Transcript
Page 1: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

REVIEWREVIEW

��������� ������������� 10� ��������

Fundamentals of Mass Spectrometry�Isotope Ratio Mass Spectrometry�

����Keisuke N6<6D

��������������� ����� Geochemical Research Center, Graduate School of

Science, University of Tokyo, Bunkyo-ku, TOKYO, JAPAN

The basic physical aspects of atoms and isotopes, as well as the physical and chemical processes responsiblefor variations in isotopic ratios are overviewed. The major techniques in current use for isotope ratio measure-ments are stable isotope mass spectrometry (MS), noble gas MS, thermal ionization MS, inductively coupledplasma MS, secondary ion MS, and accelerator MS. The types of ion sources suitable for use in isotope ratio MSare electron ionization for gases, thermal ionization for non-volatile elements, inductively coupled plasmaionization for the majority of elements, and sputtering ionization by means of a high energy positive or negativeion beam for solid target elements. A variety of ion detection methods using a Faraday cup, a Daly collectorsystem, and an ion counting system with a secondary electron multiplier are capable of covering a wide dynamicrange of ion beam intensity, from�10�8 to�10�19 A. Methods used for data processing and for evaluating thereliability of data for the isotope ratios that are obtained using MS are described�

(Received September 9, 2010; Accepted January 14, 2011)

1. � � !

������������ !�"�#�$ �%& '()(#*+,-./�,�(0& �$ ��1�.2���"��3�%4���567�89:;<=,�>?� @A:B�.& C�.6D>D>:*+#�$ �%EFGF:� ���H.I<J& 5K& "& LM.N�J� �JD�B�%O;<JP=� O(O(6& '#�$ �#QDR� #�PE:9���.& �#S�,6?;%D��B�#,P:DEFGF:T����B�%,P�=U& �$ ��D=�S�6& ����& VW�& XY�:9,6Z[B�#,P:D�#�:<JD�1)�7)� E .& \�& ]�^��& F=_#`�a�:9\4.�b.;;O��c.�d%eff��1)� ����.gDJ6& �hi�$ #jk�:l��Lm��J ���!"2�2), 4)�6)& �n*+#"M.go��$ p�R#$#QD� ��="#q�r%#s&3), 7)& '�#�$ �(t��="

u):96)&*+:�. �E(JD���$ .6& l��:Dv��$ �& l��J�#�$ .�O��hi�$ %��6)� "��3�,2�E(��#6& v��$ �& �h,2�Ie�wx�-b2��=7?%yz.& F=61$.[2�,P��{/�hi�$ ,���

2. � � �

0|,6& }~���J#�$ & gI��$ �#�)�H.fDJ���� ��#*+#�$ p����;f1�.2���"��3�,6& 2�1��:��$ #"�6O;<JDJ& "������#�E ��:O��������$� ���.2���B�%����,�e& "������# m/z2#QD.�3�4DJ�F;:�1�$�����5�#"��3�:9��:�3,��� �$ "��3�6�1�:�$  ¡$�'( # ¡�����¢$;f�1$,2���S6,�e& DO!� £¤¥¦ Ie� £§¥¦ .7(���3�,��� ¨8$#�D�$ �3�©?=U.6& ª4« ��31�*+¬­#"#®¯; °e& v�:"���������I?.���±^�3²^�����³#��J#9��´µ$#.D¶·:¸:.;�& E .6"��3ª4« �¶·,¹$� #º:DXY.4[:9#<=�Z[B�%,P:D�

Correspondence to: Keisuke N6<6D, Geochemical ResearchCenter, Graduate School of Science, University of Tokyo, 7�3�1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113�0033, JAPAN, e-mail:[email protected]����& ��������������� �����& »113�0033 ��>?�¼0½ 7�3�1

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 59, No. 2, 2011

� 35 �

Page 2: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

2.1 �������6), 8)

��������������� � ������������� ���������� ��������� !���"#$��%&�'��()� *+'����%,-, ��./&01�2 ������� �3�(�� 4&4&��5��6���%,-, �7�89:0� ;�� <�� => !?����@ ��� ���A�%&01�2 �B�� C��D!� ! C����EFB/� "G#$�$H����IJ0K� ��B/��6�./&�9��4B:01�2 LM%/&01�L�$� �&�$N��'&�@ ���'O�P1$$H��1�2 � 4 � $N?���(�@ �'��()� 7Q#'��LMR01��J� �(�)*�L� �+#,*��-S�%&�2T.$H���U�� 1912/� J. J. Thomson�VWXW01Y�)Z�210 Ne��(& 20W[\�]B$ 22�W[\�S����^�(:�2 9�W[\$3�04_75� (CO2)� 2`[a\DNe���7�(NeH2)�b6' !�78$S9�� ,� Ne:.$c10�;$ 20� 22W[\�d<=�e.�(�9� !B/� 7Q#>*��-�^ 1��(�@ �'��(��f?gh�2 i�j� Ne�0k (D�-� j$lm%&�@An�(�)Z$L��(�0k :. !$L)� �(& 22�$H��B+�ChD&/&�L�$ :�9)2���'�0�1Y (eo1.60217733p10�19 C)

�':��B/ )� �'& (N)��& (Z)�E��& (A)�F�2 � 4 � AoZqN�(�2 i&r&���Gs�(�mno1.67493p10�27 kgcLtmpo1.67262p10�27 kg�(�2 �$=u081�'��L)v1wxyz{HI$(��J� JK�B+��L��� M|}N 10��1� 1~�{�������0�$�O��2 ���1Y�P3Q�0k$R�1S�1Y�' � �(��:��%11 �Gs�(meo9.10939p10�31 kgo0.511 MeV� ���$&T:0c)� ����0�1�#$�'�(�2 �7Q#'����1$L:0�,��J� i�1��&�R�1 Z�U�� ,��8%��'���V&��R�^��J� W&A��(&���2 $H��9&/�X��210�

A�?���� ,�� AZ�?����

�L�$YB&�2�(�JH�� �'� 12C�Gs�( ma(12C)

�210� ���L�$.�%&01�2muo1 uoma(12C)/12o1.6605402p10�27 kg

o931.494 MeVo1.49242 J

9�� 1���D�'��(mncLtmpL)�%1�(JH�� � 6���' 6�B/��%&01�12C��f�wxyz{��J�(�2 eZ$ Z���� N���'B/��%&����( mk

�� ���'��(�E����Dmo(Z mpqN mn)�mk

��(�[�11� f�wxyz{ DE� DEoDm c2�1� Einstein��(�wxyz{�R`\����(�299� c�]"���^ (2.99792p108 m/s)�(�2��(����L� Weiszacker�Bethe�M_�#�(����R�^�2

M(A, Z)o0.991955A�0.000840Zq0.018500A2/3

q0.10000(A/2�Z)2/Aq0.000750Z2/A1/3

qd (A, Z)

9���� ` 1��` 2�����(�EB/��f�wxyz{��a�������1�'�� ` 3��f�wxyz{��%1Fb��� ` 4���'���3�.&�f�wxyz{��%M ���� ` 5����$ �1�#cd��� ` 6�� A� Z�¡¢$L�T.'�£1����L�$F%&01�2

d�Ao¡� Zo¡�o�0.036A�3/4 ¤ ¥'T.d�Ao¡� Zo¢�oq0.036A�3/4 ¤ ¥'eT.d�Ao¢� Zof¦�o0 ¤ �H$T.

9���� �(& (A)� 15L)"^1���(�B )LM�R�01�2 ��T.'��$ �f��d%$L:0c)�§M(A, Z)�(Z mpqN mn)¨/A

(mpo1.0072765, mno1.0086649)

��%1]! 1�g�)�f�wxyz{�"^1�1©�2 ��T.'��& (Z)��'& (N)�¡¢$"^MªB�0c)� T.$H��&�� Table 1$«�L�$ Z� N�¡&�$H�� 165��¥'�M�Z� N�h,�¢&�L��� �(&��%12H, 6Li, 10B,14N� 4$H��¬�(�6)2

2.2 ����� �4&4&�i�j)�����?�$'$H�=�@ �'���&B+��2 ­k$®�¯�v°$®�¯�_� (18O/16O)D�� (2H/1H)� 1,�±�01�"��������l�$m�:01��������� (3He/4He)� ²n$³:01�´[µ¶\·�op¸�qr5�5� (13C/12C) !'i�s�(�2), 3), 7), 10)2 99��� $H�=�Ot��^89�u¹�1MOB���2

2.2.1 �����������Fig. 1�º»$�'& (N)�v»$�& (Z)��:��w11)�e��«��'��(�2 9�w�� (�?� �Z�e.� � N�@ �� � 4 º$x¼�1��y�P1$$H� (isotope)�1�2 ,�� ½��)zJ

