CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
C OCR
OH
CR
OR'
Aldéhyde Cétone
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
1. Nomenclature
ALDEHYDES
méthanal (formaldéhyde)
C OH
H
éthanal acétaldéhyde
C OH
CH3
propanal propionaldéhyde
C OH
CH3CH2
butanal butyraldéhyde
C OH
CH3CH2CH2
trans 2-buténal
O
3-méthylbutanal
O
2-hydroxybutanal
O
OH
benzaldéhyde
CH O
o.hydroxybenzaldéhyde
CH O
OH
cyclopentane carbaldéhyde
CH O
CETONES
acétone propanone
CO
CH3H3C
2-butanone
O
4-méthylhexan-2-one
OCH3
3-méthylbut-3-énone
O
CH3
4-méthylcyclohexanone
O
CH3
méthylphénylcétone acétophénone
COCH3
diphénylcétone benzophénone
CO
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
2. Préparation de composés carbonylés
3.1 Oxydation des alcools
Alcools primaires Acides Alcools secondaires
[Aldéhydes] Cétones
3.2 Ozonolyse des alcènes
3.3 Acylation de Friedel-Crafts
3.4 Réduction d’acides carboxyliques ou de dérivés
PdH2RCOCl + HCl+RCHO
RCONR2LiAlH4 RCHO + HNR2basse T°
3. La fonction carbonyle
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
2. Préparation de composés carbonylés
• Dans la fonction carbonyle, un carbone trigonal plan (sp2) est connecté à un oxygène porteur de paires libres d’électrons. • La liaison double qui les lie comporte des électrons π mobiles et des électrons σ fermement localisés. Elle peut subir des réactions d’addition de nucléophiles. • L’hydrogène en α est acide.
..
..
C
H
HH
H
C O
. .
sp 2On
C2 sp- 2spσ
O
pC O- pπ
L’électronégativité de l’oxygène, plus forte que pour le carbone, crée le dipôle responsable de la réactivité du carbonyle.
δ(+) δ(-)C O
C O C O(+) (-)
2. Propriétés physiques
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
3. Préparation de composés carbonylés
4. Hydrogène α : acidité, tautomérie, réactions
L’hydrogène α d’un aldéhyde ou d’une cétone présente une faible acidité liée à :
- l’effet inductif du carbonyle qui positive le carbone porteur de l’H α$$- la résonance dans l’anion énolate formé
4.1 Acidité
-( )δ
C COH
δ( )+
B: C CHO(-)
+ C CO
C CO
BH +
(-) (-)
L’acétone présente une acidité plus faible que l’eau (pKa = 19).
KCE
[ ][ ][ ]K
Enolate H OAcétone
10a3 19= =
+
−
CCH3 CH3
O
H2O+Ka = 10-19
C CH3CH2
O
H3O(-) (+)
+
H3OC CH3CH2
O(-) (+)+
K'aH2OCCH2 CH3
OH
+
La protonation de l’énolate peut générer une cétone ou un énol
KCE = = ??? [Enol]
[Acétone] K'a = = ??? [Enolate][H3O+]
[Enol]
La constante d’acidité K’a peut être évaluée à partir des deux autres :
L’acidité de l’énol est plus forte que celle de l’acétone. Un énol est plus acide qu’un alcool aliphatique.
[ ][ ][ ]K
Enolate H OAcétone
10a3 19= =
+
−
KCE = = 4 . 10-9 [Enol]
[Acétone]
K'a = = = 2,5 . 10-11 [Enolate][H3O+]
[Enol] [Enolate][H3O+][Acétone] 4.10-9
Normalement, la forme cétonique, plus stable, domine (> 99,99%) En partant des données enthalpiques des énergies de liaison, le calcul de la
différence de ΔH° entre cétone et énol vaut 72 kJ/mole (17,2 kcal/mole).
Cétone
Enol
ΔG° = - RT ln KCE
Energie libre
Energies des liaisons C=O + C-C + C-H
Energies des liaisons C=O + C-C + C-H>
La différence d’entropie entre les deux formes est assez faible, d’où ΔG° = ΔH° - TΔS° = 48 kJmole (11,5 kcal/mole).
KCE = = 3,9 . 10-9 [Enol]
[Acétone]
La forme énol peut être stabilisée par un phénomène particulier.
La stabilisation par aromaticité (résonance) : le phénol est un énol stabilisé par la résonance du cycle aromatique.
La stabilisation par un pont hydrogène et par résonance.
