BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
VŨ XUÂN MINH
NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ
ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2017
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện
Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Vũ Giang
Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất, nước ta có trữ lượng quặng
bauxit khoảng 5,5 tỷ tấn được tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%). Quặng bauxit thường được khai thác, tinh luyện để sản xuất nhôm theo phương pháp Bayer. Bùn đỏ chính là bã thải rắn của quá trình này, bao gồm một hỗn hợp các oxit kim loại (nhiều nhất là sắt), với độ kiềm rất cao (pH = 10 – 13,5), bùn đỏ được coi là tác nhân gây ô nhiễm môi trường khá nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Trung bình sản xuất một tấn nhôm sẽ tạo ra 1 ÷ 2 tấn chất thải bùn đỏ (quy ra khối lượng ở dạng khô), nhà máy Alumin Tân Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô là 636.720 tấn/năm, đến nay nhà máy đã sản xuất hơn 1 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường khoảng hơn 1 triệu tấn bùn đỏ. Bắt đầu từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải ra khoảng 650.000 tấn bùn đỏ khô.
Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trường có thể gây những hậu quả sau: (i) phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài; (ii) khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng; (iii) lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm nước mặt và nước ngầm; (iv) kích thước các hạt bùn đỏ rất nhỏ, có khả năng phát tán vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người và môi trường sinh thái. Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ, bảo vệ môi trường là nhiệm vụ cấp thiết của tất cả các quốc gia và là thách thức lớn đối với các nhà khoa học. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ, thông thường bùn đỏ được cô lập trong các hồ chứa nhằm giảm tác động trực tiếp lên môi trường. Đã có nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm các loại vật liệu xây dựng như thép, xi măng, gạch block, gạch nung… Thời gian gần đây, bùn đỏ nhờ có diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao nên bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nước.
Ở nước ta, các nghiên cứu về xử lý tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ mới được bắt đầu và chưa có kết quả đáng kể. Mặt khác, Việt Nam cũng đang phải đối mặt với vấn đề suy giảm chất lượng nước ngày một nghiêm trọng do nguồn phát thải các chất ô nhiễm từ các khu công nghiệp, từ hoạt động sinh hoạt của con người, làng nghề thủ công,… Đó là những lý do để chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước”, với mục đích giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm gây ra bởi bã thải bauxit, chuyển hóa bùn đỏ thành vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước bị ô nhiễm.
2
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau (xử lý axit, xử lý
nhiệt và xử lý kết hợp axit-nhiệt) và nghiên cứu đặc trưng vật liệu. - Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nước và
vai trò của các phương pháp hoạt hóa trong việc cải thiện tính năng hấp phụ của vật liệu.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Xử lý trung hòa và hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau:
xử lý axit, xử lý nhiệt, xử lý kết hợp axit và nhiệt. - Nghiên cứu đặc trưng tính chất của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phương
pháp: XRD, SEM, EDX, BET, tán xạ Laser, TGA, DTA, FT-IR. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố hoạt hóa đến khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nước: crom(VI), florua, phosphat, chất màu.
- Khảo sát quá trình hấp phụ các anion: crom(VI), florua, thuốc nhuộm thương mại dạng anion (Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF) trên bùn đỏ hoạt hóa axit.
- Khảo sát quá trình hấp phụ phosphat trên bùn đỏ xử lý nhiệt và xử lý kết hợp axit và nhiệt.
- Thử nghiệm xử lý một số mẫu nước thải thực tế bằng vật liệu bùn đỏ hoạt hóa.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập các vấn đề sau: Giới thiệu chung về bùn đỏ bao gồm: sự hình thành, các đặc trưng quan
trọng của bùn đỏ và nguy cơ ô nhiễm môi trường từ bùn đỏ. Tổng quan các biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ như: lưu trữ và
chôn lấp; trung hòa bùn đỏ; thu hồi các nguyên tố có giá trị; ứng dụng làm vật liệu xây dựng: sản xuất xi măng, gạch nung và không nung; ứng dụng trong sản xuất gốm, thủy tinh và ứng dụng trong công nghệ môi trường.
Tổng quan chung về hấp phụ trong môi trường nước và các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công – nông nghiệp.
Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước ô nhiễm. Các công trình công bố cho thấy bùn đỏ có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ trong phạm vi đối tượng khá rộng. Để nâng cao các tính năng hấp phụ và tính ổn định của vật liệu, việc hoạt hóa bùn đỏ bằng cách xử lý axit, xử lý nhiệt là rất cần thiết.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu và hóa chất - Bùn đỏ phế thải của nhà máy Alumin Tân Rai, Lâm Đồng. - Gypsum phế thải của nhà máy DAP - Đình Vũ – Hải Phòng.
3
- NaOH, axit HCl 36%, H2SO4 98%, H3PO4 89% loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Các hóa chất sử dụng trong phân tích: KBr, natri xitrat, 1,5-diphenylcacbazit, axit ascobic, amoni heptamolipdat, antimonkali-tartrat, các dung dịch chuẩn F
- 1000 mg/L, Cr(VI) 1000 mg/L, phosphat
1000 mgP/L đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức). Thuốc thử florua SPADNS của HACH (Đức). Cồn tuyệt đối (99,95%) của Công ty cổ phần Hóa chất Đức Giang.
- Các hóa chất sử dụng làm dung dịch thử nghiệm ô nhiễm: NaF, K2Cr2O7, KH2PO4 đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức).
- Các chất màu: màu đỏ Red 3BF, màu vàng Yellow 3GF, màu xanh Blue MERF là các thuốc nhuộm thương mại xuất xứ Trung Quốc.
2.2. Trung hòa bùn đỏ Khảo sát sự biến đổi pH của 100 g bùn đỏ khi trung hòa bằng các tác
nhân khác nhau: axit HCl 10-4
M, gypsum phế thải và nước biển tự nhiên.
2.3. Hoạt hóa bùn đỏ
a) Hoạt hóa bằng axit Hoạt hóa bùn đỏ bằng cách cho trực tiếp dung dịch H2SO4 2M hoặc
HCl 4M vào bùn đỏ thô với tỉ lệ lỏng/rắn là 2 mL/g, khuấy và giữ ở nhiệt độ 95
oC trong 2 giờ. Sau đó đem lọc được dung dịch hòa tách và bã rắn.
