叶兴南制作
复旦大学环境科学与工程系© 2008 Fudan University. All rights reserved.
环境物理化学电子课件(供环境科学专业使用)
第一章热力学第一定律
2019年3月10日1时32分
热力学的研究对象
能量转换过程所遵循的规律
第一定律:能量守恒第二定律:过程自发方向和限度第三定律:熵的绝对值
在环境化学中特别重要的反应速率不是热力学研究的对象
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
环境:体系之外,与体系有关的部分
体系环境
一、体系与环境
体系:研究对象
敞开体系:有物质交换,也有能量交换
封闭体系:无物质交换,但有能量交换
孤立体系:无物质交换,也无能量交换
2019年3月10日1时32分
广度性质-与物质的量成正比,具有加和性。如体积、质量、内能、熵等
强度性质-与物质的量无关,不具有加和性,如温度、压力、密度等
二、体系的性质
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
三、热力学平衡状态
1. 热平衡:温度2. 力平衡:压力3. 相平衡:化学位4. 化学平衡:化学位
2019年3月10日1时32分
三、状态函数
处于平衡状态时体系的各种宏观性质
初始态V1 终态V2
V=V2-V1
热力学基本概念
W1
W2
21 WW 但
V: 反映状态,状态函数W:反映过程,过程量。
2019年3月10日1时32分
四、平衡状态和状态函数
当体系A经某一化学过程转变为B时
状态函数的改变值仅取决于始终态:
y=yB-yA
若体系发生变化,至少有一个状态函数改变
热力学基本概念
pA, VA, TA pB, VB,TB
对于单组分单相封闭系统,两个强度性质一定,则体系确定
2019年3月10日1时32分
五、过程与路径
等温过程:T始=T终=T环境
等压过程: P始=P终=P环境
恒容过程:V不变
绝热过程:Q = 0
循环过程:终点=始点,状态函数都不变
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
可逆过程
过程无限缓慢
p体 p外
假想的气体等温可逆膨胀
正常相变(熔化、气化)
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
六、热和功:体系和环境的能量交换形式
热: Q > 0 表示体系吸热,Q < 0 表示体系放热
容易犯的错误:T = 0 Q = 0
注意:等温过程也可能有热传递。! ! !
例:体系从环境中吸收的热全部转化为功
功: W < 0 表示体系对环境做功,
W > 0 表示环境对体系做功。
热力学基本概念
Q = 0 T = 0 ?
热力学基本概念
任何体系都没有热
任何体系都没有功
有的是:某体系从状态A转变为B,对环境释放或吸收了多少热
有的是:如果体系和环境的功热不平衡,一定有体系状态函数的改变。
2019年3月10日1时32分
2019年3月10日1时32分
除非特别说明(电功),本书只考虑体积功:
dVpW 外-
热力学基本概念
体积微小变化
2019年3月10日1时32分
除非特别说明(电功),本书只考虑体积功:
dVpW 外-
体积微小变化
体积宏观变化
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
1。气体向真空自由膨胀 , P外=0
000-2
1
2
1
2
1外
V
V
V
V
V
VdVdVdVpW
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
2。气体等容过程 V2=V1
00-2
1
2
1外
V
V
V
VdVpW
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
3。气体恒外压过程 P外=常数
)(- 12外外外
2
1
2
1
VVpdVpdVpWV
V
V
V
热力学基本概念
注意:所有公式中P的下标,做不做功仅与环境压力有关
2019年3月10日1时32分
4。液体 沸点气化(等温等压可逆)V2>>V1
nRTVpVVpW gglg )(- 外
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
5。气体等温可逆过程 ,
2
1
2
1体系外 --
V
V
V
VdVpdVpW
2
1
2
1
--V
V
V
V V
dVnRTdV
V
nRT
2
1lnV
VnRT
T=常数, p体系 p外, 但不是常数
1
2lnp
pnRT
热力学基本概念
2019年3月10日1时32分
27C,1mol理想气体,始态23L,终态46L,计算各过程的功
(1)向真空膨胀,(2)等温可逆膨胀(3)外压恒定为终态压力下膨胀
解: (1)p外=0, 0-2
1外
V
VdVpW
(2)46
23ln300314.8ln
2
1 V
VnRTW
=-1728(J)
(3) )(..
kPaV
nRTp 254
46
3003148
)(1247-)2346(2.54-)(- 12外 JVVpW
2019年3月10日1时32分
2
1lnV
VnRTW
1
2lnWp
pnRT
将下列公式应用到水的沸腾,如何?
