Szerkesztette:
SZILÁGYI ANDRÁS
Írta:
SZILÁGYI ANDRÁS, BÓDISS JÁNOS, LÁSZLÓ KRISZTINA, SZTRAKA LAJOS
Lektorálta:
FÁBIÁN ISTVÁN
FIZIKAI KÉMIA LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Egyetemi tananyag
2011
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Szilágyi András, Dr. Bódiss János, Dr. László Krisztina, Dr. Sztraka
Lajos, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
LEKTORÁLTA: Dr. Fábián István, Debreceni Egyetem
KÖZREMŰKÖDÖTT: Gyarmati Benjámin Sándor, Brátánné Mikics Veronika
A szerzők köszönetüket fejezik ki minden kollégának, akik munkájukkal hozzájárultak a jegyzet
elkészültéhez.
Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)
A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon
másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.
TÁMOGATÁS:
Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális
tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.
KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában
FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa
AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Némethné Szekeres Erzsébet
ISBN 978-963-279-474-7
KULCSSZAVAK:
fizikai kémia, kolloidika, jegyzőkönyv, egyenes illesztése, hibaszámítás, fázisegyensúly, kalorimetria,
reakciókinetika, elektrolitok vezetése, adszorpció, viszkozimetria, mágneses folyadék, polimer gél, jel-zaj
viszony.
ÖSSZEFOGLALÁS:
A Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat célja a Fizikai kémia és Kolloidika előadásokon elsajátított elméleti
anyag gyakorlása. A tanultak elmélyítése mellett a hallgatók megismerhetik a fizikai kémia és a vele
kapcsolatos méréstechnika alapvető kísérleti eljárásait, eszközeit, értékelési módszereit, valamint a hallgatók
gyakorlati készsége is fejlődik.
A kétszintű képzésre való áttérés a BME Vegyészmérnöki Karán is átalakította a fizikai kémia laboratóriumi
gyakorlat oktatását. Egyrészről a korábbi jegyzet elavult, átalakításra szorult, másrészről a tárgy keretei is
szűkebbek lettek. Jelen jegyzet elkészítésénél figyelembe vettünk az új évezredben megjelent kitűnő
forrásmunkákat, melyeket az egyes fejezetek végén jelöltünk. Az elektronikus formátum nagy előnye, hogy a
megértést segítő animációk, videók kerülhettek a tananyagba. A formátum révén a jegyzet anyaga
folyamatosan fejleszthető, bővíthető a felmerült jogos igények és változtatásoknak megfelelően. Ezt a
szerzők hosszú távú feladatuknak tekintik.
Tartalomjegyzék 3
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
TARTALOMJEGYZÉK
1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET? .............................................................. 5 1.1. A fejléc ......................................................................................................................................... 5 1.2. Elméleti bevezető ......................................................................................................................... 5 1.3. A mérés leírása, a mérési eredmények ......................................................................................... 6 1.4. Kiértékelés .................................................................................................................................... 6 1.5. Következtetések, magyarázat, megjegyzések ............................................................................... 9 1.6. A jegyzőkönyv vége ..................................................................................................................... 9 1.7. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................... 9
2. TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA .... 10 2.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 10 2.2. Bevezetés .................................................................................................................................... 10 2.3. Mérőeszköz ................................................................................................................................ 12 2.4. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 14 2.5. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 15 2.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 15
3. FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN .. 17 3.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 17 3.2. Az elegyedés termodinamikai feltételei ..................................................................................... 17 3.3. Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés ............................................ 19 3.4. Folyadék-folyadék fázisdiagramok ............................................................................................ 21 3.5. A mérés elve ............................................................................................................................... 22 3.6. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 22 3.7. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 24 3.8. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 24
4. KALORIMETRIA ..................................................................................................................... 27 4.1. Elméleti bevezető ....................................................................................................................... 27 4.2. Méréstechnika: a hőmérséklet mérése ........................................................................................ 29 4.3. A kalorimetria mérőeszközei ...................................................................................................... 33 4.4. Mérési eljárás és számítások ...................................................................................................... 34 4.5. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 36 4.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 36
5. REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT ......................................................... 38 5.1. A mérés célja .............................................................................................................................. 38 5.2. A reakciókinetika fogalma, definíciók ....................................................................................... 38 5.3. A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása ........................ 39 5.4. Ionreakciók kinetikája ................................................................................................................ 40 5.5. A vizsgálandó reakció ................................................................................................................ 41 5.6. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 43 5.7. A mérési eredmények értékelése ................................................................................................ 44 5.8. Felhasznált és ajánlott irodalom: ................................................................................................ 45 5.9. Függelék ..................................................................................................................................... 45 5.10. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................... 46
6. ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE ....................................................................... 48 6.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 48 6.2. Elektrolitoldatok vezetése .......................................................................................................... 48 6.3. A mérőeszköz ............................................................................................................................. 53 6.4. Mérési eljárás és számítások ...................................................................................................... 54 6.5. Felhasznált és ajánlott irodalom: ................................................................................................ 55 6.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 56
4 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7. ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK, GALVÁNELEMEK, A NERNST-
EGYENLET ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ ELEKTRÓDKINETIKA
ALAPEGYENLETE, A POLARIZÁCIÓS GÖRBE ............................................................................ 57 7.1. A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása ................................................ 57 7.2. Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele ................................................................. 64
8. ADSZORPCIÓ .......................................................................................................................... 73 8.1. Az adszorpció jelensége ............................................................................................................. 73 8.2. Az adszorpció mennyiségi leírása .............................................................................................. 73 8.3. Gázadszorpció ............................................................................................................................ 74 8.4. Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció) ....................................................... 81 8.5. Irodalomjegyzék ......................................................................................................................... 86 8.6. Kérdések ..................................................................................................................................... 86
9. SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK MOLEKULATÖMEGÉNEK
MEGHATÁROZÁSA ........................................................................................................................... 89 9.1. A gyakorlat célja ........................................................................................................................ 89 9.2. Bevezetés .................................................................................................................................... 89 9.3. A viszkozitás mérése .................................................................................................................. 90 9.4. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 93 9.5. Irodalom ..................................................................................................................................... 94 9.6. Ellenőrző kérdések: .................................................................................................................... 94
10. MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE ................................................ 96 10.1. A gyakorlat célja ...................................................................................................................... 96 10.2. Szilárd anyagok mágnessége .................................................................................................... 96 10.3. Mágneses folyadékok ............................................................................................................... 98 10.4. Mágneses folyadékok előállítása .............................................................................................. 98 10.5. Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása ........................................................................... 100 10.6. Laboratóriumi gyakorlat ......................................................................................................... 102 10.7. Felhasznált, ajánlott irodalom: ............................................................................................... 104 10.8. Ellenőrző kérdések: ................................................................................................................ 104
11. POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA ..................................................... 105 11.1. A gyakorlat célja .................................................................................................................... 105 11.2. Elméleti alapok ....................................................................................................................... 105 11.3. Laboratóriumi gyakorlatok ..................................................................................................... 112 11.4. Felhasznált irodalom .............................................................................................................. 112 11.5. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................. 112
12. JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES MÓDSZEREKKEL ............................ 114 12.1. Elméleti alapok ....................................................................................................................... 114 12.2. Számítógépes zajszűrési módszerek: ...................................................................................... 117 12.3. Felhasznált és ajánlott irodalom: ............................................................................................ 132 12.4. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................. 132
ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 133 Ábrák ............................................................................................................................................... 133 Animációk ....................................................................................................................................... 134 Táblázatok ....................................................................................................................................... 134 Videók ............................................................................................................................................. 135
1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? 5
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET?
Jegyzőkönyvet általában nem magunknak írunk. Leendő munkahelyünkön főnökünk ezen keresztül
tudja ellenőrizni munkánk eredményét és minőségét. A megrendelő ezen keresztül kap tájékoztatást az
őt érdeklő eredményekről. Munkatársunk a jegyzőkönyv alapján lesz képes megismételni a mérést.
Nem utolsósorban a hatóság a jegyzőkönyvön keresztül ellenőrzi, hogy a mérést az akkor hatályos
szabványoknak, előírásoknak megfelelően végeztük-e el.
A jegyzőkönyvnek számos formai és tartalmi pontja van, amelynek meg kell felelni. A külalak
legyen rendezett, a jó áttekinthetőség mind a jegyzőkönyv készítőjének, mind az olvasónak
elengedhetetlen.
A fizikai-kémia laborban a jegyzőkönyvek készülhetnek kézzel vagy számítógéppel. A feladatok
jellegéből következően azonban a számítógépes elkészítés a javasolt, mivel a végeredményekhez
általában nagy mennyiségű, azonos gondolatmenet alapján történő számításon keresztül vezet az út.
Ha a számítógépes jegyzőkönyv elkészítését választjuk, akkor táblázatkezelő, szöveg- és
képletszerkesztő programok felhasználói szintű ismerete szükséges.
A jegyzőkönyvből ki kell derülnie bárki számára, hogy milyen elvek alapján és hogyan történt a
mérés, mik voltak a mért adatok, milyen összefüggések alapján és hogyan történt a számítás, mi lett a
végeredmény, és végül mi a mérésből fakadó következtetés. Ennek alapján egy jegyzőkönyv fő részei
a következők: fejléc, elméleti bevezető, a mérés leírása, mért adatok, számítások, mérési adatok
értékelése.
Az ipari gyakorlatban különválasztható a protokoll, amely dokumentum tartalmazza a mérési
utasításokat, és a jelentés, amely a protokoll alapján elvégzett mérést és értékelését tartalmazza, a
laboratóriumi gyakorlat során leadott jegyzőkönyv kombinálja ezt a két dokumentumot.
1.1. A fejléc
Az adminisztráció miatt fontos, hogy a leadott jegyzőkönyvnek azonosíthatónak és visszakereshetőnek
kell lennie. A jegyzőkönyv fejléce minimum tartalmazza a mérés azonosítóját, a dátuminformációkat,
a mérést végző személy azonosító adatait. A gyakorlaton az első oldal fejléce tartalmazza a mérés és a
beadás dátumát, a mérés címét, a mérést végző személy, azaz a hallgató nevét és csoportját, „Neptun-‖
kódját, valamint a jegyzőkönyvet ellenőrző személy, azaz esetünkben a mérésvezető nevét. A javasolt
fejléc az 1.1. ábrán látható. Amennyiben több lapból áll vagy önálló mellékleteket tartalmaz a jegyző-
könyv, akkor minden külön egységnek egyértelműen azonosíthatóknak kell lennie. A mellékleteknek
tartalmazniuk kell egy hivatkozást a fő dokumentumra! Ne felejtsük el az oldalszámozást sem!
Hallgató neve
Mérés címe
Mérés dátuma Oldalak
száma
Neptun-kódja Beadás dátuma
Csoportja Mérésvezető neve
1.1. ábra: Egy lehetséges jegyzőkönyv fejléce
1.2. Elméleti bevezető
Az elméleti bevezetőt kezdjük a mérés céljával. Itt egy-két mondatban definiáljuk az elvégzendő
feladatot, valamint, hogy milyen eljárással jutunk el a végeredményhez. Pl.: „A mérés célja metil-etil-
keton – víz elegy fázisdiagramjának meghatározása. A mérés során az előre elkészített, különböző
6 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
összetételű elegyek fázisátalakulási hőmérsékletét differenciális pásztázó kaloriméterrel (DSC)
határozzuk meg.‖
Ezután következik a kísérlethez tartozó elmélet rövid (maximum egyoldalas), kvalitatív
összefoglalója. Ez tartalmazza a fontosabb definíciókat, összefüggéseket, magyarázatokat, illetve a
kiértékeléshez szükséges összefüggéseket valamennyi elvégzendő méréshez, mérési módszerhez
kapcsolódóan. Az elméleti bevezető megírása segíti a hallgatót a gyakorlatra való felkészülésben, az
elméleti ismeretek áttekintésében. A jegyzőkönyv olvasója ebből tájékozódhat a mérés elméleti
hátteréről. A rövid összefoglaló nem a laboratóriumi előirat egyes részeinek a jegyzőkönyvbe történő
bemásolását jelenti.
A mérést a hallgató csak akkor kezdheti el, ha jegyzőkönyvet otthon eddig a pontig előkészítette.
1.3. A mérés leírása, a mérési eredmények
Az ismételhetőség legfontosabb pontja a mérés menetének pontos és szakszerű leírása, ennek alapján a
mérést akár évek múlva is el lehet végezni. Az előkészítés és a mérés lépéseinek leírása legyen
pontokba szedve, tömören, de mindenre kiterjedően leírva. Az ismételhetőséget szolgálja a mérési
elrendezés, a mérőműszer lerajzolása is. A jegyzőkönyvben meg kell adni:
– a felhasznált eszközöket, az eszközök adatait;
– a mérőműszerekre, mérésre jellemző hibákat;
– a kísérlet során felhasznált anyagokat, mennyiségüket, mértékegységüket;
– a mérési körülményeket: hőmérséklet, nyomás, keverés ideje stb.
Le kell írni minden adatot, amely az eredményt, illetve annak érvényességi határát befolyásolja.
1.3.1. Munkalap
A mérés során az adatok rögzítését a külön erre a célra létrehozott munkalapon végezzük, lehetőség
szerint, táblázatos formában. Ennek elkészítése a gyakorlat előtt kötelező, és a korábbiakban leírt alaki
és tartalmi feltételeknek kell eleget tennie. Kiemelkedően fontos, hogy a mérőlapot olvashatóan kell
kitölteni. A munka során minden adatot, a vizsgált rendszerek paramétereit, mérési adatokat stb. az
előkészített jegyzőkönyvbe tollal kell beírni. A hibás bejegyzéseket áthúzás után lehet korrigálni. (Egy
gyógyszergyári jegyzőkönyvben ilyenkor a javítás idejét és a javítást végző aláírását a lap szélén fel
kell tüntetni, a laboratóriumi jegyzőkönyv készítése során ettől eltekintünk). Ahol lehet, a változtatás
okát is jelezzük. A gyakorlat végén a javítások számát rögzíteni kell. A mérőlapon a méréssel
kapcsolatos megfigyeléseinket is rögzítsük. A mérési adatlapot a gyakorlat befejeztével a
mérésvezetővel alá kell íratni. Ezután a mérési adatlapon rögzített adatokban javítani tilos.
1.4. Kiértékelés
Az áttekinthetőség a kiértékelés során is az egyik legfőbb szempont.
Írjuk le a számításokhoz használt képleteket, ha szükséges hivatkozzunk a forrásra, ahol a
levezetés megtalálható. Helyettesítsük be az adatokat, majd adjuk meg az eredményt mértékegységgel
együtt. Ha a számítás több lépcsőben történik, indokoljuk az egyes lépéseket. Ezek nélkül senki nem
tudja végigkövetni, ellenőrizni, hogy hogyan jöttek ki az eredmények, a számítást végző személy is
csak addig, amíg emlékszik rá. A számolások során mindig ügyeljünk a mértékegységekre, az
eredményeket mértékegységgel együtt adjuk meg!
A feladatok sok esetben megkövetelik, hogy a számítások eredményeit táblázatos formában
közöljük. Ilyenkor a táblázat egyik sorát célszerű végigszámolni a gondolatmenet bemutatásához.
Hivatkozzunk egyértelműen!
A táblázatban minden oszlopnak legyen címe! A táblázatba írt adatok mértékegységét minden
esetben tüntessük fel az oszlop címében!
Már a mérési adatok rögzítésénél fontos, hogy a leírt adat tükrözze a mérés pontosságát, a
számítási eredmények megadásánál se adjunk meg a nagyobb pontosságú eredményt, mint ami a
mérési eredményekből következik. Kerekítés során vigyázni kell arra, hogy a kerekítés valóban
kerekítés legyen, és ne csak az utolsó tizedesek lehagyása, bizonyos táblázatkezelő programok egyes
esetekben ez utóbbit alkalmazzák a kerekítés szabályai helyett.
1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? 7
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.1. Diagramok
A diagram a mérési adatokat, illetve a számítási eredményeket foglalja össze úgy, hogy a tengelyek
között valamilyen függvénykapcsolat van. A diagramokat el lehet készíteni számítógéppel vagy
kézzel, milliméterpapíron. A diagram készítése során a következő alapelvek közül igyekezzünk a
lehető legtöbbet betartani.
Az értékeléshez az ábrának elegendően nagyméretűnek kell lennie. A kiértékelésben szövegesen
is utaljunk az adott ábrára! Az 1.4.1. ábrán egy jó (1.4.1.a) ábra) és egy rosszul (1.4.1.b) ábra)
kivitelezett diagram látható, értékelje mindenki a látottakat, vegyük észre a tipikus hibákat,
hiányosságokat. Minden diagramnak legyen címe! Név és dátum szerepeljen az ábrán! Minden
tengelynek legyen megnevezése, és ha szükséges, mértékegysége! A feliratok betűi legyenek
olvashatók, legyen elegendően nagy a méretük, de ne takarja el a jelmagyarázat a fél diagramot,
válasszunk könnyen olvasható betűtípust!
A léptéket úgy válasszuk meg, hogy a diagram leolvasási pontossága valamivel nagyobb legyen,
mint a műszerek pontossága, valamint a beosztások között könnyen interpolálhassunk. A
skálabeosztás legyen egyenletes, és a kezdő- és végértékeket úgy válasszuk meg, hogy a berajzolt
görbék a diagramot kitöltsék. Ez az elv bizonyos esetekben felülírható, pl. mikor extrapolációval
keressük a tengelymetszetet. Az adatok legyenek könnyen ábrázolhatók és visszaolvashatók. A
diagramon ábrázoljuk az összes mért vagy számított pontot. Az egyes pontokat sohasem kötjük össze
vonallal, annak ugyanis általában semmilyen fizikai értelme nincsen. Nem lázgörbét kell rajzolni,
hanem egyenest, illetve görbét illeszteni az adatokra a megfelelő összefüggések alapján. (Nem úgy,
hogy az minél több ponton átmenjen!) Az illesztett görbét és paramétereit is fel kell tüntetni a
diagramon, az illesztett görbe paramétereit ábraaláírásként is meg lehet adni.1 A mért adatok közül
csak olyanok hagyhatók el, amelyekről biztosan tudható, hogy hibásak. A figyelmen kívül hagyott
adatokat egyértelműen jelölni kell, a figyelmen kívül hagyás okát a jegyzőkönyvben meg kell
indokolni. A diagram nem helyettesíti a táblázatot. Az ábrázolt adatoknak számszerűen is szerepelniük
kell a jegyzőkönyvben.
1 Számos folyóirat egyáltalán nem preferálja, ha az ábrán tüntetjük fel az illesztett paramétereket. A legtöbb
szoftver csak a számértéket képes megadni, a mértékegységet már nem, ezáltal a diagramra kiírt paraméterek
nehezen értelmezhetővé válnak. A kerekítés helyett a tizedesek elhagyásának alkalmazása itt a legjellemzőbb
hiba.
8 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
1.4.1. ábra: a) Jól elkészített diagram, b) rosszul elkészített diagram tipikus hibákkal
a)
b)
1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? 9
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
1.5. Következtetések, magyarázat, megjegyzések
A jegyzőkönyvnek nincs vége a végeredmény kiszámításával. Értékeljük a kapott végeredményt! Ha
lehetséges, hasonlítsuk össze irodalmi adatokkal, állapítsuk meg az eredmény lehetséges voltát. Adjuk
meg az eredmény érvényességének határát, adjuk meg, hogy milyen körülmények mellett érvényes.
Sok esetben előfordulhat, hogy a végeredményt össze kell hasonlítani valamilyen irodalmi adattal,
specifikációval és ez alapján minősíteni azt: megfelelő, nem megfelelő, sikeres, sikertelen stb.)
Itt adható magyarázat az esetleges hibaforrásokról és tapasztalatokról. Itt van lehetőség esetleges
további mérésekre, vagy a módszer javítására javaslatot tenni.
1.6. A jegyzőkönyv vége
A jegyzőkönyv végén tüntessük fel, hogy milyen mellékleteket és ezekből hány darabot csatoltunk a
jegyzőkönyvhöz. Tüntessük fel a mellékletek adatait is (kód, cím, oldalszám, darabszám). A
jegyzőkönyv akkor tekinthető késznek, ha azt a végén a mérést végző(k) aláírásukkal és az aláírás
dátumával ellátták. Az utolsó oldal végén alakítsunk ki egy láblécet (1.6. ábra), melyben a
jegyzőkönyv értékelésének is biztosítunk helyet. (Bizonyos esetekben indokolt minden oldalon aláírni
a dokumentumot, ekkor egy megfelelően kialakított lábléc sok segítséget nyújthat).
A mérést végezte: Ellenőrizte: Értékelés:
Halász Hedvig (L6RTG3)
dátum: 2011. február 9.
dátum:
1.6. ábra: Példa a jegyzőkönyv végi táblázatra 1 mérést végző személy esetén
1.7. Felhasznált és ajánlott irodalom
1. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996
2. Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, 2000
10 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
2. TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS
PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA
2.1. Gyakorlat célja
A mérés célja az, hogy egy egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyának tanulmá-
nyozása során meghatározzuk a folyadék látszólagos párolgáshőjét.
2.2. Bevezetés
A mérés során egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyát tanulmányozzuk. Egy ilyen
rendszer a Gibbs-féle fázisszabály szerint egy szabadsági fokkal rendelkezik (2.1. egyenlet):
2 1 Sz K F , (2.1)
azaz egy intenzív paramétert adhatunk meg szabadon, a többi egyensúlyi értéke ezáltal már kötött. Így
rendszerünkben a hőmérséklet rögzítése meghatározza az egyensúlyi gőznyomást vagy a nyomás
rögzítése az egyensúlyi hőmérsékletet. (Az egymással egyensúlyban álló gőz és folyadék fázisarányát
azonban egyik módon sem rögzíthetjük, az extenzív paraméterektől – bemért anyagmennyiség,
térfogat – függ.)
A szabadsági fokok száma 0 a p-T fázisdiagram hármaspontjában. Itt mind a három fázis –
szilárd, folyadék, gőz – együtt van jelen és van egymással egyensúlyban (l. 2.1. videó).
2.1. videó: Tiszta anyagok fázisegyensúlya: a CO2 hármaspontja
A folyadék- és gőzfázisok közötti egyensúly akkor következik be, amikor a párolgás és a
lecsapódás sebessége – abszolút értékben – egyenlő lesz, a folyadékból a gőzbe tartó anyagáram
hatását pontosan kompenzálja a gőzből a folyadékba tartó anyagáramé (2.2. egyenlet):
i ipáro ás kondenzációlg 0, (2.2)
így mindkét fázis mennyisége változatlan. E feltétel akkor teljesülhet, ha azonos lesz az egyes
áramokat előidéző potenciálok értéke a két fázisban. Mivel anyagáramokról van szó, és az anyaghoz,
mint extenzitáshoz intenzív mennyiségként a kémiai potenciál tartozik, a kémiai potenciálok
kiegyenlítettsége kell, hogy legyen az egyensúly sztatikai feltétele (2.3. egyenlet):
folyadék gõz . (2.3)
Az egyensúlyban a kémiai potenciáloknak nem pusztán egyenlőnek, hanem változatlannak is kell
lennie, ezért a fenti egyenlet differenciális formában is kell, hogy teljesüljön (2.4. egyenlet):
d dfolyadék gõz 0. (2.4)
Esetünkben a fázisok egykomponensűek, így a 2.3. egyenletben szereplő kémiai potenciálok
helyett (természetesen izoterm-izobár) moláris szabadentalpia írható (2.5. és 2.6. egyenlet):
2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 11
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
G Gm folyadék m gõz, , , (2.5)
illetve
dG dGm folyadék m gõz, ,
. (2.6)
A 2.6. egyenletbe behelyettesíthető a szabadentalpia teljes differenciálja (2.7. egyenlet):
V dp S dT V dp S dTm folyadék m folyadék m gõz m gõz, , , , , (2.7)
a 2.7. egyenletet átrendezve kapható meg a Clapeyron-egyenlet (2.8. egyenlet):
. (2.8)
Itt figyelembe vettük, hogy izobár esetben TdSdH , mely az ugyancsak konstans hőmérséklet
(izotermia) miatt STH formára integrálható.
A különbségeket úgy írjuk föl, hogy a párolgás irányát tekintjük pozitívnak (2.9., 2.10., 2.11.
egyenletek):
S S Sm m gõz m folyadék , , (2.9)
V V Vm m gõz m folyadék , , (2.10)
H H Hm m gõz m folyadék , , . (2.11)
A 2.11. egyenlet szerinti entalpiaváltozás a párolgáshő.
Általános esetben mind a párolgáshő, mind a móltérfogat-változás függ a hőmérséklettől és a
nyomástól is, így a Clapeyron-egyenlet integrálása komplikálttá válhat. Egyszerűsödik a helyzet, ha
figyelembe vesszük, hogy légköri és annál kisebb nyomáson – a mérés e tartományban zajlik – a gőz
részint a folyadékénál 2,5–4 nagyságrenddel nagyobb móltérfogattal rendelkezik, így nem okoz nagy
hibát utóbbi elhanyagolása, részint tökéletes gáznak vehető (2.12. egyenlet):
V VRT
pm m gõz ,
. (2.12)
Ezt a kifejezést a 2.8. egyenletbe helyettesítve – s konstans párolgáshővel számolva – könnyen
integrálható differenciálegyenletet kapunk (2.13. egyenlet):
, (2.13)
melynek integrálja (az eredeti) Clausius–Clapeyron-egyenlet (2.14. egyenlet):
ln p
H
R TCm
1
. (2.14)
(C integrációs állandó.)
A gyakorlattal sokkal jobban egyező és alig bonyolultabb lesz a Clausius–Clapeyron-egyenlet, ha
a reális gázok állapotegyenletével számítjuk a móltérfogat-változást, azaz Z kompresszibilitási
tényezővel mint szorzóval vesszük figyelembe a tökéletes gázétól eltérő móltérfogatot (2.15.
egyenlet):
dp
dT
S
V
H
T V
m
m
m
m
dp
p
H
R
dT
T
m
2
12 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
VRT
pZ Z
RT
pZm gõz folyadék ( ) (2.15)
Ezúttal a 2.15. egyenlet szerint helyettesítve a móltérfogat-változást a 2.8. egyenletbe, az integrál-
hatósághoz már csak a hányados hőmérséklet-függetlenségének2 kell teljesülnie, s
megkapjuk a Clausius–Clapeyron-egyenlet széles körben használatos formáját (2.16. egyenlet):
ln pR T
C 1
(2.16)
ahol
H
Z
m (2.17)
A 2.17. egyenlet szerint definiált a látszólagos párolgáshő.
A fentiek értelmében az egyensúlyi gőznyomás – hőmérséklet-adatpárokat ln(p) – 1/T diagramon
ábrázolva negatív meredekségű egyenest kapunk, mely meredekséget -R -rel szorozva kiszámíthatjuk
a látszólagos párolgáshőt.
2.3. Mérőeszköz
A lehetséges mértékig légmentesített folyadék
gőznyomását higanyos U-csöves manométerrel mérjük a
2.3.1. ábrán látható készülékben.
Az felülről zárt üvegedényben (1) elhelyezkedő
folyadékot és gőzt higanyoszlop zárja el a külső
levegőtől. A higanyoszlop a flexibilis csövön (2) át a
nívóedényig (3) ér, itt érintkezik a külső levegővel. A
nívóedény a mérőszalag (5) végére erősítetten függ; a
mérőszalagot mozgatni és rögzíteni az emelővel (6)
lehet. A mintát tartalmazó üvegedényt a termosztálást
biztosító, hőmérővel ellátott vízfürdő (4) veszi körül,
melyből a víz egy csövön (9) ereszthető le.
Mivel ennek az U-csöves manométernek csak a jobb
szárán olvasható le a higanyszint, gondoskodni kell arról,
hogy a baloldali szárban – az üvegedényben – a higany
szintje minden leolvasásnál azonos legyen. E célt
szolgálja az üvegedényre felhúzott gumi O-gyűrű (8).
Leolvasás előtt a nívóedényt a mérőszalag és az emelő
segítségével addig kell emelni-süllyeszteni, amíg a
baloldali higanyszint ezen O-gyűrűhöz nem kerül. Az O-
gyűrűvel azonos magasságban helyezkedik el az emelő
kengyele (7), ezért a mérőszalagról itt (h1) meg a
nívóedénynél (h2) leolvasható szintek különbsége
(Hgmm-ben) ideális esetben megadja a külső
légnyomás (b) és az egyensúlyi gőznyomás különbségét
(természetesen ugyancsak Hgmm-ben, 2.18. egyenlet):
p b h hgõz ( )1 2 . (2.18)
2 Maga a párolgáshő elvileg sem lehet független a hőmérséklettől, hiszen a kritikus hőmérsékleten zérussá kell
válnia, tehát a hőmérséklet csökkenő függvénye kell hogy legyen. De ugyanezt lehet elmondani Sm-ről és Vm-
ről is, utóbbi miatt pedig Z-ről. Teljesen ésszerű tehát azt várni, hogy a látszólagos párolgáshő sokkal kevésbé
függjön a hőmérséklettől, mint maga a párolgáshő. A tapasztalatok alátámasztják ezt a várakozást.
H Zm /
2.3.1. ábra: Mérőeszköz
8
5
9
7
6 4
3
2
1
h1
h2
2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 13
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A külső levegő nyomását higanyos barométerrel mérjük, amely mellett a laboratórium
levegőjének hőmérsékletét mutató hőmérő is található.
A valóságban a (18) egyenlethez képest több korrekciót kell végrehajtanunk:
1. Kengyelkorrekció: Vízszintező (de legalább egy vízszintesen tartott vonalzó) segítségével
ellenőrizni kell, hogy a kengyel valóban azonos szinten áll-e a gumigyűrűvel. Ha leolvasható
nagyságú eltérés van, azzal korrigálni kell minden, a kengyelnél leolvasott h1 higanyszintet.
2. Korrekció a hidrosztatikai nyomással: Az ábra bal oldalán lévő higanyoszlopra a
gőznyomáson kívül a betöltött folyadék hidrosztatikai nyomása is hat a gumigyűrű szintjénél; ezt a
2.18. egyenlet szerint számított gőznyomásból le kell vonni. A folyadékoszlop magassága egy
vonalzóval hozzávetőlegesen megmérhető, rendszerint 1-2 cm. A mérésnél használt szerves
folyadékok sűrűsége táblázatokból kiolvasható, többnyire jó nagyságrenddel kisebb, mint a higanyé,
így e korrekcióra 1-2 Hgmm adódik. Ennek elhanyagolása általában 1%-nál kisebb (additív és pozitív
irányú) hibát okoz.
3. Hőmérsékleti korrekció: A higany sűrűsége a hőmérséklet növekedésével csökken, tehát adott
h szintkülönbség magasabb hőmérsékleten kisebb nyomáskülönbséget jelent. A barométerhez
mellékeltek egy táblázatot, mely a hőmérséklet és a nyomás függvényében megadja az „a‖ korrekciós
tényezőket. (Ezek a laboratórium hőmérsékletén természetesen negatív számok.) A korrekciót célszerű
a gőznyomás Pa-ra való átváltásával együtt kivitelezni (2.19. egyenlet):
gőz gőz
banp ban p ben
ben
101325 Pa- Pa- Hgmm-
760 Hgmm- a
. (2.19)
4. Levegőkorrekció: A mérőkészüléket a feltöltés előtt levákuumozzuk, majd felszívatjuk a
vizsgálandó folyadékot, végül a higanyt. A készülék gondos töltése mellett is behatolhat levegő az
üvegedénykébe, melynek következtében a mérhető gőznyomás a gőz/folyadék fázisaránytól is függeni
fog: minél nagyobb ez utóbbi, annál kisebbnek észleljük a gőznyomást. A korrekció elvégzéséhez
ismernünk kell a gőzfázis térfogatát s néhány – a gyakorlatban elég jól teljesülő – feltevéssel kell
élnünk:
a. a levegő a folyadékban nem oldódik;
b. a folyadék térfogata állandó;
c. a bezárt levegő és az egész gőzfázis tökéletes gáz;
d. a bezárt levegő a nívóedény emelésével a mérés közbeni gőztér nagyságához képest
elhanyagolható térfogatú buborékká nyomható össze.
Ha a fenti feltételek teljesülnek, a nívóedényben bekövetkező higanyszintváltozásból ki lehet
számítani a gőzfázis mindenkori térfogatát: amennyit nőtt/csökkent a higany térfoga a nívóedényben,
ugyanannyit csökkent/nőtt az üvegedényben, hiszen a flexibilis csőben lévő higany térfogata állandó.
Mivel a mérhető „gőznyomás‖ a folyadék egyensúlyi gőznyomásának és a levegő parciális
nyomásának az összege, utóbbi pedig függ a rendelkezésre álló térfogattól, két, azonos hőmérsékleten,
de eltérő gőz/folyadék fázisaránnyal elvégzett mérés eredményeire a 2.20.a-b egyenletek teljesülnek:
,1 1 1, ,1 2,1
101325( )
760-agőz levegő korrp p p b h h Pa (2.20a)
,2 2 1, ,2 2,2
101325( )
760-agőz levegő korr Hgp p p b h h h Pa (2.20b)
(A h-k mellett az utolsó index a mérés sorszámára – első (1) vagy második (2) – utal, míg a „korr‖
a kengyelkorrekcióra. Az egyenletek végén lévő tört pedig a 2.19. egyenlet szerinti korrekcióra és
átszámításra.)
A 2.20.b. és 2.20.a. egyenleteket egymásból kivonva kapjuk a 2.21. egyenletet:
,2 ,1 2 1 1, ,1 2,1 1, ,2 2,2
101325( ) ( )
760-alevegő levegő korr korrp p p p h h h h Pa (2.21)
14 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
a „c‖ feltétel miatt pedig teljesül, hogy
2,1 2,31,2 ,1 ,1
2 2,2 2,3
levegő levegő levegő
h hVp p p Pa
V h h
(2.22)
ahol h2 3, a higanyszint a nívóedényben a gőzfázis minimális térfogatúra összenyomott állapotánál.
A levegő parciális nyomása a 2. mérésben a 2.22. egyenletből behelyettesíthető a 2.21.
egyenletbe, így kifejezhető annak értéke az 1. mérésnél (2.23. egyenlet):
2,2 2,3
,1 2 1
2,1 2,2
( )levegő
h hp p p Pa
h h
(2.23)
Feltéve, hogy az 1. mérésnél a baloldali higanyszint a gumigyűrűnél volt, ezzel meg is kaptuk a
levegő parciális nyomását a korrekciós mérések hőmérsékletén (célszerűen szobahőmérsékleten). Más
mérési hőmérsékletre a tökéletes gázok állapotegyenletével számíthatjuk át.
2.4. A gyakorlat kivitelezése
1. Állapítsuk meg a kengyelkorrekciót. Jegyezzük fel a készülék hőmérője által mutatott értéket:
ez a készülék környezetének hőmérséklete. A hidrosztatikai nyomással történő korrekciót annak kis
mértéke miatt elhanyagolhatjuk.
2. Állapítsuk meg a levegőkorrekciót szobahőmérsékleten: olvassuk le a higanyszinteket úgy,
hogy az üvegedényben a higany szintje
a gumigyűrűnél van (1. mérés);
a gumigyűrű és a maximum között van (2. mérés);
a maximumánál van (minimálisra összenyomott gőzfázis, 3. mérés).
Vigyázat, mérésénél a kengyelkorrekción túlmenően a gumigyűrű és az üvegedényben lévő
higany nívójának különbségét is hozzá kell adni h1 értékéhez! Utóbbi vonalzóval mérhető meg.
3. Emeljük fel a nívóedényt legmagasabb állásába, s töltsünk a mérendő folyadék légköri
forrpontjánál néhány fokkal hidegebb vizet a termosztálóedénybe. (Túl meleg víz esetén a higany
kifröccsen a nívóedényből.) Egy-két perc várakozás és keverés után beáll az egyensúly, a mérés (a
higanyszintek és a hőmérő leolvasása) elvégezhető. Néhány perc természetes hűlés után keveréssel új
egyensúly állítható be. A hőmérséklet hideg vagy meleg víz hozzáadásával is szabályozható.
4. Olvassuk le a barométer állását, a laboratórium hőmérsékletét, s határozzuk meg az ott található
táblázatból a korrekciós tényezőt. Külön-külön kell korrekciós tényezőt meghatározni a 2.18. egyenlet
b, illetve értékére, ha a készülék környezetének hőmérséklete és a barométeré legalább
5 C-kal eltér egymástól.
5. A 2.18. és 2.19. egyenletekkel kiszámítjuk az egyes hőmérsékletekhez tartozó gőznyomásokat.
6. A 2.20., 2.21. és 2.23. egyenletek segítségével határozzuk meg a szobahőmérsékleti
levegőkorrekciót és számítsuk át az egyes mérési hőmérsékletekre. Vonjuk le az 5. pont szerint
kiszámolt gőznyomásokból.
7. Ábrázoljuk eredményeinket p Tgõz / Pa - /°C és ln p Tgõz - / K-11 diagramokon. Az
utóbbi meredekségéből mind grafikusan, mind a legkisebb hibanégyzetek módszerével (Excel)
határozzuk meg a látszólagos párolgáshőt. Számítsuk ki a legkisebb hibanégyzetek módszerével az
h1 2,
( ),h hkorr1 2
2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 15
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
illesztett egyenes meredekségét, és határozzuk meg így is a látszólagos párolgáshőt. Vessük össze
értékét irodalmi adattal.
2.5. Felhasznált és ajánlott irodalom
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, 2004
2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996
2.6. Ellenőrző kérdések
1. Írja fel a Gibbs-féle fázisszabályt! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)
2. Mit nevezünk extenzív, ill. intenzív mennyiségeknek? Írjon két-két példát rájuk!
3. Írja fel a Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)
4. Írja fel a Clausius–Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az
egyenletben!)
5. Reális gázok állapotegyenletét felhasználva írja fel a Clausius–Clapeyron-egyenletet! (Adja
meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)
6. Hogyan határozható meg a látszólagos párolgáshő a Clausius–Clapeyron-egyenletet
segítségével?
7. A mérés során milyen korrekciókat kell alkalmazni? Ismertesse ezeket 1-2 mondatban!
8. Hőmérséklet-korrekciót figyelembe véve írja fel a Hgmm-ben megadott gőznyomás Pa-ra
történő átszámításának egyenletét?
9. Mi a mérés célja?
10. Rajzolja fel a víz teljes P-T diagramját, bejelölve a szabadsági fokokat az egyes területeken,
vonalakon, a hármaspontban!
11. Definiálja a kompresszibilitási tényezőt!
12. Mi a szabadentalpia? Írja fel a differenciális formáját! (2 db egyenlet)
13. Definiálja a kémiai potenciált! (képlet)
14. Definiálja a kémiai potenciált! (szavakkal)
15. Írja fel a kapcsolatot egy egykomponensű rendszernél a kémiai potenciál és a moláris
szabadentalpia között!
16. Változik-e a folyadék entalpiája, entrópiája és szabadentalpiája a fázisátalakulás során?
17. Milyen közelítések kellenek ahhoz, hogy a Clapeyron-egyenletből megkapjuk az „eredeti‖
Clausius–Clapeyron-egyenletet?
18. Rajzolja fel a moláris párolgáshő hőmérsékletfüggését! Hol metszi a T-tengelyt a görbe?
19. Írja fel a látszólagos párolgáshőt kifejező képletet!
20. Hogyan számítja a látszólagos párolgáshőt a gőznyomás – hőmérséklet adatpárok alapján?
(diagram)
21. Adott hőmérsékleten egy tiszta folyadék vagy egy híg oldat gőznyomása a nagyobb?
22. A mérőberendezés vázlatos rajza.
23. A levegő korrekció elvégzése során milyen feltételezésekkel kell élnünk?
24. Hol kell elhelyezkednie a nívóedénynek a termosztálóedény meleg vízzel való feltöltése során?
Miért?
25. Mindkét végén nyitott U-csőbe higanyt, majd vizet töltünk. Írja fel a szárakban a nyomások
egyenlőségét az alsó higanyszint magasságában!
26. Milyen paramétereket mér a gyakorlat során?
27. Mi a mérés menete?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása M1
Név: Neptun-kód: Csoport:
Mérésvezető neve: Dátum:
Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:
MUNKALAP
Mért folyadék:
A folyadékoszlop magassága:
Kengyelkorrekció:
A kengyel a gumigyűrű alatt/ felett van ……………..mm-el.
Levegőkorrekció:
Tlabor=
h1 [mm] h2 [mm] Hg-szint [mm]
1
2
3
Hőmérsékletkorrekció:
Tlab= p= a=
Mérési pontok:
T [°C] h1 [mm] h2 [mm]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 17
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
3. FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY
KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN
3.1. Gyakorlat célja
A szételegyedés jelenségének tanulmányozása folyadék-folyadék rendszerben. Fázisdiagram
meghatározása. Szételegyedő folyadékpár fázisarányának meghatározása.
3.2. Az elegyedés termodinamikai feltételei
A gyakorlat során kémiailag nem reagáló folyékony anyagok elegyeivel3 foglalkozunk, az elegyedést
állandó nyomáson és hőmérsékleten vizsgáljuk, olyan körülmények között, ahol halmazállapot-
változás nem történik.
Az elegyképződés során sok esetben azt tapasztaljuk, hogy az állandó hőmérséklet csak jelentős
mennyiségű hő elvezetésével vagy betáplálásával biztosítható. Tömény savak és víz elegyítésekor
közismerten nagy hőeffektus lép fel, míg a szervetlen sók egy része erősen endoterm hőeffektussal
oldódik. Az elegyedéskor észlelhető hőeffektus – állandó nyomás mellett – azt jelenti, hogy a tiszta
anyagokból álló kezdeti rendszer és az elegyedés utáni végállapot entalpiája nem azonos: az elegyedés
entalpiaváltozással jár, amely egyben a fejlődő vagy eltűnő hőmennyiséget jelenti. Másként
fogalmazva, az elegyedés során az entalpia nem additív mennyiség.
Gyakori tapasztalat az is, hogy az elegyedés során jól mérhető térfogat-növekedés (dilatáció) vagy
térfogatcsökkenés (kontrakció) lép fel. Utóbbira közismert példa az etanol-víz elegy. Mindez azt
jelenti, hogy az elegyedés során a térfogat sem mindig additív.
Anyagszerkezeti szempontból az elegyedéskor bekövetkező térfogatváltozás és hőeffektus a
kiindulási részecskék eltérő méretével és a részecskék közötti kölcsönhatások megváltozásával
magyarázható. Az etanol-víz elegy esetén például a tiszta anyagokban jelen lévő hidrogénhidas
szerkezetek változnak meg, feltételezhetően alkohol-víz komplexek is létrejönnek, és ez mind a
kölcsönhatások, mind a térkitöltés szempontjából változást jelent.
Az elegyedés során bekövetkező változások számszerű jellemzésére az elegyedési mennyiségeket
és a parciális moláris mennyiségeket használjuk. A parciális moláris mennyiségek azzal kapcso-
latosak, hogy az egyes komponensek adott mennyisége hogyan járul hozzá az elegy egy adott extenzív
tulajdonságához. Az elegyedési mennyiségek azt mutatják meg, hogy az elegyre jellemző, tetszőleges
extenzív mennyiség az elegyedés során hogyan tér el a tiszta komponensekből additív módon számolt
értéktől. (Érdemes megjegyezni, hogy a parciális és az elegyedési mennyiségek természetesen nem
függetlenek egymástól.) Általánosan felírva (3.1. egyenlet):
n
i
imielegye YnYY1
*
, , (3.1)
ahol eY az elegyedési mennyiség, elegyY az elegy adott extenzív állapotjelzője az elegyítést követően,
in az i. komponens anyagmennyisége, míg *
,m iY az i. komponens elegyítés előtti (tiszta) moláris
extenzív mennyisége. Valamennyi mennyiség az adott, állandó hőmérsékletre és nyomásra
vonatkozik. A leggyakrabban használt elegyedési mennyiségek az elegyedési térfogat, az elegyedési
entalpia, az elegyedési entrópia és az ezekből levezethető elegyedési szabadentalpia.
Az elegyedési entalpia negatív (exoterm) és pozitív (endoterm) értéket is felvehet. Ezzel szemben
az elegyedési entrópia mindig pozitív, hiszen az elegyedés, a komponensek molekuláris szintű
keveredése a rendezetlenség növekedésével jár. Ideális elegyek esetén az entrópia változása a 3.2.
egyenlettel írható le:
3 Folyadékelegyeknek olyan homogén, folyadék halmazállapotú, egyfázisú rendszereket nevezünk, amelyek két
vagy több komponensből állnak.
18 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
1
lnn
e id i i
i
S R n x
. (3.2)
A tökéletes molekuláris keveredés következtében fellépő e idS entrópiaváltozás a valóságos
elegyképződéssel járó eS entrópiaváltozás felső határesetének tekinthető. Ideális elegyek esetén
nincs elegyedési hőeffektus, mivel a molekulák közötti kölcsönhatás nem változik az elegyítés során (
0e idU ); valamint nincs térfogati kontrakció vagy dilatáció, mivel a molekulák mérete közelítőleg
megegyezik (kémiailag hasonló szerkezetű anyagok elegyítése pl. benzol-toluol elegy). Az ideális
elegyekre az jellemző, hogy térfogatuk és entalpiájuk additív módon tevődik össze a tiszta kom-
ponensek moláris térfogatából ( 0e idV ), ill. moláris entalpiájából ( 0e id e id b e idH U p V ).
Ebben az esetben az elegyedési szabadentalpia a szabadentalpia definíciójának ( G H TS ) és a 3.2.
egyenletnek felhasználásával a 3.3. egyenlet szerint írható:
n
i
iiideideide xxnRTSTHG1
ln . (3.3)
Állandó hőmérsékleten és nyomáson önként lejátszódó folyamatok esetén a szabadentalpia
csökken, elegyedés csak abban az összetétel-tartományban következhet be, ahol teljesül a 3.4-es
összefüggés. Ideális elegyek esetén a teljes összetétel-tartományban teljesül, hogy az elegyedési
szabadentalpia értéke negatív.
