラー指数• 結晶面の指数
• 括弧の定義
• 六方晶の場合
今日の内容
1. Braggの式とLaue関数
2. 実格子と逆格子
3. 回折(結晶による波の散乱)
4. Ewald球
5. 構造因子
結晶の構造を調べる(評価する)一般的な方法
•X線回折
•電子線回折
•電子顕微鏡
結晶の構造、とくに原子の配列を調べたい!
でも ・・・ 肉眼では原子は見えない
光学顕微鏡でも倍率、分解能が足りない
光(可視光) ・・・ 4000Å~7500Å
原子の間隔 ・・・ 数Å
ショベルカーで食塩を1粒つかむようなもの
原子の間隔(格子定数)以下のプローブを使う必要がある
Braggの式
a
原子面の間隔によって生じる入射波と反射波の行路差
na sin2
sin2aこれが波長の整数倍であれば、各原子面からの散乱波の位相が等しい
等位相面
n:0,1,2,3,・・・
1次元の原子列からの回折(Laue関数)
N 個の原子列原子間隔 a
....
a
位相差
0
2
3
(N-1)
sin22 a
散乱強度は
)()(
)()(
)()(
)()()()(
2exp
2exp
2sin
2sin
2exp
2exp
2exp
2exp
2exp
2exp
)exp(1)exp(1
)exp(1
0
i
iNN
f
i
iN
ii
iNiN
f
iiNf
imfFN
m
)()(
)()(
sin2sin
sin2sin
2sin
2sin
2
2
2
2
2
22
a
aNf
N
fF
)(sin)(sin)( 2
2
xxNxL
Laue関数
Laue関数のグラフ
)(sin)(sin)( 2
2
xxNxL
N=5N=10
-3 -2 -1 0 1 2 30
50
100
N=5N=10
-1 0 105
10152025
x=0付近拡大
X線回折スペクトルに現れた干渉縞
sub.(GaAs)
epi.(ZnSe)
GaAs300m
ZnSe69nm n=230
Θ [°]
XR
D Inte
nsi
ty [
c.p
.s]
65 66 67 68
1
10
100
1000
10000
Laue関数とBraggの式
na sin2
)()(
sin2sin
sin2sin
2
2
22
a
aNfF
N = 1 0
-1 0 1
5 0
1 0 0
na sin2
Braggの式
Laue関数
分母がゼロ(主極大) 分子が極大(副極大)
2
12sin2
maN
2
12sin
mNa
格子間隔(a)がわかる 結晶の大きさ(Na)がわかる
結晶は3次元的に周期性をもつ
T 2T-T-2T t
T 2T-T-2T t 11 fT T-
例えば、T = 20 msec f = 50 Hz
T 2T-T-2T t
0次(直流)1次2次3次
0~3次の和
きれいな正弦波でない場合
高調波を含む
11 fT
- 0 2T
3T
4T
5TTTTT T
2345 ----
高次の成分の発生
周期性
電気信号
電圧、電流時間的な変化 周波数
Tf 1
T 2
結晶
原子の並び方、電荷密度、
電子密度、磁気モーメント密度
空間的な変化 逆格子
結晶は3次元 周期
すべて ベクトル
逆格子の定義は?
結晶では何が周期的か?
321 ,, aaa
321
2,2,2aaa
1a
2a3a
332211 aaar uuu
逆格子の定義
•3次元なので逆格子も3つの独立なベクトルで表す
逆格子ベクトル
•次元(dimension)は 1/長さ
f = 1/T , =2/T ~ [Hz] = [1/s] ( T ~ [s] )
321
132 2 aaa
aab
321
321 2 aaa
aab
321
213 2 aaa
aab
•結晶が存在する時点で逆格子も定義可能
•結晶の方向を固定した時点で逆格子の方向も決定
332211 bbbG vvv
jiji 2ba
単純立方格子の逆格子
)0,0,(1 aa
)0,,0(2 aa
),0,0(3 aa
x
yz
1b2b3
b
)0,0,1(2
)0,0,(22 3321
321
a
aa
aaaaab
)0,1,0(22321
132 a
aaaaab
)1,0,0(22321
213 a
aaaaab
332211 bbbG vvv
332211 ||,||,|| ababab
六方単純格子の逆格子
1a2a
3a
2b3b
0,31,122
321
321 aa
aaaaab
0,32,022
321
132 a
aaaaab
c1,0,022
321
213 aaa
aab
332211 bbbG vvv 33 || ab
)0,0,(1 aa )0,23,
2(2 a
aa ),0,0(3 ca
ca2321 23
aaa
x
yz
1b
321 aaa
321 bbb
六方格子の逆格子(c軸方向から見ると)
1a
2a
1b2b
1a
2a1b
2b
120°
60°
3次元結晶のフーリエ級数展開
G
G rGr )exp()( inn
cell dVinVn )exp()(1
cell rGrG
p
p ipkxnxn exp)(
a
p dxipkxxnan0
1 exp)(
321
132 2 aaa
aab
321
321 2 aaa
aab
321
213 2 aaa
aab
332211 bbbG vvv
ak 2
3次元の場合
1次元の場合
結晶による波の回折
入射X線 反射X線
試料dV
k k’rΦ
O
2
'kk散乱強度(観測できるのは )
GG
GG
rkG
rkrG
rkr
rkkr
V
V
V
V
dVin
dViin
dVin
dVinF
}(exp{
)exp()exp(
)exp()(
})'(exp{)(
)
G
G rGr )exp()( inn
位相差
ただし
rkrkkrkrkrkrk
)'(
''-
kkk '
12
r k
'k
2F
散乱波の強度
G
G rkGV dVinF }(exp{ )
F ≠ 0 とならないためには 積分が r にかかわらず定数
dxxidxxdxxixdxix sincos)sin(cos)exp(
xx
dxcidxcdxcicdxic sincos)sin(cos)exp(
入射電子線と反射電子線の波数ベクトルの差が逆格子ベクトルと等しい
kG
Ewald球
Ewald球による回折点の決定
1. 結晶を置く方位を決める
2. 実格子に対応する逆格子を描く
3. 適当な逆格子点を原点に定める
4. 入射電子線の波長、入射方向を決める
5. 逆格子の原点が入射電子線の波数ベクトルk の終点となるようにk を描く
6. k の始点を中心とする球を描く(Ewald球)
7. Ewald球面上にある逆格子が観測可能な回折点
入射電子線 k
反射電子線 k’
k
k’ G
Ewald球の半径が逆格子ベクトルより小さいと・・・
測定したい結晶の格子定数以下の波長を選ばないとダメ
Gkk '
a
22
a
Braggの式ではどういう意味?
