Лекция 25

Строение двойного электрического слоя и адсорбционные явления на границе электрод/электролит

2

Причина образования гальвани-потенциала

Упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов, располагающихся друг против друга (возникновение двойного электрического слоя, ДЭС)

3

Механизмы образования ДЭС

1. Обменный двойной электрический слой образуется при обмене ионами между металлом и раствором электролита за счет разности химических потенциалов ионов в двух фазах

4

Обменный ДЭС на границе металл/раствор

(а) Если химический потенциал ионов в металле меньше химического потенциала его ионов в растворе, то катионы металла перейдут из раствора на поверхность металла, которая заряжается положительно

Избыточные катионы притягивают к себе анионы из раствора, который заряжается отрицательно

Гальвани-потенциал на границе металл/раствор компенсирует разность химических потенциалов ионов металла в двух фазах

z z

z z

м p

M M

p м

M Mм/pg

zF

5

Обменный ДЭС на границе металл/раствор

(б) Если химический потенциал ионов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то ионы металла перейдут из металла в раствор, и последний получит избыточный положительный заряд

Избыточные электроны в фазе металла определяют равный по величине заряд металла противоположного знака

Гальвани-потенциал на границе металл/раствор компенсирует разность химических потенциалов ионов металла в двух фазах

z z

z z

м p

M M

м p

M Mм/pg

zF

6

Обменный ДЭС на границе полупроницаемая мембрана/раствор

Если растворы разделены мембраной, проницаемой для одного сорта ионов (например, K+) и непроницаемой для других ионов (например, крупных органических катионов R+), то за счет разности химических потенциалов некоторое количество ионов K+ перейдет в раствор RCl, который получит положительный заряд, а раствор по другую сторону мембраны будет иметь эквивалентный заряд противоположного знака

7

Механизмы образования ДЭС

2. Адсорбционный двойной электрический слой образуется в результате адсорбции (накопления на поверхности фазы) ионов или поверхностно-активных веществ

Если адсорбция катионов или анионов происходит под влиянием некулоновских химических сил, то ее называют специфической (в отличие от физической)

8

Специфическая адсорбция ионов и ДЭС

Пример: гидроксил-ионы,

специфически адсорбируясь на поверхностных атомах металла, образуют адсорбционный слой гидроксида металла

анионы притягивают к себе катионы из раствора и на поверхности металла появляется адсорбционный ДЭС, расположенный дальше от границы металл/раствор (в сторону раствора) по сравнению с обменным

9

Специфическая адсорбция ионов и ДЭС

NB! Поверхность металла

может быть заряжена положительно (или отрицательно) в результате обменного механизма образования ДЭС, действующего параллельно с адсорбционным

В таком случае под действием электростатических сил адсорбция анионов увеличится (или, соответственно, уменьшится)

10

Специфическая адсорбция полярных молекул и ДЭС

Пример: При специфической

адсорбции молекул воды они определенным образом ориентируются на поверхности металла

ДЭС реализуется внутри самих адсорбированных молекул

11

Суммарный гальвани-потенциал

/ /

обменный адсорбционный/g g g

Если суммарный гальвани-потенциал равен нулю, то говорят об абсолютном нуле потенциалов, который, однако, не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально

Для термодинамических расчетов достаточно знать условный равновесный электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду

Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда Eq=0 – электродному потенциалу, при котором отсутствует обмен между металлом и раствором, т.е. гальвани-скачок по обменному механизму равен нулю, и поверхность металла не заряжена

12

Строение двойного электрического слоя

В зависимости от расположения ионов в ДЭС различают плотный и диффузный ДЭС, а также соответствующие скачки потенциала

Плотный слой образован ионами из раствора, плотно притянутыми к поверхности металла электростатическими силами или силами специфической адсорбции

Диффузный слой образован ионами, которые расположены на некотором расстоянии от поверхности электрода, которое больше радиуса иона

ВОПРОС: под влиянием каких факторов реализуется такое расположение ионов?

Скачок потенциала в диффузном слое называется диффузным 1 (пси-прим) – потенциалом

ВОПРОС: как изменяется пси-прим-потенциал с увеличением концентрации электролита?