0eG . (3.4)
Számos esetben az ideálistól eltérő viselkedést tapasztalunk. Ezeket a rendszereket célszerű az
elegyedési entalpia és az elegyedési entrópia alapján csoportosítani (3.2. táblázat), hiszen ezek
viszonya határozza meg a szabadentalpia-függvény összetételfüggését, amelyből az elegy stabilitására
következtethetünk.
3.2. táblázat: Az elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján
név elegyedési entalpia elegyedési entrópia
ideális 0 e idS
atermikus 0
reguláris 0eH ( 0eV ) e idS
reális 0eH
Az elegyedési entalpia ideális és atermikus esetben nullával egyenlő. Ezekben az esetekben a
különböző molekulák közötti kölcsönhatások erőssége megegyezik az elegyítés előtt a tiszta
komponensekben jelen lévő kölcsönhatásokéval. Amennyiben elegyítés során új kölcsönhatások
jönnek létre, vagy a különböző molekulák közti kölcsönhatások erőssége jelentősen eltér az azonosak
közti erősségétől, az elegyedés entalpiaváltozással jár (reguláris és reális elegyek). Negatív elegyedési
entalpia (exoterm hőeffektus) akkor várható, ha az elegyedés során az eredetinél jóval erősebb
kölcsönhatások alakulnak ki.
Az ideális elegyekben kölcsönhatásmentes, azonos méretű molekulák keverednek, az elegyedési
entrópia ebben az esetben a legnagyobb. Bármilyen kölcsönhatás, amely rövid távú rendezettséget
okoz, az elegyedési entrópia csökkenéséhez vezet. A komponensek eltérő molekulamérete (pl. polimer
oldatok) is kisebb elegyedési entrópiához vezet.
Az elegyedési szabadentalpia-függvény definíciójából következik, hogy nagy pozitív elegyedési
entalpia, illetve kis elegyedési entrópia nem kedvez az elegyedésnek. A hőmérséklet növelésével sok
esetben javítható az elegyedés, amennyiben a vizsgált hőmérséklet-tartományon nem változik
jelentősen az elegyedési entalpia és entrópia viszonya.
e e idS S
e e idS S
3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 19
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A továbbiakban csak kétkomponensű elegyekkel foglalkozunk. Ezen rendszerek jellemző
szabadentalpia-összetétel diagramjait mutatja be a 3.2. ábra.
3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpia-függvények jellegzetes típusai.
meG a 2-es komponens móltörtjének ( 2x ) függvényében látható. Pozitív a görbület a folytonos-, míg
negatív a szaggatott vonallal jelölt szakaszokon
a: Korlátlan elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, a
görbület a teljes összetétel-tartományban pozitív (lásd a 3.5.-ben megadott első egyenlőt-
lenséget).
b: Nincs elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban pozitív.
c: Korlátolt elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében előjelet vált.
d: Szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, de
konvex (pozitív görbület) és konkáv (negatív görbület) tartományokra osztható. Az elegy csak a
konvex összetétel-tartományban létezhet.
3.3. Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés
Állandó hőmérsékleten és nyomáson az elegyedés szükséges feltétele, hogy az elegyedési szabad-
entalpia negatív értéket vegyen fel. Ezen felül teljesülnie kell a stabilitási kritériumnak, egy kétkom-
ponensű rendszer termodinamikai értelemben stabilnak nevezhető, ha teljesülnek a 3.5.-ben megadott
egyenlőtlenségek (a két egyenlőtlenség ugyanazt fejezi ki):
0
,
2
2
2
pT
me
x
G
0
,2
1
pTx
. (3.5)
A moláris elegyedési szabadentalpiával megfogalmazott stabilitási feltétel azt jelenti, hogy csak
azok a negatív elegyedési szabadentalpiával rendelkező elegyek stabilak, amelyekre nézve teljesül,
hogy meG konvex függvénye 2x -nek. Abban az összetétel-tartományban, ahol ez a feltétel nem
teljesül, az elegy elveszíti termodinamikai stabilitását. Ennek következtében a kezdetben homogén
elegy két eltérő összetételű folyadékfázisra válik szét. A fázisok eltérő sűrűségük miatt egymás felett
helyezkednek el. Ezt a 3.3.1. ábrán bemutatott jelenséget szételegyedésnek nevezzük, amit
leggyakrabban a hőmérséklet megváltoztatásával lehet előidézni.
20 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
3.3.1. ábra: A szételegyedés jelensége, a leggyakoribb kiváltó ok a hőmérséklet változása
A szételegyedés abban a koncentrációtartományban történik meg, ahol az elegyedési
szabadentalpia-függvény görbülete negatív. Ezt a tartományt a pozitív görbülettel rendelkező stabil
tartományoktól két inflexiós pont választja el, ahogy ez a 3.3.2.a ábrán látható. Az inflexiós pontoknál
változik meg a függvény jellege, ezeknél történik meg a stabil → instabil átmenet, azaz
a szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexióihoz tartozó pontjait spinodális
pontoknak nevezzük. A spinodális pontok megjelenésének ekvivalens matematikai feltételei (3.6.
egyenlet):
2
2
2 ,
0
sp
e m
T p
G
x
vagy 0
,2
1
pTsp
x
. (3.6)
A 3.3.2.a és 3.3.2.b ábrák mutatják azt, hogy az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexiós
pontjaihoz a kémiai potenciálfüggvény szélsőértékei (minimum és maximum) tartoznak. Mivel az
elegyedési szabadentalpia-összetételtől való függése minden hőmérsékleten más és más, ezért
megrajzolhatjuk minden egyes hőmérsékleten az inflexiókhoz tartozó összetételpárokat. Ekkor a
spinodális pontokból álló 2,sp spT x fázisdiagramot kapjuk meg.
A szételegyedés utáni két fázis csak akkor lehet egymással egyensúlyban, ha a komponensek
kémiai potenciálja azonos mindkét fázisban. Ez azt jelenti, hogy az elegyedési szabadentalpia-
függvényen a két spinodális pontnak azonos érintő egyeneshez kellene tartozni, vagy a kémiai-
potenciál-görbén azonos 1 2x értékkel kellene rendelkezni. Ez a feltétel azonban nem teljesül.
Ebből következik, hogy a spinodális pontok nem tekinthetők a fázisdiagram egyensúlyi pontjainak.
3.3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpiának (a), az 1-es komponens kémiai potenciáljának (b)
és a szételegyedés hőmérsékletének (c) függése az összetételtől szételegyedésnél. A spinodális pontokat
zöld négyzet (), a binodálisokat pedig kék pont () jelöli
a) b) c)
3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 21
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A fázisdiagram egyensúlyi pontjait binodális pontoknak nevezzük. A binodális pontokra fennáll,
hogy az elegyedési szabadentalpia-függvényen azonos érintőhöz tartoznak (3.3.2.a ábra). A kémiai
potenciál-görbén a különböző összetételekhez tartozó binodális pontok értékei megegyeznek (
1 2, 1 2,( ) ( )I IIx x ), ahogy ezt a 3.3.2.b ábra mutatja. A különböző hőmérsékletekhez tartozó
binodális pontok adják meg a szételegyedés egyensúlyi fázisdiagramját (3.3.2.c ábra). A binodális és a
spinodális pontok között elhelyezkedő tartomány a metastabil tartomány, amelyben a homogén elegy
csak korlátozott ideig létezhet.
Kétféle fázisdiagramot szerkeszthetünk. A binodális és a spinodális pontokból meghatározott
fázisdiagram nem egyezik meg (3.3.2.c. ábra). A köztük lévő különbség a hőmérséklet függvényében
változik. Ahogy csökken a két eltérő sűrűségű fázis összetétele közti különbség, úgy csökken a két
fázisdiagram eltérésének mértéke. A fázisdiagram szélsőértékénél, az ún. kritikus pontnál a két görbe
egybeesik. A kritikus pontnak két koordinátája van: a cT kritikus hőmérséklet és a cx ,2 kritikus
összetétel.
3.4. Folyadék-folyadék fázisdiagramok
A fázisdiagram az összetétel függvényében adja meg a szételegyedési hőmérsékletet, de azt is
megmutatja, hogy adott hőmérsékleten milyen összetételű oldatok vannak egymással egyensúlyban. A
gyakorlatban a legkülönfélébb típusú fázisdiagramokkal találkoztunk, ezeknek néhány jellegzetes
típusát a 3.4. ábrán mutatjuk be.
3.4. ábra: A leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusok.
A szürke tartomány jelöli a kétfázisú rendszert: az ix bruttó összetételű rendszer adott hőmérsékleten
mindig .i Ix és ,i IIx összetételű fázisokra válik szét. Az elkülönülő fázisok mennyisége lesz eltérő
különböző bruttó összetételek esetén.
A szételegyedési hőmérséklet–összetétel-görbék szélsőértékpontjához tartozó hőmérsékletet
nevezzük kritikus szételegyedési hőmérsékletnek. Ha ez minimumhely, akkor alsó kritikus
szételegyedési hőmérsékletről (Lower Critical Solution Temperature, LCST), ha pedig maximum,
akkor felső kritikus szételegyedési hőmérsékletről (Upper Critical Solution Temperature, UCST)
beszélünk.
Az alsó és felső kritikus szételegyedési hőmérséklet megjelenését azonos elvek alapján tárgyal-
hatjuk. Korlátlanul elegyedő oldatokban a kémiai potenciál ( 1 2x ) az összetétel függvényében
monoton csökken. Ha változik a hőmérséklet, ez a jelleg megváltozhat. A termodinamikai stabilitás
megszűnése és az ezzel együtt járó szételegyedés akkor következik be, amikor a monoton csökkenő
1 2x függvény a változó hőmérséklet hatására inflexiós pontot, majd minimumot és maximumot
mutató függvénnyé válik (3.3.2.b ábra). A kritikus ponthoz tartozó, inflexiós ponttal rendelkező
kémiai potenciálfüggvény választja el a homogén elegy tartományát a kétfázisú rendszertől.
A szételegyedés egyaránt bekövetkezhet a hőmérséklet növelésével vagy csökkentésével. Az LCST
22 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
típusú egyfázisú folyadékelegyek a hőmérséklet emelése, míg az UCST típusú folyadékelegyek a
hőmérséklet csökkentése során veszíthetik el termodinamikai stabilitásukat. A felső kritikus
szételegyedési hőmérséklet létezése természetesnek tűnik, a hőmérséklet csökkenésével csökken a
molekulák hőmozgása, csökken az entrópiatag, amely egy idő után már nem képes kompenzálni a
kedvezőtlen entalpiatagot (pl. hangyasav-benzol elegy). Az alsó kritikus szételegyedési hőmérséklet
megjelenésének gyakori oka a komponensek közötti komplex képződés (pl. víz– trietil-amin elegy).
Érdekes optikai jelenséget figyelhetünk meg, ha a szételegyedés összetétel-tartományába eső
homogén oldat hőmérsékletével elérjük a fázisátalakulási hőmérsékletet. A homogén oldat mielőtt
még kétfázisúvá válna, igen erős zavarosságot, opaleszcenciát mutat. Ez a koncentráció fluktuációk
minden határon túli növekedésére vezethető vissza. Egy LCST típusú fázisdiagrammal rendelkező
folyadékelegyben hőmérséklet emelésének hatására lejátszódó változások figyelhetők meg a 3.1.
videón.
3.1. videó: Szételegyedés
3.5. A mérés elve
Az oldhatóság mérésére háromféle eljárás kínálkozik:
A: Állandó hőmérsékleten az egyik tiszta komponenshez adagoljuk fokozatosan a másik
komponenst egészen addig, amíg az oldódik. Telítéskor az új fázis megjelenését észleljük,
amely az adott hőmérsékleten rázogatás és keverés hatására nem tűnik el.
B: Az előre bemért összetételű homogén elegy hőmérsékletét lassan változtatjuk, ha a hőmér-
séklettel elérjük az adott összetételnek megfelelő elegyedési határt (a hőmérsékletváltoztatás
iránya is fontos) a homogén elegyben bekövetkezik a szételegyedés, és észleljük az opal-
eszcenciát; bizonyos esetekben az alaposan kevert kétfázisú elegy kitisztulásával is mérhetjük
a kritikus elegyedési pontot.
C: Kétfázisú rendszert egy adott hőmérsékleten jól megkeverünk, majd várunk, amíg az
egyensúly beáll, ezután az egyensúlyi fázisokból mintát veszünk és meghatározzuk az össze-
tételüket. E módszer a legfáradtságosabb, de a legtökéletesebb, mivel az egyensúly beállása
leginkább biztosítható.
A gyakorlaton a „B‖ módszert alkalmazzuk, amelynek előnye a „C‖ módszerrel szemben, hogy
nem kell analizálni, mivel az összetételt bemérés határozza meg. A „B‖ módszerrel az új fázis
megjelenését jól lehet észlelni, mert ekkor az egész, addig átlátszó oldatban egyenletesen ködszerű
zavarosság jelenik meg, amiből rövidesen kialakul az összefüggő új fázis. A szételegyedés rendel-
lenességeiből következtethetünk az esetleges mérési hibákra is. Ezek közül a leggyakoribb, hogy a
zavarosság nem egyszerre keletkezik az egész oldatban, ha az elégtelen keverés miatt abba akár a
koncentráció, akár a hőmérséklet inhomogén. A bemért oldatok szennyező anyagai is hibát okoz-
hatnak. A szennyező anyag oldhatósága is változik a hőmérséklettel és így előfordulhat, hogy nagy
hőmérsékleten tiszta átlátszó oldatot kapunk, és abból hűtéskor legelőször a szennyező anyag kezd
kiválni és okoz zavarosságot. Ez azonban jól megkülönböztethető a vizsgálandó egyensúlytól, mivel a
szennyező anyag általában kis mennyiségű, ezért kiválás útján további hűtéskor nem tud összefüggő
külön fázissá egyesülni, hanem a zavarosság sokáig megmarad.
3.6. A gyakorlat kivitelezése
Két mintasorozat áll rendelkezésre, a folyadékelegyek ampullákban találhatók. Az egyes ampullák
számozottak, az ampullák összetétele a mérés során biztosított táblázatból kiolvasható. Egy hőmérő
higanyzsákjához befőttesgumi segítségével rögzítünk két ampullát. Az ampullákat a hőmérővel együtt
3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 23
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Erlenmeyer-lombikban lévő vízbe merítjük (3.6. ábra). A víz hőmérséklete szükség esetén elektromos
melegítővel emelhető vagy csapvíz alatti hűtéssel csökkenthető.
A mérés során a mérőcsoport egyik része a fenol–víz elegy, míg a másik része a 2,4-dimetil-
piridin (lutidin)–víz elegy fázisdiagramját határozza meg. A fázisdiagramok ismeretében minden
hallgató egyénileg meghatározza a gyakorlatvezető által kiadott (ismeretlen) fenol–víz és 2,4-dimetil-
piridin (lutidin)– víz elegy átlagos tömegtörtjét.
1. Állítsuk össze a 3.6. ábrán látható berendezést.
2. Állandó rázogatás mellett melegítsük a lombikban
lévő vizet addig, amíg mindkét ampulla tartalma
homogénné (fenol–víz elegy), illetve zavarossá
nem válik [2,4-dimetil-piridin (lutidin)–víz].
Jegyezzük meg a fázisátmeneti hőmérséklet
közelítő értékét. Kerüljük el az ampullák jelentős
túlmelegítését, mert felrobbanhatnak!
3. Állandó rázogatás mellet lassan hűtsük a lombikban
lévő vizet, és olvassuk le a fázisátmenet hőmér-
sékletét. (A fázisátmenetet az ampullák tartalmának
ködösödése, illetve az elegy kitisztulása jelzi.)
Ismételt melegítéssel és hűtéssel mérjük meg a
fázisátalakulási hőmérsékletet még kétszer. Ezek
lesznek a pontos méréseink, a várt fázisátalakulási
hőmérséklet környékén a hűtés legyen nagyon
lassú.
4. Cseréljük le az ampullákat két másikra, és végezzük
el velük a 2. és 3. alatti teendőket.
5. Mérjük meg két ismeretlen összetételű ampulla
fázisátmeneti hőmérsékletét is. Mérés előtt jegyez-
zük fel, hogy az ampulla mely folyadékfázisból
tartalmaz többet. A fenol–víz elegy esetén labor-
hőmérsékleten, a 2,4-dimetil-piridin (lutidin)–víz
elegy esetén 35 °C-on.
(Mérőlap a mellékletben.)
6. Ábrázoljuk a mért fázisdiagramokat, azaz a fázisátmeneti hőmérsékleteket az összetétel
függvényében. Olvassuk le az 5. pont alatt mért ampullák összetételét, és az anyagmérleg vagy
az emelőszabály felhasználásával számítsuk ki a fázisok arányát (2,4-dimetil-piridin (lutidin)–
víz elegy esetén 35 °C-on, fenol–víz elegy esetén 45 °C-on. Azt, hogy melyik komponensben
dúsabb az alsó, ill. a felső fázis, a komponensek sűrűsége alapján meghatározhatjuk (31,06fenol g cm ,
30,92lutidin g cm ).
A fázisok arányának számítása
Ha a hőmérséklet-összetétel pont a kétfázisú tartományba esik, a folyadékelegy két egymással
nem elegyedő folyadékfázisra válik szét. A fázisok aránya meghatározott, az anyagmérleg segítségével
számítható (3.7.a és 3.7.b egyenlet):
(3.7.a)
, (3.7.b)
ebből levezethető az egyensúlyi fázisok aránya (3.8. egyenlet)4:
4 Ugyanezekhez az összefüggésekhez jutunk az emelőszabály felírásával is:
, ,i i I I i II i IIx x n x x n vagy , ,i i I I i II i IIw w m w w m .
IIIIiIIiIIIi nxnxnnx ,,)(
IIIIiIIiIIIi mwmwmmw ,,)(
3.6. ábra: Mérőberendezés
24 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
, (3.8)
ahol nI, nII, mI, mII, a fázisok mólszáma, illetve tömege, xi, wi: a két fázis átlagos mól-, illetve
tömegtörtje, xi,I, xi,II, wi,I, wi,II:az i-edik komponens mól-, illetve tömegtörtje a fázisokban. A
jegyzőkönyv elkészítése során definiálni kell az I-es és a II-es fázist!
3.7. Felhasznált és ajánlott irodalom
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, 2004
2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996
3. Póta György: Fizikai kémia gyógyszerészhallgatók számára, Kossuth Egyetemi Kiadó, 2008
3.8. Ellenőrző kérdések
1. Definiálja az ideális elegy fogalmát!
2. Definiálja az atermikus elegy fogalmát!
3. Definiálja a reguláris elegy fogalmát!
4. Definiálja a reális elegy fogalmát!
5. Hogyan csoportosíthatók az elegyek az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján?
6. Milyen feltételeknek kell teljesülnie állandó hőmérsékleten és nyomáson, hogy egy
kétkomponensű rendszert termodinamikailag stabilnak nevezhessünk?
7. Mit nevezünk az elegyedési szabadentalpia-függvény spinodális pontjának?
8. Mi a matematikai feltétele a spinodális pontok megjelenésének?
9. Mit nevezünk a fázisdiagram binodális pontjának?
10. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek ideális elegy esetében?
11. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek reguláris elegy esetében, ha T > Tkrit (UCST)?
12. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek reguláris elegy esetében, ha T < Tkrit (UCST)?
13. Mi jellemző a kritikus elegyedési pontra? Mi megjelenésének matematikai feltétele?
14. Rajzolja fel a leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusokat! Jelölje az egy-, ill. kétfázisú
tartományokat!
15. Mit nevezünk kritikus opaleszcenciának?
16. Mi a gyakorlat célja?
17. A méréshez kapott ampullában szobahőmérsékleten két folyadékfázisú, korlátoltan elegyedő,
felső kritikus elegyedésű folyadékpár van. Hogyan viselkedik ez hűtés, illetve melegítés
hatására?
18. A mérés során ismert összetételű elegyeket adunk ki ampullákba leforrasztva. Hogyan
állapítjuk meg ezek szételegyedési hőmérsékletét?
19. Miért nem elég a szételegyedés hőmérsékletének megállapítása ahhoz, hogy a görbéről le
tudjuk olvasni a bruttó összetételt?
20. Adott hőmérsékleten a korlátoltan elegyedő folyadékok elegye két fázisra esik szét. Hogyan
tudja leolvasni a két fázis összetételét a fázisdiagramról, ha ismert a hőmérséklet és a bruttó
összetétel?
21. Hogyan tudja kiszámítani az így leolvasott adatokból az alsó és felső fázis tömegarányát?
(mérlegegyenlet)
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
iIi
IIii
II
I
xx
xx
n
n
,
,
iIi
IIi
II
I
ww
ww
m
m
,
,1
Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben M1
Név: Neptun-kód: Csoport:
Mérésvezető neve: Dátum:
Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:
MUNKALAP
Vizsgált elegypár neve (ismert összetételű minták):
Ampulla
száma összetétel
Gyors
mérés
(T1)
Pontos
mérés
(T2)
Pontos
mérés
(T3)
Átlag
TC
[w/w%] [°C] [°C] [°C] [°C]
Vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták):
Ampulla
száma
Melyik
fázisból van
több?
Gyors
mérés
(T1)
Pontos
mérés
(T2)
Pontos
mérés
(T3)
Átlag
TC
[A vagy F#] [°C] [°C] [°C] [°C]
#A: alsó fázis, F: felső fázis
Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben M2
Név: Neptun-kód: Csoport:
Mérésvezető neve: Dátum:
Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:
Lutidin–víz elegy: Fenol–víz elegy:
Ampulla
száma összetétel Tc
Ampulla
száma összetétel Tc
[w/w%] [°C] [w/w%] [°C]
Mérőtárs által vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták):
Ampulla
száma
Melyik
fázisból van
több?
Átlag
TC
[A vagy F#] [°C]
#A: alsó fázis, F: felső fázis
4. Kalorimetria 27
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
4. KALORIMETRIA
4.1. Elméleti bevezető
E témakörben fizikai és kémiai folyamatok folyamathőit, valamint anyagok fajlagos hőkapacitását
(régiesen: fajhőjét) határozzuk meg. A folyamat szót itt természetesen az egyensúlyi termo-
dinamikában szokásos módon, azaz két egyensúlyi állapot különbségeként értelmezzük. Ennek
megfelelően a folyamathő e két egyensúlyi állapot – peremfeltételektől függően – belsőenergia- vagy
entalpia-különbségének tekintendő.
A belső energia a rendszer egyik fundamentális függvénye. Értéke minden, a rendszer és
környezete között szóba jöhető kölcsönhatás révén megváltozhat. Hőközléssel történt a változás,
amennyiben a rendszer belső energiája úgy változott, hogy – az entrópia kivételével – minden
extenzitása állandó maradt.5 A hőközlés általában (egyfázisú rendszer esetén mindig) hőmérséklet-
változással jár, így a hőmérséklet mérésével – ismert hőkapacitás mellett – a hő átvitele következtében
végbement energiaváltozás kiszámítható. E helyzet fordítva is fennáll: ha két, egymással termikus
kapcsolatban álló rendszer hőmérséklete eltér egymástól, hőközlés megy végbe közöttük mindaddig,
míg hőmérsékletük ki nem egyenlítődik.
Exoterm folyamatról beszélünk, ha az állapotváltozás során a rendszer hő formájában ad át
energiát a környezetének (4.1.1 videó: tömény sav elegyítése vízzel, NaOH oldása vízben),
endotermről pedig, ha hő formájában vesz fel energiát tőle (4.1.2 videó: ammónium-nitrát oldása
vízben).
4.1.1. videó: Exoterm elegyedés
4.1.2. videó: Endoterm elegyedés
Hőkapacitásnak (C, mértékegysége: J/K) nevezzük egy rendszer 1 K-nel való felmelegítéséhez
szükséges energiát. A fajlagos hőkapacitás, a fajhő (c, mértékegysége: J/kgK) az 1 kg anyag 1 K-nel
való felmelegítéséhez szükséges hő. A moláris hőkapacitásnak (cn, mértékegysége: J/molK) az 1 mol
anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hőt nevezzük.
A fizikai és kémiai folyamatokat kísérő termikus energiaváltozások, illetve az azokat
eredményező hőközlések mérése a kalorimetria. A méréshez használt készüléket kaloriméternek
nevezzük. Sokféle kaloriméter ismeretes, melyeket számos szempont szerint lehet csoportosítani.
Működési elv alapján a következő csoportokra oszthatjuk a kalorimétereket:
- adiabatikus kaloriméterek
- izoterm kaloriméterek
- hőátadásos kaloriméterek.
Adiabatikus kaloriméterek: A kaloriméterben lévő termodinamikai rendszerek és a környezet
között hőátadás gyakorlatilag nincsen. A mérendő I rendszer által leadott vagy felvett Q hőt teljes
egészében az ismert C hőkapacitású II rendszer veszi fel, illetve adja le, melynek következtében a II
rendszer hőmérséklete ΔT változást szenved. Igen egyszerű energiamérleget írhatunk fel
(4.1. egyenlet):
Q C T (4.1)
5 Egy pohár forró víz energiája nyilvánvalóan nagyobb, mint egy pohár hideg vízé.
28 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
feltéve, hogy a hőátadásnak az I rendszeren kívüli forrása és a II rendszeren kívüli nyelője valóban
nincs. A zavaró hőáramokat elhanyagolható mértékűre csökkentendő, az adiabatikus kalorimétert a
lehető legtökéletesebb hőszigeteléssel vagy/és védőburkolattal6 kell termikusan elszigetelni a
környezettől.
Az adiabatikus kalorimetriában ésszerű kompromisszumot kell kötni T nagyságát illetően.
Minthogy a hőkapacitás – bár többnyire nem nagyon meredek – függvénye a hőmérsékletnek, a
hőmérséklet-különbség értéke elhanyagolhatóan csekély kellene hogy legyen, ugyanakkor a mérés
pontossága nagy hőmérséklet-különbséget igényelne.
Az izoterm kaloriméterek mentesek e problémától. Ezeknél az I rendszer által kibocsátott vagy
elnyelt hőt a II rendszer – többnyire elektromos úton – úgy kompenzálja, hogy a kaloriméter
hőmérséklete állandó maradjon. A kompenzációhoz szükséges energia az, amit mérünk. Hacsak nem
szobahőmérsékleten mérünk, a kaloriméter és a környezet közötti parazita hőáramok problémája itt
éppúgy jelentkezik, mint az adiabatikus kalorimétereknél, s kiküszöbölésük is ugyanúgy történik.
A hőátadásos kaloriméterek anyagok fajlagos hőkapacitásainak mérésére alkalmasak. Az
előzőekkel ellentétben itt egyáltalán nem próbáljuk kiküszöbölni a kaloriméter és a környezet közötti
hőcserét, hanem az állandó hőmérsékletű környezet és a kaloriméter között ennek folytán végbemenő
hőmérséklet-kiegyenlítődési folyamat sebességét mérjük. E sebesség nyilvánvalóan annál nagyobb,
minél kisebb a kaloriméter, illetve a benne lévő anyag hőkapacitása (4.1.1. animáció),
4.1.1. animáció: Különböző (fajlagos) hőkapacitású anyagok melegedése
és minél jobb a hőátadás a kaloriméter és a környezet között (4.1.2. animáció).
4.1.2. animáció: Falvastagság hatása a hőmérséklet-változás sebességére
A hőátadásos kaloriméterekben az IQ hőáram általában ohmikus (azaz egyenesen arányos
hajtóerejével, a hőmérséklet-különbséggel) (4.2. egyenlet):
, (4.2)
ahol: C az üres kaloriméter hőkapacitása, k a hőátbocsátási tényező, c a mérendő fajlagos
hőkapacitás, V az anyagminta térfogata és ρ a mérendő anyag sűrűsége. A fenti egyenletben
hallgatólagosan feltesszük, hogy a kaloriméteren belül nincs hőmérséklet-különbség, mert azt
keveréssel kiküszöböltük (4.1.3. animáció).
6 A védőburkolat nem más, mint olyan, a kalorimétert körülvevő másodlagos környezet, melynek hőmérsékletét egy
automatika a kaloriméterével mindenkor azonos értéken tartja. Mivel a hőátadás hajtóereje a hőmérséklet-különbség, mely ez
esetben a kaloriméter és a védőburkolat között zérus, a kaloriméter és a környezet között nem lesz hőátadás.
( ) ( )Q környezet
dTI C c V k T T
dt
4. Kalorimetria 29
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
4.1.3. animáció: A hőmérséklet változása hőátadásos kaloriméterben
Ha a környezet hőmérséklete (Tkörnyezet) állandó, akkor az 4.3. egyenlet érvényes.
. (4.3)
Ebben az esetben az (4.2) egyenlet az alábbi formára hozható (4.4. egyenlet):
. (4.4)
Amennyiben k és (C+c·ρ·V) hőmérsékletfüggései kiegyenlítik egymást, az ln(T-Tkörnyezet) – t
diagramon egyenes kell, hogy adódjon. Az egyenes meredekségének két paramétere van: C és k
(utóbbi konstans voltáról a kaloriméter megfelelő konstrukciójával kell gondoskodni), így két ismert
sűrűségű és fajlagos hőkapacitású folyadékra van szükség a hőátadásos kaloriméter kalibrálásához.
4.2. Méréstechnika: a hőmérséklet mérése
A kalorimetriában központi fontossága van a hőmérséklet mérésének, ezért röviden áttekintjük ennek
méréstechnikáját.
A hőmérséklet a belső energia termikus tagjának intenzitásparamétere. Mérésére bármely olyan
kölcsönhatás révén lehetőség van, melyben a hőmérsékletfüggés kölcsönösen egyértelmű és ismert.
Természetesen a legegzaktabb az olyan kölcsönhatások használata, melyek függetlenek a hőmérő
anyagától; a hőmérséklet abszolút mérésére csak ezek alkalmasak. Két ilyen kölcsönhatás, illetve azt
leíró összefüggés ismeretes:
a) a tökéletes gázok volumetrikus állapotegyenlete (4.5. egyenlet):
m
0
1lim
p
T pVR
(4.5)
b) az abszolút fekete test hőmérsékleti sugárzásának energiasűrűségét a frekvencia függ-
vényében megadó Planck-törvény (4.6. egyenlet):
3
3
2( ,T)
e 1hυ
kT
h υu
c
. (4.6)
Az 4.6. egyenletet hasznosító össz- és részsugárzásmérők, valamint színhőmérők 900 K fölött
használhatók jó pontossággal, míg az 4.5. egyenlet alapján működő gázhőmérők a maguk 3 – 1800 K
tartományával az egész, vegyipari szempontból érdekes hőmérsékletsávot átfogják. Bár a
hőmérsékletet akár hét értékes jegyre menő pontossággal is képesek mérni, a mindennapi gyakorlatban
– e mérések rendkívüli körülményessége és hosszadalmassága miatt – mégsem használhatók. Időben –
akár csak lassan is – változó hőmérsékletet lehetetlen így mérni, kizárólag fázisegyensúlyban lévő
többfázisú egykomponensű rendszerek jöhetnek szóba a mérés tárgyaként.
Ezért gázhőmérővel csak a hőmérsékleti skála úgynevezett fixpontjainak (elsődleges kalibrációs
alappontjainak) a hőmérsékletét mérték meg a 13,8033–1357,77 K tartományban (a hidrogén
hármaspontjától a réz dermedéspontjáig, összesen tizenhat pont), az így nyert pontok között pedig az
( )környezetdT d T T
ln( )környezetd T T k
dt C c V
30 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
alappontokra kalibrált platina ellenállás- hőmérővel (1234,93 K-ig, fölötte optikai sugárzásmérővel)
interpolálva mérnek. Az így létrehozott ITS-90 skálához lehet kalibrálni a többi hőmérőt.
(ITS=International Temperature Scale, érvényes 1990-től.)
A vagy kéttucatnyi gyakorlati hőmérséklet-mérési módszer legtöbbje különleges hőmérséklet-
tartományokra vagy/és körülményekre vagy/és mérési célokra specializált. Három mondható
általánosan használtnak, az alábbiakban csak ezekkel foglalkozunk, és a fizikai-kémiai
laboratóriumban is csak ezekkel mérünk.
Módszertől függetlenül a hőmérő készítésénél, illetve kiválasztásánál törekedni kell arra, hogy
a) hőkapacitása a mérendő rendszer hőkapacitásához képest elhanyagolható legyen;
b) a termikus egyensúly közötte és a mérendő rendszer között gyorsan álljon be;
c) a mérendő rendszer kémiai és fizikai károsító hatásainak álljon ellen;
d) működése memóriaeffektusoktól és öregedéstől mentesen stabil legyen.
4.2.1. Folyadéktöltésű hőmérők
A folyadékok térfogati hőtágulását hasznosító közismert, egyszerű, olcsó hőmérők. A folyadékzsák
falán keresztül a benne helyet foglaló folyadék áll termikus egyensúlyban a mérendő rendszerrel. E
folyadék térfogati tágulása egy a folyadékzsákhoz kapcsolódó kapillárisban emeli a folyadék nívóját,
tehát a nívó, illetve a kapilláris mellé helyezett skála kalibrálható hőmérsékletre.
A mérés érzékenysége nyilvánvalóan a folyadékzsák térfogatának növelésével vagy/és a kapilláris
keresztmetszetének csökkentésével fokozható, de az ilyen törekvéseknek határt szab a hőmérő
ugyancsak növekvő hőkapacitása és a szűk kapillárisban akadozóvá váló folyadékmozgás. A folyadék-
töltésű hőmérőknél a reprodukálhatóságot memóriaeffektusok rontják, melyek a folyadékzsák
anyagának (üveg) a folyadékétól eltérő sebességű hőmérsékleti tágulása miatt állnak elő.
A legalkalmasabb töltőfolyadék a higany, minthogy ennek függ a legkevésbé a térfogati
hőtágulási tényezője a hőmérséklettől, így ezzel lehet a leglineárisabb működésű folyadéktöltésű
hőmérőt készíteni. A 234–620 K intervallumban folytatott, maximum 0,05 K abszolút és 0,01 K
relatív pontosságigényű méréseknél – a hatósági korlátozások dacára – még sokáig használatban
lesznek. Visszaszorulásukat inkább az okozza, hogy – elektromos kimenet híján – nem integrálhatók
korszerű mérési adatgyűjtő és automatikus szabályzó rendszerekbe. A higany dermedéspontjánál
alacsonyabb hőmérsékletre alkohol- és n-pentán töltésű hőmérők is használhatók – de nem a
kalorimetriában.
Vigyázat! Régebben gyártott, higanyos hőmérővel felszerelt termosztátok hőmérsékletének
leolvasásánál ne a termosztát kontakthőmérőjét olvassuk le! Ez ugyan szintén higanyos hőmérő, de
feladata csak egy beállított hőmérsékletszinttől való eltérés jelzése a szabályzó elektronika számára,
így abszolút mérési hibája akár 10 K is lehet. Könnyen megkülönböztethető a tényleges hőmérőtől
annak alapján, hogy elektromos kábel vezet hozzá.
4.2.2. Hőelemek
A hőelemek – avagy termoelemek – a Seebeck-effektus néven ismert kereszthatást hasznosítják: ha
egy vezetőt hőmérséklet-gradiens hat át, azzal közelítőleg arányos elektromos potenciálgradiens is
ébred benne. A két gradiens hányadosa a termoelektromos érzékenység. Ezek szerint, ha egy fémdrót
két vége között hőmérséklet-különbség van, akkor feszültség is lesz közöttük. Ezen abszolút termo-
elektromos feszültség – az abszolút elektródpotenciálokhoz hasonlóan – nem mérhető. Szükség van
két eltérő anyagú – így eltérő termoelektromos érzékenységű – fémdrótra, melyeket ugyanannak a
hőmérséklet-különbségnek vetünk alá, s egyik végükön (a melegponton) elektromos kontaktusba
hozunk. Így hőelemet hoztunk létre a két vezetékből (4.2.2.1. ábra), melynek két szabad drótvége
között a Tm meleg ponti és a Th hideg ponti hőmérsékletek különbségével nagyjából arányos feszültség
mérhető. Nyilvánvaló, hogy ez az eszköz akkor használható a meleg ponti hőmérséklet mérésére, ha a
hideg ponti végződések hőmérséklete egymással egyenlő, állandó és ismert érték.
Ipari mérőberendezések általában ezt az elrendezést használják: mérik valamilyen más módon
(leginkább ellenállás-hőmérővel, lásd 4.2.3. szakasz) a hideg ponti hőmérsékletet (ez a saját
hőmérsékletükkel azonos) s ezzel korrigálják a hőelem termofeszültségéből adódót.
4. Kalorimetria 31
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
4.2.2.1. ábra: Egyszerű hőelem
A közvetlenül a hőmérőre szerelt távadók korában egyre ritkábban, de azért előfordulhat, hogy a
mérőberendezés távol van a mérés helyétől, a hőelem vezetékei pedig drágák, gazdaságtalan azokat
egészen a műszerig vezetni. Ilyen esetekben gyakori, hogy a hőelem hidegponti kivezetéseinek Thh
hőmérséklete eltér a műszerétől, és – például a hőelem drótok hővezetése miatt – még csak nem is
állandó. Ekkor kompenzáló vezetékpárral kell összekötni a hőelemet és a műszert (4.2.2.2. ábra). A
kompenzáló vezetékpár olyan olcsó hőelemet alkot, ahol a vezetékek termikus érzékenységeinek
különbsége azonos a mérő hőelemével, így a Thh értéke nem befolyásolja a műszernél mérhető
termofeszültséget.
4.2.2.2. ábra: Hőelem-kompenzáló vezetékpárral
Laboratóriumi méréseknél nem ritka, hogy a hideg ponti hőmérsékletet egy a mérővel azonos
típusú, de azzal szembekapcsolt hőelemmel mérik (4.2.2.3. ábra), ez utóbbi hőelemet pedig valamilyen
állandó és ismert hőmérsékletű közegbe – pl. olvadó jég, vagy egy termosztált folyadék – helyezik. Az
így létrehozott hőelempár (termoelempár) feszültsége természetesen nem igényel hidegpont-
korrekciót.
4.2.2.3. ábra: Hőelempár
A hőelemekben a fémdrótok szerkezete homogén és időben állandó kell hogy legyen, ezért nem
kifejezetten erre a célra gyártott drótokból reprodukálhatóan működő termoelemet nem lehet készíteni.
Óvakodni kell az ajánlott hőmérséklet-tartományon kívüli hőmérsékletektől, mechanikai feszült-
ségektől és – ferromágneses anyagoknál – mágneses terektől; ezek megváltoztatják a termoelektromos
érzékenységet.
32 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A termoelektromos érzékenység kifogástalanul működő hőelemnél is némileg függ a hőmér-
séklettől. Megbízható szállítók 6-14 paraméteres polinomokat adnak meg termékeikhez, melyekkel
azok termoelektromos feszültsége – kellően pontos hideg ponti hőmérséklet mellett – ITS-90 szerinti
hőmérsékletre számolható át. Ismeretlen forrásból származó vagy/és nem előírásszerűen használt
hőelemet viszont gyakran kell kalibrálni.
A gyakori típusokat a 4.2.2. táblázatban ismertetjük.
4.2.2. táblázat: Ipari hőelemtípusok fontosabb jellemzői
Típusjel Név Anyag Hőmérséklet-
tartomány, tartós
(rövid időre), ˚C
Termoelektromos
érzékenység 100 ˚C
körül, μV/˚C
J vas-konstantán Fe / Cu-Ni 20–700
(-180–750)
54
T réz-konstantán Cu / Cu-Ni -185–300
(-250–400)
46
K kromel-alumel Ni-Cr / Ni-Al 0–1100
(-180–1350)
42
E kromel-
konstantán
Ni-Cr / Cu-Ni 0–800
(-40–900)
68
R, S, B platina-ródium Pt-Rh / Pt 0–1600
(-50–1700
8
4.2.3. Ellenállás-hőmérők
Ismeretes, hogy tiszta fémek ellenállása első közelítésben lineárisan nő a hőmérséklettel. Hőmérő
készítésénél az az előnyös, ha e fémnek nagy a fajlagos ellenállása (kis tömeg, kis hőkapacitás!) és az
jelentősen változik a hőmérséklettel (nagy érzékenység!). Az ellenállás-hőmérő huzalellenállás és
vékonyréteg-ellenállás formájában egyaránt készülhet. Még a hőelemdrótoknál is érzékenyebb a fém
tisztaságára és homogenitására, valamint a mechanikai feszültségekre. Ellenállás-hőmérőket
feszegetni, ütögetni (leejteni), csavargatni nem szabad!
Az ellenállás hőmérsékletfüggése nem teljesen lineáris. A hőelemekhez hasonlatosan itt is
kalibrációs polinomokat adnak meg a gyártó cégek. Kényelmesebb azonban az adott ellenállás-
hőmérőhöz gyártott digitális ellenállásmérőt használni, mely egy a memóriájában tárolt kalibrációs
táblázatból olvassa ki – esetleg szomszédos értékek között lineárisan interpolálva – a hőmérsékletet.
(A 4.1. fejezethez tartozó videókon is ilyen módon történik a hőmérséklet mérése.)
Bizonyos körülmények között problémát okozhat az a tény, hogy az ellenállás-hőmérő egyben
hőforrás is; ugyanis ellenállást áram átfolyása nélkül nem lehet mérni, az átfolyó I áram hatására pedig
a hőmérő R ellenállásán I2R teljesítmény alakul hővé (disszipálódik). Ez rendszerint 0,01–0,05 K hibát
okoz, ha a mérendő közegben legalább a természetes konvekció nem gátolt. Más esetekben, illetve ha
ekkora hiba sem engedhető meg, több áramérték mellett kell elvégezni a mérést, majd azok
eredményéből T – I2 diagramot készíteni s az I2=0 értékre extrapolált hőmérsékletet leolvasni.
A leggyakoribb típus a Pt100, mely a nagy tisztasággal előállítható platinából készül, ellenállása a
víz hármaspontján (273,16 K) pontosan 100,00 Ω. Mint már a bevezetőben láthattuk, több mint 1100
K szélességű hőmérséklet-tartományban használható – már persze ha az adott hőmérő-konstrukció
védőtokozása és egyéb szerkezeti elemei is megengedik. Működése elég közel áll a lineárishoz.
Tapasztalatok szerint célszerű évente újra kalibrálni.
A platinából készültekhez képest olcsók, mégis ritkábban használatosak a nikkelből gyártottak. A
nikkelt nem lehet annyira tisztán készíteni, mint a platinát, így reprodukálhatósága rosszabb, mint azé.
Ellenállásának hőmérsékletfüggése ugyan nagyobb, mint a platináé, de e hőmérsékletfüggés
nemlinearitása erőteljes. Hőmérséklet-tartománya is jóval keskenyebb, a 200–500 K közötti sávra
korlátozódik.
Ennél is keskenyebb hőmérséklet-tartományban és gyengébb reprodukálhatósággal működnek a
félvezetős ellenállás-hőmérők (termisztorok). Ellenállásuk nagy, és a hőmérséklettel nagyjából
exponenciálisan nő (pozitív hőmérsékleti koefficiensű, PTK-típus) vagy csökken (negatív
4. Kalorimetria 33
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
hőmérsékleti koefficiensű, NTK-típus). Manapság rendszerint hőmérsékletmérő integrált áramkörökké
fejlesztett formában fordulnak elő; az integrált áramköri elektronika elvégzi a jel linearizálását és a
kimeneten feszültség- vagy áramjelet létesít. (Kedvelt például az olyan megoldás, ahol a víz
hármaspontján 2,73 V a kimeneti feszültség, és ez K-enként 0,01 V-ot változik.) A félvezetők
korlátozott hőmérsékletsávban (200–400 K) való működőképességén persze ezek a jelátalakítások sem
tudnak segíteni.
4.3. A kalorimetria mérőeszközei
Egy adiabatikus és egy hőátadásos kaloriméterrel
mérünk.
Az adiabatikus kaloriméter (4.3.1. ábra)
lényegében egy Dewar-palack (1), melyre
polisztirol habbal (3) hőszigetelt fedél kerül (2).
A fedél tartja a 0,01C pontossággal mérő higa-
nyos hőmérőt vagy ellenállás-hőmérőt(4), a
kalorifert (5) és adagoló pipettát (6). A kalori-
méterben lévő folyadék homogenitásáról mágne-
ses keverő (7) gondoskodik. Rendelkezésre áll
még – az ábrán nem szereplő – feszültség- és
árammérővel is ellátott elektromos tápegység a
kalorifer működtetéséhez. A folyadékok kiméré-
séhez mérőhengereket és bürettákat használunk.
Az idő méréséhez megfelel a saját karóra – ha
másodperceket is képes mérni.
A hőátadásos kaloriméter (4.3.2. ábra) egy
henger alakú műanyag edény (1), melyet ter-
mosztált üvegedény (2) vesz körül. Szilikongumi
gyűrűk (3) gondoskodnak a műanyag és az üveg-
edény közötti hézag állandóságáról. Az e hézag-
ban lévő légréteg képviseli a műanyag edényben
elhelyezett folyadék és az üvegedényben áramló
termosztáló folyadék közötti hátadással szem-
beni ellenállás oroszlánrészét (más szóval: ez a
hőátadási folyamat „szűk keresztmetszete‖, sza-
batosabban: sebesség-meghatározó lépése), ezért
lesz k értéke nagymértékben független az alkal-
mazott folyadék anyagi jellemzőitől. Mágneses
keverővel (4) tartjuk fenn a műanyag edényben a
folyadék homogenitását. A hőmérséklet-különb-
séget termoelempárral mérjük. Ennek egyik
pontját (5) a mérendő folyadékba, a másikat (6) a
termosztáló folyadékba merítjük, a köztük
ébredő termoelektromos feszültséget pedig – egy
házi készítésű erősítővel (7) történő 100-szoros
erősítést követően – egy soros vonalon számító-
géphez kapcsolt digitális feszültségmérővel (8)
megmérjük. A mért értéket a hozzá tartozó idő-
vel együtt a számítógépen txt file-ban regiszt-
ráljuk.
