Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs
Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III
Schwingungsspektroskopie
- Basiert auf der Wechselwirkung des Moleküls (Teil des
Moleküls) mit der elektromagnetischen Strahlung
Elektromagnetische Spektrum
Mittleres IR Bereich:400 – 4000 cm-1
25 – 2,5 µm12 – 120 THz50 – 500 meV
Schwingungsspektroskopie
- in dipolare Moleküle (oder Molekülgruppen) sind die positive
Ladung (der Kerne) und die negative Ladung (der Elektronen) nicht
gleichmäßig verteilt => Dipolmoment (Dipol)
- Wechselwirkung des Dipols mit Elektromagnetischen Strahlung
führt zu:
1. Rotation des Dipols => Rotations-Schwingungs-
Spektrum
2. Schwingung des Dipols => Schwingungsspektroskopie
Schwingungsspektroskopie
- Wechselwirkung des Dipols mit der EM-Strahlung Aber O=C=O hat kein Permanentes Dipol trotzdem IR-Aktiv
Deformationschw.
Streckchw.
symmetrisch
asymmetrisch
IR aktiv
IR inaktiv
IR aktiv
Infrarotspektroskopie
IR-Aktivität:
Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments (dynamische
Dipolmoment) eines Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld
IR-Intensität:
Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der
Gleichgewichtsstellung
(In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die Änderungen groß)
Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen
Aus der Gruppentheorie:
Eine Anregung ist IR aktiv falls einem nicht reduzierbaren Darstellung
entspricht die der gleiche Symmetrie wie die x, y, z Achsen aufweist.
Schwingungsspektroskopie
Raman-Aktivität:
Eine Schwingung ist Raman aktiv, wenn sich während der Schwingung die
Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung)
Aus der Gruppentheorie:
Eine Anregung ist Raman aktiv falls der gleiche Symmetrie wie x2, y2, z2 oder
die Symmetrie einer Rotationsfunktion Rx, Ry, Rz hat
SchwingungsspektroskopieSymmetriebetrachtungen
Was ist Symmetrie?
„Eine Figur soll symmetrisch (in weiterem Sinne) heißen, wenn sie einer
ihr gleichen und ähnlichen Figur auf mehr als eine Art gleich und ähnlich
gesetzt werden kann.“
„So wie jede Größe sich selbst gleich ist, so ist auch jede Figur sich selbst
gleich und ähnlich. Es gibt aber Figuren, welche sich selbst auf mehr als
eine Art gleich und ähnlich sind, und solche Figuren sollen symmetrisch
genannt werden... Am sichersten dürfte der Grad der Symmetrie einer
Figur durch die Zahl bestimmt werden, welche angibt, auf wie viel
verschiedene Arten die Figur sich gleich und ähnlich ist.
August Ferdinand Möbius (1790-1868)
Symmetrielemente
- Identität, E
- Keine Operation
- Drehachsen (Rotationsachsen), Cn, n = 2, 3, .....
- rotiert das Molekül mit 360/n grad
- Spiegelebene, σ (Vertikal σv; Horizontal σh; Dihedral σd)
- Spiegelung
- Drehspiegelebene, Sn (Cn x σ)
- besteht aus einem rotation (Cn' Achse) und einer
Spiegelung senkrecht auf die Rotationsachse
Spiegelebenen σ
σv (Vertikal): enthält eine C2 Achse
σh (Horizontal): liegt senkrecht auf die Achse mit höchste Zähligkeit
σd (Dihedral): liegt zwischen zwei C2 Achsen
σhσd
σv
C2
Symmetrielemente
Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. BalázsMetallorganische Chemie
Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3
NHH
H
E, C3, σv => C3v
NHH
H
C3N
HH
H
v
Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3
Aus der Gruppentheorie
Γred. = Σ λ(Charact.)
Γred. = reduzierbare Darstellung
λ(Charact.) = Beitrag jeder Charakter
z.B. in die Punktgruppe C2v
ni = wie viele mal trägt das jeweilige Charakter (z.B. A1, E, B1..)
zur reduzierbare Darstellung bei
g = summe der Symmetrieoperationen in der Punktgruppegi = die Anzahl der Operationen in die Operationsklasse i
Xred = die Anzahl an Vektoren die von der Symmetrieoperation nicht
beeinflusst werdenXtable= der Charakter der Symmetrieoperation in den
Charakterentafel
nA1 = 1/6Σ(1•3•1+2•0•1+3•1•1)=1nA2 = …nE = …
Γred = A1 + E => 2 N-H Streckschwingungen; Beide IR aktiv
NHH
H
Σ
http://www.chemie.unibas.ch/~huber/Gruppenfinder/Gruppen/Charaktertafeln.html
Metallkarbonyle
- Punktgruppensymmetrie von CpFe(CO)2 bzw. [CpFe(CO)2]2 (Cp als
symmetrische Ligand)
- Anzahl an IR-Aktiven CO-Streckschwingungen
Exp. IR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2
“Hausaufgabe”
• Symmetrie (Punktgruppe)• IR-Aktive Schwingungen
http://www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/index.html
M
Cp
OC
OC CO
X
Einführung (Metallorganischer Teil)