Download
Lời nói đầu
Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từ lâu
và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã
đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng
ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó
là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất
dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm
hơn. ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh
tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã dược ứng
dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC, PE, polystiron, nhựa
phênon-formal.
Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi. Hiện
nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa,
sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất
tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có
nhiều đặc điểm tốt nh sù ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản
phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.
Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho đạt hiệu quả
cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là vấn đề vô cùng quan
trọng.
Phần I
Tổng Quan
I/Quá trình phát triển của nhựa PVC
1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới
Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đã được sản xuất
rộng rãi trong 80 năm:
Đăng nhập
Đăng ký
Luận văn Ebook Giáo trình
Tất cả
Search
Cấp: Đại học
Số trang: 55
Xem: 572
Download: 4
0
Công nghệ sản xuấtPVC theo phương pháphuyền phù
Lời nói đầu Trong công nghiệp về các hợp chất
cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từ lâu và phát
triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất
rất
Download
Thêm vào bộ sưu tầm
Thông tin tài liệu
Chuyên mục: Ngành kinh tế
Trường: Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Ngày tạo: 22/11/2011
Tài liệu gợi ý
Giải pháp nâng cao chất lượng công tác huy động v…
Hoàn thiện kế toán tập hợp chi phí sản xuất và tính …
Đẩy mạnh hoạt động kinh doanh tại Công ty Cổ ph…
Hoàn thiện công tác quản lý nhân sự ở Công ty Ma…
Phát triển nôngn nghiệp và chính sách đất đại tại vn
Kinh tế và quản lý công nghiệp: Môi trường ở các k…
Nghiên cứu hệ thống điều khiển trạm nén khí cao á…
Tình huống nâng cao năng lực quản trị và xử lý rủi r…
PHƯƠNG HƯỚNG VÀ GIẢI PHÁP HOÀN THIỆN …
Hoàn thiện hạch toán bán hàng và xác định kết quả …
Giới thiệu
Giới thiệu
Quảng cáo
Liên hệ
Hỗ trợ
Hướng dẫn
Điều lệ
Quy định
© Copyright 2012 Doko.vn.
Thích 0
Năm 1965 1970 1975 1980 1995 1990 1995 1997
Triệu tấn 3.0 6.0 8.1 12 15 20.7 23.5 hơn 25
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp xử lý
dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dưới tác dụng
của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiên cứu và công bố đầy
đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tại Đức vào năm 1930. Nhưng mãi
đến những năm trước và sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 nã mới được sử dụng rộng rãi
khi W.Lsemon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 1500C thu
được một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá
dẻo.
Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đã kích thích cho quá trình phát
triển các quá trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng hơn. PVC cứng
(PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh,
Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân
tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tao ra trong quá trình trùng hợp như: kích
thước hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thước mặt v.v… do các yếu tố này ảnh
hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme. Quá trình nghiên cứu các ảnh
hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
Đầu năm 1970, PVC đã được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại
thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị trí hàng đầu về vật liệu
dẻo của thế giới.
Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt tại khu vực
Đông Nam A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tron thời gian tới.
Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế
giới trong những năm gần đây.
Bảng 1:
Tổng
sản
lượng
trên thế
giới ( triệu tấn ) (theo tài liệu: Manufacture and processing of
PVC)
Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu điểm như : ổn
định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và có
nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên, bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có
những nhược điểm như : chịu nhiệt kém (<800C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi
gia công có khí HCl thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để
minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau :
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997)
(theo tài liệu: Chemical abstracts 1999)
Khu vực %
Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada ) 33
Nhật Bản 18
Châu Âu 32,6
Nam Mỹ 2,2
Các nơi khác 14,2
Tổng 100%
Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không có chất
hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ... còn lại PVC hoá dẻo
được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng máng, bao bì, giầy dép, vải giả
da, vỏ bọc dây cáp điện... Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng
sau:
Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC
(theo tài liệu: encyclopedia of PVC)
Lĩnh vực %
Xây dùng 50,1
Nội thất 10,4
Điện 7,3
Bao bì 6,7
Giải trí 5,9
Giao thông 5,3
May mặc 4,7
Các lĩnh vực khác 9,6
Tổng 100%
2/Quá trình phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam
Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đã làm cho các
nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều so với thế giới. Ngành
công nghiệp sản xuất nhựa PVC còng vậy.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất
khiếm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không có kinh tế, sản lượng quá nhỏ nên quá
trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ.
Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với
tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta xem bảng mức tiêu thụ
chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây:
Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo
(theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu)
Năm 1990 1996
Lượng tiêu thụ (kg/người) 0,5 5,7
Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới
hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo,
chất ổn định, chất màu... Sau đây là bảng cơ cấu nguyên liệu:
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993
Dạng sản phẩm Tấn
PVC bét 31000
PVC hạt 68000
Các bán sản phẩm PVC 35000
Chất hoá dẻo DOP 10000
Tổng 51300
Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế hoạch dự kiến
của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới
được mô tả trong bảng sau:
Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
Năm 2000 2005 2010
PVC (tấn) 100000 200000 400000
DOP (tấn) 28000 28000 67000
Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển nghuyên
liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất sè 11/2004)
2005 2010
Địa điểm Công suất Tổng vốn đầu tư Công suất Tổng vốn đàu tư
Đồng nai ( nâng
công suất)
120000 45 triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 200000 147triệu UDS
Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây thì ngành nhựa PVC
không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể mở rộng xuất khẩu.
Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi
và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động thì đây chính là nguồn nguyên liệu dồi dào
cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Điều này dẫn đến giá thành sản
phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việc cung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị
trường. Đây chính là cơ hội hết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói
chung và PVC nói riêng
II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC
1/Cấu tạo
PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau :
-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl- ( kết hợp 1-2 hay kết hợp đầu đuôi)
-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl- ( Kết hợp 1-1 hay kết hợp đầu - đầu)
Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang
học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “ đầu vào đuôi ” và dưới
đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:
Để xác minh cấu tạo nh trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khử clo trong
PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột
kẽm
Nhóm cyclopropan tạo thành nh thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết hợp “
đầu vào đuôi ”. Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polymer 13 - 14%
clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polymer:
Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ýt, từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở
mới có một nhánh. PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh
PVC cũng có khả năng định hướng một phần.
2/Tính chất
PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt.
Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan trong cyclohexanon,
têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur cacbon.
PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tc = 800C và TT = 1600C có nghĩa là dưới 800C
PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở trạng thái co dãn nhiều và trên 1600C ở
trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra
HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ),
HCl thoát ra cũng như muối sắt, muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình
phân huỷ. Ở nhiệt độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành
HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinyl ban
đầu.
Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm cho tính
chất cơ học kém đi. Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu
tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoà tan. Mức độ lã
hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ
thường PVC có tính ổn định hoá học khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít
H2SO4, axít HNO3 loãng và dung dịch kiềm nồng độ » 20%.
PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng
phân tử của polymer và phương pháp gia công còng nh phô thuộc vào mức độ đồng
đều của trọng lượng phân tử.
Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymer không có cực
nhe polyêtylen, polystiron ... Các tính chất cách điện của PVC lại phụ thuộc nhiều vào
nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi tăng cao rất nhanh.
3/Biến đổi hoá học của PVC
PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các
nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử hydrô ở cacbon
bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau:
+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do nên
trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các mạch cao phân tử (2),
và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa ôxy(3).
Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm
giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và
làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở ngay nhiệt độ thường cũng có HCl
thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N2, khi
đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới.
+ Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác dụng dung
dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và
sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau:
-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-
Dung dịch polymer nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 1000C sẽ biến hoàn
toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 1200C - 1300C ).
+ Thay thế các nguyên tử clo: Mức độ thay thế không cao và thường trọng lượng
phân tử bị giảm.
Thay clo bằng nhóm axêtát: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 650C dung dịch
- CH2- CHCl - CH2- CHCl- nAgCl + - CH2- CH(OCOCH3) – CH2 –
CH(OHOCH3) -
PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtát bạc:
Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trong bình có áp
suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch
(mức độ thay thế không quá 15 - 20% ):
- CH2- CHCl – CH2 – CHCl - nHCl + - CCH2 – CHNH2 – CHCl -
Thay clo bằng các nhóm thơm: khi cho tác dụng dung dịch PVC trong
têtrahydrôfuran hay diclorêtan với benzen ( hay alkylbenzen ), ở 00 C hay ở
nhiệt độ thường với xúc tác Friêden Craphpơtơ ( clorua nhôm ) sẽ tạo thành một số
nhóm aryl.
III/Chất ổn định và chất hoá dẻo đối với nhựa PVC
1/Chất ổn định
Dưới tác dụng của nhiệt đô và ánh sáng :
- Polyme thường bị phân huỷ giải phóng HCl, HCl sinh ra do quá trình phân huỷ
là chất xúc tác cho quá trình đề hydroclorua do đó quá trình phân huỷ xảy ra
càng mạnh hơn.
- Quá trình phân huỷ hình thành nên các liến kết đôi trong mạch polyme và các
liên kết đôi này tăng khi sự phân huỷ nhiệt tăng, sè lượng liên kết đôi trong mạch
polyme tăng làm màu của PVC tối đi.
- Sự phân huỷ của PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt
đầu phân huỷ là ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C-H và C - Cl yếu. Đó
là những vị trí nguyên tử clo đính với nguyên tử cácbon bậc ba và nhóm nằm ở
cuối mạch.
Do đó nó đã làm chất lượng của nhựa PVC xấu đI, màu của chúng trở nên tối hơn,
làm giảm tính chất hoá học và lý học của nhựa đồng thời sinh ra HCl gây độc hại và ô
nhiễm môi trường. Vì vậy chúng ta phải thêm chất ổn định vào nhựa PVC.
Để làm tăng tính ổn định nhiệt của nhựa PVC các chất ổn định cần thoả mãn các yêu
cầu sau:
- Hấp thô HCl không cho chúng tồn tại tự do trong nhựa xúc tác cho quá trình
phân huỷ.
- Có khả năng trôn tốt trong nhựa PVC.
- Thay thế các nguyên tử clo ở vị trí các bon bậc ba.
- Phá vỡ liên kết đôi.
- Chống oxy hoá.
- Hấp thụ gốc tự do
- Có khả năng phản ứng với tạp chất trong nhựa.
- Chống lại sự hấp thụ tia cực tím.
Ngoài ra chất ổn định phải không độc hại, không chuyển vị, không mùi, không làm
xấu màu của nhựa và có thể có một số tính chất của nhựa PVC và rẻ, dễ kiếm.