4.3.1. ábra: Adiabatikus kaloriméter
4.3.2. ábra: Hőátadásos kaloriméter
34 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
4.4. Mérési eljárás és számítások
4.4.1. Szerves folyadék fajlagos hőkapacitásának meghatározása
1. Indítsa be a hőátadásos kaloriméter termosztátját, és állítson be rajta 50C-os hőmérsékletet.
2. Kapcsolja be a számítógépet, indítsa el rajta a Windows-t s annak keretében a ScopeView nevű
adatgyűjtő programot.
3. A program Power kapcsolóját kapcsolja On állásba, és kattintson a Scope ikonra.
4. Kapcsolja ki az ordináta automatikus skálázását (Auto Scale). Skálaként (Units/div) 12-15
(mV/osztás) értéket célszerű megadni. (A mért érték egyébként akkor is rögzítődik, ha a
beállított skála miatt a képernyőn nem látszik.) Mivel a méréseket mérőcsoportokban végezzük
el, előfordulhat, hogy ezen első lépéseket a mérésvezető vagy a mérőtársak előzőekben már
elvégezték.
5. A Record kapcsolóra kattintás után adja meg annak a file-nak a nevét, melyben a mérési
adatokat gyűjteni akarja. Tanácsos olyan nevet adni, melyből mind a mért anyag, mind a mérő
személy neve azonosítható, hossza maximum 8 karakter, ékezetes betűk és speciális karakterek
használata nem megengedett, pl: ha Kis Zsuzsa vizet mér 2010. 02. 15-én, a fájlnév:
kzsviz1.txt. Végül kattintson a Scope kapcsolóra.
6. Kis mérőhengerrel mérjen be 15,0 cm3 desztillált vizet a műanyag hengerbe. Állítsa össze a
hőátadásos kalorimétert, ügyelve a termoelem épségére (a vékony vezeték könnyen szakad)!
Indítsa meg a keverést.
7. Zárja rövidre az erősítő bemenetét. A képernyőn látható Run kapcsolóra kattintva indítsa el az
adatgyűjtést, majd kb. fél perc múlva szüntesse meg a rövidzárat. Az adatgyűjtés 8 percig
folyik, az utolsó fél percre ismét zárja rövidre az erősítő bemenetét.
8. Emelje ki a mintatartót, szárazra törléssel tisztítsa meg a műanyag edényt, és végezze el az 5–7.
pont alattiakat etanollal és n-propanollal (utóbbi az ismeretlen fajlagos hőkapacitású folyadék)
is. Mérése végeztével az etanolt és a propanolt ne öntse ki, hanem töltse vissza a megfelelő
vegyszeresflakon kupakjába – innen a mágneses keverő egy tiszta vasrúddal még kiemelhető –
onnan pedig a palackba.
9. A mérésvezető által adott lemezre rögzítse az adatait tartalmazó file-okat. A számítógép
meghajtójába saját vagy bármely más forrásból származó lemezt nem szabad berakni!
10. A rövidre zárt bemenetű erősítővel mért értékeket tekintve Tkörnyezet-nek, készítsen
ln(T- Tkörnyezet) – t diagramot mindhárom méréséhez. Olvassa le a meredekségeket.
11. Az ismert fajlagos hőkapacitású és sűrűségű (lásd az 4.4.1. táblázatot) vizet és etanolt kalibráló
anyagként használva számítsa ki a hőátadásos kaloriméter k és C adatait a (4) egyenlet
segítségével.
12. Ugyancsak a (4) egyenletet használva számítsa ki a n-propanol fajlagos hőkapacitását.
4.4.1. táblázat: Mérendő anyagok sűrűségei és fajlagos hőkapacitás értékei
T [°C]
20 35 50
víz [kg/m3] 998,3 994,2 988,0
c [J/kgK] 4182 4178 4181
etanol [kg/m3] 789 776 763
c [J/kgK] 2395 2558 2801
n-propanol [kg/m3] 804 792 779
[kg/m3] 998,3 994,2 988,0
4. Kalorimetria 35
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
4.4.2. Sav-bázis reakció reakcióhőjének mérése adiabatikus kaloriméterrel
Mérje meg az alábbi reakció (4.7. egyenlet) moláris entalpiaváltozását:
. (4.7)
1. Mérjen be 300 cm3 desztillált vizet az adiabatikus kaloriméterbe, és adjon hozzá 30 cm3 2M
NaOH-oldatot. (Mérőhengerrel elvégzendő bemérések.) Bürettából – egy kis tölcsér
segítségével – mérjen be 25.00 cm3 2M CH3COOH-oldatot a bemérő pipettába. Állítsa össze az
adiabatikus kalorimétert, majd csatlakoztassa a kalorifer elektromos szerelvényeit: a kis fekete
doboz vezetékét dugja be a 24 V-os aljzatba, kapcsolja ki a rajta lévő fűtéskapcsolót (bekapcsolt
esetben világít a kapcsoló vörös LED-je!), csatlakoztassa a megfelelő banánhüvelyekhez az
árammérőt, a feszültségmérőt és a kalorifert.
2. Ügyeljen arra, hogy a kaloriméterben és a bemérő pipettában lévő két folyadék szintje azonos
legyen. Indítsa meg a keverést. Innentől kezdve, az egész mérési idő alatt, percenként
olvassa le a hőmérsékletet. A mérés az alábbi szakaszokból áll:
a) Előszakasz: 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet.
b) A kémia reakció: Végrehajtjuk a közömbösítési reakciót, egy gumicsővel fújja be a bemérő
pipettában lévő savat a lúgba. Folytassa a hőmérséklet-leolvasást további 10 percig
percenként.
c) Fűtési szakasz: A kaloriméter és a benne lévő anyag hőkapacitását a kalorifer 2-4 perces
időtartamra való bekapcsolásával mérje meg. (A kaloriferes fűtés időtartamát másodperces
pontossággal kell mérni!) Ne feledje leolvasni fűtés közben a kalorifert tápláló tápegység
feszültségét és áramát. Természetesen ebben a szakaszban is percenként történik a
hőmérséklet leolvasása.
d) Utószakasz: Fűtés után további 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet.
3. Becsülje meg a feszültség, az áram, az időtartam és a hőmérséklet mérésének, valamint a
bemérésnek a hibáját (U, I, t, T, V, illetve c).
4. Ábrázolja a mért hőmérsékleteket az idő függvényében. Olvassa le a reakciónak (∆T1) és a
fűtésnek (∆T2) betudható hőmérséklet-változásokat. Minthogy a kaloriméter hőszigetelése nem
tökéletes, a hőmérséklete akkor is
változhat, ha semmilyen folyamat
sem zajlik benne. (Egy hőtermelő
folyamat persze állandóan zajlik:
a keverés!) Így T értékeket úgy
lehet leolvasni, hogy a hozzá tar-
tozó elő- és utószakaszt egye-
nesként7 meghosszabbítjuk, és a
hőközlési folyamat effektív idő-
pontjánál (a reakciónál a befújás
pillanatában, a fűtésnél a fűtési
idő felénél) olvassuk le közöttük a
hőmérséklet-különbséget (lásd a
4.4.2. ábrán).
4.4.2. ábra: Hőmérsékletlépcső magasságának leolvasása
5. A kaloriméter nyitottan működik, így a mért folyamathő az entalpiaváltozásnak felel meg. A
4.7. egyenletben felírt reakció moláris entalpiaváltozása (4.8. egyenlet):
7 Ezek valójában exponenciális függvények, de időállandójuk 10 percnél jóval hosszabb, ezért tekinthetjük
egyenesnek őket.
+ -
3 3 2NaOH + CH COOH Na + CH COO + H O
36 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
. (4.8)
Tekintve hogy a NaOH sztöchiometriai fölöslegben van, a reagáló mólok számát (n) a bemérő
pipettában lévő sav mennyiségéből kell számítani.
6. Számítsa ki a reakció moláris entalpiaváltozásának hibáját a (4.8) egyenletben szereplő
független tényezők hibáiból a hibaterjedési törvény segítségével:
(4.9).
Mivel a (4.8) egyenletben csak szorzás-osztás van, az összefüggés egyszerűbb formát ölt
(4.10. egyenlet), c az ecetsav koncentrációja, V az ecetsav térfogata:
. (4.10)
Vigyázat, a hőmérséklet-változás mérésének hibája jóval nagyobb lehet a hőmérséklet-mérés
hibájánál, hiszen az két, már hibás mérés különbsége! Ha például T=0,01C, és T=0,10C, akkor
T 0,08 és 0,12C között lehet, tehát
T
T=0,2 azaz 20%...
4.5. Felhasznált és ajánlott irodalom
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, I., Műszaki Kiadó, 2004
2. P. W. Atkins: Fizikai kémia 1. Egyensúly, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002
2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996
4.6. Ellenőrző kérdések
1. Definiálja az elszigetelt rendszer fogalmát!
2. Definiálja hőkapacitás fogalmát! Mi a mértékegysége?
3. Definiálja a fajlagos hőkapacitás (fajhő) fogalmát! Mi a mértékegysége?
4. Hány Joule 1 cal? Mennyi a víz fajlagos hőkapacitása 20 °C-on?
5. Definiálja a standard reakcióhő fogalmát!
6. Definiálja a moláris képződéshő fogalmát!
7. Mire szolgál az elő- és utószakasz az adiabatikus kaloriméter használatánál?
8. Az előszakasz során milyen hőmérsékletprofilt tapasztal? Mi ennek az oka?
9. Adiabatikus kaloriméterben 200 g folyadékot töltünk 2 perces elektromos fűtés eredményeként
(i=500 mA, U=30 V) a hőmérséklet 2 °C-kal emelkedett. Mekkora a folyadék fajlagos
hőkapacitás, ha a kaloriméter saját (folyadék nélküli) hőkapacitása 200 J/K?
10. Adiabatikus kaloriméterben vizes oldat fajhőjét kell megmérni. Hogyan jár el?
11. A rendszer és környezetének viszonya alapján a hőátadásos kaloriméter milyen rendszernek
tekinthető?
12. Mi a hőátbocsátási tényező és mi a mértékegysége?
13. Mit nevezünk Seebeck-effektusnak és hol használjuk ki a jelenséget a mérés során?
14. Milyen kölcsönhatások révén lehet hőmérsékletet mérni?
15. Mutassa meg a mérésnél használt hőelem felépítését! Milyen jelet nyerhetünk e hőelemből és ez
milyen viszonyban van (T- Tkörnyezet)-tel?
16. Azonos tömegű vagy azonos térfogatú folyadékokat kell bemérni a hőátadásos kaloriméterbe?
Miért?
* 1
2
f
m
U I t TH
n T
2 2 22 2 2 2* * * * * * *
22 2 2 2 2 2* 2
1 2
1 2
m m m m m m mm f
f
H H H H H H HH U I t T T c V
U I t T T c V
22 2 22 2 2 2*
1 2
*
1 2
fm
m f
tH T TU I c V
H U I t T T c V
4. Kalorimetria 37
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
17. Hőátadásos kaloriméterben a k hőátbocsátási tényezőt állandónak tekintettük különböző
folyadékok esetében is, pedig k-ban benne van a folyadék hőátadása is. Miért tehettük ezt mégis
meg?
18. A hőátadásos kaloriméter eredményeinek értékelésekor feltételezzük az ln∆T-t görbe
meredekségének állandóságát. Mi a feltétele annak, hogy ez az állandóság igaz legyen?
19. A mérés során miért nem elegendő csak az n-propanolt megmérni?
20. A mérés során a számítógép kijelzőjén mindhárom mért folyadék esetén (a mérési zajtól
eltekintve) szigorúan monoton csökkenő görbét figyelhetünk meg. Melyik folyadék esetén a
legkisebb mértékű a görbe esése? Miért?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
38 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
5. REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT
5.1. A mérés célja
Az ionerősség hatásának az ionok között lejátszódó reakciók sebességére. A reakciósebességi
együttható számítása.
5.2. A reakciókinetika fogalma, definíciók
A reakciókinetika elsődleges célja, hogy meghatározza a folyamatok sebességét, megállapítsa a
sebességet befolyásoló tényezőket. A reakciók mechanizmusának felderítése szintén a reakciókinetikai
vizsgálatok feladata.8
Homogén reakciók vizsgálata során, ha a reaktív rendszer térfogata a kémiai reakció során nem
változik, a reakciópartnerek vagy a termékek koncentrációit ( ic ) felhasználva a reakciósebességet ( v )
a következő módon definiálhatjuk (5.1. egyenlet):
1 i
i
dcv
dt , (5.1)
ahol i a sztöchiometriai egyenletben a komponensek sztöchiometriai együtthatója, ez reakciópartne-
rek esetén negatív, termékek esetén pozitív szám. A reakciósebesség mértékegységének leginkább
használt formája: 3
mol
dm s. A reakció sebessége összefüggésbe hozható a reakcióban részt vevő részecs-
kék pillanatnyi koncentrációival. A sebességi egyenletet a legtöbb esetben az 5.2. egyenlettel írhatjuk fel:
... v k A B C
(5.2)
ahol k a reakció sebességi együtthatója, , , az egyes reakciópartnerekre vonatkozó részrend,
A , B , C az egyes reakciópartnerek pillanatnyi koncentrációja. A sebességi együtthatót és a
részrendeket kísérletileg határozzák meg. A koncentrációtól való függés kivételével a reakciósebességi
együttható tartalmazza a reakció sebességét befolyásoló összes paramétert, elsősorban a
hőmérsékletet. Termikusan aktivált elemi reakciók esetén viszonylag széles hőmérséklet-
tartományban érvényes Arrhenius egyenlete (5.3. egyenlet):
aE
RTk A e
, (5.3)
ahol A az ún. preexponenciális együttható, aE pedig a reakció aktiválási energiája, értéke
általánosságban 20–200 kJ/mol között mozog. Ez a két paraméter első közelítésben független a
hőmérséklettől és tisztán empirikus mennyiségként kezelhetők.
Az aktivált komplex elmélet segítségével molekuláris szinten értelmezhető a reakciósebesség
nagysága és a hőmérséklettől való függése. Az Eyring nevével fémjelzett elméletből egyértelműen
következik a sebességi együttható alakja, a levezetések a korábban említett paraméterek ( A , aE )
hőmérséketfüggését is megadják.
8 A mechanizmus felderítésének különös jelentősége van a kémiai reakciók megértésében, játszódjon az a
reakció egy ipari autoklávban vagy az emberi sejtben. Jó példa erre a Belouszov által először leírt oszcillációs
reakció (5.2. videó), melyet publikálásakor csalásnak tituláltak, mert „ellentmond a termodinamika II.
főtételének‖. Ma már tudjuk, hogy Belouszov által leírt reakcióban több elemi reakció verseng egymással;
jelentős szerepe van az autokatalízisnek és az inhibíciónak.
5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 39
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
5.2. videó: Oszcillációs reakciók: a Belouszov–Zsabotyinszkij reakció
5.3. A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása
Reakciókinetikai mérések során valamelyik kiindulási anyag vagy termék koncentrációját mérjük az
idő függvényében. Általános szabály, hogy a mérési idő legyen sokkal rövidebb, mint a reakcióidő,
azaz a mérés ideje alatt gyakorlatilag ne változzon meg a mért komponens koncentrációja.
Lassú reakciók során különböző időpillanatokban mintát vehetünk a rendszerből és a mintát
analizálhatjuk. Legtöbbször a folyamatot be kell fagyasztanunk (pl.: hirtelen hűtéssel, inhibítorral).
Gyorsabb folyamatok esetén a koncentrációt folyamatosan kell nyomon követnünk oly módon, hogy
ne avatkozzunk bele a folyamatba. A reakció nyomon követésére minden olyan fizikai tulajdonság
alkalmas, amely a reakció lejátszódása során jól mérhetően változik és egyértelműen kapcsolatba
hozható valamely kiindulási anyag vagy termék koncentrációjával.
Mérés során célszerű egy reaktáns koncentrációjának változását követni. A sebességi egyenlet
alakját tanulmányozva az összefüggést egyszerűsíteni kell. Ezt legegyszerűbben úgy tehetjük meg, ha
a vizsgált reaktánson kívül a többi reaktánst nagy feleslegben alkalmazzuk, így ezek koncentrá-
ciójának változása a folyamat során elhanyagolható. A reakciósebesség függése az egyes reaktánsok
koncentrációjától így külön-külön meghatározható, a teljes összetételfüggés ezekből kikövetkeztethető
(5.4. egyenlet).
v k A B C k A
(5.4)
A rendűség (a részrendek) és a sebességi együttható meghatározásosának alapvetően két
módszere van. A differenciál módszerek lényege az, hogy a koncentráció – időgörbékből numerikus
vagy grafikus differenciálással meghatározzuk az időderiváltak értékét, majd ezekből a
reakciósebességet. Ezután az összetartozó reakciósebesség – koncentrációértékek ismeretében
megkeressük a kinetikai egyenlet formáját és paramétereit. A módszer hátránya, hogy a kisebb-
nagyobb mérési hibák a differenciálásnál jelentős pontatlanságot eredményezhetnek. Az integrál
módszerek jellemzője, hogy a feltételezett sebességi egyenletet integráljuk, majd az eredményül kapott
koncentráció – az időfüggvényeket vetjük össze a kísérleti adatokkal. E módszer általános
alkalmazását megnehezíti az, hogy a sebességi egyenletek csak egyszerűbb esetekben integrálhatók
zárt alakban. Mindkét módszernél fontos a komponensek vagy valamelyik komponens időbeli
változásának a nyomon követése.
A kezdeti sebesség módszere a differenciál módszerek családjába tartozik. Különböző kiindulási
koncentrációknál mérjük meg a koncentráció változását rövid idő eltelte után, amikor az átalakulás
csak nagyon kismértékű. Ebben az esetben a reakciósebesség definíciójában szereplő differenciál-
hányadost differenciahányadossal helyettesítjük (5.5. egyenlet).
0
0
1 1i i
ti i
dc cv v
dt t
(5.5)
Ha elértük, hogy csak egy reaktáns koncentrációjának változása számítson, akkor különböző 0
A
koncentrációkhoz tartozó kezdeti sebességek megmérésével fölírható az 5.6. összefüggés, melyet
ábrázolva pl. a részrend ( ) meghatározható.
0 0ln ln ln v k A (5.6)
40 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
5.4. Ionreakciók kinetikája
Ionok reakcióját tanulmányozva oldatokban azt tapasztalhatjuk, hogy a reakció sebessége függ a
reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionok koncentrációjától is. Az aktivált komplex elméletének
segítségével értelmezhetjük a sók reakciósebességre gyakorolt hatását, melyet kinetikus sóhatásnak
nevezünk.
Az aktivált komplex elmélet alapján felírhatjuk az 5.7. egyenletet, bimolekuláris reakciókban a
reakció reaktánsai egy magasabb energiájú átmeneti állapoton, az ún. aktivált komplexen keresztül
alakulnak át termékké:
3# kA B AB T . (5.7)
A termék keletkezése a reaktánsok és az aktivált komplex között kialakuló előegyensúlyon
keresztül megy végbe. A termék keletkezésének sebességét az aktivált komplex bomlásának sebessége
határozza meg. Az aktivált komplex koncentrációját az előegyensúlyra felírt egyensúlyi állandó
segítségével írhatjuk át (5.8. egyenlet).
# #
3 3
dTk AB k K A B
dt (5.8)
Ionreakciók esetén az egyensúlyi állandót az 5.9. egyenlet szerint írhatjuk fel (ionok esetén már
kis koncentrációknál is aktivitásokkal kell számolnunk, aktivitásokkal kell az egyensúlyt felírni):
# #
# #
# AB AB
A B A B
AB ABaK K
a a A B A B
. (5.9)
Ebből következik az 5.10. egyenlet szerinti összefüggés:
#
# 33
k KdTk AB A B k A B
dt K
. (5.10)
Kis koncentrációk esetén az aktivitási koefficiensre ( ) felírható a Debye–Hückel-féle
határtörvény (5.11. egyenlet), melynek segítségével a 5.10. egyenletből levezethető az 5.12.
összefüggés. Az összefüggésből megállapítható, hogy a k sebességi együttható értéke függ a
reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionoktól is, valamint nem a koncentrációk, hanem az oldat
ionerőssége lesz meghatározó.
2
,lg i iz A I (5.11)
0lg lg 2 A Bk k z z A I . (5.12)
Ebben az egyenletben 0k a reakciósebességi együttható az 0I M ( #
0 3lg lgk k K )
határesetben, az A paraméter a Debye–Hückel-törvényből levezethető állandó (értéke
1
3 1 2
32
2624K M
T
, ami 25 °C-on és vizes oldatban
120,509M
), Az és Bz az átmeneti komplexet
alkotó két ion töltésszáma, I az oldat ionerőssége. Ez utóbbi fogalmat szintén Debye és Hückel vezette
be, definiáló egyenlete (5.13. egyenlet):
21
2i i
i
I c z , (5.13)
5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 41
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
ahol i futó index az oldatban előforduló összes iont jelöli (a kationokat és anionokat együttesen), ci az
i-edik ion koncentrációja és zi az i-edik ion töltésszáma. Az 5.12. egyenlet alapján belátható, hogy a
sebességi együttható, így az ionreakció sebessége nem kizárólag a reagensek koncentrációjától függ.
Az ionerősségen keresztül az oldatban előforduló bármely ion befolyásolja azt, akkor is, ha az adott
ion nem vesz részt a reakcióban. Ezt a jelenséget nevezik kinetikus sóhatásnak. A jelenség kvalitatív
magyarázata a következő. Az ionok csak akkor tudnak reagálni egymással, ha ütköznek. Az ionok
mozgásának sebességét és irányát viszont minden jelen lévő töltött részecske befolyásolja az
elektrosztatikus vonzáson és taszításon keresztül.
A kinetikus sóhatás gyakorlatban fontos következményeit az 5.4. ábrán mutatjuk be. A reakcióban
részt vevő ionok előjele meghatározza azt, hogy a sebességi együttható az ionerősség növelésének
hatására nő vagy csökken. Ha azonos töltésű ionok reagálnak egymással, akkor az ionerősség növelése
gyorsítja a reakciót, míg az eltérő töltésű ionok reakciójának sebessége növekvő ionerősséggel
csökken. Az előbbit pozitív, míg az utóbbit negatív kinetikus sóhatásnak nevezzük.
Az 5.12. egyenlet másik fontos következménye, hogy többszörös töltésű ionok reakciójában az
ionerősség változtatása nagyobb mértékben is változtathatja a reakció sebességét, mintha valamelyik
reagens koncentrációja változna! Ez a tény már önmagában is megmagyarázza az ionerősség
állandóságának fontosságát, pl. izotóniás oldatok használatát humánbiológiai „alkalmazásokban‖.
5.4. ábra: Másodrendű reakció sebességi együtthatójának ionerősség-függése
különböző töltésű ionok reakciói esetén
5.5. A vizsgálandó reakció
A gyakorlat során a peroxo-diszulfát és a jodidionok közötti reakció sebességének ionerősség-függését
vizsgáljuk. A reakció az 5.14. sztöchiometriai egyenlettel írható le:
2 2
2 8 4 22 2S O I SO I . (5.14)
Kinetikai vizsgálatok megmutatták, hogy a reakció két lépésben megy végbe. Először egy lassú
reakcióban egy átmeneti termék képződik (5.15. egyenlet):
132
2 8 2 8
kS O I S O I lassú
. (5.15)
42 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Ez lesz a folyamatsebesség meghatározó lépése. Ebben a lépésben mindkét reaktáns részrendje
egy, így a reakció bruttó másodrendű. Ezt egy gyors lépés követi (5.16. egyenlet):
23 2
2 8 4 22k
S O I I SO I gyors . (5.16)
Mivel az általunk felírt mechanizmus sebességmeghatározó lépése nagyon hasonló az 5.4.
fejezetben leírt elvi mechanizmushoz, ezért alkalmazhatjuk az 5.12 összefüggést az 5.15. reakcióra:
2
2 8 2
1 2 8
d S Ov k S O I
dt
, (5.17)
ahol k1 a másodrendű reakció sebességi együtthatója és v a reakció sebessége.
A reakció indításának pillanatában, a kiindulási koncentrációkra felírhatjuk a reakció kezdeti
sebességét (5.18. egyenlet):
2
2 82
0 1 2 8 0 0
0t
d S Ov k S O I
dt
(5.18)
A kiindulási koncentrációk ismertek, a peroxo-diszulfát-ionok koncentrációjának változását
tioszulfátionok hozzáadásával határozhatjuk meg. A reakciót a legegyszerűbb a keletkező I2 színének a
változása alapján követni. Amennyiben egy oldatban jód-, keményítő- és jodidion is jelen van, ún.
jódkeményítő komplex képződik intenzív kék színnel. Ha a reakcióelegyhez tioszulfátot adunk, a
tioszulfát a keletkező jóddal nagyon gyorsan elreagál (5.19. egyenlet), ezért az oldat egészen addig
színtelen marad, míg van tioszulfát a rendszerben. Fontos megjegyezni, hogy a tioszulfát- és a peroxo-
diszulfát-ionok nem reagálnak egymással, ez a technika alkalmazhatóságának egyik alapfeltétele.
2 2
2 3 2 4 62 2S O I S O I . (5.19)
Amikor a tioszulfát elfogy, a jód koncentrációjának növekedését mutató kék szín azonnal
megjelenik. Az összeöntéstől számítva a szín megjelenéséig eltelt időt jelöljük t -vel és nevezzük
reakcióidőnek. A 1k sebességi együttható számítására legcélszerűbb az 5.18. egyenletet használni. Ez
az egyenlet szigorúan csak a kezdeti időpillanatban igaz, de a reakcióelegyhez hozzáadott tioszulfát-
ion koncentrációja kicsi a vizsgált reakció reaktánsainak koncentrációjához képest
2 2 2
2 3 2 8 2 30 0 0 0S O S O és S O I
. A I2 megjelenéséig a reagensek kezdeti
koncentrációja nem változik meg jelentősen 2 2
2 8 2 80 0t tS O S O és I I
, vagyis
a reakció követése alatt a reagensek koncentrációja állandónak tekinthető. Az 5.18. egyenletben
szereplő differenciálhányados jól közelíthető a kísérleti adatokból könnyen számolható
differenciahányadossal. Minél kisebb a kezdeti tioszulfát-koncentráció, annál pontosabban lehet a
koncentrációváltozásból és a reakcióidőből számolni a kezdeti sebességet.
Összegezve az eddigi megfontolásokat, valamint figyelembe véve az 5.15. és 5.19. egyenletek
sztöchiometriáját az 5.20-as egyenlethez jutunk:
22 2 22 32 8 2 8 2 3 0
0
02 2
t
S Od S O S O S Ov
dt t t t
. (5.20)
5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 43
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A peroxo-diszulfát-ion koncentrációjának változása megadható a tioszulfátion ismert kezdeti
koncentrációjával, vagyis a reakció kezdeti sebessége számítható. Az 5.9. egyenlet segítségével adott
körülmények között érvényes 1k értékeket lehet számolni.
5.6. A gyakorlat kivitelezése
A gyakorlat során több olyan reakcióelegyben határozzuk meg a reakciósebességet, amelyben a
reagensek koncentrációja állandó, de az ionerősséget egy, a reakcióban részt nem vevő sóval
változtatjuk. A reakció ionerősség függését mutatja be az 5.6. videó, ezt a reakciósorozatot kell
elvégezni a laboratóriumi gyakorlat során.
5.6. videó: Reakciósebesség ionerősség-függése
A következő törzsoldatokat használjuk:
1. 0,0125 M K2S2O8-oldat (ezt a gyakorlaton készítjük el!),
2. 0,05 M KI-oldat,
3. 0,001 M Na2S2O3-oldat,
4. 0,3 M KNO3-oldat és
5. 0,5 %-os keményítőoldat.
A gyakorlati feladatot 3 db 2 fős csoportban végezzük, így minden csoport 3 különböző
ionerősségű reakcióelegyet vizsgál. A reakcióelegyeket az 5.6. táblázatnak megfelelően kell
összeállítani Erlenmeyer-lombikokban. Érdemes az elegyeket a következő módon összemérni:
5.6. táblázat: A reakcióelegyekbe mérendő törzsoldat
minta V (K2S2O8)
ml
V (KI)
ml
V(Na2S2O3)
ml
V(keményítő)
ml
V(KNO3)
ml
V(H2O)
ml
1 8,0 20,0 5,0 1,0 0,0 16,0
2 8,0 20,0 5,0 1,0 1,0 15,0
3 8,0 20,0 5,0 1,0 2,0 14,0
4 8,0 20,0 5,0 1,0 3,0 13,0
5 8,0 20,0 5,0 1,0 4,0 12,0
6 8,0 20,0 5,0 1,0 5,5 10,5
7 8,0 20,0 5,0 1,0 7,0 9,0
8 8,0 20,0 5,0 1,0 8,5 7,5
9 8,0 20,0 5,0 1,0 10,0 6,0
1. A 2 2 8K S O -oldat kivételével minden összetevőt összemérünk az Erlenmeyer-lombikokba a
rendelkezésre álló büretták és/vagy pipetták segítségével.
2. A 2 2 8K S O -oldat szükséges térfogatait külön-külön Erlenmeyer-lombikokba mérjük ki.
3. Elindítjuk a stopperórát.
4. Elindítjuk a reakciót az első mintában úgy, hogy a megfelelő Erlenmeyer-lombik tartalmához
öntjük a szükséges mennyiségű 2 2 8K S O -oldatot. Azt az időpontot tekintjük a reakció
indításának (t0), amikor a peroxo-diszulfát-oldat felét már beleöntöttük az Erlenmeyer-
lombikba. Ezt az időt másodperces pontossággal leolvassuk a stopperóráról, és feljegyezzük a
44 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
jegyzőkönyvbe. A teljes homogenizálás érdekében a reakcióelegyet 3-4-szer oda-vissza
öntjük az Erlenmeyer-lombikokba. Ezután már nem szükséges keverni a reakcióelegyet.
5. Sorban elindítjuk a reakciót mindegyik mintában, feljegyezve a reakció indításának
időpontjait. Eközben figyeljük a már elkészített reakcióelegyeket is, hogy elkezdenek-e
színesedni. A 2
2 3S O teljes elfogyásának pillanatát az jelzi, hogy a színtelen reakcióelegy
elkezd kékülni a jódkeményítő komplex képződése miatt. Azt az időpontot (tv) írjuk fel a
jegyzőkönyvbe, amikor a kékülés éppen elkezdődik. A stopperóra használatakor
természetesen csak leolvassuk az összeöntés és a színváltozás idejét, de nem állítjuk meg az
órát, mert a többi minta reakcióidejét is ugyanaz az óra méri! A reakcióidő az 5.21. egyenlet
szerint számítható:
0vt t t . (5.21)
6. A mérések végén le kell olvasni a laboratórium hőmérsékletét.
5.7. A mérési eredmények értékelése
1. Még a mérések előtt elkészítjük a jegyzőkönyvben az összemérendő térfogatokat számszerűen
tartalmazó táblázatot.
2. A moláris tömegeket, a mért adatokat, valamint az 5.13., 5.12., 5.9. és 5.3. egyenletek alapján
számolt részeredményeket az 5.7. táblázatban foglaljuk össze (a moláris tömegeket már a gyakorlat
előtt meghatározzuk):
5.7. táblázat: a számolt eredmények összefoglalása
2 2 8 2 2 3 3
2 2
2 2 8 2 3 2 80 0 0 0
, , , ,
, , , ;
labor
M K S O M KI M Na S O M KNO
K S O M I M S O M S O M
T C
3. Az 5.7. táblázat adatai alapján készítsük el a 1lg k vs. I diagramot (5.7. ábra), majd az 5.12.
egyenlet alapján egyenes illesztésével határozzuk meg a tengelymetszet és a meredekség értékét,
valamint a szórásaikat.
Minta
t0
tv
Δt
(s)
v0
(Ms-1)
k1
(M-1s-1)
c(KNO3)
(M)
I
(M)
12
I
(M )
1lg k
(-)
5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 45
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
5.7. ábra: A mérési eredményekből szerkesztett 1lg k – I diagram
4. A tengelymetszetből számítsuk ki a nulla ionerősségre extrapolált másodrendű sebességi
együttható (k0) értékét és szórását. A függelékben található összefüggések (5.23–5.27. egyenletek)
alapján a tengelymetszet és a meredekség szórása számítható. A k0 szórása a tengelymetszet
szórásából az 5.22. egyenlet alapján származtatható.
0k b 0ln10 k (5.22)
Ügyeljünk az A szórásának számítására is!
5. A meredekségből határozzuk meg a Debye–Hückel-törvény állandójának (A) értékét is, és ezt
hasonlítsuk össze az elméleti adattal.
5.8. Felhasznált és ajánlott irodalom:
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, Műszaki Kiadó, 2006
2. P. W. Atkins: Fizikai kémia III. – Változás; 1051 – 1052. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest,
2002
3. Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, 2000
4. Szalma József, Láng Győző, Péter László: Alapvető fizikai kémia mérések és a kísérleti adatok
feldolgozása, ELTE Eötvös Kiadó, 2007
5.9. Függelék
Amennyiben a kapott adatsorra a legkisebb négyzetek módszerével egyenest illesztettünk, az y= ax+b
modellt feltételezve, a tengelymetszet és a meredekség szórása kiszámítható az alábbiak szerint:
A meredekség standard szórása ( a ) (5.23. egyenlet):
a anS . (5.23)
46 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Ahol Sa a meredekség standard hibája (5.24. egyenlet):
2
2
2
1 1
2a
n n
i ii i
n SS
nn x x
. (5.24)
Ahol S a négyzetösszeg (5.25. egyenlet):
2
1
n
i i
i
S y ax b
. (5.25)
A tengelymetszet standard szórása ( b )(5.26. egyenlet):
b bnS . (5.26)
Ahol Sb a tengelymetszet standard hibája (5.27. egyenlet):
2
2
1
2
2
1 1
2
n
i
ib
n n
i ii i
xS
Sn
n x x
. (5.27)
Az n az illesztéshez felhasznált adatpontok száma.
5.10. Ellenőrző kérdések
1. Mi a reakciósebesség általános definíciója (V ≠ áll, csak képlet)?
2. Mi a reakciósebesség definíciója koncentrációval felírva (V=áll., csak képlet)?
3. Írja fel a másodrendű reakciók sebességi egyenletét koncentrációkkal kifejezve! Mi a sebességi
együttható mértékegysége ebben az esetben?
4. Az aktivált komplex elmélet szerint hogyan befolyásolja a hőmérséklet a reakciósebességet
(egyenlet)?
5. Az aktivált komplex elmélet milyen összefüggést ad meg a Debye–Hückel-törvény segítségével
másodrendű reakciók sebességi együtthatójának ionerősség függésére?
6. Definiálja az ionerősséget!
7. Rajzolja fel a 0lg k k vs. I ábrát arra az esetre, amikor a reagáló ionok töltései (a) +2, ill.
–2; valamint (b) +2, ill. +1!
8. Mi az elsődleges kinetikus sóhatás?
9. Mit nevezünk pozitív, ill. negatív kinetikus sóhatásnak?
10. Milyen következménye van a lg k vs. I összefüggésnek a reakció sebességére nézve
többszörös töltésű reagáló ionok esetén?
11. A peroxo-diszulfát- és a jodidionok közötti reakció milyen lépéseken keresztül játszódik le?
Melyik lépés a sebesség meghatározó?
12. Mely komponens(ek) kiindulási koncentrációját változtatjuk a mérés során a különböző
kísérletekben és miért (mi a mérés célja)?
13. Miért követhető a reakció sebessége kis mennyiségű tioszulfát hozzáadásával? Írja fel a
magyarázathoz tartozó reakcióegyenleteket is!
14. Miért tekinthetjük érvényesnek a kezdeti sebességi egyenletet a mérés végéig?
15. Mely oldatot kell elkészíteni közvetlenül a mérés előtt, mi ennek az oka?
5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 47
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
16. Milyen irányban hat a másodrendű reakció sebességére az ionerősség növelése, ha a reakcióban
egy anion és egy kation reagál egymással?
17. A vizsgált reakciót tekintve melyik minta fog a legrövidebb idő alatt színesedni?
18. Milyen feltételeknek kell teljesülnie a koncentrációkra vonatkozóan, hogy a hozzáadott
tioszulfát ne zavarja a mérendő reakciósebességet?
19. Rajzolja fel a peroxo-diszulfát-ion és a jódmolekula sematikus koncentráció – idő görbéit (a)
tioszulfát nélkül, valamint (b) kis mennyiségű tioszulfát jelenlétében!
20. Vezesse le az
2
2 3 00
2
S Ov
t
összefüggést!
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
48 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
6. ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE
6.1. Gyakorlat célja
Elektrolitoldatok vezetőképességének meghatározása. Gyenge elektrolitok disszociációs állandójának
és a disszociációs állandó hőmérsékletfüggéséből a disszociációs folyamat standard termodinamikai
függvényeinek számítása.
6.2. Elektrolitoldatok vezetése
6.2.1. A vezetés alapmennyiségei
Elektrolitoknak nevezzük az elektromosságot vezető olvadékokat és oldatokat, amelyekben az
elektromos áramot potenciálkülönbség hatására elmozduló ionok vezetik. Elektrolitoldatok azokból a
sztöchiometrikus összetételű, elektromosan semleges vegyületekből keletkeznek, amelyeknek
oldásakor egymástól többé-kevésbé függetlenül mozgó ionok jönnek létre. Az ionok oldatbeli
mozgását az elektrolitoldatok vezetőképességének mérésével tanulmányozhatjuk.
Egy adott hosszúságú, egyenletes keresztmetszetű test elektromos ellenállása egyenesen arányos a
hosszúságával ( l ) és fordítva a keresztmetszetével ( A ) (6.1. egyenlet):
,l
RA
(6.1)
ahol a test anyagának fajlagos ellenállása, mely az anyagi minőségtől és a hőmérséklettől függ. A
fajlagos ellenállás az egységnyi hosszúságú és keresztmetszetű vezető ellenállása, mértékegysége:
m .
Elektrolitoldatok esetében az ellenállás és a fajlagos ellenállás helyett inkább ezek reciprokját
használják, ezek a mennyiségek könnyebben kapcsolatba hozhatók az elektrolitoldatok összetételével,
szerkezetével. Egy oldat G vezetése R ellenállásának reciproka. Mivel az ellenállás mértékegysége
az Ohm ( ), a vezetés mértékegysége: 1 , amit hivatalosan Siemensnek ( S ) nevezünk. A fajlagos
ellenállás reciproka a fajlagos vezetés (konduktancia, ) (6.2. egyenlet):
1
l
RA
vagy 1
l
RA
. (6.2)
Az alapegységeket alkalmazva a fajlagos vezetés mértékegysége 1Sm , bár a 1Scm olykor
kényelmesebb. Az anyagok fajlagos vezetése igen széles határok között változhat: a jó szigetelők
(például kvarc) 15 110 Sm -es értékétől a fémes vezetők 8 110 Sm -es értékéig terjed.
Az elektrolitoldat fajlagos vezetését a minta ellenállása és a cella méretei ( l és A ) alapján
kiszámítani gyakorlatilag lehetetlen feladat, mert az áram iránya nem egyenes vonalú, valamint az
elektród geometriájából a cellaméreteket egyértelműen definiálni nem triviális. A gyakorlatban a
cellaállandót ( C ) ismert fajlagos vezetésű ( ) elektrolitoldat segítségével (leggyakrabban kálium-
klorid vizes oldatával) határozzuk meg és a 6.3. egyenletből számítjuk:
C G , (6.3)
ahol G a kalibráló oldat vezetése. A cellaállandó dimenziója [ 1m ]. Ha a vizsgálandó minta
ellenállása ugyanebben a cellában R , akkor fajlagos vezetése (6.4. egyenlet):
C
C GR
. (6.4)
6. Elektrolitok vezetésének mérése 49
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Az oldat vezetése függ a cella geometriai alakjától, ezt a fajlagos vezetés alkalmazásával
kiküszöböljük. A fajlagos vezetés függ az elektrolit anyagi minőségétől, a hőmérséklettől, valamint az
oldatban jelen lévő ionok számától. A fajlagos vezetés növekedése nem arányos az ionok számának
növekedésével, gyakran maximumot mutat. Ezt az ionok között fellépő elektrosztatikus
kölcsönhatások magyarázzák, melyek hatása erősödik a koncentráció növekedésével. Gyenge
elektrolitok esetében a nagyobb koncentrációk tartományában a csökkenés másik jellemző oka a
disszociáció visszaszorulása. Az elektrolitok fajlagos vezetése kezdetben lineárisan változik a
koncentráció növelésével (6.2.1. videó). Az elektrolitoldatok vezetése és fajlagos vezetése is nő a
hőmérséklet növelésével (másodfajú vezetők, (6.2.1. animáció) ellentétben pl. a fémekkel és grafittal,
melyben az elektronok a töltéshordozók (elsőfajú vezetők).
6.2.1. videó:
A vezetés függése az ionkoncentrációtól
6.2.1. animáció:
Az elektrolitoldatok vezetése nő a hőmérséklet
növelésével
A fajlagos vezetés koncentrációfüggésének csökkentésére célszerű bevezetni a moláris fajlagos
vezetést (m ) (6.5. egyenlet):
mc
, (6.5)
ahol c az adott elektrolit moláris koncentrációja, a moláris fajlagos vezetés leggyakrabban használt
mértékegysége a 2 1Scm mol . Azonban az elektrolitok moláris fajlagos vezetése sem független a
koncentrációtól, bár híg oldatok esetén a mérések során ezt a függést elhanyagoljuk. A moláris
fajlagos vezetés a végtelen hígítású oldatban a legnagyobb, ahol a disszociáció teljes és az ionok olyan
nagy távolságban vannak egymástól, hogy közöttük kölcsönhatások már nem lépnek fel. A végtelen
híg oldat moláris fajlagos vezetése: m .
A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése alapján az elektrolitokat két osztályba
sorolhatjuk. Az erős elektrolitok (pl.: KCl) moláris fajlagos vezetése csak kevéssé csökken a
koncentráció növekedésével. A gyenge elektrolitok (pl.: ecetsav) híg oldatában a moláris fajlagos
vezetés meredeken csökken a koncentráció növekedésével (6.2.1.a) ábra). Ez az osztályozás függ az
oldószer minőségétől is, pl. a LiCl vízben erős elektrolit, de acetonban gyenge.
50 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A gyakorlati műszaki életben a fajlagos vezetés ( ) ismerete a fontosabb, a moláris fajlagos
vezetést (m ) inkább az elméleti modellekben használják. A koncentrációtól való függésük – rögzített
hőmérséklet mellett – a 6.2.1.b) ábrán tanulmányozható.
6.2.1.b) ábra: Különböző elektrolitok a fajlagos vezetésének (a) és moláris fajlagos vezetésének (b)
koncentrációfüggése, 1: erős sav, 2: erős bázis, 3: só, 4:gyenge sav, 5: gyenge bázis
Meg lehet figyelni, hogy az erős (azaz teljesen disszociált) és a gyenge (azaz csak részben
disszociált) elektrolitok között jelentős különbség van. Látható, hogy erős elektrolitok híg oldatában
egyenesen arányos a koncentrációval, m pedig majdnem független tőle. Bármilyen elektrolit-
típusnál m maximális érték, m
felé tart, ahogy a koncentrációval a nulla érték felé közelítünk.
Mindez annak tudható be, hogy az ionok mindig csökkentik egymás térerejét, hacsak egymástól való
távolságuk nem végtelen nagyságú. Ez pedig csak végtelenül híg állapotban következhet be, ezért
választották az elektrolitok közepes aktivitási tényezőjét ( ) egységnyinek a végtelenül híg
állapotban.
A vezetésre vonatkozó, eddig ismertetett mennyiségeket foglalja össze a 6.2.1. táblázat:
m
c
KCl
CH3COOH
6.2.1. a) ábra: A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése híg oldatokban
6. Elektrolitok vezetésének mérése 51
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
6.2.1. táblázat: elektrolitoldatok vezetésének főbb mennyiségei
Mennyiség neve Jele Mérték-
egysége
Megjegyzés
Vezetés G S -
Fajlagos vezetés 1Sm A mérőelekród geometriájától független.
Moláris fajlagos
vezetés m 2 1Sm mol
A mérőelekród geometriájától független.
Híg oldatban a koncentrációtól független anyagi
jellemző.
6.2.2. Erős elektrolitok
Erős elektrolitoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyek oldataikban teljesen disszociálnak ( 1). Ilyenek az ionkristályos vegyületek és az erős savak. A teljes disszociáció azt eredményezi, hogy az
ionok koncentrációja egyenesen arányos az elektrolit koncentrációval, azonban az ionok egymást
zavaró hatása miatt a moláris fajlagos vezetés kismértékben csökkeni fog a koncentráció
függvényében. Erős elektrolitok híg oldatában érvényes a Kohlrausch által levezetett összefüggés (6.6.
egyenlet):
1/ 2' m m k c , (6.6)
ahol m
a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetése, azaz a moláris fajlagos vezetés olyan híg
oldatban, ahol az ionok már nincsenek egymással kölcsönhatásban. 'k olyan állandó, amely inkább az
elektrolit összetételétől, semmint az anyagi minőségétől függ.
Kohlrausch azt is igazolta, hogy a m kifejezhető az ionok végtelen híg oldatbeli moláris fajlagos
vezetésének összegével. Ha ez utóbbiakat és
-val jelöljük, akkor az ionok független
vándorlásának törvénye (6.7. egyenlet):
m , (6.7)
ahol és
a kationok és az anionok sztöchiometriai száma az elektrolitban. Ez az egyszerű
eredmény, amely abból adódik, hogy a végtelen híg oldatban az ionok nem befolyásolják egymás
viselkedését, lehetővé teszi, hogy erős elektrolitok moláris fajlagos vezetését kiszámíthassuk.
A legtöbb ion moláris fajlagos vezetése – vizes oldatban – 3 2 110 Scm mol nagyságrendű, a
3H O- és a OH
-ionoké pedig egy nagyságrenddel nagyobb9.
