Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 1
MỤC LỤC Trang
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 3
PHẦN HAI: TỔNG QUAN 5
A- Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải 5
I- Nhựa 5
II- Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo 7
B- Nhiệt phân 8
I- Các khái niệm về nhiệt phân chất dẻo 8
II- Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 9
III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 11
C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu 11
I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải 11
II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 13
III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 16
IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành 27
V- Ảnh hưởng của nhiệt phân và sản phẩm phụ của quá trình
nhiệt phân
32
VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân 34
D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân 35
I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc 37
II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí 38
III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng 39
IV- Kết luận 41
E- So sánh cracking xúc tác với cracking nhiệt 41
F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành 43
I- Nhiệt độ 44
II- Lượng xúc tác 45
III- Thời gian 46
IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải 47
G- Các khía cạnh về thiết kế 47
I- Thiết kế bể nhiệt phân 47
II-Tốc độ khuấy 49
III-Đặc điểm của đầu đốt 49
IV-Tháp chưng cất 49
V-Máy ly tâm 49
VI-Bình rửa 50
PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ
NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP
51
1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông/ngày 51
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 2
2- Công nghệ nhiệt phân nhựa ThermoFuel 53
3- Công nghệ Polymer-Engineering 56
4- Công nghệ Hitachi 60
5- Công nghệ Reectech 62
6- Công nghệ Veba 65
7- Công nghệ BP 65
8- Công nghệ Fuji 66
9- Công nghệ BASF 66
10- Công nghệ từ đại học Hunan 67
11- Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa trong một tổ hợp công nghiệp 68
PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG
LƯỢNG TIÊU THỤ
73
1- Các số liệu từ thực nghiệm 73
2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống 74
3- Tính toán năng lượng tiêu thụ 75
PHẦN NĂM: KẾT LUẬN 77
Tài liệu tham khảo 79
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 3
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên
ngày càng nghiêm trọng hơn. Thêm nữa, sự bùng nổ của ngành công nghiệp chất
dẻo kéo theo một lượng khổng lồ chất thải nhựa bị đẩy vào môi trường. Từ những
túi đựng ta sử dụng hằng ngày như túi bim bim, túi kẹo, túi đựng thực phẩm…
cho tới tất cả những đồ vật xung quanh ta như máy tính, hộp đựng mỹ phẩm, bút,
điện thoại, xe máy, xe đạp… đều có mặt chất dẻo. Nhựa phế thải có thể được xử
lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp. Nhưng như ta đã biết, có
những loại nhựa có thể phân hủy sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có
những loại nhựa phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân hủy. Nếu đốt
thì những loại nhựa như PVC sẽ tạo khí HCl có tính axit cao và dioxin gây ung
thư. Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi
trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới. Công nghệ nhiệt
phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu,
đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ. Vấn đề bùng nổ chất thải nhựa và khan hiếm năng
lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu
lỏng ngày càng được chú ý hơn. Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để
xử lý nhựa phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây,
chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp phát triển.
Công nghệ nhiệt phân thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những
giải pháp công nghệ hiện có tốt nhất ( Best Available Technology – BAT) được
các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương
pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid
Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng. Bản chất của công nghệ nhiệt phân
là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có thể có hoặc không
có xúc tác, không có Oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí.
Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm
nhiên liệu.
Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho xử lý nhựa phế thải, cơ chế
và công nghệ nhiệt phân nhựa ngàng càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng
rộng rãi ở các nước phát triển. Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số
hiện tại lên tới 80 triệu cũng phát thải một lượng khổng lồ chất thải rắn trong đó
có nhựa phế thải. Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập. Chưa
kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các
giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay
thế cho dầu mỏ. Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 4
thải sẽ mở ra hướng đi mới, hình thành giải pháp xử lý chất thải mang lại sản
phẩm có giá trị sử dụng mà lại góp phần bảo vệ môi trường.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 5
PHẦN HAI : TỔNG QUAN
A – Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải
I- Nhựa
“Chất dẻo” (plastics) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự
nhiên chứa các chuỗi cao phân tử, các chuỗi cao phân tử này chỉ chứa hoặc chứa
chủ yếu nguyên tố Cacbon. Thông thường các khái niệm “chất dẻo”, “polyme”
hay “nhựa” được sử dụng gần như tương đương nhau. Theo Society of Plastics
Industry, trích trong Brady and Clauser, mục [1] thì một chất được coi là chất dẻo
khi nó “nằm trong một nhóm lớn các chất mà toàn bộ thành phần hoặc một phần
là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ;
có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác
dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản
phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng”.
Chất dẻo được chế tạo từ các monome. Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi
lặp lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như:
- Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc
tác hoặc peroxyt làm chất khơi mào. Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen
hoặc đồng trùng hợp butadien + styren.
- Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau. Ví dụ: các axit hữu cơ
lưỡng chức với cồn hoặc các amin.
- Quá trình cộng hợp các đơn phân hoạt động.
Trong các quá trình trên thì quá trình đầu tiên với nhóm các monome đã liệt kê tạo
thành nguồn nguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân.
Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao. Ba
sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil
nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo
thành các hóa chất có độ tinh khiết cao.
Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các
nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó
khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các
phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 6
chìm/nổi, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát
hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát.
Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo tạo thành hầu như đều được pha
thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần. Những phụ gia này được
cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khí
khác, tùy thuộc vào ứng dụng định trước. (Ví dụ: nếu sản phẩm thường xuyên để
ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu
được nhiệt độ cao). Những loại phụ gia thường được sử dụng là:
- Chất chống oxy hóa (1%)
- Chất ổn định nhiệt và ổn định quang (5%)
- Chất làm dẻo (40%)
- Chất làm tăng khả năng chịu va đập (10%)
- Chất tạo màu (5%)
- Chất làm chậm quá trình cháy (15%)
- Chất chống mốc.
- Chất tạo độ xốp (2%)
- Chất làm đầy (40%)
(Con số đi kèm trên đây là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo %
khối lượng) [1]
Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống
tĩnh điện, chất ổn định sinh học, chất tạo khí hóa học, chất lưu hóa, phụ gia làm
tăng độ bền trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim
loại, chất làm sáng quang học, chất biến tính, chất cường hóa, chất hạn chế tạo vẩn
và dư huy (phát quang còn dư), chất thấm ướt… Trong các loại chất dẻo thì PVC
hấp thụ lượng phụ gia nhiều nhất.
Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong
giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái chế
nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi đơn
giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải. Sự phức tạp
này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình
nhiệt phân. Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc là
tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc
và thành phần.
Người ta phân loại chất dẻo dựa trên nhiều tiêu chí. Ví dụ:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 7
- Thành phần hóa học. Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và
phương pháp trùng hợp. Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các
loại khác như: polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit,
este, nhựa epoxy, polyme của các Cacbonat, của Uretan…
- Cấu trúc hóa học. Ví dụ: cấu trúc thằng (như polyetylen đặc), cấu trúc
nhánh (polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo
nhiệt rắn, cao su).
- Độ cứng: đàn hồi được, dẻo, cứng.
- Ứng dụng: chất dẻo dùng trong dân dụng hay kỹ thuật, chất dẻo thông
thường hay chuyên biệt.
- Phương pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thổi màng, đúc thổi,
ép nóng, đúc, cán láng… và nhiều công nghệ khác.
II – Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo
Sản lượng chất dẻo được sản xuất trên toàn thế giới ngày càng tăng kéo theo
lượng chất thải phát sinh cũng tăng lên. Dù chỉ được tạo ra trong thời gian ngắn
nhưng chúng tồn tại rất lâu. Thời gian tồn tại này tính bằng hàng tuần (với bao bì
đóng gói), tới hàng tháng (màng bọc trong nông nghiệp) và hàng năm (với ô-tô,
sản phẩn gia dụng, nội thất), thậm chí lên tới cả thế kỷ (với một số phụ tùng điện
nước). Nhiều loại phụ tùng xây dựng (ống phân phối nước, ván lát sàn, mái che và
khung cửa sổ) thời gian tồn tại của chúng vẫn chưa được định rõ.
1- Khía cạnh an toàn
Chất dẻo thường được cho là vô hại và được loại trừ ngay từ đầu trong danh mục
các chất thải độc hại (ở Belgium – 1976 và ở Netherlands – 1977). Chỉ trừ các
chất dẻo dùng để đóng gói các hợp chất độc hại như thuốc trừ sâu.
Tuy vậy, nhựa phế thải vẫn tồn tại những chất gây hại như các phụ gia chứa
Animon, Cadimi, chì, kẽm hoặc Crom hóa trị 6 và các chất làm dẻo. Các chất làm
chậm quá trình cháy có chứa Brom khi giải phóng vào môi trường là điều cần
được đặc biệt lưu tâm và là vấn đề gây tranh cãi khi xử lý các sản phẩm nhựa
WEE và ASR
2- Khía cạnh môi trường
Việc nhiệt phân nhựa phế thải gây ra vài tác động nhỏ tới môi trường. Về mặt lý
thuyết các vấn đề này có thể chia nhỏ thành:
- Thu thập, vận chuyển nguyên vật liệu.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 8
- Tiền xử lý.
- Quá trình nung và nhiệt phân.
- Các sản phẩm nhiệt phân.
Phân loại chất dẻo thường được làm bằng tay và có thể gây dị ứng hoặc gây ra các
vấn đề về sức khỏe. Đáng chú ý là, chất thải nhựa không phải là không có mùi,
vốn dĩ khí tách ra từ quá trình lưu trữ và gia công đã được khử mùi (như trong hệ
thống khí hóa của hãng Ube Industries). Một phần các sản phẩm nhiệt phân là hóa
chất độc lại
Chất thải nhựa phát sinh do quá trình sản xuất, biến đổi và tiêu thụ. Ở hai phạm
trù đầu tiên việc phân loại nguồn gốc, nhận biết và tái chế khá đơn giản. Các khái
niệm phân loại đơn giản ở hai phạm trù này không còn hữu ích đối với quá trình
tái chế sau sử dụng. Lúc này các sản phẩm nhựa bị phân tán cả về mặt địa lý và
chức năng, chưa kể đến việc bị lẫn các phụ gia không rõ danh tính hoặc bị pha
trộn, nhiễm bẩn bởi các hợp chất khác. Lúc này rất khó để thu gom chúng lại với
một mức giá phải chăng.
Tái chế cơ học, tức tái sử dụng vật liệu nhựa thành các ứng dụng tương tự (tái chế
vòng kín) là phương án tái chế nhựa phế thải cho giá trị cao nhất. Sự suy giảm các
tính chất cơ học gây hạn chế cho việc tái chế. Nhựa phế thải khi đó được tái chế
thành các sản phẩm có ứng dụng đơn giản hơn, đôi khi đơn giản là làm đồ gỗ thấp
cấp, dùng trong các trang thiết bị đô thị, như ghế dài công viên chẳng hạn.
Quá trình tái chế biến đổi chất dẻo thành các monome, hỗn hợp các chất hóa học
hoặc tạo thành khí tổng hợp và khí nén.
B – Nhiệt phân
I – Khái niệm về nhiệt phân chất dẻo
Nhiệt phân, hay còn gọi là hỏa phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông
thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn. Về mặt ngữ nghĩa học, khái niệm nhiệt phân
thích hợp hơn hỏa phân do lửa (hỏa) ngụ ý đến sự tồn tại của oxy và do đó ngụ ý
sự tồn tại của các hợp chất trung gian chứa oxy. Tuy nhiên, trong hầu hết các quá
trình nhiệt phân, không khí bị loại trừ vì lý do an toàn, vì chất lượng và hiệu suất
sản phẩm. [1]
Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với
thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và dưới sự có mặc hoặc thiếu các chất khí
hoặc chất lỏng hoặc động và dưới sự có mặt của xúc tác. Quá trình nhiệt phân
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 9
nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình ( 400 – 600oC), hoặc
nhiệt độ cao ( >600oC). Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí
quyển. Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp
(như trong quá trình nhiệt phân cao su chẳng hạn) thì quá trình nhiệt phân sẽ được
tiến hành dưới áp suất thấp nhờ máy hút chân không hoặc chất pha loãng (ví dụ:
hơi nước).
Quá trình nhiệt phân polyme sinh ra các chất khí (syngas), lỏng (tar) và chất rắn
(char) với hàm lượng biến đổi tương đối rộng. Những sản phẩm này có thể được
dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome. Tùy thuộc vào các polyme và
hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra
biến đổi rất lớn. Thông thường cả sản phẩm khí và lỏng đều là hỗn hợp của nhiều
hợp chất khác nhau. Sản phẩm rắn (char) thường chứa các chất làm đầy, chất
nhuộm và tro.
Quá trình nhiệt phân bao gồm việc bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu
nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và
mấu chốt. Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản
phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản
phẩm của quá trình cháy.
Nhựa polyolefin chỉ chứa Cacbon và Hydro và các phụ gia như phụ gia chống oxy
hóa và chất ổn định UV. Hơn nữa, sự có mặt của các nguyên tố khác loại như Clo
và Brom là điều không mong muốn, vì các nguyên tố này phân tán khắp ba pha
của sản phẩm (khí, lỏng, rắn), làm giảm khả năng tiêu thụ và giá trị của mỗi sản
phẩm. Việc nghiên cứu cách loại trừ các nguyên tố này là vấn đều chính trong
phát triển các quá trình xử lý cho nhựa hỗn tạp.
II – Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải
1- Trên thế giới
Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phân chất dẻo rất được quan tâm kể từ
thời điểm bùng nổ sản xuất chất dẻo với quy mô lớn trong những năm 1960. Công
nghệ cracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thải đã được phát minh từ đầu những
năm 1970. Người ta phát hiện ra rằng, ở nhiệt độ cao, mạch Cacbon có thể bị bẻ
gãy, tạo thành nhiều monome khác nhau, các nhóm phân tử hoạt động và nhiều
loại phân tử nhỏ khác. Nhờ đó có thể thu được các sản phẩm lỏng với tỷ lệ H/C
tương đối cao. Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và
một loạt các quá trình cracking nhiệt ra đời như quá trình United Carbon, quá trình
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 10
của đại học Hamburg, BP… các quá trình này đã được phát triển và đưa vào công
nghiệp hóa. Quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vận hành
đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyển hóa và
hiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình cracking
nhiệt. Để làm tăng chất lượng và hiệu suất phần nhiên liệu lỏng, rất nhiều nhà
nghiên cứu đã tiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích hợp.
Những xúc tác được sử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu suất
xử lý, nâng cao độ chọn lọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm. [2]. Kể từ
đó, công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải sử dụng xúc tác được đưa vào ứng dụng
mạnh mẽ với quy mô công nghiệp. Đáng kể nhất phải nói đến làn sóng các xí
nghiệp Nhật Bản – những nhà tiên phong đã quảng bá việc nhiệt phân chất dẻo
như một giải pháp công nghệ. Những sáng kiến mới ở Nhật đã được đưa vào thực
tiễn trong những năm 1980 và 1990. Ví dụ: hệ thống tầng sôi kép được đưa vào
vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima
Kitai. Hiện tại, những nỗ lực bền bỉ của các công ty này đã khiến cho hệ thống sử
dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thống nhiệt phân phủ sóng
khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dân dụng thành nhiên
liệu lỏng có ích và các monome. Sản phẩm nhiệt phân còn có thể dùng làm tác
nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế than trong các
thiết bị cốc hóa. Chất dẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bị thùng có
khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốc và HCl
trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings). Hãng
Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co. để phát triển quá trình khí hóa dưới
áp suất tăng dần, khí tổng hợp được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tổng hợp ở
cùng địa điểm. [1]
2- Ở Việt Nam
Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói
riêng và nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện
Nghiên cứu Cơ khí NARIME đã thực hiện đề tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ
hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng
nghiên cứu là cao su phế thải. Thực tế, nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành nhiệt
phân đối với các loại nhựa phế liệu khác nhau như PVC, PE… nhưng kết quả ghi
nhận ra dầu mới chỉ có PE với điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 – 600oC, áp
suất khoảng 1 atm và không sử dụng xúc tác. Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã
có những kết quả khả quan ban đầu: lượng dầu thu được vào khoảng 30 – 40%,
than là 40 – 50%, còn lại là khí nhiệt phân và khí nóng được sử dụng làm năng
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 11
lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân. Hiện nay nhóm nghiên cứu đang tiếp tục
hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụng được vào thị trường. [3]
III – Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân
1- Ưu điểm
Các ưu điểm của phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải thành dạng lỏng bao gồm:
- Cho phép tái chế chất thải nhựa hỗn tạp, loại chất thải vốn không được tái
chế có hiệu quả bằng các phương pháp khác.
- Cho phép tái chế chất dẻo chưa được làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa
từ các sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, mảng ủ xilo, màng phủ
nhà kính, các ống tưới/phun nước…)
- Cho phép tái chế các màng bọc nhựa cán mỏng, ép khuôn hoặc nhiều lớp,
đặc biệt với các màng bọc có lớp phoi nhôm vốn khó tái chế bằng công
nghệ tái chế truyền thống.
Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân. Thông
thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính. Thứ tự tăng dần kích thước
nhóm thế: poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren.
2- Nhược điểm
Các vấn đề với các công nghệ cracking nhựa bao gồm:
- Quá trình không liên tục.
- Cốc và Cacbon bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt.
- Các hạt cát bám dính vào cả sản phẩm lẫn thiết bị trong các quá trình sản
xuất sử dụng công nghệ tầng sôi.
- Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn.
- Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối ( 100 – 700 ppm).
Tuy nhiên trong những năm gần đây, có vài quá trình nhiệt phân nhựa đã được
hoàn thiện để khắc phục những hạn chế này.
C – Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu
I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải
1- Định nghĩa nhiệt phân
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 12
Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi năng
lượng nhiệt có mặt không khí (oxy). Nhiệt phân là một trong những phương pháp
hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ. Hơn nữa phương pháp này còn góp
phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được.
Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ cao.
Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các
hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn).
Người ta đã nghiên cứu quá trình phân rã các loại nhựa phế thải với sự có mặt của
các loại xúc tác khác nhau. Qua đó nhận thấy các đặc tính của sản phẩm phụ thuộc
đáng kể vào đặc tính của loại xúc tác sử dụng. Xúc tác cũng giúp làm giảm nhiệt
độ tiến hành phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm giảm nhiệt độ
phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000oC xuống còn 400 – 500oC. Việc tái
chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả tuyệt vời, cho
dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế bằng phương
pháp phân tách thông thường. [4]
2- Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân
Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng
liên kết đơn hoặc đôi. Do đó mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt. Ví dụ:
poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434
BTU/lb. Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ.
Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt
hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong
chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…).
Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên
cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử
Cacbon nó chứa mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau. Do đó, quá
trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon
có giá trị cao nhất.
Một số ít các polyme như poly vinyl clorua, ABS và PET thành phần ngoài C và
H ra còn có liên kết với các phân tử khác loại (Cl, N, O). Trong quá trình nhiệt
phân, các phân tử khác loại này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất như HCl, N2,
H2O… [4]
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 13
II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Đối với quá trình cracking nhiệt, cracking nhựa phế thải sẽ phá vỡ các liên kết
trùng hợp chỉ bằng tác động của nhiệt. Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao
gồm: PP, PVC, PET, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền
nhiệt có thể là cát, chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp.
Nhựa phế thải ban đầu sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và
được đưa tới một lò, lò này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350oC. Ở nhiệt độ này,
Clo từ chất thải sẽ được tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl.
Chất thải được loại bỏ Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ
học ở nhiệt độ 350 – 550oC, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân. Một tháp hồi
lưu được lắp đặt ở phía trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc
các sản phẩm dầu nhẹ. Phần dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được
ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị cracking nhiệt để cracking lại. Cách này giúp làm
giảm lượng sáp tạo thành.
Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng nhất
định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt. Nếu phá vỡ
được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn. Do đó,
trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân
tách các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra. [4]
Cơ chế phân hủy các polyme
Khi nhựa/polyme chịu nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ, chúng bị phân hủy
theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây.
1- Khử trùng hợp ngẫu nhiên
Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả
các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình
1).
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 14
Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên.
Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng
ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do.
Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các
phần, mỗi phần mang 1 electron. Những phần mang số electron lẻ được gọi là
các gốc tự do. Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành
các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với
chiều dài khác nhau.
Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó
còn có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon
trong mạch đều là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl). Cấu trúc này dẫn
đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử
Cacbon bậc 2 và bậc 3.
2- Khử nhóm biên.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 15
Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme.
Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa. Trong phản ứng nhiệt
phân poly vinyl clorua, sua khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp
(Hình 2).
Hình 2 – Khử nhóm biên.
Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có
vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC
với phản ứng khử HCl. Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl
axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên
kết đôi.
3- Khử trùng hợp cắt mạch.
Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome. Đây là cơ chế gốc tự do trong đó
polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính
polyme đó).
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 16
Hình 3 – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3).
Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão
hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon. Gốc tự do này lan truyền khắp mạch
polyme. PMMA có nhiều loại liên kết. Do liên kết C-H và C=O có năng lượng
phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả
sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các
monome. [4]
Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần. Một
polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế
nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc. Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu
tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra. Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất
sẽ có khả năng xảy ra cao nhất. [4]
III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
1- Vai trò và tác động của xúc tác
Xúc tác đóng vai trò sống còn trong quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có
mặt xúc tác sẽ yêu cầu năng lượng thấp hơn so với quá trình không sử dụng xúc
tác và phản ứng sẽ hình thành nên các hydrocacbon có nhiều nhánh hơn (Hình 4)
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 17
Hình 4 – Dạng phân mảnh.
Sử dụng xúc tác axit giúp làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Xúc tác phù hợp cũng
giúp làm giảm thời gian khơi mào phản ứng nhiệt phân và tăng chất lượng cũng
như số lượng sản phẩm cuối.
Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự
nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác
này có thể được tẩm thêm NiO, HZSH-5, FeCl2…
Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được
kết bởi khoảng 20 – 30% SiO2 hoặc chất kết dính Al2O3. Trong nhiều loại zeolite,
những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước
mao quản trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền
vững.
Sự có mặt của SiO2 khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó
giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn.
2- Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng các
loại xúc tác axit. Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là
loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite. Thành phần chính
của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa
dầu.
Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống
khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử
hữu cơ cơ bản. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO4 và AlO4 ở dạng tứ diện,
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 18
các phân tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung. Tứ diện
AlO4 mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc
mao quản của zeolite. Các cation thường dùng là Na+, K+ hoặc Ca2+. Khi các
cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành. Loại
zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất
nhận cặp electron. Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau.
Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách
hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng
cộng proton. Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó. Độ
mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ
(temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH3.
Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất
hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau. Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho
tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính. Trong suốt giai
đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám
sát bởi một bộ dò cảm biến. Ví dụ: bộ dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity
detector – TCD). Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình
giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao. Tâm axit càng mạnh
thì càng có lợi cho các phản ứng cracking.
Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al
biến đổi trong một khoảng rất rộng. Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ
Si/Al. Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y. Loại zeolite
thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước
0.54x0.56 nm và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm. Zeolite Y gồm 2
khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích
thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều. Tỷ lệ
Si/Al biến thiên trong khoảng từ 10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm
silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y. Xúc
tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là
một trường hợp đặc biệt của zeolite Y. US-Y được hình thành nhờ quá trình sau
đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite):
Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước có
mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc
zeolite. Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi
trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm
soát chặt chẽ. Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 19
độ cao. Trong suốt quá trình này. Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra
khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của
zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+). Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm
bổ sung extra framework Al (EFAL). Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với
các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này. Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ
Si/Al giảm xuống trong khi dung tích vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung
tích của zeolite Y gốc). Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y
siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác. Ví dụ: nhờ phản
ứng với SiCl4.
Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng. Vì các
zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng
chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng. [5]
3- Tỷ lệ polyme/xúc tác (P/C)
Một khía cạnh quan trọng trong quá trình phân hủy nhiệt nhựa phế thải có sử dụng
xúc tác là lượng xúc tác sử dụng trong quá trình đó. Với hệ thống hoạt động theo
mẻ - hệ thống được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay thì nhằm kiểm tra chất lượng
xúc tác, lượng xúc tác sử dụng sẽ được xác định bằng tỷ lệ phần khối lượng P/C.
Các kết quả từ những thử nghiệm đầu tiên thực hiện bằng một thiết bị TGA (hình
dưới) sử dụng polyetylen mật độ cao (high-density polyethylene HDPE) làm
nguyên liệu, thử nghiệm tiến hành với các tỷ lệ P/C khác nhau cho thấy có một
giới hạn mà dưới giới hạn đó việc thêm xúc tác vào không làm thay đổi tiến trình
phân giải nhiệt.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 20
Hình 5- Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau. Tốc
độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mLN/phút. (bản quyển của Cộng đồng
Hóa chất Mỹ).
Nếu không có xúc tác, quá trình phân giải HDPE giảm mạnh khi nhiệt độ vào
khoảng 773K. Ở nhiệt độ cao, quá trình khơi mào phản ứng phân giải diễn ra
muộn, nhưng sau khi được khơi mào quá trình phân giải tiến triển rất nhanh. Khi
có mặt xúc tác, quá trình phân giải polyme diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều và
phản ứng diễn ra từ từ hơn. Ngay cả với lượng xúc tác thấp nhất (P/C = 9/1) thì
phản ứng phân giải cũng được khơi mào ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi
không có xúc tác. Càng nhiều xúc tác thì tốc độ phản ứng càng cao. Với tỷ lệ phần
khối lượng P/C vào khoảng 1/2, 1/1 và 2/1, các đường cong phân giải polyme rất
giống nhau.
Các kết quả này đã được xác nhận bằng cách xác định năng lượng hoạt hóa khi sử
dụng tỷ lệ P/C khác nhau qua hàng loạt các thí nghiệm (các thí nghiệm này tiến
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 21
hành với các tốc độ gia nhiệt khác nhau). Năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phân
giải HDPE (quá trình phân giải chỉ dùng nhiệt, không dùng xúc tác) là tương đối
cao (61kcal/mol); trong khi nếu tỷ lệ HDPE/zeolite Y siêu ổn định bằng 9/1 thì
năng lượng này giảm xuống còn 47 kcal/mol. Tuy nhiên ở mức tỷ lệ HDPE/ US-Y
bằng 2/1, 1/1 và 1/2 thì các mức năng lượng này chênh lệch rất nhỏ (tương ứng
25, 24, 22 kcal/mol).
Những kết quả trên đây cho thấy tồn tại một điểm giới hạn cho toàn bộ quá trình
phản ứng. Ta có thể giả định rằng các đại phân tử phải phản ứng trên bề mặt ngoài
của zeolite trước, đây rất có thể là yếu tố giới hạn phản ứng. Các phần sau khi
crack sẽ phân tán vào các mao quản của zeolite và tiếp tục trải qua các phản ứng
khác. Dường như việc thêm zeolite khi tỷ lệ P/C nằm giữa 1/1 và 2/1 không làm
tăng tốc độ phản ứng chung.
Polyme nóng chảy nằm trong các lỗ rỗng của tầng zeolite. Khi lượng polyme cao
(tỷ lệ P/C cao) thì polyme sẽ lấp đầy những lỗ rỗng này và lượng polyme thừa sẽ
không tiếp xúc được với zeolite. Lúc này càng thêm zeolite vào thì polyme sẽ
càng tiếp xúc được với zeolite tốt hơn, dẫn tới càng có nhiều polyme tham gia vào
bước khơi mào phản ứng phân giải. Nhưng chỉ đến một lượng zeolite thêm vào
nhất định thì zeolite thêm vào sẽ không tiếp xúc với polyme nữa và khi đó lượng
zeolite quá mức cần thiết này sẽ không đóng góp vào bước khơi mào phản ứng
của các đại phân tử nữa.
Tuy nhiên, các thí nghiệm TGA không cho ta thấy được bức tranh tổng thể của
quá trình này. Những thí nghiệm này chỉ ra toàn bộ sự thay đổi trong khối polyme
mà không chỉ ra sự phân bố sản phẩm như thế nào. Do đó người ta đã thực hiện
tiếp các thí nghiệm với polyetylen mạch thẳng mật độ thấp (linear low density
polyethylene – LLDPE). Lần này, người ta sử dụng một thiết bị phản ứng bán liên
tục (mô hình thí nghiệm). Thiết bị này dùng đơn vị khối lượng gam thay vì
miligam. Trong những thí nghiệm này, những phân đoạn lỏng khác nhau được thu
gom tại những giai đoạn khác nhau. Điều bất ngờ trong các thí nghiệm này là
không hề có thay đổi gì trong hiệu suất sản phẩm lỏng, kể cả độ chuyển hóa lẫn
tính chọn lọc sản phẩm lỏng. Dù rằng tỷ lệ US-Y/polyme được cho biến đổi trong
một dải rất rộng.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 22
Hình 6- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trong quá trình phân giải
LLDPE sử dụng xúc tác zeolite US-Y với tỷ lệ P/C khác nhau và sử dụng chương
trình nhảy nhiệt độ (0-5 phút: 573K, 5-20 phút: 633L, 10-15 phút: 673K).
Tuy nhiên, biểu đồ này chỉ chỉ ra một phần thực tế. Nếu kết quả của cả ba giai
đoạn chạy chương trình được đưa cả lên thì những hệ thống sử dụng nhiều zeolite
(US-Y) nhất, tức có tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/1 và 1/2 sẽ tạo ra nhiều chất lỏng
hơn ở giai đoạn 1 (cho thấy độ chuyển hóa cao hơn) so với 2 hệ thống còn lại (giai
đoạn thứ nhất này có nhiệt độ thấp nhất: 573K). Tuy nhiên chênh lệch này được
bù trừ bởi sự tăng nhiệt độ ở giai đoạn 2 ( T = 633K). Hai hệ thống có lượng
zeolite thấp nhất (tức tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/3 và 1/4 ) tạo ra lượng lỏng
nhiều nhất. Ở giai đoạn 3 (tức T = 673K), quá trình phân giải ở tất cả các hệ thống
đều đã hoàn tất. Giai đoạn này tạo ra lượng lỏng ít nhất.
Để xác thực các kết quả này, người ta sử dụng một chương trình gia nhiệt tuyến
tính. Trong chương trình này, ở cuối thí nghiệm hệ phản ứng sẽ đạt nhiệt độ cuối
một cách tương đối êm dịu không mất thêm thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt
cao nhất ( top temperature). Sự có mặt của xúc tác giúp tạo thành nhiều sản phẩm
hơn, từ đó xác minh được các kết quả trên.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 23
Hình 7- Lượng lỏng hình thành trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng zeolite
US-Y với các tỷ lệ P/C khác nhau.
Hình 8- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm trong quá trình phân giải
LLDPE sử dụng zeolite Y với các tỷ lệ P/C khác nhau, dùng chương trình thay đổi
nhiệt độ tuyến tính (16 K/phút cho tới 633K).
*Các biểu đồ, số liệu, kết luận trên trích dẫn từ [5]
4- Các đặc tính của xúc tác
Xúc tác là một nhân tố quan trọng trong quá trình nhiệt phân. Các đặc tính khác
nhau của xúc tác cũng chi phối sản phẩm cuối của quá trình nhiệt phân.
● Các đặc tính hóa học
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 24
- Đánh giá hoạt tính vi mô (microactivity test – MAT): phép đánh giá này
được phát triển và chuẩn hóa bởi ASTM (ASTM – D – 3907). Trong phép
phân tích MAT, một mẫu xúc tác cracking được cho tiếp xúc với dầu đốt
trong một thiết bị phản ứng tầng tĩnh. Người ta sử dụng phép phân tích sắc
ký khí với sản phẩm khí và lỏng để xác định cấu trúc tạo thành. Gần đây,
các điều kiện cho phép phân tích MAT đã được sửa đổi để mô phỏng chính
xác hơn về số lần tiếp xúc so với các tổ hợp thiết bị dùng trong công
nghiệp. Hoạt tính xúc tác cao sẽ làm tăng độ chuyển hóa và nâng cao nhiệt
độ tái sinh xúc tác.
- Hệ số Hydro: đây là con số tỷ đối tỷ lệ với lưu lượng riêng của Hydro,
được xác định = lưu lượng H2. (100 – độ chuyển hóa)/ Độ chuyển hóa. Hệ
số Hydro phụ thuộc vào chất lượng xúc tác và bị ảnh hưởng bởi Niken bám
trên xúc tác ở trạng thái cân bằng pha. Giá trị của hệ số Hydro rất quan
trọng và có thể tương quan với tỷ lệ H2/CH4 trong thiết bị.
- Zeolite: là các Natri alumino-silicat xốp. Trong số chúng chỉ có zeolite Y
được sử dụng trong cracking xúc tác, xúc tác này được sử dụng vì chúng có
kích cỡ mao quản phù hợp ( 6,5 – 13,5 Å ), có tính ổn định nhiệt và thủy
nhiệt cao và có độ axit thích hợp. Chúng có thể được tiếp tục tái tạo cấu
trúc để tạo thành các zeolite Y siêu ổn định (USY) bằng cách biến đổi tỷ lệ
SiO2/Al2O3 và hàm lượng đất hiếm.
- Oxit nhôm (Al2O3): Al2O3 có mặt trong nhiều thành phần (hợp phần) của
xúc tác như zeolite, đất sét (cao lanh) và chất kết dính hoạt động. Hàm
lượng Al2O3 trong xúc tác thường được sử dụng để tính toán khả năng
chuyển đổi xúc tác đó thành một loại xúc tác khác.
- % khối lượng đất hiếm RE2O3 : hàm lượng đất hiếm trong zeolite chỉ ra
hoạt tính vận chuyển hydro. Hàm lượng đất hiếm càng cao thì vận chuyển
được càng nhiều hydro và do đó làm giảm hàm lượng olefin trong sản
phẩm và làm giảm trị số octan nghiên cứu (RON) trong nhiên liệu lỏng.
Nhờ đó giúp biến phản ứng cracking từ cracking xăng sang cracking LPG.
Hoạt tính riêng nhìn chung tăng khi có đất hiếm trong thành phần.
- Natri: Natri hoạt động như chất gây ngộ độc xúc tác, nó trung hòa các phần
tử axit. Hàm lượng Natri cao trong xúc tác sẽ làm bất hoạt zeolite. Những
xúc tác này nhạy hơn với nhiệt độ cao do tốc độ phá hủy diện tích bề mặt
và phá hủy thiêu kết tăng lên; cuối cùng, do sự hình thành của các ơ-téc-ti
dễ nóng chảy mà các diplegs của cyclon bị bít kín. Diplegs của cyclon là bộ
phận dùng để hồi lưu xúc tác gom từ các cyclon đưa về lò phản ứng. Nếu
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 25
xúc tác bị ngộ độc Natri, cách giải quyết là phải cho vào một lượng lớn xúc
tác mới.
- Niken: Niken được đưa vào cùng với nguyên liệu và nó bám trên xúc tác ở
trạng thái cân bằng pha. Niken làm gia tăng các phản ứng cracking không
chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng tạo ra nhiều hydro hơn.