Ewald球の半径が逆格子ベクトルより十分大きいと・・・
k
検出できる回折点(逆格子ベクトル)は G ⊥ k (G・k = 0)
332211 bbbG vvv
332211 aaak uuu 0)(2 332211 vuvuvukG
a
2
k
k’
G
Ewald球による説明 Braggの式の場合の説明
2sin
Gk na sin2
na
22
Gk より、
na
2
21sin2
Ewald球とブラッグの式
構造因子(G=kのときの散乱波の強度)
G
rGr
rGr
NS
dVinN
dVinF
cell
V
)exp()(
)exp()(
jjj
cell jjjj
j
cell jjj
jj
cell
if
dVini
dVin
dVinS
)exp(
)exp()()exp(
exp)(
)exp()(
rG
ρGρrG
ρrGrr
rGrG O 1 2
3
45
n(r)
r1 r2
r3
r4r5
r-r1r-r2
r-r3
r-r4r-r5
1 2
n1(1)+n2(2)
n2()n1()
1 2
1= r - r1 2= r - r2
r1 r2
r
原子形状因子
ただし、 N:単位格子の数
SG:構造因子
散乱波の強度
GNSF
dVinf jj )exp()( rGr
jj
j
cell
if
dVinS
rG
rGrG
exp
)exp()(
散乱強度 F
単位格子の数×構造因子
単位格子に含まれる原子(電子密度)のフーリエ変換
各原子がどれだけ波を散乱するか
構造因子 SG
原子形状因子 fj
構造因子は逆格子点の強度を表す
構造因子の計算方法
jj
j ifS rGG exp
332211 bbbG vvv
321 aaar jjjj zyx
逆格子ベクトル
j番目の原子の位置
jjjj
j zvyvxvifS 3212exp G
mnnm 2ba より
構造因子の計算例(単純立方格子)
頂点(8個) rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a,0, a), (a, a,0), (a, a, a)
xy
z
a逆格子),(/2 3,21
332211
vvvavvv
bbbG
fiiififSj
jj
)6exp()4exp(3)2exp(3)0exp(8
exp8
8
1
rGG
と考えてもよいし
ffS )0exp(G
頂点の原子は8個の単位格子で共有されているので、1つのセルへの寄与は 1/8
単位格子に含まれる原子の総数は 1/8×8 = 1 なので、原点の原子を代表として
と考えてもよい
b1 = 2(1/a, 0, 0), b2 = 2(0, 1/a, 0), b3 = 2(0, 0, 1/a)
頂点(8個) rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a, 0, a), (a, a, 0), (a, a, a)
構造因子の計算例(面心立方格子)
xy
z
a面心(6個) rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2),(a/2, a/2, a), (a/2, a, a/2), (a, a/2, a/2)
b1 = 2(1/a, 0, 0), b2 = 2(0, 1/a, 0), b3 = 2(0, 0, 1/a)逆格子 ),,(/2 321 vvvaG
323121
14
9
8
1
14
1
expexpexp1
exp2
exp8
exp
vvivvivvif
ifififSj
jj
jj
jj
rGrGrGG
と考えてもよいし
頂点8個は1/8の寄与、面心6個は1/2の寄与なので
頂点で1個(原点)、面心3個( rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2) )として
( j=1~8 )
( j=9~14 )
323121 expexpexp1 vvivvivvifS G
散乱因子の計算例(閃亜鉛鉱構造)
xy
z
a
頂点(8個) rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a, 0, a), (a, a, 0), (a, a, a)
面心(6個) rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2),(a/2, a/2, a), (a/2, a, a/2), (a, a/2, a/2)
( j=1~8 )
( j=9~14 )
内部(4個) rj = (a/4, a/4, a/4), (3a/4, 3a/4, a/4), (3a/4, a/4, 3a/4), (a/4, 3a/4,
3a/4)
( j=15~18 )
323121
321
expexpexp12
exp
vvivvivvi
vvviffS B
AG
消滅則
323121 expexpexp1 vvivvivvifS G面心立方格子の場合
v1, v2, v3:全て奇数か全て偶数でないとSG=0
この方向から見た図
(001)面同士で位相差が2になるとき
位相差0
2
3
4
5
方向 001d
002d
(111)や(113)とは?
この方向から見た図
方向
(111)面 (113)面
今日の内容
1. Braggの式とLaue関数
2. 実格子と逆格子
3. 回折(結晶による波の散乱)でのみ回折波が観測可能
4. Ewald球
5. 構造因子と原子形状因子構造因子は逆格子点の強度、消滅則
321
132 2 aaa
aab
321
321 2 aaa
aab
321
213 2 aaa
aab
jiji 2ba
kG
332211 bbbG vvv 332211 aaar uuu