Table 1. T.$H��&

�& (Z) �'& (N) �(& (A) T.$H��&

¡& ¡& ¡& 165¡& ¢& ¢& 55¢& ¡& ¢& 55¢& ¢& ¡& 4

­{ (2005)6)$L�2

K. Nagao

� 36 �

Page 3: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

45��������� � � (Z)��� � (N)����� �����A���� ���� �� !"#�$%& (isobar)�#'( a)*��4He�+ (Z,2, N,2)

�$-�� �+ . /01�234� Z� N� 2567�#�*8�2( + 9��� �:�; !/0�2 b�)*��� �� � 1<=>?� � 1<@A3$%& �B4C�� �*8�2( D���; !/0�2 bE )*F:� KG; !HI�2; HI)*��� � 1<=��� � 1<@A3$%&�B4JK��*8�2(�AL235U �M=N 7.04O108P� F238U �M=N 4.47O109P� �Q�R� 7S� 8S� a)*� 4S� 6S� b�)*!T?U��207Pb�208Pb��26)(V�WX3Weiszacker�Bethe�MYZ[\�]^!_>? b�)*�`#?aA2( ��^� A!b��2�A�c��de� d,0���� Z�fg? 1h�/i���2 (Fig. 2a)( /i��jklmn�o2U�� 1

g.pqg�#( A�r��de�� Z�r���Q�s� 2d56���2 Z�c�� 2h�/i���t2(Fig. 2b)( K�/i� �Z�r� �jklmn�o2u������� s�U��\��v#�w234��x��2 Z�c��y>�%#!T��2z���234�� )*�t�#y��pq�2( ��s'�{|�34�A� Z�r��$%&�u�pq�2����t26)(g.g� �� ������ b�!$}� 2</0g?� Z�c��!T�~���s�U�� Z�r���)*�2y�y�2( ��)*^!�% b )*(double beta decay)�##� )*���j4?v#34�����#M=N!y`��2( ��g?� 130Te

. 130Xe �M=N 7.5O1020P�F82Se. 82Kr �M=N9O1019P� ����26) (Table 2)( �% b)*���2����������\����� ��\��of�g?#234� Q�M=N!�42���i��[���34�o. ���?#26), 12)(%# ThF U��� a)*!T�g�#���[�� �3��� !��g?� !���( � ��

Fig. 1. � �� �� ¡ ��� �!¢g3+ £(� � Z�$¤��� ��¥�2+ !"#�$¦&�#'( �3� � ���� �������+ !$%&� �� ������ ��¥�2y�!$�� &�#'(

Fig. 2a. Fig. 1�$%&!¡ ��>3+ �\��§^£( A�c��de� /i��¨K©ªm��2 1<��U����� «�\��¬t#+ � b�)*F; HI (EC))*�s�U���*­1�2(

Fig. 2b. A�r��de� Z�rc�s� 2h�/i���¦®�2( Z�r��de�U��+ ��`pqg'2��¯g?� Z�c��U���pqg�#( Table 1�¢�� A� Z�r��U�$¦&� 165<pq�2��¯g?� A�r�� Z�c� �Nyc�� �U�$¦&� 4<g.pqg�#���¯°g?#2( �� 4<�$¦& (2H, 6Li, 10B, 14N)�Weiszacker�Bethe�MYZ[\�]^�m±��o�# A²15�³#+ ��2(

Table 2. �% b)*�2�Q�´

µ M=N �P�a) ´48Ca 5O1019 48Ti76Ge 1.6O1021 76Se82Se (1.0¶1.5)O1019 82Kr96Zr 2O1019 96Mo

100Mo 8O1018 100Ru110Pd 110Cd124Sn 124Te130Te 8O1020 b) 130Xe136Xe 136Ba130Bac) 2O1021 130Xe150Nd 7O1018 150Sm

·�+ (2005)6)�s2(a) ¸�l�3�¹�l( #�5�º���ly�2(b) Takaoka (2004)12)�»¼�s2(c) 2bE )*

$¦&�\��½

� 37 �

Page 4: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

����������� ������������������������ b������� Table 3 �!�"#� a ���$%&��� �'(�)�*�238U +", 244Pu �-./. 5.45010�7 1 1.25010�3

"#���2345�613)� 785.��9��":%*�;�<���9�=8 ���><'(?� �@�ABC����D��E�F�(16�� GH "#�I����*� �� JK �� �9��L� ���><'(���� �9�=8 M�NF- JK 'O��$�PQ�R�1?% �)S� �9�=8 ���><'(?�TUSUV��$���W��X5�Y��Z�5.%��1), 2), 4) ( "#��� �9� ��178�� �[\N� Table 4 �!�

2.2.2 ��������� ��������(.��*�9� �]S���\�%^%<�6� �

_ ����9�NF��JK�+�%E� 4��9�=8 ��6`W5.� ( "#��9�=8 ��*a1?%�9�V ]! M��'b?%+�� ]!c�d�9��"1?%#F.%�� ef�gC��?%�� 2 I��� h����

*ijk$�� (1/2)hn ���� - h�_ n *lm]! %&n�o'�� ( ��� ]! p���9��

qF.��� k$�� ���r9*s��9� �� i#6t��9�NF����"�Eu� ?�6:%� s��9�1t��9�NF��JK�vw 2 � ��6�9�xl%y���z��*� -./. �� �9�*{|N�p�� ( "#�gC�� ����}(5.��9���*� )~���6*�?% 2

�+ �,6�85.�1<�X�� -� �,��(5.�JK �9��E'(���� �,V� �9� M��W�?%%y6.85.�f� ���X�E/�5.%�� "[�$F.�JK+",�,=��{�*� �9��]f��1E�{.%�� JK���NF�0����3�����O1��7,�":%E�1��9���6><'(5.�(16#F.%��3), 7) ( "#�xl%y�+~��9���2*�3��f z� i#64<�6� 7��'(�"#����E 5��5��"#���*�.��� (.�6?%� ������� �7���� ��L

�� 2 � �9�6� ��S���- �86�{.%�[1< "#�9�o:�;�'(��9���E�� 2 � �9� i 1 j ]!� mi 1 mj� ��1�86�{.�� �9��-./. Rji 1 rji� �9� i �_� Ni 1 ni 1��1� G  "#�Q¡���" (Ray-

leigh fractionation) ¢�<5.�13) ln(rji/Rji)£[(mi/mj)1/2¤1]ln(ni/Ni)

( "#��9� ��*� ¥=>¦ §?NF��?�¨6�8©¨1?%�{.�6F@A ª�«���"#�� �@¬B� ¨ ­®�NN{�¨KS¯K �9��g1?%E`W5.�

2.2.3 ��������� ���� ������� ��� !��"#$14)

°C±V�*²³°C´ (galactic cosmic ray) 1µ¶.�� a1?%D�NF��u��� (·GeV)E�6

Table 3. �� �'(��� '

�� F¢a) �¸b)

232Thc) sf 1.40010�11

235U sf 7.04010�11

238Uc) sf 5.45010�7

244Pu sf 1.25010�3

252Cf sf235U nf

a) sf: &��� � nf:���GH�� b) Ozima and Podosek (2002)13)

c) ���I¹JKº*45�6� nf E'(�

Table 4. L»���1- M��� N¼U+",��F¢ '

L»��� M�� N¼U ��� ��F¢3H 3He 12.32 b�

10Be 10B 1.50106 b�

14C 14N 5,715 b�

26Al 26Mg 7.10105 b�, EC36Cl 36Ar, 36S 3.010105 b�, EC39Ar 39K 269 b�

40K 40Ar, 40Ca 1.270109 EC, b�

53Mn 53Cr 3.70106 EC87Rb 87Sr 4.8801010 b�

129I 129Xe 1.570107 b�

138La 138Ce 1.0501011 b�

146Sm 142Nd 1.030108 a147Sm 143Nd 1.0601011 a176Lu 176Hf 3.7801010 b�

187Re 187Os 4.301010 b�

232Th 208Pb 1.4001010 a235U 207Pb 7.040108 a238U 206Pb 4.470109 a, sf244Pu 131�136Xe etc. 8.00107 sf, a

§OI (2005)6) �½�

K. Nagao

� 38 �

Page 5: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���������������� 1 m���� ������� ��������������� ����� � !"������#$����%&� ���� ��'( �)���*�����+� �"� �������� !"���,����-�������� ./012�149Sm, 157Gd�3#� keV���4����5��+6���,��7 56� !+����-��������� ��%8����5%9��� !+�*�#� :�;3�$�5<�# =��+,� �������,>!5"�?@A�#� B��*�#,��C$D�+� ?@A�*��8(��%,E 3He