Rất khó kiếm một chất ổn định cùng lúc thoả mãn tất cả các yêu cầu trên. Trong
thực tế tuỳ từng trường hợp, loại nhựa PVC, mục đích sử dụng, điều kiện làm việc của
nhựa mà ta sử dụng các chất ổn định khác nhau.
Theo cấu tạo chia chất ổn định thành các loại sau :
- Muối, xà phòng chì
- Muối, xà phòng của các kim loại khác.
- Hợp chất cơ kim .
- Chất ổn định hữu cơ hỗn hợp
- Hỗn hợp các chất ổn định.
Chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt, chúng còn
ngăn ngõa PVC khỏi bị phân huỷ trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao cà chúng có
khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật phẩm. Khi
chọn chất ổn định nhiệt, cần phải biết điều kiện sử dụng sản phẩm, và nó cũng có một
nhược điểm là tạo ra các muối clorua kim loại. Muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến
độ trong suốt của pôlime, tính điện môi giảm. Chính điều đó mà trong thực tế người ta
không bao giê dùng một chất ổn định mà đảm bảo về kinh tế và kỹ thuật do đó người ta
dùng hỗn hợp các chất ổn định khác nhau ( có ổn định nhiệt, ổn định ánh sáng... ).
2/Chất hoá dẻo
PVC là nguyên liệu cứng, chỉ ở nhiệt độ cao ( lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh tức là trên
70 đến 800C ) mới có đàn hồì. Do đó không thể gia công nhựa PVC ở nhiệt độ thường,
khi gia công phải nâng nhiệt độ của nhựa PVC nên trên nhiệt độ hoá thuỷ tình như vậy
quá trình gia công rất phức tạp và tốn kém. Do đó để khắc phục nhược điểm trên ta
đem trộn thêm chất hóa dẻo vào nhựa PVC trong quá trình gia công.
Mục đích của chất hoá dẻo khi trộn với nhựa PVC làm giảm nhiệt độ hoá thuỷ tinh,
nhiệt độ dòn của nhựa tạo cho polyme có khả năng đàn hồi. Nghĩa là tăng khả năng gia
công Polyme ở nhiệt độ thấp. Quá trình hoá dẻo làm tăng độ mềm dẻo của mạch, do đó
có thể làm tăng độ bền va đập cũng như tăng độ giãn dài khi kéo đứt. Tuy nhiên việc
thêm chất hoá dẻo vào bên cạnh những ưu điểm trên nó cũng có nhược điểm là làm
giảm độ bền kéo, độ bền xén.
Cơ chế hoá dẻo đối với nhựa PVC được giải thích nh sau:
Trong phân tử PVC có hai dạng nhóm: có cực H - C - Cl và không có cực H - C -
H. Do đó ở nhiệt độ thường lực tương giữa các phân tử polyme còng nh lực tương tác
nội tại là rất lớn do đó ở nhiệt độ thường nhựa PVC cứng. Khi tăng nhiệt độ của khối
PVC làm các phân tử Polyme chuyển động nhiệt dẫn đến khoảng cách giứa các phân
tử còng như các phần của phân tử xa nhau làm tăng khả năng quay nội tại của các phận
tử, độ mềm dẻo của phân tử polyme tăng. Khi ta thêm chất hoả dẻo vào khối PVC do ái
lực của chúng với polyme chóng sẽ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme cũng như
các phần của polyme làm giảm lực tương tác giữa chúng còng như độ nhít của khối
PVC làm tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme.
Khả năng hoà tan các chất hoả dẻo vào PVC phụ thuộc vảo nhiệt độ. Khi nhiệt độ
thấp khả năng hoà tan kém khi nhiệt độ tăng khả năng hoà tan tăng. Hiện nay lý thuyết và
thực nghiệm đã chỉ ra rằng bản chất hoá học của các chất hoá dẻo, kích thước và hình
dạng của phân tử có ảnh hưởng lớn đến hiệu ứng hoá dẻo.
Các loại chât hoá dẻo:
+ Ete của axít hữu cơ ( ftalát, adipát và xêbanxinát ).
+ Ete của axít vô cơ ( arilfôtfát, alkilfôtfát và aril alkil fôt fát ).
+ Ete pôliêtilen glicôl và của dẫn xuất dầu không no.
+ Chất hoá dẻo loại pôlime ( cao su nitril và pôliête ).
+ Các chất hoá dẻo khác ( nitril, amít, cacbua hit ... ).
Việc lùa chọn chất hoá dẻo dùa trên các yêu cầu sau:
- Nhiệt độ sôi của chất hoá dẻo tương đối cao đế quá trình trộn lẫn không bị bay
hơi.
- Chất hoá dẻo không độc không cháy điều này ảnh hưởng đến quá trình sử dụng
sản phẩm
- Chất hoá dẻo có khả nằng trộn tốt với Polyme
- Chất hoá dẻo có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp nếu chất hoá dẻo là Polyme
- Phù hợp với quan điểm kinh tế nghĩa là giá thành thấp. Thực tế đây là một yếu
tố quan trọng.
IV/Sản phẩm đi từ nhựa PVC
1/Sản phẩm đi từ nhựa PVC không hoá dẻo
* Tính chất và công dụng của PVC không hoá dẻo.
- Tính chất của PVC không hoá dẻo.
PVC cứng không hoá dẻo có hai tính chất rất quan trọng đó là bền cơ học và ổn
định hoá học.