6.2.3. Gyenge elektrolitok
Gyenge elektrolitok oldataiban az elektrolitok nem disszociálnak teljes mértékben. Ilyenek a gyenge
Brönsted-féle savak, pl. az ecetsav és a gyenge Brönsted-féle bázisok, pl. ammónia. Vezetésük
jellegzetesen változik, mert hígítás hatására az egyensúly helyzete a termékek irányába tolódik el
(6.8. egyenletek).
9 E kivételesen nagy értékeket az okozza, hogy a
3H O- és a OH -ionok egy-egy molekulaasszociátum
végéhez csatlakozva elveszthetik a töltésüket, mely a molekulaasszociátum túlsó végére vándorol és az ott álló
vízmolekulából hoz létre egy új 3H O
-, illetve OH -iont. Így ezen ionok fizikai elmozdulás nélkül is vezetik
az áramot.
52 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )
aq l aq aqHA H O H O A 3
H O A
a
HA
a aK
a (6.8)
A vezetés az ionok számától függ, ezért az elektrolit disszociációfokától ( ) is függ. A
disszociációfok segítségével egy c teljes koncentrációjú HA-sav esetén az egyensúlyi koncentrációk a
6.9. egyenletek segítségével adhatók meg:
3
H O c A c (1 ) HA c . (6.9)
Ha koncentrációkkal és nem aktivitásokkal számolunk, akkor az egyensúlyi állandó a
6.10. egyenlet szerint írható fel:
2
1
a
cK
. (6.10)
Ha a feltételezetten teljesen disszociált elektrolit moláris fajlagos vezetése m
, akkor a mért m
moláris fajlagos vezetés és a disszociációfok ( közötti összefüggést a 6.11. egyenlet adja meg:
m m . (6.11)
Ha az ionok koncentrációja igen kicsi, akkor *
m értéke megegyezik a végtelen híg oldat moláris
fajlagos vezetésével (6.12. egyenlet):
m m . (6.12)
Ha ismerjük aK értékét, a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggéséből a végtelen híg oldat
moláris fajlagos vezetését tudjuk meghatározni. Ennek egyik célszerű módja, ha a 6.10. és
6.12. egyenleteket kombináljuk (6.13. egyenlet):
2
1 1
( )
m
m m a m
c
K. (6.13)
Ezt az összefüggést nevezzük Ostwald-féle hígítási törvénynek. Ebből következik, hogy ha a
meghatározott 1/m értéket ábrázoljuk a koncentráció függvényében, akkor a tengelymetszetként a
0c helyen a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetésének reciprokát kapjuk meg.
6.2.4. Ionerősség
Elektrolit oldatokban uralkodó átlagos elektromos térerőt a 6.14. egyenlettel definiált ionerősséggel (
I ) jellemezzük:
21
2 i i
i
I c z . (6.14)
Ahol ic az ion koncentrációja, iz az ion töltésszáma.
Az ionerősség növekedése a közepes aktivitási tényező csökkenését eredményezi. A híg oldatok
tartományában (310I M ) a Debye–Hückel-elmélet alapján a következő összefüggés írható fel
(6.15. egyenlet):
6. Elektrolitok vezetésének mérése 53
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
ln C I , (6.15)
ahol a C arányossági tényező egy adott elektrolit-oldószer párosra nézve állandó. (Az aktivitási
tényező indexelése jelzi, hogy mivel az elektrolitban egy átlagos térerő uralkodik, aktivitási
tényező is csak egy van, a közepes aktivitási tényező, mely valamennyi anionra és kationra
vonatkozik.)
Gyenge elektrolitoknál a disszociációfok csökkenése következtében előálló relatív ionszám-
csökkenés hatása a vezetésre messze fölülmúlja a változása által okozottat (6.16. egyenlet):
m m vagy
m
m
. (6.16)
Az előbbiek fényében az erős elektrolitok 1/ 2 m c diagramja csekély negatív iránytangensű
(majdnem vízszintes) egyenes, a gyengéké pedig erősen lefelé tartó görbe vagy egyenes.
Folyadékfázisban a transzportok lyukmechanizmussal mennek végbe, tehát a részecskék
átugranak a velük szomszédos lyukba (persze csak akkor, ha éppen van ilyen), és lyukat hagynak
vissza korábbi helyükön. Az ionok mozgékonysága ezért nyilvánvalóan arányos lesz a lyukak
"koncentrációjával", azt pedig – mivel egy lyuk létrehozásának E energiaigénye van – a Maxwell–
Boltzmann-statisztika szabja meg. Így erős elektrolitok vezetésének hőmérsékletfüggésére a 6.17.
egyenlet szerinti, Arrhenius-egyenlet jellegű kifejezés adódik:
E
RTm e . (6.17)
Gyenge elektrolitoknál – a fenti hatáson túlmenően – még a disszociációs állandó, s ezen
keresztül a disszociációfok is függ a hőmérséklettől!
6.3. A mérőeszköz
A vezetés úgy mérhető, hogy adott hosszúságú és keresztmetszetű
elektroliton áramot vezetünk át és mérjük a rajta eső feszültséget.
Legalább két elektródot kell tehát az elektrolitba merítenünk. Az
elektród-elektrolit határfelületeken azonban az alábbi jelenségek
mennek végbe, melyek további feszültségjárulékokkal hamisítják
meg a mérést:
a) Egyensúlyi elektródpotenciálok; az elektródók között
árammentes állapotban ezek különbsége mérhető (lásd 7.1.
fejezet). Kiküszöbölése egyszerű: azonos módon kezelt azonos
anyagból kell készíteni az elektródokat.
b) Polarizáció, azaz az elektródok potenciáljának az áram-
mentes állapotban mérhetőtől való eltérése, az áram áthaladásának
hatására (lásd 7.2. fejezet). Nem túl nagy polarizáció esetén e
jelenség ohmikus ellenállásként jelentkezik, ez az úgynevezett
polarizációs ellenállás: a polarizáció és az áram arányosak
egymással. A polarizációs ellenállás fordítva arányos az elektród
felületének nagyságával, érdemes tehát ezt növelni. Legelegán-
sabb úgy eljárni, hogy – négy elektródot használva – szétvá-
lasztjuk az áramvezető és a feszültségmérő funkciókat: a csőszerű
cella két végén vezetjük be, illetve ki az áramot, a középen
elhelyezett másik két elektródon pedig mérjük a feszültségesést
egy nagy bemenő ellenállású műszerrel. A leggyakoribb azonban
a polarizáció kiküszöbölése váltóáram használatával: a váltóáram
ellenkező előjelű félperiódusaiban ellenkező előjelű, de azonos 6.3. ábra: Harangelektród
54 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
abszolút értékű polarizációs feszültségek ébrednek, melyek időbeli átlaga zérus – feltéve persze, hogy
a polarizáció az ohmikus tartományban van. Elkerülhető így az elektrolízis megindulása is. A
váltakozó áram frekvenciája 1 – 10 kHz intervallumba esik. A vezetési cellán átfolyó áram nagyon
kicsi (10-3 – 10-6 A), hogy az áram hőhatása miatt az elektrolit hőmérséklete ne változzon.
c) Elektromos kettősréteg, mely az elektródfelület szelektív töltéshordozó-gyűjtő tulajdonságából
adódik. Ennek folytán az elektród felületének töltése lesz, az elektrolit ellenkező töltésű részecskéi
pedig diffúz rétegben veszik körül az elektródot. Feltöltött kondenzátor jön így létre a határrétegben.
A mérés során váltóárammal mérünk és úgynevezett harangelektródot (6.3. ábra) merítünk az
elektrolitba, mely három gyűrű alakú platinázott platinaelektróddal rendelkezik. E három elektród csak
két pólust jelent, mert az alsó és a felső össze van kapcsolva. (Egyes harangelektródokban tényleg
csak két, de lap alakú platinázott platinaelektród található.) Az elektródok környezetét (felül
helyenként lyukas) üvegharanggal választjuk el az elektrolit fő tömegétől. Ez részint jól definiált
effektív vezetési hossz ( l ) és keresztmetszet ( A ) révén fix cellaállandót ( C ) ad a harangelektródnak,
részint kizárja a konvektív – azaz az oldat keveredéséből származó – áramokat. A harangelektródot
árnyékolt kábellel kapcsoljuk a konduktométerhez, mely váltóáramú feszültséggenerátort és
árammérőt tartalmazó berendezés. Amikor a konduktométeren méréshatárt váltunk, az árammérőben
található mérőellenállást cseréljük egy másikra. Méréstechnikai szempontból az az alapelv, hogy az
elektród és az elektrolit nagy felületen érintkezzék egymással. Ezért használunk platinakormozott
platinát10 sima platina helyett. A platinalemezek többnyire pár négyzetcentiméter geometriai felülettel
rendelkeznek, platinakorommal történő bevonással lényeges nagyobb, akár ezerszeres valódi felület
érhető el. Előnyös továbbá a mérőfrekvencia növelése is.
Az elektrolitoldatok készítésére használt oldószer vezetését minden esetben meg kell határozni és
le kell vonni az oldatok mért vezetéséből, hiszen a mért vezetéshez az oldószer is hozzájárul. A
gyakorlat során az oldószer víz, a kémiailag tiszta víz fajlagos vezetése a gyakorlaton használt
harangelektróddal kb.: 14 Sm . A víz levegővel érintkezve szén-dioxidot old be, ezáltal a fajlagos
vezetése nagyjából 180 Sm -ig nőhet. Vezetőképességmérések során a korábbi mérésekből az
elektródokra adszorbeált anyagokat mosással gondosan el kell távolítani. Sorozatmérések esetén
általában a leghígabb oldat vezetését mérjük, majd rendre a töményebb oldatokat.
6.4. Mérési eljárás és számítások
A mérés egyik célja annak eldöntése, hogy a mért elektrolit erős vagy gyenge. Ezért az elektrolit
különböző koncentrációjú oldatainak mérjük a vezetését, a mérésekből kiszámítjuk a fajlagos és a
moláris fajlagos vezetését, s ezeket ábrázolva a koncentrációfüggés jellegéből ítéljük meg erős vagy
gyenge voltát.
1. Kalibráljuk a mérőműszert.
2. Helyezzük a harangelektródot a kémcsőbe, s öntsünk rá annyi desztillált vizet, hogy az legalább
a harangot ellepje. Az elektród óvatos mozgatása után olvassuk le a már előzőleg kalibrált
konduktométerről a vezetést. Öntsük ki a desztillált vizet a kémcsőből, és a fenti eljárást addig
ismételgessük, amíg a mért vezetés már nem csökken.
3. Pipettázzunk 20,0 cm3 desztillált vizet a kémcsőbe, helyezzük bele a harangelektródot, és a
kémcsövet negyed órára termosztáljuk a mérés hőmérsékletén (25,0 °C). A negyed óra elteltével
olvassuk le a víz vezetését, ezt majd az oldatok vezetéseiből le kell vonnunk.
4. A termosztált desztillált vízhez – a termosztátból való kiemelés nélkül – adagoljuk bürettából az
adott elektrolitoldatból rendre a következő mennyiségeket: 0,1 cm3, 0,1 cm3, 0,2 cm3, 0,2 cm3,
0,4 cm3, 1,0 cm3, 1,0 cm3, 2,0 cm3. Minden egyes adagolás után óvatosan keverjük meg az
oldatot az elektróddal, és olvassuk le a vezetést ( G ).
5. Az 1. pontban leírt módon ismét tisztítsuk meg a rendszert, de most 0,01 mol/dm3-es KCl-
oldatot termosztáljunk benne. Olvassuk le a termosztált KCl-oldat vezetését. Ezen oldat fajlagos
vezetése 25,0 C-on 0,1408 / S m . Számítsuk ki a harangelektród C cellaállandóját.
10 A platinázott platinaelektródokat célszerű desztillált vízben tárolni. Ha a kiszáradt elektród vízben nem
nedvesedik, alkohollal öblítsük le, majd ezután helyezzük desztillált vízbe.
6. Elektrolitok vezetésének mérése 55
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
6. Ismételjük meg a mérést 35 °C-on! A cellaállandó meghatározását nem kell újra elvégezni.
7. Térfogati additivitást feltételezve, számítsuk ki a mérésekhez tartozó koncentrációkat.
Számítsuk ki továbbá a fajlagos vezetéseket ( ), és ennek ismeretében a moláris fajlagos
vetetéseket (m ) is minden egyes mérési ponthoz.
8. Ábrázoljuk a c és a 1/ 2 m c diagramokat. Döntsük el, hogy gyenge vagy erős
elektrolitról van-e szó. Ha az elektrolit erős, olvassuk le m
értékét a 1/ 2 m c diagramról. Ha
az elektrolit gyenge, akkor m
értékét a 6.4. táblázatból vett ionjárulékokból számítsuk ki!
6.4. táblázat: a mérés során előforduló ionok járulékai
ion 4 210 /Sm mol 25 0C 4 210 / /id dt Sm mol C
3
CH COO 40,9 0,84
3
H O 349,8 5,0
2
ClCH COO 39,8 0,84
9. Gyenge elektrolit esetén határozzuk meg a aK értékét! Először számítsuk ki minden mérési
ponthoz a disszociációfokot ( ), majd cK értékét a 6.18. egyenlet segítségével:
2
1
anion kationc
disszociálatlan
c cK c
c
. (6.18)
10. Határozzuk meg az ionerősségeket is! Mivel Kc kapcsolata a termodinamikai jelentéssel bíró Ka
-val a következő (6.19. egyenlet):
22 2
1
anion kationa c
disszociálatlan
a aK c K
a
(6.19)
és a közepes aktivitási tényező kapcsolatban áll az ionerősséggel (6.15 egyenlet), a ln cK I
diagramnak enyhén pozitív iránytangensű egyenesnek kell lennie, melynek zérus ionerősségre
extrapolált értéke megadja a aK természetes alapú logaritmusát.
11. Az alábbi, jól ismert termodinamikai összefüggések segítségével (6.20. és 6.21. egyenlet)
számítsa ki a disszociációs folyamat standard termodinamikai függvényeit:
0
ln
a
GK
RT (6.20)
0
0 0 0 0 ( )
GG H T S H T
T. (6.21)
Az utóbbi egyenletben szereplő parciális deriváltat helyettesítse a két különböző hőmérsékletű
mérés eredményéből kapható differenciahányadossal.
6.5. Felhasznált és ajánlott irodalom:
1. P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. – Változás; Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002
2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996
56 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
6.6. Ellenőrző kérdések
1. Definiálja a vezetést! Mi a mértékegysége?
2. Mi a fajlagos vezetés és mi a moláris fajlagos vezetés?
3. Mit jelent a vezetési cella cellaállandója?
4. Hogyan határozza meg a cellaállandót?
5. Rajzolja fel a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggését erős és gyenge elektrolitokra!
6. Írja fel Kohlrausch-szabályt!
7. Ismertessen az ionok független vándorlásának törvényét!
8. Hogyan számítható a moláris fajlagos vezetés a disszociációfok ismeretében?
9. Írja fel az összefüggést *
m és
m
között olyan híg oldat esetében, ahol a disszociációfok:
10. Definiálja az ionerősséget!
11. Miért alkalmazunk általában váltófeszültséget elektrolitok vezetőképesség-mérésénél?
12. Híg oldatokban milyen összefüggéssel számítható az ionerősség?
13. Mit jelent a disszociáció foka?
14. Mit jelent az ionmozgékonyság?
15. Definiálja a vándorlási sebességet!
16. Hogyan lehet a disszociáció fokát meghatározni vezetési adatokból?
17. Írja fel az Ostwald-féle hígítási szabályt!
18. Hogyan határozza meg a gyakorlat során a disszociációs állandó értékét?
19. Mit nevezünk gyenge, illetve erős elektrolitnak? Írjon rá egy-egy példát!
20. A mért adatokból mely termodinamikai összefüggések számíthatók?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 57
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7. ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK,
GALVÁNELEMEK, A NERNST-EGYENLET
ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ
ELEKTRÓDKINETIKA ALAPEGYENLETE,
A POLARIZÁCIÓS GÖRBE
7.1. A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása
7.1.1. A mérés célja
A gyakorlat célja az elektrokémia alapegyenletének, a Nernst-egyenletnek kísérleti tanulmányozása
egyszerű redoxirendszeren keresztül.
7.1.2. Bevezetés
7.1.2.1. Elektrokémiai cellák
Az elektrokémiai cellákat két nagy csoportra oszthatjuk: galváncellákra és elektrolizáló cellákra. A
galváncella olyan elektrokémiai rendszer, amely az önként végbemenő kémiai reakciók (cellareakciók)
vagy koncentrációkiegyenlítődési folyamatok energiáját elektromos energiává alakítja át
(7.1. animáció: a Daniell-elem elektromos energiát termel, amíg a két félcella elektródpotenciálja ki
nem egyenlítődik). Az elektrolizáló cellában külső áramforrás hatására kémiai átalakulás következik
be (7.2. animáció: sósavoldat elektrolízise külső áramforrás hatására; a folyamat adott
küszöbfeszültség felett indul meg). Mindkét cellatípusra jellemző, hogy működésük közben azonos
időben, de térben szétválasztva elektron felvételével, illetve leadásával kapcsolatos
elektródfolyamatok mennek végbe, ahogy azt a 7.1.2.1.ábra mutatja.
7.1.2.1. ábra: Galváncella és elektrolizáló cella sematikus képe
58 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7.1. animáció: Galváncella működése
7.2. animáció: Elektrolízis
7.1.2.2. Galváncella elektromotoros ereje
A 7.1.2.2. ábrán vázolt galvánelemmel az egyensúlyban lévő elektródokra vonatkozóan vonhatunk le
következtetéseket, termodinamikai eszközökkel. A gondolatmeneteket az ún. Daniell-elem példáján
fogjuk szemléltetni.
A galváncella két félcellából áll, melyekben réz- ill. cinkrúd merül rézszulfát, illetve cinkszulfát
vizes oldatába. A két félcellát porózus szigetelő, membrán vagy diafragma választja el, melyen
keresztül az oldatok ugyan érintkeznek egymással, de egymással összekeveredni nem tudnak. (A
termodinamikai leírás szempontjából ideális esetben az érintkezési felületen csak a szulfát ionok
léphetnek át, e feltételt az ún. féligáteresztő membránok elégítik ki.) Formálisan ezt a galvánelemet a
következőként szokás jelölni (figyelembe véve azt is, hogy a feszültségmérő mindig két azonos fém
közötti potenciálkülönbséget mér):
4 4Cu(A) Zn ZnSO aq CuSO aq Cu(B)
Itt | fázishatárokat jelöl, || pedig a két oldat
közötti membránt, az (aq) pedig a vizes oldatra
utal.
Hacsak a külső R ellenállás nem zérus, a V
feszültségmérő valamekkora, nem zérus U
feszültséget jelez: ezt nevezzük a galvánelem
kapocsfeszültségének. Ha a külső terhelés el-
hanyagolható (mind R, mind pedig a feszült-
ségmérő belső ellenállása végtelennek tekint-
hető) és a galvánelem minden része termodina-
mikai egyensúlyban van (azaz a
galvánelemben a hőmérséklet és a nyomás
mindenütt ugyanakkora, a félcellákon belül
koncentrációgradiens nincs), akkor a
feszültségmérőn mérhető feszültséget az elem
elektromotoros erejének nevezzük, melynek
jelölése a továbbiakban ΔE.
7.1.2.2. ábra: Daniell-elem
Amennyiben a külső körön elektromos áram folyhat, a cink oxidálódik (Zn→Zn2+), a rézionok a
rézelektródra kiválva redukálódnak (Cu2+→Cu), és a szulfátionok a rézszulfát-oldatból a cinkszulfát-
oldatba lépnek át. A teljes cella kémiai változásait a Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+ reakcióegyenlet adja meg.
Ha a külső körön elektromos áram nem folyik, mindkét elektródon egyensúly alakul ki (Zn
↔Zn2+ ill. Cu2+↔Cu); ilyenkor a teljes cellára a Cu+Zn2+ = Cu2++Zn egyensúly a jellemző.
7.1.2.3. Az egyensúlyi elektródpotenciál
Tekintsünk két, egymással érintkező elektromosan vezető fázist, és egy olyan, töltéssel bíró
komponenst, amelyik mindkét fázisban jelen van. A Daniell-elem esetében ilyen például a Zn2+ -ion a
Zn/elektrolitoldat határfelületnél. Állandó nyomáson és hőmérsékleten, ha egy fázishoz dn mólnyi
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 59
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
elektromosan töltött részecskét adunk, akkor szabadentalpiája dG-vel változik, és a 7.1. egyenlet
szerint:
( )i i i i i i i
i i i
dG dn z F dn z F dn (7.1)
ahol i és zi az i-edik részecske kémiai potenciálja, illetve töltése, és a fázis belsejében az
elektromos (elektrosztatikus) potenciál, F a Faraday állandó. A töltéssel bíró részecskékből felépített
anyagok parciális moláris szabadentalpiája a "szokásos" i kémiai tagon kívül egy
iz F elektromos
energiatagot is tartalmaz, amely akként értelmezhető, hogy az a munka, amely iz F töltés a 0
potenciálúnak tekintett helyről a potenciálú helyre való viteléhez szükséges. Az elektrokémiai
rendszerekben a teljes parciális moláris szabadentalpiát elektrokémiai potenciálnak nevezzük, amely
a fentiek értelmében, a szokásos kémiai potenciálnak ( ) és az elektromos munkának ( zF ) az
összege (7.2. egyenlet):
zF . (7.2)
A szóban forgó heterogén egyensúly feltétele, hogy a mindkét fázisban jelen lévő komponensek
elektrokémiai potenciálja a két fázisban egyenlő legyen, ilyenkor a fázishatár átlépése 0G
szabadentalpia változással jár. A szilárd Zn és az oldat határfelületénél a 7.3. egyenlet és az átrendezett
formája, a 7.4. egyenlet kell, hogy teljesüljön:
2 2 2 2
fém oldat fém fém oldat oldat
Zn Zn Zn ZnZn Znazaz zF zF (7.3)
2 2 ( )oldat fém fém oldat
Zn ZnZn ZnzF . (7.4)
A szilárd Zn belseje és az oldat belseje között fellépő ( )fém oldat
Zn ZnzF elektromos
energiakülönbség kompenzálja a kémiai potenciálok különbségét. A rézelektródra, illetve a rézionokra
analóg gondolatmenetet követve a 7.5. és 7.6. egyenleteket írhatjuk fel:
2 2 2 2,fém oldat fém fém oldat oldat
Cu Cu Cu CuCu Cuazaz zF zF (7.5)
2 2 ( )oldat fém fém oldat
Cu CuCu CuzF . (7.6)
A két elektród között mérhető potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje, fém fém
Cu ZnE ,
amit a 7.4. és 7.6. egyenletek különbségéből kaphatunk meg (7.7. egyenlet):
2 2 2 2
oldat fém oldat fém
fém fém oldat oldatCu Cu Zn ZnCu Zn Cu ZnE
zF zF
. (7.7)
A két oldatfázis közötti elektromos potenciálkülönbséget, a diffúziós potenciált oldat oldat
Cu Zn
elhanyagoljuk.
A fenti, a Daniell-elemmel kapcsolatos számítás általánosítható: a galvánelem felépítését a
7.8. egyenlet szerinti séma jellemezze:
1 1 1 1 2 2 2 2Me(A) red ,ox red ,ox red ,ox red ,ox Me(B) . (7.8)
Itt a két félcella mindegyike tartalmaz egy fémkivezetést (Me); és redukált, ill. oxidált állapotú
komponenseket (red és ox), melyek n1, ill. n2 elektron leadásával vagy felvételével egymásba
60 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
átalakulhatnak. Ezek a komponensek lehetnek a fémfázisban is, az elektrolitban is. Például, a Daniell-
elemben mindkét félcellában red a fémfázisban lévő fématom, ox pedig az elektrolitban lévő fém-
kation. Másik példa lehet, hogy a félcellákban mind a red, mind ox komponens az elektrolitban van, a
fémfázisban ezekből a komponensekből nincs. Harmadik példaként említhetjük a savas Zn/MnO2-
elem (a Leclanché-elem) pozitív elektródját, melyben mind az ox, mind a red komponens a szilárd,
elektronvezető fázisban van. Megmutatható, hogy a függetlenül attól, hogy a red és ox komponensek a
fémben vagy az elektrolitban vannak, a 7.8. séma szerinti galvánelem elektromotoros ereje mindig
megadható a 7.9. egyenlettel (melyben felismerhetjük a 7.7. egyenlet általános alakját):
2 2 1 1
2 1
ox red ox redEz F z F
. (7.9)
Ahol z a folyamatban részt vevő elektronok száma. Az elektromotoros erő tehát mindig két tag
különbsége, ΔE=f(jobb félcella)-f(bal félcella); mely tagok külön-külön nem határozhatók meg, csak
különbségük. A nehézséget azzal hidaljuk át, hogy viszonyítási (referencia) félcellá(ka)t jelölünk ki.
Így tudjuk az egyensúlyi elektródpotenciál fogalmát bevezetni az alábbi mérési utasítás definiálásával:
1. Válasszunk ki valamely elektródot vagy redoxirendszert (félcellát) referenciául. Ez rendszerint
ún. standard hidrogénelektród ( 0ref ) vagy valamely másodfajú elektród ( .ref áll ).
2. A jellemzendő félcellából és a referencia-félcellából állítsunk össze galvánelemet úgy, hogy
mindkét félcella önmagában termodinamikai egyensúlyban legyen (bennük hőmérséklet-, nyomás- és
koncentrációkülönbségek ne legyenek), és határozzuk meg a cella elektromotoros erejét – ez a vizsgált
rendszer egyensúlyi elektródpotenciálja (az alkalmazott referenciaelektródhoz viszonyítva):
A 7.9. egyenlet szerint az elektródpotenciálok a kémiai potenciálok különbségével arányosak.
Ezek viszont az oldott anyagok aktivitásától, ill. koncentrációjától függnek. Írjuk át ennek megfelelően
a 7.9. egyenletben a jobb oldali félcella red2 és ox2 komponenseinek kémiai potenciálját
(7.10. egyenlet):
0 01ln lnox ox red red refE RT a RT a
zF , (7.10)
ahol reda ill. oxa a redukált illetve oxidált állapotú komponens aktivitása. Így a jobb oldali félcella
elektródpotenciálja a 7.11. egyenlettel adható meg:
0 00ln lnox red ox ox
ref
red red
a aRTRT
zF a zF a
, (7.11)
ahol 0 , a standard elektródpotenciál tartalmazza az összes, ionaktivitástól nem függő tagot, és
0ref a referenciarendszerül alkalmazott standard hidrogénelektród elektródpotenciálja. Ez az
elektródpotenciálokra felírt Nernst-egyenlet. A redoxirendszer mindkét oxidációs állapotú formája
ugyanabban az oldatban van, ezért nem lehet az oldott sókra külön-külön érvényes egyedi közepes
ionaktivitási együtthatókkal leírni az aktivitások és koncentrációk eltéréseit. A kevert oldatban egy
közepes aktivitási együttható létezik, (amely természetesen az egyedi együtthatók valamilyen
függvénye), és ez érvényes minden összefüggésben: ox oxa c , valamint red reda c , ahol c a
koncentrációt jelöli. Ezeket a 7.11. egyenletbe helyettesítve a Nernst-egyenlet 7.12. egyenlet szerinti
formájához jutunk
0 ln ox
red
cRT
zF c , (7.12)
vagyis a potenciál a koncentrációk arányának egyértelmű függvénye, függetlenül a közepes aktivitási
együtthatótól. Az oldott ionok egyedi tulajdonságainak hatásai felerősödnek töményebb oldatokban
(c>0,01 M) mérve, ezért a közepes aktivitási együttható állandóságát minden mérésben biztosítani
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 61
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
szükséges. A Debye–Hückel-elmélet értelmében az állandó ionerősség beállításával érhetjük ezt el,
mivel ionok oldatáról van szó. A 7.12. egyenlet akkor alkalmazható egyszerűen mérési adatok
értékelésére (vagy másképp fogalmazva: a mért cellapotenciál akkor azonosítható az
elektródpotenciállal), ha teljesül a következő három feltétel:
1. A referenciaelektród a standard hidrogénelektród.
2. A vizsgált rendszer termodinamikai szempontból egyensúlyban van.
3. A redoxirendszer és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget adott hőmérsékleten csak
az oxidált és a redukált forma koncentrációinak aránya befolyásolja.
A kísérletek során mért potenciál (amit a továbbiakban cellapotenciálnak nevezünk és mértE -tel
jelölünk) csak akkor egyezik meg az elektródpotenciállal ( ), ha ezek a feltételek teljesülnek.
Az első feltétel teljesítése a gyakorlatban nehézkes. Habár a standard hidrogénelektród potenciálja
pontos és reprodukálható, ezzel az elektróddal dolgozni egyrészt veszélyes (hidrogén- gáz!), másrészt
időigényes. Emiatt a gyakorlatban legtöbbször nem a standard hidrogénelektródot alkalmazzák, hanem
valamely másodfajú elektródot, pl. a kalomel (Hg|Hg2Cl2(s)|Hg22+ (aq) + Cl-(aq)) vagy az ezüst-klorid
elektródot (Ag|AgCl(s)|Ag+(aq) + Cl-(aq)). Ezek potenciálja ( ref ) a legtöbb esetben elegendően stabil,
és a redoxielektród, valamint a referenciaelektród közötti egyensúlyi potenciálkülönbség gyorsan
beáll. A gyakorlatban alkalmazott elektródokat a standard hidrogénelektródra hitelesítik, és
elektródpotenciáljaikat táblázatokban vagy matematikai képletekben foglalják össze, így pl. a fenti
referencia elektródok ref értéke a kloridion koncentrációjának ismeretében megadható. A mért,
valamint a 7.12. egyenletben szereplő potenciálok közötti kapcsolat a 7.13. egyenlettel adható meg
ilyen esetben:
mért refE . (7.13)
A második feltétel nem teljesül, ha egy elektrokémiai cellában áram folyik, mert akkor
nyilvánvalóan nincs egyensúlyban. A gyakorlatban ezt a problémát úgy küszöbölik ki, hogy akkora
feszültséget kapcsolnak a cellában eredetileg folyó áram irányával szemben, hogy mégse folyjon áram.
Ekkor a rendszer egyensúlyba kerül, és a szembekapcsolt feszültség értékékének (–1)-szerese
megegyezik a két elektród közötti potenciálkülönbséggel. Ezt a technikát nevezik terhelésmentes
mérésnek.
A harmadik feltétel teljesülését legtöbbször az ún. diffúziós potenciál kialakulása gátolja. Ez
olyan folyadékfázisok határán alakul ki, amelyekben különbözik az oldott elektrolitok minősége
és/vagy koncentrációja. Külső feszültség hatására az ionok eltérő sebességgel és/vagy mennyiségben
vándorolnak a folyadékfázisok között, ezért a kationok és az anionok kismértékben szeparálódhatnak,
amit a diffúzió próbál kiegyenlíteni. Ezt a diffúziós potenciált nagyon kis értékre lehet csökkenteni, ha
az anód- és a katódtér folyadékfázisai közé olyan elektrolit tömény oldatát iktatjuk, amelyben a
kationok és anionok mozgékonysága közel megegyezik. A gyakorlatban telített KCl-oldattal
megtöltött 2-3 %-os agar-agar kocsonyát használnak, amit egy U-alakú csőbe töltenek. Ezt nevezik
röviden sóhídnak.
A 7.12. és 7.13. egyenletek összevonásával a 7.14. egyenlethez jutunk:
0( ) ln ox
mért ref
red
cRTE
zF c , (7.14)
amely a fenti megfontolásokat figyelembe véve alkalmas elektrokémiai mérések értékelésére.
62 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7.1.3. Mérőeszköz
A 7.1.3. ábrán látható galvánelemet állítjuk össze:
7.1.3. ábra: A gyakorlat során használt galvánelem összeállítása
A galvánelem legfontosabb egysége egy I2/I- redoxielektród (1), melynek Nernst-egyenlet
szerinti működőképességét fogjuk megvizsgálni a mérés során. A redoxielektródok közé tartozó
kinhidronelektród (2) szolgál referencia elektródként. A galvanikus kapcsolatot a két elektród között
áramkulccsal (3) biztosítjuk. A galváncella elektromotoros erejét nagy bemenő ellenállású (>100MΩ)
voltmérővel (4) mérjük.
A jód-jodid elektród esetében platinaelektród merül jódot és jodid ionokat tartalmazó oldatba.
Mind az oldatban, mind az elektróda felületén a 2I- I2 + 2e- redoxireakció zajlik.
Az itt használható Nernst-egyenletet szobahőmérsékleten (7.15. egyenlet):
20
229,6 lg
I
I
a = mV
a
. (7.15)
A standard elektródpotenciál 25 °C-on: 0 =628 mV.
A reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását azonban egy másik reakció
egyensúlya is befolyásolja (7.16. egyenlet):
2 3I I I , 3
2
I
I I
aK
a a
(7.16)
melynek egyensúlyi állandója – K = 641 dm3/mol – mutatja, hogy az egyensúly meglehetősen jobbra
eltolt.
A kinhidronelektród sima platinaelektród, melyet kinonnal és hidrokinonnal telített puffer-oldatba
merítünk. Az oldatban – és a platina elektród felületén – a 2 2hidrokinon kinon H e
redoxireakció megy végbe.
Így az ennek megfelelő Nernst-egyenlet (ugyancsak 25 °C-on, 7.17. egyenlet):
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 63
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
2
0 29,6 lgkinon H
hidrokinon
a amV
a
. (7.17)
A telítés miatt azonban a szerves komponensek aktivitása – állandó hőmérsékleten – állandó, így
értékük az 0 -ba beleszámítható. Szobahőmérsékleten az így kapott Nernst-egyenlet (7.18. egyenlet):
699 59,2 pH mV (7.18)
Az áramkulcs a végein üvegszűrővel lezárt U-cső, melyet 2,5 mol/dm3-es KNO3-oldattal töltünk
fel. A K+- és a NO3--ionoknak az üvegszűrőkön át történő diffúziója hozza létre a galvanikus
kapcsolatot az elektrokémiailag aktív oldatok között.
7.1.4. Mérési eljárás és számítások
Célunk annak megmérése, hogy a I2/I--elektród a koncentrációk mely tartományában követi a Nernst-
egyenletet, valamint standard elektródpotenciáljának meghatározása.
1. Készítsünk hígítási sort KI-os jódoldatból – a hígítást KI-oldattal végezve! – egészen
10-9 mol/dm3-es bemérési I2-koncentrációig!
2. Ismert polaritású galvánelemmel – pl. Weston-féle normálelemmel11 – határozzuk meg, hogy
melyik a műszerünk V és melyik a COMMON bemenete.
3. Állítsuk össze az ábrán bemutatott galvánelemet. (Ügyeljünk arra, hogy elegendő hely
maradjon a jód/jodid-oldatot tartalmazó főzőpohár könnyű kicseréléséhez!) Kapcsoljuk a kinhidron-
elektródot a voltmérő COMMON bemenetére, az I2/I--elektródot pedig a V bemenetére. Így a mért
feszültséget (U) a 7.19. egyenlet adja meg:
/mért jód jodid kinhidronU E . (7.19)
4. Mérjük meg a galvánelem elektromotoros erejét (E) a fenti hígítási sor minden egyes tagjával.
(Célszerű a leghígabbal kezdeni, s mindig a töményebb irányába haladni, hiszen így megtakaríthatjuk
a platinaelektróda és az áramkulcs mosogatását.
5. Az aktivitásokat koncentrációkkal helyettesítve, számítsuk ki a I3
--tartalmat a hígítási sor
minden tagjára a 7.16. egyenlet szerinti egyensúlyi relációval (x-szel jelölve az ismeretlent, c1-gyel a
jodid, c2-vel a jód bemérési koncentrációját, a 7.16. egyenlet az alábbi formát ölti (7.20. egyenlet):
1 2
xK
c x c x
. (7.20)
A 7.20. egyenletből adódó másodfokú egyenlet két gyöke közül válasszuk a fizikailag reálisat!)
6. Ábrázoljuk az )-2
2
mért I IE - lg(c /c 1 diagramot!
A 7.20. egyenlet jelöléseivel a logaritmusfüggvény argumentumába 1 2c x c x -t kell
írnunk!
7. Számítsuk ki az elektród standard elektródpotenciálját a tengelymetszetből. Ellenőrizzük a
meredekséget: ha az egyensúly beállt, 29,60,5 mV/dekád kell hogy legyen, ha nem állt be, ennél
11 A Weston-elem meghatározott elektromotoros erőt biztosít, mely időben, illetve hőmérséklet hatására csak
nagyon kismértékben változik. Két másodfajú elektródból áll, melyek biztosítják, hogy a polarizáció
elhanyagolható legyen
64 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
kisebb. (Nagyobb meredekség csak mérési hibával magyarázható.) Jelöljük a diagramon azt a
tartományt, melyet a Nernst-egyenlet leír!
7.1.5. Felhasznált és ajánlott irodalom:
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 3. kötet, Műszaki Kiadó, 2007
2. P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. – Változás; 1051 – 1052. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest,
2002
3. http://www.kfki.hu/chemonet/hun/eloado/fizkem/elkem/eq00.htm
7.1.6. Ellenőrző kérdések a mérés első részéhez
1. Hogyan csoportosíthatók az elektrokémia cellák? Jellemezze őket 1-1 mondatban!
2. Rajzolja fel a Daniell-elemet!
3. Mit nevezünk a galvánelem kapocsfeszültségének?
4. Definiálja az elektromotoros erőt!
5. Mit nevezünk elektrokémiai potenciálnak?
6. Írja fel a Daniell-elem két elektródja között mérhető potenciálkülönbséget a cella
elektromotoros erejének ismeretében!
7. Rajzolja fel a galvánelem általános felépítését!
8. Hogyan adható meg galvánelem elektromotoros ereje?
9. Írja fel a Nernst-egyenletet!
10. Milyen feltételeknek kell teljesülnie, hogy a mért cellapotenciál azonosítható legyen az
elektródpotenciállal?
11. Mit nevezünk cellapotenciálnak?
12. Mit nevezünk terhelésmentes mérésnek?
13. A Nernst-egyenlet koncentrációkkal kifejezett formája mely esetekben alkalmazható?
14. Mi a diffúziós potenciál és hogyan küszöbölhető ki?
15. Mit nevezünk sóhídnak?
16. Rajzolja fel a gyakorlat során összeállítandó galvánelemet!
17. A vizsgálandó reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását mely reakció
egyensúlya befolyásolja még?
18. Írja fel a kinhidronoldatban végbemenő redoxireakciót!
19. Melyik redoxirendszert vizsgálja a gyakorlat során, és milyen adatokat határoz meg a
méréseiből?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
7.2. Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele
7.2.1. A mérés célja
A gyakorlat célja a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési
tényező meghatározása.
7.2.2. Elméleti bevezető
7.2.2.1. Elektródreakciók általános jellemzése
Az elektródfolyamat fázishatáron lejátszódó olyan többlépéses folyamat (7.2.2.1. ábra), amelynek
során a kémiai átalakulás a határfelületen töltés (elektron) átlépésével jár. A töltésátlépésen kívül a
határfelület közelében lejátszódó folyamatokat, mint pl. az adszorpciót, a deszorpciót, a felületi kémiai
reakciókat és a transzportfolyamatokat is az elektródfolyamatok közé soroljuk.
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 65
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7.2.2.1. ábra: Elektródreakciók lehetséges lépései:
Re a reaktáns, Te pedig a termékmolekulákat jelenti
Az elektródfolyamatok sebességét az egységnyi felületen, időegység alatt átalakult
anyagmennyiség segítségével fejezhetjük ki. Ha az elektródfolyamat során idn mól anyag alakul át és
z jelöli a reakciólépésben részt vevő elektronok számát, akkor ez a folyamat idQ zFdn nagyságú
töltésváltozással jár együtt (F a Faraday állandó). A v reakciósebesség megadható idn -n keresztül az
I áramerősség vagy a j áramsűrűség segítségével. A 7.21. egyenlet szerinti összefüggés alapján a
reakciósebességre írhatjuk, hogy
1 1i
S S
dn dQv
A dt A zF dt
, (7.21.)
ahol SA az elektród pólusának az elektrolittal érintkező felülete. Mivel az áram és az áramsűrűség
kapcsolata a 7.22. egyenlet szerint:
dQI
dt
1
s
dQj
A dt
, (7.22)
ezért az elektródreakció sebességét egyaránt kifejezhetjük az árammal és/vagy az áramsűrűséggel
(7.23. egyenlet):
1 1
S
v I jA zF zF
. (7.23)
A fentiekből következik, hogy egyenes arányosság áll fenn az elektródfolyamat sebessége és a
külső körben mérhető áram vagy áramsűrűség között. A továbbiakban az elektrokémiai reakció
sebességének jellemzésére az áramsűrűséget használjuk. Azt vizsgáljuk, hogy milyen tényezők
befolyásolják ennek irányát és nagyságát.
Vizsgáljuk meg azt a legegyszerűbb elektródreakciót, amely ellentétben az 7.2.2.1. ábrán
bemutatott többlépéses összetett reakcióval, csak egyetlen elektronátlépési folyamatból áll. Jelöljük ezt
a folyamatot az alábbi módon (7.24. egyenlet):
zzeO R , (7.24)
66 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
ahol O jelöli az oxidált és R a redukált komponens(eket). Ezek koncentrációját jelöljük Oc és Rc -rel.
A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs folyamat sebességét a 7.23. összefüggés alapján
írhatjuk fel (7.25. egyenlet):
red k
red
j jv
zF zF . (7.25)
Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.26. egyenlet):
ox a
ox
j jv
zF zF . (7.26)
Redukciónak (elektron felvételnek) olyan irányú elektromos áram felel meg, amely a galváncella
negatív pólusán, a katódon észlelhető, ezért a redukcióhoz tartozó áramsűrűséget katódos részáram-
sűrűségnek nevezzük red kj j . Hasonló megfontolások alapján nevezhetjük az oxidációhoz tartozó
ellentétes irányú áramot anódos áramnak. Az anódos oxidáció sebességét az anódos részáramsűrűség
jellemzi ox aj j . Mivel a katódos áram az anódossal ellentétes előjelű, annak érdekében, hogy
reakciósebesség pozitív előjele megmaradjon, oxv kifejezésében az anódos áramsűrűséget negatív
előjellel kell venni. A reakció bruttó sebessége a redukciós és oxidációs folyamatok sebességének
különbsége (7.27. egyenlet):
red oxv v v . (7.27)
Elektrokémiai egyensúlyban, az elektródokon időegység alatt ugyanannyi ion keletkezik, mint
amennyi semlegesítődik (dinamikus egyensúly), vagyis az elektrokémiai oxidáció és redukció
sebessége egyenlő egymással red oxv v . Más szavakkal egyensúlyban az anódos és katódos
áramsűrűség nagysága megegyezik egymással (7.28. egyenlet):
, ,k e a ej j . (7.28)
A ,k ej és ,a ej mennyiségeket csereáram-sűrűségnek nevezzük és a továbbiakban 0j -al jelöljük.
Ideális esetben az egyensúlyi elektródpotenciál a már ismert 7.29. egyenlet:
,0
,
lnO e
R e
cRT
nF c , (7.29)
ahol ,O ec és ,R ec az oxidált, valamint a redukált komponens egyensúlyi koncentrációja. Ahhoz, hogy
az elektródon végbemenő anód- és katódfolyamat sebessége különböző legyen, ki kell mozdítani az
elektródot az egyensúlyi helyzetéből. Ez galváncellában a pólusok külső áramkörrel történő
összekapcsolása révén érhető el. Elektromos áram áthaladásakor megváltozik az elektród potenciálja.
Ezt a jelenséget polarizációnak nevezzük.
Ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál pozitívabb
potenciált P kényszerítünk, akkor a 7.29-es összefüggés alapján a /O Rc c koncentrációarányt
növeljük. Más szavakkal ez a külső hatás az R O irányú folyamatnak kedvez, és anódos áramot (
a kj j ) eredményez.
Ha az elektródra az egyensúlyi potenciálnál kisebb potenciált P kényszerítünk, akkor az
elektród katóddá válik, és a bruttó áramban a katódos áram dominál ( a kj j ). Megjegyezzük, hogy
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 67
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
a makroszkopikusan észlelhető áramsűrűség az ellentétes előjelű áramsűrűségnek összege
(7.30. egyenlet).
a kj j j . (7.30)
Az P polarizációs potenciál és az egyensúlyi elektródpotenciál különbsége (mindkettőt
ugyanazzal az összehasonlító elektróddal mérve) a túlfeszültség (7.31. egyenlet):
P . (7.31)
Katódos polarizációnál a túlfeszültség negatív, anódosnál pedig pozitív. Az P j polarizációs
potenciál vagy a j túlfeszültség bruttó áramsűrűségtől való függését a polarizációs görbe adja
meg. Elektrokémiai rakciók jellemzésénél a polarizációs görbék alapvető szerepet játszanak, mivel
ezekből olvashatók ki a reakciósebességet meghatározó tényezők.
A polarizációs görbék felvételének alapvetően kétféle módja van. Galvanosztatikus módszer
esetén a munkaelektródon az áramot adott program szerint változtatva állítjuk be, és mérjük a
kialakuló elektródpotenciált P j . Potenciosztatikus módszer esetén az elektród potenciálját állítjuk
be adott program szerint, és mérjük a kialakuló áramot Pj . Ezekből a mérési eredményekből
szerkesztjük meg az j polarizációs görbét.
Elsőrendű elektródreakcók kinetikája a töltésátlépési polarizáció alapján
A következőkben határozzuk meg a 7.24-es elektrokémiai folyamatra jellemző polarizációs
görbét. Azt az esetet vizsgáljuk, amikor a komponenstranszport sebessége jóval nagyobb az
elektronátmenet sebességénél. Ekkor a sebességmeghatározó folyamat az elektronátlépés sebessége, és
tisztán töltésátlépési polarizációról beszélünk.
Az előzőekben láttuk, hogy az elektródfolyamatok kinetikáját az áramsűrűséggel jellemezhetjük.
Mivel a mérhető áramsűrűség az anódos és a katódos áramsűrűség összege, ezért célszerű külön is
megvizsgálni az oxidációs és a redukciós folyamatokat.