#� 1FGH����5 100&'("&) 1.5I10�8 cm3

STP .J7I10�13KL7 *� !+� ��%8�����#� M+�*�N&��C,-��*�O���5P�!� 10Be, 14C, 26Al, 41Ca, 35Mn�3#Q.�+R/S01234�5+ !+� �!�T678-�U�*��5+�+��5%&� ��,9:��,; !�<V5=4�+���WX .T678-'>7� T675��+?@�� 5%9��*�Y�5��%,$D�+���AB�"���Z[\� ,- $5%+]C�AB�"<V5=4�"DW .=4'>7 �3� ���E^5_�+ �)��FG,H�!+2)�

3. ��������� �1), 15)

�*�23�IJ#� K���L+�$���*�M��$D�L+��*��+1�`&� aB��+0123NO�bPJ�Q2#c�#:�;3dRS�`+� ET��*�#5+�IJ���c�aB !�+0123e#� UfVW�B"X�YfVWg%hZW�Mij'k"[\�Yf0123e�� 23�]$��23^45%9�a2l�!�+� bPJ5#� Z�[m2D5%+M+�*�5+�_[m2D5%+n�$�5+�%85� opLqr�`9"[m2����+[m2U5#� 012sa,"t 1,000���X�YVWf0123e,bcB�!�+� �!5���� de�juG\v�[f[m20123�%85[m2�opLqr�w,&,��Wj�gx�[m2,�D5���+Wj5#� hy[m2�012i��+E2sa,jz !+"{[\�Yf0123e,B�!� 012sa10,000���k��+NOO`+�[m2|;S#� }~G�r��u�[fZ�lm��B"noZo5+4��[m2��2��2F4�`+��"� [m2|;S5#� pq��*�[m2Zo��<�|;S�DXJ5r&s��5+�+O��� pq�|;S�B�pq��*��[m2�rHZo��D55+�+O�,`+� �t5.�"%85� �*�#5+�"{5#012i !�[m2|;S5uk�+B!�!��*��[m2Zo���T�vC5+�+��,wj�`+� ��"{5#� a) M+5�%vC[m2����+[m2U� b) VW�ZW��,M+���[m2�x�%,vC� sy��v�Y�"[m2�rH�[m2

|;S5uk k+0123Q� c) [m2�|;�%,EC�[\�"�� <z{5��+;{�n7��v|;S�3,jz !+� 01A���L�E �T�vC5+�+"{5#� |��}��}G����u��O<01A���L,H�!+�aO\j�`+� }G����u#� VW�"#ZW~��5�Y�"L+01�[m2�rH,�������rA����b9�|;S5k�+��5H�!+A���L����`+� ~�VW�ZW5������,`9�O� [m2�rH��5B�$�,c!�"{�M+�"Zo���5+,��+��*�#���55+�+"{5#� `+01qm��*�A���L�������[m2,01q,��+��01A���L5� �¡¢�£a�¤&�]�+��,\j�`+� ���,��C��+[<��*��5+�+Wj5� ������*�[m2��,����E�*��[m25hy !���55+���C�+IM����¥¦2§2A¨� (abundance sensitivity),B�!�+� �!# .01q m5gl+[m2Zo��7©.01qmª15gl+[m2Zo��7� �"#B�«q�+¬ !�g&� 01qm��*�5#��01q, 1tl��+�*���������+a{���

3.1 �����������*��0123#� �]��+$����D­J�0.n����[m2DopLqr��[m2�[m2�3(�5�&���37 �� n���52��+$��n�[m2D��23�+� $���;�TR��23�+�3�� �j�+23^4�0123NOO��+� �45� >J��*�012345<�� [m2D4�®{�.�+� 012i !"[m2�|;S#� �!�2345¯b�`+��� ��{�Q.�+�

3.1.1 ���������1), 2), 15), 16)

���0123e5ez��23�+^4�`&� [m2D5#bcZ�[m2D (electron ionization)[m2U�B+� ��^4�#� [m2U5ez !"�������J523�]$� .�"#2�7 �i�[m2D�+��,������� ¯��+23�]°���,23��0123e��D k+hyj�����C"{�bc#23�]$��2��i��;�TR��0123e5ez�+� ��%8�235#� �� (2H/1H)� ��(15N/14N)� ±� (16O/17O/18O)� �².K���34S/32S7�3��]��+� '³+M+�*�0123�?@A0123,`+2), 10)�����15)´ Z�[m2D[m2U#� Z����@A5 � k�°µZ��#��+��5%&��Z¶5[m2D�+O��`&� Nier,·v�"[m2U�`+"{ Nierf[m2U�O¸N!� E�¹��E�¹�º�P��+ (Fig. 3)� Z��opLqr, 70J100 eV

���5�C�$��[m2D��,����� �2FA�2�3�}�G»2�����+_Z��Z*¼70J100 V�R/��� ½�rH���[m2D ��¡Z*�b� k� �rHG[2�5`+@A�[m2

�*��0123

� 39 �

Page 6: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���� ������� �������������� kV������������� ���������� � �!"�������#$��%&'(�� 0.03 eV��)���������%&'(�����*+ #$��%&'(��,-������%&'(��./0������1+ �����2����/3 �4�� ����%&'(��./0+ 5�6����/�������./7�!���8"�"�����#$��9 �,-���:/%"� 9��&;��1�<'��( =>�$?@&ABC �)�+ ����/*D��+E�,���-#F$����G;���/�./�H�0"�./I8"JK���"�� 9����L1+ �����*D�)�2M��348��������)�����#$�N�O5��6�N�9 �P4��=7C ��/�./�H�0"�INQR8����1�+ �

�� �S9/:T������L;/6/� UV���:/4�� ����+E�GWG 10 mm<58��+ =>����INQR8�X?��Y@�� + 1APX?�8"KZ�9�+EGI���[K�

Fig. 3�B��4��������\]^� "K�_+ CDGI�� �������#$������`"���\]^���������$\AB���a���Lb�PcJK�Ed��� =>�e"��/\]^����c;I��Lb/��"�1+ �����J0`"����� O5/FZ��:/%*+ 5�6G"��������������$\AB�fK�H���fK/O5/6/��:/%"� I�J���KL�4�gM8���h5�N��1�+ OM������h5�iM�PZ+ ������� ��j�QkliM�PcJK8+ gM2M�m/KL�4����������� "dn�gMI�J���

+ R ��STo�pUD<�,-��VW8I�J�X8�Y)�qr�1"I��s0+ Zt�p�s"�ugMI�JZt�p (stable isotope geochemistry)v "K[\8]�^7�"�� gMI�J���Y�+ _`���#$ ab#$�cde�fw�g��xyz^\��*��{|����m�h���?'}~�������+ ab#$ �������JK�87�"� =McKinny2C2), 16)� 9��1�+ i�ijokjV��ij#$�kj#$ =CO2#$���9 P4�C �+ �J��lj�m��pU�n�o�o_`��#$ ��� p(����k��S�kjI�J�qM�+ ��r)�st������nP4�/+ 1 mg

<5���k�uv�1"�9 /����+ 3P_5�`"�n9�gMI�J���n�4�� 9�qM��1���k���pU�V��kj#$�N�K\/40+ ������m ����k�� BrF5�w1�V�+ xc�kjI�J�qM���n/y� 17�r)I��"��9�z{uvh��{��)� |U�V��uv�/���}~���2I�J����Y/+ 1990��GI��U�=1����1�� 9��)�+ uv#$xy\�#$ =*��\F�C ��:���xyz^\��*��}~U����m�h����� 9�JK���}~U�qM����I�J����e�����/I�J� 8�� 9��)��?B@^��) �1��1"I��9 /%*+ 9��:����p��I�J��}~U�qM��9 P3 8�3)� �����10), 17)� �#$ (He, Ne, Ar, Kr, Xe)P���������m�1"��J���n������� �G�+ 10�7GI 10�16 cm3 STP<5��*V��#$I�J��+ �#$�b�GI���Y��h��n[�+ 6r�gMI�J���n �8��1�#$���n ����"�� �#$ 5�j 23

�gMI�J+ �:�J7�37Ar 39Ar�p(����/��,m 81Kr8��JK8��dI�J��P�K� �#$p(o�(o�S8��Juv+ �����#$8���Juv+ ���i8� Juv��V��4�/����s0+ ¡�I�I�J�uv�,m�����¢��+ �:�J7��£P�8�� V���#$I�J��+ 3P��8¤�m�4���������`�¥� (¦10�7 Pa)��#$o�sJT_`�w��KK\/4�� �¥^���§$��$¨��$©+ �Juv����V���� v�4����'�ª\«¬�8��­¡�®[���#$�¢�P¤��«^��£��¯- 8��[�+V���\F� =10�8 cm3 STP°±C �²K�:+ �����\F�/#^$�¤D���¥^���¥�����¦³�1�+ #^$�§1�_.&;�9 P´\�4�� �#$°<�µd#$ =N2,