Rửa bã rắn nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 100oC trong 2 giờ, thu được
bùn đỏ xử lý axit, ký hiệu là BĐA.
b) Hoạt hóa nhiệt Bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600
oC, 650
oC, 700
oC,
800oC, 900
oC trong 1 giờ, các mẫu được ký hiệu tương ứng là BĐN600,
BĐN650, BĐN700, BĐN800, BĐN900.
c) Hoạt hóa kết hợp Bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit được tiếp tục nung ở nhiệt độ 700
oC
trong 1 giờ, thu được bùn đỏ xử lý kết hợp ký hiệu là BĐAN.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu: phương pháp chuẩn độ; phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); phương pháp tán xạ Laser; phương pháp xác định bề mặt riêng BET; phương pháp phân tích nhiệt; phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR; phương pháp phân tích trắc quang.
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các anion của bùn đỏ và bùn đỏ
hoạt hóa Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt hóa bằng
phương pháp hấp phụ tĩnh ở nhiệt độ 251 o
C. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ được khảo sát: phương pháp hoạt hóa, pH, thời gian tiếp
4
xúc, lượng chất hấp phụ và nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu. Động học quá trình hấp phụ được phân tích theo phương trình động học biểu kiến bậc 1 và động học biểu kiến bậc 2. Đẳng nhiệt hấp phụ được khảo sát dựa trên hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng tính chất của bùn đỏ trƣớc và sau khi hoạt hóa
3.1.1. Trung hòa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau
3.1.1.1. Kết quả đo pH Kết quả khảo sát quá trình trung hòa bùn đỏ cho thấy việc sử dụng axit
tỏ ra hiệu quả hơn nhiều so với nước biển và gypsum. Trung hòa bằng nước biển chỉ có thể đưa pH của bùn đỏ về 8,5. Trường hợp trung hòa bằng gypsum cũng đòi hỏi sử dụng một lượng tương đối lớn, với tỷ lệ gypsum là 50% kl. pH đạt giá trị 7,8.
3.1.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể Thành phần pha của bùn đỏ chủ yếu là gibsit (Gi) γ-Al(OH)3, goetit
(Go) α-FeOOH và hematit (He) α-Fe2O3. Sau khi trung hòa bằng axit hay nước biển thành phần pha của bùn đỏ không thay đổi. Trường hợp BĐ-G có xuất hiện thêm khoáng của sulphat canxi có trong gypsum là basanit (Ba) CaSO4.0,5H2O và anhydrit (An) CaSO4.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thô (A) và sau khi trung hòa:
BĐ-HCl (B); BĐ-NB (C) và BĐ-G (D)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
)
He HeHeGo
HeHeGo
Gi
Gi
Gi
A
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
1100
1200
1300
1400
1500 Gi
Go
He
GoGi
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
)
Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)
He
B
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
Gi
GoHeGo
Gi
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
)
Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)
He
C
Gi
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
1100
1200
1300
1400
1500 Gi
GoHeGo
Gi
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
)
Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)
He
D
An
BaBa
Q
HeBa
5
3.1.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố Thành phần chính của bùn đỏ là các nguyên tố Al, Fe, O, Na và Si,
ngoài ra còn có lượng nhỏ Ca, Ti, C, S và không chứa các kim loại nặng độc hại. Sau khi trung hòa hàm lượng natri giảm mạnh, trường hợp trung hòa bằng gypsum xuất hiện thêm các nguyên tố mới: canxi, phot pho và crôm, trường hợp trung hòa bằng nước biển xuất hiện thêm các nguyên tố clo, magie, kali.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ trước và sau khi trung hòa
Nguyên tố (%) BĐT BĐ-HCl BĐ-NB BĐ-G
Fe 18 13,15 15,45 11,13
Al 6,85 9,34 13,43 7,57
O 55,21 60,52 61,52 61,93
Na 7,62 4,39 3,80 3,02
C 8,37 8,03 - 5,17
Si 2,42 2,7 2,39 2,76
Ca 0,21 0,55 0,29 3,67
Ti 1 1,32 1,33 0,97
S 0,32 - 0,17 3,01
P - - 0,14 0,42
Cr - - 0,09 0,35
Mg - - 0,56 -
Cl - - 0,74 -
K - - 0,08 -
3.1.1.4. Xác định diện tích bề mặt riêng SBET của bùn đỏ thô là 55 m
2/g, sau khi trung hòa bằng axit, SBET của
bùn đỏ gần như không đổi, trường hợp trung hòa bằng gypsum và nước biển SBET giảm gần một nửa, thể tích lỗ xốp cũng có sự thay đổi tương tự. Phương pháp trung hòa bùn đỏ bằng axit được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn đỏ trung hòa
Mẫu Diện tích bề mặt
riêng (m2/g)
Thể tích lỗ xốp trung bình từ 1,7-
300 nm (cm³/g)
BĐT 55 0,1388
BĐ-HCl 56 0,2270
BĐ-G 25 0,0652
BĐ-NB 30 0,0941
6
3.1.2. Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit
3.1.2.1. Xác định lượng nhôm, sắt hòa tách từ bùn đỏ Bảng 3.3. Khối lượng Al, Fe quy ra oxit trong bùn đỏ thô và trong dung
dịch hòa tách
Mẫu phân tích Khối lƣợng (g)
Fe2O3 Al2O3
50g bùn đỏ thô 13,35 4,28
Dung dịch hòa tách bằng H2SO4 2M 0,44 1,25
Dung dịch hòa tách bằng HCl 4M 0,65 0,95 Bảng 3.3 cho thấy dung dịch H2SO4 2M hòa tách nhôm tốt hơn gấp 1,3
lần so với dung dịch HCl 4M. Khác với các công trình đã công bố hoạt hóa bùn đỏ bằng HCl, ở đây H2SO4 được lựa chọn vì dung dịch hòa tách có thành phần thích hợp để tiếp tục tận dụng làm chất keo tụ trong một nghiên cứu khác.