●Các đặc tính vật lý
- Diện tích bề mặt (m2/g): diện tích bề mặt là đơn vị đo lường hoạt tính xúc
tác (khi so sánh với loại xúc tác tương tự) và có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất
của một tổ hợp thiết bị cracking xúc tác tầng sôi (FCCU). Diện tích bề mặt
càng lớn càng tăng khả năng hấp phụ các hydrocacbon và có thể yêu cầu
tốc độ hơi ở tháp cạnh sườn cao hơn. Diện tích bề mặt của zeolite và chất
tạp khuôn có thể được phân tích riêng rẽ. Mao quản chất tạo khuôn thường
tương quan với hoạt tính chuyển hóa phần cặn của xúc tác hoặc tương quan
với hiệu suất dầu nhẹ tuần hoàn (LCO) ở độ chuyển hóa không đổi.
- Mật độ khối biểu kiến (g/ml): độ chuyển khối biểu kiến được đo bằng khối
lượng của một thể tích xác định xúc tác khi để ổn định tự do. Mật độ khối
biểu kiến cao nhìn chung sẽ làm tăng hiệu suất cyclon. Tác động của nó tới
tuần hoàn xúc tác phụ thuộc và thiết kế và vận hành của tổ hợp thiết bị
cũng như phụ thuộc vào độ phân bố theo kích cỡ hạt.
- Độ phân bố theo kích cỡ hạt: độ phân bố theo kích cỡ hạt là yếu tố chỉ ra
các đặc tính tầng sôi của xúc tác. Nhìn chung, khi phần có cỡ hạt 0 – 40 μm
tăng lên thì sẽ tăng được hiệu ứng tầng sôi. Tuy nhiên, phần trăm các hạt
kích cỡ 0 – 40 μm tăng lên sẽ khiến tổn thất nhiều xúc tác hơn. Các hãng
sản xuất xúc tác kiếm soát độ phân bố kích cỡ hạt của xúc tác mới chủ yếu
thông qua chu trình sấy phun. Trong thiết bị sấy phun, bùn xúc tác phải
được phun một cách hiệu quả để đạt được độ phân bố kích cỡ hạt thích
hợp. Kích cỡ hạt trung bình cũng được tính toán, tuy nhiên giá trị tính toán
này không phải kích cỡ trung bình thực của các hạt xúc tác mà là một giá
trị trung bình.
- Kích cỡ mao quản: sự phân bố kích thước mao quản của xúc tác đóng vai
trò then chốt đối với hiệu quả của xúc tác. Độ phân bố kích thước mao
quản tối ưu giúp cân bằng phân bố các mao quản lớn hơn và nhỏ hơn, và độ
phân bố kích thước này phụ thuộc vào loại nguyên liệu và các điều kiện
cracking. Độ phân bố kích thước mao quản của khuôn xúc tác thay đổi khi
thêm vào xúc tác một thành phần nào đó. Ví dụ: thêm 35 – 40% cao lanh
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 26
vào một hệ keo SiO2 – Al2O3 có thể tạo được cấu trúc mao quản với số
lượng đáng kể các vi mao quản (Hình 9).
Hình 9- Vai trò của zeolite trong cracking.
- Dung tích mao quản: dung tích mao quản biểu thị lượng các lỗ rỗng trong
các hạt xúc tác và có thể dùng làm manh mối giúp phát hiện ra loại khử
hoạt tính xúc tác diễn ra trong các tổ hợp thiết bị công nghiệp. Khử hoạt
tính thủy nhiệt tác động rất ít tới dung tích mao quản, trong khi khử hoạt
tính nhiệt làm giảm dung tích mao quản.
- Độ tinh thể xác định theo phương pháp XRD (X-ray crystallinity) : đặc tính
này thông thường chỉ ra hàm lượng zeolite trong xúc tác. Nó được xác định
bằng cách đo diện tích một hoặc nhiều peak trong đồ thị nhiễu xạ tia X của
xúc tác đó sau đó biểu diễn nó dưới dạng phần trăm diện tích tương ứng
của chất quy chiếu (thường là một zeolite Natri Y có độ kết tinh tốt). Các
phép đo độ kết tinh tia X thường được sử dụng trong các thiết bị tinh chế
để giám sát số lượng xúc tác mới và xúc tác ở trạng thái cân bằng pha.
- Mất mát do nung ( loss on ignition, % khối lượng): đại lượng này được xác
định bằng cách đo khối lượng mất mát (chủ yếu là nước) trong khi cháy ở
815oC trong một tiếng đồng hồ. Cần phải đo đạc đại lượng này vì xúc tác
được sử dụng trong các tổ hợp ở trạng thái khô. Lượng mất mát do cháy
không tác động tới hiệu quả của xúc tác. Phép đo đại lượng này chỉ được
thực hiện trên xúc tác khô.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 27
- Hệ số mài mòn (% khối lượng): trong phép đo hệ số mài mòn, một mẫu
xúc tác mới sẽ được đưa vào thiết bị tầng sôi vận tốc cao trong một thời
gian dài. Sự mài mòn các hạt xảy ra khi các hạt này va vào nhau và va vào
thành thiết bị với tốc độ cao. Các hạt mịn hình thành sau đó sẽ được đem
cân. Hệ số mài mòn được xác định bằng phần trăm khối lượng phần hạt
mịn phát sinh trong quá trình tầng sôi đối với khối lượng xúc tác mới trước
khi đưa vào tầng sôi đã trừ đi khối lượng phần hạt mịn. Hệ số mài mòn cao
cho thấy độ bền mài mòn cao. [4]
IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành
1- Nhiệt phân gián đoạn (theo mẻ):
Thiết bị nhiệt phân gián đoạn dùng cho quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác để
nhiệt phân nhựa phế thải như trong hình 10.
Hình 10 – Mô hình thiết bị nhiệt phân gián đoạn.
Chú thích: 1 – Khí chưa ngưng tụ.
2 – Dòng nước ra cho thiết bị ngưng tụ.
3 – Dòng nước vào cho thiết bị ngưng tụ.
4 – Dòng nhiệt lỏng vào thiết bị ngưng tụ.
5 – Dòng nhiệt lỏng ra thiết bị ngưng tụ.
6 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng nhẹ hơn.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 28
7 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng.
8 – Thiết bị khuấy trộn.
Theo sơ đồ minh họa, thiết bị khuấy cơ học được đặt trong thiết bị nhiệt phân gián
đoạn, thiết bị nhiệt phân này được bọc ngoài bởi một thiết bị gia nhiệt bằng điện
nhằm kiểm soát nhiệt độ của quá trình nhiệt phân. Các khí hữu cơ sinh ra từ nhựa
phế thải sau đó sẽ được đưa qua lớp cracking xúc tác. Sau đó, hơi sẽ được tháo ra
qua bộ ngưng tụ I và II. Hai bộ ngưng tụ này được duy trì ở nhiệt độ khác nhau để
chuyển hóa các sản phẩm dầu.
Dầu thu hồi có thể dùng cho nhiều mục đích khác nhau. Hơn nữa, dầu có thể dùng
làm nguyên liệu cho các nhà máy lọc dầu, từ đó tạo thành một hệ thống tái chế
mang quy mô toàn cầu. [4]
2- Hệ thống lò nhiệt phân:
Một trong những cách tiếp cận đầu tiên tới vấn đề xử lý nhựa phế thải đó là hợp
nhất quá trình này với quá trình FCC tiêu chuẩn và đưa nguyên liệu nhựa phế thải
vào thiết bị FCC trong lọc hóa dầu để tiến hành cracking trực tiếp. Từ ý tưởng
này, người ta đưa ra hệ thống lò phản ứng gọi là lò tầng phun (spouted bed) hay lò
mô phỏng ống đứng (riser simulator). Các lò này cho phép tạo ra các điều kiện
phản ứng như trong thiết bị FCC. Nguyên liệu vào thường là một hỗn hợp có từ 5-
10% khối lượng nhựa (PE, PP, PS) trộn với dầu tuần hoàn nhẹ (light cycle oil
LCO), gazoin chân không (VGO) hay thậm chí là trộn với benzene tinh khiết.
Giản đồ thiết bị phản ứng được trình bày trong hình dưới đây:
Nó là một thiết bị phản ứng nội tuần hoàn (internal recycle reactor) có thể vận
hành với thời gian lưu ngắn (1-10s) và tỷ lệ xúc tác/dầu thích hợp (ví dụ: tỷ lệ xúc
tác/dầu = 6). Từ giản đồ ta thấy xúc tác được chứa trong một chiếc lồng, một
tuabin đặt ở phần trên thiết bị sẽ đẩy các khí lên, khí này tuần hoàn rồi quay trở lại
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 29
lồng. Ở thời điểm bắt đầu phản ứng (at zero time), nguyên liệu được bơm vào, khi
phản ứng hoàn tất, một van sẽ mở, nhả các sản phẩm vào một buồng chân không,
các sản phẩm sau đó sẽ được đưa đi phân tích. [6]
Về nguyên tắc, các thiết bị xử lý nhiệt cho quá trình nhiệt phân nên được thiết kế
và vận hành theo tiêu chí tiết kiệm về mặt kinh tế và hiệu quả về mặt năng lượng.
Động lực căn bản cho quá trình này là khả năng dẫn nhiệt nội tại, do đó khi thiết
kế thiết bị nhiệt phân, nguyên tắc cơ bản là phải lưu tâm tới quá trình truyền nhiệt
và kiểu tiếp xúc. Các loại nhựa phế thải khác nhau sẽ được tiến hành nhiệt phân
bởi các hệ thống lò nhiệt phân khác nhau. Trong số đó, có ba loại thiết bị chính:
thiết bị nhiệt phân tầng sôi, lò quay và thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc. [4]
●Thiết bị nhiệt phân tầng sôi
Thiết bị nhiệt phân tầng sôi dùng khí đốt là các tiếp cận nhiệt phân hiệu quả nhất.
Trong thiết bị này, nhựa phế thải nằm lơ lửng giữa dung môi nhiệt, quá trình nhiệt
phân được thực hiện gián tiếp bằng các ống cấp nhiệt nhúng chìm vào dung môi
và thiết bị trao đổi nhiệt đối lưu rắn – khí. Hiện tại, khó khăn duy nhất với thiết bị
phản ứng này là kết cấu của nó. Các thiết bị nhiệt phân tầng sôi đã được thiết kế
để nhiệt phân lốp cao su phế thải ở Đài Loan và Hàng Châu. Sơ đồ của hệ thống
nhiệt phân tầng sôi này được chỉ ra trong hình 11 dưới đây.
Hình 11 – Sơ đồ hệ thống nhiệt phân tầng sôi.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 30
Chú thích: 1 – Máy quạt gió.
2 – Lưu lượng kế khí.
3 – Cặp nhiệt điện.
4 – Lò phản ứng tầng sôi.
5 – Bộ tiếp liệu hai cấp.
6 – Cyclon.
7 – Thiết bị lọc.
8 – Thùng đốt phụ.
Hệ thống này bao gồm một tháp hình trụ và một mạn khô dãn nở. Bộ phân phối là
một đĩa lỗ. Vật liệu để làm tầng sôi là cát tinh thể. Quạt gió giúp cung cấp khí trơ
tại hiệu ứng tầng sôi và cung cấp một lượng không khí nhất định cho quá trình
cháy một phần. Một cyclon lọc được dùng để thu gom các hạt mịn. Thiết bị lọc
giúp làm nguội khí thải và loại bỏ hơi ngưng tụ thoát ra từ thiết bị phản ứng.[4]
●Thiết bị nhiệt phân lò quay
Ưu điểm chính của thiết bị nhiệt phân lò quay là sự quay lò nhiệt phân giúp đảm
bảo cho nhựa phế thải được trộn đều liên tục, nhờ đó hỗn hợp được trộn đồng nhất
với khí trơ nhiệt phân. Mô hình thiết bị này được trình bày như hình 12 dưới đây.
Hình 12 – Thiết bị nhiệt phân lò quay
Chú thích: 1 – Nhiệt kế.
2 – Trụ đỡ.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 31
3 – Bánh răng truyền động.
4 – Lò điện.
5 – Lò quay.
6 – Bộ điều chỉnh nhiệt độ.
7 – Đai bịt.
8 – Bộ ngưng tụ bai bậc.
9 – Bộ lọc.
10 – Lưu lượng kế tổng.
11 – Máy tính điều khiển.
12 – Bộ lấy mẫu khí.
13 – Cửa nạp.
14 – Động cơ điều chỉnh tốc độ quay.
Lò đốt có tốc độ quay điều chỉnh được, dao động từ 0,5 – 10 vòng/phút. Lò được
gia nhiệt từ bên ngoài. Việc hàn lò quay là rất khó khăn, đặc biệt là với thiết bị
nhiệt phân. Áp suất bên trong lò cao hơn áp suất khí quyển. Với thiết bị nhiệt phân
làm việc ở nhiệt độ cao, yêu cầu phải có đai bịt kiểu ma sát. Chất thải rắn với kích
cỡ, hình dạng và nhiệt trị khác nhau có thể đưa vào cửa tiếp liệu theo mẻ hoặc liên
tục. [4]
●Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc
Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc có giá xây dựng và vận hành rẻ hơn. Trong tương
lai nó sẽ là phương pháp được lựa chọn triển khai rộng rãi. Băng chuyền trong
thiết bị nhiệt phân này được gia nhiệt theo cả chế độ gia nhiệt từ trong và gia nhiệt
từ ngoài. Thiết bị có cấu tạo đặc biệt để loại bỏ cốc tạo thành bám vào trong quá
trình vận hành. Cốc tạo thành sẽ làm giảm hiệu suất trao đổi nhiệt và khiến cho
quá trình vận hành bị gián đoạn. Mô hình thiết bị này như ở hình 13 dưới đây.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 32
Hình 13 – Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc
Chú thích: 1 – Lò nằm ngang.
2 – Bộ dẫn động.
3 – Trục xoắn ốc.
4 – Phễu tiếp liệu.
5 – Khe thăng bằng.
6 – Áo gia nhiệt.
7 – Cửa vào khí gia nhiệt.
8 – Cửa ra khí gia nhiệt.
9 – 11 : Ống xả.
12 – Cửa ra của khí bay hơi.
13 – Cửa dỡ than.
14 – Tấm ngăn.
*Các hình ảnh, thông tin trong mục này được trích dẫn từ tài liệu [4]
V- Ảnh hưởng của nhiệt độ và sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân
nhựa phế thải
1- Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 33
Các polyme được hình thành bởi bộ khung các liên kết C-C. Khi một polyme trải
qua quá trình nhiệt phân, nguồn nhiệt cung cấp được dùng để phá vỡ bộ khung
này và do vậy quá trình là thu nhiệt. Nhiệt độ cao và có mặt xúc tác sẽ làm tăng độ
chuyển hóa polyme thành các hydrocacbon ngắn hơn. Nhiệt cung cấp lớn sẽ ngăn
chặn sự dịch chuyển hydro trong dải C2 – C6 và làm tăng các sản phẩm olefin,
nhưng lại làm giảm các sản phẩm nhánh. Do vậy nồng độ đi-en của LPG và xăng
tăng rõ rệt theo nhiệt độ. Chất lượng và số lượng của sản phẩm cuối cũng phụ
thuộc vào tốc độ gia nhiệt.
Nếu thời gian tiếp xúc rất ngắn, các phản ứng phụ sẽ bị hạn chế (loại phản ứng
phụ tạo khí và cốc). Điều này làm giảm số lượng và chất lượng của than và cốc.
Cơ chế cracking các polyme tuân theo động học bậc 1. [4]
2- Sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt các hydrocacbon trong môi trường nghèo
oxy có mặt xúc tác ở nhiệt độ khoảng 500 – 700oC (đối với nhựa). Quá trình này
được dùng để phân hủy nhựa thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn. Trạng thái
vật lý của sản phẩm phụ phụ thuộc vào kích cỡ của đoạn hydrocacbon. Đại thể,
những sản phẩm này được phân loại thành rắn, lỏng và khí. Tổng khối lượng của
sản phẩm cuối phải tương đương với tổng khối lượng nguyên liệu vào. Do đó, nếu
phần trăm chất rắn hoặc khí giảm thì phần trăm phần lỏng tương ứng sẽ tăng lên
và ngược lại.
Các sản phẩm dạng khí bao gồm các khí trong dải LPG, các sản phẩm lỏng bao
gồm các hydrocacbon lỏng, sản phẩm rắn bao gồm cốc/cặn. Nhìn chung thành
phần và đặc tính của các sản phẩm cuối phụ thuộc vào các nhân tố sau:
- Đặc tính của xúc tác.
- Các điều kiện vận hành.
- Áp suất.
Điều kiện vận hành có thể tác động rất lớn tới đặc tính và thành phần của sản
phẩm lỏng, cũng như tới tổng phần trăm sản phẩm rắn, lỏng và khí. Khi tăng nhiệt
độ, tốc độ phản ứng cũng tăng. Cứ tăng khoảng 40oC thì tốc độ phân hủy tăng xấp
xỉ 2 lần.
Khi áp suất phản ứng lớn, thời gian ổn định cũng tăng lên, điều này làm tăng phần
không bão hòa trong sản phẩm và do vậy làm giảm trị số octan của xăng thu được.
Khi phản ứng diễn ra ở áp suất khí quyển, thời gian tiếp xúc ngắn sẽ làm giảm các
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 34
phản ứng cracking thứ cấp và phản ứng vận chuyển hydro, do đó làm tăng lượng
olefin trong sản phẩm lỏng.
