Termodinamica
Giorgio Sartor
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Versione 1.1.2 – jan 2010
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La termodinamica
• Studia l’energia coinvolta nelle trasformazioni.
• Ha a che fare con le trasformazioni dell’energia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni (Jones & Hawkins, 1986)
• La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia
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La termodinamica
• In termodinamica si prescinde dai dettagli del sistema
• Si parte da una serie di principi astratti• Si traggono conclusioni di tipo molto
generale• Esempi di sistemi termodinamici
• una batteria• una soluzione chimica• un gas perfetto• …ed anche una cellula
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Capire la termodinamica: Perchè è importante?
• Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica).
• Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua “qualità”.
• Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica.
• La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema
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Sistemi termodinamici
• Si definisce sistema:– La quantità di materia o la regione dello spazio
da studiare o da analizzare
• Si definisce ambiente:– La regione al di fuori del sistema
Sistema Ambiente
Confine
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Sistema isolato
• La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente
• Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente
Nessuno scambio di massaSistemaisolato
Ambiente
Nessuno scambio energia
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Sistema chiuso
• La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa
• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente
Nessuno scambio di massaSistemachiuso
Ambiente
Possibile scambio energia
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Sistema aperto
• La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente.
• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente
Possibile scambio di massaSistemaaperto
Ambiente
Possibile scambio energia
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Proprietà di un sistema
• Densità:– Quantità di massa per unità di volume = massa/volume– La densità è una proprietà materiale e dipende
poco dalla temperatura– Unità: kg/m3, g/cm3, …
• Volume specifico:– Inverso della densità = 1/– Unità: m3/kg, cm3/g, …
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Proprietà
• Intensive– Indipendenti dalle dimensioni del sistema
• Temperatura• Densità• Pressione
• Estensive– Dipendenti dalle dimensioni del sistema
• Massa• Volume• Energia totale
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La materia in termodinamica
• Continuum vs. Discreto– Continuo e omogeneo
• Continuum ideale – Nessuna discontinuità in nessuna direzione (X, Y o
Z)
Discreto Continuum
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Definizione di stato termodinamico
• Un sistema generico viene descritto da una serie di parametri globali (macroscopici)
• Se i parametri – non variano nel tempo – hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio saremo
in uno
stato termodinamico
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Definizione di stato
• In generale i parametri– definiscono uno stato termodinamico– sono legati fra loro da una
equazione di stato
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Stato e Equilibrio
• Stato– Condizioni di un sistema come specificato
dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm)
– Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato
• Equilibrio– Non esistono sbilanciamenti o forze che
spingono a variazioni del sistema– Il sistema è in equilibrio quando non
subisce cambiamenti macroscopici
P
V
S1
S2
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Equilibrio
• Equilibrio termico– Non esiste un gradiente di temperatura
all’interno del sistema
• Equilibrio meccanico – La pressione è costante in ogni punto del
sistema
T1
T2 T1 = T2
P1
P2 P1 = P2
P1 ≠ f(Tempo)P2 ≠ f(Tempo)
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Equilibrio termico
T1 T2
T1,finale T2,finale
Stato iniziale: T1>T2
Stato finale: T1=T2
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Postulato dello stato
• Un sistema semplice comprimibile è completamente descritto da due proprietà intensive indipendenti (per es. Temperatura, Pressione, …) attraverso un equazione di stato
• Sistema semplice comprimibile– Un sistema in assenza di effetti elettrici, magnetici,
gravitazionali o di tensione superficiale
• Proprietà intensive indipendenti– Una può variare mentre le altre restano costanti
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Processi e cicli
• Processo– Cambiamento di un sistema da uno
stato di equilibrio ad un altro
• Percorso– Serie di stati attraverso i quali un
sistema passa durante un processo
• Processo di quasi-equilibrio– Processo lento che permette
all’intero sistema di adattarsi in modo tale da rimanere vicino all’equilibrio
Percorso
S1
S2
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Processo termodinamico
Stato 1
Stato 2
p
V
T
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Processi termodinamici - Cicli
• Processo isotermico– La temperatura rimane
costante
• Processo isobaro– La pressione rimane
costante
• Processo isometrico– Il volume rimane costante
• Ciclo – Il sistema raggiunge lo stato
iniziale alla fine del processo
p
T
S1
S2
p
V
S1
S2
p
T
S1 S2
p
V
S1 S2
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Ciclo termodinamico
T
Stato 1
Stato 2
Processo 1 p
V Processo 2
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Forme di energia