CO28�C �¨¶��_` 800·<5����� Ti�Zr�µd#$��I��Vo�:�N��K�_V���#$���©w8�n��K� 9��

Fig. 3. Nier2���m� #$ª�j�I�J��1"I�+ Nier2���m+ [����������m P����� ����n+ 70¸100 eV<5�����J�«¬�N�+ "dn�������(EI)�4�� �¹^º�B �����l���������������!��­�*D�������»7�®���/#$���� �����®��� =�- VGI�¯ VC �+ ��¼��$ ��l���P���� ������������¼�_�����������+ ��$�����$\AB�*D������� ���'���� §°/�½U�±�+ %&'(��²7������/NI���/³´�4��

K. Nagao

� 40 �

Page 7: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���� ��������� ������ ����������� � �������� ������������� ��������� ������� 1���� ���!��"#$ �� ��� %�� & 10�5 Pa�'#$ ( �)*��+��"# ,��� ��������� �������� 10�6 Pa�� �����-(�.�/#� � 0���!""#(�.#$�'#$ 12�-%3��4 ������&'�(056� 1057) 810�189:;�� ���<*+,.+��'�� =-"#>?@?A.�B�C��(0 103D�� Xe<*/+,EFG5�0#18), 19)$

3.1.2 ���������� ����� (thermal ionization mass spec-

trometry)1), 16)H0GI# TIMS�'��( �B�C��(0 E �012�J�����K65�0#$ 3L ��� M4�N5*OP*67QR8�S8*OT*�UV5#� 9W�P*�'#�� <*��(05�X�� :Y;<Z[�X0�=>*����� �\]�^_` (87Sr/86Sr)� aBb`8143Nd/144Nd*O;� c (204Pb/206Pb/207Pb/208Pb)*O.'#$�B�d�1��?1��@e�AB"#$ C[CD� ����Ef� T�>g_`Qh�i�j�kl�m�\�FG��� nHop =��B�d�qr\"#$ ���� 2IJstK���kl�m�\�2I�I�� W��Lu��v# 8Mw6�Nx2,500x��V�; ���OP��.QR�� y zS��B������L#$ ( �B��12%�{|� �B�d>�}~�T���B��?`������"#$/�U�B�C�a:�? %0�� 8RbQ K; *O�V��'#.� ����:Q��W��zX�FG"#(�����B�C�a:�? 10�� �E�/#��.'#$ o�� 2)YZ� 10�� 8Cl, Br, I, Se,

S*O; �[ �B�������"#(�E�/#$TIMS \]�� ng�����0)^� ���(0������ ��_E�� 10 (�0.01�)<*/+,.�/#(��'#$^����� , C[`A����� a("#bc�8����d�e ��*O �f� o��`A����/�(o5#+�g '#<*�h���i!#(�.#$�'#$ ( ,� \�^� � ,��� \h�j�o5 4�?�:?`Q\k*bc�C[`A�>"# ,� ��?h lm�.�n �o�Qd����p/L�q"#��.'#$ _rU���o5 ����ET���� �B�d st*>g_`kl�m�\*O�FGo5���B�d�qr\o5#$�������� (inductively coupled plasma

mass spectrometry)1), 16)� ICP-MS�K65�0#$ Tl�� (uv(��wo5�0#xy�z�'#xy�27.12 MHzV � 40.68 MHz 1xy2I (1�2 kW)�{|� p��{���: �|}��'5 \?^

���o5#p % ��� 8~���Ar; �� {���:R�"#1xy2���T¡�2)��a:�?�����1W ��}¢��"�£�"# (Fig. 4)$ ��}¢R���� _��1%w2*O�Ar����2)�R�op# 8�¤; #>.'#.� 0� �2).R�"#�� 1xy2���a:�?�����}¢�*#$ ��}¢ W�� 5,000�8,000 K� 2) W��8,000�10,000 K� 1015 cm�3�� 7)���*#$ C[`A�¥�ET�� �67�a3��@?�T����}¢@e���o5#$ V � P*67�>?@?��"#(����� �¦ +,@e 5����CQ^��C��§�_`*O ¨©�ª������ �ª]«:�����}¢@e��#(�E�/#$ ��}¢@e���o5 67�� ��}¢ 1W ,��)Q�)E�fo5��B��*#$ ICP \] z-�10�B�C��'�� �B�C�a:�?. 8 eV�� ���¬­ 100��B�Co5#.� 8 eV 11 eV�*#�-5� 90� 10����®�"#� �¯.'#$ICP �B�C���� ��B�C (TI)�/°#��,�10 89�3�� �z�B�C�a:�?� 7.1 eV�'�� TI�� 2,500 K� �B�C��.� 10�5;1)$ p % ��}¢� �B��±����i�B�kl�8�² 0.8�1.2 mm; �T���B� o5 @e�b³r\���I��� ( �|S.o��¨¢?�?� �´ 8�² 0.4�1.0 mm; �T���o� 0���� 5 ���S�I�"#$ ��� ( 10�B�C���EGµ� d����}¢� �B�.���S�T����B�¶����!"#·�� 1�� 1 100�� 1�"¸*0$ ���S���o5#�B��?`��a:�?�¹.�.'#(�����U��?`º���¸.'# ,� �� 10<*/+,��¢:^�>4h?�/ �= ¡J���&'�(0#20)$

3.1.3 ��������������� ���� (secondary ion mass spectrom-

etry)1), 16)H SIMS�K65�0#( ������� �����¢ kV�|£o5 �B� 8z¤�B�; �P*01�¥¦op �/� P*01�»�g7)�4��h?*O��E�w�o5#§[ �¤�B�����"#$ z¤�B�����Ar, Cs, Ga, O*O�¨L 

Fig. 4. {�¼���}¢(\?^$ ICP-MS �B�d�'�� ª:½�����©�o5�\?^���o5 67��.1W ª:½���}¢���B�Co5� �¨¢?��?��T���S���o5#$ ��}¢�� ��:�Io5#1xy2I�{�o5�R�"#$

<* ���

� 41 �

Page 8: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

��������� ���������� ����� � �������������������� ��!"# �$� ���%& ���� '��(#��)*+�,% 0.1)*+��- ������./01�2��3& �������( � 1410 nm���35�� �! 6�����789:�� � !�"#$%��!&'3& � 1;���(������!&'3& � �(�����)*�<��=���!>+,�3&���������!�- �. � � � /��01?2����341�5'�! �. � �����@��A (6,��- @B�*7�(C!��-����8�9D ���(#:E�����-;�!<=� � 789:�3&�$%>�?@�9D �A� 789:�3&�"#$%�)%AF2<�G�@B����H�!�- � 3%�BI�sputtered neutral mass spectrometry (SNMS)JC��3&KK- � 5� DEF��GC�<�G��789:�������! 01?2L����H�!�- M�. � H/NIJ�A%&!� �JK �� .OPQLM@B��=3&!���R�ST�UV�7W@B�N%�XO3& ������( F)�PY �AZ@B�[�\]�^3&�N%@XO��JK��QR��� � (����ST?@� ?2"(_6?2�`a��?2UT2bVWX@B�Yc3& deWf9*7?gh �A QR�Z[��\]QR��i^j� �!_k� `a�- � �����������(�?1� �� �A ��?2"(_�$�b�<=�� l,#�@m ������n#�L@�%�3HcbJ<=�� � �������� ?2�(#(������!d%& ?2�Z�)o�!�mp@ � e2���������*7 q0rfZf@Bg����@#2��?2I��B��h�! sQt�g������������*7� u+v�@B)%�i�j- ?2�k�����!I�lmw& �

3.1.4 ��������� ����������������� (accelerator mass spectrometry)1), 16)x

AMS�yl& ��- /� &�# 14C�<=�!z�mn2o{�pq��r2st�|=� @Buz}~���v%&!� � ?2�JK QR,%5'�wxy�Zfz�{7��|3�V<9W��!����QR�0R���q3& � ���� :����>+{��� ��� 14C/12C�<=� *7����D �z�mn2}@B��S�QR,%5'3&�r2� ~�1�^����W��!Zfz�{7��V<9W��!������q� � ������ �� keVsQt���� (Cs�)�������!r2k����ST� ���(# k����@#�m� 14N����! 14C�6��- 14N:E�!������ � ���*�- �J�!m/z�12, 13, 14��:E��������

� >+{�. �!:�)�0)� d2 MeV��h 5�>+� � ����)���7"�J�3�!)%����# k���,%g�������!q�7)$5�>+� ���(# 3%�:�)�0)��Y./01��d � � /�6a@>�� �)����7�A��(# ���>+5����!��%�����%<�05���! 14C~%���:E��m���- � >+{�J���r2������� �*��C!���B���� dJK� 3oh L�3�� 12 C3��13C3�������r9��<=� �- 14C3��6����'{�M�� � ��'{�� �%���(C!��"�./01���@�� ���>��!:E�@ 14N3�@B�6����� ��H/� �$���_� 10¡�9J�  d���C!��-���$��¢m�-h �$�_�Bw��<=� �- /�-# �fft� (10Be /9Be) r2 (14C/12C) q0)£t� (26Al/27Al) r0Qt� (41Ca/40Ca) ¤t2 (129I/127I)@B�¥�$�_�<=3&!� � �&%10Be, 14C, 26Al, 41Ca, 129I@B¢m�-&�#�$�!��¦!§�� �!�����5��� ¨���( ©��ST©��- � ���Cª�ST���«¬�J`5& � �������!�­��@C!w��  st�<=� 01��®& 129I@B� �­�"`¡-����A *7�(C!��W��­�,%¤t2�5'� `a�- �

3.1.5 ������ !����"�#������$%��������� (resonance ionization mass

spectrometry)1)x RIMS�Jyl&!� �H/��¢=�%2%�¬./01�]$�£¤� DE<�G�¥� §�H3&�QR����!�¦1����H� H/�- � ¥%�¦1¯,�( 341,KB?@@���H�§° �A ��� ¨�?2",% h©?2L�ªBI�� � ���±��- l,#�@m DE�«K�²�<�G����!¢=�$�L���H� ��J±��@#KK- ���QR�<�G��>¬�7H�! �¦�<�G��01?2����H� ­/�(# �|��2�|QR®+@ JQL%&!� � 5� TOF-MS�`a¯�°{"�±i�A� 103³��¢m�- Xe�h�! �|�´�~¯q�<�G�>¬�7H"(_�¦���H�µ#²�!�$� �§ H/JNI3&!� 18), 19)� �¦���H�- /�w�J¶³NI´9�-# <�G�#�c9�µC!��¶·!�¸·3&!� �

3.2 ���&'����,%�'3&!�-;��-����i!¹���°%&�������� �- M¸���"�!6&º&,�� � »�$����)¹¼�� 6&º&¸�$���,&�[<*:�7f9W�J�� ���)¹�º» 5��¼�{�½��º¹)¹��!<=� � ���)¹¼��½�*7�����

K. Nagao

� 42 �

Page 9: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

�������������� ������ ��������������� � ���������� ������ �!"#$��%�&� '(#$$#)�*+!,�$-��./01��� �������� 2��3.4���5/�6�! ��7'(#$$#)�89��7 :7;�<+ =�> ?@�A-��� �B ��� �������C�� D��E��F G��H������ I���J���KLM&� N;���2���OP���� QR ���2��ST�2�A ?I��2��U#2�AB �7VV� W/X/ !,�$- '(#$$#)�YZ�7.������ D��EG��H [V\]���^L/� �� ���!,�$-����������� � =�> ?_-`��� �B �!"#�$%�� �a&�0b&��� �E!"#' � �%�N;��� �P =�>�();�%�c*�+d7� eD�;fg,-./7��� ���h��i0�*+1���h 01;jk�29&� !"#��������%�34�l7�0m�%�nL/��� =�>�W/X/ ������LM+��o56 7%��p0L/&V�

3.2.1 �������1), 15)

��=�>����������3q3 10�9 A

7V1r�&8s�tm� �C�0b&� 10�19 A ?19�� 1�: ���=�>���B �u�C*t� 10�15 A:I��� =�>���������;<i0;v=>�'w(x�y#)7?zh[�@;<>7 A{C|M�B���7�&��}�� L.�sV@A~-�CO��;D�;f ;<>�A{���� ;<L/�B���7�&� I������������ �������y�����A����� ���W/X/ =�>�+V&�E���� ����� (Faraday cup)� ��� �!"#$ Q��%3/� !"#$��%�������&F01;��*b�y#)G kH��&8m (Fig. 5)�y#) I�Fb��� ��,�����,��kH7�� ����J���K�t��� LM [V=�>7L/&V� F�������N� keV

��-���*b&V �� y#) O#�PQ�&R�Sb&���l7�0��, �TE� �� PQ�0mi./�CO���y#)3.U���l7������, �39' ;G��l� l/�V9���� 'w(x�y#)��NWV�G�*�� y#)Fm� X�Y �� ?�Z3. 100 V:B �)�#���r�%V&CO�� U�����L�&V�y#)�=>L/����[���\3/&�L/��Z]XI��� ^*_, ����¡|/&V��� OP

¢�) �@£'�0b&� OP¢�)�0V���¤`�ab&b|./�� �����[c¥?1083. 1011 WB���&¢�!����L/� W c¥ de�fg��H��L/� 'w(x�y#)��L/x�

g�� l /- ��¤` h�¦��i}v§j�&V� [c¥�zh�?vc¥k ¨©��lLV* � �H�=��¢�)�F��2�ª�!�[c¥�m�&Z-[v� ?zh�¨80����;«"'$�lLVl7��^L/�[¬;7%���=�>���[�_>�F/./&<¨�n�/&V�������� (secondary electron multiplier)� kH �o� Fig. 6�­�� CO�� p�®q�hV6""���«�)��r (Cu-Be);f3.; 103. 20� �r7� �r����:�s��� c¥� ;<L/�����am���r3.;� [[�3.t[[�I�%3/� ¯�r�� 100 V: ��:�s�./&V7� u��F������0b&fg��CO���� O�7 � ��:�G�L/&PQ�W/X/ ����� CO���fgLM� l/. CO���O �7 ��:�G�L/&CO���p��l7�°mS�7� 1� ��� r� (r±1) CO���p��/²� n� �r�³v�� rn� �� >w�I�;<L/��N r� 2´3, n� 15´20�; �� 1� �� �� (1.6µ10�19 C)�� 1063. 108D�;<L/�F����x��� ¶y���~z93.�Z~z9:�t� l �� >w�[���am��&();+��=��/²� F����T;V7}��� F����x¶���>w ·-!�¸�L/� F�����V�C�������*�B���7�&¸�L/� ·-!�� Qz�y�����A�� B����'w(x�y#)7�{ B���;<>���}��� 'w(x�y#)0m8s;���� ��¹@�t�CO��;D��� [� ¦Vº»�¡0�7�r |K��lm� ;< ?�Ezh�6-�;G�� I�� �V�����}����C*|K��v�

Fig. 5. 'w(x�y#)� ���m-~�¡0L/� kH�³*�K�tmLM ³*[V����=�>�t� y#)�Fb����;<>�\FL/&� ��7�&�L/� ���y#)�#�PQ�&p�L/CO���y#)���¼l7�0���� �39' ;G��½��� �)�#���Y ���n+�

��� g,-~

� 43 �

Page 10: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���������� �� � �������������������

������� ������� !� �"#���$%�����&'(� )�*���'(�+,� -+./����0�1 (1.523 kV)�34 )�*��5��,����6�7��8����9�:;<��

Daly���= �>�������<���?@���Fig. 7�A<3B�� )�*��58C��D��� EF�G�H�IJ�K�+���� � �0�1 (10

215 kV)�./'(+L!� (Daly knob)�MNOP%(�Q��� "#� )�*��&<�� R(% )�*�� Daly knob��8$���S�H�T�@�U�VF�G�MNOP%(�Q��� �W<�� R�W�%&�'����6X�(��W�*��5?��<�R8�34� )�8��*�<�� -+� �>����+�,Y� � Z-�.�U�VF�G�/��[\�]^�_0?*�?N�� R�`&7 � �����*�1a<� Daly knob���0�1�./<�+,� �b������c<�23�@��� ���H]�FHd�3B�L!�/��ef4<�+,5g�h8i9���jk?l��6�� `&7����*��+�m�noI�F�p � W�*��5�78� B8Rq�9N�� :r�s�����*��,Y�3B�� 0���;�23���<t�u/=��vw�x��>�)?7�@�W�*��5�uyz� 107A;�m�noI�F�p�B%(�+,� ���[\�]^�_8C/<�R8�34 10{"|�}+�����s;�[~�<�R8�?N�21), 22)�

3.2.2 �������� �����*�<�,Y� `&7��DT��E+4�������#�F���G%��+,� U_n�s;�G%��@�� ���#��H���m��G%��$�� � ��F��� n�1/2 �n [\�J# ��?��>�����*���������'�<�+,� [\�J# �*��� ���23�@�� -+� `&7�����F�� �����`&v�8*�+�l�;���<��3����G���?� l�;�@�>��F���`&7�/��R8�� I;�0�*���B+,�2J�K�?@�� L � R�3B�G%��@�"#�MT�H��J��U_n���4N�*��,Y�3w� 100�"| ��� O#�MT�:*�+�B�� R(%�F����P��Q�+�R�S��9��,�� MT�:�*�+8*���8��T<� MT�:�*�U���88e� F��1g����,Y� � Q�+? ��¡��¢0?�,+XV+�9�£/<�R8e@������������ (ion counting)= 1W��`&7�XY<�����#� 100Z�A;"# (¤10�13 A)�3B��>����¥����¦�*�<�� � ���§�[I¨? �P?@�� '%��>�����[*��� )�*��5�)�©�ª?u/�+4Daly`&7�/��e� S�¨������W�*��5�x��:;<���F���+,� 10�17 AA;-?�v;?@�� |«�+3B�� �����#�¬��,Y� )�*��5�&\ ������$Z��­�H�����?� ­�H�#y�R8������#��#<�R8���� R�3B�­�H[\�J�]® � Fig. 8�A<3B���?*��9�^_?¦`����� Fig. 9�­�Ha0^b (pulse height distribu-

tion) � )�*��5$%�&\­�Hs;8c;�A���4� &\�0�U_n��¯°�������#�$Z����� >�&\ )�*��5���dU��$%�&'(� )�*���'(+e�?x��e

Fig. 6. )�*��5� ���§�[I¨?�¦�*�?N��>������*�<�+,���78��/��� ���� ^±f²�/�� 100 VA;��T��g+(� ³�����+����34hi<� )�*�)�����´P�/j'(��R�3B�����'(+�*�¡µ��EF�G��¶,%(���7?�8��*�'(��'%��>������,Y� � EF�G����<��*k �·�������$Z��­�Hl���+,� ­�H[\�]^�_0?�����#<�R8�?N�� m��ª$%�&'(+ )�*�)�m��ª�´$B¸m � ��5�¹l�m��ª���T�?º-�»?�n��

Fig. 7. Daly`&7� s;�>����¥���*�<�+,���78��/��� ���+��� �0�1�$P+L!o�1a���Q���"#� )�*��h'¼�� R��* S�H�T�@�U�VF�G�´$w�/j'(� Q���U�VF�G��W'¼�� R�W�W½��%&�'����6X��$(+W�*��5�(N� �����[8��*�<�� )�*��5Mp�� �>�����­�H[\�]^�_�eu/?N��

K. Nagao

� 44 �

Page 11: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���� ������� ������������������������������� ��������!��!�"#$�%�� ���$ Fig. 9

�&'(�� (���)�* +�� �����,����-� �.��/0� �1������!����2�%�3� S/N�$�� �,��$�%�� ��$45�����6 ,�,������!"�� 7/8���� 100#9 1:$%;�(�� 10

#9 1:$% (<10�20 A)�=&'/0������)>(����/0�������')� 2:�/0�$*+99?�,-�3#% @�,-�3/0�$./�%(A(�)���� B0�/0��1CD3���$2� E3�(,'F 4�/0�$,-��# 5����#4�����G6�%H 1:����#��67��3� 7I8#�$J"�� "�&'(G6��./�%(,+99?�9K+9 (t: dead time)#,, :L�6

7;�9K+9�<=��>?$��� B)@A(<=�;��&'(B�M'�

NNNm/(1OtNm)

""� N# Nm�<=@P&Q��RD367; S:7/

#T t�:� �C ��,�D4�EFGU# V�����HW��67��67X�YZ[39K+9S#T ��\ I��72�7#����"�&' �����J�/0���]%$]A(�#��^%����KA##) D4�EFGU�L_�M��3� �`� DalyaX(b#N ��c,��d��ef���$�O���������� gh�&P������,Qi2j�k�l�RS# "DC� ,30mn�o (operational

amplifier)�T(p�#�qr� ��$�Qi��D�L��st������UJ�MZD�,�� "D ��� /0�#��uvwlf VWRD��x�u�y�z XY�� V�XY+9#u�y�zZ[��s�����)��\${�CD�� "�UB���X#��]^_�|�}6$�\ 72`aq��&b���cd%�A����e~�6�X��r3#,r�)���(,$ �f�f)f1�gh����-� ij�CkI3� ����� l�_��~�m��n_R[�]^u�y�z� ,�o�c����c� n�� ]^mp7H��!�Fq��"# &\&'����7/8�a��)����� "�UB�r)� 1st%$t,"##�Qi J���uv�$(,"#���� B� "�&'(�xXYJUB$�oRD�%�P\ !,�w3 �3�T(&P�}6$gD�"#$�xRD��

3.2.3 ���� �����������y�z��� P,�� uvwlf {|��/0���]%� �� �},RD3~�5���/0�_RD3� ����%���$ �����zP&Q�������z�/0��F� &��9�x�%�n_(b�3� /0���C��%��; ��UgP&Quvwlf���2�/0���;$n_��"#$��� "�&'( o�T�C�HD$J"�/0�]%�d�Mr3�}y���\ ��� (��$���� RC /0��(b�9�� &�/0�]%�j���q3��� (+9n_)�}y���\ *C %����� /0�� P¡��H/0�]%�+9 n^� ���uvwlf &��}y��� ��� ���$ ¢�£uvwlf������7��}y/0��6¤ �+ ����"# &\ V�n^������%��,�����"#$�%�� B���A¥�RD3¢�£uvwlf��I3�j| ICP-MS��¦q�,§�$ ¢�£uvwlf�� T��¨r�,��

3.2.4 �������6 },RD����z�~��C���fRD3)�)��$ SIMS�vf©f ICP-MS(b�&' �����z;ª��z)�+ },����J)�������6���� «��/�x¬ ��) /0���

Fig. 8. ��������!"�­H� 1#9 100�:$%;��&'/0��� (®10�14 A)�����jY ,�� 1:�/0��D4�EFGU(b�I��Fq� �7��E�¯#��7I��D4�EFGU����� �� ",3�to�n�o�I�� S/N ���°3�F FqX±�Wn�o±7/8#����G6�������) £²�³�n�j/©f�I�� @}+9 {|���s�������lf�7I�� u�´µfl����lf��¶�� 67+9���� V�9 {|�3����7��!·¸� 7/8v¹���,D4�EFGU�FqX�C'"# &\ 10#9 1:;��&'(=��&'(/0��6�)>(����

Fig. 9. ���p���� Fig. 8�FqX�I��RD��s���� @}+9�3\�:7#VDºD������s���� �������������$�� 1^��,�jY � "���&' D4�EFGU�CFqXq����»� J����7���s���$�h��� ~U D4�EFGU /0�$ 1:,-�3jY� V�� �FqRD3]%�],���$FqX�FqRD�3� V�Fq% 1�3�s��,���$RD�� £²�³�n�j/©f� ��#����s����� "�9� ¼¡½ �I�������!�¢£�����lf ���

�}y�����

� 45 �

Page 12: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

���������������� ����������� ������������������ ���� ����������� ! �"#$%�&�' Table 5���&�()��� (isobar)

#$% �*#$% ��#$% � �'��+�������,�&�-�./012����3,�#$%�4��! Table 5� 5� �!�6"7 ' � ���#$ (M)�� ���#$��"#$%�#$��� (DM)89���8 %:�#$%�#$� �!#$��;��6"8�!&<�'�� � '�(= )���'�*+��"#$%�&� ,�- >#$��;�?@���A.�/0BCDE%FG. H�������/IJK�4L �MN�123� ICP-MS�?@�ODPQ�R4STU%VW�MN�123 XVW#$��;�#$%YBCDE%F= 56 CO2�Ar�4���&�() �! ���Z���8[A.$�7��8\�' 9[:����"#$%����� �]��;^8[������_���� �� ` =�<=8>?@!��! �ab XVW���]�� 20Ne]?c 22Ne��"�� CO2� 40Ar� 2*#$%-A�' d�e��'�8� &� 1*� 2*�64� H40Ar2f/40Arf� CO2

2f/CO2fL� Ne��g�

40Arf]?c CO2f�#$%-A�= hB�! N�

ICP-MS8 Ba����� 8\ 138Ba���8�138La�138Ce��"��!CD23)' ODPQ�ij2�E����?� klm�� La� Ce�no3�&���#$F�k@�pBF�� Ba�� �qr�Ga�3����H&�!

4. ���� � �����������

#$��'�= I ��'s���Jt#$%-AuK��8 �� �v21= �������LJ$�M[N�' wx�?@� �3:=��!�OP[�@!8�!