3.1.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể Giản đồ XRD của bùn đỏ trước và sau khi hoạt hóa bằng axit H2SO4
2M (BĐA) được thể hiện trên hình 3.4, ta thấy cường độ các pic của gibsit giảm mạnh sau khi xử lý axit, đồng thời xuất hiện thêm khoáng CaSO4.2H2O (gypsum – Gy) do phản ứng giữa Ca trong bùn đỏ với axit sulphuric.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của bùn đỏ trước (A) và sau khi xử lý axit (B)
3.1.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc Quan sát ảnh hình 3.5 ta thấy bản thân bùn đỏ đã có kích thước hạt nhỏ
(< 200 nm) và khá đồng đều. Sau khi xử lý axit bề mặt của các hạt bùn đỏ nhám và có nhiều lỗ xốp hơn. Trên hình BĐA độ phóng đại 100 nghìn lần có thể thấy các hạt khoáng xếp xen kẽ nhau và tạo ra những lỗ xốp rất nhỏ.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
)
He HeHeGo
HeHeGo
Gi
Gi
Gi
A
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55350
400
450
500
550
600
Gi
He
Gy
Gi
Go
GyGy
He
He
He
He
Cö
ôøn
g ñ
oä (a.u
)
Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä)
HeGy
B
7
x 50.000
x 50.000
x 100.000
x 100.000
Hình 3.5. Ảnh SEM của bùn đỏ trước (BĐT) và sau khi xử lý axit (BĐA)
3.1.2.4. Phân tích kích thước hạt
Hình 3.6. Biểu đồ phân bố kích thước hạt của bùn đỏ trước (BĐT) và sau khi hoạt hóa axit (BĐA)
Bùn đỏ xử lý axit có kính thước hạt trung bình là 9,1 μm, giảm 13% so với bùn đỏ trước khi xử lý (10,5 μm), trong đó 10% các hạt có kích thước ≤ 1,6 μm, 50% hạt có kích thước ≤ 9,1 μm.
3.1.2.5. Xác định diện tích bề mặt riêng Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của bùn đỏ trước và
sau khi hoạt hóa axit
Thông số BĐT BĐA
Diện tích bề mặt SBET (m2/g) 55 92
Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm3/g) 0,0023 0,0061
Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm3/g) 0,1388 0,2147
BĐA
BĐT
BĐT
BĐA
BĐA BĐT
8
Sau khi hoạt hóa bằng axit bề mặt riêng của bùn đỏ tăng từ 55 m2/g lên
92 m2/g (tăng 1,7 lần), thể tích lỗ xốp tổng cũng tăng lên 1,5 lần. Ngoài ra
ta thấy lượng lỗ xốp nhỏ tăng lên 2,7 lần, chứng tỏ axit H2SO4 đã hòa tách một lượng các hạt nhôm có kích thước nhỏ nằm xen kẽ giữa các khoáng của sắt tạo ra những lỗ xốp nhỏ.
3.1.3. Hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa kết hợp
3.1.3.1. Phân tích tính chất nhiệt
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ Kết quả phân tích nhiệt của bùn đỏ trên hình 3.9 cho ta thấy có 3 giai
đoạn mất khối lượng: (i) khoảng dưới 240oC, liên quan đến quá trình mất
nước vật lý; từ 240oC đến 440
oC, liên quan đến mất nước kết tinh do quá
trình chuyển pha từ gibbsit (Al(OH)3) sang boehmit (AlOOH) hoặc giả boehmit-vô định hình, từ goethit (FeOOH) sang hematit (Fe2O3); từ 440
oC
đến 760oC khối lượng giảm 3,76% đồng thời xuất hiện pic thu nhiệt rõ nét
tại 698,68oC, có thể liên quan đến sự thế ion Al
3+ vào ô mạng cơ sở của
hematit, ngoài ra tại nhiệt độ này có thể xảy ra quá trình phân hủy nhiệt CaCO3 CaO + CO2. Phần tiếp theo sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu đặc trưng bùn đỏ xử lý nhiệt ở 700
oC.
3.1.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của A) BĐN700 và B) BĐAN
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70100
150
200
250
300
350
Cö
ôøn
g ñ
oä a
.u
Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)
HeHe
He
He He
He
He
A
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
100
150
200
250
300
350
Cö
ôøn
g ñ
oä a
.u
Goùc nhieãu xaï 2(ñoä)
HeHe
HeHe He
He
He
He
He
B
9
Kết quả phân tích XRD của BĐN700 và BĐNA cho thấy dạng tồn tại khác của sắt trong bùn đỏ đã biến đổi về dạng hematit. Không có thành phần khoáng của nhôm trong bùn đỏ xử lý nhiệt, có thể nguyên tố nhôm đã thế vào vị trí của sắt trong mạng tinh thể hematit.
3.1.3.3. Phân tích hình thái cấu trúc Ảnh SEM trên hình 3.11 cho thấy khi nung các hạt bùn đỏ có dấu hiệu
co cụm lại với nhau.
x 50.000
x 50.000
x 100.000
x 100.000
Hình 3.11. Ảnh SEM của BĐN700 và BĐAN
3.1.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng
Hình 3.13. Sự phân bố thể tích lỗ xốp của các mẫu (a) BĐT, (b) BĐN700,
(c) BĐN900 và (d) BĐAN
0 10 20 30 40 50
0
1x10-3
2x10-3
3x10-3
4x10-3
5x10-3
(d)
dV
/dw
(cm
3
/g.n
m)
Ñoä roäng mao quaûn (nm)
(a)
(b)
(c)
BĐN700
BĐN700
BĐAN
BĐAN
10
Sau khi nung SBET giảm đáng kể, chỉ còn 29 m2/g (giảm 43,7%) trong
trường hợp BĐN700 và 6m2/g (giảm 89,2%) đối với BĐN900. Lượng lỗ
xốp có kích thước nhỏ cũng giảm mạnh theo nhiệt độ nung. Bùn đỏ hoạt hóa kết hợp axit-nhiệt có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp Vtot thấp hơn so với BĐN700, nhưng thể tích lỗ xốp có kích thước nhỏ Vmi cao hơn 3,7 lần, lượng lỗ xốp nhỏ này hình thành do quá trình xử lý bằng H2SO4 trước khi xử lý nhiệt.
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của BĐN và BĐAN
Thông số BĐT BĐN700 BĐN900 BĐAN
Diện tích bề mặt SBET (m2/g) 55 29 6 13
Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm3/g) 0,0023 0,0003 0,0001 0,0011
Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm3/g) 0,1388 0,1407 0,0171 0,0519
3.1.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố xử lý tới khả năng hấp phụ của
bùn đỏ Thí nghiệm hấp phụ tĩnh được tiến hành trong các bình chứa 50 mL
dung dịch Cr(VI), phosphat, F- và Y-3GF, nồng độ đầu là 30 mg/L. Thời
gian hấp phụ 120 phút, nhiệt độ 25oC, không điều chỉnh pH. Xác định
nồng độ các ion sau khi hấp phụ, tính toán dung lượng hấp phụ q và trình bày trên hình 3.15.