2019年3月10日1时32分
第三节 热力学第一定律
第一定律的数学表达式:
dU = Q + W
内能(U):体系内部能量的总和,
T,p,V中任意二个一定,则U一定。
理想气体,温度不变则内能不变。T=0,U=0 (焦耳实验可证之)
体系微小变化
2019年3月10日1时32分
U = Q+W
对于等容过程,W=0
体系宏观变化
U = QV
热力学第一定律
2019年3月10日1时32分
焓的定义式:H=U+pV
焓变特点: H= U+ (pV)
T=0,H=0
对于等压过程 一定有 H = Qp
热力学第一定律
理想气体的H也只是温度的函数,为什么?
如何证明?注意:体系不一定是理想气体
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
对于体系的任意状态,H > U
是否有任意过程,H >U?
注意恒压过程和恒外压过程的区别:等压过程:ps=k
恒外压过程:pe=k
外压是指体系以外的环境给体系施加的压力,不一定是大气压力
注意正确理解H = Qp
A BH
Qp
QV
Qx
H为从A到B状态函数H的改变值,
Qp为借助等压过程实现这一状态改变时体系与环境的热交换
2019年3月10日1时32分
热容
(W’=0,无化学变化、无相变)dT
QC
V
VV
T
U
dT
QC
dTCdU V
热力学第一定律
2019年3月10日1时32分
2
1
T
TVV dTCUQ
)T(TCV 12
等容变温热效应的计算
mVV nCC ,)T(TnC mV 12 ,
热力学第一定律
(若Cv为常数)
2019年3月10日1时32分
p
p
pT
H
dT
QC
等压变温热效应的计算
2
1
T
Tpp dTCHQ
)T(TC p 12
mpp nCC ,)T(TnC mp 12 ,
dTCdH p
热力学第一定律
(若Cp为常数)
2019年3月10日1时32分
注意两个公式的应用前提:无相变无化学变化无非体积功热容恒定的封闭体系
)T(TnCΔU
)T(TnCΔH
12mV,
12mp,
热力学第一定律
化学变化时,物质种类改变,必然有内能和热容变化相变时,体系必然通过功或热来实现内能的变化
上述几种情况下,由于体系与环境进行的功热交换全部用来补偿内能或焓的改变,因此可能没有温度的变化
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
相变热:相变发生时,由于分子间作用力发生改变,必然需要与环境发生功热交换来补偿。
相:体系中物理性质和化学性质完全相同的部分
通常分为气相、液相和固相三类。但注意相与态的区别
摩尔相变热:1mol纯物质发生正常相变时的焓变
正常相变:体系处于恒定温度和该温度下的平衡压力
2019年3月10日1时32分
思考:1mol25C的水至125C的水蒸气的等压热效应
25
100
125
H=H1+ H2+ H3 H1 H2H3
体系变化过程不延续,必须分段计算
2019年3月10日1时32分
思考:1mol25C的水升温至125C时的等压热效应
25
100
125
H1 H2H3
75.3Jk-1 mol-1
33.5Jk-1 mol-1
40.67kJ/mol
H1= nCp,m
(T2T
1)
= 75.375=5647J
H3= nCp,m
(T3T
2)
= 33.525=837J
H2= nHm
= 40670J
H=H1+ H2+ H3=5647+40670+837=47154J
2019年3月10日1时32分
设计路径计算水在151C,506.6kPa下的摩尔气化H
经验
单组分单相体系:三个状态函数确定一切
单组分单相封闭体系:两个状态函数确定一切
2019年3月10日1时32分
2019年3月10日1时32分
第一定律的应用——焦耳实验
低压气体 真空dV
V
UdT
T
UdU
Tv
结论:理想气体的内能只是温度的函数
如何用分子运动理论解释?