Khi phản ứng nhiệt phân diễn ra ở áp suất chân không, phổ và chất lượng của các
sản phẩm thu được khác biệt hẳn so với các quá trình nhiệt phân khác (quá trình
nhiệt phân áp suất khí quyển chẳng hạn). Lợi ích của việc hạ áp suất là hạn chế
được các phản ứng phân hủy thứ cấp của các hydrocacbon ở dạng khí. [4]
VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Các sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân nhựa là các hydrocacbon lỏng (50 –
80%), các sản phẩm lỏng này trong chưng cất phân đoạn phân thành xăng,
kerosen, diesel và LCO (dầu nhẹ tuần hoàn). Như đã xét ở trên, các điều kiện vận
hành và loại xúc tác ảnh hưởng lớn tới các đặc tính của sản phẩm lỏng. Với một
loại xúc tác zeolite xác định việc hạ thấp hàm lượng đất hiếm sẽ làm giảm tốc độ
vận chuyển hydro tùy theo loại phản ứng cracking. Điều này dẫn đến hậu quả là
làm phần xăng sẽ chứa nhiều olefin hơn. Tăng lượng olefin trong xăng sẽ dẫn tới
tăng mạnh trị số octan nghiên cứu (RON) và tăng (nhưng kém mạnh hơn) trị số
octan động cơ (MON). Nếu tiếp tục tăng lượng olefin, độ tăng với RON không đổi
còn MON thì không tăng nữa. Để tiếp tục tăng trị số octan cần loại zeolite có khả
năng tăng các phản ứng isome hóa và vòng hóa.
Dưới đây là hai phương pháp nâng cấp nhiên liệu thu được trong quá trình nhiệt
phân nhựa:
- Nâng cấp xúc tác.
- Nâng cấp hydrocacbon lỏng thu được trong quá trình.
Bên cạnh các đặc tính của nguyên liệu và các tham số vận hành, loại xúc tác có
ảnh hưởng sâu sắc tới hàm lượng olefin cuối trong sản phẩm xăng. Các loại xúc
tác với khả năng dung nạp kim loại tốt hơn, đặc biệt là với Niken và Vanadi là phù
hợp nhất để làm giảm hàm lượng olefin. Khả năng chứa các olefin bão hòa và tạo
thành các parafin tương ứng phụ thuộc vào chỉ số vận chuyển hydro (Hydrogen
transfer index – HTI).
HTI = % khối lượng isobutan/tổng % khối lượng các C4.
Xúc tác chọn lọc hình dạng như ZSM – 5 crack các olefin C7 – C10 tạo thành các
olefin nhỏ hơn C2 – C6 trong dải xăng nhẹ. Như vậy, việc tăng trị số octan là do
quá trình hình thành các pafafin nhánh. Điều này có thể đạt được nhờ duy trì tỷ lệ
SiO2/Al2O3 cao (đối với zeolite Y). Một phương pháp khác để giảm hàm lượng
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 35
olefin là cracking có mặt hydro. Phương pháp này còn gọi là hydro hóa phân hủy
và nó dẫn tới sự hình thành các hợp chất bão hòa có phân tử lượng nhỏ hơn.
C8H12 + H2 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑐𝑟𝑎𝑐𝑘𝑖𝑛𝑔→ C3H8 (propan) + C5H10 (pentan)
Hydrocracking làm tăng độ chuyển hóa cho xăng và tạo ra các nhiên liệu diesel
chất lượng cao. [4]
D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Khối polyme ban đầu sau khi nhiệt phân có xúc tác nhìn chung biến đổi thành các
sản phẩm dễ bay hơi trong khi một phần cặn vẫn giữ nguyên, không bị biến đổi.
Phần cặn này bao gồm cặn polyme rắn của phần nhựa không bị phân hủy (thường
thì phần cặn rắn này không có cùng thành phần và phân bố khối lượng phân tử
như ban đầu) và cốc (cốc này bám trên bề mặt xúc tác). Với hai thành phần cặn
này, thành phần thứ nhất có thể bị loại trừ nhờ thay đổi điều kiện phản ứng, rõ
ràng nhất là khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng. Tuy nhiên, không thể tránh
khỏi việc tạo thành thành phần cặn thứ hai. Nguyên liệu polyme, vốn là
hydrocacbon tự nhiên, sẽ trải qua các phản ứng cốc hóa trên bề mặt xúc tác axit.
Tuy nhiên, có thể giảm thiểu tối đa lượng cốc tạo thành nhờ thay đổi điều kiện và
đặc thù vận hành mà quan trọng nhất là thay đổi loại xúc tác. Các sản phẩm dễ
bay hơi (ở đây hiểu là dễ bay hơi ở nhiệt độ phản ứng) có thể được nhóm lại
thành các sản phẩm lỏng và khí, tùy thuộc vào trạng thái của chúng khi đó. Tuy
nhiên, vì các ly do thực tiễn nên trong tất cả các nghiên cứu thực hiện (nghiên cứu
sử dụng phương pháp TGA) đều sử dụng bình nước đá (T= 273K) để thu gom các
sản phẩm lỏng. Bằng cách này, người ta tránh được các vấn đề ngưng tụ các sản
phẩm khí cũng như các vấn đề do biến đổi nhiệt độ phòng theo mùa. Biểu đồ khái
quát quá trình cân bằng khối lượng được trình bày trong hình dưới đây.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 36
Hình 14- Biểu đồ khái quát sự biến đổi sau quá trình phân giải polyme có xúc tác.
*Biểu đồ, thông tin trong mục trên trích dẫn từ [5]
Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác nhựa phụ thuộc vào nhiều
thông số trong quá trình tiến hành. Lược đồ dưới đây chỉ ra các sản phẩm có thể
thu được từ quá trình cracking hỗn hợp nhựa phế thải polyolefin, sử dụng xúc tác
axit rắn.
Hình 15- Cơ chế quá trình cracking xúc tác polyolefin sử dụng xúc tác axit rắn.
Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh của xúc tác axit. Khi dùng
xúc tác có độ axit yếu hoặc trung bình thì cơ chế phản ứng là phân cắt ngẫu nhiên,
sản phẩm sẽ cho ra nhiều sáp và phần cất trung bình (gazoin, xăng). Khi dùng xúc
tác có độ axit mạnh thì phản ứng sẽ diễn ra theo cơ chế cắt cuối mạch, tạo ra nhiều
hydrocacbon nhẹ (các olefin C3 – C5). Các sản phẩm của quá trình cracking sơ cấp
này có thể được lấy ra khỏi môi trường phản ứng hoặc tiếp tục cho thực hiện các
phản ứng thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa). Mức độ xảy ra các phản
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 37
ứng này liên quan chặt chẽ tới độ axit và cấu trúc xúc tác sử dụng cũng như các
tham số công nghệ của quá trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…).
Trong số các sản phẩm liệt kê ở trên, các olefin nhẹ là nguồn nguyên liệu có giá
trị, đặc biệt là phân đoạn C3-C5. Các olefin này có thể dùng làm nguyên liệu cho
các quá trình chế biến hóa học, trong khi các cấu tử parafin có thể dùng làm nhiên
liệu. Hơn nữa, có thể tách dễ dàng các cấu tử này do ở phân đoạn có số Cacbon
thấp thế này thì lượng đồng phân là rất ít. Ngược lại, các phân đoạn cất trung bình
(C6 – C40) có ứng dụng hạn chế do lượng đồng phân lớn, khiến cho các phân đoạn
này chỉ có thể dùng làm nhiên liệu. Trong trường hợp này, người ta sẽ điều chỉnh
xúc tác để thu được chất lượng nhiên liệu tốt hơn (ưu tiên thu xăng và diesel). Tuy
nhiên, cũng có những xúc tác được nghiên cứu nhằm thu được độ chọn lọc cao với
các cấu tử cụ thể (BTX chẳng hạn).
*Biểu đồ, thông tin ở phần trên đây trích dẫn từ [6]
Trong các mục dưới đây về các đặc tính phân bố sản phẩm, ta sẽ thảo luận vai trò
của các loại xúc tác rắn khác nhau. Các loại xúc tác thử nghiệm là zeolite, xúc tác
cracking thương mại, đất sét và các loại tương tự.
I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc.
Trước hết ta xét đến tác động của những xúc tác này tới độ chuyển hóa tổng, độ
chọn lọc sản phẩm lỏng và sự hình thành cốc.
Độ chuyển hóa tổng là tỷ lệ phần khối lượng polyme ban đầu chuyển đổi thành
các sản phẩm dễ bay hơi, sản phẩm lỏng và khí. Độ chọn lọc sản phẩm lỏng là tỷ
lệ các sản phẩm dễ bay hơi ở dạng lỏng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng là tỷ lệ phần
khối lượng của lượng polyme ban đầu bị biến đổi thành cốc bám trên bề mặt xúc
tác rắn. Ở phần lớn các điều kiện phản ứng đã tiến hành, polyme đều phản ứng
hết. Tổng hiệu suất cốc và độ chuyển hóa tương đương với 1 (100%). Do đó, độ
chuyển hóa tổng không còn là đơn vị thích hợp để đo hoạt tính axit. Yếu tố này
phản ánh xu hướng tạo cốc đối với các loại xúc tác đặc thù nào đó thì đúng hơn.
Độ chuyển hóa tổng khi sử dụng zeolite thấp hơn khi sử dụng xúc tác nền đất sét,
do xúc tác zeolite có độ axit mạnh hơn nên tạo thành nhiều cốc hơn. Khi sử dụng
các xúc tác FCC thương phẩm cũng xảy ra xu hướng tương tự. Khi sử dụng các
xúc tác FCC thương phẩm này, lượng thành phần hoạt hóa càng thấp thì mật độ
tâm axit càng thấp. So với hiệu suất cốc tạo thành trên 10% khi sử dụng US-Y thì
với xúc tác cracking thương phẩm, hiệu suất cốc chỉ khoảng 5%.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 38
Một trường hợp ngoại lệ là ZSM-5, xúc tác này có khả năng ngăn tạo cốc nhờ đặc
tính chọn lọc hình dạng của nó. Các kênh (channel) của xúc tác ZSM-5 có kích
cỡ tương đương với nhiều loại phân tử hữu cơ. Kích cỡ mao quản nhỏ này giúp
ngăn cản sự hình thành các tiền chất tạo nên khối cốc lớn và các phân tử cốc, làm
giảm sự hình thành cốc. Thực tế, trong các thí nghiệm phân hủy polyme dùng xúc
tác, chỉ tạo thành dưới 1% cốc, các cốc này thường bám trên bề mặt ngoài của xúc
tác. Trong khi đó dùng xúc tác có độ axit mạnh và mao quản rộng như US-Y thì
lượng cốc tạo thành là hơn 10%. Một đặc tính khác của các xúc tác zeolite liên
quan đến sự hình thành cốc và độ chuyển hóa là với các zeolite có cấu trúc khung
(cage) và siêu khung (supercage) như Y và US-Y thì cốc tạo thành nhiều hơn là
những zeolite có cấu trúc kênh (channel structure) dù có cùng độ axit như zeolite
beta. Từ đó dẫn tới độ chuyển hóa tổng thấp hơn. Nhìn chung khi sử dụng đất sét
và sét chống thì giá trị hiệu suất phần lỏng đạt được cao hơn khi dùng zeolite. Khi
sử dụng zeolite US-Y thì hiệu suất này vào khoảng 45% trong khi nếu sử dụng các
xúc tác nền đất sét thì giá trị này là khoảng 70%. Các xúc tác zeolite có tính axit
mạnh dẫn tới các phản ứng cracking sâu hơn và sản phẩm thu được chủ yếu sẽ ở
dạng khí. Khi sử dụng các xúc tác nền đất sét có độ axit yếu thì sẽ cần nhiệt độ
cao hơn để các phản ứng phân hủy polyme có thể xảy ra, nhưng sẽ hạn chế được
các phản ứng cracking sâu. Nhờ đó hiệu suất phần lỏng cao hơn hẳn, đạt trên 70%.
[5]
II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí
Các sản phẩm dễ bay hơi của quá trình phân hủy polyolefin sử dụng xúc tác
zeolite, được đo bằng cách sử dụng sắc ký khí ghép với một khối phổ kế (phổ kế
ghi khối lượng GC/MS), những sản phẩm dễ bay hơi này nằm trong dải C3 – C15,
có thể phân biệt hình dạng dựa vào các cấu trúc mao quản zeolite khác nhau. Khi
sử dụng các zeolite có lỗ mao quản lớn, zeolite Y và US-Y thì beta-ankan sẽ là sản
phẩm chính, đi kèm các beta-ankan là anken và aromatic với lượng ít hơn, kèm đó
là một lượng rất nhỏ cycloankan và cycloanken. Khi sử dụng các zeolite có kích
thước mao quản trung bình như ZSM-5 và móc-đe-nít sẽ tạo thành các
hydrocacbon nhẹ hơn và đặc biệt là tạo thành nhiều olefin hơn so với khi sử dụng
các zeolite có kích thước mao quản lớn. Cả hai đặc tính của sản phẩm tạo thành:
chiều dài mạch hydrocacbon và các tính chất hóa học của hydrocacbon đó dường
như phụ thuộc vào cấu trúc xúc tác cũng như mật độ các tâm axit/độ mạnh của các
tâm axit. Khi sử dụng xúc tác cracking thương phẩm có chứa một phần zeolite
US-Y, đất sét/sét chống (những xúc tác này có độ axit yếu và ít tâm axit hơn) thì
lượng ankan tạo thành ít hơn hẳn so với anken. Anken là sản phẩm chủ yếu của
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 39
quá trình cracking, anken này sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp – những phản ứng
làm tăng độ axit. Hơn nữa, các phản ứng thứ cấp này (vốn là các phản ứng lưỡng
phân tử) sẽ bị cấu trúc bên trong của các zeolite có kích thước mao quản trung
bình cản trở về mặt không gian.
Để đánh giá đương lượng parafin/olefin (nhằm tránh phải dùng phương pháp
GC/MS – một phương pháp khó thực hiện) ta cũng có thể sử dụng dung dịch H
NMR. Khi sử dụng phương pháp GC/MS ta cần nghiên cứu thật cẩn thận vì số
lượng các phân tử có thể tham gia vào quang phổ khối tương đối nhiều. Mặt khác
khi chiều dài mạch phân tử càng dài thì sự tương đồng của chúng khi sử dụng
quang phổ khối càng nhiều. GC/MS cho ta một bức tranh toàn cảnh về đặc tính
hóa học của các thành phần trong hỗn hợp đó. Tuy nhiên, nếu cần tìm thông tin cụ
thể thì việc sử dụng các phương pháp đặc thù sẽ giúp rút ngắn thời gian phân tích.
Trong phương pháp H NMR, các nguyên tử hydro của olefin sẽ cho ra các peak
riêng rẽ khác biệt hẳn so với các nguyên tử hydro của parafin. Khi sử dụng zeolite
US-Y, tỷ lệ hydro của olefin/aliphatic (aliphatic = olefin + parafin) là dưới 1.5%,
trong khi nếu sử dụng các xúc tác cracking thương phẩm thì tỷ lệ này nằm trong
khoảng 4.5-5.5%, còn nếu sử dụng sét chống thì tỷ lệ này là trên 10%. Do sét
chống có tính axit nhẹ nên sẽ hạn chế được các phản ứng thứ cấp. Kết quả là trong
mẫu thử nghiệm có mặt chủ yếu là anken của phản ứng sơ cấp. Xúc tác cracking
tạo nên các hợp chất trung gian. Sự có mặt của zeolite US-Y làm xảy ra các phản
ứng thứ cấp, nhưng các phản ứng này không diễn ra ở mức độ nhiều như khi ta chỉ
dùng US-Y nguyên chất. Cần nhấn mạnh rằng tỷ lệ hydro lolefinic/hydro aliphatic
thấp hơn nhiều so với tỷ lệ mol thực của ankan/aliphatic. Lý do là chỉ có hydro
của các liên kết đôi mới đóng góp vào peak NMR olefin chứ không phải tất cả các
nguyên tử hydro của phân tử anken đó, trong khi các phân tử hydro còn lại không
đóng góp vào peak parafin.
Các đặc tính hóa học của sản phẩm lỏng thường giống hệt các sản phẩm ở dạng
khí. Các sản phẩm dạng khí (tạo thành khi sử dụng xúc tác đất sét) chủ yếu là
anken, trong khi sử dụng US-Y thì sản phẩm dạng khí chủ yếu là anken. Tương tự,
khi sử dụng ZSM-5 thì sản phẩm khí chủ yếu là anken, mặc dù lượng aromatic tạo
thành nhiều hơn. [5]
III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng.
Các hydrocacbon lỏng được coi là sản phẩm có giá trị nhất của quá trình tái chế vì
những sản phẩm này có thể sử dụng làm thành phần trộn vào nhiên liệu của động
cơ mô-tô. Quá trình tái chế cũng tạo thành các hydrocacbon mạch ngắn ở dạng
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 40
khí, và các hydrocacbon mạch ngắn này là yếu tố quyết định cho việc cung cấp
nhiệt cần thiết cho quá trình. Tuy nhiên nếu tính đến chi phí vận chuyển thì giá trị
của phần này không cao.
Hình 16- Phân bố nhiệt độ sôi của nhiên liệu lỏng tạo thành khi sử dụng zeolite
US-Y, xúc tác cracking thương phẩm, sét chống (tỷ lệ P/C = 2/1) với một mẫu
xăng thương phẩm.
Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu lỏng, người ta sử dụng biểu đồ phân bố
điểm sôi. Trong phương pháp này, người ta đánh giá bằng phương pháp sắc ký, sử
dụng một tháp chưng cất không cực (nonpolar column) 100m, tháp này tác các
cấu tử trong hỗn hợp dựa trên nhiệt độ sôi/bay hơi của các cấu tử đó. Dùng một
hỗn hợp định cỡ (calibration mixture) gồm các ankan thông thường, các điểm sôi
được phân bố theo thời gian lưu (sử dụng các điều kiện về sắc ký như ở phép phân
tích GC).
Hình trên so sánh phân bố điểm sôi của các sản phẩm lỏng tạo thành khi sử dụng
US-Y, một loại xúc tác cracking thương phẩm và một loại sét chống. Phân bố
điểm sôi của một mẫu xăng thương phẩm cũng được biểu thị trên sơ đồ này.
