結晶工学特論 第4回目

前回の内容

1. 格子欠陥• 3次元成長

• 積層欠陥

• 転位（刃状転位、らせん転位、バーガーズベクトル）

2. ミラー指数• 結晶面の指数

• 括弧の定義

• 六方晶の場合

今日の内容

1. Braggの式とLaue関数

2. 実格子と逆格子

3. 回折（結晶による波の散乱）

4. Ewald球

5. 構造因子

結晶の構造を調べる（評価する）一般的な方法

•X線回折

•電子線回折

•電子顕微鏡

結晶の構造、とくに原子の配列を調べたい！

でも ・・・ 肉眼では原子は見えない

光学顕微鏡でも倍率、分解能が足りない

光（可視光） ・・・ 4000Å～7500Å

原子の間隔 ・・・ 数Å

ショベルカーで食塩を１粒つかむようなもの

原子の間隔（格子定数）以下のプローブを使う必要がある

Braggの式

a

原子面の間隔によって生じる入射波と反射波の行路差

na sin2

sin2aこれが波長の整数倍であれば、各原子面からの散乱波の位相が等しい

等位相面

n：0,1,2,3,・・・

1次元の原子列からの回折（Laue関数）

N 個の原子列原子間隔 a

....

a

位相差

0

2

3

(N-1)

sin22 a

散乱強度は

)()(

)()(

)()(

)()()()(

2exp

2exp

2sin

2sin

2exp

2exp

2exp

2exp

2exp

2exp

)exp(1)exp(1

)exp(1

0

i

iNN

f

i

iN

ii

iNiN

f

iiNf

imfFN

m

)()(

)()(

sin2sin

sin2sin

2sin

2sin

2

2

2

2

2

22

a

aNf

N

fF

)(sin)(sin)( 2

2

xxNxL

Laue関数

Laue関数のグラフ

)(sin)(sin)( 2

2

xxNxL

N=5N=10

-3 -2 -1 0 1 2 30

50

100

N=5N=10

-1 0 105

10152025

x=0付近拡大

X線回折スペクトルに現れた干渉縞

sub.(GaAs)

epi.(ZnSe)

GaAs300m

ZnSe69nm n=230

Θ [°]

XR

D Inte

nsi

ty [

c.p

.s]

65 66 67 68

1

10

100

1000

10000

Laue関数とBraggの式

na sin2

)()(

sin2sin

sin2sin

2

2

22

a

aNfF

N = 1 0

-1 0 1

5 0

1 0 0

na sin2

Braggの式

Laue関数

分母がゼロ（主極大） 分子が極大（副極大）

2

12sin2

maN

2

12sin

mNa

格子間隔（a）がわかる 結晶の大きさ（Na）がわかる

結晶は３次元的に周期性をもつ

T 2T-T-2T t

T 2T-T-2T t 11 fT T-

例えば、T = 20 msec f = 50 Hz

T 2T-T-2T t

0次（直流）1次2次3次

0～3次の和

きれいな正弦波でない場合

高調波を含む

11 fT

- 0 2T

3T

4T

5TTTTT T

2345 ----

高次の成分の発生

周期性

電気信号

電圧、電流時間的な変化 周波数

Tf 1

T 2

結晶

原子の並び方、電荷密度、

電子密度、磁気モーメント密度

空間的な変化 逆格子

結晶は3次元 周期

すべて ベクトル

逆格子の定義は？

結晶では何が周期的か？

321 ,, aaa

321

2,2,2aaa

1a

2a3a

332211 aaar uuu

逆格子の定義

•3次元なので逆格子も３つの独立なベクトルで表す

逆格子ベクトル

•次元（dimension）は 1/長さ

f = 1/T , =2/T ～ [Hz] = [1/s] ( T ～ [s] )

