物理化学4(第9回)
分子間力2 演習3
分子の電気的性質
Ⅲ. 分子間力
閉殻分子間の(静電)相互作用
水素結合,双極子相互作用,van der Waals 力
(2)双極子−誘起双極子相互作用 (極性分子と無極性分子)
(1)双極子−双極子相互作用 (極性分子間)
(3)誘起双極子−誘起双極子相互作用 (無極性分子間,分散相互作用)
相互作用の大きさ = ポテンシャルエネルギー
(前回の授業から)
(1)双極子−双極子間の相互作用
+q1 -q1
r
l -q2 +q2 l
€
V =14πε 0
−q1q2r + l
+q1q2r
+q1q2r
−q1q2r − l
%
& '
(
) *
€
x =lr
とすると
= −q1q24πε0r
11+ x
− 2+ 11− x
"
#$
%
&'
€
= −q1q24πε 0r
2 + 2x 2 + 2x 4 − 2( )
€
= −q1q24πε 0r
2x 2( ) = −2µ1µ24πε 0r
3
(マクローリン展開)
€
11+ x
=1− x + x 2 − x 3
11− x
=1+ x + x 2 + x 3
(点電荷−点電荷)
€
q1q24πε 0r
(前回の授業から)
-q2
+q1 -q1
r
l
θ
V < 0 引力
V > 0 斥力
x
y
+q2 l
V < 0 引力
V =µ1µ24πε0r
3 (1−3cos2θ )
€
1− 3cos2θ = 0θ = 54.7°
54.7°
固体中で平行な配向に固定された極性分子の ポテンシャルエネルギー
54.7°
(前回の授業から)
回転している2個の双極子の相互作用 (Keesomの相互作用)
V = −2µ1
2µ22
3(4πε0 )2kTr6
V ∝ 1T
平均の相互作用は引力
1r6
,
熱運動で配向の効果が消える
V < 0
(前回の授業から)
分子の電気的性質
Ⅲ. 分子間力
閉殻分子間の(静電)相互作用
水素結合,双極子相互作用,van der Waals 力
(2)双極子−誘起双極子相互作用 (極性分子と無極性分子)
(1)双極子−双極子相互作用 (極性分子間)
(3)誘起双極子−誘起双極子相互作用 (無極性分子間,分散相互作用)
相互作用の大きさ = ポテンシャルエネルギー
(クイズ) 制限時間5分
電界(E)による誘起双極子モーメンと(µ*)は?
(クイズ) 制限時間5分
電界(E)による誘起双極子モーメンと(µ*)は?
誘起双極子モーメント µ* = α E*
[C m]
[ V m-1] = [J/C m-1]
α :分極率 [C2 m2 J-1]
分極率体積
€
" α =α4π ε0
[m3]
ε0 = 8.85 x 10-12 [C2 J-1 m-1]
電場に比例
永久双極子モーメントを もたない
電場があるときだけ
E* µ*
電場と同じ向き
+q1 -q1
l
永久双極子 µ1 が作る電場 E1 を考える
q4πε0r
2
V = −2µ1µ2
*
4πε0r3 = −
2µ1α2E14πε0r
3
(2)双極子−誘起双極子相互作用
永久双極子モーメント µ1
µ1 誘起双極子モーメント µ2*(= α2E1) µ2*
µ1およびµ2*による相互作用(ポテンシャルエネルギー)は
点電荷 q が作る電場 =
+q1 -q1
r =
14πε0
q1(r + l
2 )2 −
q1(r − l
2 )2
"
#$
%
&'
€
x =l2r
とすると
€
E1 =q1
4πε 0r2
1(1+ x)2
−1
(1− x)2%
& '
(
) *
€
1(1+ x)2
=1− 2x + 3x 2 − 4x 3
1(1− x)2
=1+ 2x + 3x 2 + 4x 3
€
=q1
4πε 0r2 ((1− 2x + 3x 2) − (1+ 2x + 3x 2))
双極子が作る電場は,各電荷が作る電場の和
l E’ E’’
E1 = E’ + E’’
€
=q14πε 0
1r2(1+ l
2r)2 −
1r2(1− l
2r)2
%
& '
(
) *
€
x =l2r
<<1
€
l << r とすると
€
E1 =q1
4πε 0r2 (−4x)
€
=q1
4πε 0r2 (−4⋅
l2r)
€
= −2µ14πε 0r
3
€
∴ V = −2µ1α2 E14πε 0r
3 =2µ1α2
4πε 0r3 ⋅
2µ14πε 0r
3
€
= −4µ1
2α2
(4πε 0)2r6
€
" α =α4π ε0
€
= −4µ1
2α2$
4πε 0r6 = −
µ12α2
$
πε 0r6
θ に依存しない:永久双極子の作る電場の方向に誘起双極子ができるため T に依存しない:熱運動より速い(変形分極,電子分極)
(3)誘起双極子−誘起双極子相互作用
µ1* µ1*
E1
µ1* µ2*
常に引力
① 無極性分子1に電子の揺らぎなどによる誘起双極子モーメント(µ1*)が生じる
②
分子1
分子2
② µ1*により,電場(E1)が生じる
① ③
③ E1 により,無極性分子2に誘起双極子モーメント(µ2*)が生じる
誘起双極子モーメントは同じ向き
分散相互作用 ロンドン相互作用
€
V = −α1$α2
$
r6⋅23⋅I1I2I1 + I2
€
α1#, α2# :
I1, I2 :分極率体積
イオン化エネルギー
(近似式)
(3)誘起双極子−誘起双極子相互作用(無極性分子間)
(2)双極子−誘起双極子相互作用
(1)双極子−双極子相互作用 (極性分子間)
V = −2µ1
2µ22
3(4πε0 )2kTr6
€
V = −µ12α2
$
πε 0r6
€
V = −α1$α2
$
r6⋅23⋅I1I2I1 + I2
よって,
€
V ∝ −1r6
€
V = −Cr6
いずれも,
① 双極子間 ② 自由回転 ③ 2分子間
€
V = −Cr6 いつでも,引力だけ
2分子が,接近したらどうなる
反発する(斥力が必要)
Mie ポテンシャルモデル
€
V =Cn
rn−Cm
rm n > m
r が 1 より小さいところで
€
1rn
>1rm
レナード−ジョーンズポテンシャルモデル
€
V = 4ε r0r
#
$ %
&
' ( 12
−r0r
#
$ %
&
' ( 6*
+ ,
- . /
そこそこ良いポテンシャル
(プリント)
演習3
1. 2個のメタンの分子の誘起双極子−誘起双極子相互作用(分散相互作用)のを
求めよ。ただし,メタンの分極率体積:2.6 x 10-30 m3,イオン化エネルギー:700 kJ/mol,分子間距離:0.3 nmとする。
2.アルゴン(ε= 128 kJ/mol,r0 = 342 pm)に関して, (1)レナード−ジョーンズポテンシャルV(r)を計算し,図示せよ。 (2)ε およびr0 は何を表すか示せ。 (3)V(r)minのrはいくらか。
3.25℃における,0.5 nm 離れた双極子モーメントが1Dの分子間の双極子−双極子相互作用はいくらか。
4.双極子モーメントが1Dの分子と分極率体積が1.0 x 10-29 m3の分子が0.3 nmの距離にあるときの双極子−誘起双極子相互作用はいくらか。
(プリント)