Továbbra is a 7.24-es reakciót vizsgáljuk. A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs
folyamat sebességét az elsőrendű kinetika szerint írhatjuk fel (7.32. egyenlet):
0, kred red O
jv k c t
zF . (7.32)
Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.33. egyenlet):
0, aox ox R
jv k c t
zF , (7.33)
ahol redk és oxk a redukciós és oxidációs folyamat sebességi együtthatója, 0,Oc t és 0,Rc t az
oxidált, illetve a redukált komponens felületi 0x koncentrációja.
A redukció sebessége a 7.32. összefüggés szerint a 0,Oc t oxidált komponens határfelületi
koncentrációjától, valamint a redk elektronátlépés sebességi együtthatójától függ. A redk sebességi
együtthatót az Arrhenius-egyenlet szerint kifejezhetjük a T hőmérséklettel és az elektronátlépés ,a eE
aktiválási energiájával (7.34. egyenlet):
,
expa e
red
Ek A
RT
, (7.34)
68 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
ahol „ A ‖ az Arrhenius-egyenlet preexponenciális tényezője. Az elektronátlépés aktiválási energiája
két részből tevődik össze: Az egyik rész az elektromos töltésektől és a kettős rétegben uralkodó
elektromos erőtértől független aE kémiai aktiválási energia. Ez szabja meg az átalakulás sebességét
elektromos erőtér nélküli állapotban. Az aktiválási energia másik része az elektromos kettősréteg
szerkezetétől, valamint az elektródpotenciál értékétől függ.
Az elektródpotenciál az elektronok energiájával szoros kapcsolatban áll. Ez azt jelenti, ha
valamelyik elektród potenciálját külső áramforrás segítségével kimozdítjuk az egyensúlyi értékéről,
például úgy, hogy negatívabb potenciálok felé toljuk el, ezzel növeljük az elektronok energiáját.
Elérhetünk egy olyan potenciálértéket, amely lehetővé teszi az elektronok átlépését az elektród
pólusából az elektrolitoldat valamelyik komponensének betöltetlen elektronállapotába.
Hasonló módon az elektród potenciáljának pozitív irányú megváltoztatásával az elektronok
energiáját csökkentjük. Így elérhetjük azt az állapotot, amikor az elektrolitoldat, valamely
komponenséhez tartozó elektron számára energetikailag kedvezőbb állapotot talál az elektródon, ezért
átugrik oda.
Az elektronok energiájának megváltozása a PzF nagyságú elektrosztatikus munkával arányos.
Ez az energia azonban nem teljes mértékben adódik hozzá a kémiai átalakulás aE aktiválási
energiájához: ,a e a PE E zF . Ennek oka, hogy a fém és az oldat közt kialakuló aktivált komplexben
a potenciál nem az elektródpotenciál, hanem Galvani potenciál.
Amikor a fém potenciálja értékkel pozitívabb, mint az oldat potenciálja, akkor az elektronok
energiája zF értékkel megnő. Sajnos értékét kísérletekkel nem lehet meghatározni. A
kísérleti tapasztalatokkal összhangban áll az a feltételezés, hogy a Galvani-potenciál és az
elektródpotenciál közötti kapcsolat lineáris, azaz teljesül a P összefüggés. Itt az ún.
átlépési tényező, melynek értéke a tapasztalatok szerint 0,5 . Ebből következik, hogy anód-
folyamatnál az elektronátlépés aktiválási energiája az elektródpotenciáltól a 7.35. egyenlet szerint
függ:
,a e a a PE E zF E zF . (7.35)
Ha az anódos folyamat átlépési tényezőjét jelöli, akkor egyszerű elektrokémiai folyamatoknál
(ahol a katódos folyamat az anódosnak megfordítottja) a katódos folyamathoz 1 tartozik.
Anódos - és katódos reakciók aktiválási energiájának függését az elektródpotenciáltól a következő két
összefüggéssel adhatjuk meg (7.36. és 7.37. egyenletek):
,a e a PE E zF anódos folyamatnál, (7.36)
, 1a e a PE E zF katódos folyamatnál. (7.37)
Az anódreakciót az egyensúlyinál pozitívabb P , a katódreakciót pedig az egyensúlyinál
negatívabb P elektródpotenciál gyorsít. A gyorsítás vagy a lassítás jellemzésére tehát
felhasználhatjuk a 7.31. összefüggéssel definiált túlfeszültséget.
A levezetést mellőzve a polarizációs görbére a 7.38. egyenlet szerinti kifejezést kapjuk:
0 * *
0, 0, 1exp exp
R O
R O
c t c t zFzFj j
c RT c RT
, (7.38)
ahol *
Rc és *
Oc jelöli a redukált, illetve az oxidált komponens tömbfázisbeli koncentrációját.
Ha az elektrolitoldatot kevertetjük, akkor a felületi koncentráció jó közelítéssel megegyezik a
tömbfázisbeli koncentrációval, ezért írhatjuk, hogy (7.39. egyenlet):
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 69
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
0
1exp exp
zFzFj j
RT RT
. (7.39)
A 7.39. összefüggést Butler–Volmer–Erdey–Grúz-egyenletnek nevezik a szakirodalomban.
Ebből kiolvasható, hogy a bruttó áramsűrűség a csereáram-sűrűségtől és a reakcióban részt vevő
elektronok számától, valamint a túlfeszültségtől függ. A 7.2.2.2. ábra mutatja 0j egységében kifejezett
anódos és katódos áramsűrűség függését a túlfeszültségtől.
Mivel a 0j csereáram-sűrűség kifejezésében a reagáló anyag határfelületi koncentrációja is
szerepel, ezért az elektrokémiai reakció sebességét nemcsak a töltésátlépés sebessége, hanem a
felülethez való transzport sebessége is meghatározza. Ha a töltés átlépés sebessége sokkal nagyobb,
mint a komponenstranszport sebessége, akkor a teljes folyamatot a diffúzió sebessége határozza meg.
Ilyenkor j a diffúziós határáram-sűrűség.
Anódos polarizációnál 0 nagyobb túl-
feszültségek esetén, ha teljesül a /RT zF
feltétel, akkor kj elhanyagolhatóan kicsi
aj -hoz
viszonyítva, ezért a 7.39. összefüggés jobb
oldalának zárójelben lévő második tagja elha-
nyagolható. Ebben az esetben az eredő áram-
sűrűség megegyezik az anódos áramsűrűséggel.
Ez a feltétel 1z esetben már 52 mV –nál
nagyobb túlfeszültségek esetén teljesül.
0 exp
zFj j
RT
(7.40)
Hasonlóképpen katódos polarizációkor
0 , nagyobb negatív túlfeszültségek esetén
az eredő áramsűrűség megegyezik a katódos
áramsűrűséggel (7.41. egyenlet):
0
1exp
zFj j
RT
. (7.41)
A fenti két összefüggés szerint anódos és
katódos polarizáció esetén az áramsűrűség
exponenciálisan változik a túlfeszültséggel. Ezt a
jelleget fogalmazza meg az empirikus Tafel-
egyenlet eredeti formájában (7.42. egyenlet):
=a+b log j , (7.42)
ahol a és b a Tafel-féle paraméterek.
A Tafel-egyenlet segítségével meghatároz-
hatjuk a csereáram-sűrűség értékét a polarizációs
görbéből. Ehhez ábrázolnunk kell az áram-
sűrűség logaritmusát a túlfeszültség függvé-
nyében, ahogy azt a 7.2.2.3. ábra mutatja. Az
egyenes szakaszok meredeksége megadja az
átlépési tényezőt, metszetük pedig a oj csereáram-
sűrűség logaritmusát.
7.2.2.2. ábra: Az anódos és katódos csereáram-
sűrűség függése a túlfeszültségtől
0j j
0aj j
V
0kj j
7.2.2.3. ábra: A csereáram-sűrűség és az
átlépési tényező meghatározása a Tafel-
egyenlet segítségével
1
2,3
zF
RT
V
log j
0log j
2,3
zF
RT
70 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A csereáram-sűrűség nagysága jelentősen meghatározza a polarizációs görbe alakját, ahogy azt a
7.2.2.3. ábra is mutatja. Minél nagyobb a csereáram-sűrűség, annál kisebb túlfeszültségnél gyorsul fel
az elektrokémiai reakció. Kis túlfeszültségek esetén az egyik részáramsűrűség sem hanyagolható el a
másik mellett. Ha teljesül a /RT zF feltétel (ez általában 10 mV alatt van), akkor a
7.39. összefüggés exponenciális tagjait sorba fejthetjük, és a sor első tagját figyelembe véve a
7.43. egyenletet kapjuk:
0
zFj j
RT (7.43)
Kismértékű polarizációnál, azaz az egyensúlyi elektródpotenciál közvetlen közelében a
túlfeszültség egyenesen arányos az áramsűrűséggel.
7.2.3. Mérőeszköz
A mérés során kinhidronelektródot fogjuk polarizálni az alábbi módon:
Termosztált edényben mágneses keverővel kevertetjük az állandó pH-jú, kinhidronnal telített
elektrolitot, és három gyűrű alakú sima platinaelektródát merítünk bele (7.2.3. ábra). Célszerűen a
középső elektródot használjuk munkaelektródként, azaz ennek a polarizációját vizsgáljuk. Zárt
áramkör létrehozásához egy másik platina elektródot segédelektródként kell használnunk; ez – a
mérőelektróddal ellentétes irányban – szintén polarizálódik majd, de ezt nem követjük figyelemmel. E
két elektródot polaritásváltó kapcsolóval is ellátott áramgenerátorhoz kapcsoljuk, melyen a generált
áram irányonként 13-13 fokozatban állítható. Az egy-egy fokozathoz tartozó áram nagysága a
generátorhoz mellékelt táblázatból olvasható ki, így az áramot nem kell mérni. A harmadik platina-
elektródot árammentes állapotban hagyjuk, ez – egyensúlyi elektródpotenciálját megtartva –
referenciaelektródként szolgál. Ennek megfelelően a munka- és a referenciaelektródokra kapcsolt
nagy bemenő ellenállású voltmérő közvetlenül a túlfeszültséget tudjuk mérni.
7.2.3. ábra: Az elektródkinetikai mérésnél használt készülék vázlatrajza
7.2.4. Mérési eljárás és számítások
Célunk a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési tényező
meghatározása.
Mérés menete:
1. Indítsuk be a termosztátot, töltsük meg az edényt 0,1 mol/dm3-es HCl-val, tegyük be a
mágneses keverő keverőrudacskáját a sósavas oldatba, indítsuk meg a keverést, majd telítsük az
oldatot kinhidronnal.
7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 71
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
2. Merítsük be a három platinagyűrűt tartó üvegcsövet az elektrolitba, ügyelve arra, hogy
mindhárom elektródot ellepje az elektrolit, de a keverőrudacska ne ütközzön az üvegcsővel! Az
áramgenerátor jelű kimenetét a mérőelektródra, a másik kimenetét pedig a segédelektródra kell
kötni. A feszültségmérő V jelű bemenetét kössük a munkaelektródhoz, a COM jelűt pedig a
referenciaelektródhoz.
3. Ha a hőmérséklet beállt, el lehet kezdeni a mérést; katódos irányban célszerűbb indulni
(polaritásváltó kapcsoló negatív állása). Vigyázat: az áramgenerátornak nincs hálózati főkapcsolója;
így ha az áramköre zárt s csatlakoztatva van a 220 V-os hálózathoz, már folyik is az áram!
4. Fokozatonként növelve az áramot, olvassuk le a túlfeszültséget. Tekintve, hogy a mágneses
keverőnek sem a fordulatszáma, sem az oldaton belüli pozíciója nem stabil, a fent mondottak szerint
ingadozni fog a diffúziós határáram értéke, s – ennek megfelelően – a diffúziós tartományban a
túlfeszültség. Ha a mért túlfeszültség csillapíthatatlanul többször tíz, esetleg többször száz mV-os
ingadozást mutat, nincs értelme az áramot tovább növelni, mert csak ez az ingadozás lesz még
nagyobb mértékű. Kezdjük fokozatonként csökkenteni az áramot – ismét leolvasva a túlfeszültségeket
–, majd a polaritásváltó kapcsolóval fordítsuk meg a polarizáció irányát s ugyanilyen módon vegyük
fel az anódos oldal oda-, illetve visszamenő ágait. Ez egy teljes polarizációs ciklus.
5. Nagy főzőpohár segítségével ürítsük ki a cellát, mossuk le az elektródokat és a keverőrudacskát
is desztillált vízzel.
(Figyelem: Az áramsűrűség helyett az áramerősséget kell használni!)
Számolások:
1. Ábrázoljuk a polarizációs görbét! (Ha szükséges, nagyítsuk ki a lineáris részt!) A lineáris
tartomány meredekségéből a 7.43. egyenlet módosított alakjának segítségével (7.44. egyenlet)
határozzuk meg a csereáramot ( 0i ):
0
zFi i
RT . (7.44)
2. Ábrázoljuk a log !i diagramot (Tafel-diagram)! Az exponenciális tartományokban ennek
közös tengelymetszetű egyeneseket kell adnia, amely közös tengelymetszet: 0log i . Olvassuk le a
csereáramot ily módon is, s az egyenes szakaszok meredekségéből a 7.39. egyenlet segítségével
számítsuk ki -t és 1 -t. Ha a Tafel-diagramon nincs közös tengelymetszet, vegyük fel az
ordinátára a polarizációs görbéről meghatározott csereáram logaritmusát, s az e pontból az anódos,
illetve a katódos ághoz szerkesztett érintők meredekségével számítsuk ki az átlépési tényezőket.
A hidrokinon-kinon redoxireakció sztöchiometriája szerint ugyan kételektronos folyamat, de két
elektron egyszerre csak akkor megy át, ha O- vagy S-atom átmenete valósul meg. Itt erről nincs szó,
tehát redoxireakciónk maga is kétlépéses konszekutív folyamat. Az első elektron felvétele vagy
leadása nagy energiájú szabad gyök képződésével jár, tehát nagy az aktiválási energiaigénye, ezért
kicsi lesz a sebességi állandója: ez a sebességmeghatározó lépés, ennek a kinetikáját tudjuk mérni, s
ennek z=1 a töltésszámváltozása! Ráadásul az a lépés, mely az anódos irányban az első, katódos
irányból nézve a második, így nem pusztán mérési hiba, ha 1 1 .
Viszont a csereáram-sűrűség a 7.44. egyenlet szerinti meghatározása úgy adódik, hogy a
7.39. egyenletet Taylor-sorba fejtjük 0 körül, feltételezve, hogy 1 1 . Így szigorúan véve,
ebben az esetben csak a Tafel-diagramból határozhatjuk meg elvileg helyesen a csereáram-sűrűséget.
Mindamellett, a kétféleképpen meghatározott érték között nem lesz jelentős eltérés, mivel
1 1 -et kapunk a mérés során.
7.2.5. Felhasznált és ajánlott irodalom:
1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 3. kötet, Műszaki Kiadó, 2007
2. Kiss László, Láng Győző: Elektrokémia, ELTE Eötvös Kiadó, 2008
72 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
7.2.6. Ellenőrző kérdések a mérés második részéhez
1. Hogyan fejezhető ki az elektródreakció sebessége az árammal és/vagy az áramsűrűséggel?
2. Mit nevezünk katódos részáramsűrűségnek?
3. Egyensúlyban az anódos és katódos áramsűrűség nagysága hogyan viszonyul egymáshoz?
4. Mit nevezünk csereáram-sűrűségnek?
5. Mit nevezünk polarizációnak?
6. Mi történik, ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál
pozitívabb potenciált kényszerítünk?
7. Definiálja a túlfeszültség fogalmát (egyenlettel is)!
8. Miről ad felvilágosítást a polarizációs görbe?
9. Mi az átlépési tényező? Mivel jelöljük és mennyi ennek tapasztalati értéke?
10. Írja fel Butler–Volmer–Erdey–Grúz-egyenletet!
11. Rajzolja fel az anódos és katódos csereáram-sűrűség függését a túlfeszültségtől!
12. Katódos polarizáció esetén hogyan számítható az eredő áramsűrűség?
13. Írja fel az empirikus Tafel-egyenletet!
14. Hogyan határozza meg az átlépési tényezőt Tafel-egyenlet segítségével? (ábra)
15. Az átlépési tényező meghatározásánál számít, hogy a Tafel-diagram elkészítésekor mi az „i‖
mértékegysége?
16. Az eredmények kiértékelésénél milyen feltételezésekkel élünk, és hogyan számíthatjuk ki a
csereáramot?
17. Miért nem lehet a használt műszerrel meghatározni a diffúziós határáramot?
18. Miért kell termosztálni a mérés során?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
8. Adszorpció 73
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8. ADSZORPCIÓ
8.1. Az adszorpció jelensége
Azokban a rendszerekben, amelyekben egyidejűleg több fázis van jelen, a fázisok érintkezési határán
véges vastagságú átmeneti réteg alakul ki, mert a fázishatáron lévő molekulák környezete eltér a fázis
belsejében lévő molekulák környezetétől. A kialakuló határréteg vastagsága az érintkező fázisok
kölcsönös tulajdonságaitól függ. Minimálisan egy molekula átmérőjének megfelelő vastagságú,
maximálisan 10–100 nm lehet. A határréteg típusát a két érintkező fázis betű-szimbólumaival jelöljük.
Gáz vagy gőz (G), folyadék (L) és szilárd (S) fázisokból tehát L/G, L/L, S/G, S/L, S/S típusú
határfelületek alakulhatnak ki. A gyakorlatokon S/G és S/L határfelületekkel foglalkozunk.
8.2. Az adszorpció mennyiségi leírása
Vizsgáljuk egy S/G határfelület viselkedését állandó hőmérsékleten. A 8.2. ábra a határfelületen
feldúsult gáz c koncentrációját mutatja a szilárd felülettől mért z távolság függvényében. Feltéte-
lezzük, hogy a gáz nem nyelődik el a szilárd anyagban, a gáz koncentrációja az S fázisban tehát 0.
8.2. ábra: Az S/G határfelületen kialakuló koncentráció profil; az adszorbeált mennyiség (d+e terület)
és az adszorpciós többlet (d terület) fogalma
A rendszerbe bevitt N mólnyi gázmennyiség így az adszorbeált réteg és a Vg térfogatú szabad
gázfázis között oszlik meg (d+e+f terület):
s g gN N c V (8.1)
Ns az adszorbeált réteg anyagtartalma mólokban, cg az egyensúlyi gázfázis koncentrációja. A d-
vel jelzett részterület mutatja a tényleges dúsulást a felületen, hiszen az S/G érintkezési felületig
kiterjesztett cg koncentrációjú e részterület a gázfázishoz képest nem jelent dúsulást. Ennek
anyagtartalma megadható a határfelületi (adszorbeált) réteg Vs térfogat segítségével is:
s g sN c V N (8.2)
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, nA gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, n
S G
cg
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, nA gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, n
S G
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, nA gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
A gázfázishoz
tartozó mennyiség
Felületi
többlet, n
S G
cg
74 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
N így a d-vel jelölt területnek felel meg. Ez az adszorpció következtében kialakuló felületi
többletmennyiség:
sV
s g s gN N c V c c dV0
( ) (8.3)
ahol c a gáz mindenkori koncentrációja az adszorbeált rétegben. Vegyük észre, hogy Ns N , ha cg
értéke elhanyagolhatóan kicsi.
Az adszorpció (felületi dúsulás) jelenségének alkalmazása, kihasználása egyet jelent a határréteg
térfogati arányának növelésével, ami az adszorbens fajlagos felületének növelését követeli meg. Ez
aprítással, ill. lényegesen hatékonyabban, a porozitás növelésével érhető el. A pórusokat méretük
szerint osztályozhatjuk (IUPAC):
makropórus, amelynek szélessége nagyobb, mint 50 nm,
mezopórus, amelynek szélessége 2 – 50 nm közé esik,
mikropórus, amelynek szélessége kisebb, mint 2 nm.
Hengeres pórusok szélessége alatt átmérőjüket, rés alakú pórusoknál a faltávolságot értjük.
Kiemelkedően nagy fajlagos felülettel (egységnyi tömegre jutó felület) azok az anyagok rendelkeznek,
amelyeknek tipikus pórusmérete a mikropórus tartományba esik.
A szilárd felület és a fluid (gáz vagy folyadék) fázis molekulái között fellépő kölcsönhatás
elsődleges vagy másodlagos kötések kialakulásával jár. Ha a szilárd fázis felületi atomjai és a
megkötendő fluid molekulák (adszorptívum molekulák) között elektronátadás történik, specifikus
adszorpcióról, ill. kemiszorpcióról beszélünk. A másodlagos kölcsönhatással létrejövő dúsulás a
fiziszorpció vagy adszorpció.
Az adszorpció spontán folyamat, így G szabadentalpia-változása
0G H T S (8.4)
A nagy szabadsági fokú fluid molekulák felületi rendeződése miatt az entrópia csökken, S<0,
így S<0, tehát a T hőmérséklettel képzett szorzata negatív. Így H<0-nak adódik, azaz a szorpció
mindig exoterm folyamat (8.2. videó). A hő elvezetéséről gondoskodni kell, ellenkező esetben a
rendszer felmelegedése rontja a megkötődés hatékonyságát.
8.2. videó: Az adszorpciós hő
8.3. Gázadszorpció12
A gyakorlatban nagy mennyiségben felhasznált nagyfelületű pórusos anyagok (adszorbensek), pl. az
aktív szén, szilikagél, zeolitok, alkalmazását minősítő módszerek adataira alapozzák. A minősítő
módszerek nagy része adszorpciós eljárás, amellyel pl. a fajlagos felület értékét, a pórusok alakját,
méretének eloszlását lehet meghatározni. Nagy felületű szilárd anyagok (adszorbensek) felületi
tulajdonságainak vizsgálatára, elsősorban felület-meghatározásra ill. katalizátorok vizsgálatára
elterjedten használják a gázadszorpciós méréseket.
12 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 16. oldal
8. Adszorpció 75
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Az esetek túlnyomó többségében ún. szorpciós izotermákat (megkötött anyagmennyiség az
egyensúlyi nyomás vagy az egyensúlyi koncentráció függvényében, állandó hőmérsékleten) mérnek.
Az izotermák alakjuk szerint tipizálhatók. Az adott izotermatípus 'mögött' tipikus, a szilárd felületre és
a fluid fázisra kölcsönösen jellemző tulajdonságok állnak. Az S/G (gáz- vagy gőzadszorpciós)
izotermák IUPAC szerint osztályozását mutatja a 8.3.1. ábra.
8.3.1. Fajlagos felület meghatározása gázadszorpciós mérési eredményekből
Az izotermák értelmezése modellek segítségével történik. A felület-meghatározásra legelterjedtebb a
Langmuir- és a BET (Brunauer–Emmett–Teller)-modell. Ezek két illesztési paramétert tartalmaznak: a
felület szoros egymolekulás beborításához szükséges nm egymolekulás kapacitást és egy, a
kölcsönhatásra jellemző paramétert.
A Langmuir-modell13
Feltételek: a) A felület energetikailag homogén;
b) Az adszorpciós réteg egymolekulás vastagságú.
Ha ezek teljesülnek, a mérési pontok az
0
0
1
m
s
pn K
pn
pK
p
(8.5)
egyenlettel megadott görbén helyezkednek el. K a levezetés szerint az adszorpciós egyensúlyi állandó,
mely így a folyamat során bekövetkező szabadentalpia-változással kapcsolatos. A második feltétel
akkor teljesül elég jól, ha távol vagyunk a gőz kondenzációjától, azaz a relatív nyomás kicsi,
p/p0<<0,05. A Langmuir-modell segítségével az I. típusú izotermák írhatók le.
A BET-modell (a modell levezetése pl. a (2) vagy (3) Ajánlott irodalomban megtalálható)
Ha a relatív nyomás meghaladja a 0,05-t, az esetek döntő többségében (kivétel pl. a kemiszorpció)
többréteges adszorpcióval kell számolnunk. Változatlanul energetikailag homogén felületet
feltételezve, Brunauer, Emmett és Teller izotermaegyenlete – a legelterjedtebben használt
gázadszorpciós modell – lehet alkalmas az adszorpció leírására:
1 1 1
s m
x Cn n
x ( C )x
, (8.6)
ahol x p p 0 és netH RTC e
/ a gáz/szilárd kölcsönhatás erősségére jellemző paraméter. A modell
feltételezi, hogy az első réteg kialakulása az ún. adszorpciós hő felszabadulásával jár, az összes többi,
a rétegszámtól függetlenül, az adszorbátum kondenzációs hőjének felszabadulásával jár. Hnet a nettó
adszorpciós hő (az adszorpciós hő és az adszorbátum gáz kondenzációs hőjének különbsége). A
kondenzációs hő igen jó közelítés, ha arra gondolunk, hogy az első réteg a szoros illeszkedés miatt egy
egymolekulás vastagságú folyadékfilmnek tekinthető. A további rétegek tehát a gőzfolyadék
fázisátmenettel alakulnak ki. Ahhoz, hogy már kis relatív nyomáson is jelentős legyen az adszorpció,
az szükséges, hogy az adszorpciós hő lényegesen nagyobb legyen a párolgáshőnél.
13 A modell levezetése a javasolt irodalmakban megtalálható, pl. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája.
Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 3.5.2.1. A Langmuir-modell
76 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
I. típusú izoterma
Viszonylag kis külső felületű mikropórusos anyagokra
jellemző aktívszenek, zeolit molekulaszűrők,
bizonyos pórusos oxidok
II. típusú izoterma
Reverzíbilis adszorpció, a nempórusos vagy
makropórusos anyagokra jellemző
III. típusú izoterma
Reverzíbilis adszorpció, a teljes p/p0 tartományban
konvex, legismertebb példa:grafit+vízgőz
vízgőz adszorpciója tiszta nempórusos szeneken
IV. típusú izoterma
Jellegzetessége a hiszterézishurok számos ipari
mezopórusos szorbensre jellemző
V. típusú izoterma
Ritka, rokon a III. típusú izotermával gyenge
adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás esetén
VI. típusú izoterma
Lépcsőzetes többmolekulás adszorpció esetén
cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén grafitizált szénen
argon vagy kripton adszorpciója 8.3.1. ábra: A IUPAC szerinti gázadszorpciós izotermaosztályozás
8. Adszorpció 77
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Azonos átalakításokkal a (8.6) egyenlet az
1 1 1
1s m m
x Cx
n x n C n C
(8.7)
formába rendezhető. Így a (8.7) egyenlet bal oldala, 1
1s
x
n x
– amennyiben a modell alkalmas az
izoterma leírására – az x=p/p0 relatív nyomás lineáris függvénye. Az egyenes paramétereiből
(tengelymetszet és meredekség) az egymolekulás kapacitás és az energetikai paraméter
meghatározható.
Vegyük észre, hogy a BET-egyenlet kis relatív nyomáson a Langmuir-egyenletre redukálódik
(1-x 1) elhanyagolás.
A BET-egyenlet alkalmazhatóságának tartománya általában: 0,05 < x < 0,35. Kisebb relatív
nyomásokon gyakran a felület energetikai inhomogenitása torzítja az izotermát. Alkalmazhatóságának
feltétele, hogy C1, azaz az izoterma alakja alulról homorú legyen. A BET-modell elsősorban a II. és
IV. típusú izotermát adó rendszerek esetén célravezető.
8.3.2. Fajlagos felület meghatározása a BET-modell alapján
Szilárd porok, pórusos rendszerek stb. alacsony hőmérsékleten mérhető nitrogén-gőz adszorpciója a
legelterjedtebben használt módszer a fajlagos felület meghatározására. A mérés során a letisztított
(levákuumozott) felületű mintát cseppfolyós nitrogénnel termosztálják. A T mérési hőmérséklet tehát
77 K, a nitrogén atmoszférikus forráspontja. Így p0 éppen a légköri nyomással lesz egyenlő. Az
izotermát a 0–0,35 tartományban mérik ki és a linearizált ábrázolásból határozzák meg az nm
egymolekulás kapacitást.
A nitrogénmolekula előnye, hogy kémiai tulajdonságainál fogva csak gyenge másodlagos
kölcsönhatásba lép a szilárd felülettel. Így feltételezhető, hogy az egymolekulás réteget kialakító va-
lamennyi molekula azonos helyet foglal el a felületen. A tapasztalat szerint szoros illeszkedéssel szá-
molhatunk. Így egy molekula as felületigényének ismeretében az SBET fajlagos felületet kiszámítható:
BET m A sS n N a , (8.8)
ahol NA az Avogadro-szám.
A 8.3.2.1. táblázatban adszorbátumok felületigénye, a 8.3.2.2. táblázatban néhány gyakran
alkalmazott szorbens fajlagos felülete található. A felületminősítésekhez legelterjedtebben a
nitrogénnel annak atmoszférikus forráspontján (77 K) mért adatokat használnak.
A gázadszorpciós izotermák felvétele hosszadalmas, gondos munkát igényel. A mérendő minta
megfelelő előkészítése (az előzetesen adszorbeálódott anyagok eltávolítása, deszorbeáltatása) ill. az
egyes egyensúlyi állapotok beállása akár napokig is eltarthat.
8.3.2.1. táblázat: Néhány gáz felületigénye, as
gáz nm2/molekula rel. molekulatömeg
N2 0,162 28,0134
Ar 0,142 39,948
CO 0,163 28,01
CO2 0,195 44,01
78 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8.3.2.2. táblázat: Néhány tipikus adszorbens fajlagos felülete
anyag fajlagos felület, m2/g
aktív szén 600–1400
szilikagél 300–600
katalizátor 50–300
por, átmérő = 0,1 mm 0,1–0,5
Számos, porokat felhasználó technológiákban gyorsabb felület-meghatározásra lehet szükség.
Ilyenkor a gyorsaság miatt természetesen engednünk kell a pontosságból. A gyors meghatározás az ún.
egypontos módszerrel történik a p/p0=0,3 relatív nyomáson. Az ilyen gyors minősítés általában
ugyanazon anyag pl. különböző előállítású tételein történik.
A (8.7) egyenlet egy egyenes egyenlete, melyet matematikailag 2 pont meghatároz. Ha C értéke
elég nagy (ez a gyakorlatban C≥80-at jelent), 1
0mn C
és 1
1C
C
. Az egyenes tehát az origóból
indul és egyenlete az
1 1
1s m
xx
n x n
(8.9)
alakban írható fel. Így
(1 )m sn n x , (8.10)
ahol x=p/p0. Természetesen a C≥80 kitétel teljesülését előzetesen vizsgálni kell.
8.3.3. Az izotermák mérése
A gázadszorpciós izotermákat statikus és dinamikus (áramló rendszer) módszerrel határozhatjuk meg.
A statikus módszer lehet volumetrikus (nyomásmérésen alapuló) vagy gravimetriás (a szorpció
következtében bekövetkező tömegnövekedést mérjük). A mérés során a statikus volumetrikus elvvel
ismerkedünk meg.
Egy adott adszorbens–adszorptívum pár esetén az adszorbeált anyagmennyiség (a megkötött
adszorbátum mennyisége) a gáztér nyomásától és a hőmérséklettől függ. A mérés során állandó V
térfogatú T hőmérsékletű térbe helyezzük a mintát, és adott mennyiségű gázt (adszorptívum) ada-
golunk a rendszerbe. A várható nyomás a gáztörvényből számítható. Mivel az adszorpció következ-
tében a gáz egy része megkötődik a felületen, a szorpciós egyensúly beállta után ténylegesen mérhető
p egyensúlyi nyomás ennél kisebb lesz. A számított és a mért nyomás közti különbségből a megkötött
gáz (adszorbátum) mennyisége számolható. Egyensúlyi lépéseken keresztül, szisztematikusan növelve
a beadagolt gáz mennyiségét meghatározhatjuk az ns = f(p)T függvényt, azaz az adszorpciós izotermát
(ns az 1 g adszorbens által megkötött anyagmennyiség [mól/g]). Igen gyakran a p nyomás helyett az
ún. relatív nyomást (p/p0) használjuk: az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p0
telítési nyomásával (tenzió) osztjuk.
A 8.3.3. ábra egy automatizált statikus volumetrikus készülék működési elvét mutatja. Ez a
készülék egyidejűleg két minta (A és B) mérésére alkalmas. A minták előkészítéséhez, ill. a
mérőcellában a mérés megkezdéséhez szükséges vákuumot egy olajrotációs (1,1·10-3 torr) és egy
turbomolekuláris pumpa (<5·10-9 bar) biztosítja. A készülék minta-előkészítő és mérő részét a 6 szelep
választja el egymástól. Az előzőleg kimelegítéssel és vákuumozással letisztított ismert tömegű mintát
tartalmazó mintatartó kerül az ANALYSIS helyre. A mérés megkezdése előtt igen fontos az
adszorpciós tér térfogatának meghatározása (ez a 2, 9, 1 és 11 – A minta – ill. 2, 5, 1 és 11 – B minta
8. Adszorpció 79
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
– lezárt szelepek közti térfogat). Ez lesz az az állandó térfogat, amelynek segítségével az adszorbeált
mennyiség számítható. (A mintatartó térfogatát ugyanis a bemért minta saját térfogata csökkenti.)
Ehhez szükséges a He segédgáz, mely még a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K) sem kötődik
meg a felületen. (A cseppfolyós nitrogénbe merülést a COOLANT lámpa kigyulladása jelzi.) Az
egyensúlyi relatív nyomás számításához szükséges p0-t vagy a mérés megkezdése előtt, vagy –
hosszabb méréseknél – akár minden mérési pont előtt is megmérhetjük. A hőmérséklet és a beadagolt
gáz mennyiségének ismeretében a nyomásmérőn mért p nyomás ismeretében lehet ezt a nyomást
meghatározni. Az ismételten levákuumozott mintához ezután kis lépésekben adagoljuk a nitrogéngázt.
A készülék minden lépés után megvárja az adszorpciós egyensúly beálltát. Ezt a készülék
automatikusan ellenőrzi a kívánt és előzetesen beállított pontosságig és ideig. A mérési pontok
sűrűségét és helyét (p/p0 értékeit) is a kezelő választja meg. Az egyensúly beálltát a készülék
automatikusan vizsgálja, a kezelő által megadott időközönként a mért nyomást összehasonlítja az
előző nyomással. Ugyancsak mi adhatjuk meg, mi az a megengedett eltérés, amikor két egymás utáni
mérést már azonosnak fogadhat el a készülék. Minél nagyobb pontosságot kívánunk, annál hosszabb
ideig, esetenként több napig tart a mérés. A mérési adatokat a készülék rögzíti. A mérés végén
egyensúlyi relatív nyomás–1 g bemért szorbens által megkötött normál állapotú gáztérfogat táblázatot
kapunk. A készülék gazdag szoftverkészlete lehetővé teszi, hogy a méréseket a szorbens–szorbátum
párnak leginkább megfelelő modellekkel értelmezzük.
8.3.3. ábra: Statikus volumetrikus gázadszorpciós berendezés működési elve
A 8.3.3. ábra jelölései: számozott lámpák – automatikus szelepek; ADS – az adszorptívum gáz
(esetünkben nitrogén) adagolója; VAC – vákuumszivattyú; He – a hélium segédgáz adagolója;
DEGASSER 1 és 2 – a mérendő minták levákuumozására szolgáló 300 °C-ig fűthetők csatlakozások;
COOLANT(hűtés) – világít, ha a méréshez szükséges termosztáló közegbe merül a minta;
ANALYSIS – a mérés az A és B mintatartóban lévő mintákon történik; VENT – öblítés)
8.3.4. Mérési feladat: Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása
Az aktív szén az egyik leggyakrabban használt adszorbens. Hagyományos alkalmazási területei közé
tartozik pl. az élelmiszeripar (8.3.4. videó), a víztisztítás, levegőtisztítás. Aktivitása hierarchikus
pórusrendszerének köszönhető. Az aktív szén tágabb (makro-, mezo-) és szűk (mikro-) pórusokat
egyaránt tartalmaz. Előbbi kettő funkciója a gyors anyagtranszport, míg a mikropórusok adják a nagy
fajlagos felületet. Ún. általános szorbens. A környezetében lévő szabad molekulákkal a nagy felület
miatt fellépő jelentős felületi többletenergia következtében, másodlagos kötéseket létesít (vö.
fiziszorpció).
1) Válassza ki az ismeretlen mintát.
2) A minta gázadszorpciós izotermájának mérési adatait a mérésvezetőtől kapja meg.
80 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8.3.4. videó: Bor adszorpciója aktív szénen
Az izotermákat az adatlapon közölt mennyiségű szénmintán 77 K-en nitrogénnel határoztuk meg.
A készülék szoftverje p/p0 függvényében az 1 g ismeretlen szénminta által adszorbeált gáz vs
egyensúlyi térfogatait adja meg cm3 gáz/g szén mértékegységben (az angolszász STP = standard
temperature and pressure jelzés alapján 0 °C-on és 1 atm nyomáson).
A kiértékelés menete:
A kiértékelést a BET-egyenlet linearizált alakjának segítségével végezzük. Ehhez számítsa ki,
majd rajzolja fel az 1
1s
x
v x
- x adatpárokat (x=p/p0). (mm papíron vagy elektronikusan). Határozza
meg az y=mx+b egyenes egyenletét (legkisebb négyzetek módszere, pl. az Excel program ezt
alkalmazza) és az illesztés minőségét jellemző R (korrelációs együttható) vagy R2 (determinációs
együttható) értékét. Vizsgálja meg a modell alkalmazhatóságát az egyenes illesztése alapján.
Ha a modell alkalmazható, az egyenes m és b paramétereiből számítsa ki az egymolekulás
borítottságot (vm) és a C kölcsönhatási paramétert:
1
m
bv C
és 1
m
Cm
v C
. (8.11)
Az egymolekulás borítottságból számítsa ki az 1 g szén egymolekulás borításához szükséges
nitrogéngáz nm móljainak számát (pvm=nmRT, ahol p és T a vs-hez tartozó nyomás és hőmérséklet), és a
(8.8) egyenlet alapján a 8.3.2.1) táblázatból vett felületigény felhasználásával számítsa ki az ismeretlen
szénminta SBET fajlagos felületét m2/g egységben.
A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket:
- A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal)
- Az ismeretlen minta megjelölését
- A gázadszorpciós számításokat követhető módon, bemutatva az egyes lépések részered-
ményeit:
Az ábrázolandó egyenes pontjait
Az egyenes egyenletét és az illesztés jóságára jellemző R vagy R2 értéket
Az egymolekulás kapacitást és a C értéket
- A szénminta fajlagos felületét (m2/g mértékegységben)
- A C értékből számított nettó adszorpciós hőt.
- Az egypontos módszerrel (a p/p0=0,3 ponthoz tartozó vs érték alapján) számított fajlagos
felületet. Ebben az esetben így a kapott egyenes meredeksége közvetlenül vm reciprokát adja meg.
- A többpontos és egypontos módszerrel számított fajlagos felület összehasonlítását. Számítsa
ki, hogy hány %-os hibát okoz, ha az egypontos módszert alkalmazza.
8. Adszorpció 81
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8.4. Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció)14
8.4.1. Elméleti háttér
A 8.2. pontban leírt elméleti megfontolások híg oldatokra is alkalmazhatók, amennyiben a kölcsön-
hatások szigorúan véve másodlagos jellegűek, azaz nem alakul ki kémiai kötés vagy Coulomb-féle
kölcsönhatás.
Az oldatfázisból történő adszorpció mechanizmusa a legegyszerűbb esetben, azaz egyetlen oldott
anyag esetén is alapvetően eltér a gázadszorpcióétól, hiszen itt az oldott anyag és az oldószer
molekulái versenyeznek a kötőhelyekért (8.4.1. animáció). A folyadékfázisban lévő molekulák az
összeöntés pillanatától kezdve elfoglalják a szilárd felület kötőhelyeit (vö. a folyadék felveszi a
tárolóedény alakját), azaz valamennyi kötőhely foglalt, de nem biztos, hogy az energetikailag
legkedvezőbb molekula által. Az adszorpciós egyensúly beállása azt jelenti, hogy a szabad
folyadékfázisban és a felületen lévő molekulák kicserélődésével alakul ki az energiaminimumnak
megfelelő borítottság. Az egyensúly beállásához szükséges kontaktidőt előzetes kinetikai mérések
alapján határozzák meg. Mivel folyadékfázisban a diffúzió lényegesen lassúbb, mint gázfázisban, a
kontaktidőt kevertetéssel, rázatással rövidíthetjük.
8.4.1. animáció: Adszorpció híg oldatban: versengés és kicserélődés
A tipikus izotermaalakokat a 8.4.1. ábra mutatja. Az alakok nagymértékben hasonlítanak a
gázadszorpciós izotermákra. Az L alak erős, az S alak gyenge felületi kölcsönhatás esetén alakul ki.
Az SW lépcsős izoterma többréteges adszorpciót jelent, amely pl. felületaktív anyagok adszorpciója
esetén alakulhat ki.
8.4.1. ábra. A hígoldat adszorpciós izotermák tipikus alakjai
14 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 44. oldal
82 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Modellek:
Az L típusú izotermák illesztésére az egyik leggyakrabban alkalmazott modell a 8.3.1. pontban
már tárgyalt Langmuir-modell, melyben a relatív nyomás szerepét az oldott anyag ce folyadék-
fázisbeli egyensúlyi koncentrációja veszi át:
1
m es
e
n K cn
K c
(8.12)
Bár feltételei szigorúan véve nem teljesülnek, sok esetben mégis jó illesztést ad. Népszerűségét az
is indokolja, hogy paraméterei fizikailag értelmezhetők. Illesztéshez vagy a (8.12) egyenletben
megadott vagy a
1e e
s m m
c c
n n K n
(8.13)
linearizált formáját használják. Ekkor a mért adatokból számított e
s
c
nhányadost ábrázolják ce függvényében.
Számos empirikus izoterma-modell létezik. Ilyen a Freundlich-izoterma modell:
1
ms en kc (8.14)
k és m1 illesztési paraméterek. Az illesztéshez gyakran a linearizált alakot használják:
1
ln ln lns en k cm
(8.15)
8.4.2. Az izotermák kísérleti meghatározása
Ha egy m tömegű szilárd anyaghoz V térfogatú, c0 koncentrációjú oldatot adunk, akkor a koncentráció
a ce egyensúlyi érték eléréséig folyamatosan csökken. Ha a kísérleti körülményekkel kizárjuk a
párolgási veszteséget és a folyadékfázis nem old ki semmilyen szennyezőt a szilárd felületből ill. a
szilárd fázis nem duzzad, akkor a V térfogat állandó marad és a koncentráció változása egyértelműen
az adszorpciónak tulajdonítható. Így az 1 g szilárd anyag által megkötött oldott anyag mennyisége az
0( )
s
c c Vn
m
(8.16)
képlettel számítható.
Az izotermák szakaszos felvételénél két gyakorlati eljárás megszokott. Vagy azonos tömegű
adszorbenshez adunk azonos térfogatú, de különböző c0 koncentrációjú oldatokat, vagy azonos c0
koncentráció mellett a V/m arányt változtatjuk szisztematikusan. A koncentrációkat az oldott molekula
kémiai tulajdonságaitól függő módszerrel határozzuk meg. A gondos méréshez elengedhetetlen a tiszta
oldószerrel mért ellenőrzés.
8.4.3. Fenol adszorpciója aktív szénen
A víz leggyakrabban előforduló szerves mikroszennyezői közé tartoznak pl. a kőolajszármazékok, a
mosószerek, a növényvédőszerek vagy a fenol. A fenolt és származékait széles körben alkalmazzák
intermedierként növényvédőszerek, festékek, rovarirtószerek, robbanóanyagok stb. szintéziseiben.
Ezen anyagok lebomlása során könnyen kerülhet a fenol vagy származékai a környezetbe Ezért a
fenolszármazékok a környezeti vizek egyik leggyakoribb szennyező anyagainak csoportjába tartoznak.
Igen jó oldhatóságuknak köszönhetően gyakori szennyezői az ivóvíznek is. Már kis koncentrációban is
8. Adszorpció 83
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
rendkívül kellemetlen ízt és szagot okoznak, ugyanakkor víztisztításban is alkalmazott klórozási
eljárás során karcinogén halogénezett, illetve polihalogénezett származékok is keletkezhetnek. Az élő
szervezetek nagy része a fenolokat nem tudja lebontani, így a fenolok a növényekben, állatokban és az
emberi szervezetben is felhalmozódnak.
A fenol gyenge sav, disszociációja a 8.4.3. ábrán látható sémával szemléltethető. A fenol pKa
értéke 20 °C-on 9,89. Egy fenol-molekula felületigénye 0,30–0,42 nm2.
8.4.3. ábra: A fenol disszociációja
Az aktív szenek nagy fajlagos felületüknek, kiemelkedő adszorpciós kapacitásuknak, célszerűen
alakítható pórusszerkezetüknek köszönhetően nagy mennyiségben kerülnek felhasználásra a
víztisztításban. Felületi tulajdonságaik és így alkalmazásuk nagymértékben függ az alapanyaguktól,
illetve az előállítási technológiájától.
8.4.4. Mérési feladat: Fenol-adszorpciós izotermák meghatározása
Az adszorpciós izoterma meghatározásához jól zárható üvegekbe bemérünk 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ill. 0,5 g
szenet és mindegyikhez 20-20 cm3 5 M fenol-oldatot adunk. Egy-egy további kémcsőbe 0,5 g szenet
és 10 ml desztillált vizet, ill. szén nélkül 10 ml 5 M-os fenol-oldatot öntünk. A jól lezárt üvegeket
szobahőmérsékleten (melynek értékét lejegyezzük) 30-60 percig rázatjuk.
A koncentrációt az aromás fenol UV-elnyelése alapján UV/VIS spektrofotométerrel mérjük 265
nm hullámhosszon. A rázatási idő alatt felvehetjük az abszorbancia – fenolkoncentráció kalibrációs
diagramot és kijelöljük annak lineáris koncentráció-tartományát.
A rázatási idő letelte után az elkülönített folyadékfázisokból vett minta abszorbanciáját mérjük.