4.1 ���������w&h�[�?@� ��#$���]��'���Q&�R�RS&�� ��#$��;�T�&� d������ ! #$��;8'� ��#$%o&�U8�-8��VyW�zX�{���?�

#$�|���#$%�d�e�y}��|�������{���! ~Y� ��#$%o�VyW�zX�����Z����� �[�����= I �|����#$%-A�Jtp��TuK��' #$��;�T��������������|�! ���#$��;�]�#$���� (mass discrim-

ination e#ect)��� ��� �'#$�����>?&���8���b� ��! #$��;�����Z8��#$�����?��hB��'\��'1�"��8 ����]�^RA.�� ������4�?�>?$�hB�!#$��������&�' ICP-MS�ODPQW8�����������m�ODPQ_�= `)�� a#$%o8�����bc��BCDE%F= d5 -���#$%Y�]�� #$%��e���#$%�2K��}� �2WQ���F�U8��f8�K�#$� �g� %�-�hi+�jk��l#$%�zX$�|��� %�-���m �n�¡@ �4�() �! #$��;8�� ��o�k¢�]��� ��A.= ��Jp��q��64�Z� #$%Y��T��Z8����"r��!>?=���&�' WF£%¤JK���� �?@� )l�Y���s������t¥&�4�A.8�u¦��m§ ���¨�{�� 86Sr� 88Sr�p��TuK�� ©���ª� ����86Sr/88Sr«0.119424)��?@�#$�����>?<=��H�v>? internal fractionation correction��@L!���J&� ����]�^RA.�w]A.� �o¬�� &�#$�����>?&�� ICP-MS�?­TQIJK� ��� ����?����§=���V®JK�x�&� d�� �= I�#$����>?¯F�­TQIJK�Qf20) 2y�%:���� $&�°\&� ±����]² �Wi#0�A.�°\&�� & ±�]��² �� ��_��zm³´TWi#0=�4�<=��! N� µ ��#$��8' A.VW�^RVW�¶·�¸�{&#$��;�T�&�� &�^RVW�� ��A.VW�� ����& ^RVW����= �_��|�nHvT1�L 8,��}~8�!��?@�>?<=�¹v>? (external fractionation correction)��@!Table 6�����©��^RA.�H!%:w&����}�#$�����¡�' wx�?@��3:=��8º»���� H�ab Beker,

20071)L!Rtrue/Rmeas«(1fepow)Dm (power low)

Rtrue/Rmeas«exp(eexpDm) (exponential low)

Rtrue/Rmeas«(1felinDm) (linear low)

��8 Rtrue]?c Rmeas'����V���� � epow, eexp, eli' 1#$���¡��J#$������[� Dm'%:���}�#$F��8�!

Table 5. �"#$%�#$� �!'���6"��

�"#$%� � �� �"#$% � �!�6"�

��#$% 87Sr� 87Rb� 285,000204Pb� 204Hg� 456,00014C3� 14N3� H�#$%���8� L

�¼#$% 20Ne� 40Ar2� 1,78021Ne� 63Cu3� 1,210

���#$% 17O� 16OH� 4,7103He� H3

� 40321Ne� 20NeH� 3,27056Fe� 40Ar16O� 2,500

�: ½M/DM½

K. Nagao

� 46 �

Page 13: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

��� ���������� ���������������������������� !" (massdiscrimination)�#$�% &'�( Fractionation)mass bias�*+,�-./��*�0 �1(% 2.2.22�3�4+� fractionation(�&�����56�*�78���% mass discrimination(% �������92����% ����:���������������������������;<�=>��*�0 <?/@% fractionation�4����(MS2��<3A�&�BC��*���2D������% mass discrimination(E�!"�����?F<3A�G�?���2D�0

4.2 ����������H��IJ�K(% ����L �!"�#$�M����92�N%�&O�'?&O������?*()2P���A�% Q*��R"5�����2DS% */T�UVKWJX�Y2D�0 IJ�K�������M+M�������3�,Z2A?*-[(% IJ�K����<�C��./2D��\% IJ�K�0]<�12(DMT����2P/��*�0L !"3^2(% �4H4_5?`�67�a9��L % 5M�(8b9c)&de�:+;�M-�M5��L �% ���M�!"L �f[����g<�����56�h=>�D�0 -[�4��(% C�4+?i?�����Mj@5��L ���j�C�-D�0 C�4+?!"#$3^�H��i?�A���\�% BC�k*�4)5�&de25M�#$��.D<�C�)% &deE�-��Klm�nmo��pq�M�i?�r2A��sE���*�0 t �������H*�(FuE�-��G/?i?v�?�-[�H*�2% IwJ���J2���KL�P+0 M�xF

N��yt ���2(% 10�7 Paz{�Iw�|}<�C��.O�P~2DS% Iw���QR��m������<�0 S��������?`2(% i?5����TU�DM��\����mo2(�V�����WX?���Y"56���������\�0 C�4+?59�9?�Z�B�<�IJ�K�������������ABC��&d� �?��\% [\C�k*�����P++�2IJ�K�0](r\�]/2DS&d�^�_`�����C�2-D�0

4.3 ��� ����:2��5�������mo��C�(�a���bc�#CQFd���% L���J�a�<���e���;��(*?*0 �f�g��gh���<� K-Argh���4+�% �fJ�a�<�M��L (Ar)����E�iC �e��� �./�<�-[�D�0 ��jk(% �Ck��y>k�F 2A�0�Ck(% �M��jk2�����l�������mn�C�% '�������ol�������mn�C�����% E��C��Mol�����e����\�jk2DS% �mK���k (peak

height comparison method)�#���C�-D�0C�jk�pq(% ol��g<����a<��rj���2A�C�2DS% <3����59�9?/��4��a�C�����M��sfJ�yt ��?`��tD*M��*�0 uq(% �����C��y>k��3�`�C�2DS% ����v�&5(wx���C)yz���ol������Z�H���*?`���M��0 yt ���H��e������ ( 5�10 ZC��{-M��*�0

Table 6. �¡'yz|��}

L �� yz�� T¢

H 2H/1H yz£5 (Standard Mean Ocean Water) V-SMOW, SLAPLi 7Li/6Li �4 Li2CO3 L-SVEC (NIST SRM8545)B 11B/10B B(OH)3 ¤X¥ �NIST, ~¡yz�^¦� NIST SRM 951C 13C/12C ~¡�§�J�¨�% �©ª PeeDee�� Belemnite

f (Belemnitella americana)PDB, NBS18(CaCO3)

N 15N/14N Fu� yz£5 (Standard Mean Ocean Water)

N2(atm.)V-SMOW

O 18O/16O ~¡�§�J�¨�% �©ª PeeDee�� Belemnitef (Belemnitella americana)

VPDB

Mg 26Mg/24Mg «�Mg NIST SRM980Si 30Si/28Si f¬­ NIST NBS-28S 34S/32S Canyon Diablo�sfJ�®��J�® (FeS) VCDTCl 37Cl/35Cl yz£5¯ SMOC, NIST SRM975Ca 44Ca/40Ca �4 CaCO3 NIST SRM915Cr 53Cr/52Cr �4 Cr(NO3)3 NIST SRM979Fe 56Fe/54Fe Fe IRMM-014Cu 65Cu/63Cu Cu NIST SRM976Sr 86Sr/88Sr �4 SrCO3 NIST SRM987Pb 206, 207, 208Pb/204Pb �4 PbCO3 NIST SRM081

°± (2007)3)% �k²�� (2002)8), �³´&dk (2010)17)�µ�0IAEA¶ ¡'·¸27¹NIST¶ ~¡yz�^º»qIRMM¶ ¼n½myz|�:�º»q

������

� 47 �

Page 14: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

������4), 21)��� ������ ��� �������������� ��������� ���� !"������#�$�%&� � '�(���(��)�#����*�+ ��� ������,�-�./0��������� ��������!���������+ �����12�� 3�(4��5"�����(���6�-7������� �!����*&� ��(!6/������(�((��(!6/�8�#�" -#�+ ��������(��(6/�(�9$%��#���"��+ rx, rs,

rm��:�� '�� ����� � '�������� !�'�(��� “0”�#���� “1”(� [X0]

� [S0]�� '�1%;����(��� “0”(&���#��� ���<!"=>(%��<?-*�+

rm@([X0]rxA[S0]rs)/([X0]A[S0])

[X0]=B�C � D�����E��#���[X0]@F{(rmFrs)/(rmFrx)}[S0]

-'G��+$(H/GI/�%�� rm������JK�LMNO(����(�� �����JK"� '�(������� !�P�� ((�����)*����9��Q+E-R,��+ -.�!"�� ����SD�������T����SU� '�V/(�������E��+ $(�9� � '�V/(������#��9�� �G����� ��0W(���(X��!�����-YI��$�-*�+ 1KZ� [2( K-Ar$%��1�"�� [2��40K/G\3!"45���6]^_ 40Ar(��-)*�*�+ $(�9�[2�( 40Ar/36Ar���� �)*-*��9�38Ar�`a 100bD���!���������21)+

