DEFINIÇÕESComplexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza
homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são
importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6.
L M L M
LL
LL
M
LL
LL
L
L
M
L
L
L
L
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positivaA espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)42+ → catiônico
Cu(NH2CH2COO)2 → neutro
CuCl42- → aniônico
NOMENCLATURA
•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o
número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é
igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do
íon é colocada externamente.
•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar
confusão.
•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do
átomo central e seu número de oxidação (valência).
Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
CARACTERÍSTICASPara fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:
�ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
�ter composição constante;
�apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc.
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
CARACTERÍSTICAS
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + L ML2
]][[
][1
LM
MLK =
]][[
][ 22
LML
MLK =
][MLML2 + L ML3
... ...MLn-1 + L MLn
]][[
][
2
33
LML
MLK =
...
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + 2L ML2
11]][[
][K
LM
ML==β
212
22
]][[
][KK
LM
ML==β
3][KKK
ML==βM + 3L ML3
......
M + nL MLn
3213
33
]][[
][KKK
LM
ML==β
nn
nn KKKK
LM
ML...
]][[
][321==β
Constantes globais → soma das individuais
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétronsque formam ligações coordenadas na formação docomplexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:Exemplo:
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO
�um dos reagentes mais importantes e mais usados.
LIGANTES ORGÂNICOS
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicosDiferente força
eletrolítica
K1 = 1, 02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7
K4 = 5,50 x 10-11
K5 = 7,80 x 10-7
K6 = 2,24 x 10-12
COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4- AgY3-
Al3+ + Y4- AlY-Al3+ + Y4- AlY-
Mn+ + Y4- MY(n-4)
]][[
][4
)4(
−+
−
=YM
MYK
n
n
MY
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
H4Y + H2O H3Y- + H3O+
H3Y- + H2O H2Y2 - + H3O+
][
]][[1002,1
4
332
1YH
OHYHxK
+−− ==
][
]][[1014,2
3
3
2
23
2 −
+−− ==
YH
OHYHxK
H2Y2- + H2O HY3- + H3O+
HY3- + H2O Y4- + H3O+
][
]][[1092,6
2
2
3
37
3 −
+−− ==
YH
OHHYxK
][
]][[1050,5
3
3
411
4 −
+−− ==
HY
OHYxK
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
T
o
c
YH
c
YH
][
][
31
4
−
=
=
α
α
Lei da conservação das massas
T
T
T
T
c
Y
c
HY
c
YH
c
][
][
][
4
4
3
3
2
22
1
−
−
−
=
=
=
α
α
α
Envolvendo equilíbrio →
D
HK
c
YH
D
H
c
YH
T
T
o
3
131
4
4
][][
][][
==
==
+−
+
α
α
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
α = f (Ka, H+)
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
D
KKKK
c
Y
D
HKKK
c
HY
D
HKK
c
YH
Dc
T
T
T
T
4321
4
4
321
3
3
2
21
2
22
][
][][
][][
==
==
==
−
+−
+−
α
α
α
α0 + α1 + α2 + α3 + α4 = 1
αY4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1
pH α Y4- pH α Y4-2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2,6 x 10-14
2,1 x 10-11
3,0 x 10-9
2,9 x 10-7
1,8 x 10-5
3,8 x 10-4
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
-
4,2 x 10-3
4,1 x 10-2
3,0 x 10-1
8,1 x 10-1
9,8 x 10-1
-7,0 3,8 x 10 -
Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.