OH
OHH
O O O OH
OOH
L’équilibre entre une forme cétone et une forme énol est un équilibre tautomérique. Un hydrogène est déplacé du carbone en α du carbonyle vers l’oxygène, les autres liaisons se réarrangent.
4.2 Tautomérie
C CH O
Cétone
KCE
Enol
C CO H
Formes tautomères
La tautomérie céto-énol est catalysée par les bases ou les acides
Catalyse basique
Catalyse acide
C CO
H+B BH +(+)
(-)
C CO
+ BC COH
+ H(+)
C CO
H
(+)
C CO
HH
+ H(+)
C COH
4.3 Echange H-D : deutération en α :
H
H
H
H
O
CH3O- Na+
H
O
H
H
(-)
CH3ODH
OD
H
H
H
O
H
HD
etc...CH3O- Na+
CH3O- Na+
CH3OD
D
D
D
D
O
4.4 Alkylation des cétones : Les H α peuvent être remplacés par des groupes alkyles.
H
H
H
H
O
NH2- Na+
H
O
H
H
(-) Na+
H
H
H
CH3
O
+ NaI
NH2- Na+
CH3 I
1)
2) + NH3
H3C
H3C
CH3CH3
O
CH3 I
Dans l�anion énolate la charge est répartie entre carbone et oxygène (mésomérie). Même si l�oxygène, plus électronégatif, est un meilleur porteur de charge négative, c�est le carbone qui, plus nucléophile, effectue la substitution.
!!! réaction à basse température pour éviter une condensation
'"aldol" (voir plus loin) !!!
4.5 Halogénation : hydrogène α remplacé par X
Monohalogénation en α catalysée par l’acide : préparation des monohalocétones. Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.
CH3COCH3 Br2 BrCH2COCH3 HBr+ +H2O
H(+)+
H3C
H2CC O
H
(+)
H3C
H2CC O
H
H
H+H3C
H3CC O
(+)
H3C
H2CC O
H
Br Br
OH
HH3OBr
(-)H3C
BrH2CC O
(+)+ +
2. Propriétés physiques
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
3. Préparation de composés carbonylés
4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions
5. Addition nucléophile sur le carbonyle
Deux étapes: une addition de nucléophile une protonation
La protonation peut précéder ou suivre l’addition du nucléophile.
5.1 Mécanisme général :
+ C O(-):Nu
NuC O
(-)
RO+
NuC OH
(-)
Addition puis protonation :
Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3
après l’addition du nucléophile.
NuC O(-)
+ RO H
solvant hydroxylé
Protonation puis addition :
HC O +(+)
(-):Nu
NuC OH
Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3
après l’addition du nucléophile.
C O H(+)
C O H(+)
Réactivité pour l’addition nucléophile :
Aldéhyde > Cétone
Effet stérique : H est moins volumineux qu’un groupe alkyle.
Effet inductif : un alkyle est plus donneur d’électrons que H, ce qui comble en partie la charge partielle positive du carbone.
C OH3C
HC O
H3C
H3C
5.2 Addition d’eau : formation d’hydrates covalents
Les hydrates covalents ne sont stables et isolables que dans quelques cas comme ceux du formaldéhyde ou du chloral.
H
HC O + C
H
H OH
OHH2O
H
Cl3CC O + C
H
Cl3C OH
OHH2O
!!!! Un hydrate, le plus souvent, est une espèce dans laquelle la molécule d'eau n'est pas liée de manière covalente. Certaines molécules, surtout ioniques, forment des cristaux qui incorporent des molécules d'eau. Ces molecules sont appelées hydrates et sont notées, par exemple, comme CuSO4.5H2O !!!
5.3 Addition d’alcools : hémiacétals et acétals
Il y a catalyse acide et les deux étapes sont réversibles Pour former l’acétal : faire réagir le composé carbonylé avec l’alcool en excès et éliminer l’eau qui se forme. Pour récupérer le composé carbonylé : faire réagir l’acétal avec de l’eau en milieu acide. !! Un acétal est stable en milieu basique !!
hémiacétal (OH et OR sur le même C)
acétal (2 OR sur le même C)
R'OC OH
RH
R'OH +R'O
C OHRH H+
R'OC OR'
RH+ H2O
!!! Un hémiacétal est instable en milieu acide et basique !!!
+
H
RC OR'OH
(H+)
Mécanisme de l�acétalisation:
H
RC O H++
H
RC OH+
OR'
H+
H
RC OH+
CH
R OH
O R'
H+
CH
R O
OR'
H
H
+ CH
ROR'
+ + H2O
OR'
H+ C
H
ROR'
+ CH
R O
OR'
R'
H
+
CH
R OH
OR'+ H+
CH
R OH
OR'+ H+
hémiacétal
CH
R OR'
OR'+ H+
acétal
: Acétalisation
Acétalisation par un glycol :
Ces réactions sont utilisées dans le contexte de la protection de la fonction carbonyle.
