10. istemli değişme 2

Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN

Fizikokimyaİstemli Değişme 2

İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğim İkinci

Yasası

Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°

Serbest Enerji Değişimi ve Denge

ΔG° ve K’nin Sıcaklıkla Değişimi

Çiftlenimli Tepkimeler

Konular

Sistemin entropisinin arttığı işlemlerin istemli olduğu

sonucuna ulaşmıştık.

(Entropinin azaldığı işlemler de istemsiz olmalıdır).

İstemli değişmeler için ölçüt olarak entropi artışını ele

alırsak, hemen çeşitli zorluklarla karşılaşırız.

Örneğin, suyun -10 °C’da kendiliğinden donmasını nasıl

açıklayacağız?

İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası

Çünkü kristal buz, sıvı sudan daha düzenli bir yapıya

sahiptir, yani suyun donması entropinin azaldığı bir

değişmedir.

Öyleyse, yukarıdaki soruyu yanıtlayabilmemiz için iki

entropi değişimini (sistemin kendisindeki entropi

değişimi ve çevrenin entropi değişimi) beraberce göz

önüne almalıyız.


Sistem ve çevrenin entropi değişimi toplamı ‘evrenin’

entropi değişimini verecektir.

ΔStoplam = ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre

Termodinamiğin İkinci Yasası:

ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre > 0

Bütün istemli olaylar evrenin entropisinde artmaya neden

olurlar.


Eğer değişmede hem sistemin, hem de çevrenin entropi

değişimi pozitifse, değişme kesinlikle istemlidir.

Eğer her iki entropi değişimi de negatifse, değişiminin

istemsiz olduğunu kesin olarak söyleyebiliriz.

Suyun donması sistemde negatif entropi değişimine

neden olur, ancak ısı alan çevredeki entropi değişimi

pozitiftir.


Sıcaklık 0 °c ın altında olduğu sürece çevrenin

entropisindeki artış, sistemin entropisindeki

azalıştan daha fazla olur.

Sonuçta toplam entropi değişimi pozitif olacağından,

suyun donması istemli bir değişimedir.


Toplam entropi değişiminin (ΔSevren) bulunabilmesi için,

her zaman çevrenin ΔS ni hesaplamak gerekir.

Her şeyden önce bu iş bıktırıcıdır ve çoğu durumda

çevre ile sistem arasındaki bütün etkileşimlerin tam

olarak bilinmesi mümkün olmayabilir.

Bu nedenle, yalnızca sisteme uygulanabilen ve çevreyi

dikkate almayan yeni bir ölçüt bulmak gerekir.

Serbest Enerji ve Serbest Enerji Değişimi

Bu yeni ölçütü geliştirmek için, sabit sıcaklık ve basınçta

ve yalnızca basınç-hacim işi yapabilen hayali bir

değişmeyi göz önüne alalım.

Boyle bir işlemdeki ısı değişimi, qp, sistemin ΔH ına

(ΔHsistem) eşittir.

Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir Değişmede

Çevredeki ısı değişimi sistemdeki ısı değişimi ile ters

işaretlidir:

qçevre = -qp = -ΔHsistem

Eğer hayali çevre yeterince büyükse, çevreye giren ya

da çevreden çıkan ısının yolu tersinir yapılabilir.

Bu da çevrenin sıcaklığında sonsuz küçük miktarda

değişme yapabilecek ısı miktarıdır.


Bu durumda çevredeki entropi değişimi

olacaktır.

ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre


T ΔSevren=T ΔHsistem-ΔHsistem=-(ΔHsistem- TΔSsistem)

- T ΔSevren=ΔHsistem- TΔSsistem

Bu eşitliğin sağındaki terimler yalnızca sisteme aittir.

Soldaki ΔSevren, istemli değişmeler için bir ölçüttür.

Yani ΔSevren > 0 ise olay istemlidir.


G = H - T S

Gibbs serbest enerjisi, denen yeni bir termodinamik fonksiyon elde

edilir.