OUTROS AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno:
N N N N
Dipiridina1,10 -fenantrolina
N N N N
N
C C
NO OH H
CH3CH3
3H
NiH H
H3
3H
C C
N N
CC
O O
CC
NN
C C
OO
H3
Dimetilglioximato
de níquel
+ Ni2+
Dimetilglioxima- 2H+
OUTROS AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Tiocomplexantes:
Ácido tioglicólico Xantatos
O
CC
SS C
O
SS
Tiofeno
Metil benzotiazol
Ácido tioglicólico Xantatos
Metil naftotiazol
S
N CH3
S
N CH3
Tiofeno
OUTROS TIPOS DE LIGANTES NITROGENADOS OU OXIGENADOS
Hidrazonas
NR1
R2
N CCH3
CO
OH
O
CO
OHidrazonas
O O
OOO
N
N CH2
CH2
N
HRodizona Salicilato
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
NTA: ácido nitrilo acético:
TETRADENTADO
NCH2
CH2CH2
C
C
CO
O
O
OH
OH
HON
NCH2
CH2
CH2
C
C
C
O OH
HOO
O
OH
CH2
C
O
OH
O
DTPA: ácido dietileno triamin:
OCTADENTADO
CDTA: ácido
ciclohexanodiamin
tetracético: HEXADENTADO
O OH
CH2H2C
N CH2
CO
OH
H2C
NCH2
CH2CCO
HO
O
OH
CH2
NCH2
CH2
C
CO
OH
O
HO
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Substituição de ligantes e mascaramento:
BmAn(Aq.) nAa- + mBb+_______________ ____________________
COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO
Ki
(Fe SCN)2+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SCN-(Aq.)
13
2
3
100,5])[(
]][[1
−−+
−+
== molLxFeSCN
SCNFeKi
Dissociação do complexo
(Fe SCN) (Aq.) Fe (Aq.) + SCN (Aq.)
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SAL2-(Aq.)
2100,5
])[(1 +== molLx
FeSCNKi
11723
100,4])[(
]][[2
−−+
−+
== molLxFeSAL
SALFeKi
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU
SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-
(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN-
(Aq.)
]][)[(
]][)[(22 −+
−+
=SALFeSCN
SCNFeSALKE
])][()][([
]][)][()[(23
32
2
1
+++
+++
=FeSALFeSCNFeK
FeFeSCNFeSALKK
i
i
E
Utilizando as
constantes
14
17
3
1025,1100,4
100,5
2
1 xx
x
K
KK
i
i
E ===−
−
Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:
(Fe SCN)2+(Aq.)→ vermelho → descolore
Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por
deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZA maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.)
naH+(Aq.)
+ βn
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
][
][][
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
nHaA a AH ][
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZA maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.)
naH+(Aq.)
+ βn
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
][
][][
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
nHaA a AH ][
Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição
do complexo:[Aa-] → [H+] Maior pH
Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ].
�A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base
envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do
ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo.
EXEMPLOO caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas
correlações e interdependências.
Fe3+(Aq.) + SAL2-
(Aq.) (FeSAL)+(Aq.)
2H+(Aq.)
+
H2SAL
β = 2,5x1016 mol L-1
2117
2
22
21 )(1022,4][
]][[ −−+−
== molLxSALH
HSALKK
Calcule o Ktotal
H2SAL
2
2212
][
][][ +
− =H
SALHKKSAL
Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.) (FeSAL)+
(Aq.) + 2H+
]][[
]][)[(
2
3
2
SALHFe
HFeSALK total +
++
=
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SAL2-(Aq.)
])[(
]][[ 23
+
−+
=FeSAL
SALFeK i
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-
(Aq.) + nH+n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)( +−−
=
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
mB(OH)n(b-n) mBb+
(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2 −
−+
=
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-
(Aq.) + nH+n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)( +−−
=
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
mB(OH)n(b-n) mBb+
(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2 −
−+
=n
n
H
Kw
][ +
A dissociação da água é
regida por Kw.
