材料科学与化学工程学院　主讲：景晓燕 教授

普通化学普通化学

学科交叉与渗透更普遍

生物药学

地学 医学

化学

农学 材料

农业化学

生物化学

药物化学

材料化学

地球化学

医用化学

第一章 化学热力学基础　 第二章 化学反应的方向、限度和速率 第三章 酸碱平衡与沉淀平衡 第四章 电化学基础 第五章 物质结构基础第六章 元素及其化合物第七章 高分子化学简介 　　

教学内容 教学内容

主要参考教材主要参考教材

浙江大学普通化学教学组编，普通化学．高等教育出版社， 2005

傅献彩编，大学化学．高等教育出版社， 2003曲保中等编，新大学化学．高等教育出版社， 2005张密林主编， 大学化学．哈尔滨工程大学出版社， 2005华彤文等编，普通化学原理．北京大学出版社， 2005 段连运等译，化学与社会．化学工业出版社， 2008宋天佑，简明无机化学．高等教育出版社， 2007

课时： 40 学时

其中理论课 32 学时，实验课 8 学时

成绩：期末考试占 80 ％，实验成绩占 20 ％

答疑： 地点： 72# 312 房间

时间：周三下午 2:00-5:00

◆ 热力学 :专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。

◆ 化学热力学 : 用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。

第一章 化学热力学基础　

1.3 化学反应热效应的理论计算

1.2 化学反应的能量守恒与反应热效

应

1.1 热力学基本概念

1.1 热力学基本概念1.1 热力学基本概念

◆ 系统之外并与系统有密切联系的那部分物质 或空间称为环境。

◆ 被划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为体系。

1.1.1 1.1.1 体系和环境体系和环境

◆ 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

体系分类：敞开体系 封闭体系 孤立体系依据：根据体系与环境之间有无物质和能量交换。

◆ 封闭体系 : 体系与环境之间只有能量 交换，而没有物质交换。

◆ 孤立体系：体系与环境之间既没有 物质交换也没有能量交换。

1.1.2 状态和状态函数

◆ 用来描述体系状态的物理量（ p、 T、 V、H、 U…）叫做状态函数。

◆ 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。

状态函数的特征

◆ 体系状态一定，状态函数值一定

◆ 体系变化时，状态函数值的变化只与体系 的始态和终态有关，而与变化途径无关◆◆ 循环过程状态函数的变化值为零

1.1.3 过程和途径

◆ 体系的状态由于外界条件的改变会发生变化，这种状态变化称为过程。

◆ 变化过程可以采取多种不同的具体形式，我们把实现过程的每一种具体的形式称为途径。

◆ ◆ 过程过程 : :

恒温过程恒温过程：： T1 = T2 = T 外

恒压过程： 恒压过程： pp11 = p = p22 = p = p 外外

恒容过程：恒容过程： VV11 = V = V22

绝热过程：绝热过程： Q=0Q=0

始态p2=200 kPa

T1=298K

恒压过程

p2=200 kPa

T2=398K

终态恒温过程

p1=100 kPa

T2=398K

恒压过程

p1=100 kPa

T1=298K

恒温过程

1.1.4 热力学能

◆ 热力学能又称为内能，它是体系内各种形式的能量的总和，用符号 U 表示。单位 : J 或 kJ

◆ 特点 :状态函数

其绝对值不可测量

具有加和性

◆ 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，以符号 Q 表示。单位 : J 或 kJ

1. 热

若体系吸热，若体系吸热， QQ 0 0

若体系放热，若体系放热， Q Q 0 0

1.1.5 热和功

规定：规定：

2. 功

若环境向体系做功，功取正值 (W 0)

若体系向环境做功，功取负值 (W 0)