• Termica (variazione di temperatura)• Meccanica (variazione di forma)• Cinetica (movimento)• Potenziale (posizione)• Elettrica (carica elettrica)• Magnetica (campo magnetico)• Chimica (potenziale chimico)• Nucleare (decadimento del nucleo)
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Energia in termodinamica• Non fornisce informazioni sul contenuto totale di
energia di un sistema
• Ha a che fare con variazioni di energia (differenze, )– Macroscopica: descrizione dell’intero sistema rispetto ad
una riferimento esterno (energia cinetica o energia potenziale)
– Microscopica: correlata alla struttura molecolare di un sistema ed indipendente da riferimenti esterni;
– la somma delle forme microscopiche di energia è
l’energia interna
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Temperatura
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Temperatura e “principio zero” della termodinamica
• Temperatura– Misura quanto freddo o quanto caldo è un
sistema in modo quantitativo– Riflette il grado di agitazione delle molecole
Gas
Bassa Temperatura Alta Temperatura
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Principio Zero della termodinamica
• Se due corpi sono in equilibrio termico con un terzo corpo essi sono anche in equilibrio termico tra loro
T1 T2T3
Se T1 = T3 e T2 = T3, anche T1 = T2
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Scale di temperatura
Kelvin• Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K
Kelvin• Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K
Celsius • Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC
Celsius • Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC
1°C = 1K
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Scale di temperatura
Andre Celsius1701-1744
William Thompson Lord Kelvin1824 - 1907
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Diagramma di stato dell’acqua
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Diagramma di stato dell’acqua
FUSIONE
CONGELAMENTO
BRINAZIONE
SUBLIMAZIONE
EBOLLIZIONE
CONDENSAZIONE
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Temperatura
T(K) = T(°C) + 273.16
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Calore
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• La Temperatura riflette il movimento casuale delle particelle, – correlata all’energia cinetica delle molecole.
• Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente.
Calore e Temperatura
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Flusso di Calore
• Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non raggiungono la stessa temperatura
Calore
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Flusso di Calore ed Equilibrio TermicoQuando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo, del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia, sino a raggiungere l’equilibrio termico.
T1 T2
T1,finale T2,finale
Stato iniziale: T1>T2
Stato finale: T1=T2
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• Un processo che scambia calore si dice
– Esotermico: se il calore viene emesso dal
sistema verso l’ambiente
– Endotermico: se il calore viene assorbito dal
sistema ed emesso dall’ambiente
Calore scambiato
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• Un sistema può scambiare energia con l’ambiente mediante– Calore scambiato
– Lavoro eseguito (dal sistema o dall’ambiente)
• Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacità di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia.
• Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla.
Energia, lavoro e calore
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( )f iQ m T m T Tc c
C mc
2Q energia l m
m T mc
T
2t
m
2 2l t
TT
nel SI il calore specifico c si misura in J/(kg·K)
• a pressione costante cp
• a volume costante cv
Calore specifico• è la capacità termica dell’unità di massa del materiale• si indica con c
• c dipende dal tipo di materiale e
• si devono precisare le condizioni sotto cui c è misurato
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Calore specifico• solidi e liquidi
– in genere si suppone che la misura di c sia fatta a pressione costante (pressione atmosferica) cp
– la misura può essere fatta anche a volume costante, applicando una pressione esterna che impedisca la dilatazione termica cv
– Per un gas cp e cv sono molto diversi gas ideale
– cv
• è più difficile da determinare sperimentalmente• si può calcolare
• differisce di poco da cp (qualche %)
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( )mol mol f iQ n T n T Tc c
2 2
mol
Q energia l mt
n T mol T lc
mo T
Calore specifico molare
• è utilizzato in alcuni calcoli (vedi più avanti gas ideali)• è la capacità termica di una mole della sostanza
• dove cmol è il calore specifico molare e n il numero di moli
• nel SI il calore specifico molare cmol si misura in J · mol-1·K-1
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il calore specifico di un solido dipende dalla temperatura,
soprattutto a basse T
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Calore e lavoro
• Joule dimostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l’uno nell’altro
• Dopo aver variato l’Energia di un sistema, questo non “ricorda” se è stato eseguito del lavoro o se è stato scambiato del calore.
James Joule(1818-1889)
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 43
L’Esperimento di Joule
• Joules provò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico
• Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell’acqua
• Joules dimostrò anche che la quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro
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Lavoro: energia in transito
• Simbolo: w
• Il Lavoro è energia “ordinata” che può essere utilizzata per sollevare un peso nell’Ambiente
• Non può essere immagazzinata come Lavoro.
• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 45
Calore: energia per giungere all’equilibrio
• Simbolo: q
• Il Calore è energia “disordinata” che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l’equilibrio termico.
• NON può essere immagazzinato come Calore.
• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.
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Calore contenuto???
• Non si può parlare di Calore Contenuto in un corpo!!
• Solo di Energia contenuta
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Convenzioni
• Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono l’energia del sistema, positivi se l’aumentano
• Lavoro:> 0 se è fatto sul sistema< 0 se è fatto dal sistema
• Calore:> 0 se è assorbito dal sistema< 0 se è emesso dal sistema
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Conversione: Lavoro in Calore
Temperatura di una palla da tennis prima e dopo l’urto
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• Il lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino.
• Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il calore è una funzione di stato
• Il calore è una particolare forma di energia e quindi non sorprende che non sia una funzione di stato.
Calore e lavoro non si conservano
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Energia Interna
• Se calore e lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano?
• L’evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l’energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.
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Energia Interna
• Viene postulata l’esistenza di una funzione U chiamata Energia Interna
• Che è data dalla somma dell’Energia Cinetica e Potenziale Molecolare– Energia traslazionale, – Energia rotazionale, – Energia vibrazionale, – Energia …
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Energia interna
• L’energia interna PUÒ venire immagazzinata!
• Esiste una Ui prima del processo e una Uf dopo il processo. Esiste quindi un
U = Uf - Ui
• U è una funzione di stato
• U si comporta come una “banca”. – Eseguendo lavoro sul sistema, U immagazzina
una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo.
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I principio (Legge) della termodinamica
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Primo principio (legge) della termodinamica
• Nonostante il Calore (q) e il Lavoro (w) non siano delle funzioni di stato, sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione di una funzione di stato chiamata Energia Interna
U = q - w
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 56
• Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali– Calore e Lavoro sono equivalenti
– Esiste una funzione di stato chiamata U che rappresenta l’energia “interna” del sistema
– Se il sistema è isolato, q = w = 0, per cui U = 0: l’energia si conserva
U = q - w
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 57
Corollario
L’Energia L’Energia dell’universo dell’universo
è costanteè costante
L’Energia L’Energia dell’universo dell’universo
è costanteè costante
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Unità di misura
• Cal: definita come la quantità di calore che serve per portare 1 kg di acqua da 14,5°C a 15,5°C
• Joule (1818-1889) vede che lavoro-energia e calore sono la stessa cosa (circa metà dell’800)
– trasforma lavoro in calore e misura i risultati
1 Cal = 4186 J = 4.186 kJ
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Il Primo Principio(in forma differenziale)
• È spesso sia considerare dei cambiamenti infinitesimi su un sistema, invece di cambiamenti finiti:
• Il primo principio U = q - w, in forma differenziale diventa
dU = dq - dw
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 60
Applicazioni
• Le forme di lavoro che possono essere eseguite da un sistema [bio(chimico)] sono molteplici:
– Lavoro meccanico (muscoli)– Lavoro elettrico (fibre nervose)– Lavoro chimico (biosintesi)– …
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 61
Lavoro
• Per ora consideriamo il lavoro effettuato contro una pressione esterna a seguito di una reazione chimica:
dw = PdV
• Se dV è piccolo a P è costante
• Dal primo principio:dU = dq – PdV (dw a P = costante)
• Integrando
PdVqU
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 62
Lavoro
• con V = costante dV = 0 U = qv
• con P = costante
V
V
V
PΔΔUΔq
PΔΔqΔU
PΔ)V(VP PdV
p
p
if
V
V
f
i
Calore assorbito a volume
costante
UCalore assorbito a pressione costante
Funzione di STATO
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 63
Entalpia• Per convenienza definiamo una funzione di
stato che deriva dall’energia:• ENTALPIA (H) tale che:
H = U + PV• Quindi a P = costante
Hf – Hi = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi)
H = U + PVH = qv
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 64
P = costante
• Le reazioni che ci interessano avvengono (quasi) tutte a pressione costante e quindi l’entalpia (H) è più usata dell’energia interna (U) per descrivere l’energia messa in gioco in un processo.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 65
Un gas
• Per i gas esiste una semplice relazione che collega U e H:
PV = nRT• Se T = costante e P = costante vi può
essere una variazione di n:PV = n(RT)
H = U + n(RT)• In soluzione
– (V = costante, V = 0, PV = 0)
H = U + n(RT)H = U