EQUAÇÕES
n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)( +−−
=
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
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=
mnb
n
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iOHB
OHBK
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][][)(
)(
2 −
−+
=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][ −+
=
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
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+
++−−
=
][
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nm
namb
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ABK
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mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
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2 −
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n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
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EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
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B
Bx
OHAB
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][
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2
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n
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)(
2 −
−+
=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][ −+
=nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
−++
++−−
=
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
+
++−−
=
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2 −
−+
=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][ −+
=
Rearranjando-se os termos:n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][+−
−+−
=
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
−++
++−−
=
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
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2
)(
+
++−−
=
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
−+
=
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
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][][)(
)(
2 −
−+
=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][ −+
=
Rearranjando-se os termos:n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][+−
−+−
=
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
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2
−++
++−−
=
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
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2
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++−−
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][
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−+
=
mnb
n
mxnmb
iOHB
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)(
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−+
=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
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][][ −+
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Rearranjando-se os termos:n
mbn
mnb
n
nm
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OHBx
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−+−
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n
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EQOHHBAB
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2
−++
++−−
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EQUAÇÕES
mb
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n
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B
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+
++−−
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][
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nm
namb
iAB
ABK
−+
=
mnb
n
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iOHB
OHBK
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=
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
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=
Rearranjando-se os termos:n
mbn
mnb
n
nm
mbna
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OHBx
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BAK 2
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−+−
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nnmb
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n
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][][][])([)(
2
−++
++−−
=
n
i
iEQ OxKHK
xKK 2
2
1
1=Constante de hidrólise do complexo
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO
nML
n
nM
ML
n
nM
M
LLL
L
c
ML
LLL
L
c
ML
LLLc
M
][....][][1
][][
][....][][1
][][
][....][][1
1][
2
2
22
2
21
1
2
21
2 ββββ
α
ββββ
α
βββα
++++==
++++==
++++==
n
n
n
n
M
n
nML
n
nM
ML
LLL
L
c
ML
LLLc
][....][][1
][][
][....][][1
2
21
2
212
ββββ
α
βββα
++++==
++++==
n
nM
nM
LMLMLMMc
MLMLMLMc
]][[....]][[]][[][
][....][][][
2
21
2
βββ ++++=
++++=
Construa o diagrama de distribuição de espécies em função do pH para o
sistema abaixo:
Cu2+ + G5- [CuIIG5]+ log K = -5,3
CuIIG5]+ [CuII(H-1G5)] + H+ pK1 = 6,1
ATIVIDADE
Cu G5] [Cu (H-1G5)] + H pK1 = 6,1
[CuII(H-1G5)] [CuII(H-2G5)]- + H+ pK2 = 7,0
[CuII(H-2G5)]- [CuII(H-3G5)]2- + H+ pK3 = 8,1
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS
�O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o
mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a
atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação
no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado
(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras
aplicações como mascarante.
�É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)3+
também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso
importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)3+, é na determinação de íons
Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o
ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)63-
(Aq.).
�Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as
mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os
conceitos envolvendo a metodologia de separação.
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+
(o.)
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Solúvel não ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+
(o.)Ânion de
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
Ânion de ácido fraco
que se dissocia
KM DM(o. /aq.)Solúvel não ionicamente
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
Meio de equilíbrios
BmAn(b-na)+
(o.)
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Precipitado Íons em solução
Kps
So
KM DM(o. /aq.)
equilíbrios múltiplos
(deprotonação sucessiva)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
Solúvel não ionicamente
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
Existência de BmAn(b-na)+
(o.)
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Solúvel não ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
Existência de uma fase
solúvel não ionicamente
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+
(o.)
Ocorrência de precipitação com
o equilíbrio
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Solúvel não ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
o equilíbrio iônico de
solubilidade
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+
(o.)
Mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
=+−
− n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
βn
Ki
Solúvel não ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
equilíbrio de extração líquido-líquido
globalKSBAK E
ombna
PS /][][ == +−
nglobaln
Aqa
nAq
a
mAq
bpAq
a
Aqnab
nm
globalE xKAH
AHx
BA
ABK β==
−+
+−
+−
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]][[
][][
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.)(
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n
Oa
naAqAqOM
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Oa
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nm
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BAH
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][
][][
]][[
.)(
.)(.)/.(
.)(.)(
.)(.)()(
.)/.(
+
+
++−
==
Quanto maior a ESTABILIDADE e
menor a SOLUBILIDADE NÃO IÔNICA, menor o KPS.
Coeficiente de distribuição
Relação KE global e DM(O./Aq.) ?????
As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco
solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição
das espécies entre as diferentes fases imiscíveis.
Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco
solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem.
Esse tipo de formação de
complexo tem aplicação
gravimétrica.N
OH
N
O
Al3+
3
+ Al3+
- H+
Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH
de precipitação de seus “oximatos”.
A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode
controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a
12.
100 % Al3+
100 % Cu2+
100 % Mg2+
Variação de acidez na extensão da precipitação de cátions metálicos na forma de
“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade.
MASSA D
O
PRECIPI
TADO
(mg)
A B C
pHA B C
Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes
de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta
uma aplicação interessante da complexação.
Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas
bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial
em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode
ser considerado ALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante.
Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A
singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos
complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e
o zinco na anidrase carbônica.
Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação:
separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e
conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também
se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido:
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+(Aq.)
+
nHaA
βn
Ki
Solúvel não ionicamente Precipitado Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(O.)
αM
λ°M (O./Aq.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separaçãoSituação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um
certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases).
Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia
por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do
complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não
ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a
mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido .
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
]M[
][M
(Aq.)m
(O.)m
0
+
+
=Mλ
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+
(aq.) , define-se o αM/N,
sendo:
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/O
nAq
m
Aqn
Om
AqON
AqOM
NMNM
NM++
++
==λ
λα
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
]M[
][M
(Aq.)m
(O.)m
0
+
+
=Mλ
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+
(aq.) , define-se o αM/N,
sendo:
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/O
nAq
m
Aqn
Om
AqON
AqOM
NMNM
NM++
++
==λ
λα
αM /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados
(retidos) por uma resina de troca iônica.
•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica,
variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o
comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico).
•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos
de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íonsde separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons
metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente
uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido
em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode
reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica
Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as
relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos
métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos
titulométricos , mas, também:
•Separações Químicas,
•Gravimetria,
•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos
Consideram-se as titulações complexométricas importantes ferramentas
analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos.
Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado
para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um
método instrumental apropriado.
TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
importantes.
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma
solúvel.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o
ponto final.
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)
merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de
dureza temporária ou permanente da água.
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
TIPOS DE TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas
podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
�As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
�As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
�Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio
alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em
titulações diretas:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS
�Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam
complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a
viabilização de titulação indireta ou de retorno.
�Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução�Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução
padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante
mais fortemente unido à espécie analítica .
�Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das
melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto
para a utilização de um indicador metalocrômico.
EXEMPLO
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora
adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamentoestável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a
precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado
com uma solução-padrão de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja
possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a
do Mg(EDTA)2-.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,
primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando
ligantes complexométricos.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma
curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função
do volume de titulante adicionado.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICASOs ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem
observados.
La- + Mb+ ML (b-a)+
β
ligante
titulante
íon metálico
titulado
complexo
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora
ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
mostra:
]][[
][ )(
−+
+−
=ab
ab
LM
MLβ
CURVAS DE TITULAÇÃO10,0
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
pM
10,0
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
pM
4,00
3,00
2,00
1,00
00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x
4,00
3,00
2,00
1,00
00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β = 1,0 x 1010.
x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E.
CURVAS DE TITULAÇÃOUm aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da
constante de estabilidade, β.
15,0
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
pM
15,0
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
pM
14
12
109,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,001,00
0
x0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,001,00
0
x0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
7,658,0
6,0
4,0
2,0
6,655,654,65
3,652,651,65
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β variando
entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.
LIGANTES MULTIDENTADOSSão úteis nas titulações complexométricas porque:
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos
• apresentam uma única etapa
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da
titulação
A - MD (D é tetradentado)
β1 = 1020
B - MB2 (B é bidentado)
K1 = 1012 e K2 = 108
C - MA4 (A é monodentado)
K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)2-.
APLICAÇÕES
TITULAÇÃO COM EDTA
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade
de titulante (EDTA) adicionado.
Antes do P.E. : o cátion está em excesso.
Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicionalRegião próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.
CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL
]][[
][4
)4(
−+
−
=YM
MYK
n
n
MYTc
Y ][ 4
4
−
=α
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
T
n
n
MYMYc
xM
MYKK
1
][
][ )4(
4
'
+
−
== α
EXEMPLOCalcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-
182
102,4][
xNiY
K ==−
42102,4
]][[x
YNiKNiY ==
−+
[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
18
4222
2' 102,4
][
0150,0
][
][xx
NicNi
NiYK
T
NiY α===++
−
4321321
2
21
3
1
4
43214
KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H +++
+ ++++=
KKKKα
110213
4
152111
4
101,8][104,58
102,1][105,23
−−+−−
−−+−−
=→=→=
=→=→=
LmolxNiLmolxpH
LmolxNiLmolxpH
α
α
↑pH - ↑α4