Sabit sıcaklıkta serbest enerji değişimi ΔG

ΔG = ΔH -T ΔS

Bütün terimler sisteme aittir.

ΔG = - T ΔSevren

ΔSevren Pozitif ise ΔG negatiftir.

ΔG’nin birimi J dur.

Gibbs serbest enerjisi

Sabit sıcaklıkta ve basınçta meydana gelen bir

değişmede

ΔGsistem < 0 (negatif) ise, değişme istemlidir.

ΔGsistem = 0 (sıfır) ise, sistem dengededir.

ΔGsistem > 0 (pozitif) ise, değişme istemsizdir.

Gibbs serbest enerjisi

Durum ΔH ΔS ΔG Sonuç Örnek

1 - + - Bütün sıcaklıklarda istemli 2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2(g)

2 - -- Düşük sıcaklarda istemli

H2O(s) → H2O (k)+ Yüksek sıcaklıklarda istemsiz

3 + ++ Düşük sıcaklıklarda istemsiz

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)- Yüksek sıcaklıklarda istemli

4 + - + Bütün sıcaklıklarda istemsiz 3 O2(g) → 2 O3(g)

ΔG = ΔH -T ΔS

Bir bileşiğin en kararlı standart haldeki

elementlerinden oluşma tepkimesindeki serbest

enerji değişmesine “standart oluşma serbest

enerjisi, ΔG°ol” adı verilir.

Elementlerin en kararlı hallerinde ve 1 atm basınçta

sıfır serbest enerjiye sahip olduklarını varsayabiliriz.


Serbest Enerji Değişimi;

i) İşlemin yönü değişirse, G’nin de işareti değişir;

ii) Bir toplam ya da net tepkimenin G değeri,

tepkime basamaklarının G değerlerinin toplamına

eşittir.

ΔG° = [ ü ΔGol°(ürünler) - t ΔGol°(tepkenler)]


2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH o= -114,1 kJ

ΔS o= -146,5 J K-1

298,15 K de ΔG o hesaplayınız.

ΔG o=-114,1 kJ – (298,15 K X -0,1465 kJ K-1)

= -114,1 kJ + 43,68 kJ

= -70,4 kJ

Örnek

İstemli bir değişmede ΔG < 0 ve istemsiz bir

değişmede ΔG > 0 olduğunu görmüştük.

Eğer ΔG= 0 ise, ileri ve geri yöndeki değişmeler eşit

oluşma eğilimindedirler ve sistem dengededir.

Bu noktada, sistemin değişenlerinden (sıcaklık ve

basınç gibi) birinde meydana gelen sonsuz küçük bir

değişme, sistemde net bir değişmeye neden olur.


Fakat sistem dengede bulunduğu sürece sonsuza kadar

öyle kalır ve zamanla net bir değişme meydana gelmez.

Hayali bir işlemi göz önüne alalım.

Şeklin sol tarafından yola çıkarsak, ΔH değerinin TΔS

değerinden büyük olduğunu görürüz.

Bu durumda ΔG pozitif ve değişme istemsizdir.

Sıcaklık artıkça ΔG nin büyüklüğü artar.


Sıcaklık

Ener

ji

Şeklin sağ tarafında ise TΔS değeri ΔH değerinden daha

büyüktür, dolayısı ile ΔG negatiftir ve değişme istemlidir.

İki çizginin kesiştiği sıcaklıkta ΔG = 0 olacağından sistem

dengededir.


Sıcaklık

Ener

ji

Suyun buharlaşması örneğinde, hem suyun hem de

buharın standart hallerinde bulunmaları durumunda,

kesim noktası T = 373,15 K (100,00 °C) sıcaklık değerine

karşılık gelmektedir.

Yani, 1 atm de suyun buharlaşması şu şekilde yazılabilir:

H2O (s, 1 atm) H2O (g, 1 atm) = 0 373,15 K’de


25°C de çizgisi çizgisinin üzerindedir. Bunun anlamı > 0

dtr.