Phân đoạn hydrocacbon lỏng tạo thành khi sử dụng zeolite US-Y giống với xăng
thương phẩm ở độ bay hơi. Xăng thương phẩm chứa lượng chất dễ bay hơi cao
hơn một chút, nằm trong khoảng nhiệt độ sôi của heptan/octan. Với các thành
phần nặng hơn thì sự khác biệt là tương đối lớn, rõ ràng nhất là với các xúc tác
trên nền đất sét, với các xúc tác US-Y và xúc tác cracking, khác biệt cũng rất rõ
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 41
ràng. Xúc tác có tính axit càng mạnh thì càng làm tăng các phản ứng cracking sâu,
dẫn tới việc tạo thành nhiều hydrocacbon dễ bay hơi và có mạch ngắn hơn. Xúc
tác đất sét (nhìn chung là các xúc tác có độ axit không mạnh) làm tăng hiệu suất
các sản phẩm lỏng. Tuy nhiên, việc sử dụng những xúc tác có độ axit thấp này đi
kèm với nguy cơ làm cho sản phẩm có nhiều diesel hơn. [5]
IV- Kết luận
Sự có mặt của các xúc tác vi mao quản mang tính axit làm tăng tốc độ phân giải
polyme, cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và rút ngắn thời gian phản
ứng. Năng lượng yêu cầu cho phản ứng có xúc tác cũng thấp hơn nhiều so với
phản ứng chỉ dùng nhiệt. Hơn nữa, chất lượng sản phẩm của quá trình phân giải
dùng xúc tác nằm trong dải nhiên liệu động cơ mô-tô, không cần phải trải qua các
phân đoạn nâng cấp khác.
Cụ thể khi sử dụng những xúc tác vi mao quản như zeolite, xúc tác cracking và đất
sét với độ axit thấp thì:
- Tạo ra nhiều nhiên liệu lỏng hơn.
- Phân bố phân đoạn lỏng nghiêng dần về phía các hydrocacbon nặng.
[5]
E- So sánh cracking xúc tác và cracking nhiệt
Phương pháp xử lý nhựa phế thải bằng cracking nhiệt và cracking có xúc tác có
nhiều khác biệt lớn. Về mặt cơ chế, quá trình phân hủy nhiệt diễn ra theo cơ chế
phản ứng chuỗi gốc. Cơ chế này gồm các bước vận chuyển huậydro cùng với quá
trình dần phá vỡ mạch polyme. Chi tiết hơn, cơ chế này gồm các giai đoạn: khơi
mào, phát triển mạch và giai đoạn dừng phản ứng. Theo tht ngữ thông thường, các
phản ứng khơi mào bao gồm phản ứng cắt đồng ly liên kết C-C (cắt ngẫu nhiên ở
giữa hoặc cuối mạch) làm tăng số lượng gốc tự do. Sau phản ứng này có thể xảy
ra phản ứng chuyển gốc hydro nội phân tử hoặc liên phân tử tạo nên các gốc bậc
hai ổn định hơn. Hơn nữa, những gốc trung gian này có thể tiếp tục trải qua phản
ứng cắt liên kết C-C ở vị trí beta để tạo nên các olefin (etylen và propylen) và các
gốc tự do mới. Cuối cùng là các phản ứng dừng mạch, ở giai đoạn này có thể diễn
ra sự cặp đôi giữa các olefin và ankan khác nhau hoặc các lưỡng phân tử với nhau.
Một đặc trưng quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt xuất phát từ bản chất
gốc tự do của các phản ứng này đó là do không xảy ra phản ứng tái cấu trúc gốc tự
do nào nên số lượng các sản phẩm có thể thu được bị giới hạn. Về mặt này, các
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 42
sản phẩm nhánh chỉ có thể được tạo thành nhờ tương tác giữa hai gốc bậc hai hoặc
giữa một gốc bậc hai và một gốc bậc một. Hậu quả của cơ chế này là quá trình
cracking nhiệt PE tạo ra sản phẩm là một khoảng rộng các hydrocacbon có phân
số phân tử Cacbon từ 5 đến 80; mỗi phân đoạn trong sản phẩm được tạo thành chủ
yếu bằng các đi-en tương ứng, 1-olefin và n-parafin. Ở nhiệt độ cao, hydro cũng
hình thành với lượng đáng kể.
Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt các polyolefin có giá trị thương mại hạn
chế, ứng dụng của yếu của sản phẩm này là dùng làm nhiên liệu. Trong một số
trường hợp, phân đoạn nặng được dùng làm sáp. Một phương pháp khác dùng
nhiệt để chuyển hóa nhựa phế thải là cracking có mặt hơi nước ở nhiệt độ cao và
thời gian lưu ngắn. Phương pháp này cho ra sản phẩm là các hydrocacbon nhẹ
(etylen, propylen, buten).
Ngược lại, quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation, mặc dù
các phản ứng theo cơ chế này luôn xảy ra đồng thời với các phản ứng phân giải
chỉ như khi chỉ dùng nhiệt (với mức độ và tỷ lệ như thế nào tùy thuộc chủ yếu vào
nhiệt độ). Trên thực tế, rất nhiều quá trình cracking xúc tác nhựa ghi nhận rằng
sau khi cracking nhiệt thì xảy ra các phản ứng reforming. Phần lớn các nghiên cứu
chỉ ra rằng cơ chế cracking xúc tác này bắt đầu bằng sự hình thành một
cacbocation, cacbocation này được hình thành bằng cách tách hydrua trên tâm
Lewis hoặc tạo ra một ion cacboni nhờ tâm axit Bronsted. Hơn nữa, trong các
polyme thường tồn tại liên kết dôi và các nhánh – những thành phần này có lợi
cho quá trình hình thành cacbocation. Sau đó, polyme bị cắt tại bị trí beta và tham
gia vào các phản ứng phân cắt bất cân xứng (disproportionation reaction) để tạo ra
các olefin. Không giống như cơ chế gốc tự do của quá trình cracking nhiệt, các
phản ứng isome hóa diễn ra cùng lúc với các phản ứng cracking làm tăng lượng
các sản phẩm nhánh. Hơn nữa, các phản ứng oligome hóa, vòng hóa và thơm hóa
có thể diễn ra cùng lúc với phản ứng cracking. Để sản phẩm thu được nằm trong
một dải hydrocacbon nhất định, người ta phải chọn xúc tác thích hợp nhằm điều
khiển tỷ lệ và mức độ xảy ra của các phản ứng cracking và reforming.
Dưới đây là các ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt đơn thuần:
- Hạ nhiệt độ phản ứng, nhờ đó giảm năng lượng tiêu thụ cho quá trình.
- Các phản ứng cracking diễn ra nhanh hơn, thời gian lưu ngắn hơn và giảm
được thể tích thiết bị phản ứng.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 43
- Độ chọn lọc có thể điều chỉnh được nhằm cho ra các sản phẩm có giá trị
khác nhau dựa vào chọn loại xúc tác sử dụng và chọn điều kiện cho quá
trình.
- Trong trường hợp các polyolefin, sản phẩm tạo thành từ quá trình cracking
xúc tác chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch vòng, có nhánh và thơm; nhờ
đó làm tăng chất lượng nhiên liệu tạo thành.
- Ức chế sự hình thành các sản phẩm không mong muốn (ví dụ: các
hydrocacbon chứa Clo), đặc biệt khi nguyên liệu là PVC. Nghiên cứu chỉ ra
rằng các xúc tác có nền kim loại Al, Zn, Fe và các oxit kim loại có bán kính
ion lớn (như oxit sắt và oxit Titan) làm giảm nhiệt độ hình thành phản ứng
hydro clorua hóa. Có được khả năng này là do các kim loại, oxit kim loại
này có thể phản ứng với Clo.
Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên, quá trình cracking xúc tác cũng có
những hạn chế đáng kể, xuất phát chủ yếu từ thành phần hỗn tạp của nhựa phế
thải. Điều này chỉ ra rằng phần lớn các nghiên cứu cracking nhựa đều sử dụng
nhựa thuần nhất làm nguyên liệu. Trên thực tế, khi đưa nhựa phế thải thật vào xử
lý lại hoàn toàn khác. Mặt khác, sự tồn tại của Clo từ PVC (đã đề cập ở trên) có
thể gây ra các vấn đề về ăn mòn cũng như tạp thành các hợp chất chứa Clo độc
hại. Thêm nữa, những phân tử khác loại như Ni-tơ (từ nhựa ABS) và lưu huỳnh từ
các loại dầu bôi trơn, cao su và phụ gia cũng luôn có mặt trong nhựa phế thải. Hợp
chất Ni-tơ và lưu huỳnh đều gây ngộ độc cho xúc tác axit rắn và làm giảm mạnh
hoạt tính của những xúc tác này. Về mặt này, cần phải cân nhắc đến bước tách sơ
bộ nhằm loại bỏ các phần tử khác loại này (dùng phương pháp tuyển nổi chẳng
hạn – đây là phương pháp tách vật lý để loại bỏ nguồn nhựa chứa phân tử khác
loại, hoặc dùng phương pháp hóa học như cho đi xử lý declo hóa, hoặc kết hợp cả
hai phương pháp). Mặt khác, các xúc tác axit rắn có thể bị bất hoạt do cốc và do
các phản ứng lưu hóa khi nhiệt phân một số loại nhựa. Ví dụ: khi nhiệt phân hỗn
hợp nhựa polyetylen-vinyl axetat thường xảy ra trường hợp này. Cuối cùng là, các
loại nhựa có các đại phân tử cồng kềnh thường gây cản trở về mặt không gian
hoặc cản trở sự khuếch tán cho các tâm axit, nhất là khi sử dụng những xúc tác vi
mao quản như zeolite. Những hạn chế này đòi hỏi phải phát triển một hệ thống
xúc tác có hoạt tính và khả năng chống bất hoạt cao hơn. [6]
F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành
Cả hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều phụ thuộc vào các thông số sau:
- Nhiệt độ.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 44
- Lượng xúc tác.
- Thời gian.
- Thành phần nhựa.
Cụ thể, ảnh hưởng của các tham số này tới quá trình cracking xúc tác như sau:
I- Nhiệt độ
Nhiệt độ dường như là tham số quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cracking
xúc tác nhựa. Thường thì nhiệt độ phản ứng nằm trong dải 300 – 450oC. Nhìn
chung, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, cần phải chú
ý rằng khi nhiệt độ cao, sẽ diễn ra nhiều phản ứng cracking nhiệt cùng lúc, điều
này sẽ làm thay đổi độ chọn lọc sản phẩm. Thêm nữa, nhiệt độ ảnh hưởng khác
nhau đối với các phản ứng khác nhau (các phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc
hoặc cơ chế cacbocation). Do các phản ứng này có thể là đơn hoặc lưỡng phân tử
nên nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi độ chọn lọc. Có nhiều nghiên cứu tiến hành
nhằm nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác nhựa.
Theo Sharrat, trong các thí nghiệm cracking xúc tác HDPE dùng zeolite HZSM-5
với thiết bị tầng sôi, ở dải nhiệt độ 290 đến 430 độ C thì khi nhiệt độ tăng, hiệu
suất các hydrocacbon nhẹ cũng tăng, hàm lượng BTX và cố cũng tăng. Hơn nữa,
các tác giả cũng chỉ ra rằng, ở nhiệt độ này, tỷ lệ olefin/parafin của phân đoạn khí
giảm tử 5.4 xuống 3.6.
Người ta cũng thực hiện một nghiên cứu khác với một hiết bị phản ứng bán liên
tục nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác một mẫu
hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE và 28.5% PP), xúc tác sử dụng là tinh
thể nano HZSM-5 và Al MCM-41, nhiệt độ phản ứng là 375-450oC. khi tỷ lệ phần
khối lượng nhựa/xúc tác bằng 100 và nhiệt độ là 450oC thì độ chuyển hóa đạt
hoàn toàn. Tuy nhiên, phần sản phẩm hydrocacbon nặng hơn thu được sẽ tăng lên
theo nhiệt độ (biểu diễn trong hình dưới).Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ
cao hơn thì tỷ lệ các phản ứng cracking nhiệt cao hơn và ở nhiệt độ cao nhất thì
các cấu tử nặng này dễ bay hơi để rời khỏi môi trường phản ứng hơn.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 45
Hình 17- Phân bố sản phẩm thu được trong quá trình cracking xúc tác một hỗn
hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM-41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ lệ P/C =
100, thời gian: 30 phút).
(a) – độ chọn lọc theo nhóm
(b) – độ chọn lọc theo số nguyên tử Cacbon.
Thêm nữa, với xúc tác tinh thể nano HZSM-5, ở nhiệt độ 400 – 450oC, độ chọn
lọc cho cả C4 và C5 đều giảm trong khi độ chọn lọc C3 hầu như không đổi. Điều
này được giải thích là ở cuối chuỗi polyme thì các phản ứng cắt trực tiếp chiếm ưu
thế hơn là các phản ứng tái cấu trúc. Các nghiên cứu của Ishihara cũng đưa ra các
kết quả tương tự. Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm chính của quá trình phân hủy
polyetylen là isobutan và isobuten, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì propylen bắt đầu
hình thành với lượng đáng kể. [6]
II- Lượng xúc tác
Sharrat đã nghiên cứu quá trình cracking HDPE dùng xúc tác zeolite HZSM-5
trong một thiết bị phản ứng tầng sôi, tỷ lệ phần khối lượng P/C biến đổi từ 1/10
đến 1/1 và nhiệt độ là 360oC. Độ chuyển hóa đạt được luôn lớn hơn 90%. Tuy
nhiên, về mặt phân bố sản phẩm thì có nhiều điểm khác nhau. Việc tăng tỷ lệ P/C
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 46
dẫn tới tăng hiệu suất sản phẩm khí C1 – C4. (61-69%) và cốc. Rõ ràng khi tăng
lượng xúc tác thì các phản ứng cracking sơ cấp hình thành C3-C4 cũng nhiều hơn,
còn các phản ứng thứ cấp tạo nên các khí olefin rất ít do thời gian lưu trong thiết
bị tầng sôi ngắn.
Mặt khác, người ta đã tiến hành cracking một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE,
25% HDPE, 28.5% PP) ở 400oC trong một thiết bị phản ứng bán liên tục, tỷ lệ P/C
dao động từ 200 đến 4 (tỷ lệ phần khối lượng). Khi sử dụng xúc tác tinh thể nano
HZSM-5 thì độ chọn lọc với phần khí (C1-C4) và phần xăng (C5-C12) luôn nằm
trong dải 45-50% với bất kỳ tỷ lệ P/C nào. Tuy nhiên, thành phần của cả phân
đoạn khí lẫn xăng này đều thay đổi rõ rệt. Tỷ lệ parafin/olefin trong các
hydrocacbon dạng khí tăng khi giảm tỷ lệ P/C. Ở phần thơm trong phân đoạn xăng
cũng xảy ra xu hướng tương tự (trình bày trong bảng dưới).
Bảng 1- Thành phần hydrocacbon thơm trong phân đoạn xăng tạo thành từ quá
trình cracking hỗn hợp olefin ở 400oC sử dụng xúc tác zeolite n-HZSM-5 lần lượt
với các tỷ lệ P/C khác nhau.
Những kết quả này chỉ ra rằng khi tăng lượng xúc tác thì các phản ứng thứ cấp tạo
ra các olefin sẽ nhiều hơn.
Như vậy, cả hai ví dụ trên đều chỉ rõ ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tính chọn
lọc sản phẩm. Do đó, để đạt được độ phân bố sản phẩm mong muốn, cần điều
chỉnh tỷ lệ các phản ứng sơ cấp/thứ cấp thích hợp.
III- Thời gian
Việc thay đổi hiệu quả của xúc tác bằng thời gian phản ứng liên quan trực tiếp tới
động học khử hoạt tính (deactivation kinetics) của các xúc tác này. Tuy nhiên, chỉ
có rất ít tài liệu nghiên cứu về sự bất hoạt xúc tác khi crackiing polyme. Tác giả
Lin đã nghiên cứu sự bất hoạt của zeolite US-Y khi cracking HDPE sử dụng
phương pháp phân tích TG (thermogravimetric analyses). Các tác giả nhận thấy
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 47
rằng zeolite US-Y bị mất hoạt tính do cốc bám trên bề mặt và đã thiết lập được
phương trình hàm mũ giữa độ giảm hoạt tính xúc tác với thành phần cốc đo được.
Tác giả Uemichi cũng đưa ra kết luận tương tự trong nghiên cứu về sự mất hoạt
tính của nhiều loại zeolite (HZSM-5, HY, H- mócđenít) và nhóm silicat trong quá
trình cracking LDPE sử dụng thiết bị tầng tĩnh. Nhựa sau khi được nung chảy ở
310oC được đưa vào tầng xúc tác nhờ áp suất mao dẫn. Người ta nghiên cứu quá
trình bất hoạt xúc tác ở dải nhiệt độ 375-526oC. Nghiên cứu cho thấy HZSM-5 là
xúc tác có hiệu quả nhất trong việc phân hủy nhựa thành các hydrocacbon nằm
trong phân đoạn xăng, chứa nhiều iso-parafin và phần thơm, xúc tác này cũng ít bị
bất hoạt do tạo cốc. Tuy nhiên, móc-đe-nít và zeolite Y bị bất hoạt mạnh, dẫn tới
giảm nhanh sản phẩm lỏng, nguyên nhân có thể là do các lỗ mao quản bị cốc bít
kín. Ngược lại, nhôm silicat duy trì được hoạt tính tốt trong suốt quá trình nhiệt
phân nhờ kích thước mao quản lớn. Các tác giả cũng nghiên cứu sự mất hoạt tính
xúc tác khi phân hủy polystyrem. Trong trường hợp này, xúc tác bị mất hoạt tính
mạnh do sự hình thành các hợp chất bất bão hòa và các hợp chất poly aromatic.