◆ 除热之外，在体系和环境之间被传递的其它能量，称为功，以符号 W 表示。单位 : J 或 kJ

功和热都与途径有关，不是状态函数

规定：：

◆ 体积功

W = － p 外 Δ

V◆ 非体积功 体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功、表面功等。

由于体系体积变化而与环境交换的能量，称为体积功。

1.2 化学反应的能量守恒与反应热效应1.2 化学反应的能量守恒与反应热效应

1.2.1 　热力学第一定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，能量的总值不变。

体系吸热 体系放热

W>0 W<0

Q<0

体 系

Q>0

对环境做功对体系做功

环境 U >0 U <0

◆ ◆ 热力学第一定律的数学表达式：ΔU = Q + W

例 1.1例 1.1

起始状态为 U1 的体系，假设体系放出 200 J的热量，环境对体系做了 350 J 的功，计算体系的能量变化和终态 U2 。

解 : 　　由题意可知： Q= － 200 J ； W=+ 3

50 J

　　 ΔU=Q + W ＝－ 200 J + 350 J=150

J

因为 U2 － U1 = ΔU

所以　　 U2 = U1 + ΔU = U1 + 150 J

1.2.2 化学反应的热效应

◆◆ 化学反应时，体系所放出或吸收的热量 称为该反应的反应热效应，简称热效应 或反应热。

恒容热效应

恒压热效应分类：

1. 恒容热效应 QV

ΔU = Q +W

◆◆ 在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应称为恒容热效应。 　体

系W=0

ΔU = Qv

2. 恒压热效应 Qp

◆ 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压热效应。

体系

◆ 如果体系的变化是在等压，只做体积 功下进行，即 p1 = p2 = p 外， ΔV

0ΔU = Qp – p 外 ΔV

W = － pΔV

U 2 - U 1 = Qp – p 外 (V2 -V1)

U 2 - U 1 = Qp - （ p2V2 -p1V1 ）

Qp=(U 2＋ p2V2) –(U 1+ p1V1)

◆ H 称为焓，状态函数。 单位： J 或 kJ

◆ 焓变： ΔH = Qp

HH = = U U + + pVpV

◆ 焓的特点 :焓是状态函数焓是状态函数绝对值无法测量绝对值无法测量焓具有加和性焓具有加和性

令：

点火线

3. 恒容反应热效应的测量

弹式热量计

反应热 Qv ？

问题？问题？

不能直接用实验测量的反应，如何知道反应的热效应呢？

反应： C(石墨 ) + 1/2 O2(g) =  CO(g)

的反应热能不能直接用实验测量？

1.2.3 热化学方程式与盖斯定律

1. 热力学的标准态

气体 标准压力（ pө=100 kPa ）下纯气体的状态

液体、固体 标准压力下最稳定的纯液体、纯固体

溶液中的溶质标准压力下质量摩尔浓度 1 mol·kg1 的状态

◆ 化学计量方程与热效应都写出的方程称热化学方程式 。

2. 热化学方程式

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 1mr molkJ6.483)K298.15(Δ H

化学反应中各物质处于标准态时的焓变称为该反应的标准摩尔反应焓变，用 表示。 r mH y

变化值

reaction

反应温度

ΔrHm(T)

标准态

molar

标准摩尔反应焓变

正确书写热化学方程式要注意：

1. 明确写出化学反应的计量方程式。

3. 注明反应温度

2. 注明计量方程式中各物质的聚集状态 (s, l, g)

mHr

mHr

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)2H2(g) + O2(g) =

2H2O(l)

= － 483.64 kJ.mol-1

= － 571.66 kJ.mol-1

““+”+” 表示系统吸热，“－”表示系统放热。表示系统吸热，“－”表示系统放热。

例 1.2例 1.2

)(NH)(H2

3)(N

2

1)1( 322 ggg

)(NH3

2)(H)(N

3

1)2( 322 ggg

)(N2

1)(H

2

3)(NH(3) 223 ggg

mHr

mHr

)(NH2)(H3)(N 322 ggg

已知 T=298.15 K ，p=100 kPa 时，

反应的 = － 92.22 kJ·mol1 ，计算在同样条件下，下

列反应的 。

)(NH)(H2

3)(N

2

1)1( 322 ggg

11mrm,1r molkJ9.45)molkJ8.91(

21Δ

2

1Δ --HH

)(NH3

2)(H)(N

3

1)2( 322 ggg

11mrm,2r molkJ6.30)molkJ8.91(

31Δ

3

1Δ --HH

)(N2

1)(H

2

3)(NH(3) 223 ggg

11mrm,3r molkJ9.45)molkJ8.91(

21Δ

2

1Δ --HH

　

解：解：

3. 盖斯定律

盖斯定律的内容： 化学反应的热效应，只与反应的始终态有关，与反应的途径无关，一个化学反应如果是分几步完成的，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。