H2O (s, 1 atm) H2O (g, 1 atm) = +8.590 kJ 298,15 K’de

değerinin pozitif olması suyun buharlaşmayacağı

anlamına gelmez.


Günlük deneyimlerimizden biliyoruz ki, oda sıcaklığında su

istemli olarak buharlaşır.

Burada değerinin pozitif olması, sıvı suyun 1 atm basınçta,

25°C de istemli olarak H20(g) oluşturmayacağını belirtir.

Suyun 25 °C de denge buhar basıncı 23,76 mmHg = 0,03126

atm dir, yani,

H2O (s, 0.03126 atm) H2O (g, 0.03126 atm) ΔG =0



Yukarıda belirttiğimiz suyun buharlaşması konusunda, dan

başka denge konumunu belirten başka bir değer mevcut

değildir.

Standart haldeki tepkenlerle standart haldeki ürünler tek bir

sıcaklıkta denge konumundadır.

Yani tek bir sıcaklıkta = 0 dır.

Oysa, biz çeşitli koşullarda, yani standart olmayan koşullarda

da dengeyi tanımlamak isteriz.

Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki İlişki

Bu amaçla, yerine ΔG yi kullanmamız gerekir.

ΔG ve arasındaki bağıntıyı elde etmek için, ideal gaz

molekülleri arasındaki bir tepkimeyi düşünelim.

Bu azot ile hidrojen arasındaki amonyak oluşturma

tepkimesi olsun.

2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG° = ΔH° - TΔS°


İdeal gazlar için ΔH = ΔH°

ΔG = ΔH° - TΔS


S ve S° Arasındaki İlişki

qter = -w = RT lnV son

V ilk

ΔS = qter

T= R ln

V son

V ilk

ΔS = Sson– S ilk= RlnV f

V i= R ln

Pilk

Pson= -R ln

Pson

Pilk

S = S � - R ln PP� = S � - R ln P

1= S � - R ln P

2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

SNH3 = SNH3 – Rln PNH3

SN2 = SN2 – Rln PN2

SH2 =SH2 – Rln PH2

ΔStep = 2(SNH3 – Rln PNH3) – 2(SN2 – Rln PN2) –3(SH2 – Rln PH2)

ΔStep = 2 SNH3 – 2SN2 –3SH2+ RlnPN2PH2

PNH3

2

2

3

ΔStep = ΔS � tep + RlnPN2PH2

PNH3

2

2

3

Standart Olmayan Koşullarda ΔG

ΔG = ΔH° - TΔS ΔStep = ΔS � tep + RlnPN2PH2

PNH3

2

2

3

ΔG = ΔH° - TΔS � tep – TR lnPN2PH2

PNH3

2

2

3

ΔG = ΔG° + RT lnPN2PH2

2

PNH32

3

ΔG = ΔG° + RT ln Q


Eğer tepkime dengede ise:

ΔG = ΔG° + RT ln K= 0

ΔG° = -RT ln K

ΔGo ile Denge Sabiti (K) Arasındaki İlişki

G < 0 ise; ileri yöndeki (sağa doğru) tepkime veya

işlem istemlidir.

Go < 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart

hallerinde iseler, ileri yöndeki tepkime istemlidir. Bu

da tepkenlerin ve ürünlerin başlangıç derişimleri ve

basınçları ne olursa olsun K >1 olduğunu gösterir.

ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün Belirlenmesi

G = 0 ise; belirtilen koşullarda tepkime dengededir.

Go = 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart

hallerinde iseler tepkime dengededir. Bu da belirli

bir sıcaklıkta K = 1 olduğunu gösterir.


G > 0 ise; tepkime veya işlem ileri yönde, verilen

koşullarda istemsizdir.

Go > 0 ise; tepkenler ve ürünler standart hallerinde

iseler ileri yöndeki tepkime istemsizdir. Tepkenler ve

ürünlerin başlangıç derişimleri veya basınçları ne

olursa olsun Kden < 1 dir.