Hình 3.15. So sánh dung lượng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa bằng các
phương pháp khác nhau Các tác nhân ô nhiễm nghiên cứu đều tồn tại ở dạng anion trong môi
trường nước. Trong cả 4 trường hợp, bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit khả năng hấp phụ đều tăng. Bùn đỏ hoạt hóa bằng axit, ngoài việc tăng bề mặt riêng còn proton hóa bề mặt:
- Bề mặt bùn đỏ bị proton hóa: ⇒
Cr(VI) F- phosphat Y-3GF0
5
10
15
20
q (
mg/g
)
BÑT
BÑA
BÑN700
BÑAN
11
- Các anion tương tác với bề mặt bùn đỏ proton hóa nhờ lực hút tĩnh điện trao đổi phối tử:
[ ]
Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,... Trường hợp xử lý nhiệt diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến khả năng
hấp phụ Cr(VI), F- và chất màu giảm đi. Riêng đối với phosphat thì mẫu
BĐN700 và BĐAN có dung lượng hấp phụ tăng lên gấp 4-5 lần so với bùn đỏ trước khi hoạt hóa, và cao hơn nhiều so với bùn đỏ xử lý axit. Quá trình hoạt hóa nhiệt đã làm thay đổi cấu trúc pha của bùn đỏ (goethit chuyển sang hematit, và sự thế nguyên tố nhôm vào mạng tinh thể của hematit) có đặc tính đa diện dễ tiếp cận, đã làm tăng khả năng phấp phụ phosphat. Ngoài ra, bùn đỏ hoạt hóa kết hợp BĐAN còn được proton hóa bề mặt nên quá trình hấp phụ các anion phosphat diễn ra thuận lợi hơn.
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của bùn đỏ hoạt hóa axit
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ Cr(VI) trên BĐA Hình 3.16 cho thấy BĐA hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH khoảng 5-6.
Lúc này trong dung dịch chủ yếu là ion –
, tương tác với các tâm hấp phụ đã proton hóa trên bề mặt bùn đỏ:
Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,... Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành hấp phụ Cr(VI)
trong điều kiện pH dung dịch là 5,5.
3.2.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA Tiến hành hấp phụ dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L ở nhiệt độ 25
oC
tại pH 5,5, lượng BĐA là 10 g/L.
2 3 4 5 6 7 80,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
q (
mg/g
)
pH
12
Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của BĐA theo thời gian tiếp xúc
Hình 3.19. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá
trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA. Bảng 3.7: Các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc
1 và bậc 2 C0
Cr(VI) (mg/L)
qtn (mg.g
-1)
Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
k1 x 102
(phút-1
) qe
(mg/g) R
2 k2 x 10
2
(g/mg.phút) qe
(mg/g) R
2
10 0,68 0,61 0,06 0,7452 312,28 0,67 0,9994
Phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA bởi hệ số tương quan R
2~1, và giá trị dung
lượng hấp phụ theo tính toán gần bằng giá trị thực nghiệm (qe ~ qt). Kết quả này cho thấy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Từ giá trị k2 và qe có thể xác định được tốc độ hấp phụ ban đầu theo công thức v0 = k2.qe
2
(3.1) và bằng 1,4 (mg.g-1
.phút-1
). Thời gian để dung lượng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2) và thời gian hấp phụ đạt cân bằng 99%qe (t0,99) cũng được tính dựa trên phương trình độc học hấp phụ bậc 2, thời gian t1/2 đạt rất nhanh 0,5 phút, thời gian t0,99 đạt 47,3 phút.
0 30 60 90 120 150 1800,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
q (
mg/g
)
Thôøi gian (phuùt)
0 30 60 90 120 150 180
-3,9
-3,6
-3,3
-3,0
-2,7
ln(q
e-qt)
Thôøi gian (phuùt)
A
0 30 60 90 120 150 1800
50
100
150
200
250
300
t/qt
Thôøi gian (phuùt)
B
13
3.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ
của BĐA Bảng 3.8. Các tham số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) trên
BĐA
Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich
qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 n KF R
2
2,34 0,1368 0,9159 1,78 0,3378 0,9928 Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ Cr(VI) của BĐA tương ứng tốt với
mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của BĐA cực đại đạt 2,34 mg/g, lớn hơn so với các tài liệu đã công bố.
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ hoạt hóa axit
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ F
- của BĐA
Quá trình hấp phụ florua diễn ra thuận lợi ở điều kiện pH ≤ 7, bề mặt bùn đỏ proton hóa thành các dạng
, và Al(OH)
2+ hấp phụ
tốt F- thông qua tương tác tĩnh điện.
⇒
0 10 20 30 4030
40
50
60
70
80
90
Noàng ñoä Cr(VI) ban ñaàu (mg/L)
H (
%)
H q
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
q (
mg
/g)
2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
6
q (
mg/g
)
pH
14
Trong đó M là các kim loại Al, Fe,.... Để thuận tiện cho thực nghiệm hấp phụ đồng thời dễ áp dụng trong
điều kiện thực tế (môi trường trung tính) luận án lựa chọn điều kiện pH = 6,8 để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ BĐA đến khả năng tách
loại ion F- với dung dịch có nồng độ C0 = 30 mg/L, thời gian hấp phụ 60
phút, pH 6,8, và lượng BĐA thay đổi từ 2 đến 15 g/L.