Những thành phần này sau đó sẽ tạo thành cốc. [6]
IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải
Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải có ảnh hưởng lớn tới năng suất của xúc tác.
Khi cracking các polyme thuần nhất thì độ chuyển hóa đạt được rất cao nhưng khi
cracking hỗn hợp nhựa phế thải trên thực tế hoạt tính của xúc tác lại giảm hẳn.
Hơn nữa, thành phần nhựa phế thải biến đổi rất rộng, tùy thuộc vào nguồn gốc của
nhựa đó, điều này khiến cho việc dự đoán năng suất của các loại xúc tác khác
nhau rất khó khăn. Do đó, gần đây đã có nhiều nghiên cứu về các quá trình
cracking các hỗn hợp chuẩn của nhiều loại nhựa khác nhau để làm rõ ảnh hưởng
của xúc tác tới khả năng cracking và độ phân bố sản phẩm. [6]
G- Các khía cạnh về thiết kế
I- Thiết kế bể nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân và cracking xúc tác thường được tiến hành trong một thiết bị
khuấy liên tục (continuous stirred tank reactor – CSTR). Bể nhiệt phân thường có
đáy dạng lõm lòng đĩa hoặc hình nón để làm tăng độ bền. Các loại bể đáy bằng có
xu hướng dễ bị biến dạng, đặc biệt khi ở nhiệt độ phản ứng (390-4250C). Đáy của
bể hoặc là hình nón hoặc là hình elip lồi (torispheric). Dạng hình elip lồi của đáy
cho phép đặt các thiết bị khuấy/cào sát đáy, giúp cho hệ cánh khuấy/bể chứa này
rất hiệu quả trong việc làm lơ lửng các chất phân tán có khối lượng riêng lớn và
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 48
giảm tối thiểu hiện tượng cốc hóa, đóng cặn. Dưới đây là sơ đồ một bể nhiệt phân
loại thùng khuấy điển hình.
Hình 18 – Sơ đồ quá trình nhiệt phân dùng thiết bị khuấy liên tục điển hình.
Chú thích:
1- Bể nhiệt phân có cánh khuấy bên trong.
2- Khoang chứa xúc tác.
3- Phễu tiếp liệu (nguyên liệu là nhựa phế thải).
4- Mũi khoan xoắn char để loại bỏ các cặn rắn.
5- Mô-tơ truyền động cho cánh khuấy.
6- Bộ cảm biến nhiệt cho lòng khối phản ứng.
7- Bộ cảm biến nhiệt cho cho bề mặt khối phản ứng.
8- Đèn đốt cho lò đốt.
9- Mũi khoan xoắn (ở phần tiếp liệu) cho nguyên liệu nhựa đi vào.
10- Vỏ làm lạnh của thiết bị ngưng tụ.
11- Thiết bị ngưng tụ.
12- Thùng thu hồi dầu.
Các bể nhiệt phân thường được làm từ thép SS316 hoặc thép 9Cr1Mo. Nên dùng
loại thép có khả năng chống ăn mòn tốt để chế tạo bể nhiệt phân vì kim loại làm
bể có nguy cơ tiếp xúc với axit HCl và HBr. Những loại axit này có thể làm rỗ
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 49
thép SS304. Bể nhiệt phân cần có một van giảm áp để xả hơi sang một khu vực an
toàn phòng trường hợp tăng áp đột ngột.
II- Tốc độ khuấy
Trong các hệ thống loại nồi hơi (két nấu), người ta khuấy hỗn hợp để đảm bảo trao
đổi nhiệt, phân phối nhiệt tốt và tránh làm các hạt char bị kết dính. Việc khuấy
trộn hỗn hợp giúp quá trình trao đổi nhiệt diễn ra mạnh mẽ. Trong công nghệ
Thermofuel, các thiết bị khuấy có tốc độ 6-7 vòng/phút. Trong công nghệ Smuda
của Hàn Quốc, tốc độ khuấy là 30 vòng/phút. Tốc độ khuấy cao rõ ràng rất có lợi
trong việc đảm bảo trao đổi, phân phối nhiệt và tránh cốc hóa tốt hơn. Trong công
nghệ Fuji, người ta không khuấy hỗn hợp nhựa nóng chảy mà thay vào đó, người
ta tái tuần hoàn hỗn hợp . Hỗn hợp này được tuần hoàn nhờ một máy trộn ly tâm
tới nồi nấu chảy và ngược lại.
Trong các bể nhiệt phân CSTR người ta thường dùng các cánh khuấy lưỡi cong.
Thường thì khoảng trống giữa lưỡi cào và thành bể là từ 6-9mm để phòng tránh bị
kẹt do hiệu ứng tăng thể tích khi nhiệt độ tăng của kim loại.
III- Đặc điểm của đầu đốt
Bể nhiệt phân thường được gia nhiệt bởi khí đốt vận tốc lớn. Đây là phương pháp
gia nhiệt trực tiếp, hạn chế lớn nhất của nó là thường xảy ra quá nhiệt cục bộ. Tuy
nhiên, các thiết kế hiện đại hiện nay, bể nhiệt phân thường được gia nhiệt gián tiếp
nhờ một đèn xì khí nóng, nhờ đó loại bỏ được vấn đề quá nhiệt cục bộ.
IV- Tháp chưng cất
Các khí tạo thành sau nhiệt phân thường gồm một dải có khoảng nhiệt độ sôi rộng.
Hầu hết các quá trình nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay đều đưa khí nhiệt phân
sang một thiết bị phân tách. Thiết bị phân tách điển hình và hay dùng nhất là tháp
chưng cất. Ở đây hỗn hợp khí sẽ được phân tách thành ít nhất 3 phân đoạn: phân
đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. Phân đoạn nhẹ (177oC) chứa
dải xăng và các khí. Phân đoạn trung bình chứa các phần cất giữa (dầu thắp
gazoin) như dải nhiên liệu diesel (177 – 343oC). Phân đoạn nặng là dải dầu nhờn (
>343oC) . Các tháp chưng cất có thể là tháp đĩa hoặc tháp đệm. Ưu điểm của tháp
đệm là có thể có đường kính nhỏ và chiều cao thấp hơn nhiều so với các tháp loại
đĩa.
V- Máy ly tâm
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 50
Nhằm mục đích loại bỏ nước và các tạp chất dạng hạt ra khỏi sản phẩm nhiên liệu
lỏng, người ta thường dùng một máy ly tâm quay với tốc độ 12000 vòng/phút.
Một thiết bị ly tâm thế này sẽ tách sản phẩm ra làm 3 pha: diesel, nước và bùn.
Một điều rất quan trọng đó là diesel cần phải được làm lạnh (dùng thiết bị trao đổi
nhiệt ống lồng ống chẳng hạn). Cần phải làm lạnh diesel vì nếu quá trình ly tâm
diễn ra ở dải nhiệt độ bắt cháy của diesel ( 60 – 70oC) sẽ dễ gây cháy nổ.
VI- Bình rửa
Thiết bị rửa kiềm thường được dùng để loại tạp chất dạng axit ra khỏi dòng khí
không ngưng. Nhờ rửa bằng dòng kiềm lỏng mà các chất dạng khí, các hợp chất
vô cơ tan trong nước được loại khỏi khí nhiệt phân không ngưng. Trong bình rửa
diễn ra quá trình desunfua hóa, denito hóa, declo hóa, 3 quá trình này diễn ra riêng
rẽ, xen kẽ hoặc cùng lúc. Hầu hết các khí axit như HCl, SO2, SO3 , H2S… từ quá
trình nhiệt phân đều được hấp thụ trong quá trình rửa kiềm này.
*Các số liệu, biểu đồ, thông tin trong mục G trên trích dẫn từ [7]
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 51
PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ NGHIỆM
VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP
1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông một ngày
Sơ đồ nhà máy nhiệt phân thử nghiệm này được trình bày trong hình 19 dưới đây:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 52
Hình 19 – Nhà máy thử nghiệm năng suất 1 ga-lông 1 ngày.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 53
Nguyên liệu được nấu chảy ở 260oC trong một nồi nung nguyên liệu dung tích 30
lít, nồi này có một thiết bị khuấy chạy bằng khí nén và thiết bị này có một lớp
Nito 10 psi. Nhờ một bơm răng khía Parker Hannifin Zenith, nguyên liệu được
bơm qua một cuộn dây gia nhiệt bằng thép không gỉ ở 370oC. Sau đó bơm này sẽ
đẩy nguyên liệu lên một bình phản ứng bằng thép không gỉ đường kính 2.5 cm, lò
này gồm các thanh thép được gia nhiệt đầu và cuối nhằm giảm thể tích thiết bị
phản ứng xuống còn 140cm3. Khi nhựa không chứa sáp Fischer-Tropsch chảy qua,
nguyên liệu sẽ được pha loãng với tỷ lệ 50/50 phần khối lượng. Chất dùng pha
loãng ở đây là dầu diesel đã được hydrocracking (dầu này ở nhiệt độ 290-370oC),
việc pha loãng này nhằm làm giảm độ nhớt sao cho nguyên liệu có thể bơm được.
Tất cả các quá trình nhiệt phân đều được tiến hành ở áp suất khí quyển, thời gian
lưu xấp xỉ 1 giờ và không cho thêm khí nào vào. Sản phẩm từ lò phản ứng được
đưa sang một thiết bị chưng cất (ở nhiệt độ 230oC) với khí cất là Nito nhằm cắt
dòng ra ở nhiệt độ khoảng 340oC. Cả lỏng ở đáy và đỉnh đều được gom vào các
bình, các bình này được đặt trên cân. Khí sẽ đi qua khí kế và bộ lấy mẫu khí rồi
được đem đi để phân tích. [8]
2- Công nghệ nhiệt phân nhựa Thermofuel
Trong công nghệ Thermofuel, đầu tiên nhựa phế thải được chuyển thành trạng thái
nóng chảy sau đó được crack trong một lò làm bằng thép không gỉ, nhiệt độ lò
nằm trong khoảng từ 350 – 425oC, quá trình nung chảy này diễn ra trong môi
trường khí trơ ( ví dụ: Ni-tơ). Các khí nhiệt phân (lúc này rất nóng) sẽ được ngưng
tụ trong một hệ thống ngưng tụ hai bậc được thiết kế đặc biệt nhằm cho ra phần
cất hydrocacbon chứa các chất béo (aliphatic) thẳng và có nhánh,chất béo vòng và
các hydrocacbon thơm. Hỗn hợp sản phẩm cuối về cơ bản tương đương với diesel
thông thường. Sơ đồ quá trình này được trình bày trong hình 20 sau đây.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 54
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 55
Hình 20 – Sơ đồ tổ hợp công nghiệp Thermofuel sản xuất nhiên liệu đi từ nhựa
phế thải.
Các bước cơ bản trong quá trình nhiệt phân nhựa Thermofuel bao gồm:
- Làm nóng/gia nhiệt đồng đều khối nhựa trong một dải nhiệt độ hẹp, không
có biến đổi quá mức về nhiệt độ.
- Đảm bảo khối nhựa được khuấy trộn đồng nhất nhằm ngăn quá nhiệt cục
bộ.
- Loại Oxy ra khỏi lò nhiệt phân, đồng thời cho phép hơi nhiệt phân nóng đi
ra dễ dàng.
- Liên tục loại bỏ sản phẩm phụ char chứa Cacbon trước khi nó đóng cáu vào
thành lò nhiệt phân và trở thành vật cách nhiệt. Nếu quá trình này xảy ra nó
sẽ làm giảm năng suất truyền nhiệt tới khối nhựa lỏng.
- Tái chưng cất, tức là ngưng tụ hỗn hợp nhiệt phân nóng và đưa hỗn hợp sau
ngưng tụ trở lại lò nhiệt phân chính cho tới khi đạt được chiều dài mạch
Cacbon mong muốn.
- Ngưng tụ và chưng cất phân đoạn hơi nhiệt phân thật kỹ sao cho dầu diesel
tạo ra có chất lượng và độ đồng đều cao.
Phần cốt lõi trong công nghệ Thermofuel là một tháp phản ứng có xúc tác. Tháp
này gồm một hệ thống các đĩa làm từ một loại hợp kim xúc tác đặc biệt. Các đĩa
này sẽ được sắp xếp một cách đặc biệt sao cho khí nhiệt phân nóng đi theo đường
uốn khúc nhằm tối đa hóa diện tích và thời gian tiếp xúc. Lò xúc tác sẽ được gia
nhiệt lên 220oC nhờ khí cháy (không phải khí nhiệt phân) đi ra từ lò đốt của lò
nhiệt phân. Xúc tác kim loại sẽ crack các chuỗi parafin có số Cacbon lớn hơn 25
và reform các chuỗi có số Cacbon nhỏ hơn 6. Điều này đặc biệt quan trọng nhằm
chuyển hóa các chuỗi α-olefin (1-anken) thành cách ankan bão hòa. Xúc tác nhằm
đảm bảo nhiên liệu cuối chứa chuỗi Cacbon nằm trong dải C8 – C25 trong đó chứa
nhiều nhất là C16. Tháp xúc tác sử dụng trong công nghệ mượn từ ngành công
nghiệp hóa dầu cho quá trình hydro hóa các liên kết đôi C=C. Ví dụ: Raney
Nickel hay còn gọi là xúc tác Adams. Xúc tác ở đây không bị cháy hay bị ngộ độc
như khi dùng xúc tác loại zeolite. Tuy nhiên các đĩa kim loại lại bị bám bởi các
cặn giống nhựa và bám bởi axit terephtelic, do đó tháp phản ứng cần được ngưng
hoạt động định kỳ và các đĩa được cọ rửa để sáng bóng, sạch như ban đầu.
Theo như sơ đồ trên hình 13, nhựa được gia nhiệt lên 375 – 425oC, hơi nhiệt phân
sau đó sẽ được cracking có xúc tác rồi được ngưng tụ chọn lọc. Chú ý rằng bình
nhiệt phân được làm sạch bởi khí Ni-tơ và hơi nhiệt phân nóng sẽ đi từ bình nhiệt
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 56
phân sang tháp phản ứng có xúc tác. Ở tháp này chúng sẽ được crack và tái cấu
trúc để cho dòng diesel có độ tinh khiết cao.
Lò xúc tác là bộ phận quan trọng nhất của công nghệ Thermofuel và nó trực tiếp
chịu trách nhiệm về chất lượng của sản phẩm ra. Tất cả các công nghệ liên quan
đến tổ hợp này đều là độc quyền do các tổ hợp khác không hề có loại xúc tác có
tuổi thọ cao như vậy.
Rất nhiều quá trình nhiệt phân khác cho xúc tác zeolite trực tiếp vào lò nhiệt phân,
tuy nhiên việc cho trực tiếp xúc tác vào tốn kém và khiến xúc tác mau chóng bị
đóng cáu, mất hoạt tính. [7]
3- Công nghệ Polymer – Engineering (khử trùng hợp có xúc tác)
Công nghệ này do một công ty của Đức đề xuất và gọi là công nghệ Polymer-
Engineering. Sơ đồ công nghệ này được trình bày trong hình 21 dưới đây.
Hình 21 – Sơ đồ công nghệ Polymer – Engineering.
Chú thích:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 57
1. Lò phản ứng
2. Tank không áp
3. Dầu
4. Cửa nạp
5. Cửa ra xúc tác thải
6. Bộ trộn
7. Cột chưng cất 8. Bộ ngưng tụ
9. Ống nối
10. Bộ hóa hơi tuần hoàn
11. Thùng chứa
12. Các ống xả
13. Cột xoắn ốc
14. Vùng đốt
15. Buồng đốt
16. Lớp xúc tác tổ ong
17. Bộ điều khiển nhiệt
18. Lớp rỗ tổ ong
19. Bơm chân không
20. Máy cắt
21. Thiết bị tái sinh
22. Ống nối
23. Cổng nạp liệu
24. Máy hút khói
25. Thiết bị phân tách
26. Xử lý nước
27. Tank xả 28. Các ống dẫn tới tank xả
29. Các ống đi ra
30. Bộ chỉ mức lỏng
31. Van giảm áp
32. Các bộ làm lạnh dòng ra
33. Bộ tách lỏng
34. Thùng chứa
35. Ống xả khói
36. Ống nối giữa thiết bị làm khô
xúc tác và lò đốt
37. Ống xả tro
38. Ống dẫn khí từ bơm chân không
tới lò đốt
39. Ống dẫn dầu từ mực thấp nhất tới cửa vào
40. Ống hồi lưu từ mực dưới tới lò
phản ứng
Công nghệ này được phát triển bởi hãng Alphakat GmbH (Buttenheim, Đức) và
hãng Siemens, nó là phát minh của tiến sĩ Christian Koch. Người ta còn gọi công
nghệ này là NanoFuel Diesel. Công nghệ này cho ra sản phẩm là nhiên liệu diesel
cao cấp có độ ổn định cao từ nhựa phế thải. Nhựa phế thải sẽ được chuyển hóa
bằng phản ứng khử trùng hợp có xúc tác ở nhiệt độ 270 – 370oC, có mặt xúc tác
trao đổi ion. Thành phần cuối của quá trình khử trùng hợp này như sau:
- Nhiên liệu lỏng (diesel) : 93 – 95%.
- Khí không ngưng: 4-5%.
- Cặn: <1%.