H ++ H2O
CH2
CH2O
O
H3C
H3CC
CH3
CH3O +
CH2CH2
HO
HO
5.4 Addition de réactifs de Grignard :
R MgXδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)C O+ C
R OMgX+H H OH
CR OH
+ MgXOH
La synthèse de Grignard est très utilisée pour la construction de nouvelles liaisons (C-C).
Composé carbonylé Produit Formaldéhyde Alcool primaire Aldéhyde Alcool secondaire Cétone Alcool tertiaire
Formaldéhyde Alcool primaire
MgBrδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)
H
HC O+ C
H
OMgBr
H
+H H OH
CH
OH
H+ MgBrOH
Acétaldéhyde Alcool secondaire
CH3 MgClδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)
H
H3CC O+ C
H3C
H3C OMgCl
H
+H H OH
+ MgClOHCH3C
H3C OH
H
Cétone Alcool tertiaire
CH3CH2 MgClδ(+)δ(-)
δ(+)δ(-)
+ C O CCH2CH3
OMgCl
+H H OH
+ MgClOHCCH2CH3
OH
5.5 Addition d’acétylures :
+CH C Na:(-) ( +) δ( +) δ(-)
H3C
H3CC O C O
CH3
CH3
CHC Na( +)(-)
H OH
NaOHC OH
CH3
CH3
CHC +
+H
5.6 Addition d’acide cyanhydrique :
Par catalyse basique : formation de cyanhydrines
!!!!! Toxicité de l’HCN !!!!! HCN OH CN H2O(-) (-)
+ +
CN(-) δ( +) δ(-)
H3C
H3CC O+ C O
CH3
CH3
NC(-)
O
+ HCN OH(-)
NC OH
H OHC OH
CH3
CH3
NC OH(-)
+.
5.7 Auto-addition des aldéhydes : l’aldolisation :
En milieu basique, un aldéhyde génère un anion énolate en équilibre avec le composé carbonylé neutre. L’anion peut s’additionner par le carbone α sur le composé neutre : c’est la condensation aldol.
CH3CH2CH2CHOOH-
2 CH3CH2CH2CHOH
CHCHOCH2CH3
Mécanisme :
OH(-)
+ CCH H
OHH
CHCH3 CH2 CO
H
O(-)
aldol 3-hydroxybutanal
H2O
CH3CHOHCH2CHO + OH(-)
CH
HCH
OCH3CH
O+
(-)
H2O+CH
HCH
O(-)
Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide: il y a formation d’un double lien conjugué avec le carbonyle. L’aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes α, β insaturés.
2 CH3CH2CH2CHOOH(-)
CH3CH2CH2C
OH
H
C
H
CHO
CH2CH3
CH3CH2CH2CH CCHO
CH2CH3H2O+
H+
L’aldolisation mixte est possible: l’énolate d’un aldéhyde (ou d'une cétone) possédant un hydrogène α réagit avec un autre aldéhyde plus électrophile.
CCH2CH3
OCH
OH
CCHCH3
OCH
H+ ou T°
CH3CCH3
OCH
O OH(-)
+
Les amines : nucléophiles par la paire d’électrons libres sur l’azote Avec les amines primaires : formation d’imines
5.8 Addition d’amines:
CH3NH2
H3C
H3CC O+ C
CH3
CH3
OHCH3NH
C CH3NCH3
CH3
+ H2O
Mécanisme :
CH3NH2
H3C
H3CC O+ C
CH3
CH3
OCH3NH2
(+) (-)
C
CH3
CH3
OHCH3NHH+
(+)C OH2
CH3
CH3
NH3C
H
C NCH3
CH3
H3C
imine
+ H++ H2OC N
CH3
CH3
H3C
H(+) C N
CH3
CH3
H3C
H(+)
cation iminium
Avec les amines secondaires, la déshydratation s’arrête au cation iminium.
C
CH3
CH3
OHNH3C
R H+C
CH3
CH3
OH2NH3C
R
(+)
C NCH3
CH3
R
H3C(+) +C N
CH3
CH3
R
H3C(+)C N
CH3
CH3
R
H3C(+) H2OC N
CH3
CH3
R
H3C(+)
Formation d’oximes
5.9 Addition d’hydroxylamine:
Formation d’hydrazones
5.10 Addition d’hydrazine:
H3C
H3CC ONH2OH +
+ H2OH3C
H3CC N OH
NH2NH2
H3C
H3CC O+
H3C
H3CC N NH2 + H2O
5.11 Equilibre acide-base des imines :
Comme les amines, les imines sont basiques, elles peuvent se protoner.
