Лекция 26

Основы электрохимической кинетики

Электрохимическая кинетика

раздел химической кинетики, изучающий скорость механизм

электрохимических и электродных реакций и процессов

Электрохимический процесс протекает на границе двух фаз (например, металл –

раствор), т.е. является гетерогенным гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий

доставка реагента (например, Ox) из объема (v) раствора к поверхности (s) фазы

Ox (v) Ox (s) реакция на поверхности фазы (перенос заряда)

Ox (s) + ze Red (s) отвод продуктов реакции от поверхности фазы в глубь

раствора Red (s) Red (v)

ВОПРОС: Какие стадии, кроме массопереноса и переноса заряда, могут составлять электрохимический процесс?

Скорость электрохимического процесса

скорость гетерогенной реакции изменение количества вещества в единицу времени на

единице поверхности v = dn/Sdt

закон Фарадея изменение количества вещества пропорционально

пропущенному заряду dn = dQ/zF, F = 96485 Кл/моль (число Фарадея)

скорость электродной реакции определяется плотностью тока, протекающего через электрод

v = dn/Sdt = (dQ/dt)zFS = I/zFS = i / zF I – сила тока, i = I/S – плотность тока i = zFv

Массоперенос – лимитирующая стадия электрохимического процесса

стадия доставки (или отвода) вещества является замедленной

стадия переноса заряда предполагается очень быстрой и называется обратимой ВОПРОС: какова скорость стадии переноса

заряда, если скорость стадии массопереноса равна v?

Способы доставки вещества Миграция (минимальна, если числа переноса участников

электродной реакции очень малы) ВОПРОС: как добиться снижения вклада ионов-реагентов в

миграционный поток? Конвекция – перемещение всей среды в целом из-за разной

плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора; может быть создана перемешиванием раствора или вращением электрода в неподвижной среде в отсутствие градиентов концентрации,

температуры и плотности конвективная составляющая стремится к нулю

Диффузия – перемещение вещества под влиянием градиента химического потенциала, т.е. разности концентраций

Диффузия – лимитирующая стадия электрохимического процесса

I закон Фика скорость диффузии пропорциональна

градиенту концентрации iдифф = zFD·(dc/dx)x=0

D – коэффициент диффузии ВОПРОС: каков физический смысл коэффициента

диффузии? II закон Фика

изменение концентрации вещества во времени с/t = D·2c/x2

Нестационарная линейная полубесконечная диффузия

скорость процесса

vдифф = D1/2[c(v) - c(s)] / 1/2t1/2

iдифф = zFD1/2[c(v) - c(s)] / 1/2t1/2

(уравнение Коттреля)

ЗАДАНИЕ. Покажите графически зависимость плотности тока от времени и объясните, почему скорость диффузионной стадии снижается во времени

Стационарная диффузия

скорость процесса

iдифф = zF [c(v) - c(s)] / - толщина диффузионной зоны

ЗАДАНИЕ: Покажите графически зависимость концентрации диффузанта от расстояния до электрода в стационарном режиме диффузии

ВОПРОС: Каков физический смысл параметра в уравнении стационарной диффузии?

Электродная реакция – лимитирующая стадия электрохимического процесса

стадия переноса заряда является замедленной

стадия доставки (или отвода) вещества предполагается очень быстрой ВОПРОС: какова скорость стадии

массопереноса, если скорость стадии переноса заряда равна v?

Электродная реакция

Гетерогенная

Двухсторонняя

Первого порядка

k

kOx ze Red

�

Ox Red

Ox Red

v v v kc kc

i i i zFkc zFkc

����

����

Константа скорости и электродный потенциал

Уравнение Аррениуса

Принцип линейности Бренстеда-Поляни

ВОПРОС: Как меняется энергия активации катодного и анодного процесса при сдвиге электродного потенциала в отрицательную (положительную) сторону?

Wk A exp

RT

Wk A exp

RT

�� �

E 0

E 0

W W zFE

W W zFE

��

Основное уравнение теории замедленного разряда/ионизации

0 0

Ox ReE

d

Ox d

0

e

0 E

R

zFE zFEi zF exp c zF exp c

RT RT

zFE zFEi zF c exp zF c exp

R

W WA exp A exp

RT RT

k kT RT

����

��

Ток обмена Если через

электрод ток не протекает, то на нем устанавливается динамическое равновесие, и скорости прямого и обратного процессов (разряда и ионизации) выравниваются

i0 – ток обмена, равный скорости стадии разряда (или ионизации) при равновесном потенциале

0

0

0

0равн

рав

Ox

0 eн

R d

i i i 0

i i i

zFi zFk c exp

RT

zFi zFk c ex

RT

E

Ep

��

��

�

Перенапряжение разряда

сдвиг потенциала = Е - Еравн при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда-ионизации

рав0

zF

н равн

равн

zF

RT RT0

zF E zF Ei i exp e

E E

E

xpRT RT

i i e e

E

Уравнение Тафеля

если перенапряжение разряда достаточно велико, то основное уравнение теории замедленного переноса заряда упрощается

zF

RT0

0

i i e

zFlg i lg i

RT

0

a b lg i

RT RTa lg i , b

zF zF

Роль пси-прим потенциала

электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, и на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала (Е), а только часть (Е - 1)

0 0

Ox R1

d1

ezF zF

i zFk c exp zFk c expRT RT

E E

��