321

132 2 aaa

aab

321

321 2 aaa

aab

321

213 2 aaa

aab

•結晶が存在する時点で逆格子も定義可能

•結晶の方向を固定した時点で逆格子の方向も決定

332211 bbbG vvv

jiji 2ba

単純立方格子の逆格子

)0,0,(1 aa

)0,,0(2 aa

),0,0(3 aa

x

yz

1b2b3

b

)0,0,1(2

)0,0,(22 3321

321

a

aa

aaaaab

)0,1,0(22321

132 a

aaaaab

)1,0,0(22321

213 a

aaaaab

332211 bbbG vvv

332211 ||,||,|| ababab

六方単純格子の逆格子

1a2a

3a

2b3b

0,31,122

321

321 aa

aaaaab

0,32,022

321

132 a

aaaaab

c1,0,022

321

213 aaa

aab

332211 bbbG vvv 33 || ab

)0,0,(1 aa )0,23,

2(2 a

aa ),0,0(3 ca

ca2321 23

aaa

x

yz

1b

321 aaa

321 bbb

六方格子の逆格子(c軸方向から見ると)

1a

2a

1b2b

1a

2a1b

2b

120°

60°

3次元結晶のフーリエ級数展開

G

G rGr )exp()( inn

cell dVinVn )exp()(1

cell rGrG

p

p ipkxnxn exp)(

a

p dxipkxxnan0

1 exp)(

321

132 2 aaa

aab

321

321 2 aaa

aab

321

213 2 aaa

aab

332211 bbbG vvv

ak 2

３次元の場合

１次元の場合

結晶による波の回折

入射X線 反射X線

試料dV

k k’rΦ

O

2

'kk散乱強度（観測できるのは ）

GG

GG

rkG

rkrG

rkr

rkkr

V

V

V

V

dVin

dViin

dVin

dVinF

}(exp{

)exp()exp(

)exp()(

})'(exp{)(

)

G

G rGr )exp()( inn

位相差

ただし

rkrkkrkrkrkrk

)'(

''-

kkk '

12

r k

'k

2F

散乱波の強度

G

G rkGV dVinF }(exp{ )

F ≠ 0 とならないためには 積分が r にかかわらず定数

dxxidxxdxxixdxix sincos)sin(cos)exp(

xx

dxcidxcdxcicdxic sincos)sin(cos)exp(

入射電子線と反射電子線の波数ベクトルの差が逆格子ベクトルと等しい

kG

Ewald球

Ewald球による回折点の決定

1. 結晶を置く方位を決める

2. 実格子に対応する逆格子を描く

3. 適当な逆格子点を原点に定める

4. 入射電子線の波長、入射方向を決める

5. 逆格子の原点が入射電子線の波数ベクトルk の終点となるようにk を描く

6. k の始点を中心とする球を描く（Ewald球）

7. Ewald球面上にある逆格子が観測可能な回折点

入射電子線 k

反射電子線 k’

k

k’ G

Ewald球の半径が逆格子ベクトルより小さいと・・・

測定したい結晶の格子定数以下の波長を選ばないとダメ

Gkk '

a

22

a

Braggの式ではどういう意味？

Ewald球の半径が逆格子ベクトルより十分大きいと・・・

k

検出できる回折点（逆格子ベクトル）は G ⊥ k （G・k = 0）

332211 bbbG vvv

332211 aaak uuu 0)(2 332211 vuvuvukG

a

2

k

k’

G

Ewald球による説明 Braggの式の場合の説明

2sin

Gk na sin2

na

22

Gk より、

na

2

21sin2

Ewald球とブラッグの式

構造因子（G=kのときの散乱波の強度）

G

rGr

rGr

NS

dVinN

dVinF

cell

V

)exp()(

)exp()(

jjj

cell jjjj

j

cell jjj

jj

cell

if

dVini

dVin

dVinS

)exp(

)exp()()exp(

exp)(

)exp()(

rG

ρGρrG

ρrGrr

rGrG O 1 2

3

45

n(r)

r1 r2

r3

r4r5

r-r1r-r2

r-r3

r-r4r-r5

1 2

n1(1)+n2(2)

n2()n1()