Ha nem tiszta az oldat, redős szűrőn szűrjük, az első 2 ml-t kiöntjük és a maradékot használjuk a
koncentráció-mérésre. Ugyancsak mérjük a kiindulási és a két ellenőrző oldat elnyelését. Mivel csak a
lineáris szakaszt használhatjuk a koncentráció meghatározására (Lambert-Beer törvény), szükség
esetén az oldatokat hígítani kell. Ehhez mérőlombikot használunk.
Az adszorpciós izoterma pontjait a (8.16) egyenlettel számoljuk. Az izotermát a nemlineáris és
linearizált Langmuir és a Freundlich modellel illesztjük.
A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket:
- A hígoldat-adszorpcióról egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal).
- A szénminta fajlagos felületét (ez a mintatartón található meg).
- Az izoterma felvétele során mért valamennyi adatot (tömegmérések, hőmérséklet, hígítások,
abszorbanciák).
- A koncentráció-meghatározáshoz használt kalibrációt, a kalibrációs egyenest, annak
egyenletét és illesztési jóságát (R vagy R2).
- A fenoladszorpciós izotermát és annak típusba sorolását.
- A nemlineáris és lineáris Langmuir ill. Freundlich illesztési paramétereit az illesztés
regressziójával együtt.
- Hasonlítsa össze egy modellen belül a nemlineáris és lineáris illesztésből nyert paramétereket
ill. véleményezze a két modell alkalmazhatóságát.
- Feltételezve, hogy a fenol adszorpciója egyréteges, a fenol helyigénye alapján becsülje meg,
hogy a felület hány %-át borítja a fenol.
OH
+ H2O
O–
+ H3O+
84 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8.4.5. Mérési feladat: Jódszám meghatározása
Az iparban sokszor van szükség gyorsan, rutinszerűen elvégezhető minősítő eljárásokra, amelyekre a
hígoldat-adszorpciós vizsgálatok igen alkalmasak. A legnagyobb mennyiségben felhasznált
adszorbens, az aktív szén gyors minősítésénél a vizsgálandó minta adott mennyiségét fenol, szerves
festék (pl. metilénkék), melasz (nagy molekulájú cukorszármazék) vagy kálium-jodidos jód ismert
koncentrációjú oldatába merítik. Az adszorpciós egyensúly beállta után általában koncentráció-
méréssel határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget. A hígoldat-adszorpciós mérésekből
közelítő értéket kaphatunk a fajlagos felületre.
Az iparban szabványosított eljárások általában nem várják meg az egyensúlyi állapot beállását,
hanem valamilyen rögzített kontaktidő eltelte után határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget.
Így ez természetesen kisebb érték, mint amit az egyensúly kialakulása után mérhetnénk és erősen függ
az adszorpciós folyamat kinetikájától, amelyet több tényező befolyásol (fázisarány, kontaktidő, az
érintkezés módja, a minta szemcsemérete, a keverés hatásossága, hőmérséklet).
A gyakorlat során ún. jódszám-meghatározást végzünk. Az ún. jódszám az 1 g szén által 0,05 M
vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a szűrlet – ld. később – jódkoncentrációja kb.
0,01 M. Ezt az eljárást pórusos aktív szenek fajlagos felületének gyors meghatározására dolgozták ki.
Jódszám meghatározásra magyar szabvány nem jelent meg. Az aktív szén gyártó és forgalmazó cégek
a jódszámot az American Water Works Association (AWWA) B 604-74 szabványa alapján határozzák
meg. Bár a módszer egypontos eljárás, a katalógusok tanulsága szerint korrelációba hozható a nitrogén
adszorpcióból a BET-modell alapján meghatározott felülettel. A jód molekula felületigénye, az
adszorbens felületének kémiai karakterétől függően 0,15 – 0,42 nm2/molekula értékek között
változhat, ennek megfelelően az aktív szén mikropórusaihoz is hozzáfér. (A szűk pórusokba való
bejutása könnyebb lehet, mint a nitrogéné, hiszen a jódszám meghatározását szobahőmérsékleten
végzik.) 1 mg megkötött jód a tapasztalatok szerint kb. 1 m2 felületnek felel meg. (Ekkor feltételezzük,
hogy a jódmolekula helyigénye a maximális 0,42 nm2 érték.)
A kálium-jodidos jód vizes oldatából történő adszorpció kevert mechanizmusú: a kovalens kötésű
jód molekula fizikai adszorpciója mellett kemiszorpció is fellép a jelenlévő jodid és trijodid ionok
miatt, de a vízmolekulák adszorpciója elhanyagolható.
A jódszám meghatározása során az ismert mennyiségű szárított és finomra őrölt aktív szén
mintához ismert térfogatú és koncentrációjú (ált. 0,05 M) jódoldatot adunk. Meghatározott idejű
rázatás után a szenet leszűrjük. Az oldatban visszamaradt, nem adszorbeálódott jód mennyiségét Na-
tioszulfát hozzáadásával (jodometriás titrálással) határozzuk meg, a következő reakcióegyenlet
alapján:
I2 + 2 Na2S2O3 =2 NaI + Na2S4O6 (8.17)
Az eljárásnál ügyelni kell arra, hogy a mintában ne legyen semmiféle olyan vegyület, amely
kémiai reakcióban fogyasztja vagy a jódot vagy a visszamérésnél használt Na-tioszulfátot. Ezért a
meghatározás elején az előkészített mintát kevés híg sósavval forraljuk, hogy a szénmintában
esetlegesen jelenlevő szulfidok eltávozzanak.
A szabványos eljárás alapján a visszamaradt jód-oldat várható koncentrációja 0,01 M. Az ettől
való eltérést a 0,004-0,017 M tartományban egy empirikusan meghatározott korrekciós görbe
segítségével vehetjük figyelembe. Az önkényesen megválasztott koncentráció (amelyet állandó
hőmérsékleten a kiindulási jód-oldat koncentrációjával és/vagy a fázisok arányával befolyásolhatunk)
megválasztásával az adszorbeálódott anyagmennyiséget átskálázhatjuk (ld. (8.19) egyenlet).
A jódszám-meghatározás lépései:
Jódszám: 1 g szén által 0,05 M vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a
szűrlet jódkoncentrációja 0,01 M. A 0,01 M végső koncentrációtól való esetleges eltérést egy D
korrekciós tényezővel vesszük figyelembe.
Bemérünk 0,700 g porított száraz mintát egy száraz csiszolatos (ennek hiányában szűk nyakú
Erlenmeyer) lombikba. Ez a mintamennyiség közepes jódszámú szénre van megadva. Amennyiben a
8. Adszorpció 85
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
szűrlet koncentrációja nem esik 0,004-0,020 M közé, a mérést kisebb vagy nagyobb minta-
mennyiséggel meg kell ismételni.
5 cm3 5 m% sósav oldattal a szenet megnedvesítjük és 30 másodpercig enyhén forraljuk. Eközben
a mérést zavaró szulfidok eltávoznak. A mintához lehűtés után 50 cm3 0,05 M jódoldatot adunk és
pontosan 30 másodpercig erőteljesen rázzuk. Leszűrjük egy előre elkészített száraz szűrőn. A szűrlet
első 10-15 cm3-ét elöntjük, a többit összegyűjtjük. A szűrletből a szabványnak megfelelően kiveszünk
25 cm3-t és megtitráljuk ismert faktorú 0,1 M Na2S2O3 oldattal (keményítő indikátor mellett). Ha cI2,v
nem esik a 0,004-0,017 M koncentráció-tartományba, a vizsgálatot megismételjük a kívánt
mennyiségű szénnel.
Számolás:
A szűrletben a jód cI2,v koncentrációját a
2
2 2 3 Na S O fogyás 1
2 25,0
tioszulfát tioszulfát
I v
f cc ,
[M] (8.18)
képlettel számíthatja. ftioszulfát ill. ctioszulfát a tioszulfát oldat faktora ill. moláris koncentrációja. A fogyást
cm3-ben helyettesítse be. Az ½ szorzó a jód és a tioszulfát sztöchiometriai arányából származik.
Ellenőrizze, hogy ez az érték a 0,004-0,020 M tartományba esik-e. Ha igen, meg tudja határozni a
D korrekciós tényező értékét (8.4.5. ábra).
8.4.5. ábra: A D korrekciós faktor és a szűrlet koncentrációja közötti összefüggés
A szénminta 1 g-ja által megkötött jód mennyisége:
2 2 2
2
2 0 1 1
I I , I ,v I
I ,a
( f c , c ) Vn
m
(mmól/g). (8.19)
Az 1,1 faktorral a hozzáadott sósav miatt kell korrigálnunk. VI2 = 50 cm3 a szénhez hozzáadott
jódoldat térfogata, m a szénminta bemért tömege,
A jódszám az 2 2I a In M D, képlettel számítható.
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
Y =1.35846-62.52878 X+3422.14158 X2-75235.66347 X
3
D, ko
rre
kció
s fa
kto
r
Szűrlet jódkoncentrációja, M
86 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása:
1) Válassza ki az ismeretlen mintát.
2) Határozza meg a minta jódszámát a fentiek alapján (1 g szén által adszorbeált jód mg-ban a
megadott feltételek mellett).
3) Feltéve, hogy 1 mg adszorbeált jód 1 m2 felületnek felel meg, hasonlítsa össze a nitrogén-gőz
adszorpcióból meghatározott fajlagos felületet a jódszámból becsülhető értékkel.
A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket:
- A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal).
- A jódszám szerepét a szénminősítésben.
- Az ismeretlen minta azonosítóját.
- A jódszám meghatározásához mért kísérleti adatokat.
- A jódszám kiszámításának menetét követhető módon, a részeredményekkel együtt.
- A jódszámot és az abból becsült fajlagos felületet.
- SBET és a jódszám alapján becsült felület összehasonlítását.
8.5. Irodalomjegyzék
Kötelező irodalom:
1. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2001
2. Hórvölgyi Zoltán: A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai, elektronikus jegyzet. Typotex
Kiadó, 2011
Ajánlott irodalom:
1. Simándi Béla (szerk.): Vegyipari műveletek II.: anyagátadó műveletek és kémiai reaktorok.
Typotex Kiadó, 2011
2. A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, 124–130, Műszaki Kiadó, 2006
3. P. W. Atkins: Fizikai kémia III. – Változás; 29. fejezet, Függelék Tankönyvkiadó 1992
4. Szekrényesy Tamás: Kolloidika I, 135–142, Műegyetemi Kiadó, 2000
8.6. Kérdések
1. Milyen kísérleti módszereket ismer a gázadszorpciós izotermák meghatározására? Mik a mért
mennyiségek?
2. Az adszorpciós többlet definíciója
3. Az adszorpciós többlet és az adszorbeált mennyiség kapcsolata
4. Mikor hanyagolható el a többlet és a ténylegesen adszorbeált mennyiség közötti különbség?
5. Mit nevezünk relatív nyomásnak?
6. Ismertesse a IUPAC osztályozása szerinti izotermatípusokat
7. Csoportosítsa a pórusokat méretük szerint.
8. Melyek a Langmuir-modell peremfeltételei
9. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek?
10. Melyek a BET-modell peremfeltételei?
11. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek?
12. Ismertesse a BET-egyenlet paramétereinek fizikai jelentését.
13. Mely izotermaalakok esetén vezethet célra a Langmuir-modell alkalmazása?
14. Mely izotermák esetén vezethet célra a BET-modell alkalmazása?
15. Milyen feltételezéssel konvertálható a monomolekulás (egymolekulás) szorpciós kapacitás
fajlagos felületté?
16. Mekkora a fajlagosan adszorbeált normál állapotú gáztérfogat, ha a 0,5000 g mintát tartalmazó
térbe 0,44 mmol inert (nem adszorbeálódó) gázt engedve 77 K-en 104 Pa nyomást mér, majd az
inert gáz leszívatása után ugyanannyi nitrogént engedve az adszorpciós térbe a mérés
hőmérsékletén (77 K) 103 Pa egyensúlyi nyomás alakul ki?
17. Ismertesse a statikus volumetrikus gázadszorpciós mérés elvét?
8. Adszorpció 87
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
18. Egy katalizátorhordozó fajlagos felületét határozzuk meg N2-gáz adszorpció volumetrikus
mérésével, a BET-modell alapján. A N2 molekula helyigénye 0,162 nm2.
p/p0 adszorbeált térfogat, cm3/g STP
0,0538 209,052
0,1585 232,144
0,3022 254,787
A fenti mérési pontok alapján határozza meg, hány százalék különbséget okoz a fajlagos felület
meghatározásakor, ha az ún. STP (Standard Temperature and Pressure) fogalmát az angolszász
területen elterjedt 0 °C, 1 atm helyett 0 °C, 1 bar-ként értelmezi.
19. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat
20. Milyen mechanizmussal történik az adszorpció S/L határfelületeken?
21. Mi a Langmuir-egyenlet paramétereinek jelentése?
22. Miért kell hűteni az ipari szorpciós kolonnákat?
23. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat
24. Egy víztisztításhoz használt aktív szén felülete 900 m2/g. Mekkora lehet a maximális fenol-
felvétel, ha a fenol-molekula helyigénye 0,42 nm2?
25. Hány %-ban borítja az anilin annak az aktív szénnek a felületét, melynek fajlagos felülete
1443 m2/g és 1,8 mmol/g anilint köt meg? Az anilin helyigénye 0,52 nm2.
26. Milyen módon köti meg a szennyezőket az aktív szén?
27. Mi okozza az aktív szenek kiemelkedően jó szorpciós tulajdonságait?
28. Mi a jódszám definíciója
29. A jódszám szerepe az aktív szenek minősítésében
30. Milyen tényezők befolyásolják a szűrlet jódkoncentrációját?
Adszorpció M1
Név: Neptun-kód: Csoport:
Mérésvezető neve: Dátum:
Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:
A kiválasztott szénminta azonosítója:
A szénminta tömege: g
(kb. 0,7 g szén)
c(HCl) M
V(HCl) cm3
c(I2) M
f(I2) -
V(I2) cm3
V(szűrlet) cm3
c(Na2S2O3) M
f(Na2S2O3) -
Vfogyás (Na2S2O3) cm3
Keményítőoldat m/m%
cI2,v M
(0,004–0,020 M között kell
lennie)
9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása 89
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
9. SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK
MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA
9.1. A gyakorlat célja
Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása kapilláris viszkoziméterrel.
9.2. Bevezetés
A makromolekulák (polimerek, fehérjék) híg oldatainak reológiai (folyástani) viselkedését az oldat
koncentrációján kívül számos tényező befolyásolja: a molekula kémiai minősége, relatív
molekulatömege, a makromolekula és az oldószer kölcsönhatása (az oldószer termodinamikai jósága)
stb.
Ebből következően a makromolekuláris anyagok híg oldatainak reológiai vizsgálata felvilágosítást
ad az egyedi molekulák méretéről és térbeli szerkezetéről, mert az oldatban levő makromolekulák
láncainak – különböző okokból történő – ―kinyúlása‖ vagy ―felgombolyodása‖ oldatuk
viszkozitásának megváltozásához vezet. A molekulák nagyobb hidrodinamikai térfogata15 – mely a
nyújtott állapot velejárója – az oldat megnövekedett viszkozitásában mutatkozik meg. Ezzel szemben
a felgombolyodott molekulák, melyek hidrodinamikai térfogata kisebb, az áramlással szemben
csekélyebb ellenállást képesek kifejteni.
A makromolekulákat tartalmazó oldatok reológiai jellemzésére a következő mennyiségeket
használják:
relatív viszkozitás ( rel ), mely az oldat ( ) és a tiszta oldószer (0
) viszkozitásának a hányadosa
(9.1. egyenlet). A viszkozitás mértékegysége: Pas, gyakori egysége: cPoise = mPas
0
rel
(9.1)
fajlagos (specifikus) viszkozitás (sp ), mely a makromolekula oldásakor bekövetkező relatív
viszkozitás növekedést adja meg (9.2. egyenlet)
1sp rel
(9.2)
jellemző viszkozitás ( ), melyet határviszkozitás-számnak is neveznek, és amelyet a redukált
viszkozitás (sp
c ) zérus koncentrációra való extrapolálásával nyernek (9.3. egyenlet):
sp
c 0c
(9.3)
ahol c a makromolekula koncentrációja.
Mint látható, a jellemző viszkozitás dimenziója reciprok koncentráció (gyakran dm3/g vagy cm3/g).
Az sp
c c függvény semleges makromolekulák esetében, a koncentráció alacsony értékeinél, jó
közelítéssel lineáris, így az extrapoláció viszonylag könnyen végrehajtható. A függvény alakja függ az
oldószer kémiai minőségétől.
A jellemző viszkozitás meghatározása a reológiai minősítés fontos feladata, mert értéke
kapcsolatban van a molekulák méretével, melyet a polimerizációfokon túl az oldatban létrejövő
intermolekuláris kölcsönhatások is befolyásolnak. Ismeretében semleges, lineáris makromolekulák
esetében számítani tudjuk a polimer relatív molekulatömegét (M) a Kuhn–Mark–Houwink-egyenlet
alapján: aKM , ahol K és ―a‖ adott polimer homológ soron belül jó közelítéssel állandóak,
értékük csak a polimer és az oldószer kémiai minőségétől függ. Az ―a‖ értéke általában 0,5 és 1,0
15 A hidrodinamikai térfogat annak a gömbnek a térfogata, amelynek hidrodinamikai tulajdonsága azonos a
szóban forgó makromolekuláéval.
90 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
között változik. Ha az oldószer gyakorlatilag nem hatol át az oldott makromolekulán (rossz oldószer,
théta-állapot16, kis hidrodinamikai térfogat), akkor ―a‖ értéke 0,5, míg ha az oldószer maximálisan
átjárhatja a makromolekulát (jó oldószer, nagy hidrodinamikai térfogat), akkor értéke eléri az 1,0-et.
Az említett állandókat nagyon sok makromolekula-oldószer párra meghatározták már független relatív
molekulatömeg mérési módszerekkel, így értékeikhez irodalmi táblázatokból hozzájuthatunk.
A fenti eljárás polidiszperz makromolekuláris anyagok esetében viszkozimetriás átlag- molekulatömeget
szolgáltat, melynek értéke a molekulatömeg szám- és tömegátlaga közé esik.
Disszociábilis csoporttal rendelkező makromolekulák (polielektrolitok) relatív molekulatömegét
meghatározni a fenti módszerrel nem lehet, mert az sp
c c függvény nem monoton, hanem
minimum görbe szerint változik. Alacsony koncentrációknál ugyanis az ionos csoportokat
eredményező disszociáció maximálisan végbemehet, ami az azonos töltésű molekulaláncok17 taszítása
miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának növekedéséhez vezet. Ez pedig az sp/c értéknek
csökkenő polielektrolit koncentrációval való nagymérvű növekedésében mutatkozik meg. Növekvő
koncentrációnál azonban a polielektrolit disszociációja visszaszorul, aminek következtében az sp/c - c
függvény menete hasonlatos lesz a semleges makromolekulák esetében nyert görbék lefutásához.
Polielektrolit-oldatok jellemző viszkozitásának meghatározására két különböző módszer terjedt el.
Vagy nagy mennyiségű elektrolit jelenlétében határozzák meg az sp
c c függvényt (több mólos
elektrolitoldatban), mikor is a polielektrolitnak – hígulása következtében megvalósuló –
disszociációváltozása nem számottevő, vagy az ún. ―izotóniás hígítás‖ módszerével mérnek, melynek
lényege az, hogy a polielektrolit törzsoldatát az annak megfelelő ionerősségű elektrolitoldattal
hígítják, melynek koncentrációja általában mmol-os nagyságrendű. Fehérjék híg, vizes oldatai
viszkozimetriás mérésének fontos célja lehet az adott fehérje izoelektromos pontjának meghatározása
is. Mint ismeretes, a fehérjemolekula nettó elektromos töltése pH-függő, azaz megfelelően savas
közegben – a szabad aminocsoportok protonálása miatt – a molekula pozitív töltést mutat, míg
megfelelően lúgos (vagy kevésbé savas) közegben töltése negatív a szabad karboxilcsoportok
protonleadása következtében. Bizonyos – köztes – pH-értéknél ikerionos állapot valósulhat meg,
aminek eredményeképpen a molekula egyenáramú elektromos erőtérben egyik pólus felé sem mozdul
el (ez az izoelektromos pontnak megfelelő pH-érték). Az ún. izostabil fehérjék ilyenkor is oldatban
maradnak, míg az izolabilis fehérjék kicsapódnak. Az izoelektromos pontban levő fehérjék oldatainak
viszkozitása minimális, mert a fehérjemolekula láncain egyező számban jelen levő különnemű töltések
elektromos vonzása folytán a molekula hidrodinamikai térfogata is minimális.
A közeg további savanyítása vagy lúgosítása az egynemű – pozitív, ill. negatív – töltések feleslegét
eredményezi, amely a molekulaláncok taszítása miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának, vagyis
az oldat viszkozitásának növekedéséhez vezet. Ebből következően a fehérjék híg, vizes oldatának
relatív viszkozitása a pH függvényében az izoelektromos pont környezetében minimumgörbe szerint
változik. Megjegyzendő, hogy nagy ionerősségnél – erősen savas, ill. erősen lúgos tartományban – a
relatív viszkozitás vs. pH-függvénynek maximuma van, melynek oka az, hogy növekvő ionerősségnél
a molekulán levő csoportok disszociációja visszaszorul.
9.3. A viszkozitás mérése
Makromolekulák híg oldatainak reológiai vizsgálatára kapilláris viszkozimétereket használnak. Az
alábbiakban röviden ismertetjük a mérések elvét, és bemutatjuk a feladatok során is alkalmazott,
üvegből készült viszkoziméterek két típusát.
Híg oldatok esetében, melynek sűrűsége azonosnak vehető a tiszta oldószerével, ha a lamináris
áramlás feltételei biztosítottak, akkor az adott kapillárisból való kifolyás sebessége azonos
körülmények között csak a vizsgált oldatok viszkozitásától függ (Hagen–Poiseuille-egyenlet).
16 A térfogatnövelő és térfogatcsökkentő hatás kompenzációja esetén beszélünk théta állapotról. Ez a makro-
molekula ideális, kvázi kölcsönhatásmentes állapota. Ilyen esetben a molekula mérete megegyezik az elvi
számítással kapott ún. ―statisztikus gombolyag‖ méretével. 17 Az azonos töltéselőjelű molekulaláncok kialakulása a különböző disszociábilis csoportokat tartalmazó fehérjék
(poliamfolitok) esetében is lehetséges a különféle csoportok eltérő száma és különböző disszociációs állandói
miatt.
9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása 91
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Bosszantó tény, hogy a viszkozitás és a sűrűség fogalmát sokszor szinonimaként használják még a
felsőbb éves egyetemi hallgatók is; hogy mennyire eltérhet két azonos sűrűségű folyadék viszkozitása,
azt a 9.3a. videóban mutatjuk be. Ebből következően, ha megmérjük az ugyanolyan térfogatú tiszta
oldószernek (to) és a makromolekulás oldatnak (t) a kifolyási idejét, akkor a relatív viszkozitást a két
érték hányadosaként határozhatjuk meg: rel 0
t t . A mérésekhez szükséges állandó hőmérséklet
fenntartásához a viszkozimétereket termosztáló edénybe helyezzük. A folyadékok viszkozitását a
hőmérséklet nagymértékben befolyásolja, pl.: a víz viszkozitása 1°C-on 1,7 mPas, 20 °C-on 1,0 mPas,
míg 99 °C-on 0,3 mPas. A hőmérséklet hatása a viszkozitásra a 9.3.b. videóban is jól észrevehető.
9.3a. videó:
A viszkozitás és a sűrűség nem azonos fogalmak!
9.3b. videó:
A viszkozitás hőmérsékletfüggése
Ha a mérendő anyag a hidrolízisre (szolvolízisre) nem hajlamos, akkor gyakran Ubbelohde-
viszkoziméterrel dolgoznak (9.3.a ábra).
9.3a. ábra: Az Ubbelohde-viszkoziméter sematikus rajza
(A: kétfuratú csap; B: háromfuratú csap; C: a folyadék betöltési helye, melyet zárt rendszerű
mérésnél légmentesen zárnak, a folyadékot pedig az A csap feletti nyílásra helyezett gumicsövön
keresztül “pumpálják” a felső jel fölé; D: mérőkapilláris; (a és b: felső és alsó jel) E: a függő
meniszkusz kialakulásának helye; F: keverőtér)
Az Ubbelohde-viszkoziméter előnye más viszkoziméterekkel szemben az, hogy a relatív viszkozitás
koncentráció függésének mérésekor a különböző koncentrációjú oldatokat magában a
viszkoziméterben állíthatjuk elő a viszkoziméter nagy gömbjébe (F: keverőtér) bemért törzsoldat
hígítása révén. További előnye, hogy légkörre nyitott és zárt rendszerként is használható. Utóbbinak
jelentősége abban az esetben van, ha illékony és mérgező oldószerrel dolgozunk. A folyadék
F
92 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
kapillárisban való áramlásának hajtóereje a kapillárisban lefolyó folyadék súlyerejéből származik. A
folyadékot a C jelű csövön töltjük be, majd az A és B két- , ill. háromfuratú csapok megfelelő
állásánál (9.3a. ábra I.) a viszkoziméter középső szárán levő felső jel fölé juttatjuk (pl. szívjuk a
viszkoziméter baloldali szárának nyílására helyezett gumicsövön keresztül).
A méréshez a csapokat a II. állásba forgatjuk, ami az ún. függő meniszkusz kialakítását is lehetővé
teszi, majd stopperrel mérjük azt az időt, amely alatt a folyadék felső nívója a viszkoziméter két jele
között áthalad. A függő meniszkusz, mely a középső szárba felszívott folyadék alsó kapillárisvégnél
történő ―leszakításával‖ alakul ki, és amely – jó esetben – fordított mása a lefolyó folyadék felső
meniszkuszának, korrigálhatja azt a hibát, amelyet a felső meniszkusz kialakulásával fellépő kapilláris
nyomás okoz. Így lehetővé válik az, hogy különböző felületi feszültségű oldatok vizsgálata esetén is a
kifolyási idők hányadosaként számítsuk relatív viszkozitásukat.
A mérés reprodukálhatóságának feltétele, hogy az üvegeszköz belseje teljesen zsírtalanított és
egyéb szennyeződéstől mentes legyen. A mérés során olyan viszkozimétert kell használni, amelyben a
mérőkapillárisból kiáramló folyadék a vastagabb üvegcső falát filmszerűen és egyenletesen nedvesíti.
A viszkozimétert krómkénsav oldattal, vagy tömény kénsav hidrogén-peroxid elegyével kell
tisztítani.18 Az oldatokat – ha megoldható – a termosztátban tárolt oldószerrel célszerű hígítani a gyors
termikus egyensúly elérése érdekében. Ügyeljünk a hígítást követő alapos homogenizálásra, amit a
rázogatáson túl az oldat többszöri felszívásával és leengedésével is elősegíthetünk. Eredményünket
legalább három mérés átlagaként adjuk meg.
A kapilláris viszkoziméterek másik gyakrabban használt típusa az Ostwald-viszkoziméter, mely
kinézetre is az egyszerűbbek közé tartozik (9.3b. ábra). A relatív viszkozitás mérésének elve
megegyezik a korábban leírtakkal. A kifolyási idők összevethetőségének feltétele azonban ebben az
esetben az, hogy mindig azonos térfogatú folyadékot pipettázunk a viszkoziméterbe (az A jelű
nyíláson át), mert a kapillárisban történő áramlás hajtóerejét (a B jelű nyíláson való felszívást
követően) a viszkoziméterben levő folyadék teljes tömege (térfogata) szabja meg. A betöltési térfogat
megválasztásánál arra törekedjünk, hogy a betöltött folyadék felső jelig való szívásakor a nagyobb
gömbben maradó folyadék szintje a gömb magasságának kb. alsó harmadánál legyen. Felszívás után a
bal oldali szárban levő folyadéknívónak az ábrán berajzolt felső és alsó jel között való áthaladási idejét
mérjük. Végső eredményünket ebben az esetben is több mérésből átlagoljuk.
18 Az üvegedények tisztításához használt krómkénsav erősen toxikus és maró hatású, használatakor fokozott
odafigyelés szükséges. Kerülni kell az expozíciót, a keletkező gőzt nem szabad belélegezni. Munka közben
megfelelő védőruházatot, védőkesztyűt és szem-/arcvédőt kell viselni.
(http://www.merck-chemicals.com/hungary/kromkensav/MDA_CHEM-
102499/p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl) A tömény kénsav hidrogén-peroxid elegy szintén veszélyes: erősen mérgező és maró hatású anyag, mely
helytelen kezelés esetén fel is robbanhat.
(http://web.princeton.edu/sites/ehs/labsafetymanual/cheminfo/piranha.htm)
9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása 93
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
9.3b. ábra: Az Ostwald-viszkoziméter sematikus rajza. (A: a folyadék betöltési helye; B: a folyadék
felszívását lehetővé tevő gumicső csatlakozási helye; C: mérőkapilláris; a és b: felső és alsó jel)
9.4. A gyakorlat kivitelezése
A kiadott polimermintából készítsen a gyakorlatvezető által megadott koncentrációjú (c0) desztillált
vizes oldatot! A meghatározott mennyiségű polimer port kisebb részletekben szórja a víz felületére.
Várja meg, míg a felvitt mennyiség átnedvesedik, és csak ezután szórjon fel újabb adagot! Az oldódást
vízfürdőn való melegítéssel gyorsíthatja. (Az elkészített törzsoldat pontos koncentrációját utólag
szárazanyag-tartalom meghatározással szokták ellenőrizni: bepárlás 105 °C-on).
Töltsön megfelelő mennyiségű polimer törzsoldatot a légkörre nyitott Ubbelohde-viszkoziméterbe!
Mérje meg először a polimer törzsoldat (c0) kifolyási idejét 25 oC-on! Ezután mérje meg a
viszkoziméterben hígított oldatok kifolyási idejét (t)! Célszerű hígítások: 2/3 c0, 1/2 c0, 1/3 c0, 1/4 c0,
1/5 c0. A mérést követően öntse ki az oldatot a készülékből, majd a viszkoziméter többszöri átöblítése
után végezze el a mérést a tiszta oldószerrel is (desztillált víz, kifolyási idő: t0)! Végül távolítsa el a
vizet a készülékből (kiönti, majd vízlégszivattyúval átszívatja19)!
A kifolyási idő mérését háromszor kell elvégezni minden mérési pontban (a mérési eredményeket a
munkalapon jegyezzük fel). Határozza meg a kifolyási idők átlagát, szórását, adja meg a kifolyási
időket 95%-os konfidenciaszint mellett (tn=3=4,3).
Számítsa ki, és táblázatban (9.4. táblázat) adja meg az rel , sp ,
sp c sp/c értékeket a polimer
különböző koncentrációinál! Az sp
c c adatpárokat koordinátarendszerben is ábrázolja, és grafikus
extrapolációval határozza meg a jellemző viszkozitást, majd számítsa ki a polimer relatív (átlag)
molekulatömegét (az eredmény mértékegysége Dalton, vagyis atomtömegegység)! A számításhoz
szükséges konstansok értéke 25°C-on K = 0,0672 cm3/g és a = 0,55.
19 Az acetonos átöblítés a szárítás meggyorsítása érdekében csak az aceton maradék nélküli eltávolítása esetén
célravezető, ezt pedig nem lehet vizuálisan megbízhatóan ellenőrizni. A nyomokban visszamaradt aceton a
később bevitt polimeroldat lokális kicsapását idézheti elő. A csapadék a mérőkapillárist eltömítheti, melynek
tisztítása igen hosszú időt igényel.
94 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
9.4. táblázat: A mért és számított adatok összegzésére szolgáló táblázat
c [g/cm3] t [s] rel [-] sp [-] sp/c [cm3/g]
9.5. Irodalom
1. Bodor G.: A polimerek szerkezete, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982
2. Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1989
3. Kolloidika (Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó, Budapest, 1991
4. Szántó F.: A kolloidkémia alapjai, Gondolat, Budapest, 1987
5. Szekrényesy T.: Kolloidika I. (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1988
6. Szekrényesy T., Székely Gy., Oláh K.: Kolloidika II (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1988
7. Tar I.: Kolloidkémiai gyakorlatok (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1977
8. Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok (Kézirat, Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó,
Budapest, 1989
9.6. Ellenőrző kérdések:
1. Definiálja egy makromolekula hidrodinamikai térfogatát!
2. Definiálja a relatív viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az
egyenletekben!)
3. Definiálja a fajlagos (specifikus) viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek
jelentését az egyenletekben!)
4. Definiálja a redukált viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az
egyenletekben!)
5. Definiálja a határviszkozitás (jellemző viszkozitás) fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek
jelentését az egyenletekben!)
6. Adja meg a relatív és a redukált viszkozitás dimenzióját!
7. Írja fel Kuhn–Mark–Houwink-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az
egyenletben!)
8. Jellemezze egy makromolekula théta állapotát!
9. Polielektrolit oldatok jellemző viszkozitását hogyan határozhatja meg?
10. Mit nevezünk izoelektromos pontnak?
11. Hogyan változik a fehérjék híg oldatának viszkozitása a pH függvényében az izoelektromos
pont közelében? Miért?
12. Ismertesse néhány mondatban a kapilláris viszkozimetria alapelvét!
13. Mi a laboratóriumi gyakorlat célja?
14. Makromolekulák híg oldatainak viszkozitását mely paraméterek befolyásolják (min. hármat)?
15. Hogyan határozza meg semleges, lineáris makromolekula relatív molekulatömegét a gyakorlat
során?
16. Sorolja fel az Ubbelohde-viszkoziméter előnyeit (min. kettőt)!
17. Mi a jelentősége a függő meniszkusz kialakulásának?
18. Hogyan valósítható meg a mérendő oldat hígítása Ubbelohde-viszkoziméter használata
esetében?
19. Készítsen vázlatos ábrát egy Ubbelohde-viszkoziméterről!
20. Milyen esetekben érdemes az Ubbelohde-viszkozimétert légkörre zárt rendszerként használni?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása M1
Név: Neptun-kód: Csoport:
Mérésvezető neve: Dátum:
Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:
A készülék száma:
Törzsoldat koncentrációja (c0): g/cm3
Bemért törzsoldat (V): cm3
c
[g/cm3]
ΣV
[cm3]
∆V
[cm3]
t1
[min:s]
t2
[min:s]
t3
[min:s]
c0 —
2/3c0
1/2c0
1/3c0
1/4c0
1/5c0
deszt. H2O — — —
A hígítási sor első sorának számítása:
Csapok állásának rajza:
Felszívásnál: Leeresztésnél:
96 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
10. MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE
10.1. A gyakorlat célja
Elektrosztatikusan stabilizált vizes közegű mágneses szol előállítása. Az elektromos kettősréteg
jellemzése a zeta-potenciál meghatározásával.
10.2. Szilárd anyagok mágnessége
A mágnesség jelenségét már az ókori Kínában ismerték és már ekkor felhasználták iránytűkben.
Minden anyag rendelkezik valamilyen mágneses tulajdonsággal az atomjaikban levő elektronok
mozgásának köszönhetően. Az atom mágneses momentumának két összetevője van a spinből eredő, és
a mag körül keringő elektronokból eredő mágneses momentum.
A diamágneses anyagok jellegzetes tulajdonsága, hogy bennük a spin- és a pályamomentum
semlegesítik egymást, ezért normális állapotukban nincs kifelé irányuló mágneses momentumuk. A
legtöbb nemfémes szilárd test (pl. üveg), valamint pl. a réz, arany, ezüst, cink, higany, germánium és
ólom diamágneses. Mágneses térben a kisebb térerő irányába mozdulnak. Mágnesezettségi görbéjük jó
közelítéssel lineáris. A paragmágneses anyagokban a kétféle mágneses momentum (a spin és a
pályamomentum) nem semlegesíti egymást teljesen, így az atomoknak saját mágneses momentumuk
van, azaz mágneses dipólusként viselkednek. A paramágneses próbatest önmagában mégsem mutat
mágneses tulajdonságokat, mert az atomok mágneses nyomatékai statisztikailag rendezetlen irányokba
mutatnak. Paramágneses anyagok pl.: az oxigén, a nátrium, a kálium, az alumínium, a szilícium, az ón
és a mangán. Külső mágneses térben a nagyobb mágneses térerő irányába tolódnak el.
Mágnesezettségi görbéjük jó közelítéssel szintén lineáris (10.2.1. ábra).
10.2.1. ábra: a) Mágnesezettség változása mágneses térerősség függvényében,
b) Kemény- és lágy mágnesek mágnesezettségi görbéje
Mágneseknek a ferromágneses és ferrimágneses szerkezetű, általában szilárd halmazállapotú
állandó mágneseket nevezzük. A ferromágnesség jelenségénél a paramágnességhez hasonlóan a
spintől eredő mágneses momentum van túlsúlyban, vagyis minden atomnak van gyenge mágneses
momentuma. Itt azonban az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben
orientálja, ekkor jönnek létre a kis mágneses szigetek, a domének, ahol az egyes atomok mágneses
erővonalai párhuzamosak. Makroszkópikusan ez nem érzékelhető, mert a domének momentumai
statisztikusan kiegyenlítik egymást. Külső erőtér a mágneses szigetek erővonalait egységesen
10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 97
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
orientálhatja, ezáltal erős, maradandó mágnes jön létre. Minden ferromágneses anyagra van egy
hőmérséklet – a Curie hőmérséklet –, ahol a ferromágnesesség megszűnik. Ferromágneses
tulajdonságot mutat a vas, a nikkel, a kobalt és ötvözeteik. Néhány ritkaföldfém, pl.: Nd2Fe12B.
Ferrimágneses anyagokban a szomszédos fémionok egyirányú momentumát többnyire nagyméretű
oxigénionok gyengítik, de kialakul kismértékű eredő momentum. A ferrimágnesség egy speciális
esete az antiferromágnesség, amikor az ellentétes mágneses momentumok nagysága azonos, így
semlegesítik egymást. Az antiferromágneses anyagok nem mágnesezhetők az ún. Néel hőmérséklet
alatt. Antiferromágneses a MnO, a FeO, a NiO, a FeCl2 és számos egyéb vegyület. A kolloid méretű
részecskéket tartalmazó mágneses folyadék részecskéi ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a
részecskék kisebbek, mint a doménméret. Mágneses erőtér hiányában ezek a rendszerek a
paramágneses anyagokhoz hasonlóan nem mutatnak mágneses tulajdonságokat, ám mágneses térben a
domének könnyen rendezhetők (10.2.2. ábra). Ezen rendszereknél gyakorlatilag nulla a mágneses
hiszterézis. Az ilyen viselkedést szuper-paramágnesességnek nevezzük.
A sokféle irányú domén rendeződése során az összegződő eredő mágnesezettség nagy külső
erőtérben telítődik (Msat telítési mágnesezettség), ill. nulla erőtérnél is visszamarad bizonyos mértékű
mágnesezettség, a remanencia (Mr), amely az ellenkező irányú koercitív erőtérnél (Hc) nullázódik
(10.2.1a. ábra). A mágnesezési folyamat hiszterézis-függvénye a műszaki alkalmazásokhoz ad fontos
információkat. A lágy mágnesek könnyen mágneseződnek, de gyorsan el is veszítik a mágnességüket,
kis koercitív erő jellemző (transzformátor). A kemény mágnesek esetén nagy a telítési mágnesezettség
és jelentős a visszamaradó mágnesség is, nagy koercitív erő jellemzi őket (állandó mágnesek), ez
látható az 10.2.1b. ábrán.
10.2.2. ábra: Szilárd ferromágneses polikristály.
A doménen belül a mágneses momentumok egyirányba mutatnak. A momentumok mágneses térben
rendeződnek. A szuper-paramágneses részecskék olyan ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a
részecskeméret kisebb, mint a mágneses domén mérete. A részecskék nagyon könnyen beállnak a tér
irányába. A mágneses hiszterézis gyakorlatilag nulla.
98 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
10.3. Mágneses folyadékok
Az iparban már a múlt század elején szívesen alkalmaztak volna folyékony mágneses anyagot.
Azonban a szilárd mágneses anyagok előbb elérik a Curie hőmérsékletüket, azaz elvesztik mágneses
tulajdonságaikat, minthogy megolvadnának. A mágneses szolok, ferrofluidok olyan kolloid
rendszerek, ahol a kolloid mérettartományba eső szilárd, mágneses tulajdonságú részecskék vannak
eloszlatva és stabilizálva folyadék közegben. A kolloid mérettartományba eső részecskék speciális
mágneses tulajdonságokkal rendelkeznek és a rendszer azt a látszatot kelti, mintha a folyadék mutatna
mágneses tulajdonságokat, pl. ezek a folyadékok elmozdulnak inhomogén mágneses térben, ily módon
összekapcsolva egy rendszeren belül a folyékony és a mágneses tulajdonságokat. Ha a mágneses tér
elég erős és a mágneses folyadék elég tömény, akkor a folyadék „megszilárdul‖, a mágneses tér
megszűnése után a rendszer újra folyadékként viselkedik (10.3. videó).
10.3. videó: A mágneses folyadék
Mágneses folyadékokat az 1960-as években állítottak elő először a NASA laboratóriumaiban,
űrszondákban a forgó tengelyek kenésénél használták. Ma számítógépes lemezmeghajtók tömítéseinél
alkalmazzák. Hangfalakban az elektromos tekercs hűtésére és a nemkívánatos rezgések csillapítására
használják. Extrém módon és nagy mennyiségben kerül felhasználásra a mágneses folyadék dél-afrikai
gyémántbányákban a gyémánt és a homok szétválasztására, kihasználva, hogy mágneses térrel
változtatható a folyadék sűrűsége. Orvosi alkalmazásai között megtalálhatjuk a mesterséges szívek
hajtását, valamint az MRI kontrasztanyagot. Speciális nyomtatási feladatokat is elláthat, pl. az újabb
kiadású amerikai dollárokat vonzza a mágnes, köszönhetően annak, hogy egyes karaktereket mágneses
folyadékból készült festékkel nyomtatnak.
10.4. Mágneses folyadékok előállítása
Ahhoz, hogy stabilis mágneses folyadékot állíthassunk elő, a részecskeméretet 10 nm körüli értékre
kell beállítani (ezzel a mágneses doménméret alatt is maradunk, így a mágneses folyadék szuper-
paramágneses viselkedést mutat). Szobahőmérsékleten az ebbe a tartományba eső kolloid részecske
termikus energiája nagyságrendileg egybeesik a gravitációs tér és a mágneses vonzás hatásával,
~4x10-21 J.
Mágneses folyadékokat alapvetően két módon állíthatunk elő. Kezdetben a mágneses
folyadékokat méretcsökkentéssel állították elő. Mikronos nagyságrendbe eső magnetit szemcséket
őröltek golyósmalomban heteken keresztül, hogy elérjék a kívánt méretet. A nedves őrlés során
adagolták a rendszerhez a szükséges felületaktív anyagot (~10 V/V%) és a folyadék közeget. Ily
módon nagyjából 20 V/V%-os szolokat tudtak előállítani.
Gyakoribb módja a mágneses folyadékok előállításának, ha molekuláris szintről kiindulva
építkezünk. A mágneses folyadékok előállítása leggyakrabban csapadékképződéses reakcióban
történik. Két fő lépcsőre osztható fel a szintézis. Az első lépcsőben előállítjuk a mágneses
nanorészecskéket a hordozó folyadékban. Fontos, hogy a mágneses részecskék kémiailag stabilak
legyenek a hordozó közegben. A mágneses nanorészecske általában magnetit, melyet vas(II) és
vas(III) kémiai csapadékképzéses reakciójában állíthatunk elő (10.1. egyenlet).
2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NaOH = FeO·Fe2O3 + 8 NaCl + 4 H2O (10.1)
A második lépés a stabilizálás. A peptizáció, a kolloid szol előállítása, melynek során felületaktív
anyagok segítségével diszpergáljuk a részecskéket a közegben. A felületaktív anyagok adszor-
10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 99
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
beálódnak a részecskék felületén, melynek hatására a részecskék között nettó taszítás jön létre. A
sztérikus és/vagy elektrosztatikus taszító erők megakadályozzák a részecskék későbbi aggregációját.
A peptizáció során történhet meg a vizes fázis cseréje, valamilyen organikus közegre (pl. kerozin,
lenolaj). A leggyakrabban alkalmazott stabilizálószerek a sósav, a tetrametil-ammónium-hidroxid
[(CH3)4NOH], a tetrabutil-ammónium-hidroxid, a citromsav, valamint az olajsav (10.4.1. ábra). Mára
már megvásárolhatók víz, olaj, vagy folyékony fém közegű mágneses folyadékok is, a kulcs a
megfelelő felületaktív anyag kiválasztása.
10.4.1. ábra: Mágneses folyadék előállítása kémiai csapadékképzéssel.
Egy általános séma szerves közegű mágneses folyadék előállítására. Vizes közegű mágneses
folyadékot a gyakorlat során állítunk elő.
A mágneses folyadékok egyik érdekes tulajdonsága, a mágneses felületi instabilitás jelensége
(10.4.2. ábra). Ha egy jó minőségű mágneses folyadék mágneses térrel lép kapcsolatba, a felületén
tüskék jelennek meg, melyek jellegzetes hexagonális mintázatot vesznek fel. A mágneses folyadék
felülete mindig hullámos, amennyiben a mágneses tér elegendően nagy ahhoz, legyőzze a felületi
feszültséget és a gravitációt, akkor megjelennek a tüskék. Ezek mérete nő a mágneses tér
növekedésével. Túl nagy mágneses térben azonban a részecskék kiülepednek.
100 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
10.4.2. ábra: A mágneses folyadék felületi instabilitása.
A mágneses folyadék alatt egyerős mágnes található.
10.5. Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása
Kolloid rendszerekben a részecskék poláris közegben felületi töltésre tesznek szert. Ez a töltés hat a
poláris közegben lévő szomszédos ionok eloszlására. Az ellentétes töltésű ionok a felület közelébe
vonzódnak, míg az úgynevezett ko-ionok – a felület eredeti töltésével egyező töltésű ionok – eltaszí-
tódnak onnan. Ez a hőmozgás okozta keveredéssel együtt az elektromos kettősréteg kialakulásához vezet.