Bütün tepkenler ve ürünler standart hallerinde iseler

G = Go’dir. Aksi halde G = Go + RTIn Q’dir.


1,0 bar’da ideal gazlar için :

PV=nRT veya P=(n/V)RT, basınç etkin derişimdir

Bu yüzden, çözeltide:

İdeal bir çözelti için, standart haldeki etkin derişim c° = 1

M’dır.

Termodinamik Denge Sabiti: Aktiflikler

S = S � - R ln PP� = S � - R ln P

1

S = S � - R ln cc � = S � - R ln a

Saf katı ve sıvılar için:

a = 1

İdeal gazlar için:

a = P (bar olarak, 1 bar = 0,987 atm)

Sulu çözeltideki çözünenler için:

a = c (mol L-1)

Aktiflikler

Aktiflik cinsinden bir denge ifadesi yazdığımızda,

K’nın değerine “termodinamik denge sabiti” adı

verilir. Termodinamik denge sabiti boyutsuzdur.

Termodinamik denge sabitleri, K, bazen Kç ve Kp

değerleri ile aynıdır.

ΔG’yı belirlemek için kullanılmalıdır.

Termodinamik Denge Sabiti, Kden

ΔG = ΔG� + RT ln agah…aaab…

C (k) + H2O(g) ↔ CO(g) + H2(g)

PbI2(k) ↔ Pb2+(aq) + 2 I- (aq)

Örnek

O2(g) + 2 S2-(aq) + 2 H2O(s) ↔ 4 OH-(aq) + 2 S (k)

Örnek

2-Propanolün, propanon (aseton) ve hidrojene bozunma

tepkimesi

(CH3)2CHOH(g) ↔ (CH3)2CO(g) + H2 (g)

452 K de denge sabiti 0,444 tür. Standart koşullarda bu tepkime

istemli midir?

Propanol, propanon ve hidrojen kısmi basınçlarının 1,0, 0,1 ve

0,1 bar olduğunda bu tepkime istemli midir?

ΔG° = -RT ln K =-8.3145 J mol-1 K-1 X 452 K X ln(0.444) =3.05 x 103

J mol-1

Örnek

Bu netice, eğer tepkenler ve ürünler kendi standart

hallerinde iseler, yani tepkenlerin ve ürünlerin kısmi

basınçlar 1 bar ise, bu tepkimenin istemli olmadığını

gösterir.


Örnek

=-1,43 x 104 J mol-1

Örnek

ΔG° ve Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi

ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln Kden

ln Kden = -ΔG°RT

=-ΔH°RT

TΔS°RT

+

ln Kden = -ΔH°RT

ΔS°R

+

ln = -ΔH°RT2

ΔS°R

+-ΔH°RT1

ΔS°R

+- =-ΔH°

R1T2

1T1

-Kden1

Kden2

Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi

ln Kden = -ΔH°RT

ΔS°R

+

eğim = -ΔH°

R

-ΔH° = R x eğim

= -8,3145 J mol-1 K-1 x 2,2x104 K

= -1,8 x 102 kJ mol-1

İstemsiz çiftlenimli bir tepkimeden iki yolla ürün elde

edilebilir:

Tepkimenin koşullarını tepkime istemli oluşabilecek

şekilde değiştirmek (genellikle sıcaklığı değiştirerek),

Tepkimeyi elektrolizle gerçekleştirmek.

Ancak bir üçüncü yol daha vardır. Birisi pozitif G’li,

diğeri negatif G’li bir çift tepkimeyi birleştirerek

kendiliğinden oluşan net bir tepkime elde edilebilir.

Çiftlenimli Tepkimeler

Bir Metalin Kendi Oksidinden Özütlenmesi

Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g) ΔG� 673K = +125 kJ Δ

Cu2O(k) + C(k) → 2 Cu(k) + CO(g)

İstemli Tepkime!

Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g)İstemsiz Tepkime: +125 kJ

C(k) + ½ O2(g) → CO(g) İstemli Tepkime: -175 kJ

-50 kJ

Education

10. istemli değişme 2