© Fraunhofer
Tobias Schripp, Bettina Meyer
Materialanalyse und Innenluftchemie
Qualitätsprüfung und -bewertung
Messung von Formaldehyd:
Methoden und Normen
© Fraunhofer WKI
Struktur
Teil 1: Prüfnormen
EU, nicht-EU, international
Analytik
Teil 2: EN 717-1 und ISO 16000
Vergleich der Prüfnormen
Korrelation
Teil 3: Anwendung
Eigenschaftsprüfung am Endprodukt
Zusammenfassung
© Fraunhofer WKI
© Fraunhofer WKI
„Die Welt der Normen“
© Fraunhofer WKI
Prüfmethoden in Europa
Referenz: Kammermethode nach EN 717-1 mit Optionen
Großkammermessung (> 12 m³)
1 m³-Kammer
225 L-Kammer
Abgeleitete Methoden:
Perforator (EN 120)
Gasanalyse (EN 717-2)
Flaschenmethode (EN 717-3)
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Prüfmethoden außerhalb Europas
Nordamerika
ASTM E 1333 („large chamber“, > 22 m³)
ASTM D 6007 („small chamber“, 1 m³)
DMC („Dynamic Microchamber“)
Russland
GOST R 52078 (Kammer-Methode)
GOST 10632 (Perforator-Methode)
GOST 30255 [Draft] (Kammer-Methode)
GOST 3916 (Kammer/Gasanalyse/Perforator)
Australien
AS/NZS 4266.16 (Exsikkator-Methode)
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Prüfmethoden außerhalb Europas
Japan (28 °C)
JIS A 1460 (Exsikkator-Methode)
JIS A 1901 (Kammer-Methode)
JAS 233 (Exsikkator-Methode)
China
GB 18584 (Limit of harmful substances of wood based furniture)
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Internationale Prüfmethoden
ISO 12460
Blatt 1: 1 m³-Emissionskammerprüfung
Blatt 2: Kleinkammerprüfung
Blatt 3: Gasanalyse
Blatt 4: Exsikkator-Methode
CEN/TS 16516 (2013)
Formaldehydnachweis nach ISO 16000-3 (DNPH)
Verweis auf EN 717-1
ISO 16000
ISO 16000-9 (Emissionsprüfkammer), Verweis auf EN 717-1
ISO 16000-10 (Emissionszelle), Verweis auf EN 717-1
…
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EN 717-1: Kammermethode
Temperatur: 23 ± 0,5 °C
Rel. Feuchte: 45 ± 3 %
Luftwechsel: 1 ± 0.05 /h
Beladung: 1 ± 0.02 m²/m³
Verhältnis Luftwechsel/
Beladung (q): 1 m³/(m² h)
Air outlet
Ventilator
SampleAir inlet
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EN 717-1: Kammermethode
Vorteile
Prüfung von ganzen Bauteilen
möglich
Prüfung bei gleichem q
Große Proben = geringerer
Einfluss der Inhomogenität
Nachteile
Teure analytische Ausstattung
Prüfungsdauer zw. 10 und 28
Tagen (Ausgleichskonzentration)
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EN 120: Perforator
Extraktion von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen
Dauer: ca. 2,5 h
Toluene
H O2
Toluene
Samples
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EN 717-2: Gasanalyse
Bestimmung der Emissionsrate von Formaldehyd bei 60 ± 0,5°C
Washing bottles
Fresh air
Filter
Testchamber with sample
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EN 717-3: Flaschenmethode
Statische Prüfung der Formaldehydemission
(kein abgeleiteter Prüfwert auf EN 717-1)
Interne Produktionskontrolle
12
5 m
m
76 mm
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ISO 16000-10: Emissionsprüfzelle
Prüfgerät mit hoher Beladung und ggf. Prüfung „vor Ort“
1 Einlass
2 Auslass
3 „Kanal“
4 Dichtung
5 Schlitz
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Dynamic Microchamber (DMC)
40 L Emissionsprüfkammer aus Edelstahl
Elektrochemischer Sensor (kontinuierliche Aufzeichnung)
Liles, W.T., Koontz, M.D., Hoag, M.L., 1996. Comparison of two small chamber
test methods used to measure formaldehyde and VOC emission rates from
particleboard and medium density fiberboard.