10.5. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása a felülettől való távolság függvényében
Az elektromos kettősrétegnek két tartományát különböztetjük meg: a belső tartomány tartalmazza
az adszorbeált ionokat, a diffúz tartományban az elektromos erőknek és a statisztikus hőmozgásnak
megfelelően eloszló ionok vannak. Az ionok véges mérete megszabja a kettősréteg diffúz részének
belső határvonalát, mivel az ionok középpontja nem közelítheti meg a felszínt a hidratált ion sugaránál
jobban. Stern 1924-ben olyan modellt javasolt, amelyben a kettősréteget olyan síkkal – a Stern-síkkal
10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 101
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
– választja ketté, amelynek a felszíntől való távolsága a hidratált ion sugarával egyezik meg
(10.5. ábra). A modell a specifikusan adszorbeálódott ionokat is tekintetbe veszi, melyeket
elektrosztatikus és/vagy van der Waals erők a hőmozgást meghaladó erősséggel kötnek a felülethez. A
specifikusan adszorbeálódott ionok középpontjai a Stern-rétegben (vagyis a felszín és a Stern-sík
között) helyezkednek el. A Stern-rétegben a potenciál a felületi potenciálról ( 0 ) a Stern-potenciálra
( d ) változik.
A Stern-potenciált elektrokinetikai mérésekből lehet becsülni. Az elektrokinetikai tulajdonságok a
töltéssel rendelkező felület és az elektrolitoldat között lévő hasadási felületnél fellépő potenciáltól
függnek. Ezt a potenciált elektrokinetikai vagy zeta-potenciálnak (ξ-potenciál) nevezzük.
10.5.1. Az elektroforetikus mozgékonyság és a zeta-potenciál
A részecskék oldatbeli sebessége mérhető mennyiség, ebből a mozgékonyságot és a zeta-potenciált
csak számítani tudjuk. A mozgékonyság számítása egyszerű és egyértelmű, viszont az összefüggés a
zeta-potenciál és a mozgékonyság között már a választott elméleti modelltől függ. A mozgékonyság és
a zeta potenciál közötti összefüggés általános alakját a 10.2. egyenlet adja meg:
3
)(2 afuE
, (10.2)
ahol Eu : mozgékonyság (mobilitás) , az egységnyi potenciálesésre vonatkoztatott elmozdulási
sebesség (mV
sm
/
/, gyakori egysége: „mobility unit‖ (M.U.)=
cmV
sm
/
/), : a közeg relatív permittivitása
(dimenziómentes). : a közeg viszkozitása (Pas, gyakori egysége: cPoise = mPas), : zeta-potenciál
(mV), f(a) a részecske és a kettősréteg tulajdonságaitól függő paraméter (mértékegysége dimenzió-
analízissel kiszámolható). A továbbiakban ismertetett esetekben a 10.2. egyenlet alkalmazásakor a
zeta-potenciál mV-ban adódik a mozgékonyság M.U.-ban történő behelyettesítésekor.
A zeta-potenciál meghatározására két klasszikus elméleti modell ismert: a Smoluchowski- és a
Hückel-egyenlet. Görbült felületek esetén a kettősréteg alakját a „a‖ dimenziómentes mennyiséggel
írhatjuk le, értéke a részecske sugarának (a) és a kettősréteg vastagságának (-1) hányadosa. Vizes
vagy más, erősen poláris közegben, viszonylag nagyméretű (a > 200 nm) részecskék esetén „a‖ kicsi,
a töltött részecskét ponttöltésnek tekinthetjük. Ebben az esetben f(a) = 1,5, amely a Schmoluchowski-
egyenlethez vezet (10.3. egyenlet). Kolloid oldatokra általában ez az összefüggés alkalmazható.
Eu (10.3)
Kevéssé poláris közegben, kis részecskék esetén „a‖ nagy számértéket vesz fel. Ebben a
határesetben f(a) = 1,0-nek tekinthető, a Hückel-összefüggéshez jutunk (10.4. egyenlet)
3
2Eu (10.4)
A mérhető zeta-potenciál alapvetően meghatározhatja a szol vagy emulzió tulajdonságait. A nagy
abszolút értékű zeta-potenciál biztosítja, hogy a diszperzióban a részecskék között elég nagy taszító
erők ébredjenek, így meggátolva az aggregációt, a részecskék összetapadását. Így – ahhoz, hogy
biztosan stabil diszperziót állítsunk elő – a rendszer összetételét, elektrolit koncentrációját úgy kell
szabályozni, hogy a zeta-potenciál abszolút értéke (akár pozitív, akár negatív tartományban) legalább
25 mV legyen.
102 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
10.5.2. A mobilitás mérésének elvi alapjai
A zeta-potenciál méréshez a Doppler-effektuson alapuló elektroforézis módszert használjuk fel. Az
elektroforézis során az oldatbeli, töltéssel rendelkező részecskéket elektromos térben mozgatjuk,
melynek eredményeként a kolloid részecskék adszorpciós rétegük egy részével az egyik pólus felé
vándorolnak. Az így számítható felületi töltést tekintjük ún. nettó töltésnek. A részecskék sebességét
fényszórás segítségével mérjük, mely során a fény frekvenciájának kismértékű eltolódásából
következtethetünk a részecskék sebességére (Doppler-effektus). Ezen módszer érzékenysége
korlátozott Vsm /105,0 28 értékű mobilitásra, és ennél alacsonyabb mobilitás esetén nem
használható megfelelő pontossággal20. A kolloid tartományban ennél kisebb mobilitású részecskék is
előfordulnak, ezért ezek mérésére érzékenyebb módszerre van szükségünk: ez a Zeta PALS (Phase
Analysis Light Scattering) módszer, mely abban különbözik a hagyományos elektroforézises méréstől,
hogy lényegében a fény fáziseltolódását mérjük, mely arányos a részecskék elmozdulásával. A
módszer érzékenysége akár három nagyságrenddel nagyobb, így nagyobb részecskék zeta-potenciálját
is pontosan mérhetjük vele. További előny, hogy kisebb elektromos tér alkalmazása is elegendő, így a
minta felmelegedéséből adódó problémák is elkerülhetőek. A gyakorlat során ezt a mérési módszert
fogjuk alkalmazni.
10.6. Laboratóriumi gyakorlat
10.6.1. Vizes mágneses folyadék előállítása
Szükséges oldatok:
2 M FeCl2 [25 ml; M(FeCl2·4H2O) = 198,8 g/mol]
1M FeCl3 [50 ml; M(FeCl3·6H2O) = 270,3 g/mol]
0,7 M vizes NH4OH oldat (500 ml, 24 ml 25%-os NH3 oldat vízben)
25% -os (CH3)4NOH, vizes oldat
Munkavédelem:
Köpeny, védőszemüveg és védőkesztyű használata kötelező a preparáció során. A sósav és az
ammónia maró hatású vegyszerek. A FeCl2 és a FeCl3 oldatok mérgezők. (CH3)4NOH erős bázis, azaz
szintén maró hatású, valamint gyúlékony. Ha mágneses folyadék kifolyik, mindent beszennyez és
nehezen távolítható el minden felületről, különösen a mágnesesek felületéről. A mágneses folyadékot
igen erős Neodímium mágnesekkel21 vizsgáljuk, ezek használatakor legyünk körültekintőek.
Előállítás (10.5. egyenlet):
2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NH3 + 4 H2O = FeO·Fe2O3 + 8 NH4Cl (10.5)
Készítsük el a 2M-os FeCl2 törzsoldatot, a többi oldatot a mérésvezető a gyakorlat előtt
elkészítette. 100 ml-es Erlenmeyer lombikba bemérünk 1,0 ml 2 M-os FeCl2 oldatot, majd keverés
mellett 4,0 ml 1 M-os FeCl3 oldatot adunk hozzá. 50 ml-es büretta segítségével cseppenként adjuk a
folyamatosan és intenzíven kevert elegyhez az 50 ml 0,7 M-os vizes NH3 oldatot. A lassú csepegtetés
létfontosságú a sikeres szintézishez.
A magnetit csapadék formájában válik ki. Az NH3 oldat hozzáadása után állítsuk le a kevertetést,
hagyjuk ülepedni a csapadékot 5-10 percig, majd öntsük le a felülúszót. Dekantálás után, kb. 15-20 ml
oldatnak kell megmaradnia. Erős mágnes segítségével távolítsuk el a keverőmagot: a mágnes
20 A korlátozott frekvencia felbontásból és a mintában végbemenő hőmozgásból eredő háttérmozgásokból
adódóan. 21 A neodímium-vas-bór típusú mágnes azon ritkaföldfém alapú mágnesek egyike, amely minden eddigi mágnes
koercitív erejét és energiaszorzatát meghaladja (a remanencia > 1000 mT; egy hagyományos mágnesnél a
remancia max. 400 mT). Mint porkohászati termék, a ritkaföldfém alapú mágnesek újabb generációját képviseli.
Stabil mágnes, kevésbé érzékeny a külső mágneses terekre, azonban a korrózióra hajlamos és magas hőmérséklet
esetén elveszíti mágnesezettségét.
10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 103
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
segítségével emeljük ki a keverőmagot a folyadékból, majd görgessük ide-oda az üveg falán, ily
módon a keverőmagra tapadt mágneses csapadék jól eltávolítható. Keverjük fel alaposan a
szuszpenziót. Válasszuk ketté a szuszpenziót és centrifugáljuk le (1 perc, 1000 rpm). Ismét távolítsuk
el dekantálással a felülúszót. A sötét iszapszerű csapadék a centrifugacsövek alján a magnetit.
4-4 ml 25%-os vizes (CH3)4NOH oldatot22 adjunk a csapadékhoz és szuszpendáljuk fel a
csapadékot egy üvegbot segítségével. A felesleges ammónia egy részét eltávolíthatjuk, ha vegyifülke
alatt 40 °C-os ultahangos kádba helyezzük a mintát, és 10 percig rázatjuk. Ismételt centrifugálás
(3 perc, 2500 rpm) után a felülúszót eltávolítjuk, úgy hogy a centrifugacső aljára mágnest helyezünk.
Mintáinkhoz 4-4 ml ioncserélt desztillált vizet adunk és ismét lecentrifugáljuk (3 perc, 2500 rpm).
Mágnes segítségével ismét eltávolítjuk a felülúszót, de ezt már a zeta-potenciál mérésre félretesszük.
Feladat: mágnes segítségével ellenőrizzük a mágneses instabilitás jelenségét! Befolyásolta-e a
hozzáadott (CH3)4NOH mennyisége a mágneses instabilitás jelenségét?
10.6.2. Töltött részecskék zeta – potenciáljának meghatározása
A gyakorlat során mágneses szolokban fogjuk mérni a részecskék elektroforetikus mobilitását, illetve
meghatározni zeta-potenciálját Brookhaven ZetaPALS készülék segítségével. A mérés célja, hogy
összehasonlítsuk a különböző preparatív módszerekkel előállított szolok felületi töltését, illetve a zeta-
potenciáljuk mérésével is igazoljuk stabilitásukat.
A mérés menete:
1. A készüléket ZetaPALS módban a gyakorlat elején bekapcsoljuk. A bemelegedés mintegy 15
percet igényel.
2. Beállítjuk a mérési paramétereket:
- a mérési ciklusszámot 10-re állítjuk (egy futtatáson belül ennyi mérési görbét átlagol a
készülék),
- 5 futtatást állítunk be egy méréshez (a zeta-potenciál átlagát és szórását 5 mérési adatból
fogja számolni a program),
- a mérés során kolloid rendszert mérünk, melyre a Smoluchowski-modell érvényes, ezért
ezt a kiértékelési módot választjuk.
3. A mérés neveként Std_YYMMDD(dátum) formátumot használunk. Az elektródot desztillált
vízzel öblítjük, majd megmérjük a standard oldat zeta-potenciálját. (Várható érték: -40 mV).
4. Elkészítjük a méréshez a mintákat. Ehhez a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált,
dekantált folyadékból veszünk 200 μl mintát és 1 mM-os KCl elektrolit oldattal hígítjuk 100-
szoros térfogatúra. Az így elkészített oldatból 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába.
Sósavval stabilizált mágneses folyadék mintából (ezt a mérésvezető biztosítja) a zeta-
potenciál méréshez szintén 1 mM KCl-dal 100-szoros térfogatúra hígított oldatot készítünk,
majd 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába.
5. Lemérjük a két különböző módszerrel stabilizált szolban a részecskék mobilitását és
meghatározzuk zeta-potenciáljukat. Filenévként MagnSzol1_YYMMDD formátumú nevet
adunk meg. A mérés közben figyeljük meg, hogy a fázisgörbék alakja hogyan változik a
mérés során, a mérési pontok milyen jósággal illeszkednek a görbékre, illetve hogy van-e
egyirányú járása a zeta-potenciál értékeknek.
6. Jegyezzük fel a két mintához tartozó mobilitás, zeta-potenciál értéket és szórásokat. A
mérések végeztével az adatokat és diagramot tartalmazó lapot pdf formátumban mentsük el.
7. Öblítsük el desztillált vízzel a küvettákat és a mérőelektródot. A mérésvezető kapcsolja ki a
készüléket.
Kiértékelés :
1. A mérések során tapasztaltak alapján vonjunk le következtetést a minta homogenitására (a
mérés közbeni, illetve végső szórások felhasználásával) vonatkozóan, valamint állapítsuk meg,
22 A társaság fele 4-4 ml (CH3)4NOH oldatot adjon a csapadékhoz, a többiek a mérésvezető külön utasítása
szerint.
104 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
hogy volt-e egyirányú járása a zeta-potenciálnak, amely valamilyen kolloid folyamat (ülepedés,
aggregáció) lejátszódására utalhat.
2. Mutassuk meg, hogy stabil szolokat vizsgáltunk, a zeta-potenciálok abszolutértékének
értékelésével (±25 mV-os értékhez viszonyítsunk !).
3. Vonjunk le konklúziót a zeta-potenciálok előjeléből! Magyarázzuk meg, hogy melyik
stabilizálási módszer milyen felületi töltést eredményez. Állapítsuk meg, hogy a mérések
összhangban vannak-e ezzel.
4. Állapítsuk meg, hogy a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált szolok esetén az
összetevők arányának, koncentrációjának változtatása milyen hatással van a zeta-potenciál
értékére! Magyarázzuk meg a tapasztalt eredményeket!
10.7. Felhasznált, ajánlott irodalom:
1. K. Reichel: Gyakorlati Mágnestechnika, Műszaki Könyvkiadó, 1985
2. http://vili.pmmf.hu/~hlatky/Levelezo_tagozat/tantargy/anyagismeret/vazlatok/magneses%20anyagok.pdf
3. R. E. Rosensweig: Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press, 1985
4. P. Berger, N. B. Adelman, K. J. Beckman, D. J. Campbell, A. B. Ellis, G. C. Lisensky: Journal
of Chemical Education 1999. 76(7): 943–948
5. http://tesladownunder.com/FerrofluidHVoff.jpg
6. http://www.euromagnet.hu
7. Szántó F.: A kollodkémia alapjai, Gondolat Kiadó, 1987
10.8. Ellenőrző kérdések:
1. Hasonlítsa össze a diamágneses és a paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit!
2. Hasonlítsa össze a lágy- és a kemény mágnesek mágnesezettségi görbéit!
3. Hasonlítsa össze a ferromágneses és a szuper-paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit!
4. Írjon példákat a mágneses folyadék gyakorlati alkalmazásaira!
5. Kémiai csapadékképzéssel magnetitet állít elő, írja fel a sztöchiometriai egyenletet!
6. Csapadékképzés során melyik az a két alapvető folyamat, amelyek meghatározzák a keletkező
részecskék méretét és szerkezetét?
7. Csapadékképzés során mely túltelítési tartományokban keletkeznek kisméretű részecskék
(Weimarn szabály)?
8. Rajzolja fel egy szerves közegű mágneses folyadék előállításának sémáját!
9. Rajzolja fel egy vizes közegű mágneses folyadék előállításának sémáját!
10. Mi akadályozza meg az előállított részecskék aggregációját? Rajzoljon!
11. A részecskék stabilizálására a Coulomb taszítás felhasználásán kívül milyen más megoldások
jöhettek volna szóba?
12. Miért alakul ki elektromos kettősréteg a kolloid részecskék környezetében?
13. Mi az elektrokinetikai potenciál?
14. Mi az elektroforetikus mozgékonyság? Mi a mértékegysége és van-e előjele?
15. Rajzolja fel egy pozitívan töltött kolloid részecske környezetében az elektrosztatikus potenciál
változását jellemző görbét a részecske felületétől való távolság függvényében! Jelölje a
diagramon és értelmezze 1-1 mondatban jellemző potenciálértékeket!
16. Milyen zeta-potenciál értékek esetén számíthatunk stabil diszperzióra?
17. Milyen elméleti modelleket alkalmaznak elterjedten a zeta potenciál kiszámítására az
elektroforetikus mozgékonyságból? Melyik modellt milyen esetekben alkalmazhatjuk?
18. Mi az elektroforézis lényege?
19. Miért nem alkalmas minden esetben a Doppler-effektus a részecskék oldatbeli sebességének
meghatározására?
20. Rajzolja fel egy polianionos részecske zeta potenciál-pH jelleggörbéjét! pKa=5.
21. Mire következtethetünk abból, ha a mérés során a zeta-potenciál értékek egyirányú járást
mutatnak?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 105
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
11. POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA
11.1. A gyakorlat célja
A gyakorlat során a hallgatók egy nemkonvencionális anyagi rendszert, a polimer géleket, ismerhetik
meg. Elsajátíthatnak két alapvető módszert, melyek segítségével a polimer géleket jellemezni tudjuk.
11.2. Elméleti alapok
A géleket könnyebb felismerni, mint definiálni, de még a felismerés is sokszor nehézségekbe ütközik,
mikor különbséget kell tennünk egy rendszer szol vagy gél állapota között. Ma a géleket a kohezív
rendszerek közé soroljuk. Kohezív rendszerekben a részecskék közötti vonzási energia nagyobb, mint
a hőmozgás energiája, ezért a részecskék egymáshoz kapcsolódva vázszerkezetet képeznek. A
kolloidkémiában kohezív rendszereknek a többé-kevésbé összefüggő vázszerkezettel rendelkező
kolloid rendszereket nevezik. Az inkohezív rendszerektől való megkülönböztethetőség feltétele ez,
függetlenül a részecskék méretétől, szerkezetétől.
A gélek olyan kolloid rendszerek, amelyeknek viszonylagos alakállandósága a rendszer
összefüggő vázához képest is igen nagy; ami az esetleg többezerszeres mennyiségű, a váztól térbélileg
nem elkülönült folyadék jelenléte esetén, illetve felvétele következtében sem szűnik meg.
11.2. ábra: A száraz polimer gélt folyadékba helyezve eredeti térfogatának többszörösére duzzadhat
A gélek átmenetet képeznek a szilárd és a folyékony halmazállapot között. A folyékony
halmazállapotra emlékeztető tulajdonságaik, hogy diffúzibilis részek számára átjárhatók, egyensúlyi
állapotukban gőznyomásuk és más termodinamikai tulajdonságaik azonosak a megfelelő folyadékéval.
Fizikai-kémiai tulajdonságaik az oldatokéhoz hasonlók, ez nagy folyadéktartalmuknak köszönhető.
Szilárd halmazállapotukra az alaktartóság és a deformálhatóság jellemző. A gélek alaktartósága a
gélben szerteágazó vázszerkezetnek tulajdonítható. A jelentős mennyiségű folyadék megakadályozza a
laza térhálós szerkezet összeomlását, ez utóbbi pedig útját állja a folyadék spontán "kifolyásának". A
gélt felépítő térháló szerkezetétől és a polimert duzzasztó közeg közötti kölcsönhatástól függően a
gélek fizikai tulajdonságai széles határok között változhatnak. A viszkózus folyadéktól a kemény,
szilárd anyagig szinte minden állapotban megtalálhatók.
A gélek egyik legnépesebb és jelentős csoportjába azok tartoznak, amelyek váza szerves
makromolekulákból, polimerekből épül fel (pl. poli(vinil-alkohol), kollagén). A vázanyag azonban
lehet szervetlen makromolekula is (pl. aluminium-oxid-hidrát, kovasav), de gélszerkezet kialakulhat
lamelláris szerkezetű agyagásványokból (pl. bentonit, kaolinit), tűszerű kristályokból (pl. γ-vas(III)-
oxid), vagy akár tenzidmolekulákból (pl. szappangél) is.
106 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A természetben előforduló és a mesterségesen előállított gélek egyaránt fontos szerepet játszanak
a mindennapi életben. Az élő szervezet nagy része biopolimerekből felépülő gél: a szem üvegteste kis
szárazanyag-tartalmú hidrogél, az izomszövet szárazanyag-tartalma már magasabb, nagyobb erőknek
ellenálló anyag. A talaj humusz-zeolit komplexuma is gélnek tekinthető, víztartalmától függően
különböző gélállapotokat vehet fel. Mesterségesen előállított térhálós rendszereket az ipar különböző
területein, pl. a gumigyártásban és a festékiparban régóta használnak. A géleket alkalmazzák
különböző elválasztástechnikai eljárásban, ilyen a gélpermeációs kromatográfia vagy a
gélelektroforézis. Gélek adják a kontaktlencsék anyagát, az eldobható pelenkák nedvszívó részének fő
alkotói. Orvosbiológiai alkalmazásuk a szabályozott hatóanyag leadás területén a legjelentősebb.
11.2.1. Polimer gélek
A polimer gélek tulajdonságait alapvetően meghatározza képződési folyamatuk. Attól függően, hogy a
polimer láncokat milyen erősségű és élettartamú kötések tartják össze, beszélhetünk fizikai és kémiai
polimer gélekről.
Fizikai polimer gélek:
Bármely folyamat, amely elősegíti a polimer lánc ismétlődő egységeinek ideiglenes össze-
kapcsolódását, fizikai géleket eredményezhet. A fizikai géleket összetartó kötések jellegéből
következik, hogy nem stabilisak. Az elemek közötti kapcsolat gyenge, esetleg nem is állandó, azonban
az elemek kapcsolódási lehetőségei miatt statisztikus átlagban elegendő számú kapcsolat marad meg
ahhoz, hogy az alkotók ne váljanak egymástól függetlenné.
A térhálót összetartó hálópontok kialakulása leggyakrabban a következő okokra vezethető vissza.
Töltéssel nem rendelkező polimerek esetén az egyensúlyi térszerkezetet az egymáshoz közvetlenül
nem kapcsolódó atomok közti kölcsönhatások alakítják ki. Ezeket gyűjtőnéven van der Waals–
kölcsönhatásnak nevezzük (11.2.1.1. ábra). Háromféle típust különböztetünk meg: poláris csoportok
között felléphet az orientációs; poláris és apoláris csoportok között az indukciós; valamint apoláris
csoportok között diszperziós kölcsönhatás. Ez utóbbi minden esetben érvényesül, poláris molekulák
esetében a diszperziós kölcsönhatásra szuperponálódik az orientációs és az indukciós kölcsönhatás.
Ezért a poláris molekulák kölcsönhatási energiája általában nagyobb, mint az apolárisoké.
11.2.1.1. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó Van der Waals-kötések típusai:
a) orientációs hatás; b) indukciós hatás; c) diszperziós hatás
Ha a polimer molekulában hidroxil- és aminocsoportok vannak, akkor hidrogén hidas kötések is
kialakulhatnak. Ha a makromolekula töltéssel rendelkező csoportokat tartalmaz, akkor elektrosztatikus
(Coulomb) kölcsönhatásra is számítanunk kell. Fizikai gélek kialakulása során fontos szerepe van a
hosszú láncszerű, vagy elágazó molekulák összekuszálódása, hurkolódása során kialakuló
térhálópontoknak (11.2.1.2. ábra). Speciális esetekben a szegmensrészletek összekristályosodása is
térhálópontok kialakulásához vezet.
A fizikai gélekre jellemző, hogy a körülmények megfelelő változtatásával polimeroldatokká
alakíthatók. Fizikai polimer géleket legkönnyebben oldatukból hűtéssel vagy töményítéssel állíthatunk
elő, így készítjük pl. az étkezési zselatint vagy a húsleveskocsonyát. Azt a hőmérsékletet, ahol a
térhálós szerkezet e hűtés hatására kialakul, gélesedési hőmérsékletnek nevezzük. Előfordulhat, hogy a
fizikai térháló kialakulását követően oxidáció vagy egyéb kémiai kapcsolódás is bekövetkezik, kémiai
(b) (a) (c)
11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 107
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
gél alakul ki. Természetesen nem húzható éles határvonal a fizikai és a kémiai gélek közé, mivel a
vázszerkezet összetartásában mind az elsőrendű, mind a másodrendű kötések egyaránt fontos szerepet
játszanak, de többnyire az egyik vagy a másik típus dominál.
11.2.1.2. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó egyéb kölcsönhatások
a) hidrogén híd; b) elektrosztatikus kölcsönhatás; c) hálóláncok hurkolódása
Kémiai polimer gélek:
A kémiai polimer gélek olyan nagy folyadéktartalmú makromolekulás hálószerkezetek, ahol a
láncokat elsőrendű kémiai kötés, kovalens kötés tartja össze. Ez a kötés erős, hosszú élettartamú
kapcsolatot jelent. Az elemi egységekből álló „végtelen molekulatömegű‖ térháló igen stabil, a kémiai
polimer gél térháló szerkezete csak kémiai úton bontható meg (pl. észterkötések hidrolízise).
A kémiai polimer gélek előállításának alapvetően két fajtája van. Az egyik az egylépcsős vagy
direkt eljárás, ennek során a különféle polireakciókban olyan monomereket vagy monomerelegyeket
használunk fel, melyek átlagos funkcionalitása kettőnél nagyobb (N-izopropil-akrilamid gél). Az
utólagos térhálósítási eljárás során a lineáris polimerek láncai között elsőrendű kémiai kötéseket
hozunk létre különféle térhálósító szerek, esetleg besugárzás segítségével (elasztomerek
vulkanizálása). A polimer láncok összekapcsolása kis molekulákkal csak akkor lehetséges, ha a láncok
mentén reaktív funkciós csoportok helyezkednek el. A módszer speciális fajtája, amikor aktív
láncvégű polimerek láncvégeit kapcsoljuk össze.
11.2.2. A polimer gélek duzzadása, a duzzadás termodinamikai jellemzése
A polimer gélek jellemzésére szolgáló mennyiségek
Térhálósító: olyan molekula, amely funkcionalitása legalább három, a polimer láncokat
összekötni képes molekula.
Térhálósítási fok (): Megmutatja, hogy hány monomeregységre esik egy térhálósító molekula
(11.1 egyenlet):
= nmonomer / ntérhálósító. (11.1)
Hálópont: a gél olyan pontja, amelynek legalább három elágazása van. Megkülönböztetünk
kémiai kötések által létrehozott, úgynevezett kémiai és a polimer láncok hurkolódása, valamint
másodlagos kémiai kötések következtében létrejövő úgynevezett fizikai hálópontokat.
Hálópontsűrűség: a hálópontok anyagmennyisége egységnyi térfogatban. A szakirodalomban
általában a fizikai és kémiai hálópontok összes koncentrációját nevezik hálópontsűrűségnek.
Tömeg szerinti abszolút duzzadásfok (Qm): a gél tömegének (mgél) és a kiszárított gél tömegének
(mkiszárított gél) hányadosa (11.2 egyenlet). Utóbbi elméletileg megegyezik a polimer térháló tömegével.
(11.2) .
géltkiszárítot
gél
mm
mQ
(b) (a) (c)
+ –
108 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Térfogati abszolút duzzadásfok (QV): a gél (Vgél) és a kiszárított gél (Vkiszárított gél) térfogatának
hányadosa (11.3 egyenlet):
(11.3)
A tömeg szerinti és a térfogati duzzadásfok között felírhatjuk a 11.4 egyenlet szerinti egyen-
lőséget:
(11.4)
ahol ρkiszárítot gél a kiszárított gél, ρduzzadt gél a duzzadt gél sűrűsége.
A termodinamikai egyenletekben többnyire a polimer térfogati törtje szerepel (Ф), amely a
térfogati duzzadásfok reciproka (11.5 egyenlet).
(11.5)
Polimer gélek jellemzésére a duzzadásfok és térfogati tört értékek – függetlenül az előállítás
módjától – egyaránt felhasználhatók. A térfogati tört használatát az indokolja, hogy térfogati
duzzadásfok elvben 1 és a végtelen között bármilyen értéket felvehet, míg a térfogati tört értéke 0 és 1
közötti szám.
Relatív duzzadásfokról beszélünk, amikor a gél tömegét vagy térfogatát a gél korábbi (például
valamilyen reakció lejátszódását megelőző) állapotához viszonyítjuk.
Polimer gélek duzzadása
Duzzadáson a polimerek folyadék- illetve gőzfelvétel hatására bekövetkező térfogat növekedését
értjük. A polimerek oldódását mindig megelőzi a duzzadás, majd ha a közeg jó oldószere a
polimernek, létrejön az egyfázisú polimeroldat. A polimer gélek viselkedése minőségileg különbözik
az azonos mennyiségű szárazanyagot tartalmazó polimeroldatok viselkedésétől. Mind a
polimeroldatoknál, mind a polimer géleknél számolnunk kell a makromolekulák szolvatációjával, ami
a molekulák legombolyodásának irányába hat. Jó oldószerben, azaz amikor az oldószer-monomer
kölcsönhatás erősebb a monomer-monomer kölcsönhatásnál, a monomerek igyekeznek egymástól
minél távolabb kerülni. Ezzel ellentétes irányú folyamatot jelent, hogy a polimer és a polimer gél
vázának szegmensei igyekeznek a számukra legkedvezőbb konformációt, maximális entrópiát elérni.
Egy polimeroldat az oldhatósági koncentráció alatt bármilyen híg tartományban stabil lehet, a térhálós
rendszerek duzzadása azonban korlátozott, mivel a hálópontok egymáshoz rögzítik a szomszédos
láncokat. A duzzadásnak az szab felső határt, hogy a hálóláncok konformációs lehetőségeinek száma a
láncvégtávolság növekedésével lecsökken, azaz adott hőmérsékleten és nyomáson a további duzzadás
a rendszer szabadentalpiájának növekedését okozná. A polimer gél összetételét a polimer-oldószer
rendszer elegyedésével járó kölcsönhatások mellett tehát a térháló szerkezeti sajátságai is
befolyásolják. Egy oldószerbe dobott egyenes láncú polimer és térhálós polimer gél viselkedése
(oldódás vs. duzzadás) közötti különbséget mutatják be a 11.2.2.a és 11.2.2.b animációk (a
diagramokon a koncentráció alakulása látható).
A polimer gélek térfogatváltozásának hajtóereje a termodinamikai egyensúlyra való törekvés. A
duzzasztószer gélvázba történő behatolása során legalább két hatást kell figyelembe venni. A
duzzasztószer-molekulák „elegyedése‖ a vázpolimerrel olyan ozmotikus hatás, amely során a gél
szabadentalpiája – a nagymérvű elegyedési entrópia miatt – csökken. Ugyanakkor a duzzasztószer-
beáramlás növeli a gél térfogatát, amelynek következtében a hálóláncok deformálódnak. A deformáció
.géltkiszárítot
gél
VV
VQ
.1
VQ
,
gél duzzad
gél t kiszárítot m V Q Q
11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 109
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
a szabadentalpiát növeli. A teljes szabadentalpiát, így az egyensúlyi állapotot elegyedéssel és a
deformációval kapcsolatos szabadentalpia-komponensek összege határozza meg.
Az elegyedéssel kapcsolatos szabadentalpia a hőmérséklettől, a duzzadásfoktól és a polimer-
duzzasztószer kölcsönhatástól függ, független a gél deformációs állapotától. A deformációval
kapcsolatos rész a térháló szerkezeti adataitól, főként a hálóláncok koncentrációjától, a hőmérséklettől,
a duzzadásfoktól, valamint a gél deformációs állapotától függ.
Neutrális (tehát töltött csoportokat nem tartalmazó) polimer gélek esetén a gél térfogatát tehát
alapvetően egy, a térháló duzzadását segítő ozmotikus és egy, a térhálót összehúzó elasztikus hatás
határozza meg. Ha az ozmotikus hatás nagyobb az elasztikus hatásnál, a gél duzzad, ellenkező esetben
szinerizál (csökken a gél térfogata). Az egyensúly feltétele a két hatás egyenlősége.
Polielektrolit gélek esetén az ozmotikus hatás nemcsak a monomerek koncentrációjából, hanem a
gélen belüli ionkoncentrációból is adódik. A probléma analitikai megoldását nehezíti, hogy míg a
monomerek anyagmennyisége a környezeti paraméterektől független, az ellenionok anyagmennyisége
nagymértékben függ a pH-tól, a gél térfogatától és az ionerősségtől, ezeken felül még az ionok és a
monomerek anyagi minősége is befolyásolhatja. Ezért a levezetések során egyszerűsítésekkel kell
élnünk, ezzel csökkentve a számítások pontosságát. Mindezek ellenére az elmúlt ötven évben
kidolgozott különböző elméletekkel végzett számítások a mért duzzadásfok értékekkel jó egyezést
mutattak.
A környezeti paraméterek (hőmérséklet, elegyösszetétel, pH, stb.) változására a gél térfogatának
változtatásával válaszol. E térfogatváltozás lehet folytonos – a térfogat növekedését duzzadásnak,
csökkenését szinerézisnek nevezzük – vagy az elsőrendű fázisátalakulásokhoz hasonló ugrásszerű
változás, melyet gélkollapszusnak nevezünk. A gél nagymértékű térfogatváltozása a környezeti
paraméterek kritikus pont körüli kismérvű változtatásával idézhető elő. Nemcsak a gél térfogata,
hanem az összes ettől függő tulajdonsága is hirtelen megváltozik: jelentős mértékben módosulnak az
optikai, mechanikai és transzport tulajdonságok (11.2.2.c animáció)
11.2.2a. animáció:
A polimerek feloldódnak
11.2.2b. animáció:
A térhálós polimer gélek
duzzadnak, de nem oldódnak fel
11.2.2c. animáció:
A gélkollapszus
11.2.3. A polimer gélek rugalmassága
Szilárd testek egyik legfontosabb tulajdonsága a deformálhatóság. A mechanikai tulajdonságokra
jellemző paraméterek legtöbbje egy adott alakváltozás és annak megvalósításához szükséges erő
közötti kapcsolatra épül. Ennek legegyszerűbb módja az egyirányú deformáció. Mivel a deformáció és
az erő is függ a test méretétől és geometriájától, ezért célszerű az alakváltozást ezektől független
mennyiségekkel jellemezni. Ezek egyike a nominális feszültség (N ), amely a mindenkori erő (f) és a
kiindulási keresztmetszet (As) hányadosa (11.6 egyenlet):
N
s
f
A . (11.6)
A deformációt az relatív méretváltozással jellemezzük, amely az erő irányában mért L
deformáció és az oL kiindulási méret hányadosa. Egy másik jellemző a deformáció arány, amely az
110 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
erő irányában mért L mindenkori hossznak és oL -nak a hányadosa: oLL / . A relatív
méretváltozásra felírható a 11.7 egyenlet:
1
o
o
o L
LL
L
L. (11.7)
Kis deformációknál az alakváltozás mértéke arányos a feszültséggel, ezt az arányosságot a
Hooke-törvény fogalmazza meg (11.8 egyenlet):
N E , (11.8)
ahol E a Young-moduluszt jelöli.
A deformáció során munkát végzünk, ami növeli a deformált test energiáját. Ha az egyirányú
méretváltozást állandó hőmérséklet és légköri nyomás alatt végezzük, akkor a testben rugalmasan
tárolt energia a szabadentalpiát változtatja meg. Ha a deformáció során nem, vagy csak elhanyagolható
mértékben változik a térfogat, akkor a szabadentalpia helyett szabadenergiát is használhatjuk, tehát
egyirányú deformációt feltételezve a 11.9 egyenlet érvényes:
SU
VTVTVT
ffL
ST
L
U
L
ALf
,,,
, (11.9)
ahol a L deformáció hatására ébredő erő a belső energiából ( Uf ) és az entrópia megváltozásából (
Sf ) eredhet (11.10 egyenlet):
V
ST
fTf
,
V
UT
fTff
,
. (11.10)
Az anyagokat deformációs viselkedésük alapján két csoportba sorolhatjuk. Ha az erő döntő há-
nyada a belső energia megváltozásából származik, azaz SU fff , akkor energia-rugalmasságról
beszélünk. Ha az erő legnagyobb része az entrópia megváltozásával kapcsolatos US fff , akkor
entrópiarugalmasságról van szó.
Gyakorlati tapasztalatok azt mutatják, hogy az energiarugalmasságot mutató anyagok (főként
fémek, kerámiák és kristályos anyagok) Young-modulusza jóval nagyobb, mint az entrópiarugalmas
anyagoké (lágy polimerek, gumik, polimer gélek), továbbá az entrópiarugalmas anyagok deformációja
csak az igen kis deformáció tartományban írható le a Hooke-törvénnyel. Néhány anyag Young-
modulusza a 11.2.3. táblázatban látható.
11.2.3 táblázat: Néhány anyag Young-modulusza
anyag Young-modulusz [MPa]
acél ~2*105
keményfa ~104
merev műanyagok 103–104
nagyrugalmas polimerek 10-1–102
Nagyrugalmas állapotban levő polimer térhálók mindegyikére jellemző, hogy viszonylag kis erő
hatására nagymértékű nemlineáris deformációt szenvednek, majd az erőhatás megszűnése után
visszanyerik eredeti alakjukat. Gumirugalmas polimerek, a polimer gélek erő hatására bekövetkező
deformációját elsődlegesen a láncok térszerkezetétől függő konformációs entrópia határozza meg. A
deformáció és a deformáló erő kapcsolatának felírása a hajlékony láncú polimert ún. szegmens-
modelljéből kiindulva lehetséges. Ennek során azt feltételezzük, hogy a polimer a duzzasztószerében
11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 111
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
2
x xD
szabadon forgó, térfogat nélküli szegmensekből áll, és a rendszerben lévő egységek között semmilyen
kölcsönhatás nincs. Több láncból álló polimer rendszer vizsgálatánál az alábbi egyszerűsítő feltétele-
zéseket kell tenni:
– a térhálópontok közötti láncszakaszok hossza azonos,
– deformálatlan állapotú polimerben a térhálópontok közötti távolság eloszlása az egyetlen
polimermolekula-konformáció eloszlásával azonos módon írható le matematikailag,
– a deformáció során nincs térfogatváltozás,
– egyetlen molekuladeformáció aránya megegyezik a makroszkópikus deformáció arányával, azaz
a deformációt affinnak tekintjük,
– a háló deformációja ideális entrópiarugalmasságon alapul.
A fentiek felhasználásával vezethető le (további részletek: Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II.
105-109., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2006) az izotróp, rugalmas és homogén testek
deformációjára a gumirugalmasság alapegyenlete, a neo-Hooke törvény (11.11 egyenlet):
2 * 2 2
0
1xN B x x x x x x
o
fk T RT G
A V . (11.11)
Ahol a polimer láncok száma, * a hálóláncok koncentrációja, G-vel pedig a rugalmassági
moduluszt definiáljuk. Fontos kiemelni, hogy a rugalmassági moduluszból számolható hálópont
sűrűség nagyobb, mint a valós kémiai térhálópontok száma, köszönhetően a láncok fizikai
hurkolódásának. Az erő-deformáció kapcsolat nem lineáris, az eredeti Hooke-törvénnyel a polimer
gélek deformációja nem leírható, illetve az egyenként Hooke-viselkedést mutató molekulák
sokaságából álló kémiai térháló sem követi a Hooke-törvényt. A gyakorlati mérések kiértékelése során
a rugalmassági modulusz meghatározására általában kétféle ábrázolási mód használatos. A neo-Hooke
ábrázolási módban a meredekség adja meg a rugalmassági modulusz értékét. Nagyobb deformációk
esetén egyre nagyobb eltérést tapasztalunk az ideálisan gumirugalmas viselkedést leíró neo-Hooke-
formulától. A nagyobb deformációk esetén kielégítő közelítést adó egyenletek legalább két állandót
tartalmaznak. A 11.12 egyenletben felírt Mooney–Rivlin-formulában C1 és C2 állandók összegeként
kapjuk meg a rugalmassági moduluszt: 1 2G C C .
1
1 22
Nx
x x
C C
(11.12)
A kétféle grafikus ábrázolási módot a 11.2.3. a)-b) ábrán látható.
11.2.3. ábra: A rugalmassági modulusz meghatározásának grafikus módszerei:
a) neo-Hooke ábrázolási mód; b) Mooney–Rivlin-ábrázolás
(b) (a)
0
N
G
D
ideális eset
reális eset
1
N
D
1
2C
húzás összenyomás
1 2C C
húzás
112 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
11.3. Laboratóriumi gyakorlatok
11.3.1. feladat: Poli(vinil-alkohol)(PVA) hidrogélek készítése és rugalmassági moduluszuk meghatározása
A kémiai PVA gél előállítása során a már eleve meglévő makromolekulákat kötjük össze glutár-
dialdehid (GDA) térhálósító molekulák segítségével. A PVA bizonyos –OH csoportjai között a GDA
aldehid csoportjainak segítségével acetál-, félacetálkötés létesül. A folyamat lassú, savkatalízissel
gyorsítható. Az ily módon térhálósított gél színtelen, átlátszó. A [VA]/[GDA] molarány pontosan
beállítható, így lehetőség nyílik különböző térhálósági fokú gélek előállítására.
A géleket henger alakú gélöntő keretben állítjuk elő. A megfelelő komponenseket az öntőkeretbe
töltjük, gondosan ügyelve arra, hogy levegőbuborékok ne kerüljenek az oldatba, majd zárjuk. A
gélesedés lejátszódása után a géleket kivesszük az öntőformából és vízbe helyezzük, ahol beáll az
egyensúlyi duzzadási térfogatuk.
A gélek rugalmassági moduluszának meghatározását INSTRON 5543 típusú egykaros mechanikai
tesztelőn végezzük el egyirányú összenyomással. A mérendő henger alakú minta geometriai adatait
terhelésmentes állapotban tolómérővel állapítjuk meg. A mérési eredmények kiértékelését a
11.11. összefüggések alapján végezzük el a műszer mellé írt kiértékelő program segítségével.
Feladat meghatározni a gélek moduluszát a neo-Hooke és a Mooney–Rivlin-ábrázolás módok
szerint is. Számítsa ki a gélek hálólánc koncentrációját (a PVA sűrűsége 1,268 kg/m3)
11.3.2. feladat: Kémiai poliaszparaginsav-gélek duzzadásfokának vizsgálata a pH függvényében
Amennyiben a gélvázat felépítő hálóláncok disszociábilis csoportokat tartalmaznak a gél duzzadásfoka
függeni fog a disszociáció mértékétől is. Azon körülmények között, ahol a polielektrolit gél
hálóláncain található csoportok disszociálnak, a kialakuló töltések miatt a gélben a láncok egy lazább,
szolvatáltabb szerkezetet vesznek fel, a gélek duzzadásfoka nagy lesz. Amfoter molekulákat
tartalmazó gélek duzzadásfoka az izoelektromos pontban lesz a legkisebb. Az izoelektromos pontban a
láncot felépítő molekulák ikerionos állapotban vannak, kifelé semlegesnek hatnak. Duzzadásfok
méréssel pl. a fehérjék izoelektromos pontja meghatározható. Tisztán savas vagy tisztán bázikus
karakterű polielektrolitok esetén a duzzadásfok nagymértékű változása az ionizálható csoportok pKa-
értékeinek közelében tapasztalható.
A gélek duzzadását a tömeg szerinti duzzadásfokukkal jellemezzük a mérés során
(11.2. egyenlet). Ismert szárazanyag-tartalmú gélt a kérdéses közegben duzzasztunk, majd az
egyensúlyi állapot elérése után lemérjük a gél tömegét. A gél tömegének meghatározásakor különös
gonddal kell eljárni, a fölös folyadékot úgy kell eltávolítani a gél felületéről, hogy közben a gél ne
sérüljön meg.
A mérés során kémiailag térhálósított poliaszparaginsav-gélkorongok tömegének változását kell
mérni. Határozza meg a száraz géllapok tömegét, majd helyezze a lapokat különböző pH-jú oldatokba.
2 óra duzzadás után határozza meg a géllapok tömegét és a duzzasztószerelegyek pH-ját! Ábrázolja a
tömeg szerinti duzzadásfokot a pH függvényében, állapítsa meg a poliaszparaginsav (közelítő) pKa-
értékét!
11.4. Felhasznált irodalom
1. Zrínyi M.: Magyar Tudomány, 1999. 6, 697.
2. Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, 1989
3. Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2004
4. Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2006
5. Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidika, Tankönyvkiadó, Budapest, 1991
6. Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok, Tankönyvkiadó, Budapest,
2006
11.5. Ellenőrző kérdések
1) Hogyan definiálhatjuk a fizikai polimer géleket? Milyen erők tarthatják össze a térhálót fizikai
gélek esetében?
11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 113
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
2) Milyen típusú kötések szükségesek kémiai polimer gélek kialakulásához? Milyen két alapvető
eljárással állíthatók elő kémiai polimer gélek?
3) Neutrális polimer géleknél milyen két hatás határozza meg az egyensúlyi duzzadásfokot (1-1
mondatban értelmezze is ezeket!) ? Melyik hatásban és miért különböznek ettől a polielektrolit
gélek?
4) Írja fel a Hooke-, illetve a neo-Hooke-törvényt! (jelölésmagyarázat is) Melyik alkalmazható
általában polimer gélekre?
5) Mi a gélkollapszus?
6) Milyen módszerekkel igazolná a gélkollapszussal járó elsőrendű fázisátalakulást?
7) Magyarázza meg, hogy mi biztosítja számunkra, hogy ugyanannak a gélnek különböző
duzzasztószerekben duzzasztott rugalmassági modulusaiból ugyan azt a térhálósűrűséget
kaphatjuk meg! Összehasonlíthat különböző duzzasztószerben duzzasztott géleket hálópont-
sűrűségük szerint?