Công nghệ này có sử dụng dầu nóng (dầu bunke có nhiệt độ sôi cao) làm dung
môi nhiệt phân. Việc dùng dầu nóng làm dung môi nhiệt phân là để đảm bảo dẫn
nhiệt tốt và không phải dùng máy ép nóng đắt tiền, vì các hạt nhựa sẽ nóng chảy
ngay khi tiếp xúc với dầu nóng. Nhà phát minh ghi nhận lượng nhiệt để làm nóng
chảy hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo là 0,28kWh/kg. Quá trình nhiệt phân có xúc tác được
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 58
mô tả là mang lại nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí không ngưng và ít cặn hơn so
với quá trình nhiệt phân thông thường. Dầu diesel từ quá trình hoàn toàn sạch lưu
huỳnh và các liên kết đôi cuối mạch được bão hòa (làm no), nhờ đó dầu diesel tạp
thành ổn định hơn. Dầu diesel từ quá trình này được dùng để thay thế cho dầu
diesel trong các động cơ. Người ta đạt được dải nhiệt độ sôi mong muốn cho dầu
diesel này nhờ dùng một tháp chưng cất phía trên lò nhiệt phân. Nhờ công nghệ
này người ta có thể chuyển đổi 1000kg hỗn hợp nhựa polyolefin (LDPE/HDPE)
thành ít nhất 900 lít dầu diesel ít lưu huỳnh .
Các mảnh nhựa và xúc tác được đưa vào lò khuấy thông qua một máng tiếp liệu.
Hơi diesel tạo thành ở dàn bay hơi sẽ được đưa sang tháp chưng cất để chưng cất
phân đoạn diesel. Ở phần dưới của lò phản ứng, các muối chứa Cacbon và xúc tác
thải ra sẽ được loại khỏi lò phản ứng nhờ một mũi khoan ở đầu ra.
Xúc tác khử trùng hợp chứa các cation, các cation này đóng vai trò làm chất trao
đổi ion. Trước khi các nhựa hydrocacbon bắt đầu cracking nhiệt, chúng sẽ được
loại Clo và loại Halogen bằng phương pháp trung hòa nhờ chất trao đổi ion. Xúc
tác trao đổi ion sẽ khử Clo trong nhựa (ví dujL PVC) nhờ đó ngăn quá trình tạo
HCl và ngăn nhiễm bẩn Clo cho dầu diesel.
Xúc tác được hoạt hóa trước khi sử dụng bằng quá trình trao đổi ion sử dụng sô-đa
và nước vôi, nhờ đó đưa được các ion Na và Ca vào xúc tác zeolite. Chính nhờ
khả năng trao đổi ion của xúc tác mà công nghệ này cho phép cracking ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều so với các công nghệ sử dụng xúc tác thông thường.
Các ưu điểm nổi trội của công nghệ Polymer-Engineering bao gồm:
- Khử trùng hợp phân tử ở nhiệt độ thấp (270-370oC) và dưới điều kiện áp
suất gần bằng không ( <0.1 bar).
- Xúc tác trao đổi ion giúp loại Clo ra khỏi nhựa phế thải, tạo thành các muối
trung hòa. Xúc tác giúp tách các hydrocacbon mạch dài thành các chuỗi
mạch ngắn hơn (ở nhiệt độ tối đa là 390oC).
- Gần như không tạo thành Cacbon trong suốt quá trình khử trùng hợp dùng
xúc tác, do đó bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt không bị bám cặn.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 59
Hình 22 – Sơ đồ công nghệ NanoFuel.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 60
Hình 23 – Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel.
*Tất cả các thông tin, sơ đồ, số liệu trên lấy từ tài liệu [7]
4- Công nghệ Hitachi
Hitachi đã phát triển một công nghệ nhiệt phân dùng thùng khuấy để xử lý nhựa
phế thải. Công nghệ này có các đặc điểm riêng biệt sau:
- Có khả năng xử lý các loại nhựa phế thải hỗn tạp.
- Nhiệt độ nhiệt phân tương đối thấp.
- Tự động loại bỏ char và các phần tử ngoại lai.
- Ngưng tụ 2 hoặc 3 lần (nhiều bộ ngưng tụ).
- Sản phẩm cho phân đoạn xăng và kerosen.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 61
Trong công nghệ Hitachi, thành phần có nhiệt độ sôi thấp của khí đi ra từ đỉnh lò
nhiệt phân sẽ được làm lạnh và ngưng tụ ngay từ bộ ngưng tụ đầu, nhờ đó thu hồi
được kerosen. Thành phần có nhiệt độ thấp đi qua bộ ngưng tụ đầu tiên mà chưa
ngưng tụ sẽ được chuyển sang bộ ngưng tụ thứ 2.Ở đây nó được làm lạnh để
ngưng tụ, nhờ đó thu hồi được xăng. Phần khí tạo thành nhờ khử trùng hợp còn lại
mà chưa được ngưng tụ từ bộ ngưng tụ số 2 sẽ được đưa sang lò đốt khí qua van
thủy lực và được đốt trong lò này.
Hình 24- Giản đồ lò nhiệt phân trong công nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý trong
công nghệ này là cặn rắn (char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua một ống
hút đặt ở giữa trục khuấy.
Chú thích:
1- Lò nhiệt phân 2- Cyclon thu cặn rắn
3- Đầu đốt
4- Lò đốt
5- Cửa vào lò nhiệt phân
6- Cửa ra khí nhiệt phân
13 – Mô-tơ truyền động cho trục khuấy 15- Ống hút cặn rắn
16- Ống chân không
17 – Van chặn chân không
18- Bích hàn
19 – Van
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 62
7- Van cửa trượt
8- Phễu cho nhựa (đã được cắt
thành mảnh) vào.
9- Trục khuấy
10- Đệm nút
11, 12 – Xích truyền động cho trục
khuấy
20 – Quạt hút
21- Nhựa nóng chảy
22- Lửa đốt
61- Dụng cụ nạo char (than)
63- Cánh khuấy
Cân bằng vật chất cho quá trình nhiệt phân Hitachi:
*Tất cả các thông tin, số liệu, biểu đồ trên lấy từ tài liệu [7]
5- Công nghệ Reentech
Hãng Reentech Limited (Hàn Quốc) đã phát triển công nghệ cracking xúc tác độc
quyền biến nhựa hỗn tạp (PE, PP, PS) thành xăng, kerosen và nhiên liệu diesel.
Phương pháp của hãng này gồm các bước: làm nóng chảy hỗn hợp nhựa phế thải
sau đó đưa vào cho phản ứng với xúc tác lần 1. Lần này nhựa nóng chảy sẽ tiếp
xúc với xúc tác Niken hoặc xúc tác hợp kim Niken, quá trình dehydro hóa sẽ diễn
ra đồng thời với quá trình phân giải. Sau đó khối nhựa nóng chảy đã bị phân giải
và dehydro hóa sẽ được đưa vào một thiết bị cracking xúc tác giả tầng sôi
(cracking xúc tác tầng động). Khối lỏng sẽ được cracking và phân đoạn thành
phân đoạn xăng nền, phân đoạn kerosen và phân đoạn dầu diesel. Sau đó phân
đoạn xăng nền sẽ được reforming để tạo thành xăng có trị số octan cao.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 63
Khối nhựa phế thải nóng chảy đưa vào sẽ được cho tiếp xúc với một bộ khuấy xúc
tác (thường làm bằng Niken hoặc hợp kim Niken) ở nhiệt độ 350oC tới 370oC.
Lúc này sẽ diễn ra phản ứng phân giải và dehydro hóa. Quá trình sau đó bao gồm
một thiết bị cracking xúc tác tầng chuyển động, tại đây hỗn hợp nhựa phế thải
nóng chảy và các hạt xúc tác nhôm silicat rắn sẽ được cho chảy từ trên xuống, hỗn
hợp sẽ được crack và isome hóa. Hơi sẽ được bơm vào từ phía dưới để làm hóa
hơi các thành phần dầu chưa bay hơi bám trên bề mặt xúc tác. Khí sau khi được
crack sẽ được đưa sang một tháp chưng cất phân đoạn, cho ra nhiều phân đoạn
hydrocacbon khác nhau.
Một cyclon nằm ngoài tháp xúc tác tầng động có nhiệm vụ lọc ra các hạt xúc tác
có kích cỡ mong muốn trong số các hạt rơi ra từ phần dưới tháp. Một bộ tái sinh
xúc tác Niken – Molipden có vòi phụt khí được dùng để tái sinh xúc tác đưa từ
cyclon sang và xúc tác sau khi tái sinh sẽ được đưa trở lại lò cracking xúc tác tầng
động.
Sản phẩm của quá trình này có thành phần như sau:
- 75% dầu nhiên liệu (gồm 55% xăng, 25% kerosen và 20% diesel).
- 15% khí không ngưng (dùng làm nhiên liệu cho chính tổ hợp).
- 10% Cacbon (cốc).
Công nghệ Reentech hợp nhất các bước chính sau:
- Nung chảy.
- Dehydrat hóa và khử trùng hợp polyme (phản ứng có xúc tác 1).
- Cracking xúc tác (phản ứng có xúc tác 2).
- Chưng cất phân đoạn.
- Tinh chế phân đoạn xăng.
- Thêm các phụ gia vào.
Hình 25 dưới đây là sơ đồ khối của công nghệ Reentech:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 64
Hình 25 – Sơ đồ khối công nghệ Reentech.
Công nghệ Reentech sử dụng một thiết bị cracking xúc tác tầng động, về cơ bản
giống với thiết bị cracking xúc tác tầng sôi FCC. Thiết bị FCC này sẽ biến đổi các
khí hydrocacbon sau nhiệt phân có nhiệt độ sôi cao thành xăng có trị số octan cao
và thành hỗn hợp kerosen/diesel. Thiết bị FCC này dùng một loại xúc tác vi cầu
có khả năng tạo tầng sôi khi cho hơi nguyên liệu vào (hơi này được tạo thành
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 65
trong một bộ phận kích thích bay hơi). Nguyên liệu dạng cầu-khí được làm bay
hơi nhờ xúc tác nóng và được phân giải nhờ nhiệt và xúc tác tại bộ phận xúc tác
bay hơi, từ đó tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Những sản phẩm này sẽ trải qua
nhiều quá trình khác và được phân tách trong thiết bị phân tách chính FCCU và
nhiều thiết bị khác. Do quá trình cracking mà Cacbon (cốc) bám vào bề mặt xúc
tác. Xúc tác đã qua sử dụng sẽ được đưa tới bộ phận tái sinh, tại đây nó được tái
sinh bằng cách đốt để loại bỏ Cacbon (dùng không khí nóng để đốt). Xúc tác sau
khi được tái sinh sẽ được đưa tuần hoàn trở lại lò phản ứng, quá trình lại tiếp tục
lặp lại. [7]
6- Công nghệ Veba
Trong công nghệ Veba, một hỗn hợp gồm cặn chưng cất chân không, than non và
nhựa phế thải được nhiệt phân dưới các điều kiện tương tự như khi hydro hóa dầu
thô. Các sản phẩm chính gồm có hydrocacbon dạng khí, ankan, vòng no và vòng
thơm. Điểm khác nhau chính giữa công nghệ Veba và các công nghệ khác là công
nghệ Veba sử dụng phương pháp hydro hóa, nhờ đó làm tăng chất lượng các sản
phẩm. Đồng thời , nhựa phế thải sẽ được khuấy và trộn kỹ càng với hydro. Cả tổ
hợp thiết bị của công nghệ này có thể xử lý 40000 tấn nhựa phế thải mỗi năm.
Nhưng công nghệ này tương đối phức tạp và tốn kém. [2]
7- Công nghệ BP
Công nghệ BP dựa trên một thiết bị nhiệt phân giả tầng sôi. Nhiệt độ cracking
được giữ ở mức 400 – 600oC. Có thể thu được các hydrocacbon hạ phân tử. Công
nghệ này chủ yếu bao gồm quá trình biến nhựa phế thải thành hydrocacbon mạch
thẳng thông thường, có khối lượng phân tử trung bình (300-500đvC). Công nghệ
này có thể xử lý hầu hết các loại nhựa. Polyolefin được phân giải thành các phân
tử nhỏ hơn có cấu trúc thẳng. PS được phân giải thành các mono styren và PET thì
thành một hỗn hợp các hydrocacbon, CO và CO2. Công nghệ này cho phép hàm
lượng Clo trong sản phẩm thấp hơn 5ppm và nó chỉ xử lý được hỗn hợp nhựa có
tối đa 2% PVC trong thành phần. Công nghệ BP được đưa vào ứng dụng trong
công nghiệp từ năm 1997.
Đặc điểm khác nhau lớn nhất giữa công nghệ này với các công nghệ khác nằm ở
thiết bị phản ứng. Ban đầu nó là một thiết bị tầng rĩnh. Trong công nghệ BP,
người ta sử dụng thiết bị tầng giả sôi. Thiết bị tầng cát giả sôi này giúp đảm bảo
nhiệt độ trong thiết bị đồng đều nhờ vào kích cỡ hạt và đặc tính giả sôi của cát.
Trong các công nghệ truyền thống, do nhựa truyền nhiệt kém nên khó đạt được
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 66
nhiệt đồng đều trong khối nhựa, điều này dẫn tới việc thời gian phản ứng phải dài.
Mặt khác, sau khi nhựa phế thải được nấu chảy, nó thường bám vào bề mặt thiết
bị phản ứng (do khả năng chảy của hỗn hợp lỏng nóng này rất kém). Công nghệ
BP đã giải quyết thành công tất cả các vấn đề này, và đã thiết lập thành công quá
trình sản xuất liên tục dầu lỏng từ nhựa phế thải. [2]
8- Công nghệ Fuji
Công nghệ Fuji là công nghệ 2 bước điển hình (hình 26)
Hình 26 – Sơ đồ khối công nghệ Fuji.
Nhựa phế thải được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel nhờ quá trình nhiệt
phân và reforming sử dụng xúc tác ZSM-5. Sau khi được nghiền, nhựa phế thải sẽ
được đưa vào một bể nung chảy (nhờ một máy đùn). Tại đây hỗn hợp nhựa sẽ
được trộn với phần nhựa chưa được cracking (nhựa này được đưa trở lại từ lò
cracking nhiệt). Sau đó hỗn hợp sẽ được nung đến 280 – 300oC trong bể nung rồi
đi vào lò cracking nhiệt, tại lò này hỗn hợp được nhiệt phân sẽ đi vào thiết bị
reforming xúc tác và được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel, hiệu suất
đạt 80 – 90%. Công nghệ này có các đặc điểm sau: thứ nhất, người ta dùng một
máy trộn ly tâm, máy này làm tăng mạnh quá trình truyền nhiệt và khuấy trộn
khối chất lỏng nóng chảy do nó bơm tuần hoàn khối nhựa nóng lỏng từ thiết bị
cracking nhiệt tới bể nung chảy và ngược lại. Thứ hai, công nghệ này dùng
phương pháp tuần oàn thay vì khuấy trộn cơ học. Đây là điểm khác biệt lớn nhất
giữa công nghệ này với các công nghệ khác. [2]
9- Công nghệ BASF
Công nghệ BASF có nhiều điểm giống với công nghệ Fuji. Nó cũng gồm 2 bước
và cũng yêu cầu lượng PVC trong nguyên liệu <5%. Nhựa phế thài được nung
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 67
chảy ở nhiệt độ 250 – 380oC giúp giảm thể tích và đạt được độ đồng đều tốt hơn.
Trong công nghệ này, người ta sử dụng các chất kiềm rắn tương đối rẻ như canxi
oxit, natri cacbonat và các chất kiềm khác dạng dung dịch để loại bỏ HCl nhờ đó
hấp thụ. Hiệu suất sản phẩm dầu cuối dao động từ 20 – 70% tùy thuộc vào nguyên
liệu đầu. Quá trình này rất thích hợp cho xử lý các loại nhựa hỗn tạp có chứa
nguyên tử khác loại. [2]
10 – Công nghệ của đại học Hunan
Đại học Hunan và công ty tái chế chất thải Hunan đã hợp tác phát minh một công
nghệ cracking tầng sôi mới nhằm xử lý nhựa phế thải. Sơ đồ của công nghệ này
được trình bày trong hình 27 dưới đây:
Hình 27 – Sơ đồ công nghệ xử lý nhựa phế thải của đại học Hunan.
Chú thích:
1- Máy tiếp liệu kiểu vít đôi.
2- Thiết bị phản ứng tầng sôi.
3- Bộ tiếp xúc tác (cung cấp xúc tác).
4- Thiết bị tách kiểu cyclon.
5- Tháp reforming xúc tác.
6- Tháp tinh luyện.
7- Bộ ngưng tụ (đơn ngưng tụ).
8- Máy nén.
9- Lò tái hoạt hóa.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 68
Sau khi làm sạch và tán nhỏ, nhựa phế thải được đưa vào thiết bị phản ứng tầng
sôi nhờ một máy tiếp liệu kiểu vít đôi. Cùng lúc đó, xúc tác được thêm vào, máy
khuấy lúc này quay với tốc độ 2 vòng/phút. Nhựa phế thải được cracking hoàn
toàn, còn các cặn rắn, chủ yếu là cốc, cát và xúc tác được chuyển sang lò tái hoạt
hóa. Sau khí được tái hoạt hóa, xúc tác sẽ đi vào một máy tách kiểu cyclon cùng
với dòng khí. Tại đây xúc tác sẽ được thu gom và cuối cùng đưa trở lại lò phản
ứng tầng sôi. Khí sau khi được crack sẽ đi vào thiết bị tách cyclon, ở đây các phần
nặng sẽ rơi xuống đáy và đi vào thiết bị reforming trong khi các phân đoạn nhẹ sẽ
được tháo ra ở đỉnh. Các phân đoạn sau khi reforming sẽ đi vào một tháp tinh
luyện phân đoạn và được làm lạnh. Cuối cùng thu được các sản phẩm dầu như
xăng, dầu diesel và dầu năng. Còn các khí còn dư sẽ được nén và đốt. Gần đây
người ta đã đưa vào vận hành một nhà máy thử nghiệm sử dụng công nghệ này ở
Changsha, Trung Quốc. Nhà máy này có thể xử lý 30000 tấn nhựa phế thải một
năm. [2]
11 – Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa phế thải trong một tổ hợp công nghiệp
Ta sẽ xem xét một tổ hợp thành công điển hình là tổ hợp Zadgaonkars.