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Mikrokammer (µ-CTE)
„Screening“analyse von flüchtigen organischen Verbindungen (dynamisch)
für Formaldehyd mit DNPH oder Hantzsch-Methode kombinierbar
Interne Produktionskontrolle (EU-Bauproduktenrichtlinie / -verordnung)
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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)
Probenahme in Wasser
Umsetzung mit Acetylaceton und Ammoniumacetat
Detektion mit Photometrie oder Fluoreszenz-Spektroskopie
CH3 CH3
O O O
H H
+N
+CH3CH3
CH3CH3
H
O O-
NH4+
- H2O
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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)
Vorteil: Die Methode ist spezifisch, robust und sehr empfindlich
Wellenlänge [nm]
200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsitä
t
0
100
200
300
400
500
600Emissionsspektrum (510 nm)
Anregungsspektrum (410 nm)
Konzentration [mg/L]
0.001 0.01 0.1 1 10 100In
tensität
1
10
100
1000
2 ppb 0.6 ppm
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Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)
Weiterer Vorteil: Automatisierbarkeit
Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb]
0 50 100 150 200 250 300 350 400
HC
HO
auto
analy
zer
[ppb]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
y = m * x + b
m0.9741b 4.4172r ²0.97223
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0 100 200 300
Fo
rma
lde
hyd
[p
pb
]
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
Zeit [h]
0 100 200 300
Tem
pera
tur
[°C
]
22
23
24
Rel. F
euchte
[%
]
40
42
44
46
48
50
Analytik: Hantzsch-Reaktion (EN 717-1)
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Analytik: DNPH (ISO 16000-3)
Probenahme auf beschichteter Silicagel-Kartusche
Umsetzung auf Kartusche und Extraktion mit Acetonitril
Bestimmung mit Hochleistungsflüssigchromatographie und UV-Detektor
(HPLC/UV)
O
H H
+
NO2
NO2
NHNH2
NO2
NO2
NHN
CH2
- H2O
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Analytik: DNPH (ISO 16000-3)
Vorteil: Die Methode erlaubt die simultane spezifische Bestimmung
verschiedener Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, etc.)
min0 2 4 6 8 10 12 14
mAU
-250
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
DAD1 A, Sig=360,4 Ref=500,100 (140128_PROBEN 2014-01-28 15-47-01\S0_1401281.D)
3.7
23
4.7
16 -
F
orm
ald
ehyd
5.3
11 -
A
ceta
ldehyd-I
som
er
5.3
90 -
A
ceta
ldehyd
6.2
25 -
A
ceto
n
6.4
91 -
A
cro
lein
6.6
52 -
P
ropanal-Is
om
er
6.8
53 -
P
ropanal
7.3
06 -
C
roto
nald
ehyd-I
som
er
7.6
09 -
2-B
uta
non-I
som
er
7.7
50 -
C
roto
nald
ehyd
8.0
15 -
2-B
uta
non
8.2
00 -
M
eth
acro
lein
8.4
93 -
B
uta
nal 8.9
69 -
B
enzald
ehyd
9.2
58 -
P
enta
nal-Is
om
er
9.3
82 -
P
enta
nal
9.8
35 -
H
exanal-Is
om
er
9.9
27 -
H
exanal
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Analytik nach ISO 16000-3 [ppb]
0 50 100 150 200 250 300 350
Analy
tik n
ach E
N 7
17-1
[p
pb]
0
50
100
150
200
250
300
350
y = m * x + b
m0.9168b 4.1419r ²0.99043
Beide Methoden liefern vergleichbare Ergebnisse
Vergleich Hantzsch-Methode und ISO 16000-3
Siehe auch: Salthammer, T., Mentese, S., 2008. Comparison of analytical
techniques for the determination of aldehydes in test chambers. Chemosphere
73, 1351-1356.
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Analytik: MBTH (GB 18584)
Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum
entsprechenden –azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV)
Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz
Hantzsch-Methode [ppb]
0 20 40 60 80
MB
TH
[ppb]
0
20
40
60
80
Hantzsch-Methode [ppb]
0 20 40 60 80
DN
PH
[ppb]
0
20
40
60
80
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Analytik: MBTH (GB 18584)
Umsetzung mit MBTH (3-methyl-2-benzothiazolinone-hydrazon) zum
entsprechenden –azid und Bestimmung mit Absorptionsmessung (UV)
Nachteil: nicht-spezifischer Nachweis, giftiges Reagenz
Hantzsch-Methode [ppb]
0 20 40 60 80
MB
TH
[ppb]
0
20
40
60
80
DNPH (Summe Aldehyde) [ppb]
0 20 40 60 80
MB
TH
[ppb]
0
20
40
60
80
© Fraunhofer WKI
© Fraunhofer WKI
Vergleich ISO 16000 und EN 717-1
ISO 16000-9
23 ± 2°C
50 ± 5%
Luftwechsel: variabel
Beladung: variabel
28 Tage Prüfdauer
EN 717-1
23 ± 0,5°C
45 ± 3%
Luftwechsel: 1 ± 0,05 /h
Beladung: 1 ± 0,02 m²/m³
Ausgleichskonzentration
Beispiel:
Gleiche Beladung
Luftwechsel: 0,5 /h (ISO)
1 m³ Kammer
Gleiche Probenvorbereitung
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Vergleich ISO 16000 und EN 717-1
EN 717-1 [ppb]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
ISO
16
00
0 [p
pb]
0
50
100
150
200
250
300
350
y = 1,54 *x - 3,6
R2 = 0,91
9 Holzwerkstoffe (OSB, MDF,
Spanplatten, etc.)