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng BĐA đến khả năng hấp phụ F
-
Lượng chất hấp phụ lớn hơn 10 g/L hiệu suất hấp không tăng nữa, giá trị này được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ F- trên BĐA
Hình 3.24. Dung lượng hấp phụ F
- của BĐA theo thời gian tiếp xúc
2 4 6 8 10 12 14 1630
40
50
60
70
80
90
100
H (
%)
q
H
Löôïng chaát haáp phuï (g/L)
2
4
6
8
10
q (
mg
/g)
0 30 60 90 120 150 180 210 2400
2
4
6
8
q (
mg
/g)
Thôøi gian tieáp xuùc (phuùt)
C0=100 mg/L
C0=50 mg/L
15
Hình 3.25. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá
trình hấp phụ F- trên BĐA. Nồng độ F
- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L
Bảng 3.9. Các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
và bậc 2 C0 F
-
(mg/L) qtn
(mg.g-1
) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
k1 x 102
(phút-1
) qe
(mg/g) R
2 k2 x 10
2
(g/mg.phút) qe
(mg/g) R
2
50 4,24 0,93 0,36 0,8502 16,74 4,24 0,9998
100 7,88 1,43 0,74 0,9369 8,34 7,89 0,9997
Quá trình hấp phụ diễn ra khá nhanh, chỉ sau 30 phút đã đạt cân bằng. Phương trình động học bậc 2 (R
2~1, qe ~ qtn) thích hợp hơn để mô tả quá
trình hấp phụ florua trên bùn đỏ. Như vậy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Tốc độ hấp phụ tại thời điểm ban đầu v0 ở nồng độ C0 = 100 mg/L cao hơn so với khi C0 = 50 mg/L, nồng độ ban đầu cao hơn thì tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra nhanh hơn, tuy nhiên thời gian đạt cân bằng lâu hơn. Cả 2 trường hợp nghiên cứu t1/2 đều rất nhỏ, chỉ hơn 1 phút.
Bảng 3.10. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lượng hấp phụ đạt 50%qe, 99%qe của F
- trên BĐA
Nồng độ F-
(mg/L)
qe
(mg/g) v0
(mg.g-1
.phút-1
) t1/2
(phút) t0,99
(phút)
50 4,24 3,0 1,4 139,5
100 7,89 5,2 1,5 150,5
3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả thu được đã cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
(R2
= 0,9756) tương ứng tốt hơn so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R
2=0,9620). Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình
Langmuir đạt 9,4 mg/g, cao hơn các kết quả đã công bố: qmax của bùn đỏ xử lý bằng HCl 20% đạt 6,29 mg/g, bùn đỏ dạng hạt hấp phụ F
- rất kém,
chỉ đạt 0,85 mg/g.
0 30 60 90 120 150 180
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
Thôøi gian (phuùt)
ln (
qe -
qt)
A
0 30 60 90 120 150 180 210 240 2700
10
20
30
40
50
60
t/q
t
Thôøi gian (phuùt)
B
16
B
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ F
- ban đầu đến khả năng hấp phụ của
BĐA
Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt hấp phụ F
- của BĐA: (A) Langmuir; (B)
Freundlich
Bảng 3.11. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ F- trên BĐA
Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir
N KF R2 qmax (mg/g) KL (L/mg) R
2
2,16 0,976 0,9620 9,40 0,07 0,9756
3.3.5. Xử lý mẫu nước nhiễm ion F- thực tế
Bùn đỏ hoạt hóa axit được thử nghiệm xử lý nước nhiễm florua lấy từ nước làm mát sau công đoạn nung apatit của Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển. Nồng độ florua ban đầu trong mẫu này là 312 mg/L và pH là 7,9. Tiến hành thử nghiệm hấp phụ tại pH 6,8, thời gian hấp phụ 4 giờ, lượng chất hấp phụ thay đổi từ 10 ÷ 60 g/L. Hiệu suất hấp phụ được xác định và trình bày trên hình 3.28.
0 30 60 90 120 150 180 21040
50
60
70
80
90
100
H (
%)
q
H
Noàng ñoä ion F-
ban ñaàu (mg/L)
0
2
4
6
8
10
q (m
g/g
)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Ce
/q (
g/l)
Ce (mg/l)
y = 0,10638*x + 1,51795
R2 = 0,9756
Langmuir
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0L
og
q
Log Ce
y = 0,46226*x - 0,01057
R2 = 0,9620
FreundlichA
17
Hình 3.28. Kết quả xử lý nước nhiễm florua lấy từ công ty CP phân lân
nung chảy Văn Điển Với lượng bùn đỏ sử dụng 60 g/L là khá lớn, có thể áp dụng giải pháp
dùng lượng BĐA là 40 g/L và xử lý 2 bước: - Bước 1: Điều chỉnh pH nước thải về 6,8, cho một lượng BĐA là 40
g/L, khuấy để quá trình hấp phụ diễn ra trong 4 giờ. Xác định nồng độ florua trước và sau khi hấp phụ thu được kết quả như sau: Nồng độ florua ban đầu: 312 mg/L. Nồng độ florua sau xử lý: 98,8 mg/L. Hiệu suất tách loại: 68,3 %.
- Bước 2: Tiếp tục xử lý với điều kiện hấp phụ: pH~6,8,lượng BĐA là 40 g/L, thời gian hấp phụ 4 giờ. Kết quả xử lý như sau: Nồng độ florua ban đầu: 98,8 mg/L. Nồng độ florua sau xử lý: 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nước thải công
nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT). Hiệu suất tách loại: 92,1 %.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R-3BF ; (C) B-MERF trên BĐA.
Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm diễn ra thuận lợi ở môi trường axit, khi pH > 5 dung lượng hấp phụ cả 3 chất màu đều giảm mạnh. Điều này có thể lý giải tương tự như sự hấp phụ các anion khác trên bùn đỏ, các anion thuốc nhuộm có khuynh hướng tạo liên kết tĩnh điện với các trung tâm tích điện dương trên bề mặt chất hấp phụ trong môi trường có pH thấp. Trường
10 20 30 40 50 60
50
60
70
80
90
100
H (
%)
Löôïng BÑA (g/L)
2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
30
q (
mg
/g)
pH
2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
30
q (
mg/g
)
pH
2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
30
q (
mg
/g)
pH
A B C
18
hợp pH cao, bề mặt vật liệu tích điện âm, sẽ không xảy ra hấp phụ. pH = 5 được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Hình 3.31. Ảnh hưởng của lượng BĐA tới khả năng hấp phụ Y-3GF (A);
R-3BF (B) và B-MERF (C) Kết quả trên hình 3.31 cho thấy khi tăng hàm lượng bùn đỏ, hiệu suất
hấp phụ H tăng mạnh trong khoảng từ 0,1g/L đến 1 g/L và đạt đến trên 90%. Tiếp tục tăng hàm lượng BĐA hiệu suất hầu như không tăng nữa. Hàm lượng BĐA 1 g/L được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ chất màu trên BĐA
Hình 3.32. Hiệu suất hấp phụ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF của
BĐA theo thời gian tiếp xúc, với C0 là 30, 70 và 100 mg/L Dữ liệu thực nghiệm hấp phụ chất màu ở nồng độ 100 mg/L trong các
khoảng thời gian dưới 60 phút được phân tích theo hai phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất và bậc hai. Kết quả cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ của BĐA với cả 3 chất màu. Bảng 3.12. Các tham số của phương trình động học bậc hấp phụ 2 của Y-
3GF, R-3BF và B-MERF trên BĐA Chất màu qtn
(mg.g-1
) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
k1 x 102
(phút-1
) qe
(mg/g) R
2 k2 x 10
2
(g/mg.phút) qe
(mg/g) R
2
R-3BF 42,12 5,56 14,25 0,9424 1,48 42,74 0,9984
Y-3GF 54,16 8,75 15,01 0,9745 1,95 54,95 0,9995
B-MERF 70,5 6,62 30,60 0,9700 0,46 72,99 0,9993
Tốc độ hấp phụ các chất màu được tính toán theo công thức (3.1) và thời gian để dung lượng hấp phụ đạt 50%qe (t1/2), 99%qe (t0,99) được trình bày trên bảng 3.13. Kết quả cho thấy tốc độ hấp phụ Y-3GF diễn ra nhanh
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
20
40
60
80
100
Löôïng BÑA (g/L)
H (
%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
q (m
g/g)
H q
A
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
20
40
60
80
100
Löôïng BÑA (g/L)
H (
%)
Hq
B
20
30
40
50
60
70
q (m
g/g)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,750
20
40
60
80
100
Löôïng BÑA (g/L)
H (
%)
H
q
C
10
20
30
40
50
60
q (m
g/g)
0 30 60 90 1200
20
40
60
80
100
C0=100 mg/L
C0=70 mg/L
H (
%)
Thôøi gian (phuùt)
C0=30 mg/LA
0 30 60 90 1200
20
40
60
80
100
C0=100 mg/L
C0=70 mg/L
H (
%)
Thôøi gian (phuùt)
C0=30 mg/L
B
0 30 60 90 120 150 180 210 2400
20
40
60
80
100
C0=100 mg/L
C0=70 mg/L
H (
%)
Thôøi gian (phuùt)
C0=30 mg/LC
19
nhất và tốc độ hấp phụ của R-3BF và B-MERF diễn ra chậm hơn và gần bằng nhau. Bảng 3.13. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lượng hấp phụ đạt
50%qe, 99%qe của thuốc nhuộm trên BĐA
Chất màu qe (mg/g) v0 (mg.g-1
.phút-1
) t1/2 (phút) t0,99 (phút)
Y-3GF 42,74 58,9 0,9 92,4
R-3BF 54,95 27,0 1,6 156,5
B-MERF 72,99 24,5 3,0 294,9
3.4.5. Đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của BĐA.
Bảng 3.14. Các tham số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Y-3GF, R-3BF và B-MERF trên BĐA
Chấy màu Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir
n KF R2 qmax (mg/g)
KL
(L/mg) R
2
Yellow 3GF 0,25 3,2.10-0,6
0,9731 84,31 0,08 0,9984
Red 3BF 0,21 1,52.10-6
0,8935 48,54 0,12 0,9919
Blue MERF 0,22 1,64.10-8
0,9865 98,62 0,23 0,9966 Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, đây là quá
trình hấp phụ đơn lớp, không có tương tác giữa các phân tử hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Y-3GF, R-3BF và B-MERF lần lượt là 84,31 mg/g; 48,54 mg/g và 98,62 mg/g.
3.4.6. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chứng minh rằng chất màu đã bị
hấp phụ trên bề mặt của bùn đỏ.
3.4.7. Xử lý mẫu nước thải thực tế Xử lý mẫu nước thải thực tế lấy ở một hộ gia đình ở làng Vạn Phúc, Hà
Đông, Hà Nội sau khi nhuộm các màu vàng Yellow 3GF (303 mg/L), màu đỏ Red 3BF (279 mg/L) và màu xanh Blue MERF (336 mg/L). Quá trình hấp phụ được tiến hành trong 1 giờ tại pH = 5 với lượng chất hấp phụ BĐA thay đổi từ 10 - 50 g/L.
0 50 100 150 200 250 30020
30
40
50
60
70
80
90
100
C0 Y-3GF (mg/L)
H (
%)
qH
20
30
40
50
60
70
80
90
q(m
mg
/g)
A
0 50 100 150 200 250 30010
20
30
40
50
60
70
80
90
C0 R-3BF (mg/L)
H (
%)
H
qB
25
30
35
40
45
50
q (
mg
/g)
0 50 100 150 200 25030
40
50
60
70
80
90
100
C0 B-MERF (mg/L)
H (
%)
q
H
C
20
30
40
50
60
70
80
90
100
q (
mg
/g)
20
Hình 3.41. Kết quả xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế A) R-3BF, B)
Y-3GF, C) B-MERF Với lượng bùn đỏ là 50g/L có thể hấp phụ được gần như hoàn toàn màu
vàng Yellow 3GF (92%) và màu xanh Blue MERF (95%), riêng màu đỏ Red 3BF chỉ xử lí được 64%.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt
và bùn đỏ hoạt hóa kết hợp
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Hình 3.42. Dung lượng hấp phụ phosphat của các mẫu bùn đỏ: (a)
BĐT; (b) BĐN600; (c) BĐN650; (d) BĐN700; (e) BĐN800; (f) BĐN900.
Hình 3.43. Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ phosphat của các mẫu bùn đỏ: (a) BĐN700; (b)
BĐAN
Kết quả trên hình 3.41 cho thấy việc xử lý nhiệt có tác dụng cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ, giá trị q tăng theo chiều tăng của nhiệt độ nung tới 700
oC, tuy nhiên tới 800
oC q giảm nhẹ, tới 900
oC thì
q giảm khá nhiều. Kết quả trên hình 3.42 cho thấy bùn đỏ xử lý bằng axit sau đó xử lý nhiệt ở 700
oC (mẫu BĐAN) cho hiệu suất hấp phụ cao hơn so
với BĐN700. Tuy nhiên, khác với BĐN700 hấp phụ tốt ở pH 4,5, BĐAN hấp phụ tốt photphat tại pH trung tính (~7).