𝝏𝑼
𝝏𝑽T
= 0𝝏𝑼
𝝏pT
= 0
2019年3月10日1时32分
常温下,单原子分子 CV,m
=3/2R
双原子分子 CV,m
=5/2R
多原子非线性分子 CV,m
=3R
Cp,m CV,m=R理想气体
热力学第一定律的应用
2019年3月10日1时32分
Cp,m与Cv,m的关系
p
m
Tm
mmVmp
T
Vp
V
UCC
,,
推导?
2019年3月10日1时32分
实际气体热容的应用
2, cTbTaC mp
)( 12,
2
1,
2
1,
2
1
TTnC
dTnC
dTCndTCH
mp
T
Tmp
T
Tmp
T
Tp
)(3
1)(
2
1)(
)(
3
1
3
2
2
1
2
212
2
1
2
2
1,
2
1
TTcTTbTTan
dTcTbTan
dTCndTCH
T
T
T
Tmp
T
Tp
2019年3月10日1时32分
p
T
p,300K
p,400K 2p,300K
(1)
(2)
(3)
计算2mol单原子理想气体各过程的U
(1) 等温 U1=0
(2)变温
U2 = nCV,m
(T2T
1)
= 23/2R(400-300)
= 2494(J)
Cv,m=3/2R
(3)变温
U1+ U2 +U3=0
U3= U1U2 = 2494J
2019年3月10日1时32分
计算1mol单原子理想气体各可逆过程的U、W
405kPa
11.2L
546K
202.5kPa
11.2L
273K
202.5kPa
22.4L
546K
(1)
(2)
(3)
(1)等容,V=0, 则 W1=0
U1=nCv,m(T2T1)
= 1.58.314(273-546)= 3404J
(2)等压,
U2=nCv,m(T3T2)= 1.58.314(546-273)=3404J
W2=-P外(V3-V2)=-202.5*11.2=-2268J
(3)等温,
JV
VnRTW 31462ln546314.8ln
1
33
U3=0
2019年3月10日1时32分
理想气体的绝热过程 Q=0
21,
2
1, TTnCdTCnUW mV
T
T mV
dVV
nRTdVpdVpW --- 内外
W=nCV,mdT 1
22
1
11
VTVT
2
1
1
1
21TpTp
1.绝热可逆过程
m,V
m,p
C
C
公式形式变换:
kVpVp 21 21
2019年3月10日1时32分
2绝热恒外压过程 p2 = p外
)(- 12外 VVpW
W=nCV,m
(T2-T1)
nCV,m
( T2T
1) = p
2(V
2V
1)
1
1
2
2212
p
nRT
p
nRTpTTnC mV ,
理想气体的绝热过程 Q=0
直接求T2
绝热可逆过程不可能是绝热恒外压过程
恒外压可逆过程举例:正常相变
2019年3月10日1时32分
2019年3月10日1时32分
T1=300K
p1=400kPa
V1=?
T2=?
p2=200kPa
V2=?
1.绝热可逆
2.绝热 p外=p2
分别求过程的Q, W和体系U, H
2
1
21
1
1TpTp
例:1mol单原子气体
2019年3月10日1时32分
2
1
21
1
1TpTp
解:1. = Cp.m
/Cv.m
= (5R/2)/(3R/2) =1.67
将p1,T1,p2代入
求得 T2=227K
绝热 Q=0
U= W=nCv,m
(T2T
1)= 910.3J
H = nCp,m
(T2T
1) = 1514J
2019年3月10日1时32分
2. 将p1,T1,p2代入
1
1
2
2212
p
nRT
p
nRTpTTnC mV ,
求得 T2=280K
绝热 Q=0
U= W= nCv,m
(T2T
1)= 249.3J
H = nCp,m
(T2T
1) = 415.7J
若题目已知的是V而不是n,如何解答?