ISO 16000-Wert höher durch
Höhere Feuchte
Niedrigeren Luftwechsel
Wechselwirkung erschwert die
Korrelation
(Faktor: 1,64 (expo))
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Korrelation vs. Äquivalenz
Beispiel (aus anderem Bereich): Pentachlorphenol im Staub
Korrelation (= prinzipieller Zusammenhang) erkennbar
Schnelle-Kreis, J., Scherb, H., Gebefügi, I., Kettrup, A., Weigelt, E., 2000.
Pentachlorophenol in indoor environments. Correlation of PCP concentrations in
air and settled dust from floors. Science of The Total Environment 256, 125-132.
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Acetylaceton-Methode nach EN 717-1 [ppb]
0 50 100 150 200 250 300 350 400
HC
HO
auto
analy
zer
[ppb]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
y = m * x + b
m0.9741b 4.4172r ²0.97223
Korrelation vs. Äquivalenz
Beispiel: Hantzsch-Reaktion (kontinuierlich/diskontinuierlich)
Äquivalenz (= direkt proportionaler Zusammenhang) erkennbar
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Rel. Feuchte [%]
35 40 45 50 55 60
Te
mp
era
tur
[°C
]
20
21
22
23
24
2550%
40%
30%
30%
20%
20%
20%
10%
10%
10%
10%
0%
0%
0%
0%
0%
-10%
-10%
-10%
-10%
-10%
-20%
-20%
-20%
-30%
-30%
11%
28%
Vergleich ISO 16000 und EN 717-1
Verschiedene Verfahrens-
unsicherheiten
Evaluation auf Basis der
(alten) Andersen-
Gleichung liefert:
100 ± 11 ppb
(EN 717-1)
100 ± 28 ppb
(ISO 16000)
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„How low can you go?“
Prüfgerät
Temperatur
Feuchte
Luftwechsel
Beladung
Probenahme
Probenahmevolumen
Volumen der Lösung
Analytik
Ergebnis
Worst case (WKI-Modell)
T = 23,5°C
RH = 48%
L = 1.02 m²/m³
n = 0.95 /h
Probenahme 10 % Unsicherheit
→ 28 % Unsicherheit
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ISO 16000-23: Sorption
„Leistungsprüfung zur Beurteilung der Konzentrationsminderung von
Formaldehyd durch sorbierende Baumaterialien“
1 Einlass
2 Auslass
3 Gitter
4 Probenmaterial
5 Lüfter
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ISO 16000-23: Sorption
Temperatur: 23 ± 1 °C
Rel. Feuchte: 50 ± 5 %
Luftwechsel: 0,5 /h
Beladung: 0,38 m²/m³ (0,15 m²)
1 Einlass (DNPH)
2 Auslass (DNPH)
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Zeit [h]
0 2 4 6 8 10
Konzentr
ation [ppb]
0
100
200
300
400
500
600
700
Dämmwolle 1
Dämmwolle 2
„Grenzen“ von Normen
Abweichung zwischen „Prüfwirklichkeit“ und Anwendungsgebiet
Bsp.: Dämmwolle in Backöfen (1 m³-Kammer, Luftwechsel 2 /h)
250°C
(1 h)
RAL UZ 143
www.blauer-engel.de
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Zusammenfassung
Prüfung
Vielzahl an Prüfstandards, deren Ergebnisse oft nicht direkt vergleichbar
sind; Analytik unterscheidet sich in Spezifizität und Aufwand
Die EN 717-1 ist in den internationalen Normen (z.B. der CEN/TS 16516)
referenziert
EN 717-1 vs. ISO 16000
Unterschiedliche Ergebnisunsicherheit bei Formaldehydbestimmung
Korrelation zwischen den Normen bedeutet nicht zwangsläufig Äquivalenz
Anwendung
Herausforderung sind hier insbesondere die Simulation realer
Anwendungsbedingungen