Imine et énamine sont des tautomères.
C NCH3
CH3
H3C
H
(+)C N
CH3
CH3
H3C H+
imine énamine
(b) : par perte de proton sur le carbone en α : formation d’énamine (a) : par perte de proton sur l’azote : retour à l’imine
Les sels d’iminium ainsi formés peuvent se déprotoner :
H+-(a)
C NCH2
CH3
H3C
H
C NCH3
H3C
H
CH2
- H+
(b)
H+
C NCH2
CH3
H3C
H
C
CH3
H
O(+)(-)
C NCH2
CH3
H3C C
CH3
H
OH
Le carbone en α des énamines est plus nucléophile que l’azote. La formation d’imine peut catalyser la condensation aldol.
CH3NH2
H3C
H3CC O+
H+
cétone
C NCH2
CH3
H3C
H
énamine
+
H3C
HC O
aldéhyde H2O
C CH2
CH3
C
CH3
H
OHO+CH3NH2
cétol
L’exemple suivant est une réaction d’aldolisation mixte entre une cétone et un aldéhyde: ceci donne un cétol (analogue d’un aldol).
imine
+ H2OC NCH3
CH3
H3C
La formation d’imines (ou bases de Schiff) est souvent impliquée dans des mécanismes enzymatiques pour catalyser des condensations aldols
N CCH3
CH3
CH3
CH3
CO
N CCH2
CH3
C
CH3
H
OH
H3C
HC O
O CCH2
CH3
C
CH3
H
OH
NH2
enzyme
2. Propriétés physiques
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
3. Préparation de composés carbonylés
4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions
5. Addition nucléophile sur le carbonyle
6. Réduction des carbonyles
Par le zinc et l’acide acétique: surtout pour les aldéhydes.
Réduction des composés carbonylés en alcools
Par l’hydrogène en présence de catalyseurs : peu sélectif, il y a aussi réduction des liaisons doubles.
CH3CH2CH2OHZn / CH3COOHCH3CH2CHO
(T° , P )
Ni H2
CHOHCH2CH2CH2CH3COCH2CH2CH CH2
Par les hydrures métalliques :
LiAlH4)1O
2)H2O / H+
H
OH
CH3CH CHCHO NaBH4 CH3CH CHCH2OH
C O
AlH
Mode d’action : transfert d’hydrure (H-) de l’aluminium vers le carbonyle
!!! Sélectivité : LiAlH4 réduit sélectivement CO en présence d'une liaison double isolée. La sélectivité n'est pas suffisante en présence d'une liaison double conjuguée et dans ce cas on choisira NaBH4
2. Propriétés physiques
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
3. Préparation de composés carbonylés
4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions
5. Addition nucléophile sur le carbonyle
6. Réduction des carbonyles
7. Oxydation des carbonyles
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement
7.1 Oxydation des aldéhydes
Test de Tollens : l’aldéhyde se détecte par l’apparition du miroir d’argent sur la paroi du réacteur
OH-
3Ag(NH3)2+2CH3CH2CO
H+ + NH34Ag2 H2O3CH3CH2C
O
O- + + +
Liqueur de Fehling : l’aldéhyde se détecte par le précipité rouge de Cu2O
OH-
5Cu++2CH3CH2CO
H+ + CH3CH2C
O
O- + Cu2O H2O3+
Oxydation spontanée à l’air: processus lent mais qui pose des problèmes de conservation des aldéhydes
O2CHO COOH
7.2 Oxydation des cétones
Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes
RCOOH R'CH2COOH
RCH2COOH R'COOH
HNO3
O
V2O5
KMnO4RCH2 CO CH2R'T°H+
COOHCOOH
acide adipique
2. Propriétés physiques
1. Nomenclature
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
3. Préparation de composés carbonylés
4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions
5. Addition nucléophile sur le carbonyle
6. Réduction des carbonyles
7. Oxydation des carbonyles 8. Autoredox
Réaction de Cannizzaro: concerne les aldéhydes sans H α
COOHCHO
2OH-
CH2OH
+
CO
H+ OH
-C H
O-
OH
CO
H
CO
OHC
H
O-
H+C
H
OH
HCO
O- +
mécanisme par transfert d’hydrure : H-