Sơ đồ quá trình Zadgaonkars chuyển đổi nhựa phế liệu thành nhiên liệu của Ấn
Độ được trình bày trong hình 28.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 69
Hình 28 – Quá trình Zadgaonkars.
Hệ thống tiếp liệu bao gồm các thiết bị sàng để sàng các vật liệu cứng, dẻo dày và
dẻo mỏng – những vật liệu thường có trong luồng chất thải đô thị. Hệ thống này
về cơ bản bao gồm các thiết bị sàng và phân loại như máy đập, máy cắt và máy
nghiền. Các vật liệu với kích cỡ và hình dạng khác nhau được phân thành các loại
khác nhau phù hợp cho quá trình đập, cắt và nghiền. Vật liệu sau khi được phân
loại sẽ được nghiền, cắt, đập và tuyển để đưa về kích cỡ đồng đều nhằm dễ dàng
cho gia công và nung chảy. Các chất thải hữu cơ không mong muốn như bùn, kim
loại,… cũng được phân tách trong quá trình sàng và tuyển. Các vật liệu sau khi
được tuyển sẽ được cho qua các bộ lọc cyclon để tách bụi mịn, đất sét và các tạp
chất khác. Quá trình sàng, tuyển và làm sạch chất thải này là bán tự động. Nguyên
liệu sau khi làm sạch sẽ được trữ trong một phễu trào trước khi đưa vào tiếp liệu
cho quá trình nhờ một bộ tiếp liệu kiểu băng chuyền.
Các hạt nhựa phế thải sau khi được tuyển và làm sạch sẽ được đưa vào hệ thống
nung chảy/gia nhiệt sơ bộ bằng một thiết bị tiếp liệu kiểu đùn. Kim loại cứng, đất
sét, cát, thủy tinh… được tách ra ở đây nhờ phương pháp lắng. Sau đó nhựa phế
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 70
thải được đưa vào vùng khử Clo. Kim loại rắn, thủy tinh… được định kỳ loại bỏ
khỏi vùng nung chảy/ gia nhiệt sơ bộ.
Vùng khử Clo của tổ hợp thiết bị chứa các thành phần có tác dụng giải phóng Clo
ra khỏi nhựa (đối với loại nhựa chứa Clo trong thành phần như PVC) với sự có
mặt của than và các phụ gia. Nhựa phế thải nóng nhớt sẽ được cấp vào từ đầu trên
của bể chứa và được nâng lên đến nhiệt độ 220 – 250oC. Than có tác dụng làm
nguồn cung cấp hydro cần thiết cho phản ứng. HCl được giải phóng ra dưới dạng
khí sẽ đi lên phía trên bể chứa và được đưa tới bộ thu hồi sản phẩm khí.
Quá trình khử Clo này bao gồm phân hủy polyme bằng cách bẻ gãy các nhóm thế
nhưng không bẻ gãy mạch chính. Mặc dù bản chất cơ chế của quá trình phân hủy
PVC rất phức tạp nhưng cơ chế gốc tự do dường như đóng vai trò chính. Nguyên
tử Clo không bền nằm ở vị trí beta đối với nguyên tử Cacbon gốc tự do lúc này sẽ
bị tách ra bằng cách thế hydro nhằm ổn định hóa cấu trúc. Nguyên tử Clo bị tách
ra ở dạng gốc tự do lúc này sẽ tấn công hydro tự do giải phóng từ than.
Vùng phản ứng của tổ hợp này bao gồm lò phản ứng cùng với các thiết bị khác
liên tục chuyển hóa nhựa phế thải thành nguyên liệu. Nhựa phế thải nấu chảy,
sạch Clo, Nito và các tạp chất hữu cơ khác sẽ được đưa vào lò phản ứng ở đầu
trên và được cho chảy trên bề mặt được gia nhiệt ở 350oC, có mặt than và các loại
phụ gia (độc quyền phát minh). Trong lúc xúc tác tiếp xúc với bề mặt nóng và
được trộn với than, phụ gia, nhựa phế thải ở dạng lỏng nhớt sẽ chuyển hóa thành
dạng khí.
Việc bẻ gãy các liên kết hóa học nhờ nhiệt là kết quả của việc cấp năng lượng
vượt qua năng lượng tách liên kết. Các hợp chất hữu cơ như các polyme có độ
nhạy với nhiệt rất cao, điều này là do cường độ giới hạn của các liên kết đồng hóa
trị tạo nên cấu trúc của các polyme đó. Quá trình phân cắt có thể xảy ra theo cơ
chế ngẫu nhiên hoặc cắt mạch, thường được gọi chung là cơ chế mở khóa. Phản
ứng mở khóa này bẻ gãy các hydrocacbon phức tạp thành các phân tử nhỏ hơn
nhằm tăng số lượng và chất lượng của các sản phẩm nhẹ hơn, được mong muốn
hơn và giảm hàm lượng các chất cặn.
Quá trình này tái sắp xếp lại cấu trúc phân tử của các hợp chất hydrocacbon nhằm
chuyển hóa các hydrocacbon nặng trong nguyên liệu thành các phân đoạn nhẹ hơn
như diesel, kerosen, xăng, LPG, dầu đốt và các nguyên liệu cho hóa dầu.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 71
Phản ứng này tạo ra các khí như metan, etan, etylen, propan, propylen, iso-butan,
n-butan, kerosen, diesel, dầu nặng. Các khí này sau đó sẽ được đưa qua bộ ngưng
tụ.
Bộ ngưng tụ có nhiệm vụ tách liên tục hỗn hợp các khí và các nhiên liệu lỏng. Các
phân đoạn nặng hơn sau khi ngưng tụ sẽ được gom vào bộ chứa và các khí chưa
ngưng sẽ được thu gom, lưu trữ riêng rẽ nhờ ống thông hơi. Dòng khí chưa ngưng
chứa các khí không ngưng tụ được lên tới C4.
Các hydrocacbon lỏng sẽ được đưa đi chưng cất phân đoạn.
Vùng phân tích chứa các thành phần và máy móc cần thiết cho phân tích và thu
thập mẫu từ các dòng khí. Các dòng khí sẽ được phân tích để tìm ra các khí độc
còn dư như furan và dioxin cũng như phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ, tổng
lượng cacbon và tổng lượng hạt lơ lửng.
Vùng phân tích cũng chứa các thiết bị dùng để phân tích các sản phẩm nhằm kiểm
định chất lượng các khí nằm trong dải CNG và LPG, hydro, HCl dạng khí và các
sản phẩm sau khi chưng cất như ê-te dầu mỏ, xăng loại I, xăng loại II, kerosen,
diesel và dầu bôi trơn.
Các đặc điểm độc nhất của tổ hợp Zadgaonkars
- Quá trình này 100% thân thiện với môi trường.
- Quá trình này không chỉ là giải pháp cho vấn đề nhựa phế thải, mà nó có
thể thay đổi cục diện kinh tế toàn cầu nhờ tiết kiệm nhiều triệu đô-la nhập
khẩu dầu thô.
- Quá trình này là có một không hai bởi 100% chất thải được chuyển đổi
thành các sản phẩm có giá trị.
- Phần trăm thành phần sản phẩm ra có thể biến đổi được nhờ thay đổi/điều
chỉnh các điều kiện vận hành.
- Nhiên liệu lỏng thu được ở giai đoạn 1 (tức giai đoạn khử trùng hợp) có thể
dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các máy phát điện dùng diesel, nhờ đó tạp
ra điện từ nguồn nhựa phế thải; ứng dụng trong các bơm nông nghiệp cũng
như tạo ra nhiên liệu cho lò hơi, nhiên liệu tàu biển và tạo nguyên liệu đầu
vào cho các nhà máy lọc hóa dầu. Sản phẩm khí tạo thành có thể dùng làm
nhiên liệu dân dụng hoặc công nghiệp. Sản phẩm rắn (cốc) có thể dùng
trong các nhà máy nhiệt điện và trong công nghiệp luyện kim.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 72
- Bất kỳ loại nhựa phế thải nào (poly propylen, pole etylen, PET, PVC,
ABS…) dù ở dạng riêng rẽ hay hỗn tạp cũng có thể chuyển đổi được thành
cách nhiên liệu có giá trị.
Một nhà máy chính thức hoạt động liên tục đã được vận hành thành công từ tháng
2 năm 2005 ở K-13, khu công nghiệp Butibori, Nagpur, Ấn Độ. Hiện nay nhà máy
này đang mở rộng quy mô. [4]
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 73
PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG
TIÊU THỤ Ở đây để có số liệu cho tính toán cân bằng vật chất, năng lượng ta sẽ chọn công
nghệ của đại học Hunan. Các thông tin, số liệu, phương trình trong phần này được
lấy từ tài liệu [2]
1- Các số liệu từ thực nghiệm
Mỗi loại nhựa bị crack theo các cơ chế khác nhau hoặc theo nhiều cơ chế với tỷ lệ
khác nhau, do đó năng lượng yêu cầu có các phản ứng này cũng như thành phần
sản phẩm ra là khác nhau. Ở nhiệt độ, áp suất thích hợp và sử dụng xúc tác tốt, ta
có thể thu được sản phẩm có giá trị cao về mặt thương phẩm. Nhựa PE và PP bị
phân giải ở nhiệt độ cao ( > 3500C) cho ra các sản phẩm nhẹ, nhiệt độ càng cao thì
lượng sản phẩm nhẹ càng cao. Theo một nghiên cứu của giáo sư Yuan Xing
Zhong thuộc khoa Khoa học và Kỹ thuật môi trường của Đại học Hunan,
Changsha, tỉnh Hunan, Trung Quốc (bài báo: Converting waste plastics into liquid
fuel by pyrolysis: development in China) thì ta thu được bảng cân bằng vật chất
ứng với nguyên liệu đầu khác nhau như sau:
Giả sử quá trình của ta là quá trình cracking PE thì cân bằng vật chất như sau:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 74
2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống
Giả sử dây chuyền sản xuất liên tục 24/24 giờ. Thời gian cho các công việc: bảo
dưỡng, sửa chữa, vệ sinh… trong một năm dự kiến là 20 ngày. Do đó thời gian
làm việc của dây chuyền trong 1 năm là:
365 – 20 = 345 (ngày)
Hay 345.24 = 8280 giờ/năm.
Năng suất thiết bị: giả sử thiết bị của ta xử lý 40000 tấn PE/năm
Năng suất thiết bị là:
40000.1000
8280= 4830,918 (
𝑘𝑔
ℎ)
Do đây là PE phế thải nên ta giả sử trong thành phần của nhựa phế thải này có
90% PE, còn lại là bụi bẩn, tạp chất, phụ gia… 10% không phải là PE này được
loại bỏ trong giai đoạn tiền xử lý.
Như vậy lượng nguyên liệu PE cần xử lý trong 1 giờ là:
4830,918.90% = 4347,8262 (kg/h)
Lượng tạp chất, phụ gia là:
4830,918 – 4347,8262 = 483,0918 (kg/h)
Theo như lưu trình cân bằng vật chất, ta tính được lượng sản phẩm ra như sau:
- Khí dầu hỏa : 0,02.4347,8262 = 86,9565 (kg/h)
- Xăng dạng khí: 0,46. 4347,8262 = 2000,0001 (kg/h)
- Dầu diesel dạng khí: 0,34. 4347,8262 = 1478,2609 (kg/h)
- Dầu cặn lỏng: 0,18. 4347,8262 = 728,6087 (kg/h)
Ta có bảng cân bằng vật chất sau:
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 75
Lượng vật chất đi vào Lượng vật chất đi ra
Thành phần Kg/h Thành phần Kg/h
PE 4347,8262 Khí dầu hỏa 86,9565
Bụi bẩn, tạp chất, phụ
gia…
483,0918 Xăng dạng khí 2000,0001
Dầu diesel dạng khí 1478,2609
Dầu cặn lỏng 782,6087
Bụi bẩn, tạp chất, phụ
gia…
483,0918
Tổng 4830,918 Tổng 4830,918
3- Tính toán năng lượng tiêu thụ
Nhiệt yêu cầu có phản ứng cracking xúc tác thấp hơn nhiều so với phản ứng
cracking nhiệt, ngoài ra không cần cung cấp thêm nhiệt khi gia nhiệt cho tầng xúc
tác vì lượng khí tạo thành trong chính phản ứng sẽ cung cấp nhiên liệu cho quá
trình đốt, cấp nhiệt này. Do vậy, ở đây để đơn giản hóa ta tính cân bằng nhiệt
lượng cho phản ứng cracking nhiệt. Nguyên liệu của ta là PE, sau khi phân giải và
ngưng tụ, PE được chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng (một hỗn hợp xăng và dầu
diesel) và khí nhiên liệu. Một lần nữa để đơn giản hóa việc tính toán, ta lấy khối
lượng phân tử trung bình của PE là 8,75.104 và độ khử trùng hợp trung bình là
3125. Ở đây khí nhiên liệu là C3H8, xăng là C8H18, dầu diesel là C16H34 và cặn dầu
là C30H62.
Giả sử với 1kg nguyên liệu đầu PE, tổng năng lượng cần cho quá trình được tính
toán như sau:
Với Q là năng lượng yêu cầu cho cả quá trình cracking (kJ), ni là số phân tử của
cấu tử i (mol), Hi là entanpi của cấu tử i (kJ.mol-1).
Bằng phương pháp tích phân, giáo sư Yuan Xinh Zhong thuộc đại học Hunan đã
tính được: dưới điều kiện áp suất 101-203Mpa, nhiệt độ 200 – 3000C, entanpi tổng
cần cho quá trình cracking 1kg PE là 2124,7kJ.kg-1.
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 76
Vậy với năng suất tổ hợp là cracking 4347,8262 kg/h ta cần lượng nhiệt là:
4347,8262. 2124,7 = 9237826,3270 (kJ/h)
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 77
PHẦN NĂM: KẾT LUẬN Như vậy, ưu điểm chính của phương pháp nhiệt phân xử lý nhựa phế thải là cho
phép xử lý nhựa chưa được phân loại, chưa được làm sạch. Nhờ đó mà những chất
thải nhựa bị nhiễm bẩn nặng như màng bọc nông nghiệp (loại này đôi khi chứa tới
20% chất bẩn hoặc đất) có thể được xử lý mà không gặp nhiều khó khăn. Những
loại nhựa khó tái chế khác như màng đa lớp, hỗn hợp polyme cũng có thể dễ dàng
xử lý mà không gặp nhiều trở ngại như các phương pháp truyền thống như chôn
lấp hoặc đốt, đồng thời lại ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Với các tiêu chuẩn
ngày càng ngặt nghèo hơn về vấn đề xử lý nhựa phế thải, sự khan hiếm năng
lượng hóa thạch, hai yếu tố này sẽ ngày càng thúc đẩy đầu tư và nghiên cứu vào
quá trình nhiệt phân, không chỉ ở các nước có nền khoa học, công nghiệp phát
triển mà ở cả các nước đang phát triển.
Bản thân em nhận thấy đây là một đề tài mới mẻ và rất hấp dẫn. Sau 15 tuần, nhờ
sự hướng dẫn tận tình của cô giáo, PGS.TS Phạm Thanh Huyền, em đã hoàn thành
được bản đồ án: Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa phế thải, tính toán cân
bằng vật chất và năng lượng cho quá trình nhiệt phân xử lý 30 000 tấn PE/năm.
Trong quá trình em đã đạt được những kết quả sau:
1- Đưa ra được cơ chế của phản ứng khử trùng hợp polyme, các loại xúc tác
sử dụng, đặc tính và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác.
2- Đưa ra các loại lò nhiệt phân phổ biến, sơ đồ, phương thức và phạm vi sử
dụng của từng loại lò.
3- Phần lưu trình công nghệ đã đưa ra được 11 công nghệ điển hình, được áp
dụng phổ biến hiện nay ở các nước phát triển, sơ đồ, ưu nhược điểm của
từng công nghệ.
4- Nêu ra các thông số ảnh hưởng tới quá trình vận hành và tới sản phẩm.
5- Phần tính toán đã tính toán được về cơ bản cân bằng vật chất và năng lượng
cần cung cấp cho toàn quá trình.
Do trong quá trình tìm hiểu có nhiều trở ngại do tài liệu tính toán chi tiết rất ít, và
do khả năng và thời gian có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy
em rất mong cô thông cảm và chỉ bảo để em rút kinh nghiệm cho quá trình làm đồ
án tốt nghiệp sắp tới.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn cô, em thật sự trân trọng sự tận tâm và
nhiệt tình của cô với sinh viên. Được làm đồ án cùng cô là một may mắn đối với
em!
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 78
Hà Nội, tháng 12 – 2014
Sinh viên thực hiện:
Đoàn Thị Lâm
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 79
Tài liệu tham khảo
[1]- Introduction to feedstock recycling of Plastics – A.BueKens.
[2] – Converting waste plastics into liquid fuel by pyrolysis: Developments in
China – Yuan Xingzhong.
[3]- Nghiên cứu công nghệ và thiết bị nhiệt phân ứng dụng trong xử lý chất thải có
nguồn gốc hữu cơ – TS. Dương Văn Long, giám đốc Trung Tâm Công Nghệ và
Thiết Bị Môi Trường – Viện Nghiên cứu Cơ khí.
[4]- Process and Equipment for conversion of Waste Plastics into Fuels – Alka
Zadgaonka.
[5] – Catalytic degradation of Plastic Waste to Fuel over microporous Materials –
George Manos.
[6]- Catalytic upgrading of Plastic Wastes – J.Aguado, D.P Serrano and J.M
Escola.
[7]- Overview of commercial Pyrolysis processes for Waste Plastics – John
Scheirs.
[8] – Introduction of Premium Oil Products from Waste Plastic by Pyrolysis and
Hydroprocessing – S.J.Miller.