1 2

1= r - r1 2= r - r2

r1 r2

r

原子形状因子

ただし、 N：単位格子の数

SG：構造因子

散乱波の強度

GNSF

dVinf jj )exp()( rGr

jj

j

cell

if

dVinS

rG

rGrG

exp

)exp()(

散乱強度 F

単位格子の数×構造因子

単位格子に含まれる原子（電子密度）のフーリエ変換

各原子がどれだけ波を散乱するか

構造因子 SG

原子形状因子 fj

構造因子は逆格子点の強度を表す

構造因子の計算方法

jj

j ifS rGG exp

332211 bbbG vvv

321 aaar jjjj zyx

逆格子ベクトル

j番目の原子の位置

jjjj

j zvyvxvifS 3212exp G

mnnm 2ba より

構造因子の計算例（単純立方格子）

頂点（8個） rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a,0, a), (a, a,0), (a, a, a)

xy

z

a逆格子),(/2 3,21

332211

vvvavvv

bbbG

fiiififSj

jj

)6exp()4exp(3)2exp(3)0exp(8

exp8

8

1

rGG

と考えてもよいし

ffS )0exp(G

頂点の原子は8個の単位格子で共有されているので、１つのセルへの寄与は 1/8

単位格子に含まれる原子の総数は 1/8×8 = 1 なので、原点の原子を代表として

と考えてもよい

b1 = 2(1/a, 0, 0), b2 = 2(0, 1/a, 0), b3 = 2(0, 0, 1/a)

頂点（8個） rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a, 0, a), (a, a, 0), (a, a, a)

構造因子の計算例（面心立方格子）

xy

z

a面心（6個） rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2),(a/2, a/2, a), (a/2, a, a/2), (a, a/2, a/2)

b1 = 2(1/a, 0, 0), b2 = 2(0, 1/a, 0), b3 = 2(0, 0, 1/a)逆格子 ),,(/2 321 vvvaG

323121

14

9

8

1

14

1

expexpexp1

exp2

exp8

exp

vvivvivvif

ifififSj

jj

jj

jj

rGrGrGG

と考えてもよいし

頂点8個は1/8の寄与、面心6個は1/2の寄与なので

頂点で1個（原点）、面心3個（ rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2) ）として

( j=1～8 )

( j=9～14 )

323121 expexpexp1 vvivvivvifS G

散乱因子の計算例（閃亜鉛鉱構造）

xy

z

a

頂点（8個） rj = (0, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),(0, a, a), (a, 0, a), (a, a, 0), (a, a, a)

面心（6個） rj = (a/2, a/2, 0), (a/2, 0, a/2), (0, a/2, a/2),(a/2, a/2, a), (a/2, a, a/2), (a, a/2, a/2)

( j=1～8 )

( j=9～14 )

内部（4個） rj = (a/4, a/4, a/4), (3a/4, 3a/4, a/4), (3a/4, a/4, 3a/4), (a/4, 3a/4,

3a/4)

( j=15～18 )

323121

321

expexpexp12

exp

vvivvivvi

vvviffS B

AG

消滅則

323121 expexpexp1 vvivvivvifS G面心立方格子の場合

v1, v2, v3：全て奇数か全て偶数でないとSG=0

この方向から見た図

（001)面同士で位相差が2になるとき

位相差0

2

3

4

5

方向 001d

002d

(111)や(113)とは？

この方向から見た図

方向

(111)面 (113)面

今日の内容

1. Braggの式とLaue関数

2. 実格子と逆格子

3. 回折（結晶による波の散乱）でのみ回折波が観測可能

4. Ewald球

5. 構造因子と原子形状因子構造因子は逆格子点の強度、消滅則

321

132 2 aaa

aab

321

321 2 aaa

aab

321

213 2 aaa

aab

jiji 2ba

kG

332211 bbbG vvv 332211 aaar uuu