Về phương diện cơ học PVC cứng là một loại vật liệu cứng đàn hồi, có môdun đàn
hồi cao ( -10000 kg/cm2 ), cường độ va chạm riêng cao ( -100, -200kg/ cm2 ) và độ bền
tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn ( 500 - 800 kg/ cm2 ). Nhưng khi xét đến tính chất
cơ học của PVC cứng (không hoá dẻo) cần phải chú ý đến mấy vấn đề sau:
+ Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt của sản phẩm.
+ Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang, còn khác
nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thường PVC cứng không ở trạng thái
cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây nên quá trình biến dạng chậm (khi
đun nóng biến dạng nhanh hơn ).
+ Quá trình gia công cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVC cứng. Trong khi
gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, Ðp dính các líp không đều ,... sẽ tạo thành
nhiều ứng suất nội phân bố không đều sẽ làm giảm sức bền của vật phẩm
Ta cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, của nhiệt độ, tính
chất phục hồi của nhựa,... để biết cách sử dụng cho thích hợp, để thận trọng hơn khi gia
công và chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi tính toán kích thước sản phẩm.
- Công dụng của PVC không hoá dẻo.
+ Chính nhờ có độ bền cơ học và tính ổn định hoá học rất tốt còng nh có khả
năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán,...) nên có thể xem PVC cứng là một
loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt.
+ Màng mỏng PVC cứng dày 0.01 - 0.05mm dùng để làm màng ngăn, làm bao gãi.
+ Màng và tấm PVC cứng dùng đẻ bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axít và
kiềm.
+ ống PVC dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn, dùng để thay ống chì rất tốt.
Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ
dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính chất cách điện
của pôlymer, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hoá. Vì thế muốn có
sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo, còn
được gọi là PVC cứng. Khi sử dụng loại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ cao (
160 - 1700C ) nên phải dùng thêm chất ổn định nhiệt để đảm bảo tính chất ổn định nhiệt
với nhiệt của PVC.
2/Sản phẩm đi từ nhựa PVC hoá dẻo
* Tính chất và công dụng của PVC hoá dẻo.
Tính chất:
Khi thêm chất hóa dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nên gia công sẽ
dễ dàng nhưng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học, tính chịu nhiệt và một
số tính chất khác.
Các tính chất cơ lý và tính chất cách điện có thể thay đổi nhiều tuỳ theo thành phần
và lượng chất hoá dẻo, chất độn còng nh độ nhít của PVC.
Về tính chất hoá học thì PVC hoá dẻo có kém hơn với PVC cứng (không hoá dẻo
). Sản phẩm từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphốtphát có tính chất ổn định hoá học
khá nhất, có thể chịu được tác dụng của axít HCl và axít H2SO4 nồng độ dưới 60% và
ở nhiệt độ 600C.
V/Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC
1/Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhựa PCV là Vinylclorua. Vinylclua được sản sản
xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp etylen và axetylen..
Các phương pháp sản xuất vinyl clorua
+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp hydroclo hoá axetylen, xúc tác HgCl2, phản
ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng từ 100 đến 170oC, áp suất 0,3.106 Pa.
C2H2 + Cl2 CH2=CHCl
+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp clo hoá etylen sau đó đem crắcking EDC,
cơ chế trình bày như trên. Phẩn ứng tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí với sự có
mặt của xúc tác FeCl3 có bổ xung thêm CaCl2.
Đây là phản ứng toả nhiệt và giảm áp do đó phản ứng thích hợp ở áp suất cao và
nhiệt độ thấp. Nhiệt độ phản ứng 85-90oC đối với pha khí và 50-90oC đối với pha lỏng,
áp suất 0,3-0,5Mpa.
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-ClCH2
ClCH2-ClCH2 CH2=CHCl + HCl
+ Sản xuÊt VC bằng phương pháp nhiệt phân EDC : trước đây phản ứng tiến hành
dưới tác dụng của NaOH có nhiệt độ vào khoảng 150oC và áp suất 1 Mpa.
CH2Cl-CH2Cl + NaOH CH2=CHCl + NaOH + H2O
Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được sử dụng phổ biến, đây là
phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Nhiệt độ phản ứng từ 400-550oC trong điều kiện áp
suất khí quyển.
+ Đi từ axetylen và etylen, quá trình kết hợp : Quá trình này có nhiều ưu điểm : là tận
dụng được HCl sinh ra do phản ứng crăcking EDC cho tác dụng với axetylen và tận
dụng nhiệt của phản ứng toả nhiệt cung cấp cho phản ứng thu nhiệt.
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-ClCH2
ClCH2-ClCH2 CH2=CHCl + HCl
ClCH2-ClCH2 CH2=CHCl + HCl
+ Ôxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và giửm áp. Xúc tác cho quá trình là
CuCl2. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350oC , áp suất 0.1-0.3MPa.
CH2=CH2+CuCl2 ClCH2-ClCH2 + 2CuCl
2CuCl + 1/2O2 CuO.CuCl2
CuO.CuCl2 + 2 HCl 2 CuCl2 + H2O
ClCH2-ClCH2 CH2=CHCl + HCl
Ưu điểm của phương pháp là tận dụng HCl sinh ra do quá trình crăcking EDC dùng
cho quá trình oxyclo hoá tạo EDC. Không sử dụng axetylen giảm giá thành sản phẩm.
Nhiệt của phản ứng toả nhiệt sinh ( phản ứng oxyclo hoá) ra được cung cấp cho phản
ừng thu nhiệt (crăcking).