2019年3月10日1时32分
P
V
T
绝热线
等温线
等温线
绝热线
p
VpV = 常数 等温可逆
pV = 常数 绝热可逆
1 <
比较:
(1) 斜率: 等温 < 绝热
(2) 体系做功:等温 > 绝热
(3) 终态温度:等温 > 绝热
比较等温可逆和绝热可逆过程的功
2019年3月10日1时32分
p1
p1
T1T2
1. 焦耳-汤姆逊效应
结果:T1 T2,大多气体,T;少数气体,T
V1 V2
多孔塞P1 > P2
二、焦耳-汤姆生实验:实际气体节流膨胀
p2
结果:p1,V1,T1的实际气体膨胀为p2,V2,T2
2019年3月10日1时32分
二、焦耳-汤姆生实验:实际气体节流膨胀
p1p2
p1>p2
p2
T1T2
p1
绝热:Q=0
U=U2-U1=W (第一定律)
W1=-p外V=p1V1
W2=-p外V=-p2V2
2019年3月10日1时32分
p2
V1 V2
p1
p1 p2
T1T2
节流膨胀是等焓过程
设左室有V1的气体,
节流膨胀后在右变为V2
∵ Q = 0,U = W
U2-U1 = (- p2V2 + p1V1 )
体系做功 环境做功
U2+p2V2=U1+p1V1
即 H2 = H1 H = 0 节流膨胀是等焓过程
这说明:T改变,H不变,那么若T不变,H会改变。
因此 H = f(T,p)
二、焦耳-汤姆生实验:实际气体节流膨胀
2019年3月10日1时32分
Hp
T
=定义 为焦耳—汤姆逊系数
为正值。 p,T。(大多气体)
为负值。 p,T。(少数气体,如H2 ,He )
(1) 有实际意义的是 > 0的情况,可用于制冷、液化等。
(2) 的正负取决于物质的本性,也与其所处的T、p有关。
如H2 在常温下, < 0,但在 -80C时, > 0 。
某温度下 = 0,称转换温度。
二、焦耳-汤姆生实验:实际气体节流膨胀
原因: 00
or
p
pV
T
2019年3月10日1时32分
热化学
一、化学反应热效应 Q:
W’=0, T1=T2, 化学反应所吸收或放出的热
等容热效应 QV = rU
等压热效应 Qp = rH
量热计测定的是等容热效应
2019年3月10日1时32分
Qp= QV+ n气(RT)
rH = rU+ n气(RT)
(n气= n2,气 n1,气)
没有气体参与的反应:
n气= 0
Qp= QV
热化学
等容热效应和等压热效应的关系
2019年3月10日1时32分
已知化学反应2H2S (g)+SO2(g)2H2O(l)+3S(s)
25C的等容Qv= 223.8kJ,计算其Qp.
解: n气 = n2,气 n1,气= 03= 3mol
Qp= QV+ n气(RT)
= -223.81000+(-3)8.314298
= 231232J
热化学
2019年3月10日1时32分
2019年3月10日1时32分
二、热化学方程式:
C(石墨)+O2(g)=CO
2 (g)
rH
m(298K)=-393.5kJmol-1
注明物质状态、温度、压力及标准摩尔反应焓rH
,m
气(g),固(s),液(l),溶液(aq)
2NH3(g)=N2(g)+3H2 (g) rH
m(298K)=92.22kJmol-1
表示2mol NH3分解需吸热92.22kJ.