5. ��������� ��

5.1 ������������ ���������#�78��DcD�*�-� 9:#��� ������(%������(&���d9�" �� ef(*g�3h!����(3h��d9�" -*�+ �i�(" �� ����j%���;k��T�*�+ ����j��� ���<=��>?��������-�lMh��� @m��A"no"��pB#�q��( �����-�C���+ $�GDE(����r#�stuOv����!"� ���q(wE�*����x)#�+ $(%����F�� y&G!��z{M|}HI#�~J���� KL�;k^g!"@F/G�M8i����-NO#��9� ��(9E��P�!"EF�!"Q!� ��!�����&��(6/���#74�!"�#25)+������� WR�����F02G������ ����j>?���'��y&G!��!"'G��#ES(���/Gd9�T�FU�VWX��� ���:��(YZU�!6��� '��#��{M�(������5����(�*�+

1KZQ[AC�����j (TIMS)�\>� N{������j (ICP-MS)��� VW'��y&G!��!��E(Mj���!"VW���

� �(RFRi)2

n(nF1)

���"�� �]^�������+ $$�� Ri, R�����y&G!��!"'�wf(����(T�F�n����'����(wE�*� ��� n�100�+D�� �TVW'�����_�1�"��!"� �:�(���'�T�F(���(`���

� �(RmFRmi)2

nF1

�Q# �B^�������+ Rmi, Rm�wf(T�F�(T�F� n�T�F(wE�*�+������� 'G�����-@(�����`�ab�-7���F�*�-� � '�(@(����I/G��(�� � '�(���2/G6/G!���5��$��!�c�*�+ WR�VW'��� '���Wd��y&G!��!� 'G����F�VW'�(efF�(�1%;y&G!��(�����g!"6/G!��EF�!"Q#+ ��F-@(F/G�M8i��*g�� ��'��h:!"ij#�k�/G����j%��������D�(N���(�lE�,#�+ ������#�jm�� �n��0'�SD���(���-I/G���9�(�� (�����2/Gab��op#�$��!�c�*�+ !�-�"� #E( ��� ¡(��¢%�"%.<5G��VW'����#�$�%&� £�(��N����,#�qrs�W0i0¤¥#�$�-9t�*�+ D�� O¦§M��-¨K�©ªOu!"�� «I¬q­��^$#�c����,#�(�� ®¯¡]VW'����Wv('���(�JK"°¦±(����§²³�#�$�-� ab�(7����°¦±�I´#��K�w*�*�+ $�!"'������� KL(�c���¢(µc�¶X!���F(ab��Q#+ ·�D���.� x���F���M8����¸y!� /0y&G!����7�©ªO�uz!"���(�*�+

5.2 �������������� ������¨�����j�������1%;���%�" ��"1&� ��(��� ����#�� ����� KL(�c� ��Y���� �����lM¹����8�#�+ Table 7��$�G(%Q8�1�D�9��(�*�+ ®º*d������(�����78%�"� ��+ Table 7��I/�%�� {�8��������(7�(�Q[AC�����j (TIMS)�*&������ 10�5=>�o"�\>� N{������j (ICP-MS)�� 10�5,

McKinney�4��������j� 10�4� |»�lM����j� 10�3� J}¼����j�� 14 C/12 C@10�12`����!�" 0.5½10�2`�(����

K. Nagao

� 48 �

Page 15: Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass ... · PDF fileREVIEW ˘ ˇ10 ˆ ˙˝˛ Fundamentals of Mass Spectrometry Isotope Ratio Mass Spectrometry Keisuke N6

�14C������� 50���� ����� TIMS,

ICP-MS� ������ ���� ���������������������������������������� TIMS ICP-MS����!�����"�#$���%���� #&�'�(��� �#)%�����*���� 3He/4He*)+ 14C/12C

���,#!"�#� ������$%-%#�������&'#����.�/���

6. � � �

��� (�)������01�23���� � #4)�*�+56� 7,*)+"-�8�./�9:�';�)0�� <#=>12?@8A#B��C�� 34��5D8EFG@8EH68E78#92:��,;I�./�JJK��L�5�<�6MMN� =>��� 7,"#����7,"O?#-��@P�A.�=� BC�*����?D�Q��R������#E���M��FG�� ������� HI���SJ K�#TL� (��23M��BU�(5V5�N(�4)(��� ����� OP�QK�����MJ#�R������� (#ST� �� �������W#XYZ[*)+XYZ$�� #7��ST�U\�� OP#� �*��VWK�J����#X�#Y]�� K�Z[\^J� �]�5�#_^ `abcdeZfJ#_g#hi�`a� � � ��b�cL�dMjklk#��� � mE#��%efn#gh�`a� oi��-%�H��jp� i��-%#qk'6�,�01� ��� �� rn�ls�(�'���#)%��W#t�mn���� uoJMpv�Ep��E�q�*)+�q�L� �Mr��jklk�wkxk#stJ#4)�u����

� � �#�v�w�yz�x{��|(�5��y��8}z#{~�|}~�� =v�5���%{�E���wZ������M��#�r����|�5������v��5�

� �

1) J. S. Becker, “Inorganic Mass Spectrometry,” John Wiley& Sons, Ltd. (2007).

2) p~��� ��2?�8A#B��� ����b��w��k� �� ��� ��w� (1983), p. 143

3) J. ���� ��2?�8#0��� ���� n��,�� ����Z�kE���Z (2007).

4) �~��� ��������� ���8��z (1998).5) “Radiogenic Isotope Geology,” ed. by A. P. Dickin, Cam-

bridge Univ. Press (1997).6) ��7 �� ������8�� �8� (2005).7) �� �� ��� � ����2?�8 �� 3���� ���8��z (2003).

8) 4p �� �� ¡� ¢£¤�� No. 1, 2 (2002).9) F. W. Aston, “Mass-Spectra and Isotopes,” New York

Longmans, Green & C. London Edward Arnold & Co.(1933).

10) p~��� ��O¥�8�� 10�>12?�8�� =�¦��� §�¨ z¡ (1976)� p. 444.

11) “Nuclides and Isotopes (5th ed.),” General Electric Co. &KAPL, Inc. (1996).

12) p~��� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 52, 159 (2004).13) M. Ozima and F. A. Podosek, “Noble Gas Geochemistry

(2nd ed.),” Cambridge Univ. Press, Cambridge (2002).14) =�¦�� �SJ�� |¢£ (1977).15) �����b��w��k�� �� ��� ��w� (1983).16) �2?�8O¥(�� �¤ ¥E©�¦§ª�� 4=2?�

8z/«¨� ©ª¬ (2010).17) M. Kusakabe, S. Maruyama, T. Nakamura, and T. Yada,

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 52, 205 (2004).18) J. D. Gilmour, I. C. Lyon, W. A. Johnston, and G. Turner,

Rev. Sci. Instrum., 65, 617 (1994).19) S. A. Crowther, R. K. Mohapatra, G. Turner, D. J.

Blagburn, K. Kehm, and J. D. Gilmour, J. Anal. At.Spectrom., 23, 938 (2008).

20) {�­«� 2?�8� 31, 35 (1997).21) K. Nagao, A. Ogata, Y. N. Miura, and K. Yamaguchi, J.

Mass Spectrom. Soc. Jpn., 44, 39 (1996).22) N. Ebisawa, H. Sumino, R. Okazaki, Y. Takigami, N.

Hirano, K. Nagao, and I. Kaneoka, J. Mass Spectrom. Soc.Jpn., 52, 219 (2004).

23) T. Hirata, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 52, 171 (2004).24) R. H. Steiger and E. Jager, Earth Planet Sci. Lett., 36, 359

(1977).25) ¬­ \� ¢£¤�� No. 2, 56 (2002)

Keywords: Mass spectrometry, Isotope ratio, Ion source, Ioncollector, Data evaluation

Table 7. ��� (�)�������#�

� �� ��® ��� � $�® �������

���Z¯e° 87Sr/86Sr 0.7 TIMS Faraday cup ±10�5

²Zc�³Z 182W/183W 1.85 ¯!´ ICPMS Faraday cup �10�4

°J 18O/16O 0.002 McKinney´MS Faraday cup 10�4

°J 18O/16O 0.002 SIMS 16O: Faraday cup 10�3

18O: SEMµ�� 3He/4He 10�5¶10�9 ±²D´MS 4He: Faraday cup 10�2

3He: SEM���³J 14C/12C 10�12¶10�16 AMS 14C: ´XYZ$�®

12C: Faraday cup �5·10�3

TIMS�Rµ¶�´��� �¸ ICP-MS�·¸r"�d¹���� �¸ SIMS�¹ºXYZ��� �¸ AMS�º»®��� �¸ SEM�¹º¶,¼½»¸¼½ -%/��®

�#���

� 49 �


Recommended