2/Cơ sở hoá học và động học của quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và
trùng hợp qua ba giai đoạn.
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử, cũng có thể
gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp, có hai
chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin, azodinitril.
Giai đoạn một khơi mào :
- Peroxýt benzôin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân giải ra
các gốc nh sau:
(C6H5COO)2 2
C6H5COO·
C6H5COO·
C6H5·
+ CO2
Chính các gốc bendôát và gốc phênin trên kích động phản ứng trùng hợp.
- Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn:
và còng do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do.
Khoảng 60-80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại bao nhiêu kết hợp
với nhau thành phần tử thấp theo các phản ứng sau đây:
các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R· cho đơn giản khi viết phản
ứng trùng hợp.
+ Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R·
R* + CH2= CHCl R - CH2 – C*CHCl
của chất khởi đầu kích thích mônômer clorua vinyl thành gốc đầu tiên gốc đầu tiên này
lại tiếp tục tác dụng với monone và cứ thế mạch polyme sẽ tăng và khối lượng phân tử
của polyme sẽ tăng nên. Hằng số tốc độ tương ứng của hai giai đoạn là k1 và k2. Thông
thường k2 xấp xỉ bằng k3 nhưng trong một số trường hợp, ví dụ chất khơi mào là hợp
chất azo có thời gian bán sống rất ngắn, gốc tự do tạo ra từ chất khơi mào này tương đối
ổn định do đó hiệu quả của chất khơi mào giảm và k23 .
Hay tổng quát hơn:
R - CH2 – C*CHCl + CH2 = CHCl R - CH2 – CHCl – CH2 – C*HCl -
+ Giai đoạn ba: làm đứt mạch tạo thành các phân tử ở đây thường có hai dạng đứt
mạch:
Đứt mạch kết hợp khi 2 gốc kết vào nhau thành một mạch cao phân tử:
R – [CH – CHCl ]n – CH2 – C*H Cl + R – [ CH – CHCl]m – CH2 – C*HCl
R – [CH – CHCl ]n +1 – [ CHCl – CH2]m + 1 - R
Đứt mạch riêng rẽ khi hai gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao phân tử do
sự chuyển dịch của nguyên tử hydrô.
R – [CH – CHCl ]n – CH2 – C*HCl + R – [ CH – CHCl]m – CH2 – C*HCl
R – [CH – CHCl ]n – CH2 – CH2Cl + R – [ CH – CHCl]m – CH2 = CHCl
Cả hai phản ứng đứt mạch này đều phô thuộc vào độ nhớt của hốn hợp do trong quá
trình trùng hợp sù tăng nên của kích thước mạch polyme làm chúng rất khó chuyển
động. PVC không có khả năng hoà tan trong monme và nó sẽ kết tủa ngay khi tạo
thành. Nhưng trên hết do PVC có khả năng hấp thụ monome và bị trương nên hình
thành cấu trúc gel trong đó tỷ lệ PVC /VCM khoảng 75/25. Cấu trúc gel này ngoài chứa
PVC và VCM nó còn chứa chất khơi mào và thậm chí là gốc tự do được hình thành do
quá trình phân huỷ. Do đó quá trình trùng hợp có thể xảy ra trong gel và hiệu suất
chuyển hoá tăng hơn 75 %.
Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử vÝ dô nh
chuyển mạch qua mônmer. Tác nhân chuyển mạch ở đầy thường sử dụng là tricloetylen,
isobutylaldehit, thiolester. Phản ứng chuyển mạch trong quá trình trùng hợp trong sản
xuất PVC là rất quan trọng vì chúng là bước điều khiển kích thước mạch polyme hay
khối lượng phân tử polyme. Khối lượng phân tử là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả
năng gia công của PVC còng nh tính chất cơ học của các sản phẩm cuối cùng từ PVC.
Để đánh giá khối lượng phân tử của PVC người ta sử dụng hằng số K. K được sử dông
nh là tiêu chuẩn để so sánh giữa các loại PVC. Nó được xác định bằng cách so sánh độ
nhít của dung dịch polyme loãng trong dung môi tinh khiết. PVC được sử dụng trong
thực tế thường có K trong khoảng 45-80 ( chính xác hơn là 55-72). Giá trị trên thu được
khí trùng hợp trong điều kiện nhiệt độ từ 45-80oC ( thông thường từ 50-72o C) nếu nhiệt
độ cao quá giá trị k sẽ giảm. Tác nhân chuyển mạch chỉ hoạt động trong khởng nhiệt độ
hẹp nhừng ngày nay việc sử dụng chúng có phần bị hạn chế do yêu cầu PVC có độ tinh
khiết ngày càng cao. Nếu có sử dụng tác nhân chuyển mạch thì nồng độ lớn nhất của
chúng là 0,5 đến 1 %.
Trong quá trình trùng hợp tốc độ phản ứng trùng hợp tăng đến khi độ chuyển hoá
đạt 75%( ở điều kiện nhiệt độ 60o C ) khi vượt quá độ chuyển hoá này thì tốc độ của
phản ứng bắt đầu giảm do độ nhít tăng và nồng đô monome giảm.
Trong quá trình sản xuất ta có thể giảm khối lượng phân tử của polyme bằng cách
cho thêm tác nhân chuyển mạch như đã trình bày ở trên và ngược lại ta cũng có thể tăng
khối lượng phân tử của PVC bằng cách nối các mach polyme lại với nhau. Điều này có
được khi ta cho thêm và hỗn hợp phản ứng tác nhân nối mạch như divinylbenzen,
glycol dimethacrylat, diallyl phtanat. nhừng biện pháp này không được ứng dụng nhiều
do dẫn đến sự thay đổi sự phân bố của khối lượng phân tử PVC.
Quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC là quá trình toả nhiệt mạnh, và tiến
hành trong pha láng. Do đó phản ứng tién hành thích hợp ở nhiệt độ thấp và nhiệt phản
ứng phải được tách thường xuyên. Vinylclorua trong điều kiện thường là một chất khí do
đó muốn phản ứng tiến hành trong pha láng ta phải truyển Vinylclorua từ dạng khí sang
dạng lỏng bằng cách nâng áp suất của thiết bị phản ứng. Trong thực tế người ta thường
chế tạo thiết bị phản ứng dưới dạng nồi hấp có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy ở bên trong
để đảm bảo chịu được áp suất cao và tách nhiệt phản ưng tốt.
3/Các phương pháp sản xuất PVC
Trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất PVC : phương pháp nhò tương,
phương pháp huyền phù, phương pháp trùng hợp khối, phương pháp trùng hợp trong
dung môi.
a/Phương pháp nhò tương
Chất khởi đầu ở đây tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực
tiếp xúc giữa clorua vinyl và nước, polyme tạo thành vì ở trạng thái nhò tương trong
nước, cần phải keo tô hay cho nước bốc hơi để tách polyme ra sản phẩm thường ở dạng
latex và kích thước hạt polyme tạo thành rất bé, từ 0.01 đến 1 micron.
Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro H2O2, persulfat loại kiềm. Chất nhù
hóa là các loại xà phòng, axit béo, necal (muối natri của axit).
Ngoài ra cần phủ thêm muối đệm. để giữ nguyên độ PH thường từ 4 đến 9. Muối
đệm hay dùng là acetat kim loại nặng, phốt phát, carbonat kim loại kiềm.
Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng lượng
phân tử của polyme. Ví dụ nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng 0.2 -5 % iodofome sẽ có
polyme phân tử thấp có tính hòa tan rất tốt.
Phẩm chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào độ nguyên chất của monome, mức
độ chính xác khi điều chỉnh nhiệt độ và cả pH của môi trường phản ứng.
Clorua vinyl nên cho qua than hoạt tính ở 30 đến 50C để tinh chế cho sạch trước
khi trùng hợp đảm bảo sản phẩm đồng nhất và có trọng lượng phân tử cao. Hoặc là
muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho clorua vinyl sục qua dung dịch NaOH hay
KOH với nồng độ 25-60%
Muốn ngừng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm vào hỗn hợp
phản ứng các hợp chất sau: các diene có nối đôi cách một, các loại terpene, stiron.
Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp liên tục.
Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất rất tốt.
b/Phương pháp huyền phù
Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan trong
monomer nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monomer,
huyền phù trong môi trường nước. Do đó quá trình phản ứng cũng có phần giống với
trùng hợp khối ... vì thế mà sản phẩm tinh khiết nên ổn định nhiệt hơn polymer trùng hợp
nhù tương. Cụ thể là PVC trùng hợp huyền phù chứa Ýt tạp chất (độ tro 0.03-0.08%) so
với PVC trùng hợp nhù tương (độ tro 0.5- và có loại đến 3%) nên có tính chất cách
điện, tính chịu lạnh, chịu nhiệt tốt hơn.
Polymer tạo thành ở dạng huyền phù trong nước rất dễ keo tụ thành dạng bột và
khích thước hạt lớn hơn ở trùng hợp nhù tương từ 0.1 - 0.3 ly.
Chất khởi đầu thường dùng là poroxyt henzoin ký hiệu là n5. Chất nhò hóa hay
đúng hơn là chất ổn định huyền phù là grêlatin, rượu polyvinylie. các phần ngưng tụ ure
với formaldehyt.
Cần chú ý là muốn nâng cao tính ổn định nhiệt của polymer không dùng nhiều chất
khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ.
c/Phương pháp trùng hợp trong dung môi
Trùng hợp trong dung môi gồm có hai phương pháp:
Dung môi không hòa tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer sẽ dần dần
tách ra ở dạng bột mịn.
Dung môi hòa tan cả monomer và polymer (diclortan, axeton...) ở đây polymer vẫn
ở dạng dung dịch. Trong trường hợp này cũng tách polymer ra được bằng cách dùng
nước để kết tủa hoặc chưng cất tách hết dung môi đi.
Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp nh các phương pháp
khác, 34 – 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyl lỏng. Chất khởi đầu
thường dùng là peroxyt benctoin. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ
chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi. Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi
tính chất và nồng độ dung môi. Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối
lâu và tốn nhiều
d/Phương pháp trùng hợp khối
Phương pháp trùng hợp khối Ýt được sử dụng vì nó có một số khuyết điểm như sản
phẩm polymer ở dạng khối khó gia công, khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản ứng tỏa nhiệt
nhiều và môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm dễ bị phân hủy và có
màu. Chất khởi đầu hay dùng cũng là peroxyt bectoin, nếu không có chất khởi đầu nhiệt
độ cao.
Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao. Cũng có thể trùng hợp
khí clorua vinyl mà không cần áp suất. Cho hỗn hợp monomer khí với một Ýt CCl4 và
peroxyt benctoin, trùng hợp ở 66-77C sẽ tạo thành polymer lỏng phân tử thấp. Ở nhiệt
độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch qua dung môi CCl4 giảm xuống nên được polymer
rắn.