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 66
II principio (Legge) della termodinamica
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 67
II principio e entropia
• Il primo principio ci permette di definire il bilancio energetico di un processo, non ci dà nessuna informazione sulla “direzione” del processo:
Calore
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 68
II principio e entropia
• Ciò non avviene (anche se non è proibito dal I principio della termodinamica)
Calore
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 69
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati bassa entropia.– Gas – molto disordinati alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 70
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati bassa entropia.– Gas – molto disordinati alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 71
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati bassa entropia.– Gas – molto disordinati alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 72
Ordine e disordine
• Il disordine dell’acqua a 0°C è maggiore del disordine del ghiaccio a 0°C,
• Il disordine del vapor d’acqua a 100°C è maggiore del disordine dell’acqua liquida a 100°C.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 73
L’entropia è una grandezza di stato
S = Sf – Si
Sf = entropia dello stato finale
Si = entropia dello stato iniziale
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 74
La variazione di entropia è diversa per diversi processi
S > 0la variazione di entropia è positiva
(fusione del ghiaccio)
S < 0la variazione di entropia è negativa
(congelamento dell’acqua o condensazione del vapore)
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 75
Significato termodinamico
• La variazione di entropia (dS) di un sistema durante un processo può essere correlata con il calore assorbito dal sistema durante il processo ad una temperatura T
dS > dq/T
TdS > dq
Processo irreversibile
dS = dq/T
TdS = dq
Processo reversibile
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 76
Cambiamenti di fase
Acqua Ghiaccio0°C = 273.16k
• Processo reversibile pilotato dal cambio di pressione
Acqua Vapore100°C = 373.16k
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 77
Diagramma di stato dell’acqua
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 78
Il II principio (Legge) della termodinamica
• L’entropia dell’universo (Suniv) aumenta spontaneamente Suniv è invariata in un processo
all’equilibrio
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 79
Cosa è Suniv?
Suniv = Ssis + Samb
Ssis – la variazione di entropia del sistema.
Samb – la variazione di entropia dell’ambiente.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 80
Come si ottiene Suniv?
• Ci serve una stima sia di Ssis che di Samb.
• Consideriamo la reazione.C(s) + 2H2 (g) CH4(g)
• La variazione di entropia del sistema è la variazione di entropia della reazione, S.
• Come calcoliamo Samb?
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 81
Calcoliamo Samb
• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 82
Calcoliamo Samb
• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
• Una parte dell’ambiente viene riscaldata (aumenta l’energia cinetica).
• Aumenta l’entropia.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 83
Calcoliamo Samb
• In un processo endotermico una quota di energia termica è assorbita dall’ambiente!
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 84
Calcoliamo Samb
• In un processo endotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
• Una parte dell’ambiente viene raffreddata (diminuisce l’energia cinetica).
• diminuisce l’entropia.• Per un processo a pressione costante
qp = H
Samb Hamb
Samb -Hsis
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 85
Calcoliamo Samb
• L’entropia dell’ambiente è calcolata come:Samb = -Hsis / T
• Per una reazione chimicaHsis = H
Samb = -H/ T
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 86
Soluzioni
• Per la dissoluzione di NaCl (solido) in acqua
NaCl (s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Solido cristallino molto ordinato bassa entropia
Disordinato e casuale
alta entropia
Nella formazione di una soluzione si ha SEMPRE un aumento di entropia del sistema
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 87
Generalizzando
• Per ogni reazione in fase gassosa (o reazione che coinvolge gas).
ng > 0, S > 0 J/(K mole).
ng < 0, S < 0 J/(K mole).
ng = 0, S 0 J/(K mole).• Per reazioni che coinvolgono SOLO liquidi
o solidi:– Dipende dai valori di entropia delle sostanze.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 88
Valori di S
• I valori di entropia sono assoluti• Gli elementi hanno valori di entropia
diversi da ZERO– Per esempio H2 (g)
fH = 0 kJ/mole (per definizione)
S = 130.58 J/(K mole)
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Spontaneità
• Processo spontaneo:Suniv = Ssis + Samb > 0 J/(K mole)
• Per una reazione chimica:Hsis = H
Ssis = S
Samb = -H/ T
Suniv = S -H/ T
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Spontaneità
TSuniv = TS - H
oppure-TSuniv = -TS + H
• Il criterio di spontaneità
-TSuniv < 0 processo spontaneo
-TSuniv > 0 processo non spontaneo
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Spontaneità
• Il valore di TSuniv è dato da due parametri della reazione chimica S H
• Definiamo un parametro che ci dica univocamente se il processo è spontaneo.