8) Írja le, milyen összefüggések lehetnek a fizikai gélek polaritása és rugalmassági modulusai
között!
9) Mi történik a rugalmassági modulussal, ha az alappolimerem polaritását növelem, a duzzasztó-
szerem polaritását csökkentem?
10) Függ-e a duzzasztószer sűrűségétől, viszkozitásától a rugalmassági modulus? Milyen eseteket
tud elképzelni?
11) Magyarázza meg, hogy miért van az, hogy desztillált vízben duzzasztott gélek duzzadásfoka
jelentős mértékben nagyobb, mintha egy a polimert jól szolvatáló pufferbe raknánk a géleket!
12) Milyen módszerekkel határozná meg a gélesedési időt? Írjon rá példákat magyarázattal!
13) Az ionkoncentráció egy oldatban milyen mértékben és milyen irányban változtatja meg a
duzzadásfokot?
14) Sorolja fel és indokolja, hogy milyen paraméterek befolyásolhatják a gélünk rugalmassági
modulusát!
15) Lehet-e sósavhígítási sorral pH-mérőt kalibrálni (üvegelektródos pH-mérő)?
16) Miért változik a pH-ja a polielektrolit gél duzzadásakor a puffernek?
17) Hogyan változik a duzzadásfok, ha ugyanolyan pH-jú, de különböző elektrolitkoncentrációjú
pufferekben duzzasztunk?
18) Adott egy kémiailag térhálósított poliamin alapú gél, amely poliaminnak a pKa-értéke 8.
Rajzolja fel a pH-duzzadásfok jelleggörbét?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
114 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12. JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES
MÓDSZEREKKEL
A méréstechnika egyik alapigazsága, hogy nincs mért jel zaj nélkül. Az információ kinyerését
megnehezíti, sőt részleges információvesztést okozhat a mérés során a hasznos jelre rakódott zaj. Ezért
még az egyszerűbb mérőberendezésekben is van valamilyen zajcsökkentési megoldás, a
kutatóberendezések pedig használhatatlanok hatásos zajcsökkentés nélkül.
A szokásos analóg zajcsökkentési módszerek sokszor önmagukban már nem elégségesek. Az
analóg megoldások elektronikus szűrőket tartalmaznak, amelyek annál nagyobb mértékben csökkentik
a zajt, minél nagyobb az időállandójuk. Ha a mérendő jel időben gyorsan változik, azaz a jel
matematikai spektruma szélessávú, a nagy időállandójú szűrő erősen torzítja a jelet, fontos részletek
eltűnhetnek.
Az analóg zajcsökkentést kiegészítik az egyre jobban terjedő számítógépes zajszűrési módszerek.
Egy AD átalakító igen gyorsan mintát vesz a zajos analóg jelből, majd egy számítógépi program
feldolgozza az adatokat, és rövid idő múlva csökkentett zajú mérési eredményeket kapunk.
12.1. Elméleti alapok
12.1.1. Sztochasztikus jelek
A jelek két csoportba oszthatók, determinisztikus és sztochasztikus jelek csoportjába. Egy jel akkor
determinisztikus, ha a mérést azonos körülmények között megismételve hibahatáron belül a
megelőzővel egyező eredményt ad. Ha ez nem teljesül, a jel sztochasztikus. A nagyszámú, egyenként
kis jelentőségű, véletlenszerű hatás sztochasztikus folyamatot eredményez, amelyből eredő
véletlenszerű, reprodukálhatatlan ingadozás a z(t) sztochasztikus jel. Úgy is felfoghatjuk, hogy nem
ismerjük azt a nagyszámú körülményt, amelyet újra elő kellene állítani a mérés reprodukálásához.
Szigorúan véve akkor beszélünk zajról, ha a minket érdeklő determinisztikus jelhez valamilyen zavaró
jel adódik hozzá, és megnehezíti annak kiértékelését. Ebből a szempontból mindegy hogy a zavaró jel
determinisztikus vagy sztochasztikus, de a legtöbb esetben sztochasztikus.
A sztochasztikus folyamatok elmélete meglehetősen elvont. Ez az elmélet a véletlenszerű
folyamatokhoz egy (t) időparaméteres valószínűségi változót rendel, amely végtelen sokféle értéket
vehet fel a valószínűségi változó értelmezési tartományában, az alatt az idő alatt, amelyben a jelenség
fennáll. A z(t) sztochasztikus jelet a sztochasztikus folyamathoz tartozó (t) valószínűségi változó
egyik megvalósulásának tekintik. Zajmintáról beszélünk, ha a zT(t) sztochasztikus jel időben véges
hosszúságú. Míg az adott körülmények között lezajló determinisztikus folyamatot egyértelműen
jellemzi a kimért egyetlen determinisztikus jel, a mért z(t) sztochasztikus jelből legfeljebb statisztikus
következtetéseket tudunk levonni a sztochasztikus folyamatra. Véletlenszerű folyamatoknál jól meg
kell különböztetni a folyamatot és annak egyik lehetséges megvalósulását, a sztochasztikus jelet.
A sztochasztikus folyamatot a z(t) sztochasztikus jelből meghatározható időtartománybeli és
frekvenciatartománybeli eloszlásokkal jellemzik. Az utóbbit teljesítménysűrűség-spektrumnak hívják.
12.1.2. Feltevések a sztochasztikus folyamatokra
Az elmélet használhatósága érdekében a következőket fogjuk feltételezni:
1. Legyen a sztochasztikus jel (zaj) független attól a determinisztikus jeltől, amellyel együtt
jelentkezik a műszer kimenetén. Ez a feltevés nem mindig igaz. Ha a zaj független a
megmért determinisztikus jeltől, additív zajról beszélünk, ha függ, multiplikatívról.
2. Legyen a sztochasztikus jel ergodikus. Az ergodicitás feltételezése azt eredményezi, hogy
egyetlen műszer egyetlen kimenő sztochasztikus jelének időben egymás utáni értékeiből meg
lehet határozni a sztochasztikus folyamathoz tartozó eloszlást, illetve a megfelelő
momentumokat (átlag, szórás).
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 115
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
3. Legyen stacionárius. Egy sztochasztikus folyamat akkor stacionárius, ha az eloszlása nem
függő az időtől. A mérőműszerek akkor vannak stacionárius állapotban, ha jól
"bemelegedtek", tehát a működési paramétereik – így áttételesen a sztochasztikus folyamat
eloszlása is – időfüggetlenné váltak.
4. Legyen az eloszlása normális. A tapasztalat szerint az eloszlás az esetek többségében
normális (Gauss). Ez egy matematikai tételből is következik (centrális határeloszlás tétele),
amely szerint, ha egy sztochasztikus folyamat megfelelően nagyszámú, nemnormális
eloszlású folyamat eredője, az eredő folyamat eloszlása tart a normális eloszláshoz. Kivételt
jelent az az eset, amikor a mérendő rendszer-mérőrendszer együttesben egyetlen
sztochasztikus jelforrás dominál, és ennek a domináns jelforrásnak az ingadozása nem
Gauss-eloszlást követ. Ez a helyzet például a gyenge radioaktív preparátumok mérésénél,
amikor az atomok bomlásának a statisztikus ingadozása a meghatározó (Poisson-eloszlás).
5. Legyen a sztochasztikus jel időátlaga nulla. Ergodikus, stacionárius és normális eloszlás
időátlaga nyílván nulla.
Ezeknek az egyszerűsítéseknek a legtöbbje műszeres méréseknél szinte mindig teljesül.
12.1.3. Autokorrelációs függvény
Egyetlen mért jelből, a mérés megismétlése nélkül is megállapítható hogy a vizsgált folyamat,
amelyből a jel ered, determinisztikus, sztochasztikus vagy a kettő valamilyen keveréke. Ezt az in-
formációt az úgynevezett autokorrelációs függvényből kapjuk, amelynek definíciója ergodikus esetben
a következő (12.1 egyenlet):
1
( ) ( ) ( )limT
zz T TT o
R z t z t dtT
, (12.1)
ahol τ a zT(t) zajminta és annak zT(t+τ) eltolása közötti időkülönbség. Az integrandusz szemléletes
értelme az, hogy a zT(t) zajminta minden egyes t -hez tartozó értékét össze kell szorozni saját maga t+τ
-hoz tartozó értékével. Az autokorrelációs függvény -ra szimmetrikus. Tisztán sztochasztikus
folyamatra Rzz() nullával egyenlő, és az Rzz(0) megadja a sztochasztikus folyamat z2
szórásnégyzetét (12.1.3a. ábra).
12.1.3. ábra: Autokorrelációs függvény alakja sztochasztikus (a) és determinisztikus esetben (b)
116 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Láthatóan, ha kismértékben eltér a nullától, az autokorrelációs függvény értéke ugrásszerűen
közelíti a nullát. Ez a viselkedés fejezi ki azt, hogy a sztochasztikus jel megelőző és jövőbeli értékei
között szinte semmilyen kapcsolat, korreláció sincs. A sztochasztikus jel múltbeli, kimért értékeiből
nem lehet megbecsülni (előre jelezni) a jel jövőbeli értékeit. Ha a jel tisztán determinisztikus
(12.1.3b. ábra), az Rjj() egyenlő az Rjj(0) felével (12.1.3b. ábra). Ha a mért jel kevert, az Rjj() a két
határérték között van.
Nyilvánvalóan a határérték képzését a gyakorlatban nem tudjuk elvégezni, véges T hosszúságú
zajmintából kell az autokorrelációs függvényt becsülni.
12.3.4. Teljesítménysűrűség-spektrum
A sztochasztikus folyamatok jellemzése a frekvenciatartományban bonyolultabb, mint a deter-
minisztikus jeleké. Ezért bevezették a teljesítménysűrűség-spektrum fogalmát, ergodikus esetben a
következő módon (12.2 egyenlet):
21
( ) ( )lim TT
S f Z fT
, (12.2)
ahol ZT(f) a zT(t) zajminta Fourier-transzformáltja. A teljesítménysűrűség-spektrum szimmetrikus, a
négyzetre emelés miatt mindig pozitív függvény. (Ne zavarjon senkit se, hogy a teljesítménysűrűség-
spektrum a negatív frekvenciákra is értelmezve van. Ez a Fourier-transzformációból következik.)
A zajminta T hosszát növelve a becslés ingadozása egyre csökken, határesetben a folyamatra
jellemző sima függvényt kapuk. A teljesítménysűrűség-spektrum alakjából a zaj típusára lehet
következtetni.
A teljesítménysűrűség-spektrum és az autokorrelációs függvény között kapcsolat van. A kap-
csolatot a Wiener–Hincsin-tétel adja meg, egyik a másiknak a Fourier-transzformáltja (12.3 egyenlet):
( ) ( )cos(2 )zzS f R f d
. (12.3)
A következő sztochasztikus zajtípusokat fogjuk megkülönböztetni:
a. Fehér zaj. A teljesítménysűrűség spektrumának amplitudója a teljes frekvenciatartományban
állandó (12.1.4a. ábra). Elméleti megfontolásokban nagyon kedvelik, de ilyen sztochasztikus
folyamat nem létezhet, teljesítménye végtelen lenne. A fehér zaj csupán idealizáció.
b. Szélessávú zaj. Elektronikus berendezésekben szélessávú zaj keletkezik (12.1.4b. ábra). Ezt a
szélessávú, de sávkorlátozott zajt szokták az elméleti vizsgálatok során fehér zajjal közelíteni.
c. Flicker- (vagy 1/f) zaj. Teljesítménysűrűség-spektrumának alakja hiperbolával közelíthető
(12.1.4c. ábra). A teljes zajteljesítmény néhány Hz-es tartományba koncentrálódik, erősen
sávkorlátozott. Az autokorrelációs függvénye erős korreláltságot mutat. Nehezen eltávolítható,
nagyon zavaró zajtípus (eltávolítására az úgynevezett lock-in erősítőket használják).
Figyeljük meg, hogy az autokorrelációs függvény alakja és a teljesítménysűrűség-spektrum
szélessége között milyen összefüggés tapasztalható! Egy jel nem lehet egyidejűleg erősen
sávkorlátozott és korrelálatlan.
Természetesen a gyakorlatban csak véges T ideig tartó zajmintákból tudjuk becsülni az
autokorrelációs függvényt és a teljesítménysűrűség-spektrumot. Ezért a becsült görbék nem olyan szép
simák, mint a 12.1.4. ábrán láthatók. A becsült görbék erősen ingadoznak a T=∞-hez tartozó görbék
körül.
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 117
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.1.4. ábra: Az alap zajtípusok (a: fehér zaj; b: szélessávú zaj; c: Flicker-zaj) teljesítménysűrűség-
spektrumának és autokorrelációs függvényének alakja
12.2. Számítógépes zajszűrési módszerek:
Szimulációs programcsomag segítségével megismerkedhetnek a gyakoribb számítógépes módsze-
rekkel. Összehasonlításként lehetőség van analóg RC szűrő hatásának szimulálására is. A zajszűrési
módszereket két szempontból szokták vizsgálni:
a. A szűrés hatására mennyire javult a jel-zaj viszony.
b. Milyen alakú a módszer átviteli függvénye, hogyan és milyen mértékben szűr a frekvencia-
tartományban.
A jel-zaj viszony definíciója (12.4. egyenlet):
/j
z
AJ Z
, (12.4)
ahol Aj a jel egy pontjának értéke, σz a zaj szórása. Megjegyzendő, hogy egy jel-zaj viszony számadat
mindig csak a jel Aj pontjára jellemző, nem érvényes az egész jelre. Változása (javulása vagy
romlása) viszont az egész jelre vonatkozik. Ha egy pontban tízszeresére nő a jel-zaj viszony, akkor a
mért jel minden pontjában ekkora a javulás, függetlenül attól, hogy mekkora volt a jel-zaj viszony az
egyes pontokban. A 2 jel-zaj viszonyt tekintik a kimutathatósági küszöbnek.
A szűrő (és általában a mérőberendezések) G(f) átviteli függvénye frekvenciától függő, kimérhető
függvény, amely a szűrő bemenő jelének X(f) matematikai spektrumát kapcsolja össze a kimenő jel
Y(f) matematikai spektrumával (12.5 egyenlet):
( ) ( ) ( )Y f G f X f . (12.5)
Az átviteli függvények nagyobb frekvenciáknál csökkenő jelleget mutatnak, ezen alapszik
118 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
zajszűrő hatásuk. Sajnos a hasznos jelünk matematikai spektrumát is észrevehetően szűrhetik. Ez
torzulásokat okozhat az y(t) kimenő jelben. (A jel matematikai spektruma időben korlátozott jel esetén
a Fourier-transzformált. Ha a jel periodikus, akkor a matematikai spektrum diszkrét, amely a
periodikus jel Fourier-együtthatóiból áll, a frekvencia függvényében.)
A szimulációs programcsomag két programból áll (NGEN.EXE és SNEM.EXE), amelyek T-
Pascal nyelven íródtak (T-Pascal 7.0). Az NGEN (Noise Genaration) szélessávú, normális eloszlású
zajt állít elő a centrális határeloszlás tétel felhasználásával. A zaj 128 egyenletes eloszlású pszeudo
véletlen szám összegéből alakul ki. A program képernyőre viszi a zaj eloszlását (12.2a. ábra), a
teljesítménysűrűség-spektrumát (12.2b. ábra) és autokorrelációs függvényét (12.2c. ábra). Mivel a
program csupán 512 zajpontot használ a becsléshez, a kapott spektrum erősen ingadozik, ―tüskés ―. Az
előállított mintegy 16500 zajpontot a program kitölti a NOISE.INP fájlba.
12.2a. ábra: A szimulációs program zajeloszlás-ábrázolása
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 119
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2b. ábra: A szimulációs program teljesítménysűrűség-spektrum ábrázolása
12.2c. ábra: A szimulációs program autokorrelációsfüggvény-ábrázolása
120 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.1. A zajmentes jel előállítása
Az SNEM (Signal to Noise Enhancement Methods) beolvassa a NOISE.INP fájlt, majd egy menüt
kínál. A menü első két pontja kötelező. Elsőként előáll az 512 pontból álló zajmentes jel (Signal
generation). A programba négy jól választott Lorentz-sávból álló jel van beépítve (12.2.1. ábra).
12.2.1. ábra: A zajmentes jel előállítása
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 121
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.2. A jel borítása zajjal
A második lépésben a jelet zajjal borítjuk be (Covering the signal by noise). A program
véletlenszerűen kiválaszt a NOISE.INP fájlból egy 512 pontos darabot. Ezt a zajt hozzáadja a jelhez
úgy, hogy beállítunk egy választott (0,1 – 10,0) jel-zaj viszonyt a jel maximumra (12.2.2. ábra).
12.2.2. ábra: Az előállított zajjal borított jel ábrázolása
A 12.2.2. ábrán látható zajos jel jel-zaj viszonya 4, erre a zajos jelre alkalmazzuk az összes
zajcsökkentő módszert. A jel fájl és a skálázott zaj fájl külön is létezik, ezért meg lehet határozni a zaj
teljesítménysűrűség-spektrumát és autokorrelációs függvényét a zajcsökkentés előtt és után. Ez nagy
előnye a szimulációs módszernek.
12.2.3. RC szűrővel való szűrés (Filtering by lowpass RC filter)
Az RC aluláteresztő szűrőlánc (ez nem digitális szűrés!) hatásának szimulálása konvolúciót jelent egy
aszimmetrikus exponenciális függvénnyel. Az exponens tartalmazza a választható időállandót. Mivel a
jel pontjai közti Δt időkülönbség (l. 12.2.1. ábrát) nincs rögzítve, akármekkora lehet, az időállandó
dimenziónélküli számként van megadva, amelyet az aktuális Δt-vel beszorozva kapjuk a
tulajdonképpeni időállandót. Esetünkben N: 10 és 4 egyforma RC tag van a láncban. A szűrt jel (piros)
és a zajmentes jel (fekete) a 12.2.3a. ábrán látható. Az RC lánc a szűrt kimenőjelet eltolja a zajmentes
bemenőjelhez képest. A kisfrekvenciás zajokat nem tudja eltávolítani. Ez nem meglepő. A 12.2.3b.
ábrán a szűrt zaj teljesítménysűrűség-spektruma látható. A szűrő a kisfrekvenciájú zajt átengedi.
Ezután a számítógépes szűrési módszerek következnek.
122 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.3a. ábra: Az RC-vel szűrt (piros) és zajmentes jel (fekete)
12.2.3b. ábra: Szűrt zaj teljesítményspektruma
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 123
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
A 12.2.3a. animáció során négy egyforma, sorba kapcsolt RC szűrővel szűrjük a zajos jelet. Az
időállandó 1 és 30 között változik. Az optimum kb. 10 s körül van. Itt a kisfrekvenciás zaj már eltűnik,
de a jel még nem torzul nagyon. Jól látható, hogy nagy időállandóknál a négy csúcshoz tartozó
információ szinte tökéletesen eltűnt. A fáziseltolódás az analóg szűrés jellemzője.
12.2.3a. animáció: Jel-zaj viszony javítása sorba kapcsolt RC szűrőkkel
12.2.4. Ismételt jelek akkumulálása (Noise elimination by accumulation)
Jól reprodukálható jelek esetében használható módszer, különösen akkor, ha a jelek időbeli lefutása
rövid (pl. FT-IR, FT-NMR spektrométerek). A T ideig tartó mérést n-szer megismételjük, miközben
t időközzel M mintát veszünk minden egyes lefutó jelből. A lefutó jelek azonos sorszámú mintáit
összegezzük az összes jelre. Így kapjuk az akkumulált jelet. Nagyon lényeges, hogy a reprodukálható
jel mintavételezését mindig a jel ugyanazon pontjától indítsuk. Ha ezt nem tudjuk biztosítani, vagy az
indítás helye nagyon ingadozik, a módszer alkalmazhatatlan. Ez a zajcsökkentési módszer csak olyan
speciális mérési módszereknél használható, ahol teljesül ez az akkumulálhatósági feltétel.
Az akkumuláció végén a jel nyilvánvalóan n-szeresére nő. A zaj szórásnégyzetét az n zajfügg-
vényből számítható autokorrelációs függvény τ= 0-hoz tartozó értéke adja. Az összegzésnél felhasz-
nált zajmintafüggvények csak 0 és T között állnak rendelkezésre. Ezért nem tudunk majd végtelen
nagy T-re extrapolálni, de az autokorrelációs függvény közelítő értékei így is kielégítők lesznek. Az
átlagolt zaj autokorrelációs függvénye (12.6 egyenlet):
1
( ) (1)
1
( ) ( ) ( )n
n
zz zz
k n
R n k R kT
, (12.6)
ahol R kTzz( ) ( )1 jelöli az egymáshoz képest kT idővel eltolt zajmintákból képezett egyszerű
autokorrelációs, illetve keresztkorrelációs függvényeket. (Akkor nevezem keresztkorrelációsnak a
függvényt, ha k nem egyenlő nullával.) Ha az autokorrelációs függvényekben az időkülönbség eléri,
vagy meghaladja a jel T mérési idejét (azaz az autokorrelációs függvény átmegy keresztkorrelációsba),
a korreláltság biztosan nullának vehető. Tehát esetünkben az összegzésnél csak az k=0-hoz tartozó
tagokat kell figyelembe venni. Így a τ=0-hoz tartozó értékekből (12.7-12.8. egyenlet)
( ) (1)n
nz z
, (12.7)
amelyből
1 / / nJ Z n J Z . (12.8)
Azaz az n-szer akkumulált jelben a jel-zaj viszony n -szeresre nő az egyszeresen mért jelhez
képest. Megállapították, hogy a közelítő kifejezéssel levezetett n szabály a sztochasztikus zajok
összes fontosabb típusánál érvényesül.
Az akkumulációs módszer nem módosítja a jel spektrumát, a hasznos jelet és a zajt egymástól
mintegy függetlenül kezeli. A zaj spektrumát egyenletesen szűri a teljes frekvenciatartományban,
kivéve az f<<1/nT frekvenciáknál.
A szimulációnál választható az akkumulációk száma (n: 1000). A választásnak megfelelő számú
512 pontos zajmintákat állít össze véletlenszerűen a zaj fájlból, és akkumulálja azokat. Az eredmény a
12.2.4. ábrán látható. A szűrt jel hűen követi a zajmentest. A jel-zaj viszony 4-ről 124,13-re nőt, ami
124 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
31,0 szeres növekedés. Ez megfelel az ideális 33,3 szoros növekedésnek. (Ne felejtsük el, mindig
véges számú adattal dolgozunk.) A szűrt jelen (piros) maradék nagyfrekvenciás zaj látható, a módszer
valóban egyenletesen szűr a teljes spektrumtartományban.
12.2.4. ábra: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval
A 12.2.4a. animáción az eredeti jel-zaj viszony értéke (kb. 5) az akkumuláció során kb. gyök N-
szeresre nőt. A szűrt jelen kismértékű nagyfrekvenciás zaj maradt, mivel a módszer nem szelektíven,
hanem egyenletesen szűr a frekvencia tartományban. A maradék kisfrekvenciás zajt kombinált
módszerekkel lehet eltávolítani (pl. akkumuláció+Savitzky–Golay-szűrés).
12.2.4a. animáció: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval
12.2.5. Integráló mintavételezés (average sampling)
Integráló mintavételezést viszonylag lassú méréseknél is jól lehet alkalmazni akkor, ha a mérő-
berendezést időben léptetve lehet működtetni. Tehát ez a zajcsökkentés is csak speciális
berendezéseknél használható, ahol a léptetés megoldott. A léptetés után a jel felfutását meg kell várni,
ezután T ideig mintát veszünk a most már állandó jelből. A mérési pont a T állási idő alatt vett n darab
minta összegeként adódik.
A jel nyilvánvalóan n-szeresére fog nőni az integrálás alatt. A zaj szórásnégyzetét az
akkumulációnál használthoz hasonló autokorrelációs függvényből határozhatjuk meg. Az akkumuláció
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 125
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
és az integráló mintavételezés autokorrelációs függvénye az összegzendő tagok eltolásában
különbözik. Az integráló mintavételezésnél nem kT-vel, hanem kT-vel vannak eltolva az egyes tagok
a szummában (T =T/n). Mivel a T két-három nagyságrenddel kisebb, mint a T, az egyes
zajmintafüggvények közötti korreláltság nem biztos, hogy elhanyagolható. A szabály az integráló
mintavételezésnél is érvényesnek vehető, ha a zaj szélessávú, így az autokorrelációs függvény gyorsan
csillapodik. A módszert ilyen esetekre alkalmazzák. Ekkor a szűrés szempontjából közelítőleg hasonló
eredményt ad, mint az akkumuláció. Az integráló mintavételezés nem módosítja a jel spektrumát, a
hasznos jelet és a zajt egymástól mintegy függetlenül kezeli.
A szimulációnál szintén megadható, hogy hány zajmintát vegyen a program egy pont
előállításához (n: 1000). A zajpontok kiválasztása a zaj fájlból most másképpen történik, mint az
akkumulációnál. Egymás melletti 512 pontot választ ki az átlagoláshoz. Így elvileg valamivel nagyobb
a korreláltság. Az eredmény a 12.2.5. ábrán látható. A szűrt jel itt is hűen követi a zajmentest. A jel-zaj
viszony 4-ről 123,91-re nőt, ami 30,9 szeres növekedés. A nagyfrekvenciás maradék zaj itt is jól
látható.
12.2.5. ábra: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel
Ezt a módszert akkor is szokták alkalmazni, amikor a mérőberendezés nem léptető megoldású.
Ekkor az átviteli függvény a jel spektrumát is szűri, ezért T nem lehet nagy. A 12.2.5a. animációban a
szimulációnál használt zaj nagyon gyengén korrelált, ezért a szűrési módszer tulajdonságai nagyon
hasonlítanak az akkumulációhoz.
n
126 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.5a. animáció: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel
12.2.6. Konvoluciós szűrés (Svitzky–Golay-smoothing)
Ez a módszer bármilyen mérőberendezésnél alkalmazható. A Δt időközzel mintavételezett (célszerűen
túlmintavételezett), zajos jelet egy megfelelő függvénnyel konvolválják. A módszer a jelet és a zajt
egyformán szűri, így észrevehetően torzíthatja a jelet. A szűrt pontok az alábbi módon adódnak (12.9
egyenlet):
(2 )( ) ( )
j mm
s j
j m
y k t c y k t j t
, (12.9)
ahol ys(kt) a k-adik szűrt pont, y(kt) a k-adik eredeti, mért pont, a simító függvény, amely
2m+l pontból áll. Különböző alakú simító függvényeket lehet használni, szimmetrikusokat és nem
szimmetrikusokat is, de a leggyakrabban a Savitzky és Golay által közölt szimmetrikus simító függ-
vényeket használják. Az ő elképzelésük az volt, hogy olyan simító függvényt használnak amellyel
konvolválva a zajos adatsort, az eredmény egyenértékű azzal, mintha adott rendű polinomot illesz-
tettek volna a kérdéses számú zajos pontra a legkisebb négyzetek módszerével.
A értékekre összefüggéseket adtak meg, ha a polinom rendje 2 és 4. Pl. ha a rend 2, akkor
az összefüggést a 12.10 egyenlet adja meg.
2 2
23 3 3 1 5
2 3 2 1 2 1
m
j
m m jc
m m m
. (12.10)
Ha a rend 4, a kifejezés természetesen bonyolultabb.
Jó simítást alacsony renddel és nagy pontszámmal, vagy alacsony renddel, kis pontszámmal és
ismételt simításokkal lehet elérni. Az átviteli függvény alakja a 12.2.6a. ábrán látható, lassan
csillapodó oldalhullámai vannak. A kisfrekvenciájú áteresztő rész alakja és szélessége függ a rendtől
és a pontszámtól. A rendet növelve nő a szűrő áteresztése. Ha ismételt simításokat alkalmazunk, az
oldalhullámok eltűnnek (12.2.6b. ábra). A jel-zaj viszony javulására nem lehet megfelelő összefüggést
adni.
c jm( )2
c jm( )2
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 127
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.6a-b. ábra: Átviteli függvény jelsimítása a) N=1 és b) N=4 renddel
Szimulációnál választható a simító függvény rendje (2 vagy 4) és a 2m+1 ponthoz az m.
Választható a simítások ismétlése is (1-4). A használt polinom rend 2, m: 25 és a simítást 4-szer
ismételtük. Az eredmény a 12.2.6c. ábrán látható. Hasonló, mint az RC szűrésnél, csak nincs
fáziseltolódás a zajmentes és a szűrt jel között. A jel-zaj viszony javulás 6,25.
12.2.6c. ábra: A simítás szemléltetése a szimulációs programmal
128 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
Célszerű az akkumulációt, illetve az integráló mintavételezést kiegészíteni a Savitzky–Golay-
szűréssel. Ezzel egyszerre biztosítjuk a jó szűrést a kisfrekvenciás és a nagyfrekvenciás tartományban.
12.2.7. Akkumuláció+Savitzky–Golay-szűrés (Accumulation+S-G. smoothing)
A szimulációhoz választott paraméterek n: 1000, a polinom rendje 2, m: 10 és négyszeres simítás. Az
eredmény a 12.2.7. ábrán látható. A zajszűrés szinte tökéletes, a szűrt jel hűen követi a zajmentes jelet.
A jel-zaj viszony javulás 91,26 szoros.
12.2.7. ábra: Jelsimítás-akkumuláció és Savitzky–Golay-szűrés együttes alkalmazásával
12.2.8.Integráló mintavételezés+Savitzky–Golay-szűrés (Average sampling+S-G. smoothing)
Hasonló paraméterekkel hasonló eredményeket kapunk, mint az előző pontnál.
12.2.9. A Fourier-transzformált apodizációja (Noise elimination by average sampling).
Viszonylag sima lefutású jelekre rakódott nagyfrekvenciás zajok eltávolítására, illetve csökkentésére
alkalmas módszer. Lényege a következő: a mért zajos adatokat Fourier-transzformáljuk, majd a
Fourier-transzformáltat beszorozzuk egy f= 0-ra szimmetrikus függvénnyel (apodizáló függvény). Ez
az apodizáló függvény tulajdonképpen mesterséges (valós és szimmetrikus) átviteli függvény.
Segítségével a spektrum kiválasztott tartományát gyengíthetjük és levághatjuk (12.2.9. ábra). (Az
ábrán 2 apodizáló függvény látható, egy négyszög és egy háromszög.) Majd az apodizált spektrumot
visszatranszformáljuk, hogy megkapjuk a szűrt jelet. Sajnos nem lehet a jelet és a zajt egymástól
függetlenül kezelni. Ez a módszer hátránya. Ha a jel spektruma nagyon széles, az erősebb zajszűrés
torzítja a jelet.
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 129
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.9a. ábra: A Fourier-transzformált apodizációja
A diszkrét, gyors Fourier-transzformációs (Cooley-Tukey) módszer segítségével a számítások
nagyon gyorsan elvégezhetők.
A szimuláló programban hat különböző apodizáló függvény közül lehet választani (Selection of
apodization function).
Ai az apodizáló függvény a pontok i indexének függvényében. Nwin az apodizáló ablak
szélessége, pontokban.
1. Boxcar apodization
Nwiniha.0
Nwiniha,1Ai
2. Triangular apodization
Nwiniha,0
Nwiniha,Nwin/i1Ai
3. Triangular-square apodization
Nwiniha,0
Nwiniha,)Nwin/i1(A
2
i
4. Bessel apodization
Nwiniha,0
Nwiniha,)Nwin/i(1A
2
i
5. Gauss apodization )Nwin/2lniexp(Ai
6. Hamming apodization
Nwiniha,0
Nwiniha),Nwin/icos(46.054,0Ai
A szimuláció megmutatja a zajmentes jel+a zaj Fourier-transzformáltját apodizáció előtt és után.
Az apodizáció után vissza Fourier-transzformálja az eredményt. Így kapjuk a zajszűrt jelet. A 12.2.9.b)
ábrán a jel+zaj Fourier-transzformáltja látható (csak a pozitív frekvenciatartomány). A 12.2.9.c) ábra
ezt apodizáció után mutatja (boxcar), Nwin: 30. A szűrt jel a 12.2.9.d) ábrán látható (boxcar).
Láthatóan a boxcar apodizáló függvény nem túl jó választás. A 12.2.9.e) ábra pedig a háromszög-
négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jelet mutatja.
130 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.9b. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja
12.2.9c. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja apodizáció után
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 131
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.9d. ábra: A boxcar apodizációval kapott szűrt jel
12.2.9e. ábra: A háromszög-négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jel
Végül kilépünk a programból (Quit opció).
132 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
12.2.10. Összefoglalás
A számítógépes zajcsökkentés feltétlenül előnyösebb, mint a túlzott analóg zajcsökkentés. Az analóg
szűrők aszimmetrikusan is torzítják a mért jelet, és eltolják a maximumok helyét. A számítógépes
módszerek ezt nem teszik, legfeljebb szimmetrikusan torzítanak, így csak a csúcsok magassága
változik, helyük és a görbe alatti területek nem. (Kivétel, ha aszimmetrikus függvénnyel
konvolválunk. Az analóg RC szűrés az adott időpontig bejött jelnek aszimmetrikus függvénnyel való
konvolválása.)
12.3. Felhasznált és ajánlott irodalom:
1. Sztraka Lajos: Vegyipari műszerezés, Műegyetemi Kiadó, 1990
2. Sztraka Lajos: Méréselmélet és számítógép orientált méréstechnika, kézirat, 1995
12.4. Ellenőrző kérdések
1. Hasonlítsa össze a determinisztikus és a sztochasztikus jelet.
2. Mi a különbség a zaj és a sztochasztikus jel között?
3. Mivel jellemzik a sztochasztikus folyamatot az időtartományban?
4. Miben különbözik a sztochasztikus jel és a zajminta?
5. Mikor beszélünk additív zajról és mikor multiplikatív zajról?
6. Hogyan kellene meghatározni a sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlását, ha a
folyamat nem ergodikus?
7. Hogyan határozzuk meg a sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlását, ha a folyamat
ergodikus?
8. Mikor stacionárius egy sztochasztikus folyamat?
9. Mikor nem normális egy sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlása?
10. Hogyan lehet egyetlen kellően hosszú jelből megállapítani, hogy a szülő folyamat
determinisztikus vagy sztochasztikus?
11. Hogyan adják meg a sztochasztikus folyamat frekvenciatartománybeli eloszlását?
12. Milyen kapcsolat van a sztochasztikus folyamat frekvenciatartománybeli eloszlása és az
autokorrelációs függvénye között?
13. Milyen főbb sztochasztikus folyamatokat különböztetünk meg a teljesítménysűrűség
spektrumuk alapján?
14. Mi az átviteli függvény és milyen jelentősége van a zajcsökkentésben?
15. Mi a jel-zaj viszony és mekkora jel-zaj viszony tartozik bármely jel kimutathatóságához?
16. Milyen feltételek teljesülése esetén lehet ismételt jeleket sokszor akkumulálni?
17. Az akkumuláció milyen mértékben javítja a jel-zaj viszonyt?
18. Mikor lehet integráló mintavételezést sikeresen alkalmazni, és milyen zaj esetében várható
hasonló jel-zaj viszony javulás, mint az akkumulációnál ?
19. Mi a Savitzky–Golay-zajszűrés alapötlete, és miért hívják konvolúciós szűrésnek is?
20. Miben áll a Fourier-transzformációs zajszűrési módszer?
21. Mik azok az apodizáló függvények és mi a szerepük?
22. Hasonlítsa össze az ismételt Savitzky–Golay-szűrést és a Fourier-transzformációs szűrést.
Melyik apodizáló függvénnyel egyenértékű a két módszer?
23. Az analóg, RC aluláteresztő szűrővel való zajszűrés miben különbözik egy hasonló
teljesítőképességű számítógépes zajszűréstől?
Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-
egységét!
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 133
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE
Ábrák
1.1. ábra: Egy lehetséges jegyzőkönyv fejléce ........................................................................................ 5 1.4.1. ábra: a) Jól elkészített diagram, b) rosszul elkészített diagram tipikus hibákkal ........................... 8 1.6. ábra: Példa a jegyzőkönyv végi táblázatra 1 mérést végző személy esetén ..................................... 9 2.3.1. ábra: Mérőeszköz ........................................................................................................................ 12 3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpia-függvények jellegzetes típusai. .................................. 19 3.3.1. ábra: A szételegyedés jelensége, a leggyakoribb kiváltó ok a hőmérséklet változása ................ 20 3.3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpiának (a), az 1-es komponens kémiai potenciáljának (b)
és a szételegyedés hőmérsékletének (c) függése az összetételtől szételegyedésnél. A spinodális
pontokat zöld négyzet (), a binodálisokat pedig kék pont () jelöli ................................................... 20 3.4. ábra: A leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusok. .............................................................. 21 3.6. ábra: Mérőberendezés ..................................................................................................................... 23 4.2.2.1. ábra: Egyszerű hőelem ............................................................................................................. 31 4.2.2.2. ábra: Hőelem-kompenzáló vezetékpárral ................................................................................. 31 4.2.2.3. ábra: Hőelempár ....................................................................................................................... 31 4.3.2. ábra: Hőátadásos kaloriméter ...................................................................................................... 33 4.4.2. ábra: Hőmérsékletlépcső magasságának leolvasása .................................................................... 35 5.4. ábra: Másodrendű reakció sebességi együtthatójának ionerősség-függése különböző töltésű ionok
reakciói esetén ....................................................................................................................................... 41
5.7. ábra: A mérési eredményekből szerkesztett 1lg k – I diagram ..................................................... 45
6.2.1.b) ábra: Különböző elektrolitok a fajlagos vezetésének (a) és moláris fajlagos vezetésének (b)
koncentrációfüggése, 1: erős sav, 2: erős bázis, 3: só, 4:gyenge sav, 5: gyenge bázis .......................... 50 6.2.1. a) ábra: A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése híg oldatokban ................................... 50 6.3. ábra: Harangelektród ...................................................................................................................... 53 7.1.2.1. ábra: Galváncella és elektrolizáló cella sematikus képe ........................................................... 57 7.1.2.2. ábra: Daniell-elem .................................................................................................................... 58 7.1.3. ábra: A gyakorlat során használt galvánelem összeállítása ......................................................... 62 7.2.2.1. ábra: Elektródreakciók lehetséges lépései: Re a reaktáns, Te pedig a termékmolekulákat
jelenti ..................................................................................................................................................... 65 7.2.2.2. ábra: Az anódos és katódos csereáram-sűrűség függése a túlfeszültségtől .............................. 69 7.2.2.3. ábra: A csereáram-sűrűség és az átlépési tényező meghatározása a Tafel-egyenlet segítségével
............................................................................................................................................................... 69 7.2.3. ábra: Az elektródkinetikai mérésnél használt készülék vázlatrajza ............................................. 70 8.2. ábra: Az S/G határfelületen kialakuló koncentráció profil; az adszorbeált mennyiség (d+e terület)
és az adszorpciós többlet (d terület) fogalma ........................................................................................ 73 8.3.1. ábra: A IUPAC szerinti gázadszorpciós izotermaosztályozás ..................................................... 76 8.3.3. ábra: Statikus volumetrikus gázadszorpciós berendezés működési elve ..................................... 79 8.4.1. ábra. A hígoldat adszorpciós izotermák tipikus alakjai ............................................................... 81 8.4.3. ábra: A fenol disszociációja ........................................................................................................ 83 8.4.5. ábra: A D korrekciós faktor és a szűrlet koncentrációja közötti összefüggés ............................. 85 9.3a. ábra: Az Ubbelohde-viszkoziméter sematikus rajza ..................................................................... 91 9.3b. ábra: Az Ostwald-viszkoziméter sematikus rajza. (A: a folyadék betöltési helye; B: a folyadék
felszívását lehetővé tevő gumicső csatlakozási helye; C: mérőkapilláris; a és b: felső és alsó jel) ...... 93 10.2.1. ábra: a) Mágnesezettség változása mágneses térerősség függvényében, b) Kemény- és lágy
mágnesek mágnesezettségi görbéje ....................................................................................................... 96 10.2.2. ábra: Szilárd ferromágneses polikristály. .................................................................................. 97 10.4.1. ábra: Mágneses folyadék előállítása kémiai csapadékképzéssel. .............................................. 99 10.4.2. ábra: A mágneses folyadék felületi instabilitása. A mágneses folyadék alatt egyerős mágnes
található. .............................................................................................................................................. 100
134 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
10.5. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása a felülettől való távolság függvényében ............. 100 11.2. ábra: A száraz polimer gélt folyadékba helyezve eredeti térfogatának többszörösére duzzadhat
............................................................................................................................................................. 105 11.2.1.1. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó Van der Waals-kötések típusai: a) orientációs
hatás; b) indukciós hatás; c) diszperziós hatás .................................................................................... 106 11.2.1.2. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó egyéb kölcsönhatások ........................................ 107 11.2.3. ábra: A rugalmassági modulusz meghatározásának grafikus módszerei: a) neo-Hooke
ábrázolási mód; b) Mooney–Rivlin-ábrázolás ..................................................................................... 111 12.1.3. ábra: Autokorrelációs függvény alakja sztochasztikus (a) és determinisztikus esetben (b) .... 115 12.1.4. ábra: Az alap zajtípusok (a: fehér zaj; b: szélessávú zaj; c: Flicker-zaj) teljesítménysűrűség-
spektrumának és autokorrelációs függvényének alakja ...................................................................... 117 12.2a. ábra: A szimulációs program zajeloszlás-ábrázolása ................................................................ 118 12.2b. ábra: A szimulációs program teljesítménysűrűség-spektrum ábrázolása ................................ 119 12.2c. ábra: A szimulációs program autokorrelációsfüggvény-ábrázolása ......................................... 119 12.2.1. ábra: A zajmentes jel előállítása .............................................................................................. 120 12.2.2. ábra: Az előállított zajjal borított jel ábrázolása ...................................................................... 121 12.2.3a. ábra: Az RC-vel szűrt (piros) és zajmentes jel (fekete) ......................................................... 122 12.2.3b. ábra: Szűrt zaj teljesítményspektruma ................................................................................... 122 12.2.4. ábra: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval ........................................................................ 124 12.2.5. ábra: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel ....................................................... 125 12.2.6a-b. ábra: Átviteli függvény jelsimítása a) N=1 és b) N=4 renddel ........................................... 127 12.2.6c. ábra: A simítás szemléltetése a szimulációs programmal ...................................................... 127 12.2.7. ábra: Jelsimítás-akkumuláció és Savitzky–Golay-szűrés együttes alkalmazásával ................ 128 12.2.9a. ábra: A Fourier-transzformált apodizációja ........................................................................... 129 12.2.9b. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja ................................................................................. 130 12.2.9c. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja apodizáció után ....................................................... 130 12.2.9d. ábra: A boxcar apodizációval kapott szűrt jel ...................................................................... 131 12.2.9e. ábra: A háromszög-négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jel ................................................ 131
Animációk
4.1.1. animáció: Különböző (fajlagos) hőkapacitású anyagok melegedése .......................................... 28 4.1.2. animáció: Falvastagság hatása a hőmérséklet-változás sebességére ........................................... 28 4.1.3. animáció: A hőmérséklet változása hőátadásos kaloriméterben ................................................. 29 6.2.1. animáció: Az elektrolitoldatok vezetése nő a hőmérséklet növelésével ..................................... 49 7.1. animáció: Galváncella működése ................................................................................................... 58 7.2. animáció: Elektrolízis ..................................................................................................................... 58 8.4.1. animáció: Adszorpció híg oldatban: versengés és kicserélődés .................................................. 81 11.2.2a. animáció: A polimerek feloldódnak ..................................................................................... 109 11.2.2b. animáció: A térhálós polimer gélek duzzadnak, de nem oldódnak fel ................................. 109 11.2.2c. animáció: A gélkollapszus ..................................................................................................... 109 12.2.3a. animáció: Jel-zaj viszony javítása sorba kapcsolt RC szűrőkkel ........................................... 123 12.2.4a. animáció: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval ............................................................... 124 12.2.5a. animáció: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel ............................................. 126
Táblázatok
3.2. táblázat: Az elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján .................. 18 4.2.2. táblázat: Ipari hőelemtípusok fontosabb jellemzői ...................................................................... 32 4.4.1. táblázat: Mérendő anyagok sűrűségei és fajlagos hőkapacitás értékei ........................................ 34 5.6. táblázat: A reakcióelegyekbe mérendő törzsoldat .......................................................................... 43 5.7. táblázat: a számolt eredmények összefoglalása .............................................................................. 44 6.2.1. táblázat: elektrolitoldatok vezetésének főbb mennyiségei .......................................................... 51 6.4. táblázat: a mérés során előforduló ionok járulékai ......................................................................... 55 8.3.2.1. táblázat: Néhány gáz felületigénye, as ...................................................................................... 77
12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 135
© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu
8.3.2.2. táblázat: Néhány tipikus adszorbens fajlagos felülete .............................................................. 78 9.4. táblázat: A mért és számított adatok összegzésére szolgáló táblázat ............................................. 94 11.2.3 táblázat: Néhány anyag Young-modulusza .............................................................................. 110
Videók
2.1. videó: Tiszta anyagok fázisegyensúlya: a CO2 hármaspontja ........................................................ 10 3.1. videó: Szételegyedés ...................................................................................................................... 22 4.1.1. videó: Exoterm elegyedés ........................................................................................................... 27 4.1.2. videó: Endoterm elegyedés ......................................................................................................... 27 5.2. videó: Oszcillációs reakciók: a Belouszov–Zsabotyinszkij reakció ............................................... 39 5.6. videó: Reakciósebesség ionerősség-függése .................................................................................. 43 6.2.1. videó: A vezetés függése az ionkoncentrációtól ........................................................................ 49 8.2. videó: Az adszorpciós hő ............................................................................................................... 74 8.3.4. videó: Bor adszorpciója aktív szénen .......................................................................................... 80 9.3a. videó: A viszkozitás és a sűrűség nem azonos fogalmak! ........................................................... 91 9.3b. videó: A viszkozitás hőmérsékletfüggése ................................................................................... 91 10.3. videó: A mágneses folyadék ......................................................................................................... 98