VII/Vấn đề an toàn trong quá trình sản xuất nhựa PVC và bảo vệ
môi trường
1/ Vấn đề an toàn trong quá trình sản xuất nhựa PVC
Vinyl clorua ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, không mùi, ngưng tụ hoá lỏng
ở nhiệt độ -13,9 oC, nặng hơn không khí 2,35 lần. Nã là một chất độc, là nguyên nhân
gây nên mét sè căn bệnh ung thư ở người. Trước khi phát hiện ra điều này trên thế giới
đã có hơn 55 người chết, tất cả họ đều là công nhân vận hành thiết bị phản ứng trong
nhà máy sản xuất PVC. Do đó cần có biện pháp để giảm nồng độ VC trong sản phẩm
còng nh trong không khí quanh nhà máy.
Các khu vực xảy ra sù tiếp xúc giữa người với VC:
- Quá trình polyme hoá.
- Trong giai đoạn tồn chứa, vận chuyển.
- Quá trình gia công nóng.
- Quá trính sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng.
- Sự khuếch tán tứ các sản phẩm cuối cùng vào thức ăn và nước uống.
Các biện pháp ngăn chặn :
- Tăng hiệu quả của quá trình tách khí ra khái PVC đồng thời giảm hàm lượng VC
thoát ra từ thiết bị phản ứng và các thiết bị sau phản ứng đến mức thấp nhất.
- Ứng dụng quá trình rửa thiết bị phản tự đông ở áp suất cao.
- Áp dụng biện pháp sử lý bề mặt tốt nhất để giảm lượng nhựa bám trên bề mặt
thiết bị phản ứng giảm thời gian rửa thiết bị phản ứng.
- Biệt lập quá trình vận hành thiết bị phản ứng bằng cách sử dụng máy tính điều
khiển quá trình.
- Sử dụng thiết bị phản ứng loại lớn để giảm số lượng các mối nối và van.
- Sử dụng hệ thống kiểm tra nồng độ VC trong khu vực làm việc.
- Sử dụng mặt lạ phòng độc trong quá quá trình vận hành ở khu vực không chắc
chắn đảm bảo nồng độ VC ở mức cho phép
- Sử dụng các biện pháp phụ trợ còng nh hệ thống khuấy trộn có cống suất lớn để
tạo ra hạt nhựa nhỏ.
2/ Bảo vệ môi trường
Do Vật liệu làm từ PVC ngày càng nhiều do đó rác thải tử chúng ngày một tăng nên
vấn đề giải quyết rác thải từ PVC là một vấn đề quan trọng được đặt ra. Các biện pháp
sử lý rác thải tử PVC :
- Thiêu huỷ: thường được sử dụng ở các nước EU.
- Dùng phương pháp quét quang học để tách riềng PVC.
- TáI sinh.
Phần II
Công nghệ sản xuất PVC theo
phương pháp huyền phù
I/Giới thiệu
Phương pháp huyền phù là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
sản xuất PVC nó chiếm 80% tổng sản lượng PVC được sản xuất ra trên toàn thế giới.
Tuy vậy phương pháp nhò tương được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất PVC
trước phương pháp huyền phù, nh quá trình sản suất mủ cao su sản phẩm PVC được
tách ra bằng cách phun khô. Phương phấp có chi phí cao và giá thành sản phẩm đắt và
phải tách Èm bằng phương pháp bay hơI nên tốn kém. Do đó phương phấp này dần
được thay thế bằng phương pháp huyền phù trong đó tạo ra các hạt PVC lớn hơn theo
phương pháp nhữ tương, phương pháp này có các ưu điểm sau:
- Chúng tạo ra các hạt PVC lớn hơn, rễ tách sản phẩm hơn.
- Sử dụng nồng độ phụ gia thấp hơn.
- Nước được tách bằng phương pháp lọc.
Thực chất quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù đã phát triển từ rất sớm
nhưng sản phẩm quá trình này khó gia công để tạo ra các sản phẩm cuối cùng do đó
trong thời gian này phương pháp trùng hợp nhò tương phát triển hơn.
Quá trình polyme hoá huyền phù là quá trình polyme khối được tiến hành trong hàng
triệu giọt lỏng Vinylclorua nhỏ. Các giọt lỏng này được phần tán trong môi trường nước
nhờ việc khuấy trộn mạnh được nắp trong thiết bị phản ứng dạng nồi hấp với nằng suất
từ 25 đến 150 m3. Thiết bị phản ứng dạng khuấy có vỏ bọc ngoài, nước lạnh được
tuần hoàn đi ngoài vỏ. Nhờ có khuấy trộn mạnh liên tục đã phân chia Vinylclorua
lỏng thành các giọt nhỏ có đường kính từ 30-40 mm, chúng được ổn định chống lại
sự đông tụ bởi 1 hay nhiều hệ keo bảo vệ ( tác nhân tạo hạt). Thành phần cần thiết
khác là một chất khơi mào có khả năng tách gốc tự do hoạt động ban đầu.