热化学
2019年3月10日1时32分
四、盖斯定律
当W’=0,化学反应不论是一步完成还是几步完成,其热效应相同。
rH1=
rH2+
rH3
C CO2
CO
rH3
rH1
rH2
热化学
2019年3月10日1时32分
五、反应热效应的计算
100kPa,T条件下,由规定相态单质生成1mol化合物的焓变
0
mf H标准摩尔生成焓
规定相态单质 00 mf H
02
0 )(OHmf 00 )(NaHmf
00 )(石墨mf H
热化学
2019年3月10日1时32分
C(石墨)+O2(g)=CO
2 (g)
rH
m(298K)=-393.5kJmol-1
molkJCOHmf /.)( 53932
0
N2(g)+3H2 (g) =2NH3(g) rH
m(298K)= -92.22kJmol-1
molkJNHHNHH mrmf /11.46)(2
1)( 3
0
3
0
热化学
2019年3月10日1时32分
CO(g)+1/2O2(g)=CO
2 (g)
rH
m
2
00
2
0
2
1OHCOHCOHH mfmfmfmr
COHCOH mfmf
0
2
0
反应物产物 00
mfBmfBmr HvHvH
任何化学反应的热效应rHm
热化学
2019年3月10日1时32分
已知:CO(g)+1/2O2(g)=CO
2 (g)
rH
m= 283kJ/mol
molkJCOHmf /.)( 53932
0
?)( COHmf
0计算
COHCOHH mfmfmr
0
2
0 解:由
得 COHmf
05393283 .
)/(5.1100 molkJCOHmf
热化学
2019年3月10日1时32分
C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO
2(g) +3H2O(l) rHm= 1370kJ/mol
molkJCOHmf /.)( 53932
0 molkJOHHmf /)( 2862
0
?)( OHHCHmf 52
0求:
OHHCHOHHCOHH mfmfmfmr 52
0
2
0
2
0 32 解:
OHHCHmf 52
02863539321370 .
)/(27552
0 molkJOHHCHmf
热化学
2019年3月10日1时32分
0
mc H标准摩尔燃烧焓
p0、T条件下,1mol物质完全燃烧所产生的焓变
C(石墨)+O2(g)=CO
2 (g)
rH
m(298K)=-393.5kJmol-1
molkJHmc /.)( 53930 石墨
C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO
2(g) +3H2O(l)
molkJOHHCHmc /1370)( 52
0
热化学
2019年3月10日1时32分
产物反应物 00
mcBmcBmr HvHvH
任何化学反应的热效应rHm
molkJHmc /.)( 53930 石墨 molkJCOHmc /)( 2830
求:2CO2(g)+C(s)=2CO (g) rH
m
COHCHCOHH mcmcmcmr
00
2
0 22 解:
)().( 283253930
=172.5(kJ/mol)
热化学
2019年3月10日1时32分
molkJHmc /.)( 53930 石墨 molkJHHmc /)( 2862
0
molkJCOOHHCHmc /)( 323056
0
?求: )( COOHHCHmf 56
0
mr HCOOHHCOHC ,解: 562237
mrmf HCOOHHCH )( 56
0
)()()()(
)(
COOHHCHOHHHH
COOHHCH
mcmcmcmc
mf
56
0
2
0
2
00
56
0
37
石墨
=7(-393.5)+3(-286)-(-3230)=-382.5(kJ/mol)
2019年3月10日1时32分
六、不同温度的rHm——基尔霍夫定律
dTCTHTH
T
T
prmrmr 2
1
12 +=
反应物产物- )()( pppr CCC
)TT(CTHTH prmrmr 1212 +=
若Cp为与温度无关
dTCdH p dTCHd p )()(
2019年3月10日1时32分
CO2 + C 2CO
Cp,m(CO2) Cp,m(C) Cp,m(CO)
rCp=2Cp,m(CO)-Cp,m(CO2)- Cp,m(C)
2019年3月10日1时32分
例:计算 )()()()( KHlOHgOgH mr 3132
1222 的
rCp=Cp,m(H2O)-Cp,m(H2)-1/2Cp,m(O2)
= 75.3 -28.4-0.531.4
=31.2(JK-1mol-1)
)(CHH prmrmr 298313298313 +=
已知rHm(298K)=285.8kJ
=285.8+31.210-315
=286.3(kJ)