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Energia libera (Energia di Gibbs)
• Si definisce la finzione di stato “energia libera” come:
G = H – TS• Per un processo spontaneo
Gsys = Gf – G i
Gf = Energia libera allo stato finale
Gi = Energia libera allo stato iniziale
Josiah Willard Gibbs 1839-1903
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Energia libera e spontaneità
Gsis < 0 - processo spontaneo
Gsis > 0 - processo non spontaneo (il processo è spontaneo nella direzione
inversa)Gsis = 0 - il sistema è all’equilibrio
• NB: I valori di energia libera del sistema sono NON-STANDARD
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Energia libera di una reazione
• Come si determina la variazione di energia libera di una reazione chimica?
• Combustione del metano. CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
• Si definisce: G = np Gf (prodotti) - nr Gf (reagenti)
Gf = energia libera di formazione della sostanza
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Energia libera di una reazione
• Combustione del metano1 CH4(g) + 2 O2(g) 1 CO2(g) + 2 H2O(l)
G = np fG (prodotti) - nr Gf (reagenti)
G = 2 Gf [H2O(l)] + 1 Gf [CO2(g)] –
- (2 Gf [O2(g)] + 1 Gf [CH4(g)] )
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G°
Gf (elemento) = 0 kJ / mole.
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III principio (Legge) della termodinamica
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Il III principio (Legge) della termodinamica
• L’Entropia descrive il grado di disordine del sistema.
• L’Entropia è proporzionale alla temperatura assoluta.
• Raffreddando un sistema si diminuisce il disordine.
• L’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J·K-1 ·mole-1
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Applicazioni di G
• Il valore di G ci permette di determinare in quale direzione fluisce spontaneamente un processo.
• Il G è fatto di due contributi:– Entropia (S)– Entalpia (H)
G = H - TS
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Spontaneità
• Un processo procede fino a che:
TdSdqTdq
dS
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Spontaneità
• A P = costante e T = costante un processo è SPONTANEO se:
0dSTdH
dSTdH
dHdq
TdSdq
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Spontaneità
• Se il processo è spontaneo il terminedH – TdS
• è negativo
• Questo termine corrisponde ad una grandezza che mi dice quanto “spontaneo” è il processo (energia libera; dG)
dG = dH - TdS
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Spontaneità
• Quindi un processo avviene se e solo se:
G < 0Gf < Gi
• E procede fino a che si raggiunge l’equilibrio dove:dq = TdS
• E dove, a P e T costanti:dH = TdS
G = 0
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Equilibrio
• All equilibrio:
dG = dH – TdS = 0• Quindi:• Un processo avviene a T costante e P
costante fino a che il cambiamento di G è negativo, quando G=0 il processo raggiunge l’equilibrio.
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G = H - TS
• Processo spontaneo: G < 0• Processo all’equilibrio: G = 0• Processo inverso spontaneo: G > 0
univS = sysS + surrS > 0 J/(K mole)
• Per una reazione chimica:Hsis = H Ssis = S
Samb = -H/ TSuniv = S -H/ T
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Spontaneità e temperatura
H S G
+ + < 0 ad alta temperatura
+ - > 0 a tutte le temperature
- + < 0 a tutte le temperature
- - < 0 a bassa temperatura
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G e costante di equilibrio
G < 0 – spontaneo in condizioni standard G > 0 – non spontaneo in condizioni
standard
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In una reazione chimica
• Relazioni tra Q and Keq
Q < Keq - la reazione procede verso destra (in avanti)
Q > Keq - la reazione procede verso sinistra (indietro)
Q = K - la reazione è all’equilibrio
eqeq
eqeqeq ]B[]A[
]D[]C[K
]B[]A[]D[]C[
Q
DCBA
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G e G°
G° vale solo per le condizioni standard (P = 1 atm; T = 25°C)
• Per condizioni non standard (G) G < 0
• la reazione procede verso destra (in avanti)
G > 0 • la reazione procede verso sinistra (indietro)
G = 0 • la reazione è all’equilibrio
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Keq e G
G = G + RT ln QG = 0 sistema all’equilibrio
0 = G + RT ln Q(eq)
G = -RT ln Keq
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I principi
0 La Temperatura descrive il grado di agitazione delle molecole
I. L’energia nell’universo è costanteII. L’entropia dell’universo aumenta
spontaneamenteIII. L’Entropia di un cristallo perfetto a
0 K (zero assoluto) è 0 J·K-1 ·mole-1
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Contatti
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