10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
H (
%)
Löôïng BÑA (g/L)
A
10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
H (
%)
Löôïng BÑA (g/L)
ûB
10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
H (
%)
Löôïng BÑA (g/L)
ûC
1 2 3 4 5 6 7 8
3
6
9
12
15
18
21
(f)
(e)(d)
(c)
(b)
q (
mg/g
)
pH
(a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
5
10
15
20 (a)
q (
mg/g
)
pH
(b)
21
3.5.2. Khảo ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Hình 3.46. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến hiệu suất tách loại
photphat Hiệu suất tăng lượng chất hấp phụ tăng, tuy nhiên khi lượng chất hấp
phụ tăng đến 4 g/L thì hiệu suất hấp phụ bắt đầu tăng chậm. Lượng chất hấp phụ là 4 g/L được chọn để tiến hành thí nghiệm hấp phụ tiếp theo.
3.5.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phosphat
Hình 3.46. Dung lượng hấp phụ phosphat của BĐN700 và BĐAN theo
thời gian tiếp xúc.
Hình 3.47. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá trình hấp phụ phosphat trên BĐN700 (■) và BĐAN (●)
1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
100BÑAN
H (
%)
Löôïng chaát haáp phuï (g/L)
BÑN700
0 15 30 45 60 75 90 105 1200
2
4
6
8
10
12
14
16
18
BÑN700
q (
mg/g
)
Thôøi gian (phuùt)
BÑAN
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ln (
qe
- q
t)
Thôøi gian (phuùt)
A
0 5 10 15 20 25 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t/qt
Thôøi gian (phuùt)
B
22
Thời gian hấp phụ đạt cân bằng của BĐN700 là 60 phút, BĐAN có hiệu suất xử lý phosphat cao hơn và đạt cân bằng nhanh hơn (30 phút). Kết quả thu được chứng tỏ quá trình hấp phụ phosphat trên các mẫu bùn đỏ đều tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2 với hệ số tương quan R
2 > 0,998. Các tham số k2 và qe của phương trình động học hấp phụ được
trình bày trên bảng 3.16. Bảng 3.16. Các tham số của phương trình động học hấp phụ phosphat bậc
2 trên BĐN700 và BĐAN Vật liệu hấp phụ
qtn (mg.g
-1)
Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
k1 x 102
(phút-1
) qe
(mg/g) R
2 k2 x 10
2
(g/mg.phút) qe
(mg/g) R
2
BĐN700 15,80 6,38 6,17 0,9399 5,33 15,29 0,9988
BĐAN 16,83 4,74 1,83 0,9936 23,20 17,01 0,9998
Kết quả tốc độ hấp phụ phosphat trình bày trên bảng 3.17 cho thấy tốc độ hấp phụ của BĐAN nhanh hơn nhiều so với BĐN700. Điều đó cho thấy lợi thế rất lớn của việc hoạt hóa axit trước khi hoạt hóa nhiệt.
Bảng 3. 1. Tốc độ hấp phụ phosphat của BĐN700 và BĐAN
Chất hấp phụ qe (mg/g) v0 (mg.g-1
.phút-1
) t1/2 (phút) t0,99 (phút)
BĐN700 15,29 12,5 1,2 121,5
BĐAN 17,01 67,1 0,3 25,1
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 3.48. Ảnh hưởng của nồng độ phosphat ban đầu tới hiệu suất và
dung lượng hấp phụ phosphat của (A) BĐN700; và (B) BĐAN Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir và Freundlich. Hệ số tương quan của phương trình hồi quy (R
2) và các thông số khác được trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat trên
BĐN700 và BĐAN
Vật liệu hấp
phụ
Đẳng nhiệt Freundlich Đẳng nhiệt Langmuir
n KF R2 qmax (mgP/g) KL (L/mg) R
2
BĐN700 5,33 8,22 0,8236 19,23 2,25 0,9939
BĐAN 0,34 0,01 0,7845 27,85 0,17 0,9919
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
H
C0 (mgP/L)
H (
%)
qA
0
4
8
12
16
20
24
q (
mg
/g)
0 50 100 150 200 250 30030
40
50
60
70
80
90
100
C0 (mgP/L)
H (
%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
q (m
g/g
)
H
q
B
23
Dung lượng hấp phụ cao nhất của BĐN700 và BĐAN lần lượt là 19,23 mgP/g và 27,85 mgP/g khá cao so với các công trình đã công bố sử dụng bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa bằng HCl.
3.5.5. Xử lý mẫu thực Lấy 50 mL nước thải ở sông Tô Lịch, sau khi lọc loại bỏ rác cho thêm
0,2 g bùn đỏ xử lý kết hợp BĐAN, khuấy và để quá trình hấp phụ diễn ra trong 1 giờ. Xác định nồng độ phosphat trong nước trước và sau khi hấp phụ, kết quả như sau:
Nồng độ phosphat ban đầu: 29 mgP/L Nồng độ phosphat sau xử lý: 0,25 mgP/L Hiệu suất tách loại: 99,14 % Dung lượng hấp phụ: 7,2 mg/g So với tiêu chuẩn QCVN 40: 2011/BTNMT giới hạn phosphat trong
nước thải loại A là 6 mgP/L, vật liệu BĐAN có triển vọng ứng dụng xử lý nước thải nhiễm phosphat.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Trong luận án này, bùn đỏ-bã thải của nhà máy Alumin Tân Rai (Lâm Đồng) được nghiên cứu chuyển hóa làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý một số chất ô nhiễm nước dạng anion. Các kết quả đặc trưng tính chất của bùn đỏ thô chỉ ra thành phần khoáng chủ yếu là gibsit, goetit và hematit, các nguyên tố hóa học chính là Al, Fe, O, Na và Si, ngoài ra có một phần nhỏ Ca, Ti, C, S. Bùn đỏ có kích thước hạt trung bình là 10,5 μm, diện tích bề mặt riêng 54,67 m
2/g. Bùn đỏ thô có pH rất cao (từ
10,5 đến 13), có thể trung hòa bằng axit HCl, nước biển tự nhiên và thạch cao phế thải (gypsum). Với mục đích chuyển hóa bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ, phương pháp trung hòa bằng axit tỏ ra thích hợp nhất.