盖斯定律的用途：

利用实验易测量的反应热效应，来计算难以用实验方法测得的反应热效应。

(1) C ( 石墨 ) ＋ O2 (g) = CO2 　　

1-molkJ5.393K)(298.15Δ m,1r H

(2) C ( 金刚石 ) ＋ O2 (g) = CO2

　

)K15.298(m,2Hr = － 395.4 kJ·mol-1

?)K15.298(m,3 Hr

(3) C ( 石墨 )= C ( 金刚石 )

ΔrH ＝ ΔrH +ΔrH m,3

m,2

m,1

ΔrH ＝ ΔrH － ΔrHm,2

m,3

m,1

= 393.51 kJ·mol-1( 395.41kJ·mol 1)

=1.90 kJ·mol-1

ΔrHm,3

例 1.3例 1.3已知 25℃时，

-11, molkJ0.221

mr H

求反应（ 3 ） Fe3O4 (s)+4C( 石墨 ) = 3Fe (s)+4CO (g) 在 25℃时的反应热。

-12, molkJ4.1118

mr H（ 2 ） 3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s)

（ 1 ） 2C( 石墨 )+O2(g) = 2CO (g)

解：

　 = 2×(–221.0) kJ·mol1 – (–1118.4 kJ.mol1)

　 = 676.4 kJ·mol1

（ 3 ）＝（ 1 ） × 2 －（ 2 ）

m,2rm,1rm,3r 2 HHH

1.3 化学反应热效应的理论计算1.3 化学反应热效应的理论计算

1.3.1 物质的标准摩尔生成焓

变化值

formation molar

ΔfHm (B ， p ， T )

反应温度

phase标准态

◆ 在标准态时，由元素稳定的纯态单质生成 1 m

ol 某纯物质 B 的的焓变（即恒压反应热），称为该物质 B 的标准摩尔生成焓。符号为 )Tp,B,(

mf H

2 2 2

1H (g,p ) O (g,p ) H O(l,p )

2 y y y

例如：在 298K 时，有如下反应

则 1f m 2 H (H O,l,298 K) 285.8 kJ mol y

2 2 2

1H (g,p ) O (g,p ) H O(g,p )

2 y y y

1f m 2 H (H O,g,298 K) 241.8 kJ mol y

任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。

使用标准摩尔生成焓时注意：

a. 这是一个相对值，相对于稳定纯态单质的标准摩尔生成焓等于零。

b. 注明摩尔生成焓的温度，不写就是指 298.15 K ，该温度下的数值可查热力学数据表。

c. 注明 B 物质的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等。

稳定单质(1) (2)

(3)

反应物dD+eE

生成物gG+hH

1,2,3, mrmrmr HHH

)()(1, EHeDHdH mfmfmr

)()(2, HHhGHgH mfmfmr

j

ji

i HnHnH ）－） 反应物生成物 (( mfmfmr

nnii 和和 nnjj 分别为化学方程式中生成物和反应物的系数分别为化学方程式中生成物和反应物的系数

用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓：

1.3.2 化学反应焓变的计算

例 1.5例 1.5

计算下列反应在 298.15K 时的标准摩尔反应焓变。 O(l)2H(g)CO(g)2O(g)CH 2224

74.6 0 393.5 285.8 molkJ/ HΔ -1mf

解：

＝ 2×(285.8 kJ·mol-1)+(393.5 kJ·mol-1)( 74.6kJ·mol-1)

= － 890.5 kJ·mol-1

j

ji

i HnHnH ）－） 反应物生成物 (( mfmfmr

例 1.6例 1.6

={( － 1675.7 kJ.mol-1) ＋ 0 kJ.mol-1} － {0 kJ.mol-1+( －824.2kJ.mol-1)}

= － 851.5 kJ.mol-1

解：

根据标准摩尔生成焓的数据，计算铝粉和三氧化二铁反应的焓变 。

K)(298.15Δ mrH

0 824.2 1675.7 0

2Al (s) ＋ Fe2O3 (s) ＝ Al2O3 (s) ＋ 2Fe (s)

molkJ/ HΔ -1mf

j

ji

i HnHnH ）－） 反应物生成物 (( mfmfmr

1 、热力学第一定律： ΔU = Q + W

本章小结

2 、化学反应热效应：ΔH = Qp

j

ji

i HnHnH ）－） 反应物生成物 (( mfmfmr

3、盖斯定律 21 HHH