Người ta thường quan niệm rằng thành phần của một mẻ nguyên liệu đưa vào
thiết bị là một phương pháp tổng hợp, hay mét cách làm. Cách làm phổ biến nhất là
tỷ lệ :
VCM 100 phần khối lượng
Nước 90 -130 phần khối lượng
Keo bảo vệ 0,05-0,15 phần khối lượng
Chất khơi mào 0,03-0,08 phần khối lượng
Tỷ lệ gữa chúng phụ thuộc vào loại PVC ta cần sản xuất, kích thước thiết bị,
dạng phân xưởng, vv...
Theo những yêu cầu trên đặt ra PVC sản xuất ra cũng không đạt được hình dạng
kích thước ta mong muốn, điều đó chỉ đạt được khi chóng ta thêm các chất khác vào
như oxy, chất tạo hạt bậc một bậc hai, tác nhân chuyển mạch nối mạch, comonomer,
chất chống oxy hoá và lấy sản phẩm ra & thời gian cho phô gia vào thiết bị phai
đung lúc. Chỉ đạt được các điều trên thì PVC tạo ra mới có hình dạng và kích thước
mong muốn và xác định được loại PVC.
Quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù
Sau khi nạp liệu thiết bị phẩn ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng 45 - 75
oC. Nguyên liệu chỉ nạp vào 80-95% thể tích thiết bị. Dưới tác dụng của nhiệt độ
cao chất khơi mào bị phan huỷ thành gốc tự do và khơi mào cho phản ứng trùng hợp
tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng. Phản ứng trùng hợp toả nhiệt mạnh (1540 kj/kg),
nhiệt độ của thiết bị được duy trì bằng cách trao đổi nhiệt với tác nhân lạnh đi trong
líp vỏ bọc ngoài kết hợp với việc bay hơi một phần chất ngưng tụ trong hỗn hợp
phản ứng, hơi này được làm lạnh ngưng tụ rồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ của quá trình được kiểm tra thông qua nhiệt độ đầu ra của tác nhân lạnh
khi tốc độ dòng tác nhân là hầng số, nhiệt độ đầu vào không đổi.
PVC tạo thành không có khả năng hoà tan trong polyme, nhưng nó hấp thụ một
phần monome và bị trương nên đến 25 % trọng lượng tạo thành một hệ gel vững
chắc. Quá trình trùng hợp tiếp tục giễn ra và khiđạt đến độ chuyển hoá 70% thì cùng
lúc áp suất trong thiết bị bắt đầu giảm , lóc đầu chậm sau nhanh dần như có hiện
tượng một lượng lớn monome bị mất đi. Trùng hợp xảy ra trong pha gel lúc đầu tốc
độ lớn khi đạt độ chuyển hoá 80-85% thì tốc độ giảm dần do mạch polyme càng lớn
càng khó di chuyển và do nồng độ monome giảm nhanh chóng.
Quá trình trùng hợp kết thúc ở một áp suất xác định trước bằng cách thêm chất
ngắt mạch và/hoặc bốc hới các monome không phản ứng, hơi monome không phản
ứng nay được dẫn đến thiết bị thu hồi và được sử dụng cho quá trình sau. Sau khi
bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng ở dạng bùn sệt chứa 2-3% monome chưa
phản ứng nó được tách bằng cách khuấy nhẹ trong thiết bị tiếp theo. Tiếp đó chúng
được đưa đến máy lọc ly tâm cho ta sản phẩm dạng bánh có độ Èm 20-30%. Lượng
Êm còn lại được tách bằng cách sấy.
2/Vai trò của nước
Nước là pha liên tục trong thiết bị phản ứng, chúng có vai trò:
· Có khả năng chia khối VCM lỏng thành các giọt nhỏ, giảm độ nhít.
· Truyền nhiệt.
· Làm chất mang keo bảo vệ.
Lượng nước sử dụng phụ thuộc vào hoạt độ của nước và chủ yếu là bản chất của
VCM và hạt PVC.
Ban đầu VCM được chia thành các hạt có đường kính từ 30 -150 mm nhờ trong
môi trường nước và sự khuấy trộn mạnh của máy khuấy và được bảo vệ chống lại
sự đông tụ nhờ keo bảo vệ. Một lượng nhỏ nước dùng để điền đầy các khoảng trống
giữa các giọt VCM dạng cầu và cung cấp một lượng nước tự do để hỗn hợp có độ
nhít thấp. Tỷ lệ nước /VCM là 1:1 là thích hợp để đạt được mục đích trên. Tuy
nhiên cuối quá trình polyme hoá cần chống sự đông tụ của các hạt PVC, giữ cho hạt
PVC cã khối lượng riêng phù hợp từ 0,4-0,8Kg/lit và có kích thước mà ta mong
muốn, do đó ta phải tăng lượng nước có trong thiết bị. Khi đó tỷ lệ nước/VCM là
1,5:1 là hợp lý.
Vai trò thứ 2 của nước trong thiết bị phản ứng là môi trường hạ nhiệt &dẫn
nhiệt. Do nhiệt dung riêng của VCM&PVC xấp xỉ nhau 0.25 cal/g, nhiệt dung riêng
của nước lả 1 cal/g khiđó tỷ lệ Nước/VCM là 1,5:1 thì năng suất dẫn nhiệt của môi
trường nước gấp 6 lần môi trường hữu cơ. Ở đây có một nhược điểm là khi cho
nước vào thiét bị phản ứng dẫn tới sự thay đổi nhiệt của của quá trình do mất mát
nhiệt của hệ thống phải bù nhiệt cho nước. Nhưng nước có vai trò chính là truyền
nhiệt nên vấn đề trên có thể chấp nhận được.