2. Bùn đỏ sau khi trung hòa được hoạt hóa bằng axit H2SO4 2M tại nhiệt độ 95
oC, diện tích bề mặt riêng tăng từ 55 lên 92 m
2/g, kích thước hạt
của bùn đỏ giảm ~13%. Việc hoạt hóa axit đã cải thiện rõ rệt hiệu quả hấp phụ các anion Cr(VI), F
-, phosphat, chất màu dạng anion..., do bề
mặt bùn đỏ đã được proton hóa. Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ cho thấy: - Bùn đỏ hoạt hóa axit (BĐA) hấp phụ Cr(VI) tốt nhất tại pH 5,6, động học hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt cân bằng nhanh (t0,99 khoảng 50 phút). Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich thích hợp để mô tả quá trình hấp phụ Cr(VI), dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 2,34 mg/g. - Điều kiện hấp phụ F
- trên BĐA tốt nhất là: pH 6,8, lượng chất hấp
phụ 10 g/L, phương trình động học biểu kiến bậc 2 thích hợp để mô tả động học quá trình hấp phụ. Các dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 9,40
24
mg/g. Thử nghiệm xử lý nước nhiễm florua lấy từ Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển cho thấy có thể giảm nồng độ F
- từ 312 mg/L
xuống còn 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT). - Quá trình hấp phụ một số thuốc nhuộm dạng anion: vàng Y-3GF, đỏ R-3BF, xanh B-MERF diễn ra thuận lợi ở pH=5, lượng BĐA là 1 g/L, động học hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt bão hòa tăng lên theo dãy vàng<đỏ<xanh. Các dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, qmax đối với đỏ, vàng và xanh lần lượt là 50,51; 84,31 và 98,62 mg/g. BĐA được thử nghiệm xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm của làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội, kết quả cho thấy có thể xử lý được hầu hết màu vàng (92 %) và màu xanh (95 %), màu đỏ chỉ xử lý được 64%.
3. Khác với trường hợp hoạt hóa bằng axit, bùn đỏ xử lý nhiệt có cấu trúc pha thay đổi, với sự chuyển hóa hoàn toàn goetit thành hematit, đồng thời hình thành pha Al-hematit, dẫn đến cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ phosphat, mặc dù diện tích bề mặt riêng suy giảm mạnh. Điều kiện hoạt hóa nhiệt tốt nhất ở 700
oC trong 1 giờ (mẫu BĐN700). Hoạt hóa
kết hợp axit và nhiệt (mẫu BĐAN) cho kết quả tốt hơn: hiệu suất tách loại phosphat cao hơn trong khoảng pH rộng hơn. BĐAN hấp phụ phosphat thuận lợi ở pH 7, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir với qmax đạt 27,85 mg/g (BĐN700 đạt 19,19 mg/g). Thử nghiệm xử lý phosphat của nước sông Tô Lịch cho hiệu sất hấp phụ đạt 99,14 %, nồng độ phosphat giảm từ 29 mgP/L xuống 0,25 mgP/L.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Bùn đỏ hoạt hóa bằng dung dịch axit H2SO4 2M ở 95oC trong 2 giờ có
diện tích bề mặt riêng tăng lên 1,7 lần, đồng thời bề mặt vật liệu được proton hóa dẫn đến cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ các anion trong môi trường nước.
2. Bùn đỏ hoạt hóa axit hấp phụ tốt ion Cr(VI), F- và các chất màu thương
mại dạng anion (Yellow 3GF, Red 3BF, Blue MERF) và có triển vọng ứng dụng trong thực tế.
3. Quá trình xử lý nhiệt bùn đỏ đã chỉ ra hiện tượng nhôm tham gia vào ô mạng tinh thể hematit, tạo ra pha Al-hematit, dẫn đến khả năng hấp phụ phosphat tăng lên đáng kể. Bùn đỏ hoạt hóa nhiệt ở 700
oC, đặc biệt là
hoạt hóa kết hợp axit-nhiệt có dung lượng hấp phụ phosphat cao ở pH trung tính, hứa hẹn tiềm năng xử lý hiệu quả nước nhiễm phosphat.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyen Tuan Dung, Vu Xuan Minh, Nguyen Thanh My, Nguyen
Hoang Bach, Tran Van Bien, Vu Duc Loi, Removal of fluoride from aqueous solution by Tay Nguyen red mud, Vietnam Journal of Chemistry v.50, No. 6B, 2012, 219-223.
2. Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Xuân Minh, Lê Thị Thu Hường, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Mai Hương, Nghiên cứu khả năng xử lý chất màu của bùn đỏ sau chế biến Bauxit Tây Nguyên, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2. (N
03), Tr.41-44, 2013.
3. Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hoan, Nguyền Thành Trung, Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Xuân Minh, Lainer Iury Abramovich, So sánh khả năng tái chế bùn đỏ nhà máy hóa chất Tân Bình và bùn đỏ Tây Ban Nha thành chất hấp phụ, Tạp chí Hóa học, T.51(3AB) 426-430, tháng 6 năm 2013.
4. Vũ Xuân Minh, Lê Thị Mai Hương, Trần Thị Hồng, Nguyễn Vũ Giang, Nguyễn Tuấn Dung, Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm của bùn đỏ trung hòa bằng thạch cao phế thải, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 2 (2014) 55-60.
5. Trần Thị Quyên, Vũ Xuân Minh, Nguyễn Hoàng Bách, Nguyễn Tuấn Dung, Lê Thị Mai Hương, Nghiên cứu tăng khả năng hấp phụ Phosphat của bùn đỏ bằng hoạt hóa nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52(4A) (2014), 94-103.
6. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Thanh Mỹ, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Tuấn Dung, Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ bằng axit sulfuric và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI), Tạp chí Hóa học 53(4) (8/2015), 475-479.
7. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Tuấn Dung, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến. Quy trình hòa tách bùn đỏ để sản xuất chất hấp phụ và chất keo tụ. Quyết định số 63382/QĐ-SHTT ngày 12 tháng 10 năm 2015 của Cục trưởng Cục Sở hữu trí tuệ về việc chấp nhận đơn hợp lệ. Số đơn 2-2015-00222.
8. Vu Xuan Minh, Dang Thi Nga, Bui Cong Trinh, Le Thi Mai Huong, Nguyen Tuan Dung, Nghiên cứu tăng khả năng hấp phụ phosphat của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit H2SO4, Hội thảo khoa học toàn Nga: “Các vấn đề thời sự của hấp phụ và xúc tác”, Ivanovo-Liên Bang Nga, 27/6-03/7/2016.
9. Vu Xuan Minh, Nguyen Tuan Dung, Bui Cong Trinh, Tran Manh Thang, Le Thi Mai Huong, Al-Hematite formation during thermal activation of Tanrai-Vietnam red mud, Tạp chí Internauka No12(16)(2), 2017, tr. 62-65.